TW200918303A - Coating for decorative metals with improved mar and scratch resistance and methods of application - Google Patents

Description

200918303 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於經塗佈之物件、尤其裝飾物件，且關於藉 由電沈積來塗佈物件以使得物件具有改良之抗毀損及刮傷 的方法。 【先前技術】 裝飾金屬（諸如，黃銅、青銅、拋光鋼及鋁及獲自以上 各物之物件’諸如金屬器具（hardware)及珠寶、鋁及鋼修 (、 整部件）通常塗有透明或有色透明塗層以增強物件之耐久 性及耐候性。多種此等保護性塗層之缺點在於其具有不良 抗毀損及刮傷性。 本發明提供一種經塗佈之裝飾金屬基板，其具有改良之 抗毀損及刮傷且藉由電沈積提供改良之抗毀損及刮傷之塗 層而塗覆。 【發明内容】 本發明提供一種經塗佈之物件，其包含： 〇 (a)裝飾基板， (b)在該裝飾基板上之透明塗層，其含有無機粒子，其 中塗層之暴露表面區域中的粒子之濃度大於塗層之 主體區域中的粒子之濃度。 本發明亦提供一種在導電基板上形成抗磨損塗層之方 法，其包含： (a)將包含以下各物之可固化可電沈積組合物電沈積於 基板上： 132865.doc 200918303 (i)可固化樹脂黏合劑， (Π)無機粒子， (iii)表面活性劑； ⑻使組合物固化以在基板上形成具有暴露於大氣之表 面的實質上連續之塗層，同時無機粒子遷移至塗層 ' 之暴露表面區域。 【實施方式】 本發明之裝飾基板具有如藉由其鏡面反射率所量測之明 Ο 亮有光澤之外觀。鏡面反射率可藉由根據ASTM D2457、 D523使用BYK GARDNER，RTM混濁度_光澤計量測鏡面光 澤來測定。因此，當藉由此方法以6〇。入射角測定鏡面光 澤（60°鏡面光澤）時，光澤讀數大於1〇〇,通常大於2〇〇,通 常大於300且大於400。裝飾基板較佳具有導電性且為金 屬。該等裝飾金屬之實例為拋光鋼及鋁、銅、拋光青銅、 黃銅、貴金屬（諸如，金及銀）及經電鍍或塗佈以產生明亮 有光澤外觀的基板’諸如鍍鉻鋼或鍍鎳鋼及鍍銅基板。 裝飾金屬在諸如明亮金屬器具（例如，黃銅門把手、郵 箱）、貴金屬珠寶、用於汽車應用之鋁及鋼修整部件之應 用中具有用途。 如上所提及，裝飾基板較佳具有導電性，此允許藉由電 沈積來塗覆保護性塗層。然而，保護性塗層可藉由諸如喷 塗法、浸塗法及滚塗法之更多習知技術來塗覆。在後者之 狀況下’基板無需具有導電性。 塗覆於裝飾金屬之塗料組合物包含可固化樹脂黏合劑、 132865.doc 200918303 '”、機粒子及表面性劑。樹月旨黏合劑含有具有反應性官能 基之成膜樹脂及具有可與成膜樹脂之官能基反應之官能基 的固化劑。成臈樹脂及固化劑可含於具有不同共反應官能 基之一種樹脂黏合劑中。舉例而言，樹脂黏合劑含有羥基 及封端異氰酸酯基。 成膜樹脂較佳為離子型，以使得可固化樹脂組合物可藉 由電沈積來塗覆。樹脂可為陰離子型或陽離子型且本質上 較佳為陽離子型。 Ο 適用於陰離子型可電沈積塗料組合物中之成膜樹脂的實 例為鹼溶性含羧酸聚合物，諸如乾性油或半乾性脂肪酸醋 與一羧酸或酸酐之反應產物或加合物；及脂肪酸酯、不飽 和酸或酸酐及任何其他與多元醇進一步反應之不飽和改質 物質的反應產物。不飽和羧酸之羥基烷基酯（諸如，丙烯 酸經乙基醋及/或甲基丙烯酸羥曱基酯）、不飽和叛酸（諸 如，丙烯酸或甲基丙烯酸）及至少一種其他烯系不飽和單 體（諸如丙烯酸及曱基丙烯酸之低碳烷基酯，例如丙稀酸 乙酯及甲基丙烯酸丁酯）的至少部分中和互聚物亦合適。 該等互聚物或樹脂通常稱為（甲基）丙烯酸系樹脂。另一合 適之可電沈積樹脂包含醇酸-胺基塑膠媒劑，亦即含有醇 酸樹脂及胺醛樹脂之媒劑。另一陰離子型可電沈積樹脂組 合物包含樹脂多元醇之混合酯。此等組合物詳細描述於美 國專利第3,749,657號第1至75列第9行及第1至13列第1〇行 (均以引用的方式併入本文中）中。亦可使用其他酸官能聚 合物’諸如如熟習此項技術者熟知之磷酸鹽化聚環氧化物 132865.doc 200918303 或磷酸鹽化丙烯酸系聚合物。 