TW201004918A - Citric ester mixtures and their use - Google Patents

Description

201004918 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於由包含檸檬酸戊酯類、檸檬酸 檸檬酸壬酯戊酯類之檸檬酸酯類所組成之混合物 其之製造及其作爲塑料之塑化劑的用途。 【先前技術】 Φ 聚氯乙烯（PVC )是最重要的商業聚合物之 泛地以未經塑化之PVC形式及經塑化之PVC形 〇 爲製造經塑化之PVC，塑化劑被添加至PVC 分情況中被使用之塑化劑是苯二甲酸酯類，特別 酸二-2-乙基己酯（DEHP )、苯二甲酸二異壬酯 及苯二甲酸二異癸酯（DIDP)。 對於複製毒性效應（reproduction-toxicity Φ 之討論在一些情況中已在危險材料立法下導致提 確認標誌，且也導致對於幼童玩具中的用途限制 必須假設這些苯二甲酸酯之使用，特別是在敏感 例如食品包裝及醫藥應用中，在未來會顯著地降 環保團體也正要求對苯二甲酸酯類於特別地室內 例如地板覆蓋物、壁紙及合成皮革中，進行全面 此有需要一種塑化劑，其不受制於確認標誌需求 作爲DEHP或DINP替代品，且是由全世界可大 原料所製造。 壬酯類及 ，也關於 一。彼廣 式被使用 ;在大部 是苯二甲 (DINP) effects ) 高程度的 ，且因此 性應用， 低。多個 應用中， 替換。因 且可用來 量獲得之 201004918 一種可想到之替代方式是以檸檬酸爲底質之塑化劑的 使用，特別是因爲此種酸係從可再生之原料獲得。已知： 可以使用具有三個相同烷基部分之檸檬酸酯，例如檸檬酸 三正丁酯或檸檬酸三-2-乙基己酯（例如 GSchter/MtiUer, Kunststoffadditive[Plastics additives], 3rd edition 1990, Carl Hanser-Verlag, page 417-418) 。DE 10 2006 026 6 2 4 描述：以一級C5醇類爲底質之檸檬酸酯類。這些酯類則 常藉由用羧酸或用羧酸衍生物，例如用酸酐來乙醯化該檸 檬酸三酯的自由羥基而被衍化。悉知之以檸檬酸爲底質的 塑化劑迄今已是乙醯基檸檬酸三一正丁酯（TBAC )，其 爲一種已獲多項敏感應用許可的物質。 相關之乙醯化方法已舉例地揭示於DE 1 099 523中。 DE 35 20 750也揭示此形式之檸檬酸酯混合物或其具有多 種烷基部分之乙醯基衍生物的混合物，實例是具有正己基 、正辛基及正癸基部分之酯混合物。 用來作爲塑化劑之檸檬酸酯或檸檬酸酯混合物企圖要 符合多種要求：其揮發性必須是低的，以致處理結果僅有 小的塑化劑損失及少的環境污染。舉例而言，在此方面 TBAC並不理想。塑化劑與欲被塑化之塑料的相容性必須 夠大，以使大量塑化劑能倂入塑料中，且甚至在長期使用 時防止塑化劑從塑料中明顯的滲出。材料必須使具有塑料 之混合物有良好之處理性質。特別重要之因素是對於塑溶 膠處理之主要應用部門有適合之適用性。若要使用檸檬酸 酯以代替特別之塑化劑（例如DIN P )，則會想要最大之 -6 - 201004918 性質相似性，因爲這使再調配之成本及處理參數之再設定 最小化。在此最重要之性質會是塑溶膠之黏度，凝膠化及 效率（達成特定柔軟度所需之塑化劑的量）。另一企圖是 使檸檬酸及其混合物能從易於取得且不昂貴之材料來製造 〇 EP 1 256 566描述一種由檸檬酸三正丁酯、檸檬酸二 正丁基2-乙基己酯、檸檬酸正丁基二-2-乙基己酯及檸檬 φ 酸三-2-乙基己酯之混合物所組成。此塑化劑特徵在於低的 揮發性及與PVC之良好的相容性。無揭示其他正面的特 徵。 WO 2007/03 8489同樣地揭示具有二個不同烷基部分 (其相差至少4個碳原子）之檸檬酸酯混合物作爲塑化劑 。這些檸檬酸酯混合物企圖要具有相對低之揮發性且要在 經塑化之PVC中發揮良好之效能特性。在實例中，經由 檸檬酸與正丁醇及異壬醇之酯化以製造檸檬酸酯混合物且 φ 此混合物隨後被乙醯化。所牽涉之混合物因此係由乙醯基 檸檬酸三-正丁酯、乙醯基檸檬酸二-正丁基異壬酯、乙醯 基檸檬酸正丁基二-異壬酯及乙醯基檸檬酸三·異壬酯所組 成。 