TW201004003A - Thermoelectric conversion module and method of manufacturing the same - Google Patents

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201004003 六、發明說明·· 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於熱電轉換模組及其製造方法，更詳細而 目’係關於可以容易地銲接由銅線等所形成的連接線之石夕 化鐵（FeSi2 )系之熱電轉換模組及其製造方法。 【先前技術】 一般而言，於將熱電轉換模組構裝於電路之際，需要 對該模組（元件）連接導線，於熱電轉換模組中，因應元 件部之溫度變化或溫度差’會產生熱感應電動勢，導線的 連接，以熱性、電性上能與熱電轉換半導體元件成爲一體 爲佳。 然而’矽化鐵（FeSh)系之熱電轉換半導體，係由 將鐵與矽之粉末予以燒結者所形成，耐熱性高，通常在 1 6 0 °C〜1 8 0 °C熔化之銲錫無法順利付著。而且—接近銲錫 作業的界限溫度（3 80 °C程度）時，基於氧化或侵蝕等，

V 烙鐵前端本身的壽命變短’銲錫所含的助銲劑碳化，導致 助辉劑或靜錫之飛散。另外’ FeSia系熱電轉換半導體很 硬且脆’無法加工螺絲孔來固定連接線。 因此，以往係以由銀導電軟膏或銀的雙面捲帶等所形 成的導電性連接材來黏貼銅板等之導電材，進行對此導電 材（電極）銲接連接線之作業。 [先前技術文獻] -5- 201004003 [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利特開2007-324500號公報 [非專利文獻] [非專利文獻1]「FeSi2系熱電轉換模組之塞貝克（ Seebeck )係數的測定」，田中勝之他，The 28th Japan Symposium on T h e r m o p h y s i c al Properties. Oct. 24-26 . 2007， Sapporo. 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 但是，於導電性接著材來接著前述導電材的方法中， 存在有導電性接著材的阻抗或其經年劣化，會使FeSi2系 熱電轉換模組的性能劣化之問題。 另外，雖也可以考慮以電弧熔接或雷射熔接連接線的 方法，但是，熱電轉換半導體的耐熱溫度高，熔接處所的 溫度過度上升具有熱電轉換半導體特性的組成（/3相）被 破壞，作爲熱電轉換半導體之特性（塞貝克係數）變小， 確認到並非有效的連接線連接方法。 本發明係有鑑於前述先前技術的問題點所完成者，其 目的在於提供：端子部可以容易地銲接連接線之FeSi2系 的熱電轉換模組及其製造方法。 [解決課題之手段] 爲了解決前述課題’依據本發明之第1型態之熱電轉 -6- 201004003 換模組之製ia方法’係於燒結模具內投入由p型及η型的 FeSi2系所形成的各熱電轉換半導體原料粉末、及於彼等 之至少一端部投入由特定的金屬所形成的板或粉末，藉由 放電電獎燒結法’以一階段將彼等予以燒結接合者。 於本發明中’係於由P型及η型的FeSi2系所形成的 各熱電轉換半導體原料粉末的至少一端部存在有特定的金 屬之狀態下’藉由放電電漿燒結法來燒結接合，可以形成 對於FeSi2系之熱電轉換半導體爲熱性、電性地成爲一體 化;的金屬電極’能於此電極部容易地銲接由銅等所形成的 連接線。另外’於本發明中，一階段地與p型及η型的原 料粉末一同地來燒結接合特定的金屬，可以大幅地降低熱 電轉換模組的製造成本。 於本發明的第2型態中，爲將4.1質量％之鉻（C r ) 混入FeSi2系原料粉末，來作爲p型熱電轉換半導體原料 粉末。 於本發明的第3型態中，爲將2.4質量％的鈷（Co) 混入FeSi2系原料粉末，來作爲n型熱電轉換半導體原料 粉末。 於本發明的第4型態中，前述特定的金屬，係由銀（ Ag)或銀系合金所形成。 如依據本發明，銀（Ag )之電氣阻抗小，且熱傳導 率高，最適合作爲傳導熱與電能的電極用金屬，且銀的融 點（大約962°C )比最適合於熱電轉換模組（即FeSi2系 熱電半導體原料粉末）的燒結之溫度稍高，適合於將電極 -7- 201004003 部燒結接合於熱電轉換半導體部。 於本發明之第5型離由，射f @ ^ θ ^ 土見、甲，目丨j述特定的金屬，係由鎳（

