TW201005011A

TW201005011A - Continuous process for preparing a reactive polymer

Info

Publication number: TW201005011A
Application number: TW098113668A
Authority: TW
Inventors: Marianne Omeis; Thomas Weihrauch; Frank Bauer; Silvia Herda
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2009-04-24
Publication date: 2010-02-01
Also published as: KR101588477B1; RU2513146C2; DE102008001470A1; CN101597365B; CY1120308T1; CN101597365A; DE102008001470B4; BRPI0911441B1; TWI461468B; WO2009132923A1; ES2614911T3; BRPI0911441A2; CA2721822A1; JP2011518927A; US8445566B2; EP2271698A1; US20110207861A1; EP2271698B1; RU2010148307A; CA2721822C

Description

201005011 六、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明揭示一種反應性聚合物、彼之連續製造方法、及此反應性聚合物於製造材料上的用途。【先前技術】 E. A. Boulter 等人於 Electrical Insulation 參 Conference, 1 9 9 7 和 Electrical Manufacturing & Coil Winding Conference Proceedings, volume 22-25 (September 1 997)，pages 249-253揭示經噁唑啉改質的酚醛樹脂之性質，例如，對碳纖維、玻璃纖維和金屬的黏著性、對熱氧化降解的抗性、起火時之低煙霧擴散性、低可燃性和高耐衝擊韌性。特別是由於低可燃性，這些聚合物適合於製造供航空工業用的組件。其他的應用是在電絕緣和電子部門領域。根據E. A. Boulter，這些前驅物或預聚 φ 合物特別亦適合於注射模塑、樹脂轉注模塑（RTM)和預浸漬法。經噁唑啉改質的酚醛樹脂之批次製法揭示於Tiba等人之US 4,699,970。於其中，噁唑啉類與酚醛樹脂在亞磷酸鹽觸媒的存在下反應且接著固化。使用膦類化合物作爲觸媒之方法揭示於Go el等人之EP 0 284 880 A2。經噁唑啉改質的酚醛樹脂之另一種批次製法揭示於 Culbertson等人之US 5,302,687。其中揭不之觸媒是四院基銨鹽和四芳基銨鹽以及四烷基錢鹽和四芳基鋳鹽’且使 -5- 201005011 用烷基鹵化物作爲輔觸媒。 (：111561^〇11等人於1；8 4,806,267同樣地揭示一種包括芳族雙噁唑啉類和雙噁嗪類的低熔點（熔點低於1 00 °c)混合物之製法，其中噁唑啉類或噁嗪類的結構單元係存在於一分子內。Deviney等人於US 5,644,006揭示酚醛樹脂與改質的雙噁唑啉類之反應。

Culbertson 於 Prog. Polym. Sci. 27 (2002) 579-626 揭示環狀亞胺醚之分步聚合反應’包含噁唑啉類與含酚的化 ❹ 合物之反應。此文獻亦揭示批次製法。由雙噁唑啉類和酚醛樹脂製得的聚合物之性質揭示於文獻 Mat. Tech. 1 1.6:2 1 5-229。 EP 0 758 351 B1揭示可利用能量聚合且包括有機金屬化合物作爲引發劑之組成物，及噁唑啉類的均聚物和共聚物。這些組成物可較佳包括具有二或多個酚系羥基基團之酚系化合物。

Deviney等人於US 5,616 659揭不以雙嚼哇琳類父聯之酚醛清漆樹脂，其中磷酸酯基團鍵結至聚合物鏈以改良聚合物的耐燃性。爲了增進熱氧化安定性，Deviney等人於 WO 98/05699揭示在無觸媒的情況下由酚醛樹脂與雙嚼哩啉類製造聚合物之方法。爲了使能量均勻地導入包括酌醒樹脂和雙噁唑啉的組成物中，將該組成物曝露於電磁場中〇先前技藝揭示利用批次方式製造以噁唑啉類或螺曝類 -6 - 201005011 和酚醛樹脂爲基礎的反應性聚合物之方法，特別是，揭示實驗室規模的方法。爲了以工業上適當的製造量由反應器排出含有雙噁唑啉類和酚醛樹脂之所欲的聚合物產物，可增高反應器的溫度或添加適合的溶劑。此步驟通常是必要的，因爲噁唑啉類或噁嗪類和酚醛樹脂的反應產物可能具有高黏度。然而，在工業上適當的製造量的情況下，增高溫度可能導致酚醛樹脂進行部份聚合反應。 ❹ 【發明內容】因此，本發明之一目的是提供以噁唑啉類和酚醛樹脂爲底的反應性聚合物之連續製法。吾人驚訝地發現反應性聚合物之連續製法，其特徵在於反應性聚合物係利用擠壓機使包括式（A1)所示化合物和/ 或式（A2)所示化合物之混合物（A)與酚醛樹脂（B)反應而製得。在由此方法製得的反應性聚合物進行熱處理後，可以 φ 得到玻璃轉換溫度高於190 °C的聚合物。此外，本發明的方法使具有穩定的產物品質之這些反應性聚合物的連續製造變成可行。本發明因此提供一種連續製造反應性聚合物之方法，其包括令混合物（A)與酚醛樹脂（B)反應，其中該混合物（a) 包括：一或多種式（A1)所示化合物 r3