EP 1 0 63 257 B1要求檸檬酸酯混合物作爲PVC之塑化 劑’其中這些混合物之醇成分涵蓋具有C5-C12鏈長度範圍 之多種醇類之混合物。此文件未揭示檸檬酸是否用二或更 多之醇類來酯化；或醇類是否具有相同或不同數目之碳原 子；或材料是否包含一級、二級或三級醇類或其混合物。 201004918 在實例1中，藉由檸檬酸與具有C6-C1()鏈長度的醇類反應 而製造檸檬酸酯混合物。此陳述是不明確的。“具有C6-c10鏈長度的醇類”可以意指：個別存在具有6、7、8、9 及10個碳原子的醇類；但也可以意指：二或多種異構醇 類，或二或多種具有不同碳數之醇類，或異構醇類連同不 同碳數之醇類。再者並無陳述醇類間之莫耳比例及醇類（ 一級、二級、三級）之本質。換言之，無限數目之具有不 同性質的檸檬酸酯混合物是可能的。對於任一定義之檸檬 酸酯混合物並未給予性質數値或曲線。 因爲已知的檸檬酸酯類及其混合物在所要之需求上並 非每一方面皆符合，故目的是要提出具有改良性質之以檸 檬酸爲底質之塑化劑。該塑化劑應能在最小的成本下’取 代迄今已是標準塑化劑之DINP。再者，塑化劑應不包含 由 AGBB ( German committee for evaluating health effects of construction products, 舉例而言在 http : "www.umweltbundesamt.de/bauprodukte/agbb.htm 發現） 定義爲svoc成分（低揮發性有機化合物）的成分’其在 非極性之氣相層析管柱上具有c16-c22滯留範圍（參見實 例7)。有關建築物使用空間的結構產物許可的法規在數 年前變嚴格。在幾乎所有國際標準之一致因素是：在放出 測試室中儲存特定時間後所放出之V0C的最大値的定義 。此外，對於低揮發性化合物（SV0C )之嚴苛的閾値是 僅在德國適用的。當這些化合物不存在時，處理者有更大 之調配自由度。依本發明之酯類因此可以用於室內使用之 -8- 201004918 物件的製造。依本發明之檸檬酸酯混合物之揮發性更低於 具有相同烷基平均鏈長度的檸檬酸丁酯/2-乙基己酯，檸 檬酸丁酯/異壬酯及檸檬酸丁酯/異癸酯之揮發性（參見 實例6)。其企圖在於使羥基不被乙醯基化，特別在成本 考量下。 【發明內容】

令人驚訝地，已發現：下述檸檬酸酯混合物滿足所要 之要求：其羥基尙未乙醯基化且其鍵結在羧基之氧原子上 的烷基部分全部是C5或C9部分，且其平均鏈長度是在大 於5至7之範圍內，其中脂族C9部分的平均分枝度是在 0.9至2.2之範圍內。 本發明提供式I之檸檬酸酯類的混合物，

〇 I 其中R1、R2及R3分別是脂族C5或C9部分’其特徵 在於混合物中脂族部分之平均鏈長是在大於5至7的範圍 內，且脂族C9部分之平均分枝度是在0.9至2.2的範圍內 這些檸檬酸酯類之混合物包括以所用之〇5及C9醇類 爲底質之個別混合的檸檬酸酯類，例如檸檬酸二壬基戊酯 -9 - 201004918 本發明也提供依本發明之檸檬酸酯混合物於塑料組成 物中作爲塑化劑之用途。 本發明也提供一種包含依本發明之檸檬酸酯混合物於 具有另外成分的混合物中的組成物，該另外之成分包含選 自芳族多羧酸、環己烷多羧酸、苯甲酸或己二酸之烷酯類 的塑化劑；以及此形式之塑化劑組成物於塑料組成物、黏 合劑、密封用化合物、塗料、漆、塑溶膠或墨液中之用途 。由依本發明之塑化劑所製造之塑膠產品舉例而言可以是 型材、襯墊、食品包裝物、箔片、玩具、醫療用品、屋頂 片材、合成皮革、地板覆蓋物、底部防護物、經塗覆之織 品、壁紙、纜線及電線包覆物。 依本發明之酯混合物對塑料具有高的相容性且具有良 好之效能特性。在一特別之具體實例中，依本發明之檸檬 酸酯混合物能代替目前在歐洲最重要之塑化劑DINP，卻 不需有大部分之調配改變，因爲以下之最重要的性質幾乎 相同（參見實例3、4及5 )： 塑溶膠黏度， 凝膠化及 塑化效果。 黏度隨時間（老化）之提高更明顯小於其他檸檬酸酯 者。 爲供通式I之檸檬酸酯混合物之特徵化 -10- 201004918

