201008871 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本技術方案涉及一種複合材料的製備方法，尤其涉及 一種奈米碳管/導電聚合物複合材料的製備方法。 【先前技術】 自1991年日本NEC公司的Iijima發現奈米碳管（Carbon Nanotube，CNT)以來（Iilima S., Nature，1991，354, 56-58)， 立即引起科學界及産業界的極大重視。奈米碳管具有優良 @的機械和光電性能，被認爲係複合材料的理想添加物。奈 米碳管/聚合物複合材料已成爲世界科學研究的熱點 (Ajjayan P.M., Stephan O., Colliex C., Tranth D. Science. 1994,265,1212-1215: Calvert P., Nature, 1999， 399, 210-211)。奈米碳管作爲增强體和導電體，形成的複合材料 具有抗靜電，微波吸收和電磁屏蔽等性能，具有廣泛的應 用前景。 先前技術中的奈米碳管/導電聚合物複合材料中的奈米 φ碳管多爲棒狀物，而導電聚合物以顆粒的形式分佈在奈米 碳管之間的間隙中。當所述奈米碳管/導電聚合物複合材料 應用於超級電容器、太陽能電池的電極時，其中的導電聚 合物充放電時會引起體積收縮和膨脹，而奈米碳管的中空 結構可緩解由上述導電聚合物的體積收縮和膨脹引起的奈 米碳管/導電聚合物複合材料的體積收縮和膨脹，而且奈米 碳管的高導電性可降低導電聚合物的電阻。因此，先前技 術中的奈米碳管/導電聚合物複合材料具有較好的導電性和 較高的比電容量（大於200法拉/克）。然而，先前技術中的 6 201008871 奈米碳管/導電聚合物複合㈣通過採料奈米碳管分散於 硫酸及硝酸等强氧化性酸或表面活性劑中進行分散，之後 再與導電聚合物的單體進行電化學反應，並最終在工作電 極上得至'J奈米碳官/導電聚合物複合材料的薄膜。通過强 酸處理，會使得所述奈米碳管受到一定程度的破壞，而使 用表面活性㈣理會使得表面活㈣丨在最終的奈米碳管/導 電聚合物材料中不易除去。因而，經强氧化性酸或表面活 性劑處理後得到的奈米碳管/導電聚合物複合材料的性能會 鲁受到影響。另’由於奈米碳管易團聚，目前一直不能很好 的分散，故，先前技術所製備得到的奈米碳管/導電聚合物 複合材料中的奈米碳管通常無法形成良好的導電網絡，且 有些相鄰奈米碳管之間間距較大，相互間接觸性較差，因 而不能充分發揮奈米碳管的優良導電性及導熱性能，造成 所述奈米碳管/導電聚合物複合材料的内阻較大、比電容量 較低。 有鑒於此，提供一種能夠使奈米碳管均勻分散、並且 • Z破壞奈米碳管結構的奈米碳管/導電聚合物複合材料的 製備方法實為必要。 【發明内容】 種奈米碳管/導電聚合物複合材料的製備方法，其包 括以下步驟··製備-奈米碳管薄膜；及採用化學原位聚合 導電聚合物複合在所述奈米碳管薄膜上，獲得—太： 碳管/導電聚合物複合材料。 不、 人^目^先前技術，本技術方㈣供的奈米碳f/導電聚 “勿複合材料的製備方法具有以下優點：其 7 201008871 碳管薄膜中的多個奈米碳管均勾分散且相互 =物故採用化學原位聚合法將所述奈米碳管薄膜 分=奈=導電聚合物複合材料 • 敢—，由於採用化學原位聚合法將 •=奈米碳管薄膜與導電聚合物單體複合，無需添加表面 、：劑’使得奈米碳管/導電聚合物複合材料中不包含表面 2性劑°其二’本技術方案提供的奈米碳管/導電聚合物複 ^材料的製備方法，不需要用強酸氧化奈米碳管，奈米碳 ❹官的結構完整’在製備過程中不會破壞奈米碳管的結構。 其四，採用化學原位聚合法將所述奈米 合物複合’製備工藝簡單，可實現連續'規模化：：電： 成本較低。 