TW200927818A

TW200927818A - Chemical-resistant and impact-resistant, thermoplastic resin composition with excellent hydrolysis resistance

Info

Publication number: TW200927818A
Application number: TW097149280A
Authority: TW
Inventors: Jee-Kwon Park; Jun-Myung Kim; Jin-Whan Choi; Jae-Won Lee
Original assignee: Cheil Ind Inc
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2008-12-17
Publication date: 2009-07-01
Also published as: CN101469104A; JP2009155646A; TWI379862B; EP2077299B1; KR100903683B1; EP2077299A1; US20090170735A1; US7919559B2; CN101469104B

Description

200927818 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明是有關於一種具良好的抗化學性與抗衝撞性的熱塑性樹脂組合物，且特別是有關於一種具優異抗水解性的抗化學性與抗衝撞性熱塑性樹脂組合物，其包括含環氧基的乙烯共聚物樹脂（epoxy group-containing vinyl copolymer resin)、經橡膠修飾的芳香乙烯共聚物樹脂 ❹ (rubber modified aromatic vinyl copolymer resin)、聚酯樹脂 (polyester resin)以及經非晶態環脂族二醇修飾之聚醋 (amorphous cycloaliphatic diol modified polyester)。【先前技術】丙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂共聚物樹脂(Acryl〇nitrile -butadiene-styrene copolymer resin，稱 ABS 樹脂)是一種樹月曰，其中笨乙烯單體以及丙稀單體(接枝至丁二稀橡膠聚合物)的共聚物(稱為‘g-ABS，)散佈在苯乙烯_丙烯共聚物樹脂 (稱為‘SAN’)的基質中。ABS樹脂具有良好且均衡的可處理性、耐衝撞強度、硬度以及熔融強度，以及優異的可著色，以及光澤，因此其被廣泛制於需要具有良好外觀的汽車商品、家用電/電子設備以及辦公室設備（〇A supplies)。當ABS獅制於諸如獅機、洗雜以及電扇等性質的電/電子產品的㈣或外部’會釋放出因驅動馬達重複性應力，因此這些部分必須能夠承受這些應力供長期制，朋此這些部分賴料如乙酸或柴油

200927818 具有良好的抗衝撞性與抗化學性。另一方面，聚酯樹脂通常具有包括短鏈的結構，因此其不易彎折。因此，聚酯樹脂能夠具有良好的硬度、電特性、耐候性以及抗熱性，且聚酯樹脂即使長期暴露在高溫下，其抗拉強度也不會受影響。再者，晶態聚酯樹脂 Oystalline p〇lyester resin)對諸如柴油等化學品具有良好，耐爻性。然而，當聚酯樹脂在高溫下長期暴露於酸驗中，聚酯樹脂之諸如可處理性以及抗衝撞性等性質會因其結晶性而消弱。因此，當聚酯樹脂應用成結構材料時，可以在其中加入諸如玻璃纖維等強化劑。若未在聚酯樹脂中添加強化劑，則難以藉由射出成型(injecti〇n m〇lding)技術將聚酯樹脂製作成結構材料。此外，聚酯樹脂的低熔融強度限制了聚酯樹脂的使用，例如難以將聚酯樹脂使用在厚板、厚管（相較於薄膜）等之擠壓成型(extrusi〇n molding)技術中。近來企圖製備具有良好之抗化學性以及抗衝撞性的熱塑性樹脂’包括混合聚酯樹脂與ABS樹脂。然而，聚醋在向溫下的受潮會造成破壞且其性質容易因乾燥或模製時的條件而受影響或被破壞。因此，聚醋樹脂與Abs樹脂之混合具有缺點，也就是難以控制乾燥與模製時的各種條件以避免發生上述的不良效應。【發明内容】本發明是有關於具優異抗水解性、抗化學性以及抗衝撞性的熱塑性樹脂組合物，藉由使用含環氧基的乙烯共聚 5

之聚酯樹脂以及(D)以重量計為約0.1%至約97%之經非晶態環脂族二醇修飾之聚酯。 200927818 物樹脂、經橡歸#的料乙烯共及經非晶態環脂族二醇修飾之聚醋來製^日W日樹月曰以抗衝料㈣、減學性以及物模^提倾料，料_性樹脂組合曰2=#以及請求項可以清楚的得知本發明之其他目標與優點。根據本發明之-方面提供一種具優異抗水解性、抗化予性以及抗衝撞性的熱塑性樹脂組合物。熱塑性樹脂組合物包括（A)以重量計為約1%至約979%之含環氧基的乙稀共聚物雛⑼以重量計為約1%域9λ9%之經橡膠修飾的芳香乙烯共聚物樹脂(c)以重量計為約1%至約97 9% 在一實施例中，熱塑性樹脂組合物可以包括(Α)以重量計為約10%至約80%之含環氧基的乙烯共聚物樹脂(Β) 以重量計為約10%至約80%之經橡膠修飾的芳香乙稀共聚物樹脂(C)以重量計為約1%至約60%之聚酯樹脂以及(D) 以重量計為約1%至約30%之經非晶態環脂族二醇修飾之聚酉旨。在另一實施例中，熱塑性樹脂組合物可以包括(Α) 以重量計為約15%至約60%之含環氧基的乙烯共聚物樹脂 (Β)以重量計為約20%至約60°/❶之經橡膠修飾的芳香乙婦共聚物樹脂(C)以重量計為約10%至約50%之聚酯樹脂以 6 200927818 : 及(D)以重量計為約2%至約25%之經非晶態環脂族二醇修飾之聚酯。含環氧基的乙烯共聚物樹脂可以是藉由聚合一單體混合物來製備的共聚物，單體混合物包括具有約〇.〇1至約 5.〇之莫耳百分率(m〇l%)的含環氧基之未飽和環氧化合物 (A〇與具有約95至約99.99之莫耳百分率的乙烯化合物 - (A2)。未飽和環氧化合物(Αι)可以包括環氧基烷基丙烯酸 (epoxyl alkyl acryiate)、丙烯基縮水甘油醚(dlyl glyddyl ester)、芳基縮水甘油醚(aryl glycidyl ester)、甲基丙烯酸縮水甘油醚（glycidyl methacrylate)、丙烯酸縮水甘油醚 (glycidyl acryiate)、丁二烯單氧化物(butadiene m〇n〇xide)、乙烯基縮水甘油醚(vinyl glycidyl ether)、伊康酸縮水甘油醚(glycidyl itaconate)以及上述之組合所構成的族群。乙烯化合物可以包括以重量計為約4〇 %至約9〇 % 的芳香乙烯單體以及以重量計為約10%至約60 %之可與 ❹ 芳香乙烯單體共聚的單體。在一實施例中，與芳香乙烯單體共聚的單體可以是未飽和腈(nitrile)單體。 •經橡膠修飾的芳香乙烯共聚物樹脂(B)可以包括(Bl) 以重量計為約10%至約100%的接枝(graft)共聚物樹脂，以及（B2)以重量計為約〇至約9〇 %的共聚物樹脂。在一實施例中，經橡膠修飾的芳香乙烯共聚物樹脂(B) 可以具有約0.1至約6.0鄉的z平均橡膠顆粒尺寸 7