Ni )或鈦（Ti )或以彼等爲主的合金所形成。 於即使是將鎳（Ni)、欽（Ti)、或錬系或駄系的合 金作爲電極用金屬的情形時，由實驗確認到可以合適地將 電極部燒結接合於熱電轉換半導體部。 於本發明之第6型態中’係於壓力35MPa至7〇MPa 、溫度 923 K ( 65 0 〇C )至 l〇73K ( 80(rc )、時間 3〇〇sec 至3.6ksec下進行前述燒結接合。 基本上’此燒結條件雖被針對P型及η型熱電轉換半 導體的各燒結體可以顯示高塞貝克係數的結晶構造（即万 相單層）的條件所左右者，但是本發明中，進而針對電極 用金屬，於機械性且電性都可以獲得合適的接合特性的範 圍內來選擇燒結條件。 依據本發明之第7型態的熱電轉換模組，係於燒結模 具內投入由Ρ型及η型的FeSi2系所形成的各熱電轉換半 導體原料粉末、及於彼等之至少一端部投入由特定的金屬 所形成的板或粉末’藉由放電電漿燒結法’以—階段將彼 等予以燒結接合者。藉此’可以具有高的塞貝克係數之同 時，能以低成本提供容易進行導線的銲接之熱電轉換模組 〇 於本發明之第8型態中，前述特定的金屬’係由銀（ A g )、鎳（N i )、鈦（T i )或以彼等之其一爲主的合金所 形成。 -8 - 201004003 依據本發明之第9型態的熱電轉換模組，係於燒結模 具內投入由p型及η型的FeSi2系所形成的各熱電轉換半 導體原料粉末、及於彼等之至少一端部投入由p型及η型 所形成的各熱電轉換半導體原料粉末和特定的金屬粉末的 混合粉末，接著，投入由前述特定的金屬所形成的粉末， 藉由放電電漿燒結法，以一階段將彼等予以燒結接合者。 藉此’可以提供熱電轉換半導體與電極的接合強度更堅固 的熱電轉換模組。 於本發明之第1 0型態中，前述特定的金屬，係由銀 (Ag )、鎳（Ni )、鈦（Ti )或以彼等之其一爲主的合金 所形成。 [發明效果] 依據如以上所述之本發明，能於熱電轉換模組直接銲 接連接線，由使用此熱電轉換模組的裝置之製造設備費用 、製造成本面，爲極有效。 【實施方式】 以下，依據所附圖面詳細說明依據本發明之實施型態 。另外，整個說明書中，對於相同或相當的部分賦予相同 的參考號碼。第1圖係本實施型態所使用的放電電漿燒結 裝置之槪略構成圖。此放電電漿燒結裝置1，係具備：內 部可以減壓爲略真空狀態之水冷式的真空腔體2 ;及收容 於此真空腔體2的略中央部之圓環狀石墨製的燒結模具3 -9 - 201004003 ;及被投入此燒結模具3的貫穿孔內之各種原料 積體4;及由對此層積體4加壓用之上下一對的 墨所形成的衝頭（按壓件）5a、5b ;及對此等 5b通以電流之上下一對的衝壓電極6a、6b。 另外，於此真空腔體2的外部，具備有：進 實施型態之熱電轉換模組的燒結控制之控制部9 控制部9之控制下，對衝壓電極6a、6b通以電 燒結電源7 ;及同樣地在控制部9的控制下，對 6a、6b施加壓力之加壓機構部8;及將真空腔體 壓或以熱電對3 a所檢測出的燒結溫度等回饋給 之量測部1 〇。 接著，詳細說明依據使用此種放電電漿燒結 實施型態的熱電轉換模組之製造方法。第2圖係 實施型態之熱電轉換模組的製法圖，是表示關於 燒結模具3之部分的放大圖。首先，例如於平均 μ m的FeSi2系原料粉末混入例如4.1質量％之 ，做成P型熱電轉換半導體原料粉末，且於FeS 粉末混入例如2.4質量％之鈷（Co )，做成η型 半導體原料粉末。 於燒結模具3的下部插入衝頭5 b，以如插/ 所示般’於其上鋪設圓盤狀的碳紙C 1爲佳。進 結模具3的內周面將碳紙外側真空容器3 2配置 於其中將原料粉末依序地投入爲層狀。