TW200932816A - Nanocomposite, polymer composition comprising the same and method for preparing a polymer composition - Google Patents

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200932816 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 +發明係'關於-種奈米複合@、_種含此奈米複合物 之聚合物組成物、以及-種聚合物組成物之製法，該奈米 5複合物包括層狀無機材料及含疏水性單體及親水性單體之 隨機共聚物。 本申請案主張於2 0 0 7年1 i月2丨曰申請之韓國專利第 ❹ 1()_2()()7仙9238號中請案的優先權及其優惠，其中整體揭 露内容將併入此以供參酌。 10 【先前技術】 • 自1990年代以來，隨著各界對於奈米技術的興趣逐漸 增高，奈米複合物的研究也蓬勃發展中。奈米複合物係指 複合物中，有均勻分散於聚合物基質之尺寸為1至10011111的 15 填料（如聚合物、無機材料及/或金屬顆粒）。 相較於習知聚合化合物（其中分散有尺寸為丨至1〇() 的顆粒）’奈米複合物因其中成分表面積（界面面積）非常大 且顆粒之間的距離相當小，所以具有新穎且顯著改善的特 性。並且’相較於習知無機填料或強化劑，即使奈米複合 20物只添加少量的分散顆粒，仍具有包括熱及機械特性大幅 改善、液體及氣體滲透性高、以及可燃性低之優點，因此 吸引眾多研究者及公司的注意。 廣用於製造奈米複合物之奈米尺寸顆粒（填料或強化 劑）’包括層狀矽酸鹽（例如頁狀矽酸鹽（phyll〇siUcate)^ 一 200932816 般而言，以純化或合成所得到之層狀石夕酸鹽製備出高純度 的添加物，fejt添加物預處理使其分散於聚合物樹脂中^ 然後將預處歡添加物與聚合物樹脂混合則可製出奈米複 合物。在奈米複合物的製造過程中，最重要的部份:將奈 5米尺寸的添加物（如層狀矽酸鹽）均勻分散在樹脂中。為達^ 均勻分散的目的，則已提出各式各樣的技術。 臥'州專利第1 801 158號揭示一種使用乳膠狀的嵌段共 ❺ 聚物嵌入及/或層離天然或合成黏土化合物之製法，其中二 4-乙烯基吼啶及苯乙烯之雙嵌段共聚物作為上述嵌段共聚 10物。此外，美國專利公開案第2006-74167號揭示一種奈米 複合物，其包括層狀矽酸鹽、即可與該矽酸鹽相容之嵌段 . 八I物其中也使用本乙烯及4-乙烯基σ比咬之雙嵌段共聚 物作為上述嵌段共聚物。 上述全σ卩的先刖技術，都使用含特定單體之嵌段共聚 15物作為插入矽酸鹽層間之層離相容劑（exf〇Hating c〇mpatibilizer)，然而因嵌段共聚物的製備過程複雜且花費 〇 高，所以其難以有效製備。由於先前文獻中的技術幾乎無 法與實際上奈米複合物的製備過程相容，因此上述技術皆 難以商業化。 20 【發明内容】 本發明提供一種奈米複合物、一種含此奈米複合物之 聚合物組成物、及一種此聚合物組成物之製法，此奈米複 合物係使用製備成本低廉且製造步驟簡單之隨機共聚物進 5 200932816 灯製備，且此奈米複合物具有絕佳的性質（包括優異之機械 及熱特性、高液體及氣體滲透率、以及低易燃性）。 本發明之一態樣提供一種奈米複合物，包括：一層狀 無機材料；以及一隨機共聚物，含有一疏水性單體、及一 5 親水性單體。 本發明另一態樣提供一種含聚合物樹脂及本發明奈米 複合物之聚合物組成物。 本發明又一態樣提供一種聚合物組成物之製法，包 括混& 一層狀無機材料及一含親水性單體及疏水性單體 10之蚯機共聚物，以製備一奈米複合物之步驟；以及混合該 奈米複合物及一聚合物樹脂之步驟。 【實施方式】 本發明示例性實施例將詳述於後文，然而本發明不限 15於後所揭示的實施例，且可以不同的形式實施，描述以下 實施例係為了使本領域中通常知識者得以據以實施本發 ❿ 明。 本發明關於-種奈米複合物，包括：—層狀無機材料，· 以及-隨機共聚物，含有—疏水性單體、及—親水性單體。 20層&無機材料在奈米複合物中，目隨機共聚⑯中單體間的 反應性比差異高，所以具有高程度的層離性。據此，即使 田水CT物中乂量加入本發明奈米複合物時，因為其分散特 性佳，所以也具有包括機械及熱特性佳、液體及氣體渗透 率高、及可燃性低之優秀特性。 25 後文將更為詳述本發明奈米複合物^ 6 200932816 5 ❹ 10 15 20 奈米複合物」一詞係指含有均勻分散於樹脂中之奈 米尺寸無機材料的材料。於此，奈米複合物中之層狀無機 材料的種類沒有特別限定，可包括黏土礦物，例如層狀石夕 酸鹽（如，頁狀矽酸鹽）。層狀矽酸鹽為一種無機化合物，並 具有由矽、鋁、鎂及氧組成之層狀矽酸鹽堆疊其中。在本 發明中，包含於層狀矽酸鹽中之每一薄板的厚度可為〇5至5 nm、長度可為25至2000 nm、且長寬比可為5〇至2〇〇〇，但此 些尺寸不限於此。