如上所提及，離子型可電沈積樹脂較佳（a)能夠沈積在陰 極上。該等陽離子型成膜樹脂之實例包括含胺鹽基團之樹 脂，諸如聚環氧化物與一級胺或二級胺之酸溶性反應產 物，諸如美國專利第3,663,389號、第3,984,299號第 3’947,338號及第3,947,339號中所述之彼等物質。通常，此 等含胺鹽基團之樹脂與封端異氰酸酯固化劑組合使用。異 氰酸酯可如以上提及之美國專利第3,984,299號中所述經完 全封端，或異氰酸酯可諸如美國專利第3,947,338號中所述 經部分封端且與樹脂主鏈反應。如美國專利第4，134,866號 及DE-OS第2,707,405號中所述之單組份組合物亦可用作成 膜樹脂。除環氧基-胺反應產物之外，成膜樹脂亦可選自 陽離子型丙烯酸系樹脂，諸如美國專利第3,455,8〇6號及第 3,928,157號中所述之彼等陽離子型丙烯酸系樹脂。除陽離 子型含胺鹽基團之樹脂之外，亦可使用含銕鹽基團之樹 脂。該等樹脂之實例為如美國專利第4,〇38 232號中所揭示 之含锍基之（甲基）丙烯酸系樹脂。 合適固化劑之實例為胺基塑膠，其可與與成膜樹脂相關 之經基及叛基反應且為陰離子型成膜樹脂之較佳固化劑。 其他固化劑為聚異氰酸酯，其可與與成膜樹脂相關之羥基 及一級胺基及二級胺基反應且為陽離子型成膜樹脂之較佳 固化劑。 胺基塑膠樹脂在此項技術中熟知。胺基塑膠可自甲醛與 胺或酿胺之縮合反應獲得。胺或醯胺之非限制性實例包括 132865.doc 200918303 三聚氰胺、脲或苯并胍胺（benz〇guanamine)。雖然所用之 醛最通常為甲醛，但可使用諸如乙醛、丁烯醛及苯甲醛之 其他醛。 胺基塑膠含有亞胺基及羥甲基且在某些情況下羥甲基之 至少一部分經醇醚化以改質固化反應。任何一元醇可用於 達成此目的，包括甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇及己醇。 胺基塑膠之非限制性實例包括三聚氰胺-、脲-或苯并胍 胺-甲醛縮合物，在某些情況下為單體且至少部分經一或 多種含有1至4個碳原子之醇鍵化。合適胺基塑膠樹脂之非 限制性實例可自（例如）Cytec Industries，Inc.以商標 CYMEL®及自 Solutia，Inc·以商標 RESIMENE®購得。 其他適用固化劑包括（但不限於）聚異氰酸酯固化劑。如 本文中所用之術語"聚異氰酸酯，，意欲包括封端（bl〇eked)(或 加帽（capped))聚異氰酸酯以及未封端聚異氰酸酯。聚異氰 酸酯可為脂族或芳族聚異氰酸酯或以上兩者之混合物。可 使用二異氰酸酯，不過通常使用高級聚異氰酸酯，諸如二 異氰酸酯之異氰脲酸酯。高級聚異氰酸酯亦可與二異氰酸 -曰使用。亦可使用異氰酸酯預聚物，例如聚異氰酸酯 與夕疋醇之反應產物。可使用聚異氰酸酯固化劑之混合 物。 右將聚異氰醆酯封端或加帽，則熟習此項技術者已知之 任何^適之脂族、環脂族或芳族院基―元醇均可用作聚異 氰酸酗之加巾目劑。其他合適加帽劑包括肟及内醯胺。 適用於本發明之塗料組合物之粒子可包含此項技術中已 132865.doc 200918303 知之無機元素或化合物。合適粒子可由陶究材料、 料及任何上述材料之混合物形成。合適陶究材料包含金屬 氧化物、金屬說化物、金屬碳化物 '金屬硫化物、金屬石夕 酸鹽、金屬删化物、金屬碳酸鹽及任何上述物質之混人 物。金屬氮化物之特定非限制性實例為(例如)氮化删·： 屬氧化物之特；t非限制性實例為（例如）氧化鋅；合適金屬 硫化物之非限制性實例為（例如）二硫化翻、二硫化组、二 硫化鶴及硫化辞；金屬石夕酸鹽之非限制性合適實例為(： 如）矽酸鋁及矽酸鎂，諸如蛭石。 粒子可包含··（例如）基本上單一無機氧化物之核心，諸 T呈膠體、煙霧或非晶形形式之二氧化矽、氧化紹或膠狀 乳化紹、二氧化欽、氧化絶、氧化紀、膠狀氧化妃、氧化 錯（例如’膠狀或非晶形氧化錯）及任何上述氧化物之混合 化物=上沈積有另一類型有機氧化物之一種類型無機氧 化物的核心。因為使用本發明之固化組合物作為透明塗 層’所以無機粒子不應嚴重干擾固化組合物之光學性質。 =所用之"透明"意謂固化塗層具有如使用 ^儀器所量測小於50、更通常小於25之讀混濁度指 數0 =地’無機粒子為藉由溶穋·凝膠過程原位形成之膠 狀一氧化梦粒子，其中伟、p条置μ ^ 并τ使烷氧基矽烷在醇/水混合物中 解以原位形成膠狀二氧化矽粒子。 