R2 (Al) 201005011 其中Ri=烷基或苯基基團， Κ·2、R_3、Rn =氫、院基基團， η = 0、1、2、3，或一或多種式（Α2)所示化合物

R4、R5 ' R6、R7、Rm、R。=氫、烷基基團， m、〇 = 〇、1、2、3，其中Α =伸烷基或伸苯基，或一或多種式（A1)和（A2)所示化合物之混合物，其中取代基 R! 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 r6 、 r7 、 Rn 、 Rm 和R。可相同或不同，且可經取代或未經取代，結構片段 A可經取代或未經取代，及m和0可相同或不同，該方法的特徵在於該反應係於擠壓機、流動管反應器 ❹ 、強力捏合機、強力混合機或靜態混合機內藉由混合和快速反應且導入熱及接著單離出最終產物而進行，而起始物於擠壓機、流動管反應器、強力捏合機、強力混合機或靜態混合機內的滞留時間爲3秒至15分鐘。本發明另外提供一種反應性聚合物，其特徵在於此反應性聚合物包括 I. 酚醛樹脂（B)， Π.包括式（A1)所示化合物和/或式（A2)所示化合物之 -8- 201005011 混合物（A)，及 III.式（A1)和/或（A2)所示化合物與酚醛樹脂（B)之反應產物，其中該反應性聚合物含有以該反應性聚合物計爲至少 5重量％之式（A1)和/或（A2)所示之未化學鍵結的化合物。本發明亦提供該反應性聚合物於製造材料上之用途。本發明方法的原理是起始物，例如混合物（A)與酚醛 φ 樹脂（B)，的反應於擠壓機、流動管反應器、強力捏合機、強力混合機或靜態混合機中藉由強力混合和快速反應而連續地進行，較佳是同時導入熱。必要時可以接著進行連續的後續反應。隨後冷卻，較佳是快速冷卻，使得以得到最終產物。對本發明的目的而言，快速冷卻意指在少於60 秒內溫度降低大於50 t。熔融體是在，例如，出口溫度 120 °C經由，例如，水冷或氣冷式金屬帶而排放出。此冷卻帶的溫度較佳是〇至23 °C，更佳是室溫。快速冷卻的 Φ 優點是聚合物熔融體中的後續反應被抑制，此外因而使得粒化變成可行。特別適合於本發明方法且較佳使用之設備是擠壓機（例如單螺桿或多螺桿擠壓機（特別是雙螺桿擠壓機）、行星齒輪式擠壓機或環式擠壓機）、流動管反應器、強力捏合機、強力混合機（例如Turrax混合機）或靜態混合機。在本發明方法之一特殊體系中，亦可能使用多軸擠壓機，例如環式擠壓機。特別佳的是多螺桿擠壓機（特別是雙螺桿擠壓機）、及多軸擠壓機（特別是環式擠壓機）。非常特別佳的 -9- 201005011 是雙螺桿擠壓機。令人驚訝的是，在批次過程中需要高達1小時的反應在上述的設備（例如擠壓機或強力捏合機）中僅需要進行數秒鐘。簡單的熱應力與擠壓機的混合作用之組合足以使反應物在本發明的方法中完全反應或非常大幅地反應至所欲的程度。利用混合槽的適合配備或螺桿幾何構型，擠壓機或強力捏合機允許強力快速混合且同時進行強力的熱交換。另一方面，亦可確保在縱軸方向具有均勻物流且具有非常均勻的滯留時間。此外，亦是有利於裝置內各個桶或區域維持在不同的溫度。本發明的方法之其他優點不僅是利用擠壓機而混合良好，且亦是精確地稱量各組份，以及精確設定反應時間之能力。依此方式，可以得到比先前技術所得的產物顯然較爲簡單處理之反應性聚合物。此外，本發明的方法特別是經濟上吸引人的方法，因爲其爲一種製法參數可精確地定義之連續製法。因此，相較於先前技術的方法，規模放大的方法應是相對地簡單。由本發明方法製得的反應性聚合物可以簡單的方式加工成顆粒狀材料，而其可輕易地於工業上操作，且亦具有良好的均勻度。另一優點是本發明之反應性聚合物的快速固化。此反應性聚合物特別適合於製造具有高耐熱變形性、玻璃轉換溫度高於190 °C和特別的耐衝擊性質之材料。本發明之反應性聚合物可用於製造有價値的組件，亦可用於製造高效能纖維複合材料。因此，由本發明之反應性聚 -10- 201005011 合物所製得的材料展現高韌性和恢復力、改良的電性質、及非常低至沒有反應產物的釋出，特別是相較於先前技術之酚醛樹脂的材料。此外，關於國際上“火災、煙氣和毒性”（FST)的規定，這些材料具有良好的性質。起始物通常以分開的進料流進料至設備內。在有多於二個進料流的情況，其亦可以混合的方式導入設備內。含羥基的不定形和/或結晶狀聚合物可以混合而形成一個進 φ 料流。亦可以於此進料流中添加觸媒和/或例如整平劑、安定劑、阻燃劑、脫氣劑或黏合劑之添加劑。所述之物流可亦被分割而按不同比例在設備之不同位點導入。依此方式’可以將濃度梯度依所欲方式設定，使反應得以完全。進料流的進入位點的順序可以變化並及時補償。爲了進行預反應和/或使反應完全，亦可以組合數個設備。反應之後的冷卻，如上所述，較佳是快速進行，且可 ❹ 以多桶設計的方式整合至反應區域內，如同在擠壓機或 Conterna機的情況。亦可利用：殻管設備、螺旋管、冷卻輥、氣動式傳送機、和金屬製傳送帶。決定於離開設備或後續反應區域之反應性聚合物的黏度，轉換成最終產物之反應可藉由利用上述適當的裝置進一步冷卻至適合的溫度而開始。之後較佳是利用碾碎輥、棒粉碎機、鎚磨機、軋片機或類似物而粒化或者粉碎至所欲的顆粒大小。強力混合和快速反應且導入熱意指起始物於上述設備 -11 - 201005011 中的滯留時間通常是3秒至15分鐘，較佳是3秒至5分鐘，特別佳是5至180秒。反應物較佳是在100 °C至275 °C，較佳是150 °C至200 °C，更特別佳是170 °C至190 °C 之溫度下反應。然而，決定於起始物和最終產物的種類，這些滯留時間和溫度的値亦可有其他的較佳範圍。本發明之反應性聚合物的重要組份是式（A1)和（A2)化合物，其可單獨使用或以混合物的形式使用。當然，亦可能使用由不同的式（A1)或（A2)化合物構成之混合物。取代基1至R7和Rn至R〇包含氫和/或烷基基團，其中該烷基基團，對本發明的目的而言，是具有1至6個碳原子之直鏈或支鏈、脂族或環脂族基團。所述之烷基基團較佳是具有1至6個碳原子之直鏈脂族基團，特別是甲基、乙基、丙基、丁基基團。於本發明的方法中，較佳的是混合物（A)中使用式 (A1)和/或（A2)之化合物，其中取代基R!、R2、、R4、 R5、R6、R7、Rn、Rm和R。是氫和/或具有1至6個碳原子之未經取代的烷基基團，結構斷片A是具有1至6個碳原子之未經取代的伸烷基或未經取代的伸苯基。較佳是使用式（A1)和/或（A2)之化合物，其中n、m、〇 = 〇或1。上述化合物（A1)的範例是2-乙基-2-噁唑啉。於本發明方法之一較佳體系中，使用由1〇0重量％之一或多種式（A2)所示化合物（其中m和〇較佳是〇或1)所組成的混合物（A)。特別地，使用具有式（A2)且具有伸苯基基團作爲結構片段A之化合物，例如1，3-伸苯基雙噁唑 -12- 201005011 啉或1，4-伸苯基雙噁嗖咐。爲了依所欲方式設定反應性聚合物的性質’可能使用混合物（A)，其包括相同式（A2)中 m # 〇之化合物（A2u)、和/或相同式（A2)中m = 〇之化合物 (A2g)。因此，例如，可使用相同化合物中m=l且〇 = 〇之化合物（A2g)作爲混合物（A)。然而，本發明的方法中特別有利的是使用包括相同式 (A2)中m和〇 = 1之化合物（A2g6)及相同式（A2)中m和〇 0 = 〇之化合物（A2g5)二者之混合物（A)。依此方式，可於本發明的方法中控制所得反應性聚合物之性質，例如黏度、反應性和熔點。上述式（A2)所示化合物之範例是1，3·伸苯基雙噁唑啉和1，4-伸苯基雙噁唑啉。作爲式（A2g5)所示化合物，較佳的是使用1，3-伸苯基雙噁唑啉或1,4-伸苯基雙噁唑啉。於本發明的方法中，較佳的是使用包含下列之混合物 . (A): 10至90重量％之式（A2g6)所示化合物，和 90至1〇重量％之式（A2g5)所示化合物，特別佳是 30至70重量％之式（A2g6)所示化合物，和 70至30重量％之式（A2g5)所示化合物，更特別佳是 45至55重量％之式（A2g6)所示化合物，和 55至45重量％之式（A2g5)所示化合物。 -13- 201005011 於本發明的方法中，較佳的是使用由苯酚和醛（特別是甲醛）的縮合反應所得之酚醛樹脂（B)。因此，選自酚醛清漆樹脂和/或可溶酚醛類型的酚醛樹脂可用於此方法。特別佳的是使用酚醛清漆樹脂作爲酚醛樹脂（B)。所用的酚醛樹脂（B)較佳具有低於0.1重量％之游離甲醛含量（根據DIN EN 120測量）。其優點是不會散發出甲醛。於本發明的方法中，混合物（A)和酚醛樹脂（B)較佳是以混合物（A)對酚醛樹脂（B)之重量比較佳爲99: 1至1: 99，更佳爲90: 10至10: 90，特別佳爲75: 25至25: 75，及又更特別佳爲45: 55至55: 45之方式使用。本發明的方法中可以使用路易士酸或路易士鹼作爲觸媒，較佳的是使用亞磷酸三烷酯或亞磷酸三芳酯，更佳是亞磷酸三苯酯。於本發明方法之一特殊體系中，亦可以使用鹵化物、四氟硼酸、六氟磷酸或對甲苯磺酸之四烷基錢或四芳基鱗鹽、四烷基銨或四芳基銨鹽作爲觸媒。於本發明的方法中，觸媒的用量較佳是以起始物混合物（A)和酚醛樹脂（B)計爲〇至2重量·％，較佳是0.01至1 重量％，特別佳是0 · 0 1至0.4重量％。根據反應性聚合物的用途，有利的是，本發明的方法係在不使用觸媒的情況下進行。此特別適合於當反應性聚合物的用途爲所得的材料在熱處理期間的重量損失應儘可能的低之情況。於本發明的方法中，除了觸媒之外亦可能添加抗氧化 -14- 201005011 劑，較佳是添加於本發明方法所用的設備例如擠壓機內。作爲抗氧化劑，較佳的是使用空間位阻的苯酚，較佳是式 (3)所示化合物