「薄板」（“platelet，，）一詞係指構成層狀矽 酸鹽的每一層，且當薄板尺寸超出上述範圍時，奈米複合 物的性質則視為劣化。 層狀無機材料較佳由隨機聚合物嵌入或層離（此隨機 聚合物將隨後於本發明奈米複合物中描述），因此可改善層 狀矽酸鹽中薄板的分散性及可溶混性。於此使用之「夾層」 (intercalation ) — 6sj，係指構成無機材料的薄板發生膨脹 破裂相互分離之狀態，而「層離」（“灿㈣仙，，）—詞則指 薄板元全分離並分散成奈米尺寸等級之狀態。具體而言， 本發明層狀無機材料中薄板間距可為i nm或以上，較佳為3 nm或以上。當薄板間距低於i nm時，則會有奈米複合物的 分散性及可溶混性降低之疑慮。 層狀石夕酸鹽可輕易由天,然或合切土及類似物中獲 付，而其種類及㈣（如，合成純度）料㈣㈣。可用於 本發明之層狀料鹽的種類沒有特別限制，因此可使用任

Sit例如天然或合成層狀石夕酸鹽或有機修飾的層狀 石夕K如有機黏土）’只要能夠符合上述條件即可。 7 200932816 5 ❹ 10 15 ❹ 20 天然或合成層狀矽酸鹽可包括雲母（mica)、氟化雲母 (fluoromica)、葉蠛石（pyrophyllite)、海綠石（glauconite)、 虫至石（vermiculite)、海泡石（sep丨olite)、水铭英石 (allophone)、絲狀銘英石（imogolite)、滑石（talc)、伊利石 (illite)、sobockite、svinfordite、高嶺石（kaolinite)、地開石 (dickite)、珍珠石（nacrite)、富石夕高嶺石（anauxite)、絹雲母 (sericite)、三八伊來石（ledikite)、蒙皂石（montronite)、變 敍永石（metahalloysite)、蛇紋石黏土（serpentine clay)、溫石 棉（chrysotile)、葉蛇紋石（antigorite)、 綠坡縷石 (attapulgite)、鎮銘皮石（palygorskite)、木節土（Kibushi clay)、娃目黏土（gairome clay)、水碎鐵石（hisingerite)、綠 泥石（chlorite)、蒙脫石（montmorillonite)、納蒙脫石（sodium montmorillonite)、錢蒙脫石（magnesium montmorillonite)、 約蒙脫石（calcium montmorillonite)、囊脫石（nontronite)、 膨潤土（bentonite)、貝德石（beidellite)、水輝石（hectorite)、 納水輝石（sodium hectorite)、皂石（saponite)、辞息石 (sauconite)、敗化水輝石（fluorohectorite)、滑鎖皂石 (stevensite)、絡膨潤石（volkonskoite)、水石夕納石 (magadiite)、斜水石夕鈉石（kenyaite)、埃洛石（halloysite)、水 滑石（hydrotalcite)、膨潤石（smectite)、以及膨潤石系層狀 矽酸鹽，但不限於此。層狀矽酸鹽可由大自然獲得自然系 的矽酸鹽，或者藉由本領域已知方法合成而獲得。本發明 也可包括由美國專利第3,252,757、3,666,407、3,671，190、 3,844,978、3,844,979、3,852,405 及 3,855,147 號所揭露之熱 8 200932816 液法（hydrothermal process)進行合成而得之層狀♦酸睡，以 及大部份本領域已知、在市面上可得且稱為合成經急石 (Laponite (Southern Clay Product)、Laponite D (Southern

Clay Product)及 Laponite RD (Southern Clay Pr〇duct))的一 般層狀矽酸鹽。 ❹ ίο 15

20 考慮到與隨機共聚物及/或聚合物樹脂（後文將提）的相 容性，經由有機修飾這些層狀矽酸鹽其中之一所獲之有機 黏土較適合本發明，但不限於此。有機黏土指膨潤石 (smectite)或膨潤石系的黏土，係將未功能化的黏土以至少 一種夾層物（intercalant)處理而得，其中炎層物一般可為中 性或離子有機化合物。中性有機化合物可為極性化合物之 單體化合物、寡聚化合物或聚合物，例如酿胺、g旨、内酿 胺、腈、尿素、碳酸酯、磷酸酯、膦酸酯（phosphonate)、 硫酸酯、磺酸酯、或硝基化合物。中性有機化合物可藉由 氫鍵穿插於黏土層間，而無須完全取代黏土中之電荷平衡 離子。離子有機化合物可為鑌類（onium)化合物（例如一級、 二級、三級或四級銨、鐫、锍衍生物、芳香族或脂肪族胺、 膦、或硫化物）、或如鑌離子之陽離子界面活性劑，舉例如 至少具有一長鏈脂肪族基（例如十八院基（octadecyl)、肉莖 蔻基（miristyl)、或十八稀基（oleyl))鍵結至四級氮原子之四 級銨離子。