無機粒子具有小於1 〇〇〇奉半 太上 ’丁、水通常1至100奈米及1至50 不米且通常5至25奈米之平均粒度。 132865.doc 200918303 可藉由目測檢查透射電子顯微術（"TEM")影像之電子顯 微照片’量測影像中粒子之直徑，且基於ΤΕΜ影像之放大 倍率計算平均粒度來測定平均粒度。舉例而言，產生具有 105,000Χ放大倍率之ΤΕΜ影像，且藉由將該放大倍率除以 1〇〇〇獲得換算因子。在目測檢查後，以毫米量測粒子直 徑，且使用換算因子將量測結果轉變為奈米。粒子之直徑 係指將完全圍住粒子之最小球形的直徑。 粒子之形狀（或形態）可視本發明之特定實施例及其預定 〇 應用而變。舉例而言，可使用一般為球狀之形態（諸如， 固體珠粒、微珠粒或空心球體）以及立方體、片狀或針狀 (伸長或纖維狀）之粒子。 無機粒子具有大於5、更通常大於6之莫氏硬度 (Mohs’hardness)值。 表面活）·生劑亦存在於塗料組合物中，其可以單獨組份存 在或可與無機粒子預先反應。 表面活性劑可選自陰離子型、非離子型及陽離子型表面 €./ 活性劑。 如本文所用之"表面活性劑"意謂傾向於降低固化組合物 或塗料之固體表面張力或表面能之任何材料。亦即，斑由 不含有表面活性劑之類似組合物形成的固化塗料相比:、由 包含表面活性劑之組合物形成的固化組合物或塗料具有較 低之固體表面張力或表面能。 合適陰離子型表面活性劑之非限制性實例包括硫酸 確酸鹽。特定非限㈣實例包括高魏基單核芳族ς酸 I32865.doc -12- 200918303 鹽，諸如烷基及直鏈或支鏈中含有10至16個碳原子之高碳 烷基苯磺酸鹽，例如癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷 基、十四烷基、十五烷基或十六烷基苯磺酸及高碳烷基甲 苯、二甲苯及笨酚磺酸之鈉鹽；烷基萘磺酸鹽及二壬基萘 確酸納。 適用於本發明之固化組合物或塗料中之非離子型表面活 性劑的非限制性實例包括含有醚鍵且由以下通式表示之彼 等表面活性劑：RO(RO)nH ;其中取代基R表示含有6至60 個碳原子之烴基，取代基R1表示含有2或3個碳原子之伸烷 基，及任何上述基團之混合物，且η為在2至100之範圍内 的整數，包括所述之值。 該等非離子型表面活性劑可藉由用過量乙烯或氧化丙烯 處理脂肪醇或烷基取代之酚來製備。烷基碳鏈可含有14至 40個碳原子且可衍生自長鏈脂肪醇，諸如油醇或硬脂醇。 由上式表示之類型之非離子型聚氧化乙烯表面活性劑可自 Air Products Chemicals, Inc.以通用商品名 SURFYNOL、自 BASF Corporation 以 PLURONIC 或 TETRONIC、自 Union Carbide 以 TERGITOL 及自 Huntsman Corporation 以 SURFONIC購得。 如上所指示，亦可使用陽離子型表面活性劑。適用於本 發明之固化組合物或塗料中之陽離子型表面活性劑的非限 制性實例包括：烷基胺之酸鹽，諸如可獲自Akzo Nobel Chemicals之正烧基胺之乙酸鹽ARMAC HT ; σ米嗤琳衍生 物，諸如可獲自 Calgene Chemicals Inc.之 CALGENE C- 132865.doc 200918303 100’乙氧化胺或酿胺，諸如可獲自Deforest Enterprises之 可可胺乙氧基化物DETHOX Amine C-5 ;乙氧基化脂肪 胺’諸如可獲自 Ethox Chemicals, Inc.之 ETHOX ΤΑΜ;及 甘油醋’諸如可獲自In〇lex Chemical Co之硬脂酸甘油醋/ 硬脂醯胺基乙基二乙胺LEXEMUL AR。 當塗料組合物含有陰離子型成膜樹脂時，應使用陰離子 型或非離子型表面活性劑。當塗料組合物含有陽離子型成 膜樹脂時，應使用陽離子型或非離子型表面活性劑。 較佳地，表面活性劑係選自至少一種包含至少一個反應 性官能基之聚矽氧烷，該至少一種聚矽氧烷包含至少一個 以下結構單元（I): (丨）R nR2mSiO(4-n-m)/2 ? 了中可相|5]或不同之各Rl表示H、〇H、單價煙基或單價石夕