(3)

其中取代基Ra、Rb、R。可相同或不同且可經取代或未經取代，例如4-甲基苯酚與二環戊二烯和丁烯之反應產物，如下式（4)所示：

❹ 其中p = 1至5。本發明的方法中，抗氧化劑的用量以起始物混合物 (A)和酚醛樹脂（B)計較佳是0_1至2重量％，較佳是〇.2至 1. 5重量％，特別佳是〇 · 3至1 · 2重量％。本發明的方法中亦可使用安定劑，較佳的是使用 HALS (受阻胺光安定劑）。亦可以添加不同HALS的混合物。安定劑的添加可以改良所得反應性聚合物之長期安定性。較佳的是於本發明方法中使用2,2,6,6·四甲基哌啶-4- -15- 201005011 酮的衍生物作爲安定劑。對本發明的目的而言，2,2,6,6- 四甲基哌啶-4-酮的衍生物較佳是式（5)所示化合物 R"

(5) 其中R’ = /RIV Rv ，及烷氧基基團、

R’’ = 氧自由基（一〇·)、氫、烷基或烷氧基基團、 X \ 又 /R_" A.义 /R·" /^R."、八Ο〆或/、〇八〇〆，其中R’’’和RIV =烷基基團，Rv =雜環，及A，= 伸烷基基團，及該烷基、烷氧基、伸烷基基團和雜環是經取代或未經取代的。特別佳的是於本發明的方法中使用如下式（6)至（8)所示的安定劑：

其中RVII=氫、烷基或烷氧基基團，

(7) -16- 201005011

或

(8)

其中Rvm 氫或烷基基團於本發明方法之另一體系中，使用與聚合物結合的 HALS，例如 (9)

其中RIX=氫或烷基基團，及 r，s > 10。這些與聚合物結合的HALS是結合至聚合物或在聚合物鏈中之2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮衍生物。適合的聚合物鏈是官能化的聚烯烴，特別是以乙烯和（甲基）丙烯酸的酯爲底的共聚物，更特別佳的是以乙烯和甲基丙烯酸酯爲底的共聚物。與聚合物結合的HALS之特別適合的範例揭示於EP 〇 0 63 5 44 A1，其內容倂入本發明以供參考。可將安定劑添加至設備（例如擠壓機）之起始物混合物 (A)和酚醛樹脂（B)中。特別地，本發明方法中之安定劑的 -17- 201005011 用量以起始物混合物（A)和酚醛樹脂（B)計是0.1至2重量 %，較佳是0.2至1.5重量％，特別佳是0.3至1_2重量％〇較佳的是添加空間位阻的苯酚和HALS二者至本發明方法之起始物中。於本發明方法之另一體系中，安定劑和/或抗氧化劑可在之後於下游的設備中混合至反應性聚合物內。有利的是於本發明的方法中添加至少一種脫氣劑至起始物混合物（A)和酚醛樹脂（B)中。作爲脫氣劑，可以使用，例如，聚矽氧烷油或聚矽氧烷改質的聚乙二醇和聚醚、消泡性聚矽氧烷或聚合物、聚醚改質的聚甲基烷基矽氧烷 ’例如，Byk以下列商標名販售者：Byk®-A 506、Byk®-A 5 25、Byk®-A 5 3 0或Byk®-A 5 3 5。添加脫氣劑的優點是可顯著地減少反應性聚合物以及將來的材料中之氣泡的形成。脫氣劑的用量以起始物混合物（A)和酚醛樹脂（B)計較佳是0 · 1至1重量％，較佳是〇 · 2至〇 · 8重量％，特別佳是 0.3至0.7重量％。本發明之反應性聚合物的一可能用途是，例如，發泡體’於此情況’在製造反應性聚合物時較佳是使用發泡劑而不是脫氣劑。作爲發泡劑，較佳的是使用有機溶劑，較佳是甲醇。這些發泡劑的用量以起始物混合物（A)和酚醛樹脂（B)計較佳是0.5至5重量％。此外’有利的是於本發明的方法中添加至少—種脫模劑至起始物混合物（A)和酣酵樹脂（B)中，由此可進一步改 201005011 良製造方法的控制。所述之脫模劑較佳包括： -聚矽氧烷，例如呈油類、水包油乳液、脂肪和樹脂的形態者， -蠟，例如含和不含官能基之天然和合成的石蠟， -脂肪酸的金屬皂或金屬鹽，例如硬脂酸鈣、硬脂酸鉛、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁和/或硬脂酸鋅， _脂肪， φ -聚合物，例如聚乙烯醇、聚酯和聚烯烴， -磷酸單酯， -氟化烴類，及/或 -無機脫模劑，例如石墨、滑石或雲母粉末。作爲脫模劑，較佳的是使用內脫模劑系統，加至起始物中或累積在模塑物的表面或可使表面固化更快，使得在模壁和模塑物之間不形成結合。特別適合於本發明方法之脫模劑是得自Acmos Chemie KG之以下列商標名販售者： ❿ ACMOSAL® 82-83 7、ACMOSAL® 82-847、ACMOSAL® 82-860 、 ACMOSAL® 82-866 、 ACMOSAL® 82-90 1 8 、 ACMOSAL® 82-85 3。脫模劑特別佳是以0.1至2重量。/〇，非常特別佳是0.2至1.5重量％，的用量加至起始物混合物（A)和酚醛樹脂（B)中。此外，潤濕劑，較佳是表面活性劑，更佳是乙氧基化的脂肪醇或硫酸月桂酯鈉，可亦用於本發明的方法。潤濕劑的用量以起始物混合物（A)和酚醛樹脂（B)計爲0.1至2 重量％。 -19- 201005011 此外，本發明的方法中亦可使用阻燃劑，例如鹵化有機化合物或有機磷化合物。爲此目的，較佳的是使用有機磷化合物’特別是磷酸二苯酯甲苯酯或聚磷酸銨。阻燃劑較佳是以1至3 0重量％，更佳是2至1 5重量％，特別佳是5至1〇重量％，的用量加至起始物混合物（A)和酚醛樹脂（B)中。較佳的是使用得自Clariant之以下列商標名販售的阻燃劑：Exolit® AP，特別是 Exolit® 263、Exolit® 442、Exolit® 454、Exolit® 455、Exolit® 470、Exolit® AP 420、Exolit® AP 422、Exolit® AP 423、Exolit® AP 462、 Exolit® AP 740、Exolit® AP 751、Exolit® AP 760。除上述的添加劑以外，本發明的方法中亦可以使用其他的添加劑或粒狀組份，例如： -觸變劑，例如熱解砂石，較佳是A e r 〇 s i 1 s系列， -塡充劑和顏料，例如二氧化鈦， -奈米粒子，例如層狀矽酸鹽，特別是矽酸鈉鋁鎂，例如，Rockwood以商標名 Laponite® S482販售者 9 -偶合劑，例如矽烷類，較佳是N-環烷胺烷基烷基二烷氧基矽烷，較佳是N-環己基胺甲基-甲基二乙氧基砍院，Wacker Chemie AG以商標名Geniosil® XL 924販售者， -塑化劑，例如二醇類，

