TW201006967A - Pd and Pd-Ni electrolyte baths - Google Patents

Description

201006967 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於將絶或紀合金電化學沈積在金 屬或電導性基材上的電解液。特別是，該電解液在此爲一 - 種含有（如適當）其他金屬和作爲錯合劑之有機寡胺的 Pd電解液，藉其可沈積含有（例如）80 %之Pd的合金塗 層而用於技術和裝飾應用中。本發明亦關於一種使用此電 〇 解液的對應電鍍方法和可有利地用於此方法中之特定鈀鹽 • 【先前技術】 鈀或鈀合金電化學沈積在金屬基材上具有各種裝飾和 工業應用。電化學沈積之純鈀和鈀-鎳層，若適當地在各 情形中具有金閃（gold flash )，被瞭解爲用於（例如） 低電流或栓接觸（例如，在電路板上）之材料且可用作硬 癱 金的代用品[Galvanotechnik 5 (2002)，12 1 Off，Simon and Yasumura: “Galvanische Palladiumschichten fur technische Anwendungen in der Elektronik’’]。在引線框架上具有非常 低層厚度之鈀沈積物也可取代使用於半導體製造之結合區 的銀[Galvanotechnik 6 (2002)，1473ff, Simon and Yasumura :^Galvanische Palladiumschichten fur technische Anwendungen in der .Elektronik’’] 〇 習知鈀-鎳電解液含有氨和氯化物且因此代表可能危 害操作人員的健康，和損害有關工廠材材之腐蝕。氨在周 201006967 圍溫度下易汽化。許多銷售的電解液在從40 °C到60 °C下 使用，因此造成強烈排放，其不只刺激氣管，且由於汽化 的氨也導致pH値減少。因此電解液必須藉由持續加入氨 而維持在固定pH値。 至今已經知道某些無氨及/或無氯化物方法。例如， 一含有有機胺的類型，但這些有機胺在所規定的鹼性操作 條件（最高至65°C，pH9到12)下會非常快速的形成碳 酸鹽且導致沈澱物。此外，發生於該電解液的情形中的對 鍍鎳基材不能令人滿意的黏著必須以prepalladium方法補 償，其導致成本的增加（Plating & Surface Finishing，（ 2002 ) 8，第 57-5 8 頁，J.A. Abys “鈀電鍍，，）。 一種以硫酸鹽爲基礎之無氯化物鈀-鎳電解液被描述 在一篇不久即將出版的論文中（Galvanotechnik，99 (2008) 3，第 552-557 頁；Kurtz, Ο. ; Barhtelmes，J. ; Rttther, R.， “Die Abscheidung von Palladium-Nickel-Legierungen aus chloridfreien Elektrolyten”）。雖然從其所得塗層具有所 要性質，但電解液爲一種具有已知缺點的氨弱鹸性電解液 〇 另一種使用有機胺的方法可從US42785 14得道且操作 於從3到7之pH値。該等浴含有醯亞胺化合物（例如， 琥珀酸醯亞胺）作爲亮光劑。因爲它們爲純鈀浴，所以它 們主要使用於裝飾目的。