這些有機黏土成分稱為蒙脫土（Cloisite， Southern Clay Product;由層狀銘鎂石夕酸鹽誘出，如Cloisite 6A ' Cloisite 15 A 及 Cloisite 20A)、有機膨潤（Claytone， Southern Clay Product;由天然鈉膨潤 土誘出，如Claytone 9 200932816 Ηγ及Ciayt_ af)以及納米有機蒙脫土（Nanomer (Nanocor)) ° 本發明中，奈米複合物包括含疏水性翠體與親水性翠 體之隨機共聚物、以及上述層狀無機材料。共聚物中所含 5 之疏水性單體及/或親水性單體，對於層狀無㈣料具有親 合性，因此共聚物可以嵌於層狀無機材料中薄板之間而擴 張或層離之。 ❹ 10 本發明隨機共聚物中，由式（1)所示之該親水性單體反 應性比（r丨）以及由式（2)所示之該疏水性單體反應性比（r 2)， 可滿足式（3)及式（4)的條件，但本發明不限於此。 式⑴ ri=ki,/k12 式(2) r2=k22/k21 式(3) r2 之 0.5 式(4) [Π>1 且r2<l]或[Γι<ιχΓ2>ι] 15 ❿ 在式（1)及式（2)中，k"為親水性自由基（Μ】.）及親水性 單體（MJ的反應速率常數，kis為親水性自由基（Μι )及疏水 I"生單體（M2)的反應速率常數，^^為疏水性自由基（μ2·)及親 水性單體（Μι)的反應速率常數，以及k22為疏水性自由基 (Mr)及疏水性單體（M〇的反應速率常數。 如果本發明隨機共聚物中單體反應性比差（式（3))小於 0.5時’則疏水性單體的反應性會過高致使共聚物對於無機 材料的的可溶混性下降。 只要能符合上述條件，本發明可以使用任何本領域中 —般已知之疏水性或親水性單體，沒有限制。 20 200932816 疏水性單體可包括乙烯性残和碳氫化合物（如丙 烯、異戊二烯、苯乙烯、或丁二烯)、矽氧烷(如十甲基環五 石夕氧院、或十甲基四石夕氧烧）、函化烯烴（如二氣乙稀、三表 乙烯、四氟乙婦、氣氟乙烯、或六氟丙缔）、或甲基丙稀酸 5炫醋（如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛醋、甲基丙稀酸 月桂醋、或甲基丙晞酸十八酯）’較佳如苯乙烯之乙稀性不 飽和碳氮化合物。 親水性單體可包括能夠將親水性單元引入共聚物的單 體，親水性單元例如酸基（如_c〇2H、_s〇3H、或_p〇3H)、 10 -〇H、-SH、一級、二級、三級或四級胺、N_取代或未取代 之酿胺化銨或内醯胺化銨（ammoniurn N-substituted or unsubstituted amide or lactam)、N-取代或未取代之硫代醯 胺或硫代内醯胺、酐、直線或環狀醚或聚醚、異氰酸鹽、 氰酸鹽、腈、氨基甲酸鹽、尿素或硫代尿素或異環胺（如。比 15 啶或咪唑）。親水性單體可包括選自由曱基丙烯酸、亞曱基 丁二酸（itaconic acid)、順丁 烯二酸（maleic acid)、反 丁烯二 〇 酸（fumaric acid)、含親水性官能基團之甲基丙烯酸酯（如甲 基丙烯酸-2-羥乙酯）、曱基丙烯醯胺、含乙烯性不飽和鍵之 胺或酿胺（如曱基丙烯酿胺或N-取代之曱基丙烯醯胺（例 20 如：N-烷基曱基丙烯醢胺、N，N-(二烷胺基）烷基曱基丙烯醯 胺（N，N-(dialkylamino)alkyl (meth)acrylamide) ' Ν,Ν-二院基 曱基丙烯醯胺、Ν,Ν-二烷基曱基丙烯醯胺、及Ν-二烷基-Ν-二羥基甲基丙烯醯胺）、脂肪族胺（如3-二烷基胺基烷胺 (3-dialkyl aminoalkyl amine)及 N，N-二烧基烯二胺 200932816 5 10 15 ❹ 20 (N’N-dialkyl alkylene diamine)、以及含乙烯性不飽和鍵之 含氬雜ί哀化合物（如乙稀基氮丙唆、乙稀基三亞甲亞胺、乙 烯基二氫。比洛、乙烯基四氫吡略、乙烯基σ比洛、乙稀基0辰 咬、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶、乙烯基奎寧、乙烯基吡 咯酮、乙烯基己内醯胺、胺烷基吡啶、以及胺烷基吡咯啶）， 較佳為具有乙烯性不飽和鍵之含氮雜環化合物，例如乙稀 基°比唆。用於舉例單體之「烷基」（“alkyl’，）及「烯基」 (“alkylene”）可為具有1至12個碳原子之直線型或支鏈型、經 取代或未經取代的烧基或浠基’較佳為具有1至8個碳原 子’更佳為具有1至4個碳原子，不過本發明不限於此。 本發明之隨機共聚物可包括丨〇重量份或以上（或較佳 為20重量份或以上）的親水性單體、以及高達9〇重量份（或較 佳為局達80重量份）的疏水性單體。假使親水性單體的含量 低於10重量份，或是疏水性單體的含量高於重量份時， 則會降低層狀無機材料層離及/或分散於聚合物樹脂的程 度。親水性單體的上限含量及疏水性單體的下限含量沒有 特別限制，但較佳可分別為7〇重量份及3〇重量份。 基於引入聚合物樹脂反應性及可相容性之考量，隨機 共聚物除親水性及疏水性單體外，更可包括一含官能基單 體。此含官能基單體之例子包括’但不限於：含經基單體、 含幾基單體、以及/或含縮水甘油基單體，較佳者為含縮水 甘油基單體。