【實施方式】 以下將結合附圖詳細說明本技術方案提供的奈米碳管 /導電聚合物複合材料的製備方法。 月參閱圖1本技術方案實施例提供一種奈米碳管/導 ❹電聚合物複合材料的製備方法，具體包括以下步驟： 步驟一，製備一奈米碳管薄膜。 所述製備奈来碳管薄膜的方法包括直接生長法、絮化 法、礙壓〉去及拉膜法等其他方*。所述奈米碳管薄膜包括 複數個均勻分佈的奈米碳管，且該複數個奈米碳管相互連 接形成導電網路結構。 本實施例採用絮化法製備所述奈米碳管薄膜，該方法 具體包括以下步驟： 201008871 (一）提供一奈米碳管原料。 本實施例中，所述奈米碳管原料的製備方法 以下步驟：（a)提供—平整基底，該基底可選用p型或n -型石夕基底，或選用形成有氧化層㈣基底，本實施例 •為採用4英寸的石夕基底；⑴在基底表面均句形成一催化 劑層，該催化劑層材料可選用鐵（Fe)、鈷（c〇)、鎳 或其任意組合的合金之一；（c)將上述形成有催化劑層的 基底在700〜90(TC的空氣中退火約3〇分鐘〜9〇分鐘； 參將處理過的基底置於反應爐中，在保護氣體環境下加熱到 500〜740°C，然後通入碳源氣體反應約5〜3〇分鐘，生長得 到奈米碳管陣列，其高度大於100奈米，優選為1〇〇奈米 〜10毫米；（e )使奈米碳管陣列脫離基底，獲得奈米碳管 原料。 該奈米破管陣列為複數個彼此平行且垂直於基底生長 的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列，由於生成的奈米碳管 ❼長度較長’部分奈米碳管會相互纏繞。通過上述控制生長 條件’該超順排奈米碳管陣列中基本不含有雜質，如無定 型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。本實施例中碳源氣可選 用乙炔等化學性質較活潑的碳氫化合物，保護氣體可選用 氮氣、氨氣或惰性氣體。可以理解，本實施例提供的奈米 碳管陣列不限於上述製備方法。本實施例優選採用刀片或 其他工具將奈米碳管從基底刮落，獲得奈米碳管原料，其 中奈米碳管一定程度上保持相互纏繞的狀態。 所述奈米碳管包括單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管及多 201008871 壁奈米碳管令的-種或幾種。該單壁奈米碳管的直 奈米〜50奈米，該雙壁奈米碳管的直徑為1〇奈米太 米，該多壁奈米碳管的直徑為1>5奈米，奈米 : .米碳管的長度在100奈米到1〇毫米之間。 过不 (二）將上述奈米碳管原料添加到溶劑t並進 處理獲得奈米碳管絮狀結構。 、 本實施例中，溶劑可選用水、易揮發的有機溶劑等。 絮化處理可通過㈣超聲波分散處理或高強度攪摔等方 ^。優選地’本實施例採用超聲波將奈米碳管在溶财分 散10〜30分鐘。由於奈米碳管具有極大的比表面積，相互 纏繞的奈米碳管之間具有較大的凡德瓦爾力。上述絮化處 =並不會將奈米碳管原料中的奈米碳管完全分散在溶劑 ’奈米碳管之間通過凡德瓦爾力相互吸引 網路狀結構。 风 (三）將上述奈米碳管絮狀結構從溶劑中分離，並對 ❼該奈米碳管絮狀結構定型處理以獲得奈米碳管薄膜。 、本實施例中，分離奈米碳管絮狀結構的方法具體包括 =下步驟：將上述含有奈米碳管絮狀結構的溶劑倒入放有 漏斗中；及靜置乾燥—段時間從而獲得分離的奈米 厌吕各狀結構。 所述疋型處理具體包括以下步驟：將上述奈米碳管絮 t構置於-容器中；將奈米碳管絮狀結構按照預定形狀 :二施加-定壓力於攤開的奈米碳管絮狀結構；及將奈 米奴官絮狀結構中殘留的溶劑烘乾或等溶劑自然揮發後獲 201008871 ，奈米碳管薄膜。