200927818 , (Z-average rubber particle size) ° 在一實施例中，聚酯樹脂(C)可以包括無機顆粒。經非晶態環脂族二醇修飾之聚酯(D)可以具有為約〇 5 至約 1.0 dL/g 的内黏度(intrinsic viscosity) 〇經非晶態環脂族二醇修飾之聚酯(D)可以具有以每一總酸組合物計為約0.1至約99莫耳百分率的〗，4_環己烧二甲醇（l，4-cyclohexanedimethanol)。在一實施例中，經非晶態環脂族二醇修飾之聚酯(D)可以具有以每一總酸組合: 計為約20至約60莫耳百分率的M_環己烷二甲醇。口在一實施例中，熱塑性樹脂組合物可以具有為約7〇 kgfcm/em或更大的伊佐德氏衝擊強度(Iz〇d耐衝撞強度XASTMD 256, 1/8”缺口）’此強度是藉由樣本(specimen) 在射出後、在100 Τ下乾燥3小時後所量測到的，且伊佐德氏衝擊強度以及伊佐德氏衝擊強度之間 15啦^或更小，此差異是藉由樣本在㈣後在80 下乾燥！小時所量測到的。交隹80 麻，本發明之熱塑性樹脂組合物可以更包括至少一添加 ^ ”選自由防滴落劑(antl_dr〇卯ing agents)、火焰遲緩妨ITret她nts)、抗微生物劑、熱穩定劑、抗氧化劑、釋劑、点f穩定劑、相容劑、色素、無機填充物、介面活性籍-制亥劑:偶合劑、填充物、增塑劑、增勤劑、著色劑、 =之族$滑劑、抗靜電劑、染料、防燃劑以及相似者所本發明之另一方面提供一種模製件，其由抗化學性與 200927818 抗衝撞性熱塑性樹脂組合物所製成。模製件包括藉由射出成型本發明之熱塑性樹脂組合物所製備的顆粒_帅且可由樹脂組合物模製成電/電子設備之外殼。為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。、【實施方式】 (A)含環氧基的乙烯共聚物樹脂含環氧基的乙稀共聚物樹脂是藉由聚合一單體混合物來製備的共聚物’單體混合物包括未飽和環氧化合物(A!) 與乙烯化合物(Ad，因此未飽和環氧基存在於乙烯共聚物中。單體混合物較佳包括約0.01至約5.〇之莫耳百分率的含環氧基之未飽和環氧化合物(A〇與約95至約99.99之莫耳百分率的乙烯化合物(A:)。在一實施例中，單體混合^ 包括約0.1至約5.0之莫耳百分率的含環氧基之未飽和環氧化合物㈧)與約95至約99.9之莫耳百分率的乙烯化合物 (八2)。 ❹ 所使用的含環氧基的乙烯共聚物樹脂(A)以重量計為約1%至約97.9%。在一實施例中，所使用的含環氧基的乙烯共聚物樹脂(A)以重量計為約至約8〇%。在另一實施例中，所使用的含環氧基的乙烯共聚物樹脂(A)以重量計為約15%至約60%。在其他實施例中，所使用的含環氧基的乙烯共聚物樹脂(A)以重量計為約20%至約40%。在這些範圍中，可以在諸如抗化學性、抗衝撞性以及抗水解性等特性之間取得良好的平衡。 9 200927818 (Αι)含環氧基之未飽和環氣化合物環乳化合物用於含環氧基的乙烯共聚物中的未飽和可由下化學式1表示： [化學式1]

Ri

其中：R〗、&、％、Re、I以及Rs為彼此獨立的氫基、飽和或未飽和之基(CrCl2 alkyl)、c6_Ci4芳基(c6-c14 aryl)、crC12 烧基取代之 c6_C14 芳基((^〜(：12 alkyl-substituted Q-Ch aryl)或未經取代之 Cl_Ci2 烷基取代之 C6-C14 芳基(unsatUrated C广C12 alkyl-substituted C6-C14 ❹ aryl);以及 Y 是醚基(-Ο-)、羧基(_〇_[C=〇]_、_[0=c]_〇_)、Ci_Ci2 亞烷基(Cl_Cl2 alkylene)、c6-c14 亞芳基(c6_Cl4 arylene)或烷基取代亞芳基(Ci_Ci2 alkyl substituted ，其中當 Y 是醚基(-〇-)或羧基時， R4與R5為彼此獨立的Ci_Ci2亞燒基、C6_Ci4亞芳基或 CrCl2烧基取代亞芳基，以及當Y是crCl2亞絲、c6_c14 200927818 亞芳基取代衫基，γ表示為m)結構。酸、丙稀基縮水甘油趟、芳夷端不^制於環氧基烧基丙稀水甘油醚、而掄酩& >方基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘摘、水甘㈣、了縮水甘油_、伊康酸維皮廿、邓早氣化㉜乙烯基条an 水㈣以及相似者。這也基於環氧的化合物可以單獨使用或者是彼此結合使用。一、哀至5 聚物單體的環氧化合物的量為約〇.〇1