- 低收縮添加劑（low-profile additive)，例如熱塑性塑料，較佳是聚乙酸乙嫌醋，如Wacker Chemie AG 201005011 以商標名Vinnapas® B 60 sp販售者， -增加導電性的添加劑，例如矽酸鈣， -光引發劑，較佳是α-羥基酮類，更佳是2-羥基-2- 甲基-1-丙-1-酮，特別佳是Ciba的Darocure® 1173 ， -吸光性添加劑，較佳是2,4-雙（2,4-二甲基苯基）-6- (2-羥基-4-異辛氧基苯基）-i，3,5-三嗪類，例如 φ Cytec Industries Inc.的 CYASORB® UV-1 1 64L，及 / 或 -抗靜電劑。在本發明方法之一特別佳的體系中，將至少一種脫氣劑、至少一種安定劑和至少一種脫模劑添加至起始物混合物（A)和酚醛樹脂（B)中》此外，有利的是在本發明的方法中另外混入反應性稀釋劑。所述之反應性稀釋劑通常是用於降低黏度之低分子 φ 量的烯系不飽和化合物。通常，其是含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的材料，其在室溫下爲液體，因此可以降低調合物的總黏度。此類產物的範例特別是丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷甲醛單丙烯酸酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸苯氧乙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯，以及這些反應性稀釋劑之丙氧基化或乙氧基化的變體和/或胺基甲酸酯化的反應性稀釋劑，例如EBECRYL® 1 039 (Cytec)和 -21 - 201005011 其他。可在自由基聚合反應的條件下進行反應之其他液體組份，例如乙烯醚或烯丙醚，亦是可行的。或者，可以使用環氧樹脂作爲反應性稀釋劑。爲本發明的目的而使用之反應性稀釋劑較佳是Araldit® LY 1135-1 A樹脂（購自 Huntsman Advanced Materials (Europe) BVBA 之環氧樹脂 )。反應性稀釋劑的比例以起始物混合物（A)和酚醛樹脂（B) 計爲0.1至20重量％，較佳是1至5重量％。添加反應性稀釋劑的利益是可因此調整加工黏度。本發明之反應性聚合物的特徵在於其包括： I. 酚醛樹脂（B)， Π.混合物（A)，其包括式（A1)所示化合物和/或式（A2) 所示化合物，及 III.式（A1)和/或（A2)所示化合物與酚醛樹脂（B)之反應產物，其中該反應性聚合物包含以該反應性聚合物計至少5 重量％之式（A 1、）和/或（A2)所示之未化學鍵結的化合物。“ 未化學鍵結的化合物”乙辭意指式（A1)和/或（A2)所示化合物未與酚醛樹脂反應且因而以游離形態存在於本發明之反應性聚合物中。式（A1)和/或（A2)所示之未化學鍵結的化合物之比例係以下列方式測量（例如在1，3·伸苯基雙噁唑啉的情況）： 1 5 g樣品（反應性聚合物，例如實例1所得者）置於萃取濾紙筒（thimble)中，並在回流的情況下以甲醇萃取18 小時。1 ml此甲溶液與10 ml乙腈和1 ml HMDS (六甲基 201005011 二矽氮烷）混合以形成衍生物，並在100 °C下加熱1小時。接著利用氣相層析法進行樣品分析以測量1，3 -伸苯基雙噁唑啉的面積百分比。爲了將面積百分比轉換成重量百分比，使用1,3-伸苯基雙噁唑啉（純度：99.8%)依下列方法進行計算： 168.5 mg 1，3-伸苯基雙噁哇啉（純度：99.8%)與10 ml 乙腈和1 ml HMDS混合，在100 °C下加熱1小時，及接著 φ 同樣地利用氣相層析法進行分析。反應性聚合物中游離的1，3-伸苯基雙噁唑啉之含量可由經萃取的樣品和作爲標準物之經處理的樣品之面積百分比並參考所用的重量而計算得到。式（A1 )和/或（A2)所示之未化學鍵結的化合物於本發明之反應性聚合物中的含量較佳是以反應性聚合物計爲至少 5重量％，更佳是8至40重量％，特別佳是10至35重量 %。〇本發明之反應性聚合物較佳是利用本發明的方法製造〇本發明之反應性聚合物較佳是在混合物（A)中包括式 (A1)和/或（A2)所示之化合物，其中取代基Ri、R2、R3、 R4、Rs、Re、R7、Rn、Rm和R。是氫和/或具有1至6個碳原子之未經取代的烷基基團，結構斷片A是具有1至6個碳原子之未經取代的伸烷基或未經取代的伸苯基。本發明之反應性聚合物較佳包括結構式（A1)和/或（A 2)所示之化合物，其中n、m、o = 0或1。 -23- 201005011 於本發明之反應性聚合物之一較佳體系中，該反應性聚合物包括由100重量％之一或多種式（A2)所示化合物（其中m和〇較佳是〇或1)所組成的混合物（A)。特別地，該反應性聚合物包括式（A2)中具有伸苯基基團作爲結構片段 A之化合物，例如1 ,3 _伸苯基雙噁唑啉或1，4 -伸苯基雙噁唑啉。爲了依所欲方式設定反應性聚合物的性質，本發明之反應性聚合物可包括混合物（A)，而其包括相同式（A2) 中m * 〇之化合物（A2u)、和/或相同式（A2)中m = 〇之化合物（A2g)。因此，例如，只有相同化合物中m：= 1和〇 = 〇之化合物（A2g)可以存在於混合物（A)中。然而，本發明之反應性聚合物可有利地包括混合物 (A) ’而其包括相同式（A2)中in和〇 = 1之化合物（A2g6)及相同式（A2)中m和〇 = 0之化合物（A2g5)二者。依此方式，可以控制本發明之反應性聚合物的性質，例如黏度、反應性和熔點。本發明之反應性聚合物較佳包括1，3 -伸苯基雙噁唑啉或1,4-伸苯基雙噁唑啉作爲式（A2g5)所示化合物〇本發明之反應性聚合物較佳包括混合物（A)，其包括 10至90重量％之式（A2g 6)所示化合物，和 90至10重量％之式（A2g5)所示化合物，特別佳是 30至70重量％之式（A2g6)所示化合物，和 70至30重量％之式（A2g5)所示化合物，更特別佳是 -24- 201005011 45至55重量％之式（A2g6)所示化合物，和 55至45重量％之式（A2g5)所示化合物。所示的含量係指上述方法中所用的起始物的用量，因此該含量同時包含本發明之反應性聚合物中之化學鍵結和未化學鍵結的化合物。本發明之反應性聚合物較佳包括由苯酚和醛（特別是甲醛）的縮合反應所得之酚醛樹脂（B)。因此，此反應性聚 0 合物可包括選自酚醛清漆樹脂和/或可溶酚醛類型的酚醛樹脂。其特別佳包括酚醛清漆樹脂作爲酚醛樹脂（B)。除酚醛樹脂（B)以外，本發明之反應性聚合物亦可包括式（A1)和/或（A2)所示的化合物與酚醛樹脂（B)之反應產物的聚合物。本發明之反應性聚合物較佳是以粒狀或薄片狀形態存在。由於製造方法，本發明之反應性聚合物亦可能含有路 φ 易士酸或路易士鹼形態的觸媒，較佳是亞磷酸三烷酯或亞磷酸三芳酯，更佳是亞磷酸三苯酯。然而，其亦可包括鹵化物、四氟硼酸、六氟磷酸或對甲苯磺酸之四烷基鳞或四芳基鳞鹽、四烷基銨或四芳基銨鹽。本發明之反應性聚合物中的觸媒含量以反應性聚合物計較佳是〇至2重量％，更佳是0.01至1重量％，特別佳是〇.〇1至0.4重量％。根據反應性聚合物的用途，有利的是本發明之反應性聚合物中沒有觸媒存在。此特別適合於當反應性聚合物的 -25- 201005011 用途是所得的材料在熱處理期間的重量損失應儘可能的低之情況。本發明之反應性聚合物的分子量分佈以離心平均分子量Me表示時’較佳是1000至4000 g/mol，更佳是1 100