例如以 )所形成的電極用金屬粉末24，、前述所做成之 粉末的層 圓柱狀石 & 頭 5a、 行依據本 ;及於此 流之特殊 衝壓電極 2內的氣 控制部9 裝置1之 說明依據 第1圖的 f粒徑約8 鉻(Cr) 系原料 熱電轉換 人圖（a ) 而，於燒 爲筒狀， 由銀（Ag η型熱電 -10- 201004003 轉換半導體原料粉末23，、p型熱電轉換半導體原料粉末 22’、由銀（Ag )所形成的電極用金屬粉末21，的順序投 入’於其上載放碳紙C 6。然後，於其上插入衝頭5 a，如 此做成燒結模具3的套件。 將此燒結模具3的套件設置於放電電漿燒結裝置丨中 之衝壓電極6a、6b之間’將真空腔體2內的環境壓力降 低爲略真空（例如3Pa以下）。然後，一面對上下衝壓電 極6a、0b施加壓力，一面對該兩衝壓電極6a、6b之間通 以特殊燒結電流，藉由以石墨3、5a、5b爲發熱體之放電 電漿燒結法’使用以下的燒結條件，以一階段來燒結接合 各原料粉末。 加壓力以設爲35MPa~70MPa的範圍內爲佳。於燒結 接合之際，藉由對各原料粉末施加大的加壓力，物質變得 容易移動之同時，於藉由燒結之收縮初期，可以促進粉末 粒子的再排列，能夠使其急速地緻密化。加壓力如比此範 圍低，燒結體變得低密度，機械特性也低，另外，如比此 範圍高，燒結體變得高密度，確認到會變脆。 另外，燒結溫度以設爲923 K ( 6 5 0 °C )〜1 07 3K ( 800 °C )的範圍內爲佳。燒結溫度如低於此範圍，或高於此範 圍，熱電轉換半導體的熱感應電動勢（塞貝克係數）會降 低。 另外，燒結時間以設爲30〇sec~3.6ksec的範圍內爲佳 。燒結時間如比此範圍短’燒結體變得低密度’機械特性 降低，另外，如比此範圍還長’變得高密度’確認到會變 -11 - 201004003 脆。 燒結後，將真空腔體2內冷卻至5 2 3 Κ 度，同時使內部回到常壓（大氣壓），將如 狀的燒結體取出外部。藉此，由銀（Ag ) 層與熱電轉換模組的兩端面部燒結接合爲一 極，可以容易地銲接由銅等所形成的連接線 另外，關於前述之燒結條件，基本上， 及η型熱電轉換半導體的各燒結體，可以獲 熱電轉換特性（塞貝克係數）的/5相單相的 件所左右者，但是在本實施型態中，進Ϊ FeSi2系熱電半導體，銀（Ag)等之電極用 地燒結接合之範圍爲燒結條件。例如， 1 23 5 K (略962 °C)，依據本實施型態之燒 當地以比此低的製程溫度來進行。 另外，連接線對於此熱電轉換模組之連 銲接以外，電氣熔接、藉由短時間內之雷射 接等，只是是不對熱電轉換半導體的組成（ 響的溫度，皆屬可能。 另外，關於使用於此熱電轉換模組之電 前述銀（Ag )之外，即使是鎳（Ni )、鈦（ 爲主的合金，也確認到可以良好地燒結接合 ’鎳金屬的融點爲1 4 5 3 °C，鈦金屬的融點ί 爲高，在界限溫度（3 8 0 °C )前後的銲接作| 另外，電極用金屬在使用銅（Cu)板或 (25 0°C )之程 此獲得的圓柱 所形成的電極 體，對於此電 〇 雖被針對P型 得顯示有效的 結晶構造之條 ίίϊ以對於此種 金屬可被適當 Ag的融點爲 結接合，能適 接，於前述的 照射的雷射熔 /3相）造成影 極用金屬，於 Ti )或以彼等 。於此情形時 i 1 6 8 0 T：，極 I係屬可能。 銅粉末的情形 -12- 201004003 時，燒結體的電極部會產生裂痕或缺口等，無法獲得良好 的燒結接合。 接著，說明依據本發明之熱電轉換模組的實施例。 <實施例1 > 第3圖係說明實施例1之熱電轉換模組20A的圖， 且是表示將此熱電轉換模組當成檢測溫度變化用的熱電轉 換溫度感測器使用的情形。此熱電轉換模組20A例如係 以以下方法所製造。即於平均粒徑8 // m的FeSi2原料粉 末混入4.1質量％的鉻（Cr)，做成p型熱電轉換半導體 原料粉末，另外，混入2.4質量％之銘（Co)，做成η型 熱電轉換半導體原料粉末。進而，從燒結模具3的底部將 銀（Ag)粉末、η型熱電轉換半導體原料粉末、ρ型熱電 轉換半導體原料粉末、銀（Ag)粉末依序層狀地投入， 在加壓力 35MPa、燒結溫度1 023K( 750°C)、燒結時間 60〇Sec之燒結條件下，藉由放電電漿燒結法一階段地將彼 等予以燒結接合。