可使用的最大電流密度爲4 A/dm2。所述浴係使用磷酸鹽緩衝溶液設定pH値操作。然 而，將磷合倂於所沈積之層，會對沈積物的品質有副作用 -6 - 201006967 專利DE4428966 (US5415685)敘述一種鈀浴，其中 除鈀化合物（即二胺二亞硝酸鈀）和各種銨鹽（硫酸鹽’ 檸檬酸鹽和磷酸鹽）之外提及亮光劑之組合物。所述氨方 法（ammoniacal process)係操作於從5到12之pH範圍 。所主張之亮光劑爲一種磺酸和芳族N-雜環之組合物。 特別可提及由鄰甲醯基苯磺酸和1-(3-磺酸基丙基）-2-φ 乙烯基吡啶鎗甜菜鹼。所提及之其他吡啶衍生物爲1-(3- 磺酸基丙基）吡啶鑰甜菜鹼和1-(2-羥基-3-磺酸基丙基 )吡啶鎗甜菜鹼。根據作者，後兩種物質顯示對所得沈積 物之亮度有副作用。 早在1 986年，Raub和Walz即敘述從以乙二胺爲基 礎的電解液電化學沈積鈀-鎳塗層（MetalloberfUche，40 (1 986) 5，第 1 99-203 頁，D. Walz and Ch. J. Raub，Carl Hanser Verlag， Munich, “Die galvanische Palladium-〇 Nickel-Abscheidung aus ammoniakfreien Grundelektrolyten mit Ethylendiamin als Komplexbildner”）。在此論文中， 說明乙二胺錯合劑對於可能促使兩種金屬一起的沈積電位 足以用於沈積合金是理想的。 —種述於US6743346中之方法也用乙二胺當作錯合劑 且以硫酸鈀和乙二胺的固體化合物的形式引入絕。該鹽含 有從31到41%的鈀（[304]:[1>(1]的莫耳比從（)9到1.15 和[乙二胺]:[Pd]的莫耳比從〇.8到1.2)。其不溶於水， 但是在過量乙二胺存在下溶解於電解液中（plating & 201006967

Surface Finishing，（2007) 4，第 26-35 頁，St. Burling “Precious Metal Plating and the Environment”）。雖然該 鹽使可能使用小於常用的乙二胺之量引入鈀，但此由於硫 酸鹽濃度增加而導致在電解液中的鹽濃度之增加且因此縮 短浴的生命期。在此加入物質3- ( 3-吡啶基）丙烯酸或3-(3·喹啉基）丙烯酸或其鹽作爲亮光劑。提及磺酸鹽爲礎 之亮光劑，尤其在從15到150 A/dni2電流密度，不能確 保在電鍍電解液中之理想亮度。 【發明內容】 鑑於所引用之先前技術背景，本發明之一目的爲提供 一種其他電解液和一種使用此電解液的方法，其有助於克 服所提及之缺點。尤其，所提供之電解液組成物或對應方 法應有助於產生光亮表面，甚至在高電流密度下和快速電 解方法，其從經濟和生態観點而言是特別有利的。 這些目的和在此沒有提及但可從先前技術明顯推知的 其他目的係藉由使用一種具有本申請專利範圍第1項之特 徵的電解液而達成。本發明之電解液的較佳體係定義於附 屬於申請專利範圍第1項的附屬申請專利範圍第2-11項 中。申請專利範圍第12項和附屬於申請專利範圍第12項 的附屬申請專利範圍第13-16項係關於一種根據本發明的 方法與其較佳可能體系。申請專利範圍第17項係有關一 種根據本發明可有利使用於本發明電解液中的組分。 