使用鍵結至竣酸酯基之氧上的脂族C5或C9部分R1、 © R2及R3的平均鏈長度或平均碳原子數目。在本發明中， 鍵結至羧酸酯基之氧上的烷基部分Ri、R2及R3的平均碳 原子數目Cd是在大於5至7之範圍內，特別是在5.5至 6.8之範圍內。 在由使用a莫耳之具有X個碳原子的醇及b莫耳之具 有y個碳原子之醇的二種醇所組成之混合的檸檬酸酯的情 況中，平均鏈長度計算爲烷基側鏈之平均碳原子數CdW 下： _ _Cd= ( a*x + b*y ) / ( a + b ) 若是在特定量之檸檬酸酯中之C5部分的莫耳量且 n2是在相同量中C9部分的相關莫耳量，則碳原子之平均 數Cd計算如下：

Cd = ( 5η 1 + 9n2 ) / ( ηι+Π2) 使用ν = ηι/η2作爲C5部分及C9部分之莫耳量的比例 ，以下適用於烷基部分之平均鏈長度或匸"

Cd = ( 5v + 9) / ( v+1 ) 舉例而言若C5部分及C9部分之量是等莫耳的，烷基 -11 - 201004918 部分之平均鏈長度或cd之値計算爲7。 依本發明，（：5部分可以具有以下結構： 正戊基（-ch2- ch2- ch2- ch2- ch3) 2- 甲基丁基（-ch2-ch(ch3) -ch2-ch3) 3- 甲基丁基（-CH2- CH2- CH ( CH3) - CH3) 2,2-甲基丙基（-CH2- C ( CH3 ) 2- CH3 ) 較佳地，依本發明之檸檬酸酯混合物包含正戊基及/ 或3 -甲基丁基部分。特別地，以全部戊基部分爲基準計， 全部之正戊基及/或3-甲基丁基部分之比例是大於90%， 極特佳是大於95%。2,2-二甲基丙基部分較佳是低於2%， 極特佳是低於1 %。特佳地，以全部戊基部分爲基準計， 3-甲基丁醇之含量是大於70%，特別是大於80%’極特佳 是大於90%。 在依本發明之酯混合物中c9部分（-CH2-C8H17)同 樣地可以具有多種結構，且c9部分之-C8H17基團在此可 以是直鏈型、單支鏈型、雙支鏈型或多支鏈型的。較佳地 ，酯混合物包含大多數之異構的C9部分，其平均分枝度 較佳可以是0.9至2.2，且特佳是1.0至2.0。 可以使用1Η或13C NMR光譜法以測定檸檬酸酯混合 物中C9部分之平均分枝度。 可以使用以下方法以製造依本發明之檸檬酸酯混合物 a)用戊醇類或壬醇類酯化檸檬酸、檸檬酸單水合物 或檸檬酸酐 201004918 b)用戊醇類或壬醇類轉酯化檸檬酸酯，例如檸檬酸 三甲酯或檸檬酸三乙酯 e)用檸檬酸壬酯或相關之混合物轉酯化檸檬酸戊酯 或相關之混合物 d) 混合以所用之脂族C 5及C 9醇類爲底質之個別混 合之檸檬酸酯類 e) 混合檸檬酸三壬酯與檸檬酸三戊酯。 0 較佳地，依本發明之混合物藉方法a)來製造。 另一較佳之製造方法是方法a)及b)之組合。在此 之檸檬酸或其酸酐類之一用戊醇或用戊醇混合物來酯化以 得到戊酯（類），且過量之戊醇在此用來作爲水之共沸添 加劑（entrainer )。所得之三戊酯隨後用計算量之壬醇來 轉酯化。可以隨意地使用蒸餾以改良檸檬酸酯混合物之構 成。 在用相關之醇或醇混合物酯化檸檬酸或檸檬酸酐之情 φ 況中，醇成分超過化學計量地被使用。醇成分是反應物及 共沸添加劑以用於除去反應之水及，在合適情況中，與檸 檬酸一同導入之水。較佳是化學計量超過5至50%，特別 地1 0至4 0 %，特佳地1 5至3 5 %。 酯化較佳是在酯化觸媒存在下進行。可被使用之觸媒 原則上是酸類，例如硫酸、甲磺酸或對甲苯磺酸或其他無 機酸類，或金屬或這些金屬化合物。適合者之實例是錫、 鈦、及鉻，其中這些可以細分之金屬形式被使用或有利地 以其鹽或氧化物形式被使用，或以可溶有機化合物形式被 -13- 201004918 使用。然而，金屬觸媒與質子酸不同的是爲高溫觸媒’此 高溫觸媒之完整的活性常在達到180°c以上之溫度時才能 獲得。 觸媒濃度與觸媒本質相關地可以在廣範圍內變化。對 於質子酸而言，0.05至2重量％之濃度是一般的’較佳地 0.1至1重量％，特佳地0.15至0.5重量％。雖然較高之酸 濃度增加反應速率，彼卻可能偏向副反應。舉例而言’爲 避免從檸檬酸或其部分或完全的酯類排出水’在120 °C至 180°C，較佳地130°C至170°C，且極特佳地155°C至165 °C之溫度範圍內進行酯化是有利的。 