可以理解，本實施例可通過控制奈米碳 官絮狀結構攤片的面積來控制奈米碳管薄膜的厚度和麵密 度。攤片的面積越大，則奈米碳管薄膜的厚度和麵密度就 .越j本實轭例中獲得的奈米碳管薄膜的厚度為工微米至 2毫米。 、另，上述分離與定型處理步驟也可直接通過抽濾的方 式獲得奈米碳管薄膜，具體包括以下步驟：提供一微孔滤 膜及-抽氣漏斗；將上述含有奈米碳管絮狀結構的溶劑經 過微孔濾膜倒入抽氣漏斗中；抽濾並乾燥後獲得奈米碳管 薄膜。該微孔遽膜為-表面光滑、孔徑為G 22微米的遽 f °由於抽遽方式本身將提供一較大的氣壓作用于奈米碳 管絮狀結構，該奈米碳管絮狀結構經過抽渡會直接形成一 均勻的奈米碳管薄膜。且，由於微孔滤膜表面光滑，該奈 米碳管薄膜容易剝離。 採用所述絮化法製備的奈米碳管薄膜，其包括複數個 ❼均勻分佈的奈米碳管’該複數個均句分佈的奈米碳管通過 凡德瓦爾力相互連接形成網路結構，從而形成一具有自支 標結構的奈来碳管薄臈，該奈米碳管薄膜具有較好的柔勤 性。 可以理解，所述奈米碳管薄膜的製備方法還可為直接 生長法、碾壓法或拉膜法等其他方法。所述直接生長法 用化學氣相沈積法於一基板上生長奈米碳管薄膜。該奈米 碳管薄膜為無序奈米碳管薄膜，該奈米碳管薄膜包括複數 個無序排列的奈米碳管。所述採用㈣法製備奈米碳管薄 11 201008871 膜的方法具體包括以下步驟：提供一奈米碳管陣列形成於 土底，及提供；I置擠壓上述奈米碳管陣列，從而 得到奈米碳管薄膜。該奈米破管薄膜為無序奈米碳管薄 .膜，且包括複數個沿—個或複數個方向擇優取向排列的夺 ，米碳管〔所述採用拉膜法製備奈米礙管薄膜的方法包括以 7步驟·製備-奈米碳管陣列；從上述奈米碳管陣列中選 疋疋寬度的複數個奈米碳管片斷，優選為採用具有一定 寬度的膠帶接觸奈米碳管陣列以選定一定寬度的複數個奈 ❹米碳管片斷；及以-定速度沿基本垂直于奈米碳管陣列生 長^向拉伸該複數個奈米碳管片斷，以形成一連續的奈米 碳皆溥膜。該奈米碳管薄膜為有序奈米碳管薄膜，其包括 複數個通過凡德瓦爾力首尾相連且沿同一方向排列的奈米 破管。 步驟二，採用化學原位聚合法將導電聚合物複合在所 述奈米碳管薄膜上，獲得一奈米碳管/導電聚合物複合材 料。 本技術方案採用化學原位聚合法將所述奈米碳管薄膜 與導電聚合物複合的方法具體包括以下步驟： 首先，製備一導電聚合物單體的酸溶液，將所述奈米 碳管薄膜浸入所述導電聚合物單體的酸溶液中，形成一包 含奈米碳管薄膜與導電聚合物單體的酸溶液。 所述形成一包含奈米碳管薄膜與導電聚合物單體的酸 溶液的方法具體包括以下步驟：提供2〇〜4〇質量份的導電 t合物单體’配製摩爾濃度為〇·；[〜5摩爾/升的酸溶液；將 12 201008871 所述導電聚合物單體溶於酸溶液中，得到導電聚合物 摩爾濃度為G.1〜5摩爾/升的導電聚合物單體的酸溶液，該 酸溶液中酸的摩爾濃度為〇.1〜5摩爾/升；取5〇〜9〇質量： •的奈米碳管薄膜，將其浸人所述導電聚合物的酸溶液= •形成一包含奈米碳管薄膜與導電聚合物單體的酸溶液；及 將含有奈米碳管薄膜及導電聚合物單體的酸溶液在〇〜5攝 氏度冷藏3〜10小時，以使得導電聚合物單體在奈米碳管 薄膜的奈米碳管形成的網路結構中均勻分散。 籲"所述酸溶液的濃度較低，因此不會氧化浸入其申的奈 米破管薄膜，從而避免了對奈米碳管結構的破壞二、所述& 電聚合物單體材料為苯胺、β比咯、噻吩、乙炔、對苯及對 f撐乙烯中的一種或幾種。所述酸溶液為鹽酸溶液、硫酸 溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或乙酸溶液中的一種或幾種的 混合。本實施例中，所述導電聚合物單體材料為苯胺，所 述溶液為鹽酸溶液。 ❿ 本實施例中，所述製備一導電聚合物單體的酸溶液， 將所述奈米碳管薄膜浸入所述導電聚合物單體的酸溶液中 的方法具體包括以下步驟：取一容器，於該容器中配製4〇 毫升1摩爾/升的鹽酸溶液；用稱量天平稱量0·74504克的 苯胺單體油狀物（ 0.74504克苯胺單體油狀物的物質的量 為0.008摩爾），並放入一容器内，向該容器内注入4〇毫 升1摩爾/升的鹽酸溶液，使所述苯胺單體油狀物溶於所述 鹽酸 >谷液中’製備成苯胺的摩爾濃度為〇.2摩爾/升的苯胺 的鹽酸溶液；用稱量天平稱量質量為401毫克的奈米碳管 13 201008871 薄膜，將其浸入所述0.2摩爾/升的苯胺的鹽酸溶液當中， ，浸有奈米碳管薄膜16的苯胺鹽酸溶液在q攝氏度〜5攝 3㈣，使得麵單財^碳管薄㈣奈米碳 *甚形成的網路結構中均勻分散。 ' 其次’製備氧化劑的酸溶液。 所述氧化劑的酸溶液的仰為將導電聚合物單體氧 ’從而使導電聚合物單體發生氧化聚合 物。製備氧化劑的酸溶液的方法具體包括以下步 =爾/升的酸溶液，配製成氧化㈣摩爾濃度為gi〜5摩爾 /升=化劑㈣溶液；及將所述氧化劑㈣溶 度〜5攝氏度冷藏3〜1〇小時。 僻氏 所述氧化劑為過硫酸胺、高猛酸钟或雙氧水中的一種 =:;:述酸溶液為鹽酸溶液、硫酸溶液、確酸溶液、 乙酸溶液中的—種或幾種的混合。所述導電聚 ❼體的酸溶液的摩爾濃度與所述氧化劑的酸溶液的摩 /辰又之比為1:2〜2:1。本實施例中，所述氧化劑為過硫酸 液2述酸錢為鹽聽液，所料電聚合物單體的酸溶 液的摩爾濃度與所述氧化劑的酸溶液的摩爾濃度之比為 丄11 〇 本實施例中’所述製備氧化劑的酸溶㈣方法具體包 =步驟··用稱量天平稱量1 8256克過硫酸銨粉末，並 芎:置於80晃升的容器内；向盛有過硫酸銨粉末的容 左入40毫升i摩升的鹽酸溶液，將過硫酸錢粉末 201008871 浴解在鹽酸溶液中，製備成過硫酸銨的摩爾濃度為摩 爾/升的過硫酸銨的鹽酸（！摩爾/升）溶液；及將所述過妒 酸銨的鹽酸溶液在〇〜5攝氏度冷藏3小時，使得過硫酸^ -更充分的溶解於鹽酸溶液中。 最後，將所述氧化劑的酸溶液與浸有奈米碳管薄膜的 導電聚合物單體的酸溶液混合，使導電聚合物單體聚合， 獲得奈米碳管/導電聚合物複合材料。 ο 上述導電聚合物單體聚合的方法具體包括以下步驟： 米奴官薄膜的導電聚合物單體的酸溶液置於 冰水混口物中；緩慢逐滴加入氧化劑的 =趙發生聚合反應，形成導電聚合物纖維 =氧_的^液全部滴加完畢，將所述奈米碳管薄膜的 -攝氏度冷藏與氧化劑的酸溶液的混合液在 藏含有奈米碳㈣膜的導電聚合物單體的酸溶 Ϊ聚= W混合液5〜2〇小時，作用係使得導 單體能狗充分均句聚合形Μ^人從而使仔導電聚合物 纖維複合在所述奈米碳管 :物纖:維’導電聚合物 管的管壁上，表或附者在所述奈米碳 複合 管壁上。上述冷藏為可選撰=和附著在所述奈米碳管的 有奈米碳管薄膜的導雷= 也可直接在室溫下將含 溶液的混合液放置52f:，單體的酸溶液與氧化劑的酸 小蚪，若聚合反應為放熱反應， 15 201008871 冷藏條件得到的奈米碳管/導電聚合物複合材料要比室溫 所得到的奈米碳管/導電聚合物複合㈣的導電性能好，因 此本技術領域的技術人員可根據實際情況選擇。所述導電 聚合物纖維的長度為100奈米〜1〇毫米，直徑為3〇夺米 〜120奈米。 ’ 本實施例中，可將所述含有奈米碳管薄膜的導電聚合 物單體的酸溶液與氧化劑的酸溶液的混合液放置於〇〜5攝 =度的環财，冷藏1(M、時，使得聚苯胺纖維複合在所述 不米碳管的表面或/和附著在所述奈求碳管的管壁上，或者 料聚本案纖維射彼此相互連接祕複合在所述奈米碳 官的表面或/和附著在所述奈米碳管的管壁上。 