㈣基；可相同或不同之各r2表示包含至少—個反應性官 能基之基團，其中mAn滿足0<n<4、0<m<4&2gm+n)<4 之要求。 應瞭Λ上文"至少一種具有至少一個結構單元⑴之聚矽 氧燒"為每—分子含有至少兩個Si原？之聚合物。如上所 ，之術語"聚合物"意謂涵蓋募聚物’且包括(但不限於)均 ,=物=共聚物兩者。亦應瞭解至少—種聚石夕氧燒可包括線 、分枝、樹枝狀或環狀聚矽氧烷。 同樣，如本文所用之術語"反應性"係指在足 物之條件下與另一官能基形成共價鍵之官能基。、，、 132865.doc -14- 200918303 上文至少-個結構單位⑴中所述之中t每一者滿 足〇<n<4、0<m<4且吻+叫之要求。當加叫為〕時由 η表示之值可為2且由m表示之值為1。同樣，當（糾⑷ 時，由η及m中之每一者表示之值為1。 如本文所用之"單價烴基"意謂具有獨佔性地以碳為基礎 之主鏈重複單兀的單價基團。如本文所用之"單價"係指作 為取代基僅形成單-共價鍵之取代基。舉例而言，至少一 種聚石夕氧烧上之單價基團將與至少一種聚石夕氧院聚合物之