至3000，特別佳是1200至2000;以重量平均分子量Mw 表示時，較佳是500至2000，更佳是600至1500，特別佳是8 00至13 00;及以數量平均分子量Mn表示時，爲 400至800，更佳是450至750，特別佳是500至700。分子量分佈係利用凝膠滲透層析法測量（GPC/DIN 5 5 672- 1 ; 洗提液四氫呋喃含有1重量％正丁胺）。本發明之反應性聚合物的黏度（根據DIN 530 1 9- 1測量）在 160 °C下測量較佳爲 1 000至 10000 mPa，更佳是 2000 至 8000 mPa，特別佳是 3000 至 7000 mPa° 本發明之反應性聚合物可包括抗氧化劑，較佳是空間位阻的苯酚，更佳是式（3)所示化合物，其中

(3) 氫、烷基、烷芳基或環烷基基團，其中取代基Ra、Rb、R。可相同或不同且可經取代或未經取代，例如4-甲基苯酚與二環戊二烯和丁烯之反應產物，如下式（4)所示： -26- 201005011

其中p = 1至5。特別地，其含有以反應性聚合物計爲0· 1至2重量％ ’較佳是0.2至1.5重量％，特別佳是0.3至1.2重量％之所述的抗氧化劑。此外，本發明之反應性聚合物亦可包含安定劑，較佳是HALS (受阻胺光安定劑），特別是2,2,6,6-四甲基哌啶- 4-酮的衍生物。其優點是可以因而改良所得反應性聚合物之長期安定性。本發明之反應性聚合物較佳包括式（5)所示之安定劑：

X^R，V Rv

R’’=氧自由基（一0·)、氫、烷基或烷氧基基團、

其中R’，，和RIV =烷基基團，Rv =雜環，及A，= 烷氧基、伸烷基基團和雜環是經伸垸基基團，及該烷基、取代或未經取代的。 -27- 201005011 本發明之反應性聚合物特別佳包括如下式（6)至（8)所示的安定劑：

(6)