水性電解液使用於將鈀或鈀合金電化學沈積在金屬或 201006967 電導性基材上的結果，該電解液包含金屬離子之有機寡胺 錯合物，該離子係以其與作爲相對離子之氧化物氫氧化物 、氫氧化物、碳酸氫鹽或碳酸鹽所成之鹽類的形式沈積， 和以四級銨團和磺酸團所成之內鹽爲基礎的亮光劑，以出 乎意料的簡單方法成功地完成所述目的。現在本發明的電 解液或本發明方法的使用，使可能以低或高電流密度製備 極佳品質的理想光亮表面。根據本發明之電解液組成物以 • 任何方式皆不能由先前技術明顯地提供。 本發明的電解液可沈積單獨或與其他金屬之合金的形 式之鈀。作爲其他金屬，可能使用該等熟習該項技術者考 慮用於此目的之金屬。這些金屬可爲例如鎳、鈷、鐵、銦 、金、銀或錫或其混合物。待沈積的金屬離子較佳選自由 鎳、鈷、鐵和其混合物組成之群組。這些金屬以其可溶性 鹽的形式存在於電解液中。作爲鹽，較佳者爲該等選自由 磷酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、氧化物、硫酸鹽 • 、胺磺酸鹽、烷磺酸鹽、焦磷酸鹽、瞵酸鹽、硝酸鹽、羧 酸鹽和其混合物者。 熟習該項技術者將根據該技術中的一般知識選擇待使 用在電解液中的金屬濃度。已經發現當鈀的存在濃度爲以 電解液計之1-100克/升，較佳地2-70克/升，非常佳地4· 50克/升及非常特佳地5-25克/升時，可獲得有利結果。 其他待沈積之金靥離子的存在濃度可爲以電解液計：s 50克 /升。這些離子在電解液中的濃度較佳爲以電解液計^ 40 克/升，更佳地^ 30克/升。 201006967 如在開端已指示的’在根據本發明之條件下有利地獲 得金靥離子之均勻沈積’尤其是’當這些以錯合物形式存 在時。已發現有機寡胺爲這些錯合物之適當配位基。使用 多牙配位基’尤其是以二胺、三胺、四胺爲基礎的配位基 在此是有利的。特佳者爲該等具有2至11個碳原子者。 非常特佳者爲使用選自由乙二胺、三亞甲二胺、四亞甲二 胺、五亞甲二胺、六亞甲二胺、丨，2·伸丙二胺、三亞甲四 胺、六亞甲四胺所組成之群組的配位基。在本文中特佳者 @ 爲乙二胺（EDA)。 熟習該項技術者可自由選擇所使用之寡胺的量。在估 計量中，爲了維持鈀或鈀合金之非常均勻的沈積而必須存 在之足夠量的事實將作爲一種指南。另一方面，至少經濟 考量將限制大量寡胺的使用。0.1-5莫耳/升之量的寡胺在 電解液中是有利的。濃度更佳地係在0.3-3莫耳/升之範圍 。寡胺之濃度非常特佳地爲0.5-2莫耳/升之電解液。 對於各別應用，本發明中的電解液之pH可由熟習該 ❹ 項技術者設定在從酸性到中性的範圍。從pH 3到pH 7之 範圍似乎是有利的。其他較佳者爲從pH 3.5到pH 6.5之 範圍，特佳從pH 4到PH 6，且非常特佳爲約pH 5至pH 5.5。 本發明的電解液包含以四級胺團與酸基團所成之內鹽 爲基礎的亮光劑。作爲四級胺化合物，較佳者爲使用其中 帶正電荷氮原子爲芳環系統的一部分者。作爲該類分子的 組成，熟習該項技術者可考慮使用特別是該等具有單環或 -10- 201006967 多環芳族系統，例如，吡啶鑰、嘧啶鎗、吡嗪鎗、吡咯啉 鎗、咪唑啉鎗、噻唑啉鑰、吲哚啉鎗、咔唑啉鎗衍生物或 此類的取代系統。非常特佳者爲使用耻啶鑰或烷基或烯基 取代之吡啶鎗衍生物。