具有多種組成之欲被使用的脂族C9醇類是在市面上 可得的。對於本發明之目的而言，也可能使用不僅包含C9 醇類，也包含多量之C8醇類以及C1G醇類的壬醇混合物。 在酯化中所用之C9醇成分較佳包含經由c8烯烴混合 物之氫甲醯化所得之C9醇混合物，其中該c8烯烴混合物 係經由在含鎳觸媒上之Octol方法以將直鏈型丁醯類寡聚 且隨後氫化而製造。 依本發明之檸檬酸酯混合物可被用來作爲塑化劑，特 別是在塑料組成物、黏合劑、密封用化合物、塗料、漆、 塑溶膠、合成皮革、地板覆蓋物、底部防護物、經塗覆之 織品、壁紙、或墨液中作爲塑化劑。較佳地，依本發明之 塑化劑可以用在型材、襯墊、食品包裝物、箔片、玩具、 醫療用品、屋頂片材、合成皮革、地板覆蓋物、底部防護 物、經塗覆之織品、壁紙、纜線及電線包覆物，且特佳地 -14- 201004918 ’彼可以用在食品包裝物、玩具、醫療用品、壁紙及地板 覆蓋物。 使用依本發明之檸檬酸酯混合物，特別可能獲得包含 該檸檬酸酯混合物之依本發明的組成物。 這些組成物可以僅包含依本發明之檸檬酸酯混合物或 包含彼於具有其他塑化劑之混合物中。若依本發明之組成 物包含依本發明之檸檬酸酯混合物於具有其他塑化劑之混 Φ 合物中，則其他塑化劑較佳可以選自苯二甲酸二烷酯類（ 彼較佳具有4至13個碳原子於烷基鏈中）；三苯偏三酸 三烷酯（彼較佳具有4至10個碳原子於側鏈中）；己二 酸二烷酯’且較佳地是對苯二甲酸二烷酯（在每一情況中 彼較佳具有4至1〇個碳原子於側鏈中）；！，2-環己烷二羧 酸烷酯類、1,3-環己烷二羧酸烷酯類及1，4·環己烷二羧酸 院酯類’較佳地是1,2-環己烷二羧酸烷酯類（在每一情況 中彼之烷基較佳等於具有4至10個碳原子於側鏈中之烷 φ 基）；二醇類之二苯甲酸酯（彼較佳地具有二-或三-乙二 醇或二-或三-丙二醇）；酚之烷磺酸酯（其較佳具有包含 8至22個碳原子之烷基部分）；聚合之塑化劑、甘油酯類 及苯甲酸院酯類（較佳具有7至13個碳原子於烷基鏈中 )。在所有情況中，烷基部分可以是直鏈型或支鏈型，且 也可以是相同或不同的。特佳地，該組成物除了含有檸檬 酸酯混合物之外’還包含烷基等於具有7至13個碳原子 之烷基部分的苯甲酸烷酯，較佳是苯甲酸異壬酯、苯甲酸 壬醋、苯甲酸異癸酯、苯甲酸丙基庚酯或苯甲酸癸酯。依 -15- 201004918 本發明之檸檬酸酯混合物在具有其他塑化劑之混合物中的 比例較佳是15至90% ’特佳是20至80%，且極特佳是30 至70%，其中所存在之所有塑化劑之重量比例是100%。 所述之由檸檬酸酯混合物及其他塑化劑所組成之組成 物可以在塑料組成物、黏合劑、密封用化合物、塗料、漆 、塑溶膠或墨液中作爲塑化劑組成物。由依本發明之塑化 劑組成物所製造之塑膠產品可以是例如：型材、襯墊、食 品包裝物、箔片、玩具、醫療用品、屋頂片材、合成皮革 、地板覆蓋物、底部防護物、經塗覆之織品、壁紙、纜線 及電線包覆物。此群較佳是食品包裝物、玩具、醫療用品 、壁紙、經塗覆之織品、合成皮革及地板覆蓋物。 依本發明之包含檸檬酸酯混合物的組成物可以包含選 自以下之聚合物：聚氯乙烯（PVC );聚偏氯乙烯（PVDC );聚丙烯酸酯類，特別是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ) 、聚甲基丙烯酸烷酯（PAMA ):氟聚合物，特別是聚偏 氟乙烯（PVDF )、聚四氟乙烯（PTFE );聚乙酸乙烯酯 (PVAc):聚乙烯醇（PV A);聚乙烯基縮醛類，特別是 聚乙烯縮丁醛（PVB );聚苯乙烯聚合物，特別是聚苯乙 烯（PS)、可膨脹之聚苯乙烯（EPS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA)、苯乙烯-丙烯腈（SAN )、丙烯腈-丁 二烯·苯乙烯（ABS)、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物（ SMA )、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物；聚烯烴類，特別地 聚乙烯（PE)或聚丙烯（PP):熱塑性聚烯烴類（TPO) ;聚乙烯·乙酸乙烯酯（EVA);聚碳酸酯類；聚對苯二甲 -16 - 201004918 酸乙二酯（PET);聚對苯二甲酸丁二酯（PBT ):聚甲 醛（POM);聚醯胺（PA):聚乙二醇（PEG);聚胺基 甲酸乙酯（PU);熱塑性聚胺基甲酸乙酯（TPU );聚硫 化物（Psu);生物聚合物，特別是聚乳酸（PLA);聚羥 基丁酸（PHB):聚羥基戊酸（PHV);聚酯；澱粉；纖 維素及纖維素衍生物，特別是硝基纖維素（NC)、乙基纖 維素（EC)、纖維素乙酸酯（CA)、纖維素乙酸酯/ 丁酸 酯（CAB );橡膠或聚矽氧，以及所述之聚合物的混合物 或共聚物或其單體單元。