或

其中Rvin =氫或烷基基團。於本發明之反應性聚合物的另一體系中，其包括與聚合物結合的HALS，例如 -28- 201005011

其中RIX=氫或烷基基團，及 r ， s > 10。特別地，本發明之反應性聚合物含有以反應性聚合物計爲〇. 1至2重量％，較佳是0.2至1 .5重量％，特別佳是〇.3至1.2重量％之安定劑。本發明之反應性聚合物較佳包括空間位阻的苯酚和 HALS 二者。有利的是，本發明之反應性聚合物包括至少一種脫氣劑，例如聚矽氧烷油或聚矽氧烷改質的聚乙二醇和聚醚、消泡性聚矽氧烷或聚合物、聚醚改質的聚甲基烷基矽氧烷，例如，Byk以下列商標名販售者：Byk®-A 5 06、Byk®-A 5 25、Byk®-A 530或Byk®-A 535。添加脫氣劑的優點是可顯著地減少反應性聚合物以及將來製得的材料中之氣泡的形成。反應性聚合物較佳含有以反應性聚合物計爲0.1至 1重量％，更佳是〇 . 2至0.8重量％，特別佳是〇. 3至〇. 7 重量％之脫氣劑。本發明之反應性聚合物的一可能用途是，例如，發泡體，因此適合於此目的之反應性聚合物較佳包括發泡劑，較佳是有機溶劑，更佳是甲醇，而不是使用脫氣劑。這些發泡劑於本發明之反應性聚合物中的量以反應性聚合物計 -29- 201005011 較佳爲0.5至5重量％。亦有利的是’本發明之反應性聚合物包括至少一種發泡劑，較佳是 -聚矽氧烷，例如呈油類、水包油乳液、脂肪和樹脂的形態者， -蠟’例如含和不含官能基之天然和合成的石蠟， -脂肪酸的金屬皂或金屬鹽，例如硬脂酸鈣、硬脂酸鉛、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁和/或硬脂酸鋅， _脂肪， -聚合物，例如聚乙烯醇、聚酯和聚烯烴， -磷酸單酯， -氟化烴類，及/或 -無機脫模劑，例如石墨、滑石或雲母粉末。作爲脫模劑，本發明之反應性聚合物較佳包括內脫模劑系統，特別是得自AcmosChemieKG之以下列商標名販售的脫模劑：ACMOSAL® 82-837、ACMOSAL® 82-847、 ACMOSAL® 82-860 > ACMOSAL® 82-866 > ACMOSAL® 82-9018、ACMOSAL® 82-853。反應性聚合物較佳含有以反應性聚合物計爲0.1至2重量％，特別佳是0.2至1.5重量％之脫模劑。此外，本發明之反應性聚合物亦可包括潤濕劑，例如表面活性劑，較佳是乙氧基化的脂肪醇或硫酸月桂酯鈉，而其用量以本發明之反應性聚合物計特別佳爲〇. 1至2重量％〇 •30- 201005011 此外’本發明之反應性聚合物亦可包括阻燃劑，例如鹵化有機化合物或有機磷化合物。其較隹包括有機磷化合物’特別是磷酸二苯酯甲苯酯或聚磷酸銨，作爲阻燃劑。阻燃劑的用量以反應性聚合物計較佳是1至30重量％，更佳是2至1 5重量％，特別佳是5至丨〇重量％。較佳的是存在有得自Clariant之以下列商標名販售的阻燃劑： Exolit® AP，特別是 Exolit® 263、Exolit® 442、Exolit® • 454、Exolit® 455、Exolit® 470、Exolit® AP 420、Exolit® AP 422、Exolit® AP 423、Exolit® AP 462、Exolit® AP 740、Exolit® AP 751、Exolit® AP 760。除上述的添加劑以外，本發明之反應性聚合物亦可包括其他的添加劑或粒狀組份，例如： -觸變劑，例如熱解矽石，較佳是Aerosils系列， -塡充劑和顏料，例如二氧化鈦， -奈米粒子，例如層狀矽酸鹽，特別是矽酸鈉鋁鎂，例如，Rockwood以商標名Laponite® S482販售者， -偶合劑，例如矽烷類，較佳是N-環烷胺烷基烷基二烷氧基矽烷，較佳是N-環己基胺甲基-甲基二乙氧基砂垸，Wacker Chemie AG以商標名Geniosil® XL 924販售者， -塑化劑，例如二醇類， -低收縮添加劑（low-profile additive)，例如熱塑性塑料，較佳是聚乙酸乙稀醋，如 Wacker Chemie -31 - 201005011 AG以商標名Vinnapas® B 60 sp販售者’ -增加導電性的添加劑，例如矽酸鈣， -光引發劑，較佳是α-羥基酮類，更佳是2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮，特別佳是Ciba的Darocure® 1173 > -吸光性添加劑，例如2,4-雙（2,4-二甲基苯基）-6-(2-羥基_4_異辛氧基苯基）4,3,5-三嗪類，例如Cytec Industries Inc.的 CYASORB® UV-1164L，及/或 -抗靜電劑。於其他較佳體系中，反應性聚合物另外包括反應性稀釋劑。適合的反應性稀釋劑已揭示上文中有關製法的描述中。反應性稀釋劑的比例以反應性聚合物計爲0.1至20 重量％，較佳是1至5重量％，特別是1至5重量％。添加反應性稀釋劑使得以調整反應性聚合物的黏度。在完全混合起始物之後反應性稀釋劑先使黏度降低，此可對特殊的應用而言是有利的，接著在熱固化開始時反應性稀釋劑使黏度增加，而不會影響聚合物的最終性質。在本發明之反應性聚合物之一特別佳的體系中，其包括至少一種脫氣劑、至少一種安定劑和至少一種脫模劑。本發明另外提供本發明之反應性聚合物於製造材料上的用途’該材料特別是複合材料，特別佳是纖維複合材料。除了製造複合材料的用途以外，本發明之反應性聚合物亦可用於製造塑料。這些所製得的塑料之玻璃轉換溫度Tg 較佳是至少190 °C，更佳是至少200 X：，且這些材料較佳 201005011 是不含甲醛的。決定於使用的類型，本發明之反應性聚合物可先溶於慣用的溶劑，特別是酮類。在上述反應性聚合物之本發明的用途中，可能使用無機補強纖維（例如玻璃纖維）、有機補強纖維（例如芳醯胺纖維或碳纖維）、金屬補強纖維或天然纖維。此處的補強纖維可以梭織布、舖疊布（lay-ups)、多軸舖疊布（multiaxial 0 lay-uPs)、非織布、針織布、編織布或墊布的形態使用。上述的反應性聚合物在本發明的用途中係用作爲基質。因此’此反應性聚合物可用於，例如，製造預浸漬的半成品零件，例如片狀模塑材料（SMC)或塊狀模塑材料 (BMC)。同樣地可利用預成形技術於製造本發明用途中之半成品零件。可利用許多先前技藝已知的方法/技術使用補強材料對此反應性聚合物進行加工以製造複合材料。特別地，複 • 合材料係利用下列技術中之一者而製造： -層積或手工層積， -預浸漬技術， -樹脂轉注模塑（RTM)， -注射法，例如樹脂灌注模塑法（RIM)或Seeman複合材料樹脂灌注模塑法（SCRIMP)， -纏繞法， •拉擠法，或 -纖維舖疊法。 -33- 201005011 此反應性聚合物於本發明的用途中可藉由導入熱（例如於烘箱內、於壓熱機內或於加壓機內、或者利用微波爐 )而引起固化。由本發明的用途所製得之複合材料可用於，特別是，航空器工業、運輸工業（例如汽車工業）、和電子工業。這些複合材料可亦用於風力發電廠、管線、或槽或加壓容器形態的容器。反應性聚合物可亦用於製造重量輕的結構體，特別是與多層結構體之組合’而該多層結構體是例如以酚醛樹脂、聚醯亞胺、玻璃、聚胺基甲酸酯、聚醯胺或聚氯乙烯爲底的蜂巢結構體或發泡體。將反應性聚合物應用於材料可得到，特別是，具有高耐熱變形性和高玻璃轉換溫度Tg之組件。此反應性聚合物的高韌性和恢復力可產生改良的耐衝擊性因此亦是有利的。反應性聚合物或由彼所形成的材料之其他領域的應用是，例如，作爲硏磨劑、用於耐火性產物、用於鑄造工業、作爲電池分隔器、用於加壓和注射模塑、用於無機棉（包含由玻璃 '岩石或玄武岩製成的棉（無甲醛））' 用於紙浸漬、用於以玻璃或紙爲基底之電絕緣用的層積物、用於製造發泡體、用於玻璃或金屬的塗覆（例如作爲纜線的塗層）、用於作爲酚醛清漆樹脂之替代物的橡膠混合物（充作分離相）、及用作熱固性材料的其他單體（例如雙馬來醯亞胺）之共反應物。 •34- 201005011 下列實例係用於更詳細說明製造反應性聚合物之本發明方法的細節，而不是用於限制本發明於所述的體系。【實施方式】實例1 使用2種物流。物流1係由50.7重量％酚醛樹脂 (Durez® 3 3 1 00，購自 Sumitomo-B akelite)和 4 9.3 重量％ _ 1，3-伸苯基雙噁唑啉之混合物所組成，物流2係由亞磷酸三苯酯所組成（以全部調合物計爲0.98重量％亞磷酸三苯酯）。所用的擠壓機，即雙螺桿擠壓機DSE25型（Brabender GmbH)，包括8個可個別加熱和冷卻的筒狀區域。因此，筒狀區域1的設定溫度是30 °C，筒狀區域2的設定溫度是100 °C，筒狀區域3至7的設定溫度是180 °C，及筒狀區域8和頂端區域的設定溫度是160 °C。利用電子加熱或 φ 水冷卻而調整溫度。螺桿的旋轉速度是280 rpm。以3.00 kg/h的量將粉末混合物形態之物流1進料至擠壓機的筒狀區域1，以29.6 g/h的量將物流2進料至擠壓機的筒狀區域3，且物流係保持在室溫。離開擠壓機的熔融體輸送經過冷卻浴，並接著硏磨。對反應性聚合物的固化熔融體進行下列特性分析：玻璃轉換溫度Tg之測量玻璃轉換溫度係利用掃描式示差熱分析法（DSC)根據 -35- 201005011 DIN 53765而測量，對樣品進行如下的處理： •由室溫加熱至150 C且維持1小時， -冷卻至室溫， -加熱至250 °C且維持2小時， -冷卻至室溫， -加熱至300 °C —無維持溫度的時間。

