TW201005027A

TW201005027A - Polymer composition comprising a phenolic resin

Info

Publication number: TW201005027A
Application number: TW098113669A
Authority: TW
Inventors: Marianne Omeis; Frank Bauer; Kathrin Salwiczek
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2009-04-24
Publication date: 2010-02-01
Also published as: KR101589324B1; DE102008001475A1; JP2011518928A; BRPI0913014A2; CN101597366A; EP2271709A1; ATE518910T1; ES2369748T3; BRPI0913014B1; RU2491308C2; KR20100134796A; US20110152411A1; TWI455987B; WO2009132924A1; CA2722272C; CN101597366B; US8450399B2; JP5518048B2; CA2722272A1; RU2010148304A

Description

201005027 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關含酚醛樹脂之聚合物組成物。【先前技術】 E. A. Boulter 等人於 Electrical Insulation Conference, 19 9 7 和 Electrical Manufacturing & Coil Winding Conference Proceedings, volume 22-25 ( September 1 997 ) , pages 249-253揭示經噁唑啉改質的酚醛樹脂之性質，例如，對碳纖維、玻璃纖維和金屬的黏著性、對熱氧化降解的抗性、起火時之低煙霧擴散性、低可燃性和高耐衝擊韌性。特別是由於低可燃性，這些聚合物適合於製造供航空工業用的組件。其他的應用是在電絕緣和電子部門領域。根據E. A. Boulter，這些前驅物或預聚合物特別亦適合於注射模塑、樹脂轉注模塑（RTM )和預 • 浸漬法。經噁唑啉改質的酚醛樹脂之批次製法揭示於Tiba等人之US 4,699,970。於其中，噁唑啉類與酚醛樹脂在亞磷酸鹽觸媒的存在下反應且接著固化。使用膦類化合物作爲觸媒之方法揭示於Goel等人之EP 0 284 880 A2。經噁唑啉改質的酚醛樹脂之另一種批次製法揭示於 Culbertson等人之US 5,302,687。其中揭示之觸媒是四烷基銨鹽和四芳基銨鹽以及四烷基鱗鹽和四芳基錢鹽，且使用烷基鹵化物作爲輔觸媒。 -5- 201005027

Culbertson等人於US 4,806,267同樣地揭示一種包括芳族雙噁唑啉類和雙噁嗪類的低熔點（熔點低於100°c) 混合物之製法，其中噁唑啉類或噁嗪類的結構單元係存在於一分子內。Deviney等人於US 5,644,006揭不酿醒樹脂與改質的雙噁唑啉類之反應。

Culbertson 於 Prog. Polym· Sci. 27 (2002) 5 7 9-626 揭示環狀亞胺醚之分步聚合反應’包含噁唑啉類與含酚的化合物之反應。此文獻亦揭示批次製法。 © 由雙噁唑啉類和酚醛樹脂製得的聚合物之性質揭示於文獻 Mat. Tech. 1 1.6:2 1 5-229。 EP 0 75 8 3 5 1 B1揭示包含噁唑啉類且含有包括有機金屬化合物作爲引發劑且可利用能量聚合之組成物’以及噁唑啉類的均聚物和共聚物。這些組成物可較佳包括具有二或多個酚系羥基基團之酚系化合物。

Deviney等人於US 5,61 6 659揭示以雙噁唑啉類交聯之酚醛清漆樹脂，其中磷酸酯基團鍵結至聚合物鏈以改良 © 聚合物的耐燃性。爲了增進熱氧化安定性，Deviney等人於 WO 98/05699揭示在無觸媒的情況下由酚醛樹脂與雙噁唑啉類製造聚合物之方法。爲了使能量均勻地導入包括酚醛樹脂和雙噁唑啉的組成物中，將該組成物曝露於電磁場中【發明內容】 -6 - 201005027 本發明之一目的是提供一種含有酚醛樹脂且適合於製造具有改良的熱氧化安定性之聚合物組成物。吾人驚訝地發現含有酚醛樹脂和安定劑（特別是 HALS形式者）之聚合物組成物適合於提供反應性聚合物和具有改良的長期安定性之材料。添加HALS可抑制因光和熱對由本發明的聚合物組成物製成的材料之作用所造成的脆化。依此方法’可以使這些材料達到實際上穩定的拉 # 伸伸長和裂斷伸長度。本發明的聚合物組成物，例如，可利用擠壓機而用於製造反應性聚合物，而其可接著進一步用於製造複合材料。此外’此聚合物組成物亦可以根據先前技藝的批次製法而轉換成材料。本發明提供一種聚合物組成物，其特徵於該聚合物組成物包括： — 包括下列之混合物（A )： •-或多種式（A1)所示化合物 R3