另外，直徑20mm、ρ型層、η型層之 厚度約7mm的材料各1 〇g、直徑20mm、Ag金屬粉末的 材料爲〇.2g，此時厚度約1mm。Ag以直徑20mm來燒結 的情形時，設爲〇.2g〜2g之範圍。Ag材料很貴，以少量 爲佳，依據實驗，直徑20mm全面可以均勻地燒結之量爲 〇.2g。另外，藉由改變燒結的Ag層部的模具，使Ag層 的直徑變小，則可使Ag量變少。另外，Ag的融點爲962 °C，與燒結溫度接近，在多量的情形時，Ag會混入η型 -13- 201004003 層、P型層，依據實驗’有效果的Ag層，在直徑20mm 的情形時，爲2g。 第3 ( A )圖係實施例1之熱電轉換模組2〇a的正視 圖’第3 ( B )係表示其之斜視圖。於此熱電轉換模組 20A中，銀（Ag)電極21、與p型熱電轉換半導體22、 與η型熱電轉換半導體23、與銀（Ag )電極24係被燒結 接合爲一體。如舉一例之尺寸來說，圓柱的直徑爲2〇mm 、p型層22及η型層23的厚度共約7mm，各Ag電極21 、24的厚度約lmm。於此熱電轉換模組2〇a中，上下的 電極21、24都是由銀（Ag)所形成，成爲可以容易地銲 接由銅（Cu)等所形成的連接線32a、32b。此處，31a、 3 1 b係銲錫。 接著，參照第4圖說明將實施例1的熱電轉換模組 20A當成檢測溫度變化的熱電轉換溫度感測器使用的情形 之動作。第4圖係表示將熱電轉換模組20A橫放之情形 的正視圖，且表示從下將熱此熱電轉換模組20A的全體 之狀態。一般得知，在導體或半導體的一端如被施加不同 溫度時，物質中的帶電載子（金屬中的電子、半導體中的 電子、電洞等）會依據其之熱梯度而擴散。即位於熱端的 熱載子（電洞、電子）有朝熱載子的密度稀薄的冷端擴散 之性質。 以第4圖的例子具體來說明此時，兩端部的Ag電極 2 1、24，熱傳導率高（即熱容量小），快速地其整體暖和 。另一方面，ρ-η界面相偕的半導體接合部，由熱容量大 -14- 201004003 的陶瓷所形成，熱傳導慢，相對地成爲冷溫部。其結果爲 在P型區域22中，被溫暖而變得活潑的電洞朝能量低的 冷溫端（接合面）側移動，電極21側因電洞不足而成爲 一極，接合面側因電洞集合而成爲+極。另外，於η型區 域2 3中，被溫暖的電子朝冷溫端（接合面）側移動，電 極24側因電子不足而成爲+極，結合面側因電子集中而 成爲一極。然後，P-η接合的整體中，此等之熱電轉換作 用電性地重疊，電極24側成爲+極，電極2 1側成爲一極 。在此情形，銀（Ag )電極21、24，由於電氣阻抗小， 沒有損失地將所產生的熱感應電動勢傳達於外部。 第5圖係表示實施例1之熱電轉換溫度感測器20A 的熱感應電動勢測定結果圖。圖係測量使此熱電轉換溫度 感測器20A整體比室溫高30°C、投入風速85cm/秒的垂 直氣流，伴隨時間經過之熱感應電動勢的變化者。如第5 圖所示般，此熱電轉換溫度感測器20A的熱感應電動勢 ，於熱氣流的投入後約30秒後，達到最大之約0.97mV， 熱被傳達至感測器整體後，熱感應電動勢逐漸降低。作爲 此熱電轉換溫度感測器20A，可以藉由熱感應電動勢上升 之區間的變化率，來推算投入的溫度差。 <實施例2 > 第6圖係說明實施例2之熱電轉換模組2 0 B之圖，且 是表示於藉由本發明對熱電轉換模組連接連接線之其他的 情形。第6 ( A )圖係表示原料粉末層積時之正視圖。於 -15- 201004003 此熱 2 1，、 半導 型原 於電 穿孔 上某 鑽頭 極 2 34a、 部至 長度 20B ，插 表面 例2 熱電 <實 表示 器使 模組 電轉換模組之製造時’於由Ag所形成的兩電極粉末 24’、及由p型及η型的FeSi2系所形成的熱電轉換 體原料粉末22，、23,的層積後，於電極粉末21，與p 料粉末22,之中心部加工貫穿孔33a至中途，另外， 極粉末24,與η型原料粉未23,的中心部，也加工貫 33b至中途。此種貫穿孔33a、33b，可以在事先加 種程度壓力的固體狀態之各原料粉末的層積部，利用 等來鑽孔，或插入圓柱棒等來形成。 第6 ( B )圖係於實施例2的熱電轉換模組2 〇 B的電 1、2 4銲接導線端子之狀態的正視圖。