含經基單體舉例包括，但不限於：甲基丙稀 酸2-羥乙醋、甲基丙烯酸2_羥丙醋、甲基丙烯酸4_羥丁醋、 甲基丙稀酸6·經己[甲基叫酸8_料酯、甲基丙稀酸2_ 12 200932816 經乙二醇醋（2-hydroxyethyleneglycol (meth)acrylate)、以及 曱基丙稀酸 2-經丙二醇醋（2-hydroxypropyleneglycol (meth)aery 1 ate);含敌基單體舉例包括，但不限於：甲基丙 稀酸、2-曱基丙烯醯氧醋酸（2-(meth)acryloyloxy acetic 5 acid)、3-甲基丙烯醯氧丙酸（3-(meth)acryloyloxy propylic acid)、4-曱基丙浠醯氧丁酸（4-(meth)acryloyloxy butylic acid)、丙烯酸二聚物、亞曱基丁二酸、順丁烯二酸、及順 丁稀二酸肝（maleic anhydride);含縮水甘油基單體舉例包 ^ 括，但不限於：曱基丙烯酸縮水甘油S旨（glycidyl 10 (meth)acrylate)。 以100重量份之親水性單體及疏水性單體總量來計，本 發明之隨機共聚物中含官能基單體的含量，可為0.1至15重 量份、或較佳為1至10重量份。假使單體的含量少於0.1重量 份，則需擔憂奈米複合物及聚合物之間的分散程度會劣 15 化，反之若當單體含量超過15重量份時，則需擔憂層狀無 機材料的層離及分散程度會下降。 φ 在本發明中，奈米複合物中各成分的含量沒有特別限 制。舉例來講，以100重量份全部固體部份（層狀無機材料 及隨機共聚物的總和）來計，奈米複合物可包括0.1至80重量 20 份的層狀無機材料，較佳為1至60重量份。倘若層狀無機材 料的含量低於0.1重量份時，則需擔憂透過層狀無機材料分 散程度所改善的性質不如預期充分，反之假使含量超過80 重量份，則需擔憂無機材料凝集結塊，導致奈米等級的分 散程度下降，同時減少性質改善的程度。 13 200932816 本發月也關於-種聚合物组成物，包括：聚合物樹脂、 以及本發明之奈米複合物，且此奈米複合物是分散於聚合 物樹脂中。 σ 5 ❹ 10 15 ❹ 20 士士所述本發明之奈米複合物因其層狀無機材料層 離程度南’所以於聚合物樹脂中具有絕佳的分散性及可溶 混性’因此聚合物組成物可保有優秀的性質，包括絕佳的 機械J·生、熱特性、焉液體及氣體參透率、以及低易燃性， 故本發明聚合物組成物可有效地應用於培養盟、實驗瓶、 隔離膜、及/或不燃性材料之各式各樣的範圍中。 聚合物組成物中所包含的聚合物樹脂之種類沒有特別 限制，任何常用於本領域之熱塑性樹脂及/或熱固性樹脂皆 可使用於本發明中而沒有限制。 熱塑性樹脂可包括聚内酯類（如聚新戊内酯及聚己内 酯）、由二異氰酸酯類（如丨，5_萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸 酯、間苯二異氰酸酯' 2,4_甲苯二異氰酸酯、4,4_二苯基曱 烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯、 3’3 ·—甲基-4,4’-二苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基亞異丙基 二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4，-二苯基二異氰酸酯、3,3，-二 甲基-4,4’·二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’_二甲氧基_4,4，_二苯 基二異氰酸酯、聯茴香胺二異氰酸酯、甲笨胺二異氰酸酯、 六亞曱基二異氰酸酯、及4,4’-二異氰酸酯二苯基甲烷）及長 直鏈狀之二醇類（如聚四亞甲基己二酸酯、聚亞乙基己二酸 酯、聚1,4-亞丁基己二酸酯 '聚亞乙基琥珀酸酯、聚2,3-亞 丁基琥珀酸酯、及聚醚二醇）所誘出之聚胺曱酸酯類、聚碳 14 200932816 酸酯類（如聚曱烷二（4-笨基）碳酸酯、聚M-醚二（4_苯基）破 酸酯、聚二苯基曱烷二（4-苯基）碳酸酯、聚ij — 環己烷二（4_ 苯基）碳酸酯）、及聚2,2-(二-4-羥苯基）丙烧碳酸酯）、聚礙 類、聚謎醚酮類、聚醯胺類（如聚4-胺基丁酸醋、聚六亞甲 5 基己二酿胺、聚6-胺基己酸醋、聚己二醯間笨二胺 (poly(m-xylylene adipamide)、聚癸二醯對苯二胺 (poly(p-xylylene sebacamide)、聚間苯二曱醯間苯二胺、及 聚對苯二曱醯對苯二胺）、聚醋類（如聚壬二酸亞乙g旨、聚亞 ® 乙基-1，5-秦酸醋、聚亞乙基-2,6-萘酸醋、聚ι，4-環己院二亞 10 曱基對本一甲酸醋、聚亞乙基經苯曱酸醋（p〇ly(ethylene oxybenzoate))、聚對羥苯曱酸酯、聚1，4_環亞己基二亞曱基 對苯二甲酸酯（順式）、聚1，4-環亞己基二亞甲基對苯二曱酸 醋（反式）、聚亞乙基對苯二甲酸酯、及聚亞丁基對苯二甲酸 