特佳者爲選擇具有以吡啶鑰衍生物 爲基礎的四級胺化合物作爲分子的組成之亮光劑。作爲其 他分子的組成，亮光劑含有一酸基團，所以在此亮光劑爲 內鹽或甜菜鹸。爲了本目的，酸基團爲一種在當時的條件 φ 下主要以去質子形式存於電解液中之酸。酸基團可得自選 自由磷酸、膦酸、硫酸、磺酸、羧酸所組成之群組的酸。 特佳者爲磺酸團作爲亮光劑的組成。亮光劑的酸基團和四 級胺部分可以可經取代之取代（Ci-Cu)-伸烷基、（（^-C* )-伸烯基、（c6-c18)-伸芳基連接。已發現在本文中之 特佳化合物爲選自由1-(3 -磺酸基丙基）-2 -乙烯基吡啶 鑰甜菜鹼、1-(3-磺酸基丙基）吡啶鑰甜菜鹼和1-(2-羥 基-3-磺酸基丙基）吡啶鎗甜菜鹼所組成群組之化合物。 亮光劑可以熟習該項技術者已知的量使用電解液中。 亮光劑之量所採用的上限係於其使用成本不再以所達成的 效果調整。亮光劑因此有利地使用於從1到10 0 00毫克/ 升之電解液的量。亮光劑特別有利地使用於5-5000毫克/ 升之電解液的濃度，特佳地於10-1000毫克/升之電解液的 量。 本發明的電解液可含有其他對浴的穩定、金屬之沈積 行爲、沈積材料的品質和電解條件具有正面影響的組成。 熟習該項技術者所考慮之此類型的組成特別是爲用於減少 201006967 沈積物的內應力之試劑、潤濕劑、導電鹽、其他亮光劑或 緩衝物質等等。作爲減少電解液表面張力的添加物，可能 使用選自由陰離子潤濕劑（例如硫酸月桂酯鈉、十二烷基 苯磺酸鈉、二辛基磺酸基琥珀酸鈉）、非離子潤濕劑（例 如脂肪酸之聚乙二醇酯）和陽離子潤濕劑（例如溴化十六 烷三甲基銨）所組成之群組的潤濕劑。 爲了改良電解液的導電度和電鍍能力，可有利使用選 自由硫酸鉀和鈉、磷酸鉀和鈉、硝酸鉀和鈉、烷磺酸鉀和 鈉、胺磺酸鉀和鈉及其混合物所組成之群組的導電鹽。作 爲緩衝物質，可有利地使用選自由硼酸、磷酸鹽、羧酸和 其鹽類所組成之群組的物質，例如，乙酸、檸檬酸、酒石 酸、草酸、琥珀酸、蘋果酸、乳酸、鄰苯二甲酸。作爲其 他亮光劑，可以有利地使用選自由N，N-二乙基-2-丙炔-1-胺、1，1-二甲基-2-丙炔基-1-胺、2-丁炔-1，4-二醇、2-丁 炔-1,4-二醇乙氧基化物、2-丁炔-1，4-二醇丙氧基化物、3-己炔-2,5-二醇和磺酸基丙基化2-丁炔-1，4-二醇或其鹽之 一所組成之群組的亮光劑。作爲其他齡性亮光劑，烯丙基 磺酸、乙烯基磺酸、炔丙基磺酸或其鹼金屬鹽可以從〇.〇1 到10克/升之電解液的量存在。作爲減少塗層中之內應力 的試劑，可有利地使用選自由亞胺基二琥珀酸、胺磺酸、 糖精鈉所組成之群組的物質。除了硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸 氫鹽或碳酸鹽離子或氧化物、氫氧化物或其混合物以外沒 有其他無機陰離子之沈積金屬鹽加入電解液中同樣有利的 。此有助於防止各種陰離子過量累積在系統中，因爲沈積 -12- 201006967 金屬鹽在電解方法之過程中必須藉由加入補充。此外該類 步驟對電解液的使用壽命具有正面影響。使用其中只有沈 積其陰離子爲碳酸氫鹽或碳酸鹽離子或氧化物、氫氧化物 或其混合物之金屬鹽的體系是特別地有利的。 本發明也提供一種將鈀或鈀合金電化學沈積在金屬或 電導基材上之方法，其中使用根據本發明的電解液。 鈀或鈀合金可被電解沈積在熟習該項技術者已知用於 此目的之基材上。