(A1) 其中烷基或苯基基團， R2 ' R3 ' R„ =氫、烷基基團， η = 〇、1、2、3，或或多種式（Α2)所示化合物 201005027

R4、R5、R6、R7、Rm、R。=氫、烷基基團取、〇 = 〇、1、2、3，或或多種式（A1)和（A2)所示化合物之混合物其中取代基 Rl ' R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rn、Rm 和R。可相间或不同’且可經取代或未經取代，結構片段 A可經取代或未經取代，及m和0可相同或不同， — 至少—種酚醛樹脂（B)，及 — 至少—種安定劑（C)，選自2,2,6,6·四甲基哌啶-4-酮和/或其衍生物。本發明的聚合物組成物較佳包含以該聚合物組成物計爲至少5重量％之式（A1 )和/或（A2 )所示之未化學鍵 © 結的化合物。“未化學鍵結的化合物”乙辭意指式（A1)和 /或（A2 )所示化合物未與酚醛樹脂反應且因而以游離形態存在於本發明的聚合物組成物中。式（A1)和/或（A2)所示之未化學鍵結的化合物之比例係以下列方式測量（例如在1，3-伸苯基雙噁唑啉的情況）： 15 g樣品（聚合物組成物，例如實例1所得者）置於萃取濾紙筒（thimble )中’並在回流的情況下以甲醇萃 -8 - 201005027

取18小時。1 ml此甲醇溶液與l〇 mi乙腈和i mi HMDS (六甲基二砍氮院）混合以形成衍生物，並在100 °C下加熱1小時。接著利用氣相層析法進行樣品分析以測量1，3 -伸苯基雙噁唑啉的面積百分比。爲了將面積百分比轉換成重量百分比，使用1，3-伸苯基雙噁唑啉（純度：99.8%)依下列方法進行校正： 168.5 mg 1，3 -伸苯基雙噁唑啉（純度：99.8%)與10 _ ml乙腈和1 ml HMDS混合，在1 〇〇°c下加熱1小時，及接著同樣地利用氣相層析法進行分析。聚合物組成物中游離的1，3-伸苯基雙噁唑啉之含量可由經萃取的樣品和作爲標準物之經處理的樣品之面積百分比並參考所用的重量而計算得到。式（A1)和/或（A2)所示之未化學鍵結的化合物於本發明之聚合物組成物中的含量較佳是以聚合物組成物計爲至少5重量％，更佳是8至40重量％，特別佳是1 〇至 3 5重量％。本發明的聚合物組成物可以簡單的方式加工成顆粒狀材料，而其可輕易地於工業上操作，且亦具有良好的均勻度。本發明之聚合物組成物的快速固化是有利的。此聚合牧ί組成物特別適合於製造具有高耐熱變形性、玻璃轉換溫度高於190°C和異常的耐衝擊性質之材料。本發明之聚合物組成物可用於製造有價値的組件，亦可用於製造高效能纖維複合材料。因此，由本發明之聚合物組成物所製得的材料展現高韌性和恢復力、改良的電性質、及非常低至沒 201005027 有反應產物的釋出，特別是相較於由先前技術的酚醛樹脂製得之材料。此外，關於國際上“火災、煙氣和毒性”（ FST)的規定，這些材料具有良好的性質。本發明之聚合物組成物的重要組份是式（A 1 )和（ A2)化合物，其可單獨使用或以混合物的形式使用。當然，亦可能使用由不同的式（A1)或（A2)化合物構成之混合物。取代基Ri至R?和Rn至R。包含氫和/或烷基基團，其中該烷基基團，對本發明的目的而言，是具有1至 0 6個碳原子之直鏈或支鏈、脂族或環脂族基團。所述之烷基基團較佳是具有1至6個碳原子之直鏈脂族基團，特別是甲基、乙基、丙基、丁基基團。本發明的聚合物組成物之混合物（A)較佳包含式（

A1 )和/或（A2 )之化合物，其中取代基Ri、R2、R3、R4 、R5、R6、R7、R„、Rm和R。是氫和/或具有1至6個碳原子之未經取代的烷基基團，結構斷片A是具有1至6個碳原子之未經取代的伸烷基或未經取代的伸苯基。混合物 G 可能包含結構式（A1)和/或（A2)中n、m、o = 0或1 之化合物。上述化合物（A1 )的範例是2-乙基-2-噁唑啉〇於本發明的聚合物組成物之一較佳體系中，其包含由 100重量％之一或多種式（A2 )化合物（其中m和〇較佳是0或1)所組成的混合物（A)。特別地，其包含具有伸苯基基團作爲結構片段A之式（A2 )化合物，例如 1，3-伸苯基雙噁唑啉或1，4-伸苯基雙噁唑啉。本發明之聚 -10- 201005027 合物組成物可包含混合物（A)，而其包括相同式（A2) 中m # 〇之化合物（A2u )、和/或相同式（A2 )中m = c 之化合物（A2g )。因此，本發明之聚合物組成物可只包含’例如，只含有相同化合物中m = 1且〇 = 0之化合物 (A2g)的混合物（A)。上述式（A2)化合物之範例是 1，3-伸苯基雙噁唑啉或l，4-伸苯基雙噁唑啉。然而，本發明的聚合物組成物有利的是包含混合物（ ® A )，而其包括相同式（A2)中m和〇 = 1之化合物（ A2g6 )及相同式（A2)中m和〇 = 0之化合物（A2g5 ) 二者。作爲式（A2g5)化合物，本發明的聚合物組成物較佳包含1，3·伸苯基雙噁唑啉或1，4-伸苯基雙噁唑啉。本發明的聚合物組成物較佳包含下列之混合物（A) 10至90重量％之式（A2g6 )所示化合物，和 90至10重量％之式（A2g5 )所示化合物， β特別佳是 3〇至70重量％之式（A2g6)所示化合物，和 70至30重量％之式（A2g5)所示化合物’ 更特別佳是 45至55重量％之式（A2g6)所示化合物，和 55至45重量％之式（A2g5)所示化合物。於本發明的聚合物組成物較佳包含由苯酚和醛（特別是甲醛）的縮合反應所得之酚醛樹脂（B)。因此’本發明的聚合物組成物可包含選自酚醛清漆樹脂和可溶酚醛類 -11 - 201005027 型的酚醛樹脂。特別佳的是包含酚醛清漆樹脂作爲酚醛樹脂（B )。所用的酚醛樹脂（B )較佳具有低於〇. 1重量％之游離甲醛含量（根據DIN EN 120測量）。其優點是不會散發出甲醛。本發明的聚合物組成物較佳包含混合物（A)和酚醛樹脂（B)，而混合物（A)對酚醛樹脂（B)之重量比爲 99: 1至1: 99’更佳爲90: 10至10: 90，特別佳爲75 :25至25:75，及又更特別佳爲45:55至55:45。 _ 此外’本發明的聚合物組成物特別佳是包含HALS (受阻胺光安定劑），2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮的衍生物 ’作爲安定劑（C )。此具有可以改良反應性聚合物之長期安定性的優點。本發明的聚合物組成物亦可以包含不同 HALS的混合物。本發明的聚合物組成物較佳包含下式（1)所示的安定劑