醋）、聚氧化伸芳類（poly(arylene oxide))(如聚（2,6-二曱基 15 -1，4-苯醚、及聚2,6-二苯基-1,1-苯醚）、聚硫化伸芳類 (poly(arylene sulfide))(如聚硫化苯）、聚醚亞醯胺類、乙烯 ❿ 聚合物類（如聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯化乙烯、聚乙 烯基丁醛、聚偏氣乙烯、及乙烯-醋酸乙烯共聚物、與前述 共聚物）、丙稀酸為基底的聚合物類（如聚曱基丙烯酸乙酯、 20 聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸正 丙醋、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸、乙 烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、及乙烯-甲基丙烯酸酯共聚 物）、丙烯腈共聚物類（如聚丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物、 及聚苯乙烯-丙烯腈共聚物）、苯乙烯為基底之聚合物類（如 15 200932816

聚苯乙烯、聚苯乙烯-順丁烯二酸肝共聚物及其衍生物、甲 基丙稀酸甲醋-苯乙烯共聚物、及甲基丙稀酸醋化丁二稀_ 苯乙稀共聚物）、㈣烴類（如聚乙稀、聚丁稀、聚丙稀、低 氣化密度聚乙晞、及聚4_f基小戊烯）、離子聚合物類、聚 5表氣醇類、聚砜類（如2,2-二（4-羥苯基）丙烷的鈉鹽與4,4，_ 二氯二苯颯的反應產物）、呋喃樹脂（如聚呋喃）、纖維素醚 熱塑性材料（如纖維素醋酸酯、纖維素醋酸丁酸酯、及纖維 素丙酸酯）、蛋白質熱塑性材料、聚伸芳基酯類（如聚苯醚）、 聚亞醯胺、聚偏二_素乙烯、芳香性聚酮類、聚縮醛、聚 10磺酸酯、聚酯離子聚合物、聚烯烴離子聚合物、熱塑性彈 性體聚合物（如聚丁二烯、聚異丁烯、乙烯·丙烯共聚物、乙 烯-丙烯-二烯三聚物、磺化乙烯-丙烯_二烯三聚物、聚氣丁 二稀、聚2,3-二甲基丁二烯、聚丁二烯_戊二烯共聚物、氯 石黃化聚乙稀、聚硫化彈性體聚合物、玻璃狀或晶體狀嵌段 15 (如聚苯乙烯、聚乙烯曱苯、聚正丁基苯乙烯、及聚酯）之嵌 段共聚物（如聚苯乙烯-丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物 ❹ （KRATON® ’ Shell Chemical Company))、及彈性體聚合物 嵌段（如聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯·丙烯共聚物、乙烯_ 丁稀共聚物、及聚醚酯））、或氟聚合物類（如THV 220、THV 20 400G、THV 500G、THV 815、THV 610X、PVDF、PFA、 HTE、ETFE、及 FEP (Dyneon LLC); KYNAR (Atofina Chemicals); HYLAR及 HALAR ECTFE (Solvay Solexis)等）。 熱固性樹脂可包括選自由環氧樹脂、苯氧樹脂、不飽 和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、單一 16 200932816 甲酸酯樹脂、二部胺基甲酸酯樹脂、氰酸酯樹脂 树月曰、及胺基樹脂所組群組中之至少一者。 本發明聚合物组成物中，相對於_ 樹脂，可包括1至4〇會旦， r刀之騎s物 5 旦 重伤之奈米複合物。當含量少於1重 里“’則無法達成添加奈米複合物的效果，而當含 過40重量份時，則會減少經濟效益。 e 10 聚合物組成物除前述的 更可包括選自由界面活性劑 收劑、抗氧化劑、增稠劑、 組群組中至少一添加物。 聚合物樹脂及奈米複合物外， 、阻燃劑、填充物、紫外光吸 著色劑、芳香劑、及抗菌劑所 本發月也關於-種聚合物組成物之製法，包括：混合 ^層狀無機材料及—含親水性單體及疏水性單體之隨機: 聚物’以製備-奈米複合物之步驟；以及混合該奈米複合 物及一聚合物樹脂之步驟。 15 ❹ 20 在本發明中，第一步驟係透過混合層狀無機材料及隨 機共聚物來製備奈米複合物。於此，可用於本發明層狀無 機材料的特定種類則如前述。隨機共聚物可藉由習知自由 基聚合反應㈣，例如使用前述單體之隨機共聚反 備。 隨機共聚物除親水性單體及疏水性單體外，更可包括 含官能基單體。 混δ層狀無機材料及隨機共聚物的方法，沒有特別限 定可使用本領域常用方法來達成，例如溶液推合法 (solution blending)或熔融摻合法（meU blending)。在溶液摻 17 200932816 =中’水性溶劑、有機溶劑、或其兩者之 功处/你铽 機，谷劑的組合物為較佳。溶劑的 :在於幫助層狀無機材料分散於隨機共聚物中 發明使用能夠將機材粗 本 5 ❹ 10 15 ❹ ”.、機材枓及/或共聚物展開的溶劑，但不限 ^ ，在本發明中，當採用熔融摻合法時，可使用 常用的單或雙螺桿擠 』使用 月相奸攪拌機、或捏揉機，熔融混合 I機材料及隨機共聚物藉來進行混合。