本發明之組成物較佳包含PVC 或以下述物質爲底質之均聚物或共聚物：乙烯、丙烯、丁 二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水 甘油酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、或具有分枝或未分枝 之1至10個碳原子之烷基部分鍵結至酯基之氧原子上的 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或苯乙烯、丙烯腈或環烯烴類 9 呈PVC級形式之依本發明之組成物較佳包含PVC懸 浮液、PVC整體、PVC微懸浮液、或PVC乳液。以100 重量份聚合物爲基準計，依本發明之組成物較佳包含5至 200，更佳地10至150重量份之塑化劑。 依本發明之組成物除了所述之構成成分之外，還可以 包含其他構成成分，特別之實例是其他的塑化劑、塡料、 顏料、安定劑、共安定劑（例如環氧化之大豆油）、潤滑 劑、發泡劑、催發劑、抗氧化劑或殺生物劑。 包含所述之聚合物的組成物可以呈塑料組成物、黏合 -17- 201004918 劑、密封用化合物、塗料、漆、塑溶膠、合成皮革、地板 覆蓋物、底部防護物、經塗覆之織品、壁紙或墨液等形式 被使用’或用於這些物質之製造。所述之組成物特別可以 是型材、襯墊、食品包裝物、箔片、玩具、醫療用品、屋 頂片材、合成皮革、地板覆蓋物、底部防護物、經塗覆之 織品、壁紙、纜線及電線包覆物。此組成物較佳是食品包 裝物、玩具、醫療用品、壁紙及地板覆蓋物。 以下實例企圖要說明本發明，但不將本發明限制於此 【實施方式】 實例1:檸檬酸酯類之合成 在每一情況中，檸檬酸單水合物依照以下說明，用表 1中所列之較短鏈醇（A1)及較長鏈醇（A2)的混合物來 酯化。醇混合物預先被製造且在每一情況中以檸檬酸爲基 準計是過量33%。 1050克檸檬酸單水合物（5莫耳）及起初800克之依 照表1之醇混合物被用來作爲4升蒸餾燒瓶中之起初裝塡 物。燒瓶之內容物及酯化裝置首先藉浸入管用氮氣沖洗30 分鐘。攪拌器切換於低的轉動速率下，且混合物緩慢地加 熱。在約115 °C開始，結晶水由酸中分離出且藉水分離器 來除去。在145 T：，3.15克硫酸（0.3重量％，以羧酸爲基 準計）被稀釋於50毫升醇混合物中且藉由所附加之滴液 漏斗逐滴添加，該滴液漏斗在添加前用氮氣沖洗5分鐘。 •18- 201004918 在添加期間使滴液漏斗保持在氮氣下。 一旦已達到16(TC之反應溫度，緩慢地添加其餘之醇 。在此要小心保持溫度恆定。所產生之反應水規律地除去 。一旦所有的醇已被添加，藉添加甲苯使回流保持在恆溫 下。在5至7小時後，終止反應，因爲酸値已降至1毫克 KOH/克以下。混合物而後被冷卻，同時持續氮流動。反 應產物而後移至4升之反應燒瓶，其配備槳式攪拌器、浸 φ 入管、疊置在Claisen橋上的滴液漏斗及溫度計。在此再 次地，小心維持惰性氣體氛圍。氮氣沖洗持續另外之15 分鐘，而後應用真空，且在1 5分鐘後開始加熱。所添加 之甲苯及過量的醇藉由在最大真空下於最高16(TC下蒸餾 除去，然後殘留物之酸値依照DIN EN ISO 2114來測定， 且殘留物用1 〇倍化學計量之氫氧化鈉溶液（5%於水中） 來中和。對此，氫氧化物溶液在80°C及大氣壓下藉由滴液 漏斗緩慢地逐滴添加。一旦完成添加，混合物在80°C下攪 φ 拌30分鐘。然後攪拌器被關上。在30分鐘之靜置時間後 將水相棄置。 然後添加5%氯化鈉水溶液（以反應器內容物爲基準 計爲25重量％)至粗製之酯，且混合物在80°C下攪拌15 分鐘。