Rv ，及 R’’ =氧自由基（一〇·)、氫、烷基或烷氧基基團、

其中R’’’和RIV =烷基基團，Rv 雜環，及A’ -12- 201005027 伸院基基團’及該院基、院氧基、伸院基基團和雜環是經取代或未經取代的。 4 本發明的聚合物組成物特別佳包含如下式（2 )至

)所示的安定劑（C )：

(2)

或

其中RVIn =氫或烷基。本發明的聚合物組成物之一特別佳的體系包含聚合物結合的HALS，例如： -13- 201005027

這些與聚合物結合的HALS是結合至聚合物或在聚合物鏈中之2,2，6,6 -四甲基哌啶-4-酮衍生物。適合的聚合物 ❹ 鏈是官能化的聚烯烴’特別是以乙烯和（甲基）丙烯酸的酯爲底的共聚物’更特別佳的是以乙烯和甲基丙烯酸酯爲底的共聚物。與聚合物結合的HALS之特別適合的範例揭示於EP 0 063 5 44 A1 ’其內容倂入本發明以供參考。特別地，本發明的聚合物組成物含有以聚合物組成物計爲〇 . 1至2重量％，較佳是0 · 2至1 · 5重量％，特別佳是 0.3至1.2重量％之安定劑（C)。本發明的聚合物組成物除了組份（A ) 、（ B )和（C ® )以外亦可含有路易士酸或路易士鹼。這些化合物於後續的反應中係用作爲觸媒。本發明的聚合物組成物較佳包含亞磷酸三烷酯或亞磷酸三芳酯，更佳是亞磷酸三苯酯。於本發明的聚合物組成物之一特殊體系中，亦可以包含鹵化物、四氟硼酸、六氟磷酸或對甲苯磺酸之四烷基錢或四芳基鱗鹽、四烷基銨或四芳基銨鹽作爲觸媒。這些於後續的反應中用作爲觸媒之化合物在本發明的聚合物組成物中的量較佳是以聚合物組成物計爲〇至2重 -14- 201005027 量％ ’較佳是0.0 1至1重量％，特別佳是〇 · Ο 1至〇 . 4重量 °/〇。根據本發明的聚合物組成物之用途，有利的是’本發明的聚合物組成物不含有任何觸媒。此特別適合於當本發明的聚合物組成物係用於製造在熱處理期間的重量損失應儘可能的低之材料的情況。本發明的聚合物組成物可另外包含抗氧化劑，其較佳 ^ 包含空間位阻的苯酚，更佳是式（6 )所示化合物

其中Ra、Rb、Rc=氫、烷基、烷芳基或環烷基基團，其中取代基Ra、Rb、R。可相同或不同且可經取代或未經取代， φ 例如4-甲基苯酚與二環戊二烯和丁烯之反應產物，如下式（7 )所示：