金屬或電導基材有利地選自由鎳、鎳合 金、金、銀、銅和銅合金、鐵、鐵合金所組成之群組。特 佳者爲用根據本發明之鈀或含鈀層包覆鎳或銅或銅合金。 • 然而，導電塑膠也可根據本發明以此方法塗佈。 在電解沈積中溫度可由熟習該項技術者自由地選擇。 有利地設定可發生所要沈積之溫度。此爲從20 °C到80 °C 的溫度之情形。較佳者爲設定從30°C到70°C和特佳爲40 °C到6(TC之溫度。 Φ 在根據本發明之電解期間待設定之電流密度也可由熟 習該項技術者視所使用的電解配置而選擇。電流密度較佳 爲從0.1到150 A/dm2。特佳者爲桶與架應用之從0.1-10.0 A/dm2，和高速應用之5.0-100 A/dm2。特佳電流密度爲高 速應用之5.0-70 A/dm2和桶與架應用之0.2-5 A/dm2。 本發明之方法有利地使用不溶性陽極進行。特佳者爲 使用由鍍鉑的鈦或混合氧化物的陽極製造之不溶性陽極。 這些極特佳爲由鍍鉑的鈦或塗佈銥·釕-鉬混合氧化物之鈦 或鈮或鉅所組成的不溶性陽極 '由石墨或不鏽鋼組成之陽 -13- 201006967 極也是可能的。 本發明也提供一種匹配且可有利地用於本發明方法中 之特定鈀鹽。這是一種包含二價鈀陽離子、一或多個雙牙 、三牙或四牙有機胺配位基和碳酸鹽或二個碳酸鹽或氫氧 化物陰離子或其混合物的鈀錯合物。使用以二胺、三胺或 四胺爲基礎的多牙配位基是有利的。特佳者爲具有從2至 11個碳原子者。非常特佳者爲使用選自由乙二胺、三亞甲 二胺 '四亞甲二胺、五亞甲二胺、六亞甲二胺、1，2-伸丙 二胺、三亞甲四胺、六亞甲四胺所組成之群組的配位基。 在本文中特佳者爲乙二胺（EDA)。 新穎鈀-乙二胺化合物的製備可藉由根據下列方程式 使於[Pd]:[乙二胺]=1: 1.0-3.0，較佳地 1: 1.5-2.5，特 佳爲 1 : 2.0-2.1的莫耳比之四胺碳酸氫鈀（II) [Alfa Aesar目錄號45 082]與乙二胺反應而進行。反應溫度較佳 在從20至95°C，特佳地從40至90°C，非常特佳地從60 至8 0 °C之範圍。 [(NH3)4Pd](HC03)2+ 2 EDA— [(EDA)2Pd](HC03)2+ 4NH3 氨和乙二胺的配位基交換發生。釋放之氨部分立刻從 溶液放出或後來藉由將空氣或惰性氣體例如氮通入溶液而 逐出。爲了加速氨的去除，可額外地施用真空。其他根據 本發明的錯合物可以類似的方式製備。 在根據本文所述之本發明的電解液中，包含，例如， 2〇克/升的鈀如雙（乙二胺）碳酸氫鈀（II) 、16克/升的 鎳如硫酸鎳（Π)和50克/升的乙二胺、50至500毫克/升 201006967 之量的亮光劑1- ( 3-磺酸基丙基）吡啶鎗甜菜鹼或1- ( 2-羥基-3-磺酸基丙基）吡啶鑰甜菜鹼，使可能沈積具有高亮 度之塗層，特別在低電流密度區域。此外，最多至2克/ 升之電解液的較高濃度之1-( 3·磺酸基丙基）吡啶鎗甜菜 鹼或1- ( 2-羥基-3-磺酸基丙基）吡啶鑰甜菜鹼之使用， 擴大可被使用之電流密度範圍。此使所述之電解液可能以 最多至100 A/dm2電流密度使用於高速沈積。 φ 當1- ( 3-磺酸基丙基）-2-乙烯基吡啶鎗甜菜鹼以非 常小量使用時，獲得例如雙（乙二胺）-碳酸氫鈀（Π )在 所述電解液中之有利功效的其他指示。甚至1〇 PPm可能 沈積具有低應力且因此高延展性之鏡亮塗層，甚至沒有如 US5415685中所述額外使用磺酸。 