主鏈中之石夕原子形成單—共價鍵。如本文所用之"煙基"意 欲涵蓋分枝或未分枝烴基兩者。 因此，當提及"單價烴基，，時，煙基可為分枝或未分枝、 非環狀或環狀、鮮或不飽和或㈣，且可含有124個 (或在芳基之狀況下3至24個）碳原子。該等烴基之非限制性 實例包括烷基、烷氧基、芳基、烷芳基及烷氧基芳基。低 碳院基之非限制性實例包括（例如）甲基、乙基、丙基及丁 基如本文所用之"低碳烷基"係指具有1至6個碳原子之烷 基。烴之一或多個氫原子可經雜原子取代。如本文所用之 雜原子"意謂除碳以外之元素，例如氧、氮及画素原子。 如本文所用之，，矽氧烷”意謂主鏈包含兩個或兩個以 上-SiO-基團之基團。舉例而言，由以上所討論之y及以 下所討論之R表示之矽氧烷基可分枝或未分枝及為直鏈或 環狀。矽氧烷基可經側位有機取代基（例如，烷基、芳基 及烷芳基）取代。有機取代基可經雜原子（例如，氧、氮及 _素原子）、反應性官能基（例如，上文關於R2所討論之彼 132865.doc 15 200918303 等反應性官能基）及任何上述基團之混合物取代。 在另一實施例中’可相同或不同之各取代基尺2表示包含 至少一個反應性官能基（諸如’羥基或羧基）之基團。 在一實施例中’本發明係針對如先前所述之固化組合 物，其中至少一種聚矽氧烷包含至少兩個諸如羥基之反應 性官能基。至少一種聚矽氧烷可具有每公克至少一種聚矽 氧烷50至1000 mg、較佳1〇〇至50〇 mg之範圍内的反應性基 團當量。 在一實施例中’本發明係針對一種如先前所述之固化組 合物，其中至少一種聚矽氧烷具有以下結構（11)或（ιι (III) C.