至5之莫耳百刀率，較佳為約〇1至5之莫佳為約0.5至5之莫耳百分峯。4卢〆y人、羊更箪耳五八至目丨丨雜革乳化合物的量少於0·01 =〜莫:=善其耐衝撞強度。當環氧化合物的超莫耳百为率，則在擠壓成型製程中具有膠化 (幽㈣的問題。在一實施例中，所使用的未飽合物⑽的量為約料百鳄。在另—實施例^化所使用的未飽和環氧化合物（A])的量為約3至5莫耳百八率。刀 (A2)乙烯化合物

用於本發日狀含環氧基的乙料聚财的乙稀化合物可以包括芳香乙料體以及可與芳香乙烯單體共聚的^ 體0 芳香乙烯單體的實例可以包括但不限制於笨乙烯 (styrene)、a-甲苯乙婦(a_methyl styrene)、石 _ 甲苯乙烯、對甲本乙浠、對-第二_丁苯乙烯(p_t_butylStyrene)、乙笨乙烯、乙烯基二甲笨（vinyl xylene)、單氣苯乙烯 (monochlorostyrene)、二氯苯乙浠(dichlorostyrene)、二演笨 11 200927818 ^(dibrom，—、乙歸蔡(却鄉㈣―以及相似用匕Γ，取佳為苯乙稀。這絲香乙料體可以單獨使用或者是彼此結合使用。早H使用。可與芳香乙烯單體共聚的單體 ==可以包括但不限於諸如_、f基丙烯以及乙基丙烯等t飽和料體。在這些單财，最佳為丙燦。

方香乙烯單體與可與芳香乙烯單體共聚的單體之間的比例可轉據去除橡膠之輯祕飾崎香乙稀共聚物樹脂⑻之單體的相容性與比例來決定。乙烯化合物可以較佳包括以重量計為約40 %至約9G %的㈣乙料體以及 ^重量計為約10%至約6〇 %之可與芳香乙烯單體共聚的單體。更佳的是，乙烯化合物可以包括以重量計為約5〇% 至約80 %的芳香乙烯單體以及以重量計為約2〇%至約5〇 %之可與芳香乙烯單體共聚的單體。在一例示性實施例中，乙烯化合物(AD可以包括以重量計為約55%至約8〇% 的芳香乙烯單體以及以重量計為約2〇%至約45。/。之可與芳香乙烯單體共聚的單體。當芳香乙烯單體的量以重量計少於40%時，其黏度會顯著地增加，此對於成型表現而言具有不利的效應。當芳香乙烯單體的量以重量計大於9〇0/〇時’則難以改善其機械強度。為了給予其可處理性以及抗熱性，本發明之乙烯化合物（A2)可以可選地包括：氮功能性單體(nitr〇gen_functi〇nai monomer)，諸如丙稀酸（acrylic acid)、曱基丙稀酸 12 200927818 , (methacrylic acid)、甲基丙烯酸甲醋(methyl methacrylate)、 C广C4曱基丙稀酸烷酯(C广C4 alkyl methacrylate)、丙烯酸苯醋（phenyl acrylate)、甲基丙稀酸苯醋（phenyl methacrylate)、丙稀酸苯醋(benzyl acrylate)、甲基丙稀酸苯酯(benzyl methacrylate)、2-乙基丙烯酸苯醋(2-phenyl ethyl acrylate)、2-乙基曱基丙烯酸苯酯（2-phenyl ethyl methacrylate)、2-丙烯酸苯氧乙基 g 旨（2-phenoxyethyl acrylate)、2-曱基丙稀酸苯氧乙基醋（2-phenoxy ethyl ❹ methacrylate) ; N-取代馬來醯亞胺（N-substituted maleimide)、順丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、伊康酸(itaconic acid)以及上述之肝；丙烯酸二甲胺乙酯丙烯酸(dimethylaminoethyl acrylate)、丙稀酸二乙胺乙酯丙婦酸（diethylaminoethyl acrylate)、乙稀咪唾 (vinylimidazole)、乙烯吡咯烷酮(vinylpyrrolMone)、乙烯己内醯胺(vinylcaprolactam)、乙烯基卡唑(vinyicarbaz〇le)、乙婦苯胺(vinylaniline)、丙烯酿胺(acrylamide)以及甲基丙稀 φ 醯胺(methacrylamide)。用以提供可處理性以及抗熱性的單體之重量可以是以乙稀化合物(A2)之總重量計為約〇至約 30 %、較佳為約1 %至約20 %、更佳為約2%至15 %。 (B)經橡膠修飾的芳香乙烯共聚物樹脂根據本發明之經橡膠修飾的芳香乙烯共聚物樹脂可以是橡膠聚合物以顆粒形式散佈於包括芳香乙烯聚合物的，質(連續相）中。經橡膠修飾的芳香乙烯共聚物樹脂可以藉由聚合含芳香乙烯基單體與橡膠聚合物而製備，以及可 13 ❹