其中p = 1至5。本發明的聚合物組成物中之抗氧化劑的用量以聚合物組成物計較佳是0.1至2重量％，較佳是0.2至1.5重量％ ’特別佳是0.3至1.2重量％。 -15- 201005027 有利的是’本發明之聚合物組成物包括至少一種脫氣劑。作爲脫氣劑，其可包括，例如，聚矽氧烷油或聚矽氧院改質的聚乙二醇和聚醚、消泡性聚矽氧烷或聚合物、聚酸改質的聚甲基烷基矽氧烷，例如，Byk以下列商標名販售者：Byk®-A 506、 Byk®-A 525、 Byk®-A 530 或 Byk®-A 535。添加脫氣劑的優點是可顯著地減少之後所製成的材料中之氣泡的形成。本發明的聚合物組成物較佳含有以聚合物組成物計爲0.1至1重量％，更佳是0.2至0.8重量％ ’特別佳是〇 · 3至0 · 7重量％之脫氣劑。本發明之聚合物組成物的一可能用途是，例如，發泡體的製造，因此爲此目的，有利的是，本發明的聚合物組成物包括發泡劑，而不是使用脫氣劑。作爲發泡劑，本發明的聚合物組成物較佳可包括有機溶劑，更佳是甲醇。這些發泡劑於本發明之聚合物組成物中的量以聚合物組成物計較佳爲0.5至5重量％。亦有利的是，本發明之聚合物組成物包括至少一種脫模劑，使得聚合物組成物於成形加工時較容易處理。本發明的聚合物組成物較佳包含選自下列的脫模劑： - 聚矽氧烷，例如呈油類、水包油乳液、脂肪和樹脂的形態者， - 蠟，例如含和不含官能基之天然和合成的石蠟， - 脂肪酸的金屬皂或金屬鹽，例如硬脂酸鈣、硬脂酸鉛、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁和/或硬脂酸鋅， 201005027 - 聚合物，例如聚乙烯醇、聚酯和聚烯烴，一磷酸單酯， - 氟化烴類，及/或 - 無機脫模劑，例如石墨、滑石或雲母粉末。作爲脫模劑，本發明的聚合物組成物較佳包含內脫模劑系統，其係加至起始物中，或特別可在成形加工時累積在模塑物的表面或可使表面固化更快，使得在模壁和模塑 ® 物之間不形成結合。特別地，本發明之聚合物組成物包括得自 Acmos Chemie KG之以下列商標名販售的脫模劑： ACMOSAL® 82-837、ACMOSAL® 82-847、ACMOSAL® 82-860 、 ACMOSAL® 82-866 、 ACMOSAL® 82-901 8 、 ACMOSAL® 82-853。本發明的聚合物組成物中之脫模劑的用量以聚合物組成物計較佳爲0 · 1至2重量％，非常特別佳是0.2至1 .5重量％。此外，本發明之聚合物組成物亦可包括潤濕劑，例如 _ 表面活性劑，較佳是乙氧基化的脂肪醇或硫酸月桂酯鈉，而其用量以聚合物組成物計更佳爲0.1至2重量％。此外’本發明之聚合物組成物亦可包括阻燃劑，例如鹵化有機化合物或有機磷化合物。其較佳包括有機磷化合物’特別是磷酸二苯酯甲苯酯或聚磷酸銨。阻燃劑的用量以聚合物組成物計較佳是1至30重量％，更佳是2至15 重量％，特別佳是5至10重量％。其較佳包含得自 Clariant之以下列商標名販售的阻燃劑：Exolit® AP，特別是 Exolit® 263、Exolit® 442、Exolit® 454、Exolit® 455 -17- 201005027 、Exolit® 470、Exolit® AP 420、Exolit® AP 422、Exolit® AP 423、Exolit® AP 462、Exolit® AP 740 > Exolit® AP 75 1、Exolit® AP 760。除上述的添加劑以外，本發明之聚合物組成物亦可包括其他的添加劑或粒狀組份，例如： - 觸變劑，例如熱解矽石，較佳是Aerosils系列， - 塡充劑和顏料，例如二氧化鈦， - 奈米粒子，例如層狀矽酸鹽，特別是矽酸鈉鋁鎂， @ 例如，Rockwood以商標名Laponite®S482販售者， - 偶合劑，例如矽烷類，較佳是N-環烷胺烷基烷基二烷氧基矽烷，較佳是N-環己基胺甲基-甲基二乙氧基矽烷，Wacker Chemie AG 以商標名 Geniosil® XL 924 販售者 - 塑化劑，例如二醇類，一低收縮添加劑（low profile additive)，例如熱塑性塑料，較佳是聚乙酸乙烯酯，如Wacker Chemie AG以〇商標名Vinnapas®B60sp販售者， - 增加導電性的添加劑，例如矽酸鈣， - 光引發劑，較佳是α-羥基酮類，更佳是2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮，特別佳是Ciba的Darocure® 1173， - 吸光性添加劑，較佳是2,4-雙（2,4 -二甲基苯基）-6- ( 2-羥基-4-異辛氧基苯基）·1,3,5-三嗪類，例如Cytec Industries Inc.的 CYASORB® UV-1164L，及/或 - 抗靜電劑。 -18- 201005027 於另一較佳體系中，本發明的聚合物組成物另外包括反應性稀釋劑。所述之反應性稀釋劑通常包含用於降低黏度之低分子量的烯系不飽和化合物。通常，其是含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的材料，其在室溫下爲液體，因此可以降低調合物的總黏度。此類產物的範例特別是丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷甲醛單丙烯酸酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸苯氧乙酯、三羥甲基丙烷三 • 丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯，以及這些反應性稀釋劑之丙氧基化或乙氧基化的變體和 /或胺基甲酸酯化的反應性稀釋劑，例如EBECRYL® 1039 (Cy tee )和其他。可在自由基聚合反應的條件下進行反應之其他液體組份，例如乙烯醚或烯丙醚，亦是可行的。或者，可以使用環氧樹脂作爲反應性稀釋劑。本發明所用的反應性稀釋劑較佳是Araldit® LY 1 135-1 A樹脂（購自 ® Huntsman Advanced Materials (Europe) BVBA 之環氧樹脂 )。反應性稀釋劑的比例以本發明的聚合物組成物計爲 0· 1至20重量％，較佳是1至5重量％。添加反應性稀釋劑使得以調整聚合物組成物的黏度，較佳是降低黏度。在本發明之聚合物組成物之一特別佳的體系中，其包括至少一種脫氣劑和至少一種脫模劑。本發明之聚合物組成物可以所有先前技藝已知的方法製備。因此，其可以批次方法根據例如Culbertson等人於 US 5,302,687所述之方法而製造。 -19- 201005027 在批次方法的情況，於最簡單的情況，起始組份是於適當的反應容器中，特別是在熱的作用下，進行反應。因此，反應溫度特別是140至180°C，較佳是160至17CTC 。反應時間可自由地變化，特別是5至20分鐘，較佳是 10至15分鐘。待混合的組份之添加可自由選擇，特別是酚醛樹脂（B)和混合物（A)的添加順序。或者，本發明之聚合物組成物亦可以連續方法製備，例如於擠壓機、流動管反應器、強力捏合機、強力混合機 Φ 或靜態混合機內連續製造。反應參數基本上可自由選擇；特別地，本發明之聚合物組成物於所述的設備中製造時可藉由強力混合和快速反應的方式進行，較佳是同時導入熱。強力混合和快速反應且導入熱意指起始物於上述設備中的滞留時間通常是3秒至15分鐘，較佳是3秒至5分鐘，特別佳是5至1 8 0秒。反應物較佳是在1 〇〇 °c至2 7 5 °C ，較佳是150°C至200°C，更特別佳是170°C至190°C之溫度下反應。然而，決定於起始物和‘最終產物的種類，這些 © 滯留時間和溫度的値可亦有其他較佳範圍。適當的話’可以接著進行連續的後續反應。隨後冷卻，較佳是快速冷卻，使得以得到最終產物。對本發明的目的而言，快速冷卻意指在少於60秒內溫度降低大於50 °C 。熔融體是在，例如，出口溫度120°C經由，例如，水冷或氣冷式金屬帶而排放出。此冷卻帶的溫度較佳是0至 23 °C，更佳是室溫。快速冷卻的優點是聚合物熔融體中的後續反應被抑制，此外因而使得粒化變成可行。 -20- 201005027 作爲設備，特別適合於較佳方法且較佳使用的是擠壓機（例如單螺桿或多螺桿擠壓機（特別是雙螺桿擠壓機）、行星齒輪式擠壓機或環式擠壓機）、流動管反應器、強力捏合機、強力混合機（例如Turrax混合機）或靜態混合機。在本發明方法之一特殊體系中，亦可能使用多軸擠壓機，例如環式擠壓機。特別佳的是多螺桿擠壓機（特別是雙螺桿擠壓機）、及多軸擠壓機（特別是環式擠壓機） Φ 。非常特別佳的是雙螺桿擠壓機。令人驚訝的是，在批次過程中需要高達1小時的反應在上述的設備（例如擠壓機或強力捏合機）中僅需要進行數秒鐘。簡單的熱應力與擠壓機的混合作用之組合足以使反應物在本發明的方法中完全反應或非常大幅地反應至所欲的程度。當混合槽是適當地配備或螺桿幾何構型是適當時，擠壓機或強力捏合機允許強力快速混合且同時進行強力的熱轉移。此外，亦可確保在縱軸方向具有均勻物流且 • 具有非常均勻的滯留時間。此外，當裝置內各個桶或區域維持在不同的溫度時亦是有利的。連續製造方法之其他優點除了利用擠壓機而混合良好以外，亦包括精確地稱量各組份，以及精確設定反應時間之能力。依此方式，可以得到比利用批次方法所得的聚合物組成物顯然較爲簡單加工之聚合物組成物。此外，較佳之連續製造方法是經濟上吸引人的方法，因爲，特別地，其爲一種製法參數可精確地定義之連續製法。因此，規模放大的方法應是相對地簡單。 -21 - 201005027 起始物通常以分開的進料流進料至設備內。在有多於二個進料流的情況，其亦可以混合的方式導入設備內。含羥基的不定形和/或結晶狀聚合物可以混合而形成一個進料流。亦可以於此進料流中添加觸媒和/或例如整平劑、安定劑、阻燃劑、脫氣劑或黏合劑之添加劑。所述之物流可亦被分割而依此方式按不同比例導入設備之不同位點。在此可以將濃度梯度依所欲方式設定，使反應得以完全。進料流的導入位點的順序通常是可以變化的，且進料流的 @ 導入可以及時補償。爲了進行預反應和/或使反應完全，亦可以組合數個設備。反應之後的冷卻，如上所述，較佳是快速進行，且可以多桶體系的方式整合至反應區域內，如同在擠壓機或 Conterna機的情況。亦可利用··殼管設備、螺旋管、冷卻輥、氣動式傳送機、和金屬製傳送帶。爲了轉換成最終形式，離開設備或後續反應區域之聚 ◎ 合物組成物，決定於黏度，可首先利用上述適當的裝置進一步冷卻至適合的溫度。之後較佳是利用碾碎輥、棒粉碎機' 鎚磨機、軋片機或類似物而粒化或者粉碎至所欲的顆粒大小。本發明另外提供本發明之聚合物組成物於製造材料上的用途’該材料特別是複合材料，特別佳是纖維複合材料。除了製造複合材料的用途以外，本發明之聚合物組成物亦可用於製造塑料。依此方法製得的塑料之玻璃轉換溫度 -22- 201005027