J

R

0 1 R —si——R

R

R —s IR I m R —sijRa /1 \ - n \^/ R —siIR 或

R

R

RI

R

R - Si - O - (-Si-O-)n - (Si -0)m- Si - R I I I

Ra

R

Ra

Ra 其中：m具有至少1之值；m，在〇至75之範圍内；至7 之範圍内；n，在0至75之範圍内；可相同或不同之各R係邊 自H、單價烴基、單價矽氧烷基及任何上述基團之洁 合物；且-Ra包含以下結構（IV): (IV) -R3-X , 132865.doc 16· 200918303 其中-R3係選自伸烷基、氧基伸烷基、伸烷基芳基、伸烯 基、氧基伸烯基及伸烯基芳基；且X表示包含至少一個選 自以下各官能基之反應性官能基之基團：羥基、羧基、異 氰基、封端聚異乳酸g旨基、一級胺基、二級胺基、酿 胺基、胺基甲酸酯基、脲基、胺曱酸酯基、乙烯基、不飽 和酯基（諸如，丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基）' 順丁烯二 醯亞胺基、反丁烯二酸酯基、鑌鹽基團（諸如，銃基及銨 基）、酸酐基、羥基烷基醯胺基及環氧基。 如本文所用之，，伸烷基，，係指具有C2至C25之碳鏈長度的非 環狀或環狀飽和烴基。合適伸烷基之非限制性實例包括 (但不限於）衍生自丙烯基、丨_丁烯基、卜戊烯基、丨_癸烯 基及1-二十一碳烯基（分別諸如（CH2)3、（CH2)4、（CH2)5、 (CH2)丨q及（CH2)23)以及異戊二烯及香葉烯之彼等基團。 如本文所用之氧基伸烧基"係指含有至少一個與兩個碳原 子鍵結且插於兩個碳原子之間的氧原子且具有匕至C25之伸 烷基碳鏈長度的伸烷基。合適氧基伸烷基之非限制性實例包 括衍生自三羥甲基丙烷單烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基 醚、異戊四醇單烯丙基醚、聚乙氧基化烯丙醇及聚丙氧基化 烯丙醇之彼等基團，諸如-(CH2)3〇CH2C(CH2〇H)2(CH2CH2_)。 如本文所用之"伸烷基芳基"係指經至少一個芳基（例如， 苯基）取代且具有C2至之伸烷基碳鏈長度的非環狀伸烷 基。必要時，芳基可經進一步取代。芳基之合適取代基之 非限制性實例包括（但不限於）經基、节基、絲及脂二煙 基。合適伸烷基芳基之非限制性實例包括（但不限於）衍生 132865.doc •17 200918303 自苯乙烯及異氰酸3-異丙烯基_α，α_:甲基苄基酯之彼等基 團’諸如-(CH2)2C6H4·及-CH2CH(CH3)C6H3(C(CH3)2(NCO))。 如本文所用之"伸烯基"係指具有一或多個雙鍵且具有匕至 C25之伸烯基碳鏈長度的非環狀或環狀烴基。合適伸烯基 之非限制性實例包括衍生自炔丙醇及炔二醇（例如可自Air oducts and Chemicals，Inc.(Allentown, Pennsylvania)以 SURFYNOL 104購得之2,4,7,9_四甲基_5_癸炔_4,7_二醇）之 彼等基團。 式（Π)及（ΠΙ)為概略性的，且不欲表示括號部分必定為 肷段，不過若需要，可使用嵌段。在一些狀況下，聚矽氧 烷可包含多種矽氧烷單元。此在所採用之矽氧烷單元的數 目增加時愈加如此，且在使用多種不同矽氧烷單元之混合 物時尤其如此。在使用複數個矽氧烷單元且希望形成嵌段 之彼等情況下，可形成募聚物，其可聯接以形成嵌段化合 物。藉由明智選擇反應物，可使用具有交替結構或交替結 構之嵌段的化合物。 ^ 可固化樹脂黏合劑以80至99 wt%、更通常85至99 wt%之 量存在於組合物中。無機粒子以0.5至1〇 wt%、更通常〇 $ 至5 Wt%之量存在於組合物中，且表面活性劑通常以〇5至 1〇 wt%、更通常2至12.5 wt%之量存在於塗料組合物中。 以上重量百分率係以組合物之總固體重量計。 當塗料組合物係藉由電沈積塗覆時，其呈水性分散液之 形式。 咸信術語"分散液”為兩相透明、半透明或不透明系統， 132865.doc 18- 200918303 其中組合物之固體處於分散相中且水處於連續相中。固相 之平均粒度-般小於1.0微米且通常小於〇5微米較佳小 於0.15微米。 水性"質中固相之濃度為以水性分散液之總重量計至少 1 wt%且通常為約2至約60 wt〇/0。 • 可藉由將包括離子型成臈樹脂及交聯劑之可固化樹脂組 合物預分散於水及可選共稀釋劑中來製備電沈積浸泡劑。 通常，此預分散液之樹脂固體為以分散液之總重量計約6〇 p 至80 wt%。接著可將分散液用額外水及可選共稀釋劑稀釋 以形成電沈積浸泡劑。可將無機粒子及表面活性劑添加至 預分散液或電沈積浸泡劑自身中。較佳地，使無機粒子與 表面活性劑預反應，且將預反應之物質添加至樹脂預分散 液中。預反應未必意謂無機粒子與表面活性劑之間的實際 化學反應。其僅意謂將兩者混合在一起，接著自5 〇。匚加熱 至150C歷時10至60分鐘，以形成可為實際反應產物之混 合物，已發現該混合物更易於併入塗料組合物中。 當本發明之組合物呈電沈積浸泡劑形式時，電沈積浸泡 劑之固體含量通常在以電沈積浸泡劑之總重量計約5至25 wt%之範圍内。 如上所提及，除水之外，水性介質可含有共稀釋劑，諸 如聚結溶劑。適用聚結溶劑包括烴、醇、醋、醚及酮。較 佳聚結溶劑包括醇、多元醇及酮。特定聚結溶劑包括異丙 醇、丁醇、2-乙基己醇、異佛爾酮、2_甲氧基戊酮、乙二 醇及丙二醇及乙二醇之單乙基、單丁基及單己基醚。聚結 132865.doc -19· 200918303 溶劑之量一般在以水性介質之總重量計約〇 〇1以％與25 Wt%之間且在使用時，較佳在約0.05至約5 wt0/〇。 塗料組合物亦可含有染料或透明顏料以將塗料染色而實 質上不影響塗料之透明性。