G 200927818 以選擇性地於其巾加人可絲香乙料體聚合體。經橡膠修飾的芳香乙稀共聚物樹脂可以經由諸如乳化、、、以及本體聚合等方法製備。一般來說，經橡:修飾的方香乙烯共聚物樹脂在接枝共聚物樹脂以及丑脂=別製備後再藉由擠壓接枝共聚物無以及^物樹脂，製=。在本齡合巾’接枝絲物娜叫共聚物樹脂在一製程中—起製備。錢是使用何種聚合方法，較佳為使最終經橡膠修飾的芳香乙烯共聚物樹脂中的橡以重量計為5%至30%。 ' 、在本發明中’為了在經橡膠修飾之苯乙婦共聚物樹脂以及聚酯樹脂的混合物中得到想要的特性，橡膠之橡膠顆粒的z平均尺寸(Z-averagesize)可以介在約〇丨至6 〇州之間，較佳介在約0.25至3.5 //m之間。本發明之經橡膠修飾的芳香⑽共聚物樹脂可以藉由單獨使祕枝絲物樹脂或—起使祕枝及共聚物樹脂來製備，以及最理想是將每—者的相^性都考慮在其中。 (B〇接枝共聚物樹脂本，明之紐共聚物_可_由紐共聚橡膠聚合物、芳香乙烯單體、可與芳香乙烯單體共聚的單體以及選擇性地使用能夠提供可處理性以及抗熱性的單體來製備。橡膠聚合物的實例可以包括：二烯橡膠，諸如聚丁二烯（polybutadiene)、聚（苯乙烯人一 14 200927818 烯 Xpoly(styrene-butadiene))、聚（丙烯-丁二烯Xpoly(acrylonitrile-butadiene))以及其相似者；氫原子被加入至二烯橡膠的飽和橡踢;異戊橡膠(isoprene rubber);諸如聚丙烯酸丁酯的丙烯酸酯橡膠;以及乙烯_丙烯_二烯三元共聚物(EPDM)的互聚物以及相似者。在上述者當中，較佳為二烯橡膠且更佳為丁二烯橡膠。所使用之橡膠聚合物可以在以接枝共聚物樹脂(B!)之重量(視為100%)計為約5% 至約65%。較佳，將樹脂組合物欲得到之耐衝撞強度以及 ❹ 外觀考慮在内，橡膠顆粒的平均尺寸可以介於約〇.1至約 4.0 冲1。芳香乙烯單體的實例包括但不限制於苯乙烯、α•甲苯乙烯、/3-甲苯乙稀、對-曱苯乙烯、對_第三_丁苯乙烯、乙本乙稀、乙稀基一曱苯、單氣苯乙烯、二氣苯乙烤、二漠苯乙烯、乙烯萘以及相似者。其中，最佳為苯乙烯。所使用之芳香乙烯單體的重量可以在以接枝共聚物樹脂(Βι)之總重量計為約34%至約94%。 ⑩ 接枝共聚物樹脂(Βι)可以包括至少一其他可與芳香乙烯單體共聚的可共聚單體。可共聚單體的實例可以包括諸如丙烯(acrylonitrile)的氰乙烯化合物、諸如甲基丙烯 (methacrylonitrile)與乙基丙烯(ethacryl〇nitrile)的含未飽和腈的化合物。這些單體可以單獨或彼此結合使用。所使用之可與芳香乙烯單體共聚的可共聚單體的重量可以是以接枝共聚物樹脂（B!)的總重量計為約1%至約go%。用以提供可處理性以及抗熱性的單體可以包括丙烯 15 200927818 酸、曱基丙烯酸、順丁烯二肝(maleic anhydride)、N-取代馬來醯亞胺以及相似者。所使用之提供可處理性以及抗熱性的單體的重量可以是以接枝共聚物樹脂(B1)的總重量計為約〇至約15%。 (B2)共聚物樹脂本發明之共聚物樹脂可以藉由共聚笨乙烯單體、可與本乙稀單體共聚的共聚單體以及可選的其他提供可處理性與抗熱性的單體來製備。單體的比例可以依據每一組份的相容性以及接枝共聚物樹脂(B〗）中橡膠以外的單體比例來作調整。苯乙烯單體的實例包括但不限制於笨乙烯、α_曱苯乙烯、沒-甲苯乙烯、對-曱苯乙烯、對-第三-丁苯乙烯、乙苯乙烯、單氣苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯以及相似者。其中，最佳為苯乙烯。所使用之苯乙烯單體的重量可以是以共聚物樹脂(Β2)之總重量計為約60份至約90份。可與苯乙烯單體共聚的可共聚單體的實例可以包括 _ 諸如丙烯（acrylonitrile)之乙烯基氰化合物（vinyl cyanide compounds)或諸如乙基丙烯（ethacrylonitrile)與甲基丙烯 (methacrylonitrile)等未飽和腈化合物’這些單體可以單獨使用或彼此結合使用。所使用之可與苯乙烯單體共聚的可共聚單體的重量可以是以共聚物樹脂(B2)之總重量計為約 10% 至約 40%。提供可處理性以及抗熱性之單體的實例可以包括丙浠酸、曱基丙稀酸、順丁稀二酐、N-取代馬來醢亞胺以及 16 200927818 相似者。所使用之提供可處理性以及抗熱性的單體的重量可以是以共聚物樹脂(B2)的總重量計為約〇至30%。在本發明之一實施例中，經橡膠修飾的芳香乙烯共聚物樹脂(B)可以包括丙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS)共聚物樹脂、丙烯·乙浠丙婦橡勝-苯乙稀（acrylonitrile-ethylenepropylene rubber- styrene，AES)共聚物樹脂、丙烯 _丙烯酸橡膠-苯乙烯(acrylonitrile-acrylic rubber-styrene， AAS)共聚物樹脂以及相似者。 ® 本發明之經橡膠修飾的芳香乙烯共聚物樹脂(B)可以包括以重量計為約10%至1〇〇 %的接枝共聚物樹脂（B]) 以及以重量計為約〇至90 %的共聚物樹脂（B2)。在一實施例中’經橡膠修飾的芳香乙烯共聚物樹脂(B) 可以包括以重量計為約55%至90%的接枝共聚物樹脂 (B!)以及以重量計為約1〇%至45%的共聚物樹脂(B2)。在另一實施例中，經橡膠修飾的芳香乙烯共聚物樹脂(B)可以包括以重量計為約15%至45%的接枝共聚物樹脂(B〗)以及以 © 重量計為約55 %至85%的共聚物樹脂(B2)。在本發明中，所使用之經橡膠修飾的芳香乙烯共聚物樹脂(B)之重量可以為約1%至97.9%。在一實施例中，所使用的經橡膠修飾的芳香乙烯共聚物樹脂(B)之重量可以為約10%至80%。在又一實施例中，所使用的經橡膠修飾的芳香乙烯共聚物樹脂(B)之重量可以為約20%至60%。在其他實施例中，所使用的經橡膠修飾的芳香乙烯共聚物樹脂(B)之重量可以為約30%至50%。在這些範圍中，可以在 17 200927818 諸如抗化學性、抗衝撞性以及抗水解性等特性之間取得良好的平衡。 (c)聚酯樹脂本發明之聚酯樹脂為晶態聚酯樹脂或其共聚物，其具有約0.3至1.15 dL/g的内黏度。在一實施例中，可以使用具有内黏度為約0.5至1.0 dL/g的聚酯樹脂。聚醋樹脂可以藉由聚縮合(polycondensation)芳香二叛酸(aromatic dicarboxylic acid)或其酯以及 c2〜C12 二醇而製 ❹ 備’以及於此領域具有通常技藝者可以簡易地進行此製備。芳香二叛酸的實例芳香或其醋可以包括對苯二甲酸 (terephthalic acid ’ ΤΡΑ)、間苯二甲酸(iS0phthaiic acid， IPA)、1，2,萘二曱酸（1，2- naphthalene dicarboxylic acid)、 1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二曱酸、l，7_萘二曱酸、 1，8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二曱酸、2,7-萘二甲酸、諸如對-本一曱醋（Dimethyl Terephthalatedimethyl terephthalate，DMT)與間笨二甲酸二甲酯參 isophthalate)之酸被二甲基取代的二羧酸芳香酯（ar〇inatic dicarboxylate)、萘二曱酸(naphthalene dicarboxylate)的烷基酯、1，2-萘二甲酸二甲酯（dimethyl- l，2-naphthalate)、1，5-萘二曱酸二曱酯、1，7-萘二甲酸二甲酯、ι，8_萘二甲酸二甲酯、2,3-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二曱酸二曱酯、2,7-萘二甲酸二甲酯以及上述之組合以及相似者。