步驟中，太 可於前述的溶劑中，藉由混合共聚物及無機材i =式1備’或者纽融狀態下直接有效混合兩者的方式 步驟過程中，隨機共聚物夾層於層狀無機材料間以及/ 或層離層狀無機材I本領域中具有通常知識者，可藉由 調整參數（包括各成分、組成物濃度、混合壓力、過程溫度 變化(恆溫或逐漸增加型)、材料的添加次序、施加剪應力： 強度及/或速率、以及混合耐久性）輕易控制夾層程度及/或 層離程度。 在第二步驟中，將前述方法製出之奈米複合物，分散 於聚合物樹脂中，而奈米複合物可於適當的溶劑中，或者 α有使用溶劑，透過擠壓、攪拌、及/或捏揉的方式進行分 散’但本發明不限於此。 本發明一態樣中，奈米複合物及/或聚合物共聚物可以 粒狀或熔融狀混合，奈米複合物也可於摻合裝置（如雙螺桿 擠出機）中與熔融狀聚合物樹脂相互混合，然後擠出並 混合物。 20 200932816 本發明聚合物組成物可以展現優秀的機械及熱特性、 高液體及氣體滲透率、以及低可燃性，因此可用於各種不 同的用途中，包括汽車、瓶子、阻隔膜、及防火材料。 「實施例」 5 參考實施例，於後文將詳述本發明，當本發明範疇不 限於以下實施例。 製備例1 隨機共聚物的製備 藉由一般揭露於文獻（如Alberda van Ekenstein et al·, ❹ Macromolecules 2000, 33, 3752)之自由基聚合反應，使用苯 10 乙烯（作為疏水性單體）以及2-乙烯基吡啶（作為親水性單 體），分別製備出含25 wt°/。及56 wt% 2-乙烯基吡啶的隨機共 聚物（後文分別簡稱為「poly(S-ran-2VP)-25」及 「poly(S-ran-2VP)-56」）。具體而言，將真空蒸館及純化而 得的苯乙烯（Aldrich Chemical)及2-乙稀基°比°定（Aldrich 15 Chemical)做為單體，同時將自丙酮再結晶而得之2,2-偶氮 二異丁腈（2,2-azobis(isobutyronitrile), AIBN)用為聚合起始 ❹ 劑。將75 mL乾燥的甲苯（溶劑）加入每個反應瓶中，以溶解 15.7 mL (或9.2 mL)經純化的苯乙烯及5.3 mL (或11.8 mL) 經純化的2-乙烯基吡啶。接著，移除每個反應瓶中的氣體， 20 並將反應瓶加熱至60°C，然後於每個反應瓶中添加溶解於 曱苯之AIBN (0.25重量份（0.04785 gm)，以單體為100重量 份計），約持續反應16個小時後可達到約10%的轉換率。加 入對苯二酚終止聚合反應，將所製得之聚合物於己烷中進 19 200932816 行沉澱，經過過濾、然後於40°C真空中乾燥。分析所合成 的共聚物之特性，其結果係列在表1中。 表1 2VP含量 (wt%) Mw1 Μη Tg (°C ) Poly(S-ran-2VP)-25 25 5.53x104 4.02x104 93 Poly (S-ran-2VP)-56 56 6.31x104 5.40x104 93 1 :使用凝膠滲透層析法以聚苯乙烯為基準所測得 5 製備例2 隨機共聚物的製備 使用苯乙烯（作為疏水性單體）、2-乙烯基吡啶（作為親 水性單體）、以及甲基丙焊酸環氧丙S旨（glycidyl methacrylate, GMA，作為含官能基單體），透過一般聚合反應分別製備出 含22 wt%及25 wt% 2-乙烯基吡啶、以及含4至12 wt%甲基 10 丙烯酸環氧丙酯的隨機共聚物。具體而言，將真空蒸餾及 純化而得的苯乙烯（Aldrich Chemical)、2-乙烯基吡啶 I (Aldrich Chemical)、以及甲基丙烯酸縮水甘油S旨做為單 體，同時將自丙酮再結晶而得之2,2-偶氮二異丁腈 (2,2-azobis(isobutyronitrile)，AIBN)用為聚合起始劑。將75 15 mL乾燥的曱苯（溶劑）加入每個反應瓶中，以溶解經純化的 苯乙烯、2-乙烯基吡啶、以及甲基丙烯酸縮水甘油酯。接 著，移除每個反應瓶中的氣體，並將反應瓶加熱至60°C， 然後每個反應瓶中添加溶解於甲苯之AIBN (0.25重量份 (0.04785 gm)，以單體為100重量份計），約持續反應24個小 20 時後可達到約30至40%的轉換率。加入對苯二酚終止聚合反 20 200932816 應，所製得之聚合物於己烷中進行沉澱，經過過濾、然後 於40°C真空中乾燥。分析所合成的共聚物之特性，其結果 係列在表2中。 表2 2VP含 量（wt%) GMA含 量（wt%) Mw1 PDI Poly(S-ran-2VP)-24-GMA-4 24 4 5.28x104 2.67 Poly(S-ran-2VP)-23-GMA-8 23 8 4.80x104 2.42 Poly(S-ran-2VP)-22-GMA-12 22 12 4.47x104 2.32 1 :使用凝膠滲透層析法以聚苯乙烯為基準所測得