Tg較佳是至少190°C，更佳是至少200°c ;且這些材料較佳是不含甲醛的。決定於使用的類型，本發明之聚合物組成物可先溶於慣用的溶劑，特別是酮類。在上述聚合物組成物之本發明的用途中，可能使用無機補強纖維（例如玻璃纖維）、有機補強纖維（例如芳醯胺纖維或碳纖維）、金屬補強纖維或天然纖維。補強纖維可以梭織布、舖疊布（lay-ups )、多軸舖疊布（ multiaxial lay-ups)、非織布、針織布、編織布或墊布的形態使用。上述的聚合物組成物在本發明的用途中係用作爲基質。因此，此聚合物組成物可用於，例如，製造預浸漬的半成品零件，例如片狀模塑材料（SMC)或塊狀模塑材料（ BMC )。同樣地可利用預成形技術於製造本發明用途中之半成品零件。可利用許多先前技藝已知的方法/技術使用補強材料對此聚合物組成物進行加工以製造複合材料。特別地，複合材料係利用下列技術中之一者而製造：一層積，包含手工層積， - 預浸漬技術， - 樹脂轉注模塑（RTM)， - 注射法，例如樹脂灌注模塑法（RIM)或Seeman複合材料樹脂灌注模塑法（SCRIMP )， _ 纏繞法， -23- 201005027 - 拉擠法，或 - 纖維舖疊法。此聚合物組成物於本發明的用途中可藉由導入熱（例如於供箱內、於壓熱機內或於加壓機內、或者利用微波爐 )而引起固化。由本發明的用途所製得之複合材料可用於，特別是，航空器工業、運輸工業（例如汽車工業）、和電子工業。. 這些複合材料可亦用於風力發電廠'管線、或槽或加壓容 _ 器形態的容器。聚合物組成物可亦用於製造重量輕的結構體，特別是與多層結構體之組合，而該多層結構體是例如以酚醛樹脂、聚醯亞胺、玻璃、聚胺基甲酸酯、聚醯胺或聚氯乙烯爲底的蜂巢結構體或發泡體。