此外，約100-200 ppm 1-(3-磺酸基丙基）-2-乙烯基 吡啶鎗甜菜鹼的使用，可能沈積非常薄的鈀或鈀合金塗層 。具有大於30微米厚度的層具有高亮度且爲無裂痕和很 • 具延展性。 以乙二胺爲基礎的新穎鈀-鎳電解液’也可能避免氨 和氯化物，其結果顯著減少對人類和植物腐蝕之潛在危險 和惡臭污染。避免前述以乙二胺爲基礎的無銨和無氯化物 方法之缺點。尤其，使用碳酸鹽或碳酸氫鹽作爲鈀和鎳之 相對離子，可能增加使用壽命。所使用之陰離子在所採用 之從（例如）3到5.5的pH範圍不穩定且一旦加入金屬鹽 立即分解成二氧化碳和氫氧化物。從電解液釋放出揮發性 co2，且因此無助於浴密度的增加。在電解期間’電解液 -15- 201006967 的pH稍微地減少，當二氧化碳釋放時其補償所形成的氫 氧化物，鹼性作用。由於本發明之其他鈀鹽的加入，在操 作期間pH因此出乎預料地自動維持固定。與其相比之下 ，當在浴之持續操作期間補充金屬含量時，浴密度漸漸地 增加，特別在硫酸鹽的情形中，直到鹽的最終濃度達到最 大値且電解液不再穩定。由所引用之先前技術來看，這並 非是顯而易知的。 ❺ 【實施方式】 實例： 實例電解液 . 在5升的玻璃燒杯中，將所指示之電解液成分溶解於 4升的去離子水中。接著在所指示之電解條件下將鈀或鈀 合金沈積在黃銅板上。 實例1 -電解液 φ 組成： 用於沈積含有80重量％鈀的PdNi層之電解液例如可 具有下列組成： 用於高速沈積之電解液： 20克/升的Pd 如雙（乙二胺）碳酸氫鈀（II ) 16克/升的Ni 如硫酸鎳（II) 50克/升的EDA 乙二胺 500毫克/升之 1- ( 3-磺酸基丙基）吡啶鑷甜菜鹸 -16- 201006967 沈積參數： 溫度： 6 0°C pH ： 5.0 電流密度： 從 5 到 70 A/dm2 沈積率： 26 mg/Amin 基材’· 銅或銅合金’其下方可有鎮 陽極·’ Pt/Ti 在所示之電流密度範圍下，所得塗層（2微米）具有 均勻光澤、光亮、具延展性、無裂痕且具有從8〇至83% 之相當固定的鈀含量。 實例2 -電解液 以電鍍架方式使用的電解液： 10克/升的 Pd如雙（乙二胺）碳酸氫鈀（II) 8克/升的 Ni如硫酸鎳（Π) 30克/升的 乙二胺 100毫克/升之1-(3_磺酸基丙基）-2-乙烯基吡啶 鑰甜菜鹸 沈積參數： 溫度： 6 0 °c pH ： 5.0 電流密度： 從0.5到5 A/dm2 -17- 201006967 沈積率： 26 mg/Amin 基材： 銅或銅合金，其下方可有鎳 陽極： Pt/Ti 所得塗層（2微米）具有均勻高光澤、明亮、很具延 展性、無裂痕且具有從80至83 %之相當固定的鈀含量。 實例3-四胺碳酸氫鈀（II)與乙二胺藉由與乙二胺 (EDA)配位基交換而進行的反應 裝置：

三頸瓶、攪拌器、加熱器、溫度計、回流冷凝器、pH 電極。 起始材料： 成分 質量[克] 莫耳量 [莫耳] 莫耳質量 [克/莫耳] 密度 [克/公分3] 體積 [毫升] 鈀 100* 0.940 106.4 • 乙二胺（EDA) 117 1.947 60.1 0.898 130 * 277克四胺碳酸氫鈀（11)丁八？11(：(3 6%的鈀）