虽採用如上所述之水性分散液用於電沈積時，使水性分 政液與導電性陽極及導電性陰極接觸，其中待塗佈之表面 為陽離子型電沈積中之陰極及陰離子型電沈積中之陽極。 如上所提及，在本發明之方法中，基板較佳用作陰極。在 與水性分散液接觸之後，當在電極之間施加足夠電壓時， 塗料組合物之黏著薄膜沈積於用作電極之基板上。進行電 沈積之條件一般類似於其他類型塗料之電沈積中所用之彼 等條件。所施加之電壓可改變且可（例如）低至丨伏特（v〇h) 至高達數千伏特，但通常在5〇與5〇〇伏特之間。電流密度 通常在每平方叹〇.5安培（ampei^5安培之間且在電沈積 期間傾向於降低，指示絕緣薄膜形成。 當組合物固化時，無機粒子遷移至固化組合物之表面區 域，致使固化組合物之表面區域中的濃度大於固化組合物 之主體區域中的濃度。 如本文所用之固化组合物夕··本 、 物之表面區域意謂一般與經塗

佈基板之暴露空氣表面平行反且古 ήη·Α m/ X 卞仃且具有一般自固化塗層之表面 垂直延伸至暴露表面下方至少20太本 「乃主乂 2〇奈水至15〇奈米之範圍内 的深度之厚度的區域。在草此竇 隹呆些霄施例中，表面區域之此厚 度在至少20奈米至1〇〇奉半 玆 不木之範圍内，且可在至少20奈米 至50不米之範圍内。如本文所用$同几4人 个又所用之固化組合物之，，主體區 132865.doc •20- 200918303 域”意謂在表面區域下方延伸且一般與經塗佈基板表面平 行的區域。主體區域具有自其與表面區域之界面經由固化 塗層延伸至固化組合物下方之基板或塗層的厚度。 固化组合物中粒子之濃度可以多種方式表徵。舉例而 言’表面區域中粒子之平均數量密度（亦即，每單位體積 粒子之平均數量或數目）大於主體區域中之平均數量密 度。或者’表面區域中粒子之平均體積分數（亦即，粒子 所占之體積/總體積）或每單位體積之平均重量百分比（（單