將聚合物組成物應用於材料可得到，特別是，具有高耐熱變形性和高玻璃轉換溫度Tg之組件。此聚合物組成物的高韌性和恢復力可產生改良的耐衝擊性因此亦是有利 G 的。聚合物組成物或由彼所形成的材料之其他領域的應用是，例如，作爲硏磨劑、用於耐火性產物、用於鑄造工業、作爲電池分隔器、用於加壓和注射模塑、用於無機棉（特別包含由玻璃、岩石或玄武岩製成的棉（無甲醛））、用於紙浸漬、用於以玻璃或紙爲基底之電絕緣用的層積物、用於製造發泡體、用於玻璃或金屬的塗覆（例如作爲纜線的保護）、用於作爲酚醛清漆樹脂之替代物的橡膠混合 -24- 201005027 物（充作分離相）、及其他熱固性材料（例如雙馬來醯亞胺）之共反應物。下列實例係用於詳細說明本發明的聚合物組成物，而不是用於限制本發明於所述的體系。【實施方式】實例1 # 使用2種物流。物流1係由50.7重量％酚醛樹脂（

Durez® 3 3 1 00，購自 Sumitomo-Bakelite)和 49_3 重量％ 1,3-伸苯基雙噁唑啉之混合物所組成，物流2係由亞磷酸三苯酯所組成（以全部調合物計爲0.9 8重量％亞磷酸三苯酯）。所用的擠壓機，即雙螺桿擠壓機DSE25型（

Br abend er GmbH )，包括8個可個別加熱和冷卻的筒狀區域。因此，筒狀區域1的設定溫度是30 °C，筒狀區域2 β 的設定溫度是loot，筒狀區域3至7的設定溫度是180 °C，及筒狀區域8和頂端區域的設定溫度是160 °C。利用電子加熱或水冷卻而調整溫度。螺桿的旋轉速度是280 rpm 〇以3.0 0 kg/h的量將粉末混合物形態之物流1進料至擠壓機的筒狀區域1，以29.6 g/h的量將物流2進料至擠壓機的筒狀區域3，且物流係保持在室溫。離開擠壓機的熔融體利用冷卻帶而輸送出，並接著硏磨。 -25- 201005027 對聚合物組成物的固化熔融體進行下列特性分析：玻璃轉換溫度Tg之測量玻璃轉換溫度係利用掃描式示差熱分析法（DSC )根據DIN 53 765而測量，對樣品進行如下的處理： - 由室溫加熱至150°C且維持1小時， - 冷卻至室溫，一加熱至250°C且維持2小時， - 冷卻至室溫， - 加熱至300°C —無維持溫度的時間。羥基値的測量羥基値是氫氧化鉀以mg表示的量，等於乙酸在1 g 物質的乙醯化反應中結合的量。空白測量（重覆測量） 10 ml乙醯反應溶液（乙酸酐 -10%於四氫呋喃中）和30 ml觸媒溶液（4-N-二甲胺基吡啶 -1%於四氫呋喃中）置於1〇〇 ml錐形瓶內，利用塞子密封，並在室溫下攪拌30分鐘。接著加入3 ml水，再攪拌混合物30分鐘。將此混合物倒入Titrino燒杯中，以約4 ml四氫呋喃沖洗錐形瓶，繼之進行滴定（Titrino Basic 794，配備非水性介質用之 LL Solvotrode 6.0229.100 電極）。 201005027 樣品的羥基値測量稱取樣品（約1 g)至100 ml錐形瓶內，利用10 ml 乙醯反應溶液且攪拌約5分鐘以使溶解。接著加入30 ml 觸媒溶液，在室溫下攪拌混合物30分鐘。接著加入3 ml 去離子水，並再攪拌混合物30分鐘。將此混合物置於 Titrino燒杯中，以約4 ml四氫呋喃沖洗錐形瓶，繼之對樣品進行滴定。在所用儀器的情況，當量點是在約200 mV，而在含酚醛樹脂樣品的情況，可能發生數個滴定終點。羥基値的計算羥基値=((B - A ) xCx56.1 ) /W + AN 其中 A 爲樣品滴定時KOH溶液（0.5 N氫氧化鉀的乙醇溶液）的消耗量，以ml表示 B 爲空白組之KOH溶液的消耗量，以ml表