具有2至12個碳原子之二醇的實例可以包括乙二醇 (ethylene glycol)、1，2_丙二醇（l，2-propylene glycol)、1,3- 18 200927818 丙二醇、2,2-二甲基-1，3-丙二醇(propanediol)、2,2-二甲基 -1，3-丙二醇(propylene glycol)、1，3-丁二醇(butanediol)、1,4-丁二醇、1，5-戍二醇(pentanediol)、1,6-己二醇(hexanediol)、 1，3-環己院二甲醇(1,3-cyclohexane dimethanol)、1，4-環己境二曱醇以及上述之組合。在丰發明之一實施例中’可以藉由習知方法將聚酯樹脂與無機顆粒混合。用於本發明之適當的無機顆粒的實例可以包括但不限制於二氧化鈦(Ti〇2)、二氧化矽(Si〇2)、氩氧化紹(A1(0H)3)以及相似者。所使用的無機顆粒的重量可以是以聚酯樹脂之重量為1〇〇%計為約〇.1%至3〇%。在本發明中，聚酯樹脂(C)是基礎樹脂的一部分且其所用的重量為約0至約97.9〇/〇。當聚酯樹脂的重量大於9'79 %，樹脂組合物可能具有低耐衝撞強度以及低火焰遲缓效果。在一實施例中，所使用的聚酯樹脂(c)的重量可以為約 10%至約5G%。在另—實施例中，所使用的聚賴脂（c) ❹ ，重量可以為約20%至約45%。在上述的範圍内，可以在 =如抗化學性、抗衝撞性以及抗水解性等物理特性之間取得最佳的平衡。 (D)經非晶態環脂族二醇修飾之聚酯(PETG) 為非It:吏用之經非晶態環脂族二醇修鋅之聚醋 ^非_曰曰^醋樹脂，其内黏度為約0.5至1.0 dL/g。在一具有崎為請細㈣的聚 PETG可以藉由聚合酸_^及二醇組份來製備。酸 200927818 組份可以是對苯二曱酸、間苯二曱酸或其他酸，二醇組份可以是乙二醇、1,4-環己烷二甲醇或其他二醇。pETG基本上包括諸如1，4_環己烷二曱醇的二醇組份以及其他可與之一起使用的二醇組份。在一實施例中’經非晶態環脂族二醇修飾之聚酯為包括約至80莫耳百分率之環脂族二醇、約至go莫耳百分率之芳香二羧酸以及約10至80莫耳百分率之C2〜C5 亞烷基二醇的共聚物。 0 纟—實施射，經非晶態環脂族二醇修飾之聚醋為包括1，4_環己烷二甲醇、對苯二曱酸以及乙二醇的共聚物。所用的1，4-環己烧一甲醇可以是以每一酸組份計為約至99莫耳百分率，較佳為約2〇至6〇莫耳百分率。在一實施例中，所用的1，4_環己垸二甲醇可以是以經非晶態環脂族二醇修飾之聚酯(D)之總量計為約25至5〇莫耳百分率。所使用之經非晶態環脂族二醇修飾之聚酯(D)的重量可二是約0.1%至約㈣。在—實施财，所刻之經非晶 G 態裱脂族二醇修飾之聚酯（D)的重量可以是約！％至約 30%°在另-實施例中，所使用之經非晶態環脂族二醇修飾之聚醋(D)的重量可以是約2%至25%。在又—實施例中所使用之經非晶態環脂族二醇修飾之聚自旨⑼的是約4%至20%。在上述的範圍内，可以在諸如抗化學性、抗衝撞性以及抗水解性等物理特性之間取得最佳的平作為本發明之熱塑性樹脂組合物，樣本在射出後、在卿°CT乾燥3小時後所量測到的伊佐德氏衝擊強^ 20 200927818 (ASTM D 256，1/8"缺口）為約 70 kgf.cm/cm 或更大，且樣本在射出後、在80 °C下乾燥1小時後所量測到的伊佐德氏衝擊強度以及伊佐德氏衝擊強度之間的差異為約± 15 kgf‘cm/cm或更小。在一實施例中，樣本在射出後、在1〇〇 °C下乾燥3小時後所量測到的伊佐德氏衝擊強度(astm D 256, 1/8”缺口）為約70至120 kgf.cm/cm，以及樣本在射出後、在80 °C下乾燥1小時所量測到的伊佐德氏衝擊強度以及伊佐德氏衝擊強度之間的差異為約± 12 kgf.cm/em 或更小。本發明之熱塑性樹脂組合物可以更包括添加劑，其選自由防滴劑、火焰遲緩劑、抗微生物劑、釋放劑、熱^定劑、抗氧化劑、光穩定劑、相容劑、色素、無機填充物、介面活性劑、成核劑、偶合劑、填充物、增塑劑、增韌劑、著色劑、穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、染料、防燃劑以及相似者所組成之族群。這些添加劑可以單獨使用或彼此結合使用。無機填充物可以包括玻璃纖維、矽石（smca)、滑石(ta〗c)、陶瓷(ceramic)以及相似者。根據本發明之樹脂組合物可以藉由習知技術來製備。舉例來說’所有的組份以及添加劑可以彼此混合且以及經由擠壓機擠壓成型以及可以製備成顆粒。本發明之提供由樹脂組合物製造的模製件。本發明之樹脂組合物可賴製成錄產品。本侧之黯組合物特 ^適用於諸如赫器、洗衣機、風細及增顏等電/電子叹備的外殼、電腦外殼以及辦公設備外殼等。 21 200927818 參考下列實例有助於了解本發明，這呰實例是用於說明之目的而非用以限制如後文中申請項中所述之本發明。實例、 (A)含環氧基的乙烯共聚物 (A1)含環氧基的乙烯共聚物（G]ViA 〇.7 mol % -SAN) 單體混合液包括0.7 mol %的曱基丙烯酸縮水甘油醚、74.3 mol %的苯乙稀以及25 m〇i〇/0的丙烯’在包括 ® 以重量計為100份的單體混合液的混合液中加入以重量計為120份的去離子水、以重量計為〇 2份的偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile)、以重量計為0.4份的磷酸三鈣 (tricalcium phosphate)以及以重量計為〇.2份的含硫醇鏈轉移劑(mercaptan-containing chain transfer sigent)。接著在 60分鐘内將混合液的溫度由室溫增加至80 °C。在維持此溫度180分鐘以後，可得到含環氧基的苯乙烯-丙烯共聚物樹脂 (epoxy group-containing styrene-acrylonitrile ❹ copolymer resin，GMA- SAN)。清洗、脫水以及乾燥所得物，以得到粉末狀的含環氧基的苯乙烯-丙烯共聚物樹脂 (GMA-SAN) ° (A2)含環氧基的乙烯共聚物(GMA5.0mol%-SAN) 單體混合液包括5.0 mol %的甲基丙烯酸縮水甘油醚、70mol%的苯乙烯以及25 mol%的丙稀，在包括以重量計為100份的單體混合液的混合液中加入以重量計為120份的去離子水、以重量計為〇.2份的偶氮二異丁腈 22 200927818 (azobisisobutyronitrile)、以重量計為0.4份的磷酸三約 (tricalcium phosphate)以及以重量計為0.2份的含硫醇鏈轉移劑(mercaptan-containing chain transfer agent)。接著在 60分鐘内將混合液的溫度由室溫增加至80 °C。在維持此溫度180分鐘以後，可得到含環氧基的苯乙烯-丙烯共聚物樹脂（epoxy group-containing styrene-acrylonitrile copolymer resin’ GMA-SAN)。清洗、脫水以及乾燥所得物，以得到粉末狀的含環氧基的苯乙烯-丙烯共聚物樹脂 ❹ （GMA-SAN) 〇 (A3)含環氧基的乙烯共聚物(GMA 10.0 mol % _ SAN) 單體混合液包括10.0 mol %的甲基丙烯酸縮水甘油醚、65.0 mol %的苯乙烯以及25 mol %的丙烯，在包括以重量計為100份的單體混合液的混合液中加入以重量計為120份的去離子水、以重量計為〇.2份的偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile)、以重量計為0.4份的磷酸三妈〇 (tricalcium phosphate)以及以重量計為0.2份的含硫醇鍵轉移劑(mercaptan-containing chain transfer agent)。接著在 60分鐘内將混合液的溫度由室溫增加至80 °C。在維持此溫度180分鐘以後，可得到含環氧基的苯乙烯-丙烯共聚物樹脂（epoxy group-containing styrene-acrylonitrile copolymer resin，GMA-SAN)。清洗、脫水以及乾燥所得物，以得到粉末狀的含環氧基的苯乙烯-丙烯共聚物樹脂 (GMA-SAN) 〇 23 200927818 (B)經橡膠修飾的苯乙烯共聚物樹脂 (B1)接枝共聚物樹脂