Pd : EDA 的莫耳比=1 : 2.07 所用化學品的品質： 四胺碳酸氫鈀（II)(產品編號450 82 )得自Alfa Aesar 乙二胺99% ’合成試劑（例如默克編號8〇〇947 ) 製成含有100克鈀之1升最後體積的步驟： -18- 201006967 1.將5 00毫升去離子水放在反應容器中。 2·將乙二胺加到水中（pH 11.5到U)。 3.每次少許加入四胺碳酸氫鈀（11 )，溫度上升到 50°C以上。形成金黃色溶液。在加入全部量的鈀鹽之後， pH 爲約 10.5。 4 ·加熱到8 0 °C並使反應1小時。在加熱時，溶液的 顏色從金黃色改變成黃綠色。由於黑色粒子而發生些微混 φ 濁。 5 ·使混合物冷卻到5 (TC。 6. 通過6號玻璃纖維過濾器過濾：在過濾器上有一 • 些黑色渣殘，淺黃色溶液有強烈氨水味》 7. 使壓縮空氣通過溶液以減少氨濃度。 8. 用去離子水補足至最終體積。 -19-

Claims (1)

1. 201006967 七、申請專利範圍： 1. 一種用於將鈀或鈀合金電化學沈積在金屬或電導 性基材上的水性電解液，該電解液包含金屬離子的有機寡 胺（oligoamine )錯合物，該離子係以其與作爲相對離子 之氧化物氫氧化物、氫氧化物、碳酸氫鹽或碳酸鹽所成之 鹽類的形式沈積。 2. 如申請專利範圍第1項的電解液， 其中 該電解液含有濃度爲1-100克/升的鈀。 3. 如前述申請專利範圍一或多項的電解液， 其含有待沈積之其他金屬離子，該等離子係呈其可溶 性鹽形式且選自由鎳、鈷、鐵、銦、金、銀、錫和其混合 物所組成之群組。 4. 如前述申請專利範圍一或多項的電解液， 其含有濃度爲以電解液計S50克/升之待沈積的其他金 屬離子。 5. 如前述申請專利範圍一或多項的電解液， 其中 該有機寡胺爲具有2至11個碳原子之二胺、三胺或 四胺衍生物。 6. 如前述申請專利範圍一或多項的電解液， 其中 該電解液中有機寡胺的量在0.1-5莫耳/升電解液的範 201006967 7. 如前述申請專利範圍一或多項的電解液， 其中 該電解液的PH値在從3到7之範圍。 8. 如前述申請專利範圍一或多項的電解液’ 其包含以四級銨基與酸基所成之內鹽爲基礎的亮光劑 9.如申請專利範圍第8項的電解液， 其中 使用選自由1-(3-磺酸基丙基）-2-乙烯基吡陡鎗甜 菜鹼、1-(3-磺酸基丙基）吡啶鑷甜菜鹼、1-(2-翔基_3_ 磺酸基丙基）吡啶鑰甜菜鹼所組成的群組中之一或多七 合物作爲亮光劑。 10·如前述申請專利範圍一或多項的電解液， 其中 該亮光劑之存在量爲從1到10 000毫克/升電解液。 11.如前述申請專利範圍一或多項的電解液， 其中該電解液中沒有添加具有除硫酸鹽或硝酸鹽、碳 酸氫鹽或碳酸鹽離子或氧化物、氫氧化物或其混合物之外 的無機陰離子的其他沈積金屬鹽類。 12· 一種將鈀或鈀合金電化學沈積在金屬或電導性基 材上的方法， 其中 使用如申請專利範圍第1至11項中一或多項的電解 液。 -21 - 201006967 13.如申請專利範圍第12項的方法， 其中 該金屬基材係選自由鎳、鎳合金、金、銀'銅和銅合 金、鐵、鐵合金所組成的群組。 14.如申請專利範圍第12及13項中一或多項的方法 其中 該方法係在從20 °C到80 °C之溫度下進行》 m 15. 如申請專利範圍第12至Μ項中一或多項的方法 > 其中 - 用於沈積的電流密度設定在0.1到150 〇 16. 