C 爲KOH溶液的濃度，以mol/1表示 W 爲樣品的重量，以g表示 AN 爲樣品的酸値，以mg KOH/g表示利用不同的測量方法測量酸値將1_5至2 g樣品溶於20 ml二甲基甲醯胺（DMF) ，與80 ml異丙醇混合，接著根據DIN EN 12634進行滴定。 -27- 201005027 — 羥基値是249 mg KOH/g。 — 利用圓錐和平板式黏度計測量黏度（DIN 5 3 0 1 9- 1 ) ，結果爲 4365 mPas/160°C。固化的聚合物組成物之定性分析：一玻璃轉換溫度Tg爲202 °C (DIN 53765)。實例2 φ 使用基質樹脂且組合梭織碳纖維織布（購自ECC， 452型）根據ISO 1268製造試樣，並根據DIN EN ISO 14129進行抗拉試驗。使用各種聚合物組成物作爲基質樹脂： (a)實例1之聚合物組成物 (b )酚醛樹脂 (c )氰酸酯樹脂

(d)環氧樹脂（層壓樹脂LaHt® L 305，購自Lange + Q

Ritter GmbH ) 實例1之聚合物組成物較先前技藝（樣品（b )至（d ))展現更高的抗拉變形強度。實例3 : 14.05 g 1,2-伸苯基雙噁唑啉、13.66 g 酚醛樹脂 Durez® 3 3 1 00和0.28 g亞磷酸三苯酯於Brabender捏合槽中在 164-167 °C和 50 rpm下混合 12分鐘。一部份之 -28 - 201005027

Brabender捏合輸出物於試劑瓶中在油浴裡處理4 h/250°C (使聚合物組成物固化）。接著使此材料進行等溫TGA (DIN 51006)分析 4h/360°C。質量損失爲 27.6%。實例4 : 14.0 g 1,2-伸苯基雙噁唑啉、13.6 g酚醛樹脂Durez® 33 1 00、0.28 g 亞磷酸三苯酯、0.07 g RALOX® LC 和 Φ 0.14 g CYASORB® UV-3346 光安定劑於 Brabender 捏合槽中在160 °C和50 rpm下混合7分鐘。一部份之Brabender 捏合輸出物於試劑瓶中在油浴裡處理4 h/25(TC (使聚合物組成物固化）。接著使此材料進行等溫TGA ( DIN 5 1 006 )分析4 h/360°C。質量損失爲24.9%。實例5 : 添加〇·5重量％ CYASORB® UV-3346光安定劑和0.25 • 重量％ RALOX® LC以製造實例1之聚合物組成物。在 160 °C下3 00 s後測量黏度（圓錐和平板式黏度計，根據 DIN 530 1 9- 1 )，得黏度爲 1 808 mPas。實例6 : 95重量份實例5之聚合物組成物與5重量份 ARALDIT® LY 1 135-1 A 樹脂混合。在 160〇C 下 3 00 s 後測量黏度（圓錐和平板式黏度計，根據DIN 53019-1)，爲 1 1 942 mPas。因此可藉由添加環氧樹脂而以所欲的方法影 -29- 201005027 響加工黏度。