此導線端子 '3 4 b係以銅或黃銅等之導電性素材所製作，從前端 特定長度的位置固定有凸緣部35a、35b。此特定的 係因應貫穿孔3 3 a、3 3 b的深度。於熱電轉換模組 的貫穿孔33a、33b插入導線端子34a、34b的前端部 入至此等之凸緣部35a、35b抵接Ag電極21、24的 爲止，且將此等銲接於Ag電極2 1、24。關於此實施 之熱電轉換模組2 0 B的動作，可以與前述實施例1之 轉換模組2 0 A所敘述者相同。 施例3 > 第7圖係說明實施例3之熱電轉換模組20C之圖’且 將ρ - η - p - η型的熱電轉換模組當成熱電轉換溫度感測 用的情形。依據第7 ( A )圖，槪略說明此熱電轉換 2 0 C的製法。於此例子中，從未圖示出的燒結楔具3 -16- 201004003 的底部，將Ag 24,、η型熱電轉換半導體26’、p型熱電 轉換半導體25’、η型熱電轉換半導體23’、p型熱電轉換 半導體22’、Ag 21’之順序將各原料粉末投入爲層狀。通 常已在上部及下部衝頭與粉末的境界面設置碳紙，將如此 獲得的燒結模具3於加壓力35MPa、燒結溫度1 023 K ( 7 5 0°C )、燒結時間600sec的條件下，藉由放電電漿燒結 法以一階段予以燒結接合爲佳。 第7 ( B )圖係表示實施例3之熱電轉換模組20C的 斜視圖。以前述之製法所獲得之燒結體中，Ag電極2 1、 及P型熱電轉換半導體22、及η型熱電轉換半導體23、 及Ρ型熱電轉換半導體25、及η型熱電轉換半導體26、 及Ag電極24係被燒結接合爲一體。 於此實施例3中，進而對於此燒結體，如第7 ( B ) 圖所示般，藉由將包含中央部的接觸面s3的η型區域23 的下半部與Ρ型區域2 5的上半部以線切刀等來切削加工 ，如圖示般，形成中間部變細的形狀之熱電轉換模組20C 。如舉一例之尺寸而言，圓柱部的直徑φ 1爲2 0mm、小 圓柱的直徑Φ 2爲10mm、ρ型層及n型層的厚度都是約 7mm、中央的變細部的厚度約7mm、各Ag電極的厚度都 是約1 mm。進而’作爲熱電轉換溫度感測器2 0 C使用的 情形時’於上下端面的Ag電極21、24藉由銲錫3 1 a、 31b來銲接由銅線等所形成的連接線32a、32b，而構裝於 未圖示出的電路。 接著，槪略說明此種熱電轉換溫度感測器2 0 C的熱電 201004003 轉換動作。另外，關於Ag電極21、24，熱傳導率高且厚 度薄，熱容量極小。因此，關於熱傳導，將Ag電極2 1、 24當成不存在來說明。 對於此熱電轉換溫度感測器2 0 C之整體，如從外部施 加熱時，於P型半導體區域22中，接合面s 1側接近外氣 之故，溫度快速上升，但是接合面s2側與η型半導體區 域23相接，溫度延遲緩慢上升。即成爲（接合面s 1的熱 容量）<(接合面s2的熱容量）的關係。因此，接合面 s 1與s2暫時性地成爲「溫」、「冷」的關係，接合面s 1 側，電洞少而成爲一極，接合面s2側，電洞多而成爲+ 極。另外，n型半導體區域23中，由於是（接合面s2的 面積）>(接合面s3的面積），成爲（接合面s2的熱容量 )>(接合面S3的熱容量）的關係。因此，接合面s2與S3 成爲「冷」、「溫」的關係，接合面s2側，電子多而成 爲一極，接合面S3側，電子少而成爲+極。 接著，於P型半導體區域25中，（接合面S3的面積 ) <(接合面s4的面積），成爲（接合面S3的熱容量）<(接 合面s4的熱容量）之關係。因此，接合面S3與s4成爲「 溫」、「冷」的關係，接合面s3側，電洞少而成爲一極 ，接合面s4側，電洞多而成爲+極。進而，於η型半導 體區域2 6中，接合面s 5側接近外氣，溫度快速上升，但 是接合面s4側，與ρ型半導體區域25相接，溫度延遲緩 慢上升。即成爲（接合面s5的熱容量）<(接合面s4的熱 容量）之關係。因此，接合面s4與s5成爲「冷」、「溫 -18- 201004003 」之關係，接合面s4側，電子多而成爲一極，接合面s5 側，電子少而成爲+極。 