本技術方案奈米碳管/導電聚合物複合材料的製備方 採用將5〇〜90質量份的奈米碳管薄膜與20〜40質量 =聚合物單體配置的酸溶液混合，再加入由 里伤的氧化劑配置的氧化劑的酸溶液單 ❷氧化聚合成導電聚合物，從而與奈米碳管薄膜 :碳管/導電聚合物複合材料。上述奈米碳管薄 合物單體及氧化劑的質詈μ 等電t 製備的太半磁昝/道帝 '關係有利於確保本技術方案 = 聚合物複合材料中聚苯胺纖維複合 麵的表面或/和附著在所述奈 上’或者所述聚本案纖绐、罗&的&壁 述太乎石山其彼此相互連接後再複合在所 ““的表面或，和附著在所述奈米碳管的管壁上。 所㈣備奈米㈣/㈣聚合物複合㈣ 還可進—步⑽—採W液清洗錢乾所述奈米破ΐ 16 201008871 °具體地，該㈣可通過以下 方法實見.百先’將不朱石反管，導電聚合物 液中取出，將其放人財去離子水的容 除去奈米碳管/導電聚合物複合材料中的離子二多：’广 再將其放人盛有乙料容器巾清洗多切去人’ 導電聚合物複合材料中殘留的其他有機雜質 米碳管/導電聚合物複合材料取出，放人烘箱内，在 參 氏度下烘乾4小時，將奈米碳管/導電聚合物複合材料中的 乙醇蒸發出來。通過清洗奈米碳管/導電聚合物複合材料可 有效去除奈米碳管/導電聚合物複合材射存在的盆 子雜質，及殘留其他有機雜質，從而進—步提高奈米碳管/ 導電聚合物複合材料的純度。 請參閱圖2,本技術方案所製備的奈米碳管/導電聚合 物複合材料10包括複數個奈米碳管12及複數個導電聚: 物纖維14。所述複數個奈米碳管12相互連接形成一奈^ 碳管薄膜16，複數個導電聚合物纖維14複合在所述 碳管12的表面或/和附著在所述奈米碳管12的管壁上，所 述導電聚合物纖維14還可彼此相互連接後再複^在所述 奈米碳管12的表面或/和附著在所述奈米碳管12的管壁 上。在上述的奈米碳管/導電聚合物複合材料1〇中，奈米 碳管12形成的奈米碳管薄膜16起到了骨架作用，導電聚 合物纖維14依附在所述的奈米碳管薄膜μ骨架上。進一 步地’所述奈米碳管12和導電聚合物纖維14均勻分佈於 所述奈米碳管/導電聚合物複合材料中。 17 201008871 本技術方案所提供的奈米碳管/導電聚合物複合材料 的製備方法具有以下優點：其一，由於採用化學原位聚合 法將所述奈米碳管薄膜與導電聚合物複合，奈米碳管薄^ •中複數個奈米碳管均勻分散且相互連接形成導電網路’，使 .得制得的奈米碳管/導電聚合物複合材料中奈米碳管均句 分散。其二，由於採用化學原位聚合法將所述奈米碳管薄 膜與導電聚合物複合，無需添加表面活性劑，使得奈米碳 管/導電聚合物複合材料中不包含表面活性劑。其三，本技 術方案提供的奈米碳管/導電聚合物複合材料的製備方 法，不需要用強酸氧化奈米碳管，奈米碳管的結構完整， 在製備過程中不會破壞奈米碳管的結構。其四，採用化學 原位聚合法將所述奈米碳管薄膜與導電聚合物複合，製備 工藝1單’可實現連續、規模化生產，且成本較低。 綜上所述，本技術方案確已符合發明專利之要件，遂 依法，出專利申請。惟，以上所述者僅為本技術方案之較 參=實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟 悉本案技藝之人士援依本技術方案之精神所作之等效修飾 或變化’皆應涵蓋於以下申請專利範圍内。 【圖式簡單說明】 圖1為本技辦方案實施例的奈米碳管/導電聚人物 合材料的製備方法的流程圖。 σ 山+圖2為本技術方案實施例的包含無序奈来碳管的奈米 妷管/導電聚合物複合材料的結構示意圖。 【主要元件符號說明】 18 201008871 奈米碳管/導電聚合物複合材料 10 奈米碳管 12 導電聚合物纖維 14 .奈米碳管薄膜 16 參 19