混合以重量計為50份的丁二烯橡膠乳膠、以重量計為36份的苯乙烯、以重量計為丨4份的丙烯以及以重量計為150份的去離子水。在混合液中加入1 〇份的油酸钟、 0.4份的異丙苯過氧化氫(cumen hydroperoxide)、0.2份的含硫醇鏈轉移劑、0.4份的葡萄糖、〇·〇ι份的硫酸亞鐵水合物(ferrous sulfate hydrate)以及0.3份的焦墙酸鈉。將混人物液保持在75X：下5小時，以得到接枝共聚物（pAB^ 乳膠。在g-ABS乳膠中加入0.4份的硫酸，進行凝聚以及乾燥’以得到粉末形式的接枝共聚物樹脂（g_ABS)。橡膠顆粒的平均尺寸為0.3州。少 (B2)苯乙烯共聚物樹脂混合75份的苯乙烯、25份的丙烯以及12〇份的去離子水。在混合液中加入0.2份的偶氮二異丁产 (azobisisobutylonitrile ’ AIBN)、0.4 份的三|弓碟峻睡以及 0.2份的含硫醇鏈轉移劑。在90分鐘内將所產生的溶液加熱至80°C且維持在此溫度180分鐘，以得到笨乙歸-共聚物樹脂（SAN)。清洗、脫水以及乾燥所得物，以，粉末狀的苯乙烯-丙烯共聚物樹脂（SAN)。 ' ' (C)聚酯樹脂 (C1)使用具有内黏度為0.76 dl/g的聚酯樹脂，其由 Anychem公司所製造(商品名：A1100)。 (C2)使用具有内黏度為0.72 dl/g的聚酯樹脂，其由 24 200927818