羥基値的測量 A 羥基値是氫氧化鉀以mg表示的量，等於乙酸在1 g 物質的乙醯化反應中結合的量。空白測量（重覆測量） 10 ml乙醯反應溶液（乙酸酐 · 10%於四氫呋喃中）和 30 ml觸媒溶液（4-N-二甲胺基吡啶 -1%於四氫呋喃中）置於100 ml錐形瓶內，利用塞子密封，並在室溫下攪拌30 分鐘。接著加入3 ml水，再攪拌混合物30分鐘。將此混 @ 合物倒入Titrino燒杯中，以約4 ml四氫呋喃沖洗錐形瓶，繼之進行滴定（Titrino Basic 794，使用非水性介質用之 LL S ο 1 votro de 6 · 022 9.1 00 電極）。樣品的羥基値測量稱取樣品（約1 g)至100 ml錐形瓶內’利用10 ml乙醯反應溶液且攪拌約5分鐘以使溶解。接著加入30 ml觸媒溶液，在室溫下攪拌混合物30分鐘。接著加入3 ml去 -36- 201005011 離子水，並再攪拌混合物30分鐘。將此混合物置於 Titrino燒杯中，以約4 ml四氫呋喃沖洗錐形瓶，繼之對樣品進行滴定。在所用儀器的情況，當量點是在約200 mV，而在含酚醛樹脂樣品的情況，可能發生數個滴定終點。羥基値的計算

_ 羥基値=((B - A) X C X 56.1)/W + AN 其中A 爲樣品滴定時KOH溶液（0.5 N氫氧化鉀的乙醇溶液）的消耗量，以ml表示 B 爲空白組之KOH溶液的消耗量，以ml表示 C 爲KOH溶液的濃度，以m〇l/l表示 W 爲樣品的重量，以g表示 AN 爲樣品的酸値，以mg KOH/g表示 φ 利用不同的測量方法測量酸値將1.5至2 g樣品溶於20 ml二甲基甲醯胺（DMF)，與 80ml異丙醇混合，接著根據DIN EN 12634進行滴定。 -羥基値是249 mg KOH/g。 -利用圓錐和平板式黏度計測量黏度（DIN 53 0 1 9- 1 )，結果爲 43 65 mPas/160 °C。固化的反應性聚合物之定性分析： -玻璃轉換溫度Τε爲202 °C (DIN 53765)。 -37- 201005011 實例2 使用基質樹脂且組合梭織碳纖維織布（購自ECC，452 型）根據ISO 1268製造試樣，並根據DIN ΕΝ ISO 14129進行抗拉試驗。使用各種聚合物組成物作爲基質樹脂： (a) 實例1之反應性聚合物 (b) 酚醛樹脂 (c) 氰酸酯樹脂 _ 魯 (d) 環氧樹脂（層壓樹脂Larit® L 3 05，購自Lange +

Ritter GmbH) 實例1之反應性聚合物較先前技藝（樣品（b)至（d))展現更高的抗拉變形強度。實例3 : 14.05 g 1，2-伸苯基雙噁唑啉、13.66 g 酚醛樹脂 Durez® 33 1 00和0.28 g亞磷酸三苯酯於Brabender捏合槽中在 164-167 °C和 50 rpm下混合 12分鐘。一部份之 Brabender捏合輸出物於試劑瓶中在油浴裡處理4 h/250 °C (使反應性聚合物固化）。接著使此材料進行等溫TGA (DIN 51006)分析 4 h/360 °C。質量損失爲 27.6%。實例4 : 14.0 g 1，2-伸苯基雙噁唑啉、13.6 g酚醛樹脂Durez® -38- 201005011 3 3 1 00、0.28 g 亞磷酸三苯酯、0.07 g RALOX® LC 和 0.14 g CYASORB® UV-3346 光安定劑於 Brabender 捏合槽中在160 °C和50 rpm下混合7分鐘。一部份之Brabender 捏合輸出物於試劑瓶中在油浴裡處理4 h/250 °C (使反應性聚合物固化）。接著使此材料進行等溫TGA (DIN 5 1 006) 分析4 h/3 60 °C。質量損失爲24.9%。 φ 實例5 : 添加0.5重量％ CYASORB® UV-3346光安定劑和0.25 重量％ RALOX® LC以製造實例1之反應性聚合物。在160 t下3 00 s後測量黏度（圓錐和平板式黏度計，根據DIN 53019-1)，得黏度爲 1808 mPas。實例6 : 95重量份實例 5之反應性聚合物與 5重量份粵 ARALDIT® LY 1 1 3 5 -1 A 樹脂混合。在 1 6 0 °。下 3 0 0 s 後測量黏度（圓錐和平板式黏度計，根據DIN 53019-1)，爲 1 1942 mPas。因此可藉由添加環氧樹脂而以所欲的方法影響加工黏度。 -39-

Claims

201005011 七、申請專利範圍 1· 一種連續製造反應性聚合物之方法，其包括令混合物（A)與酚醛樹脂（B)反應，其中該混合物（A)包括一或多種下式（A1)所示化合物 R3 Rn-^Vh η1 Ο r2 (Al) 其中Ri=烷基或苯基基團， R2、R3、Rn =氫、烷基基團， η = 0、1、2、3，或 —或多種下式（A2)所示化合物 R4

(A2) 其中A=伸烷基或伸苯基， ❿ R4、R5、R6、R7、Rm ' R。=氫、烷基基團， m、〇 = 〇、1、2、3，或一或多種式（A1)和式（A2)所示化合物之混合物，其中取代基 R 1、R2、R3、Κ·4、Κ·5、、Κ·7、Rn、Rjn 和R。可相同或不同，且可經取代或未經取代，結構片段 A可經取代或未經取代，及m和〇可相同或不同，該方法的特徵在於該反應係於擠壓機、流動管反應器、強力捏合機、強力混合機或靜態混合機內藉由強力混合和快速反應且導入熱及接著單離出最終產物而進行，而起 -40- 201005011 始物於擠壓機、流動管反應器、強力捏合機、強力混合機或靜態混合機內的滯留時間爲3秒至1 5分鐘。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中起始物於擠壓機、流動管反應器、強力捏合機、強力混合機或靜態混合機內的滞留時間爲3秒至5分鐘。 3. 如申請專利範圍第1和2項中任一項之方法，其中該擠壓機是雙螺桿擠壓機。 0 4.如申請專利範圍第1至3項中至少一項之方法，其中使用由100重量％之式（A2)所示化合物所組成之混合物（A)，其中m和〇較佳是0或1。 5.如申請專利範圍第1至4項中至少一項之方法，其中使用包括相同式（A2)中m * 〇之化合物（A2u)和/或相同式（A2)中m = 〇之化合物（A2g)的混合物（A)。 6·如申請專利範圍第5項之方法，其中使用包括相同式（A2)中m和0 = 1之化合物（A2g6)和相同式（A2)中m ❹ 和〇 = 〇之化合物（A2g5)二者的混合物（A)。 7-如申請專利範圍第6項之方法，其中使用包括下列的混合物（A): 30至70重量％式（A2g6)所示化合物，及 70至30重量％式（A2g5)所示化合物。 8.如申請專利範圍第1至7項中至少一項之方法，其中添加2,2,6,6·四甲基哌啶-4-酮的衍生物作爲安定劑。 9-如申請專利範圍第8項之方法，其中使用如下式所示之安定劑： -41 - 201005011 其中RV1 q = 2至或 «I 其中Rvn

10，

其中RVIII 1 〇 ·如申丨種結合聚合物I 11.如申ί 其中該安定劑爲Ο · 1至2重j 12 ·如申i ’其中添加如- = 氫或烷基基團。 I專利範圍第8項之方法，其中使用至少〜 9 HALS作爲安定劑。 |專利範圍第8至1〇項中任一項之方法，的用量以起始物混合物（A)和酚醛樹脂@)計 %。專利範圍第1至I1項中至少一項之方法式（6 )所示之抗氧化劑： -42- 201005011