如此一·來，於p-n-p-n接合之整體中，藉由各層的熱 電轉換作用電性地重疊，Ag電極21側成爲一極，Ag電 極24側成爲+極。在此情形，銀（Ag )電極2 1、24因 爲電氣阻抗小，無損失地將熱感應電動勢傳達於外部。 另外，基於前述之熱電轉換作用，接合面s2或S4的 面積與接合面S3的面積之比，以盡可能變大爲佳。如使 此面積比變大，基於熱容量，會產生大的差異，變得更容 易產生大的溫度差，可以獲得更大的熱感應電動勢。 <實施例4 > 第8圖係說明實施例4之熱電轉換模組20D的製法 圖，此圖係表示關於燒結模具1 1的部分之放大圖。第8 (A)圖係其平剖面圖，第8 ( B )圖係表示側剖面圖。此 燒結模具1 1係呈現圓柱狀石墨的中央部挖空爲矩形的形 狀，於此燒結模具1 1的內部收容箱型狀的下側燒結模具 1 2a與蓋狀的上側燒結模具1 2b，成爲於其上下插入一對 的矩形狀衝頭13a、13b之形狀。 關於P型及η型之各熱電轉換半導體原料粉末42’、 43’，可以使用與前述第2圖所敘述的同樣者。以覆蓋下 側燒結模具1 2 a的內壁面之方式來設置碳紙之同時，於其 地面鋪設碳紙，於其上投入Ag粉末4 1 ’與44 ’成爲層狀。 進而，於Ag粉末41’之上塡充p型熱電轉換半導體原料 -19- 201004003 粉末42’。另外’於Ag粉末44,之上塡充η型熱電轉換半 導體原料粉末43，。然後’於此等ρ型及η型之各熱電轉 換半導體原料粉末42 ’、43 ’之上鋪設碳紙，於其上搭載上 側燒結模具1 2b。將如此獲得之燒結模具1 1之套件設置 於放電電漿燒結裝置1，於與第2圖所述同樣的燒結條件 下，以一階段來燒結接合各原料粉末。 第9圖係實施例4之熱電轉換模組2 0 D的斜視圖， 且表示對可以檢測溫度差之熱電轉換模組的適用例子。於 此熱電轉換模組20D中，Ag電極41、及ρ型熱電轉換半 導體42、及n型熱電轉換半導體43 '及Ag電極44係被 燒結接合爲一體。於此例子中，熱電轉換模組的兩端電極 4 1、44細微金屬（Ag )，能容易地銲接導線等。另外， 也可以將Ag電極4 1、44的部分載放於印刷配線上而直 接地銲接。或以電氣熔接、藉由短時間之雷射照射的雷射 熔接等’只要是不對熱電轉換半導體組成造成影響的溫度 ，此等方法都可以連接。 接著，說明使用此種熱電轉換模組20D來測定溫度 差之情形的動作。如第9圖所示般，從上加熱此熱電轉換 模組20D’從下將其冷卻時，於ρ型熱電轉換半導體42 中，基於電洞朝冷溫（電極41 )側移動，加熱側成爲一 極’冷溫側成爲+極。另外，於η型熱電轉換半導體4 3 中’基於電子朝向冷溫（電極44 )側移動，加熱側成爲 +極’冷溫側成爲一極。然後，於熱電轉換模組20D之 整體中，基於此等之熱電轉換作用電性地重疊，Ag電極 -20- 201004003 41側成爲+極，Ag電極4 4側成爲一極。在此情形時， 各Ag電極41、44其電氣阻抗小，熱傳導率高，最適合 作用爲傳達熱與電能之電極用金屬。 <實施例5 > 第1 〇圖係說明實施例5之熱電轉換模組之製法圖， 且表示關於第1圖的燒結模具3之部分的放大圖。實施例 5之熱電轉換模組’係個別投入：由p型及η型的F e S i 2 系所形成的熱電轉換半導體原料粉末22 ’、23，、及於此等 的一端部與電極用之金屬粉末2 1 ’、2 4，之間，作爲中間層 之原料的P型熱電轉換半導體原料粉末22,與金屬粉末 21’之混合粉末215’、及n型熱電轉換半導體原料粉末 23’與金屬粉末2V的混合粉末235’，接著，投入由特定 的金屬所形成的金屬粉末21’、24’，於從前之燒結條件下 ，藉由放電電漿燒結法，以一階段來燒結接合者。於以下 當中，將Ρ型熱電轉換半導體與電極間的中間層稱爲ρ側 中間層、將η型熱電轉換半導體與電極間的中間層稱爲η 側中間層。因此’實施例5之熱電轉換模組，係具有電極 、η側中間層、η型熱電轉換半導體、ρ型熱電轉換半導 體、Ρ側中間層、電極所層積的構造。 如第1 〇圖所示般’於燒結模具3的下部插入衝頭5 b ，以如插入頭（a )所示般’於衝頭5 b上鋪設圓盤狀的碳 紙C 1爲佳。進而於燒結模具3的內周面配置碳紙^ 2爲 筒狀，於其中依序投入原料粉末成爲層狀。例如以由銀（ -21 - 201004003