Samyang公司所製造(商品名：clear PET Flake)。 (D)經非晶態環脂族二醇修飾之聚酯使用由SK Chemical股份有限公司所製造的具有内黏度為 0.8 dl/g 的 SKYGREEN S2008 以及 25%的 CHDM。實例1 ❹ 在漢塞爾混合器(Hansel mixer)中混合如表1所示的組份以及以重量計為〇·3份的熱穩定劑7分鐘，以製備混合，。將混合物以30公斤/小時的速度填入習知雙螺桿擠壓，中Μ及在2% °C、25G rpm的螺桿速度下將其擠壓成顆射41在1〇〇 C下乾燥樹脂顆粒3小時，以及使用6-OZ的模製^型,機台在23G °C、料管溫度為6G 下將樹脂顆粒度為樣本。在將測試樣本置放在23 °C以及相對濕。下四小時後，量測測試樣本的物理特性。實例2

除了改變在射出前的乾燥條件以外、汲份且實例2如同實例丨所述進行。 ’混合如表1所示 25 200927818

表1 組合物實例比較實例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 含環 al 20 20 20 20 20 20 20 20 - - 20 20 20 20 - 20 氧基 a2 20 20 的San 樹脂 a3 20 - (A) g-A BS 樹 20 20 20 20 20 20 20 20 20 30 20 20 20 20 20 20 - ABS 脂樹脂 (Bl) (B) SA N樹脂 15 15 15 15 15 15 15 15 15 70 20 20 20 20 20 20 - (B2) 聚酉旨 Cl 40 40 40 40 35 20 15 - 40 - 40 40 40 40 40 40 - 樹脂 (C) C2 40 40 26 200927818 ❹ PETG(D) 射溫度出前的乾時間燥條件 100

2 100 80 100 80 80 80 較實例7之擠壓製程中產生 (gelation)，因此在比蘇山膠化、隹比季乂實例7中未獲得結果。藉由以下方法量測樣本的物理特性。 β 社轉ASTM_D256,在樣本厚度為1/8，, 下$測伊佐德氏衝擊強庐益Λ # e 〜度。猎由 <异出5次測試結果 (kgfcm/cr^)的平均值來獲得最後的測試結果。 (2)抗化學性:為了量測對於有機溶劑的抗化學性，將具有長200mm*寬50mm*厚2inm的測試樣本置放在1/4橢圓夾具(ovaljig)中且經有機溶劑裹覆24小時，以及接著使用方程式1所述的方式制所產生的㈣程度，以得到破裂應力（crack strain)。可使用下列溶劑作為上述的有機溶劑：由日本的Kao股份有限公司所製造的鹼清潔劑(商品名.· 魔力淨(Magic Clean))、由日本之KINCHO所製造的酸清 27 c 200927818 潔劑(商品名：Sunpole)以及作為柴油之由BOSCH製造的煞車油（商品名：DOT4)、作為芳香揮發劑的純芬多精以及作為食用油之由日本日清公司所製造的沙拉油。 [方程式1] £ = (b*t)/2a2*(l-x2(a2-b2)/a4)'3/2*l〇〇(%) 破裂應力（％) a:橢圓夾具之長軸的一半長度(mm) b:橢圓夹具之短軸的一半長度(mm) ® t •♦測試樣本的厚度(mm) X:短軸到產生破裂之點的長度(mm) (3)抗水解性:根據在射出前的乾燥條件，藉由抗化學性以及对衝撞強度之間的差異間接地量測出抗水解性，結果如表2所示。

28 200927818 表2 組合物實例比較實例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 耐衝撞強度 (1/8" kgf cm/cm) 72 65 67 62 64 66 67 66 70 31 65 40 43 30 35 - 28 抗化學性清潔劑 (驗） NC NC NC NC NC NC 2.4 NC NC 0.7 NC 2.1 2.2 1.2 1.9 1.3 清潔劑 (酸） NC NC NC NC NC NC 2.3 NC NC 1.2 NC 2.2 2.2 1.2 1.8 1.4 柴油 1.8 1.8 1.8 1.7 1.8 1.6 1.5 1.7 NC 0.3 1.8 1.5 1.6 0.9 1.1 - 0.8 芳香 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.0 1.9 2.1 2.2 0.3 1.9 1.5 1.7 1.0 1.1 _ 0.7 沙拉油 NC NC NC NC NC NC NC NC NC 1.9 NC NC ttsrc 2.2 1.9 1.8 * NC :沒有破裂 *由於在比較實例7之擠壓製程中產生膠化 (gelation)，因此在比較實例7中未獲得結果 29 200927818 藉由因存在於射出之產品中的濕氣所造成之抗化學性以及耐衝撞強度的退化程度來間接地量測出抗水解性。，其他的條件皆相同的狀況下與完全乾燥的實例比較時，若展現出相似的抗化學性以及耐衝撞強度，則可以認定具有良好的抗水解性，若是展現出較差的抗化學性以及耐ς 撞強度，則可能認為具有較差的抗水解性。如表2所示，使用本發明之PETG時，以耐衝撞強度 ❹ 以及抗化予性來說’在不完全乾燥（實例4-9)與完全乾燥之間（實例1以及比較實例2)並無太大的差異。然而，未使用PETG且乾燥不完全的比較實例（比較實例5、6以及 8)展現顯著較差的耐衝撞強度以及抗化學性。雖…:本發明已以實施例接露如上然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者’在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。【圖式簡單說明】【主要元件符號說明】 30