然後攪拌器被關掉。在30分鐘之靜置時間後將水 相棄置。 然後以反應器內容物爲基準計，添加2%活性碳（CAP Super，Norit )至經中和的酯且反應器被抽真空且加熱至 1 40 °C。氮藉由浸入管通入產物。藉由氮流將真空定在40 -19- 201004918 毫巴，且產物被汽提30分鐘。 裝置而後冷卻至80°C。 藉由抽濾瓶過濾產物，其中該抽濾瓶配備含有濾紙之 抽濾漏斗，而在該濾紙上已預先壓緊由過濾輔劑組成之濾 餅。 所得酯類之純度而後藉氣相層析法來測定。在所有情 況中，純度在99.7%以上。 實例 A1之量， 單位爲克 (莫耳） A2 A2之量，單位爲克 (莫耳） 平均碳數cd 1(依本發明) 3-甲基丁醇 (Aldrich) 1408⑽ 異壬醇(Evonik Oxeno) 576(4) 5.8 2(依本發明) 3-甲基丁醇 (Aidrich) 1179(13.4) 異壬醇(Evonik Oxeno) 950(6.6) 6.3 3 正丁醇(OXEA) 814(11) 2-乙基己醇 (OXEA) 1170(9) 5.8 4 正丁醇(OXEA) 947(12.8) 異壬醇(Evonik Oxeno) 1037(7.2) 5.8 5 正丁醇(OXEA) 1036(14) 異癸醇（來自 ExxonMobil 之 Exxal 10) 924(6) 5.8 實例2:塑溶膠之製造 用於多種塑溶膠之成分的所用的起初重量可以在以下 表2中發現。 -20- 201004918 表2 :調合物〔所有數據單位爲phr (=重量份/100重 量份PVC )〕 _ 塑溶膠調合物 1 2 3 4 5 6 Vestolit B 7021(Vestolit GmbH) 100 100 100 100 100 100 Vestinol 9(來自 Evonik Oxeno GmbH 之 DINP) 50 Citrate 1 (依本發明） 50 Citrate 2(依本發明） 50 Citrate 3(比較性實例） 50 Citrate 4(比較性實例） 50 Citrate 5(比較性實例） 50 環氧化之大豆油(Drapex 39, Chemtura) 3 3 3 3 3 3 OBS 1100,安定劑(Chemtura) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 Mark CH 302,輔安定劑(Chemturd) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 在添加前，塑化劑溫度被控制在25 °C。液體構成成分 首先被秤入PE燒杯中且之後秤入粉末狀構成成分。混合 物用刮膏杓來手工混合，直至所有粉末已被潤濕。然後混 合用燒杯被夾入溶解混合機之夾持裝置中。在將攪拌器浸 入混合物前，轉動速率定在每分鐘1800轉。一旦攪拌器 已打開，持續攪拌直至溫度感應器之數字顯示器上的溫度 達3 0.0°C。此確保塑溶膠用限定之能量輸入來勻化。然後 塑溶膠之溫度立即升至25 °C。 實例3 :塑溶膠黏度之測量 在實例2中所製造之塑溶膠之黏度使用一種藉由聯合 US 200軟體所控制之Physica DSR 4000流變計（Paar-Physica)來測量如下。 塑溶膠再次在儲存槽中用刮杓來攪拌，且依照操作指 -21 - 201004918 示在測試系統Z3 ( DIN 25mm )中測試。此測量藉由上述 之軟體在25 °C下自動地進行。設定値如下： 1 00 s_1之前切變60秒，在此期間不測量任何値。 往下之程序開始於200 s·1且結束於0>1 s-i，分成具 有3 0階之對數系列，每一測量點之時間是5秒。 在測試後’測試數據藉該軟體自動地處理。黏度繪製 成切變速率之函數關係。分別在2小時、2 4小時及7日後 進行測量。膏在這些時機之間被儲存在25。(：下。 在所述之個別儲存時間後所得之對於1 〇〇 s-1之切變 速率的相關黏度値舉例而言被列舉在以下表3中。 