5 實施例1及2 10 使用天然黏土（蒙脫石（montmorillonite, MMT); Southern Clay Products)以及有機黏土（Cloisite 30B; Southern Clay Products)，製備奈米複合物。在有機黏土表 面之界面活性劑（MT2EtOH)的化學結構，以下式1表示： [式1]

CHXH.OH 1+ 2 2

HX-N—T

3 I ch2ch2oh 式1中，N+離子為四級銨鹽，T為65% Cl 8、30% Cl 6、 及5% C 14所組成之動物脂。 21 200932816 有機黏土（(31〇丨5如308)表面的界面活性劑含量為26 wt% (90 meq/100g)’ 且天然黏土（蒙脫石（montmorill〇nite， MMT))中的Na+離子係1 〇〇%地被交換掉。 使用天然黏土及由製備例1所製得之 5 (p〇ly(S-ran-2VP)-25 (實施例 1)、P〇ly(S-ran-2VP)-56 (實施 例2)隨機共聚物’透過溶液摻合法製出奈米複合物。具體 而言，在THF及水（90:10 v:v)的混合溶液中熔融每個隨機共 聚物，然後於快速攪拌的同時於溶液中緩緩加入黏土。在 ® 室溫下持續進行30分鐘後’定速下攪拌溶液2天使溶劑慢慢 10 自混合液中揮發。接著’在真空烘箱中，以高於溶劑熔點 的溫度完全乾燥奈米複合物，然後約以高於共聚物玻璃轉 換溫度（glass transition temperature, Tg) 20°c 的溫度下再乾 燥一次，直至重量不再變化為止。 實施例3至5 15 如實施例1及2使用相同的層狀無機材料，結合製備例2 所製得之 poly(S-ran-2VP)-24-GMA-4 (實施例 3)、 〇 P〇ly(S-ran-2VP)-23-GMA-8 (實 施 例 4) 、 p〇ly(S-ran-2VP)-22-GMA-12 (實施例5)隨機共聚物，進行奈 米複合物的製備。 20 使用黏土及由製備例1所製得之隨機共聚物，透過溶液 掺合法製出奈米複合物。具體而言，在THF及水（90:10 v:v) 的混合溶液中炫融每個隨機共聚物，然後快速攪拌的同時 於溶液中緩緩加入黏土。在室溫下持續進行3〇分鐘後，定 速下攪拌溶液2天使溶劑慢慢自混合液中揮發。接著，在真 22 200932816 空烘箱中，以高於溶劑熔點的溫度完全乾燥奈米複合物， 然後約以高於共聚物玻璃轉換溫度（glass transition temperature, Tg) 20°C的溫度下再乾燥一次，直至重量不再 變化為止。 5 10 15 ❹ 20 測試例1 奈米複合物的穿透式電子顯微鏡（TEM)分析 將實施例1至3所製得之奈米複合物，以碘蒸氣染色， 於室溫下拍攝TEM的影像。明確而言，在室溫下透過低溫 超薄切片法（cryogenic ultra-microtomy)，於低溫切片系統 (Reichert Ultracut S low-temperature sectioning system)中使 用鑽石刀切出50-70 nm超薄切片做為奈米複合物樣本，並 使用運作於120 kV的穿透式電子顯微鏡（JEM1200EX II, JEOL)紀錄TEM影像。 圖1顯示實施例1及2之奈米複合物的TEM影像，圖2顯 示實施例3之奈米複合物的TEM影像。參考圖1，可發現 poly(S-ran-2VP)/Cloisite 30B奈米複合物具有絕佳的分散性 (層離程度高），尤其隨著2-乙烯基。比啶的含量增加，此分散 性改善的狀況更為顯著。隨著親水性單體含量增加而增加 的層離程度，則相反於以嵌段共聚物為基底之習知奈米複 合物所獲得的結果。 由此可結論出，此結果歸因於下述理由：（1)相較於嵌 段共聚物的情況（其中吡啶環沿著P2VP嵌段鏈上規律排 列）’隨機共聚物中，隨機分散於聚合物鏈中的°比咬環較少 發生分子内交互作用（形成自我結合（self-association)) ; (2) 隨著隨機共聚物中2-乙烯基吡啶的含量增加，聚合物鏈上 23 200932816 將有更多吼啶環可與有機黏土（cloisite 30B)界面活性劑中 帶正電荷的N+離子相互作用，因此加強離子偶極作用力 (ion-dipole interacti〇n)，並使有機黏土凝聚物的層離程度提 升。 5 測試例2奈米複合物的X光繞射分析 使用於40 kV及40 mA下運作之Rigaku X光產生器，獲 得XRD圖形，以決定實施例所製得的各個奈米複合物之 φ (001)平面（Αοι)的層間距平均值。將(：111^輻射線使用石墨 晶體單色化成波長（又）為〇 1542 11111的乂光束，其中所使用的 10 x光強度之2Θ角的掃描範圍為丨5_1〇〇。 圖3顯示實施例1及2之奈米複合物的圖形，圖3為 沒有特徵的圖形，因此結論出圖3之XRD圖形與實施例丨及2 相同奈米複合物的TEM影像有一致的結果。 上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所 15主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限 於上述實施例。 ❹ 【圖式簡單說明】 上述及其他本發明的目的、特徵及優點，參考隨後的圖示 2〇及實施例中的詳細内容，將使本領域中具通常知識者更療 明瞭，其中： 圖1係本發明示例性實施例所製出之奈米複合物的TEM圖。 圖2係本發明示例性實施例所製出之奈米複合物的施圖。 圖3係本發明示例性實施例所製出之奈米複合物的獅圖。 24 200932816 【主要元件符號說明】 無