Claims

塑性 ❹ Ο 200927818 七、申請專利範圍：種具優異抗水解性的抗化學性與抗衝撞性熱樹脂組合物，包括： ^ (Α)以重量計為約1%至約97.9°/。之含環氧基的乙烯共聚物樹脂； (Β)以重量計為約1%至約97 9%之經橡膠修飾的芳香乙烯共聚物樹脂； (c)以重量計為約1%至約97 9%之聚酯樹脂；以及 (D)以重量計為約〇 1%至約97%之經非晶態環脂族二醇修飾之聚酯。 2. 如申請專利範圍第1項所述之具優異抗水解性的抗化學性與抗衝撞性熱塑性樹脂組合物，其中該含環氧基的乙烯共聚樹脂是藉由聚合一單體混合物來製備，該單體混合物包括一具有約0.01至約5.0之莫耳百分率的含環氧基之未飽和環氧化合物(Α〇與一具有約95至約99.99之莫耳百分率的乙烯化合物(Α2)。 3. 如申請專利範圍第2項所述之具優異抗水解性的抗化學性與抗衝撞性熱塑性樹脂組合物，其中該未飽和環氧化合物(Α〇由下化學式1表示： [化學式1]

31 200927818 八中Ri R2、I、Κ、r?以及rs為彼此獨立的氫基、飽和或未飽和之Ci_Ci2烷基、C6_Ci4芳基、Ci_Ci2 院基取代之CVCh芳基或未經取代之Cl_c 12烷基取代之 C6-C14芳基；以及 Y 是醚基(-0_)、羧基(·〇-[〇=〇>、-[〇=CH)_)、crCl2 亞燒基CVCh亞芳基或Ci_Ci2烷基取代亞芳基，其中 ’當 Y 是醚基(·〇_)或羧基(-〇-[c=〇]_、-[0〇0-)時，r4 〇與R5為彼此獨立的CrC12亞烷基、C6-C14亞芳基或c c ，代亞芳基，以及當Y是⑽亞烧基、c6 Cl4g 土或CrC】2烷基取代亞芳基，γ表示為(R4_Y_R5)結構。 4.如申請專利範圍第3項所述之具優異抗水解性的抗化學性與抗衝撞性熱塑性樹脂組合物，其中該未飽和環氧 s物(A!)疋選自由環氧基烧基丙稀、丙烯基縮水甘油醚、芳基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油醚、丁二烯單氧化物、乙烯基縮水甘油醚、伊康酸縮水甘油醚以及上述之組合所構成的族群。 ⑩ 5.如申請專利範圍第2項所述之具優異抗水解性的抗化學性與抗衝撞性熱塑性樹脂組合物，其中該乙烯化人^ 包，以重量計為約40 %至約90 %的芳香乙烯單體以^以重量計為約10%至約60 %之與該芳香乙烯單體共聚的體。、干 6.如申請專利範圍第5項所述之具優異抗水解性的抗化學性與抗衝撞性熱塑性樹脂組合物，其中與芳香乙嫌體共聚的該單體為未飽和腈單體。、早 32 200927818 7. 如申請專利範圍第1項所述之具優異抗水解性的抗化學性與抗衝撞性熱塑性樹脂組合物，其中該經橡膠終的芳香乙烯共聚物樹脂(B)包括(B〇以重量計為約1〇%^約 100%的接枝共聚物樹脂，以及(BO以重量計為約 °二 %的共聚物樹脂。主約90 8. 如申請專利範圍第1項所述之具優異抗水解性的抗化，性與抗衝撞性熱塑性樹脂組合物’其中該經橡膠修^ 的芳香乙烯共聚物樹脂(B)具有約0.1至6.0 _的7巫二说膠顆粒尺寸。均橡與9.如申請專利範圍第1項所述之具優異抗水解性的抗化學性與抗衝撞性熱塑性樹脂組合物，其中該聚酯樹脂包括無機顆粒。 ^ 1〇·如申請專利範圍第1項所述之具優異抗水解性的抗化學性與抗衝撞性熱塑性樹脂組合物，其中該經 ^脂族二醇修飾之聚醋(D)具有為約G.5至l.GdL/g的G 料職㈣1項所述之具優異抗水解性的予性與抗衝撞性熱塑性樹脂組合物，其中該經非晶態環脂族二醇修飾之㈣(D)具有鱗-總敵合物計為曰^ 0.1至約99莫耳百分率的丨，4_環己烷二甲醇。如申料卿1顿狀具優異抗水解性的 ^予性與抗衝撞性熱塑性樹脂組合物，其中該經 Γο =二轉狀⑽旨⑼具有以每—_好物計為Ϊ 約60莫耳百分率的丨，4_環己烷二甲醇。 33 200927818 尸化請專利範圍第1項所述之具優異抗水解性的二组二物撞性熱塑性樹脂組合物，其中該熱塑性樹月曰、，口物c括(Α)以重量計為約1〇%至約8〇%之含環的乙烯共聚物樹脂(Β)以重量計為約1〇% 膠修飾=香⑽共聚物樹脂(〇以重量計為約二= 6曰0樹脂以及(D)以重量計為約1%至約3G%之經非晶態裱脂族二醇修飾之聚酯。申請料第1 述之具優異抗水解性的抗化二性與抗衝撞性熱塑性樹餘合物，其中該 2 ==::gr/cm或更大的伊佐德氏衝: 強度该強度疋藉由樣本在射出後、在100〇c ^夺後所量_的，且伊佐德氏衝擊強度以 13 度差異為約卿-/喻小，該差異是二t 本在射出後、在㈣下乾燥i小時所量測到的。θ由樣 ▲ 15.如申料觀圍第丨項所狀具優異抗抗化學性與抗衝撞性熱塑性樹脂組合物，更包括至小—、、、加劑，該添加劑選自由防滴落劑、火焰遲緩劑二2 劑、釋放劑、熱穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、相：物色素、無機填充物、介面活性劑、成核劑、偶合劑: 物、增塑劑、增勃劑、著色劑、穩定劑、潤滑 2 劑、乐料、防燃劑以及相似者所組成之族群。 16.-種模製件’其由如申請專利範圍第i項項中任-項所述之具優異抗水練的抗化學性 ^15 熱塑性樹脂組合物所製成。一抗衝撞性 34 200927818 四、指定代表圖： (一）本案之指定代表圖：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無。五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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