如申請專利範圍第12至15項中一或多項的方法 9 該沈積係使用不溶性陽極來進行。 17. —種鈀錯合物，其包含二價鈀陽離子、 或多個 雙牙、三牙或四牙胺配位基和碳酸鹽陰離子或 鹽陰離子或其混合物。 201006967 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   201006967 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

   _ μ 201006967 七、申請專利範圍：

   附件2 : 第981 1 21 80號專利申請案 中文申請專利範圍替換本丨 民國98年10月12日修正 1·—種用於將鈀或鈀合金電化學沈積在金屬或電導 性基材上的水性電解液，該電解液包含金屬離子的有機寡 胺（oli go amine )錯合物，該離子係以其與作爲相對離子 之氧化物氫氧化物、氫氧化物、碳酸氫鹽或碳酸鹽所成之 鹽類的形式沈積。 2 ·如申請專利範圍第1項的電解液， 其中 該電解液含有濃度爲1-100克/升的鈀。 3. 如申請專利範圍第1項的電解液， 其含有待沈積之其他金屬離子，該等離子係呈其可溶 Λ 性鹽形式且選自由鎳、鈷、鐵、銦、金、銀、錫和其混合 攀 物所組成之群組。 4. 如申請專利範圍第1項的電解液， 其含有濃度爲以電解液計S50克/升之待沈積的其他金 屬離子。 5. 如申請專利範圍第1項的電解液， 其中 該有機寡胺爲具有2至11個碳原子之二胺、三胺或 四胺衍生物。 201006967 6. 如申請專利範圍第1項的電解液， 其中 該電解液中有機寡胺的量在0.1-5莫耳/升電解液的範 圍。 7. 如申請專利範圍第1項的電解液， 其中 該電解液的pH値在從3到7之範圍。 8. 如申請專利範圍第1項的電解液， 其包含以四級銨基與酸基所成之內鹽爲基礎的亮光劑 〇 9. 如申請專利範圍第8項的電解液， 其中 使用選自由1· ( 3-磺酸基丙基）-2-乙烯基吡啶鎗甜 菜驗、1-(3 -擴酸基丙基）啦陡鑰甜菜驗、i-(2 -經基- 3-磺酸基丙基）吡啶鑰甜菜鹼所組成的群組中之一或多種化 合物作爲亮光劑。 ϊ〇·如申請專利範圍第8或9項的電解液， 其中 該亮光劑之存在量爲從1到10 000毫克/升電解液。 1 1 ·如申請專利範圍第1項的電解液， 其中該電解液中沒有添加具有除硫酸鹽或硝酸鹽、碳 酸氫鹽或碳酸鹽離子或氧化物、氫氧化物或其混合物之外 的無機陰離子的其他沈積金屬鹽類。 12. —種將鈀或鈀合金電化學沈積在金屬或電導性基 -2- 201006967 材上的方法， •其中 '使用如申請專利範圍第1至11項中一或多項的電解 液。 ' 13.如申請專利範圍第12項的方法， 其中 該金屬基材係選自由鎳、鎳合金、金、銀、銅和銅合 ^ 金、鐵、鐵合金所組成的群組。 ❹ 14. 如申請專利範圍第12項的方法， 其中 彆 該方法係在從20 °C到80 °C之溫度下進行。 15. 如申請專利範圍第12項的方法， 其中 用於沈積的電流密度設定在0.1到150 A/dm2的範圍 〇 φ 16.如申請專利範圍第12項的方法， 其中 該沈積係使用不溶性陽極來進行。 17. —種鈀錯合物，其包含二價鈀陽離子、一或多個 雙牙、三牙或四牙胺配位基和碳酸鹽陰離子或兩個碳酸氫 鹽陰離子或其混合物。