Ag)所形成的電極用之金屬粉末24’、金屬粉末24,與前 述所做成的η型熱地轉換半導體原料粉末23,的混合粉末 23 5’、η型熱電轉換半導體原料粉末23，、前述做成之Ρ 型熱電轉換半導體原料粉末22’、由銀（Ag)所形成之電 極用的金屬粉末21與ρ型熱電轉換半導體原料粉末22’ 的混合粉末2 1 5 ’、金屬粉末2 Γ之順序投入筒狀的碳紙 C2的內部’於金屬粉末21’之上載放碳紙C6。然後，從 其上將衝頭5 a插入燒結模具3的上部，如此做成燒結模 具3的套件。 另外，也可以於各粉末層間配置碳紙。例如如第1〇 圖所示般’於金屬粉末24’與混合粉末23 5,之間配置碳紙 C3、於混合粉末235’與n型熱電轉換半導體原料粉末23, 間配置碳紙C 8。於η型熱電轉換半導體原料粉末2 3，與ρ 型熱電轉換半導體原料粉末22’間配置碳紙C4。進而於ρ 型熱電轉換半導體原料粉末22’與混合粉末215,間配置碳 紙C7 ’於混合粉末21 5’與金屬粉末21，間配置碳紙C5。 例如在與第2圖所述相同的燒結條件下，以一階段將 燒結模具3的各原料粉末予以燒結接合，製作實施例5之 熱電轉換模組。混合粉末2 1 5，被燒結，形成ρ側中間層 ，混合粉末23 5 ’被燒結，形成η側中間層。即於燒結金 屬粉末24’所形成的電極與燒結^型熱電轉換半導體原料 粉末23 ’所形成的η型熱電轉換半導體之間，形成有η側 中間層。然後’於燒結ρ型熱電轉換半導體原料粉末22 ’所形成之ρ型熱電轉換半導體與燒結金屬粉末2 i，所形 -22- 201004003 成的電極之間，形成有P側中間層。 於P型熱電轉換半導體粉末與Ag電極的例子之情形 時’ P側中間層在p型熱電轉換半導體粉末與Ag粉末的 質量比爲3 : 1之情形，成爲良好的燒結結合。另一方面 ，在P型熱電轉換半導體粉末與Ag粉末的質量比爲1: 1 之情形或1 : 3之情形時，產生裂痕或缺口，無法獲得良 好的燒結結合。此係p側中間層的Ag比率多時，推測由 於Ag的濡濕性的關係，於p側中間層與Ag電極間，無 法充分地進行燒結結合。 另外，在η型熱電轉換半導體粉末與Ag電極的例子 之情形時，η側中間層在n型熱電轉換半導體粉末與Ag 粉末的質量比爲1 : 1之情形時，成爲良好的燒結結合。 另一方面，η型熱電轉換半導體粉末與Ag粉末之質量比 爲3 : 1的情形時，產生裂痕或缺口，無法獲得良好的燒 結結合。 藉由形成P側中間層與η側中間層，電極與熱電轉換 半導體間的強度變得更爲堅固，導線與模組間之強度和沒 有Ρ側中間層、η側中間層者相比，以實驗確認到變得更 爲堅固。 於實驗中，將A g電極0 · 4 g、η側中間層的混合粉末 〇.8g、n型熱電轉換半導體粉末21g燒結結合爲Φ20ιηιη 圓桶狀，並加以確認。另外，將Ag電極〇.4g、ρ側中間 層之混合粉末〇.8g、p型熱電轉換半導體粉末17.2g燒結 結合爲Φ 20mm圓桶狀，並加以確認。 -23- 201004003 另外，中間層以1層爲佳。於做成改變熱電轉換半導 體粉末與金屬粉末的混合比率的2層、3層的中間層之實 驗中，基於裂痕、缺口，無法獲得良好的燒結接合。 具有如前述之特徵的本發明之熱電轉換模組，於作爲 利用將熱轉換爲電氣之塞貝克效果的溫泉廢熱發電、生質 熱利用發電、發電廠廢熱發電、汽車廢熱發電等中之熱電 轉換模組，或空調機、工廠、火災警報設備等中，可以作 爲檢測溫度變化的熱電轉換溫度感測器使用。另外，本發 明之熱電轉換模組’也可以作爲利用從電氣轉換爲熱之珀 耳帖（Peltier )效應之C P U冷卻、電子機器冷卻、道路 的防凍結、冬季期間之融雪對策、非聚四氟乙烯冷凍庫等 中之熱電轉換模組來利用。 另外’於前述各實施例中，雖具體地敘述包含1對或 2對的p-n接合之熱電轉換模組，但是關於包含3對以上 的P - η接合之熱電轉換模組，也可以同樣地構成。另外， 不單是p-n接合’關於η_ρ接合之熱電轉換模組，也可以 適用本發明。 另外’於前述各實施例中，雖將構成電極部用之A g 粉末層積爲層狀，但是並不限定於此。