其中Ra、Rb、Rc=氫、烷基、烷芳基或環烷基基團 5 其中取代基Ra、Rb、Rc可相同或不同且可經取代或未經取代。 13.如申請專利範圍第9項之方法，其中添加如下式 (7)所示之抗氧化劑：

其中p = 1至5。 14. 如申請專利範圍第1至13項中至少一項之方法，其中於起始物混合物（A)和酚醛樹脂（B)中加入至少一種 0 脫氣劑。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中使用聚矽氧烷油類或聚矽氧烷改質的聚乙二醇和聚醚、消泡性聚矽氧烷或聚合物、聚醚改質的聚甲基烷基矽氧烷作爲脫氣劑〇 16. 如申請專利範圍第1至15項中至少一項之方法，其中將至少一種脫模劑添加至起始物混合物（A)和酚醛樹脂（B)中。 17· —種反應性聚合物，其特徵在於該反應性聚合物 -43- % %201005011 包括： I.酚醛樹脂（B)， Π.包括式（A1)所示化合物和/或式（A2)所示化合物之混合物（A)，及 III.式（A1)和/或（A2)所示化合物與酚醛樹脂（B)之反應產物，其中該反應性聚合物含有以該反應性聚合物計爲至少 5重量％之式（A1)和/或（A2)所示之未化學鍵結的化合物。 18· ~種使用如申請專利範圍第17項之反應性聚合物於製造材料上的用途。

-44- 201005011 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無 (二）本代表圓之元件符號簡單說明：無

-3- 201005011 五本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：式（A1 ) 、（ A2)

-4- ιλι λλ(λι 1时件IB :第98113668號專利申請換頁 ZUKIlDUl丄 .民的8年ίο月^^修正較佳爲0.5至5重量％亦有利的是，本發明之反應性聚合物包括至少一種脫模劑，較佳是 -聚矽氧烷，例如呈油類、水包油乳液、脂肪和樹脂的形態者， -蠟，例如含和不含官能基之天然和合成的石蠟， -脂肪酸的金屬皂或金屬鹽，例如硬脂酸鈣、硬脂酸鉛、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁和/或硬脂酸鋅， _脂肪， -聚合物，例如聚乙烯醇、聚酯和聚烯烴， -磷酸單酯， •氟化烴類，及/或 -無機脫模劑，例如石墨、滑石或雲母粉末《作爲脫模劑，本發明之反應性聚合物較佳包括內脫模劑系統，特別是得自Acmos Chemie KG之以下列商標名販 φ 售的脫模劑· ACMOSAL® 82-837、ACMOSAL® 82-847、 ACMOSAL® 82- 860 ' ACMOSAL® 82-866 ' ACMOSAL® 82-9018、ACMOSAL® 82-853。反應性聚合物較佳含有以反應性聚合物計爲0.1至2重量％，特別佳是〇.2至1.5重量％之脫模劑》此外，本發明之反應性聚合物亦可包括潤濕劑，例如表面活性劑，較佳是乙氧基化的脂肪醇或硫酸月桂酯鈉，而其用量以本發明之反應性聚合物計特別佳爲0.1至2重量％。 -30- 201005011 七、申請專利範園請案 .本丨IEjp] ·έΕ· a %'y 修正附件1D :丨第98 1 1 3668號專利申中文申請專利範圍替民國9 1· 一種連續製造反應性聚合物之方法，其包括令海合物（A)與酚醛樹脂（B)反應’其中該混合物（Α)包括—或多種下式（A1)所示化合物 R3

r2 (Al) 其中Ri=烷基或苯基基團， R2 ' R-3 ' Rn =氨、院基基團 η = 0、 1、2、3，或一或多種下式（Α2)所示化合物 R4

其中Α=伸院基或伸苯基， R4、R5 ' Re、R7、Rm、R。=氫、烷基基團， m、〇 = 〇、1、2、3, 或一或多種式（A1)和式（A2)所示化合物之混合物，其中取代基、R2、R3、r4 ' r5、Re、R7、Rn、Rm 和R。可相同或不同，且可經取代或未經取代，結構片段 A可經取代或未經取代，及m和〇可相同或不同， 201005011 該方法的特徵在於該反應係於擠壓機、流動管反應器、強力捏合機、強力混合機或靜態混合機內藉由強力混合和快速反應且導入熱及接著單離出最終產物而進行，而起始物於擠壓機、流動管反應器、強力捏合機、強力混合機或靜態混合機內的滞留時間爲3秒至15分鐘。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中起始物於擠壓機、流動管反應器、強力捏合機、強力混合機或靜態混合機內的滯留時間爲3秒至5分鐘。 3. 如申請專利範圍第1和2項中任一項之方法，其中該擠壓機是雙螺桿擠壓機。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用由100 重量％之式（A2)所示化合物所組成之混合物（A)，其中m和〇較佳是0或1。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用包括相同式（A2)中m * 〇之化合物（A2u)和/或相同式（A2)中m = 〇之化合物（A2g)的混合物（A)。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中使用包括相同式（A2)中m和〇 = 1之化合物（A2g6)和相同式（A2)中m 和〇 = 0之化合物（A2g5)二者的混合物（A)。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中使用包括下列的混合物（A): 30至70重量％S(A2g6)所示化合物，及 70至30重量％式（A2g5)所示化合物。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中添加2,2,6,6- 201005011 四甲基哌啶-4 ·酮的衍生物作爲安定劑。 9.如申請專利範圍第8項之方法，其中使用如丁式所示之安定劑：

其中Rvu =氫、烷基或烷氧基基團，

q 或

其中RvnI =氫或烷基基團。 10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中使用至少一種結合聚合物的HALS作爲安定劑。 11. 如申請專利範圍第8至項中任一項之方法，其中該安定劑的用量以起始物混合物（A)和酚醛樹脂（B)計 -3 - 201005011 爲0.1至2重量％。 12.如申請專利範圍第1項之方法，其中添加如下式 (3 )所示之抗氧化劑：

其中Ra、Rb、Rc=氫、烷基、烷芳基或環烷基基團其中取代基Ra、Rb、Rc可相同或不同且可經取代或未經取代。 13.如申請專利範圍第9項之方法，其中添加如下式 (4)所示之抗氧化劑：

其中p = 1至5。 14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於起始物混合物（A)和酚醛樹脂（B)中加入至少一種脫氣劑。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中使用聚砂氧院油類或聚砂氧院改質的聚乙二醇和聚醚、消泡性聚砂氧烷或聚合物、聚醚改質的聚甲基烷基矽氧烷作爲脫氣劑〇 16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將至少—種脫模劑添加至起始物混合物（A)和酚醛樹脂（B)中。 201005011 17. —種反應性聚合物，其特徵在於該反應性聚合物包括： I·酚醛樹脂（B)， II.包括式（A1)所示化合物和/或式（A2)所示化合物之混合物（A)，及 III·式（A1)和/或（A2)所示化合物與酚醛樹脂（B)之反應產物，其中該反應性聚合物含有以該反應性聚合物計爲至少 5重量％之式（A1)和/或（A2)所示之未化學鍵結的化合物。 18· —種使用如申請專利範圍第17項之反應性聚合物於製造材料上的用途。

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