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Claims (1)

1. 200932816 七、申請專利範圍： l 一種奈米複合物，包括： 一層狀無機材料；以及 一隨機共聚物，含有一疏水性單體、及一親水性單體。 5 2·如申請專利範圍第1項所述之奈米複合物，其中， 該層狀無機材料包括一厚度為0 5至5 nm、長度為25至2〇〇〇 nm、長寬比為5〇至2〇〇〇及之薄板。 〇 3.如申請專利範圍第2項所述之奈米複合物，其中， 該層狀無機材料所包括之薄板之間之間距為丨nm以上。 10 4.如申請專利範圍第1項所述之奈米複合物，其中， 該層狀無機材料包括選自由一天然層狀矽酸鹽及一合成層 狀矽酸鹽所組成群組中至少一者。 5.如申請專利範圍第1項所述之奈米複合物，其中， 該層狀無機材料包括一有機黏土。 15 6.如申請專利範圍第5項所述之奈米複合物，其中， Ο 該有機黏土係經由至少一夾層物質修飾，該至少一夾層物 質選自由一中性有機化合物及一離子有機化合物所組群 組。 7.如申請專利範圍第6項所述之奈米複合物，其中， 20忒中性有機化合物包括選自由醯胺、酯、内醯胺、腈、尿 素、碳酸酯、填酸酯、膦酸酯（ph〇sph〇nate)、硫酸酯、磺 西文Sb、以及硝基化合物所組群組中至少一者之單體化合 物、寡聚化合物或聚合物；且該離子有機化合物包括一陽 離子界面活性劑。 26 200932816 8.如申請專利範園第〗項所述之奈米複合物，其中， 由式（〗）所示之該親水性單體反應性比（Π)以及由式（2)所示 之該疏水性單體反應性比（〇)，滿足式（3)及式（4)的條件： 式⑴·· r丨=kn/k12 ; 5 式（2) ·· r2=k22/k21 ; 式（3) ·· 0.5 ; 式（4) : [r丨>1且〇<1]或[ri<1Xr2>1]， 其中，kn為親水性自由基（Μ〆）及親水性單體（Μι)的反 應速率常數，ku為親水性自由基（Μι.)及疏水性單體（M2) 10的反應速率常數，為疏水性自由基（m2 .)及親水性單體 (M!)的反應速率常數’以及為疏水性自由基⑽.）及疏水 性單體（M!)的反應速率常數。 9.如申請專利範圍第丨項所述之奈米複合物，其中， 該疏水性單體包括選自由乙烯性不飽和碳氫化合物、矽氧 15 烷、鹵化烯烴、以及甲基丙烯酸烷酯所組群組中之至少一 者。 ❹ 1 〇.如申請專利範圍第1項所述之奈米複合物，其中， 該疏水性單體為乙烯性不飽和碳氫化合物。 n.如申請專利範圍第1項所述之奈米複合物，其中， 20該親水性單體包括選自由曱基丙烯酸、亞曱基丁二酸 (itaconic acid)、順丁 烯二酸（maieic acid)、反丁 烯二酸 (fumade acid)、含親水性官能基團之甲基丙烯酸酯、含乙 烯性不飽和鍵之醯胺、含乙烯性不飽和鍵之胺、脂肪族胺、 以及雜環化合物所組群組中之至少一者。 27 200932816 12. 如申請專利範圍第丨項所述之奈米複合物，其中， 該親水性單體為具有乙烯性不飽和鍵之含氮雜環化合物。 5 10 15 20 13. 如申請專利範圍第1項所述之奈米複合物，其中， 該隨機共聚物包括10重量份或以上之親水性單體、以及卯 重量份或以下之疏水性單體。 14. 如申請專利範圍第1項所述之奈米複合物，其中， 該隨機聚合物更包括〇.丨至15重量份之含官能基單體。 15. 如申請專利範圍第14項所述之奈米複合物，其中， 該含官能基單體為選自由含羥基單體、含羧基單體、以及 含縮水甘油基單體所組群組中之至少一者。 16. 如申請專利範圍第丨項所述之奈米複合物，其中， 該層狀無機材料的含量為該奈米複合物整體重量之〇,1至肋 重量份。 ’ 17. —種聚合物組成物，包括： 一聚合物樹脂；以及 如申請專利範圍第丄至⑽中任一項所述之奈米複合 物，且該奈米複合物係分散於該聚合物樹脂中。 18. 如申請專利範圍第17項所述之聚合物組成物，其 中’該聚合物樹脂包括選自由熱塑性樹脂及熱固性樹月旨所 組群組中之至少一者。 19. 如申請專利範圍第17項所述之聚合物組成物，其 ^，相對於100重量份之該聚合物樹脂，t亥奈米複合物的含 量為1至40重量份。 2〇. —種聚合物組成物之製法，包括： 28 200932816 混合一層狀無機材料及一含親水性單體及疏水性單體 之隨機共聚物，以製備一奈米複合物之步驟；以及 混合該奈米複合物及一聚合物樹脂之步驟。 21.如申請專利範圍第20項所述之製法，其中，該隨機 5 共聚物更包括一含官能基之單體。

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