藉由改變Ag粉末 等之層積形狀’也可以形成其他各種形狀的電極。 【圖式簡單說明】 第1圖係放電電漿燒結裝置的槪略構成圖。 第2圖係說明依據實施型態之熱電轉換模組之製法圖 -24- 201004003 第3圖係說明實施例1之熱電轉換模組圖。 第4圖係說明實施例1之熱電轉換模組的動作圖。 第5圖係表示實施例1之熱電轉換模組的熱感應電動 勢測定結果圖。 第6圖係說明實施例2之熱電轉換模組圖。 第7圖係說明實施例3之熱電轉換模組圖。 第8圖係說明實施例4之熱電轉換模組之製法圖。 第9圖係實施例4之熱電轉換模組之斜視圖。 第1 〇圖係說明實施例5之熱電轉換模組之製法圖。 【主要元件符號說明】 1 :放電電漿燒結裝置 2 :真空腔體 3 :燒結模具 3 a :熱電對 4 :原料粉末 5 :衝頭（按壓件） 5 a ' 5 b :衝頭 6 :衝壓電極 7 :特殊燒結電源 8 :加壓機構部 9 :控制部 1 〇 :量測部 -25- 201004003 1 1 :燒結模具 1 2 a :下側燒結模具 1 2 b :上側燒結模具 1 3 a、1 3 b :矩形狀衝頭 2 0 A〜2 0 D :熱電轉換模組 21、 24、41、44:電極用金屬（Ag) 22、 25、42 : p型熱電轉換半導體 23、 26、43 : η型熱電轉換半導體 3 1 a、3 1 b :銲錫 3 2 a、3 2 b :連接線 3 4 a、3 4 b :導線端子 3 5 a、3 5 b :凸緣部 21’：由銀（Ag)所形成的電極用金屬粉末 22’： p型熱電轉換半導體原料粉末 23 ’ ： η型熱電轉換半導體原料粉末 24’：由銀（Ag)所形成的電極用金屬粉末 C :碳紙 -26-

Claims (1)

1. 201004003 七、申請專利範圍： 1 -—種熱電轉換模組之製造方法，其特徵爲： 於燒結模具內投入由p型及η型的FeSi2系所形成的 各熱電轉換半導體原料粉末、及於彼等之至少一端部投入 由特定的金屬所形成的板或粉末，藉由放電電漿燒結法， 以一階段將彼等予以燒結接合之。 2·如申請專利範圍第1項所記載之熱電轉換模組之 製造方法’其中’將4」質量％之鉻（Cr )混入FeSi2系 原料粉末，來作爲p型熱電轉換半導體原料粉末。 3 .如申請專利範圍第1項所記載之熱電轉換模組之 製造方法’其中’將2.4質量％的鈷（Co )混入FeSi2系 原料粉末，來作爲η型熱電轉換半導體原料粉末。 4·如申請專利範圍第1、2或3項所記載之熱電轉換 模組之製造方法’其中，前述特定的金屬，係由銀（Ag ) 或銀系合金所形成。 5. 如申請專利範圍第1、2或3項所記載之熱電轉換 模組之製造方法，其中，前述特定的金屬，係由鎳（Ni ) 或欽（Ti)或以彼等爲主的合金所形成。 6. 如申請專利範圍第1、2、3、4或5項所記載之熱 電轉換模組之製造方法，其中，於壓力35MPa至70MPa、 溫度 923K( 650°C)至 1073K(80(TC)、時間 300sec 至 3 · 6 k s e c下進行前述燒結接合。 1 一種熱電轉換模組，其特徵爲： 於燒結模具內投入由p型及η型的Fe S i2系所形成的 -27- 201004003 各熱電轉換半導體原料粉末、及於彼等之至少一端部投入 由特定的金屬所形成的板或粉末，藉由放電電槳燒結法， 以一階段將彼等予以燒結接合之。 8 .如申請專利範圍第7項所記載之熱電轉換模組， 其中’前述特定的金屬’係由銀（A g )、鎳（N i )、鈦（ Ti)或以彼等之其一"爲主的合金所形成β 9. 一種熱電轉換模組，其特徵爲： 於燒結模具內投入由ρ型及η型的FeSi2系所形成的 各熱電轉換半導體原料粉末、及於彼等之至少一端部投入 由P型及η型所形成的各熱電轉換半導體原料粉末和特定 的金屬粉末的混合粉末’接著，投入由前述特定的金屬所 形成的粉末，藉由放電電漿燒結法，以一階段將彼等予以 燒結接合之。 1 〇 _如申請專利範圍第9項所記載之熱電轉換模組， 其中’前述特定的金屬’係由銀（Ag )、鎳（Ni )、鈦（ Ti)或以彼等之其一爲主的合金所形成。 -28-