-30-

Claims

201005027 七、申請專利範圍：一種聚合物組成物，其包括一或多種下式（A1)所示組份

R3 Rn «2 (Al) 其中

烷基或苯基基團， R2 ' R3 ' Rn =氫、烷基基團， η = 0、 1、2、3，或一或多種下式（Α2)所示化合物 R4

R® R〇 0 (A2) 其中 A=伸烷基或伸苯基，

R4、R5、R6、R7 ' Rm、R。=氫、烷基基團， m、〇 = 0、1、2、3，或一或多種式（A1)和式（A2)所示化合物之混合物，其中取代基 R!、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rn、Rm 和 R0 可相同或不同，且可經取代或未經取代，結構片段A可經取代或未經取代，且《1和0可相同或不同，至少一種酚醛樹脂（B)，及至少一種安定劑（C)，選自2,2,6,6·四甲基哌啶-4-酮和/或其衍生物。 2.如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中混 • 31 - 201005027 合物（A)係由100重量％之式（A2)所示化合物所組成，其中 m和〇較佳是0或1。 3. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物組成物’其中混合物（A)包括相同式（A2)中m * 〇之化合物（A2u)和/或相同式（A2)中m = 〇之化合物（A2g)。 4. 如申請專利範圍第3項之聚合物組成物，其中混合物（A)包括相同式（A2)中m和〇=1之化合物（A2g6)和相同式（A2)中m和〇 = 0之化合物（A2g5)二者。 5. 如申請專利範圍第4項之聚合物組成物，其中該混合物（A)包括下列： 30至7〇重量％S(A2g6)所示化合物’及 70至30重量％式（A2g5)所示化合物。其中 R 6. 如申請專利範圍第1至5項中至少一項之聚合物組成物，其中安定劑（C )係選自如下式所示之化合物’

氫、烷基或烷氧基基團 201005027

其中 RVI q = 2 至 1 0，

H (4) 其中 RVUI =氫或烷基基團 7. 如申請專利範圍第1至5項中至少一項之聚合物組成物，其包括至少一種結合聚合物的HALS作爲安定劑 (C)。 8. 如申請專利範圍第1至7項中至少一項之聚合物組成物，其中該聚合物組成物含有以聚合物組成物計爲 0.1至2重量％之安定劑（C)。 9. 如申請專利範圍第1至8項中至少一項之聚合物組成物，其中該聚合物組成物包括如下式（6)所示之抗氧化

其中Ra、Rb、Rc=氫、烷基、烷芳基或環烷基基團，其中取代基Ra、Rb、Re可相同或不同且可經取代或未經取代。 1〇·如申請專利範圍第9項之聚合物組成物，其中該 201005027

ιι·如申請專利範圍第丨至10項中至少—項之聚合物組成物，其包含至少一種脫氣劑。. 12. 如申請專利範圍第u項之聚合物組成物，其中 _ 該聚合物組成物包括聚矽氧烷油類或聚矽氧烷改質的聚乙二醇和聚醚、消泡性聚矽氧烷或聚合物、聚醚改質的聚甲基烷基矽氧烷作爲脫氣劑。 13. 如申請專利範圍第1至12項中至少一項之聚合物組成物，其包含至少一種脫模劑。 ❹ -34- 201005027 四、指定代表圖： (一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件符號簡單說明：無

201005027 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

201005027

、申請專利範面：第98 1 1 3669號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國98年10月22日修正 1 ·—種聚合物組成物，其包括包含下列之混合物（A) 一或多種下式（A1)所示化合物

(Al) 其中 Ri=烷基或苯基基團， R2 ' R3 ' Rn =氫、烷基基團， η = 0、1、2、3，或一或多種下式（Α2)所示化合物

R6 I R〇J〇 (Α2) 其中 A=伸烷基或伸苯基， R4 、 R5 、 R6 、 R7 、 Rm 、 R。=氫、烷基基團 m、o = 0、1、2、3，或一或多種式（A1)和式（A2)所示化合物之混合物，其中取代基 Ri ' R2 ' R3 ' R4 ' Rs ' Re ' R? ' R„ ' Rm f〇

201005027

或其衍生物。 2.如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中混合物（A)係由口物（）係由100重量％之式（A2)所示化合物所組成，其中 m和〇較佳是〇或1。 3·如申請專利範圍第1或2項之聚合物組成物，其中混合物（A)包括相同式（a1)中m * 〇之化合物（A2U)和/或相同式（A2)中m = 〇之化合物（A2g)。 4. 如申請專利範圍第3項之聚合物組成物，其中混合物（A)包括相同式（A2)中m和〇 = 1之化合物（A2g6)和相同式（A2)中m和〇 = 0之化合物（A2g5)二者。 5. 如申請專利範圍第4項之聚合物組成物，其中該混合物（A)包括下列： ® 3〇至70重量％式（A2g6)所示化合物，及 70至30重量％式（A2g5)所示化合物。

6. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物’其中安定劑（C )係選自如下式所不之化合物：其中 1 RVI1 =氫 '烷基或烷氧基基團 201005027

c4h9 q = 2 至 i〇，

NH

或

其中 rviii =氫或院基基團。 7·如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其包括至少一種結合聚合物的HALS作爲安定劑（C)。

8 ·如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中該聚合物組成物含有以聚合物組成物計爲〇_1至2重量％之安定劑（C)。 9.如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中該聚合物組成物包括如下式（6)所示之抗氧化劑：

其中Ra 、 Rb 、 -3 - (6) 201005027 其中取代基未經取代。 R： R· R, 可相同或不同且可經取代或〇 ·如申請專利® 5 圍第9項之聚合物組成物，其中該

11·如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其包含至少一種脫氣劑。 12. 如申請專利範圍第11項之聚合物組成物，其中該聚合物組成物包括聚矽氧烷油類或聚矽氧烷改質的聚乙二醇和聚醚、消泡性聚矽氧烷或聚合物、聚醚改質的聚甲基烷基矽氧烷作爲脫氣劑。 13. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其包含

至少一種脫模劑。、 -4-