表3 :在lOOs^切變速率下之望 昼溶膠黏度 塑溶膠編號 2小時後之黏度， 單位爲Pa-s 24小時後之黏 度，單位爲Pa_s 7日後之黏度，單 位爲Pa_s %提升 1 6.88 7.15 7.19 4.5 2 6.20 6.78 7.0 13 3 6.67 7.44 7.19 7.8 4 5.43 6.17 6.83 25.7 5 5.32 5.97 6.57 23.5 6 5.96 6.71 7.22 21.1 摘述：由本發明之二種檸檬酸酯混合物所衍生之塑溶 膠的黏度實際上是相同於使用DINP之混合物者。此三個 比較性檸檬酸酯塑溶膠（塑溶膠4-6)之整體黏度稍微較 低，且彼隨著時間更顯現出明顯較高之黏度增加。後者特 別是暗示：對於處理者而言需較高之操作成本。這是另一 個使依本發明之塑溶膠較佳的理由 -22- 201004918 實例4 :凝膠化速率之測量 塑溶膠之凝膠化行爲在一種於切變應力控制條件下操 作之Bohlin CVO震盪黏度計（PP20測量系統）中被硏究 〇 參數設定係如下： 模式： 溫度梯度 開始溫度：25°C 最終溫度：180°C 加熱/冷卻速率：2°C /分鐘 測量後之溫度：25°C 震盪頻率：2 Hz 延遲時間：1秒 等待時間：15秒 連續震盪：開 自動切變應力預設：開 開始之切變應力：0.3 Pa 設定點變形：0.002 間隙寬度：0.5 mm 測量方法： 使用刮杓將一滴欲被測試之不含氣泡的塑溶膠調合物 塗在測試系統之下板上。在此要小心以確保在測試系統已 密閉後一些塑溶膠能自該測試系統均勻地擠出（整個不超 -23- 201004918 過約6 mm)。然後疊置保護性覆蓋物（其也用於熱絕緣 )，且開始測試。 塑溶膠之“複數黏度” （complex viscosity )與溫度 相關地被測定。凝膠化之開始可以經由複數黏度之突然明 顯的上升而確認。此黏度上升越早開始，則系統之凝膠化 能力越佳。爲供比較，在每一塑溶膠之曲線上使用內插（ interpolation)法，以決定達到1000 Pa.s之複數黏度時的 溫度。 在此所得之値列於表4中： 表4 :凝膠化行爲

依實例2之塑溶膠編號 1 2 3 4 5 6 對於lOOOPa.s黏度之溫度 92〇C 91 °C 94〇C 85〇C 86〇C 88〇C

依本發明之二種檸檬酸酯混合物（塑溶膠2與3)在 其個別之調合物中所顯現出之凝膠化行爲極類似於DINP 者。 實例5 :澆鑄樣品之Shore硬度的測量 Shore硬度是測試樣品之柔軟性的量度。標準化之針 在特定時間內刺入測試樣品越深，所測量之値越小。具有 最高效率之塑化，對於相同量之塑化劑而言，給出最低之 Shore硬度値。相反地，在高效率之塑化劑的情況中，可 能使調合物中的比例有一些降低’且在很多情況中，這降 低處理者的成本。 -24- 201004918 爲測定Shore硬度値，依實例2所製造之塑溶膠被澆 鑄在直徑50mm之圓形澆鑄模中。塑溶澆而後在對流爐之 該模中在200 °C下凝膠化1〇分鐘，且在冷卻後移出，且 在測量前，在標準化之溫度及溼度條件下（2 3 t ; 5 0 %相 對溼度）儲存至少16小時。碟狀物之厚度約8mm。 依照 DIN 53 505，使用得自 Zwick-Roel丨之 Shore A 測試裝置，進行真實測量，且在每一情況中，在3秒後讀 0 取測量値。在每—測試樣品之多個點上（不在邊緣區中） 進行三種不同的測量，且在每一情況中，註記平均値。 表5列出所得之測量値。 表5 : Shore硬度値 塑溶膠編號(參見表2) 醇混雜 Shore硬度 1 DINP 79 2(依本發明） 3-甲基丁 異壬基 79 3(依本發明） 3-甲基丁基/異壬基 81 4(比較用） 丁基/2-乙基己基 76 5(比較用） 丁基/異壬基 77 6(比較用） 丁基/異壬基 79 依本發明之檸檬酸酯混合物（塑溶膠2)之塑化效果 同於DINP者。因此可能顯示：依本發明之檸檬酸酯混合 物’就塑溶膠處理最重要之性質而言，特別可以取代檩堆 塑化劑DINP，且不改變PVC及塑化劑之定量比例。 實例6 :藉量熱分析（TGA )測量塑化劑之揮發性 -25- 201004918 爲定義產物之揮發性，依實例1所製造之檸檬酸酯類 的重量損失在較高溫度下藉動態TGA法來比較。就此而 論，約40毫克之樣品在氮氣下於DuPont Instruments TGA 951裝置中，在20至300°C之溫度範圍內，以10K/ 分鐘之動態溫度上升方式被加熱’且個別之重量損失被測 定，單位是％。圖1顯示個別測試曲線之比較。 依本發明之二種檸檬酸酯類顯現出較小之重量損失， 特別是在相對高溫度下。此是令人驚訝地，因爲平均鏈長 度及因此平均莫耳質量是相同的。 實例7 : SVOC成分之調查 SVOC是一種在非極性GC管柱上在C16及C22正烷靥 烴滯留時間之間所洗提之物質。 爲簡化之故，在所有情況中所調查之唯一成分是該檸 檬酸酯混合物之個別最低沸點成分，亦即於情況1及2中 (依照表1)中爲檸檬酸三-3-甲基丁酯及於比較性實例3 至5(依照表1)中爲檸檬酸三正丁酯。 此調查使用在非極性管柱上之氣相層析。在此檸檬酸 三丁酯的訊號緊接在C22烷屬烴訊號之前出現，且檸檬酸 三-3-甲基丁酯之訊號在顯著地之後出現。檸檬酸三丁酯因 此是一種SVOC，且包含此塑化劑之物品有時可能超出最 大値。檸檬酸三-3-甲基丁酯依此定義並非SVOC，且因此 在由彼所製造之物品的室內使用在此並無限制。 總之，可以說：依本發明之檸檬酸酯混合物可以實際 -26- 201004918 地代替DINP (其迄今已是標準的塑化劑），而無須修正 配方，且彼與比較性物質不同之處在於不包含定義爲 SVOC之成分。另外，以依本發明之檸檬酸酯塑化劑爲底 質之塑溶膠隨著時間顯現出明顯更少之黏度上升，處理者 因此只需要較少之調節。 【圖式簡單說明】 圖1顯示在實例6中所進行之檸檬酸酯的個別測試曲 線的比較。

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Claims (1)

1. 201004918 七、申請專利範固 1·—種式I之檸檬酸酯混合物， 0

   其中R1、R2及R3分別是脂族Cs或C9部分，其特徵 在於混合物中脂族部分之平均鏈長是在大於5至7的範圍 內，且脂族C9部分之平均分枝度是在0.9至2.2的範圍內 〇 2. 如申請專利範圍第1項之檸檬酸酯混合物，其中 以所用之（：5與C9醇類爲底質之混合的檸檬酸酯的混合物 同時存在。 3. 如申請專利範圍第1項之檸檬酸酯混合物，其中 ® 存在檸檬酸三壬酯及檸檬酸三戊酯的混合物。 4. 如申請專利範圍第1項之檸檬酸酯混合物，其中 脂族部分之平均鏈長是在5.5至6.8範圍內。 5 .如申請專利範圍第1項之檸檬酸酯混合物，其中 C5係由至少90%正戊基及3-甲基丁基部分所組成。 6. 如申請專利範圍第1項之檸檬酸酯混合物，其中 C5部分係由至少70%之3-甲基丁基部分所組成。 7. 如申請專利範圍第1項之檸檬酸酯混合物，其中 -28 - 201004918 c9部分之平均分枝度是1.0至2.0。 8- 一種如申請專利範圍第1至7項中任一項之混合 物於塑料組成物中作爲塑化劑的用途。 9 ·如申請專利範圍第1至7項中任一項之混合物於 塑料組成物中作爲膜形成輔劑的用途。 1 0· —種塑化劑組成物，其包含如申請專利範圍第1 至7項中任一項之檸檬酸酯混合物。 φ 1 1 .如申請專利範圍第10項之塑化劑組成物，其包 含另外之塑化劑以作爲混合物成分，該另外之塑化劑係選 自包含芳族多羧酸、環己烷多羧酸、苯甲酸或己二酸之烷 酯類，或選自二伸乙基二醇類、二伸丙基二醇類、三伸乙 基二醇類或三伸丙基二醇類之二醇苯甲酸酯類，其量是在 15至90重量％的範圍內，其中所用之所有塑化劑的重量 部分總合是1〇〇重量％。 12. —種塑料組成物，其包含如申請專利範圍第11 φ 項之塑化劑組成物。 13. 如申請專利範圍第12項之塑料組成物，其中存 在聚氯乙烯（PVC )。 14. 如申請專利範圍第12項之塑料組成物，其中存 在聚甲基丙烯酸烷酯（PAMA)。 15. 如申請專利範圍第12項之塑料組成物，其中存 在聚乙酸乙烯酯（PVAc)。 16. 如申請專利範圍第12項之塑料組成物，其中存 在聚乙烯縮丁醛（PVB )。 -29- 201004918 17. 如申請專利範圍第12項之塑料組成物，其中存 在聚乳酸（PLA)。 18. 如申請專利範圍第12項之塑料組成物，其中存 在聚羥基丁酸（PHB )。

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