位體積固化塗料内粒子之重量）/(單位體積固化塗料之總重 量））χ 100%大於主體區域内粒子之平均體積分數或平均重 量百分比。 必要時，固化塗層之表面區域中所存在之粒子之濃度 (如上所表徵）可藉由此項技術巾熟知之多種表面分析技術 測定，該等技術諸如透射電子顯微術（"ΤΕΜ")、表面掃描 電子顯微術（"X-SEM")、原子力顯微術（"AFM")& χ射線光 電子光譜學。 舉例而言’固化塗層之表面區域中所存在之粒子之濃度 可藉由橫截面透射電子顯微術技術來測定。適用透射電子 顯微術方法-般描述如下。將塗料組合物塗覆於基板且固 化。接著將固化塗層之樣品自基板移除或剝離且使用如 此項技術中所熟知之技術包埋於固化環氧樹脂中。接著可 在室溫下使用此項技術中熟知之技術，諸如藉由形成阻斷 面’將經包埋之樣品切片。可使用邊緣安裝於具有用於盛 裝水之”舟腔(wt cavity)"之固持器中的45。金剛鑽刀切割 132865.doc -21 · 200918303 刀片在切割過程期間’切片漂浮至舟腔中水之表面。一 數個切口達到明亮至深金色之干擾色（亦即，約1 〇〇至 150夺半厘洛、 ” 厗度）’則通常將個別樣品收集於福爾瓦膜 (for^nvar)-碳塗佈之格栅，且在周圍溫度下在玻璃載片上 乾燥°接著將樣品置放於合適透射電子顯微鏡（諸如， Philips CM12 TEM)中’且經由電子顯微照相術以各種放 大倍率（諸如，以1〇5〇〇〇χ放大倍率）檢查，以記錄表面區 域上之粒子濃度。固化塗層之表面區域中粒子之濃度可在 目測電子顯微照片後確定。 由根據本發明之固化組合物形成的塗層可具有顯著初始 抗刮傷（毀損）特性以及風化後或”保持"之抗刮傷（毀損） 性，其可藉由量測摩擦經塗佈基板之前及之後經塗佈基板 的光澤來評估。 根據本發明之經塗佈基板的初始2〇。光澤可藉由可獲自

Gardner Instrument Company，Inc.之20°NOVO-GLOSS 20統 计光澤計量測。可藉由用受力砂紙進行丨〇個雙重摩擦來線 性刮擦塗層或基板，使用可獲自Atlas ElectHcai Devices

Company(Chicago，Illinois)之Atlas AATCC刮傷測試器 CM- 5型，使經塗佈基板經受刮傷測試。砂紙為3M 281q WETORDRY™ PR〇DUCTION™ 9微米拋光砂紙片，其可 睛自 3M C〇mPany(St· Paul，Minnesota)。接著將面板用自 來水清洗且用紙巾小心輕拍弄乾。對各測試面板之刮傷區 域量測20。光澤。所報導之數為到傷測試後所保持之初始 光澤的百分比，亦即100%χ刮傷光澤/初始光澤。因為明亮 132865.doc 22- 200918303 反射之經塗佈基板的20。光澤在一定程度上無意義，所以 對本發明之塗料組合物所塗覆之黑色基板測定20。光澤。 舉例而言’可首先用含有導電性黑色顏料（諸如，碳黑）之 塗料組合物塗佈基板，接著電沈積本發明之塗料組合物。 當以此方式測試時，固化組合物具有大於7〇之初始2〇。光 澤（如使用獲自 Gardner Instrument Company 之 20oNOVO- GLOSS 20統計光澤計所量測）且在摩擦測試後保持其初始 光澤之至少70%。 此外，固化塗層具有保持之抗刮傷性（在使未經刮傷之 測試面板經受藉由在獲自Q panel c〇mpany之風化櫥中 QUV暴露於UVA_34〇燈泡之模擬風化後，如使用上述到傷 測試方法所量測），以使得在風化後保持初始20。光澤之 50%以上。 以下實例說明本發明，但不應認為此等實例將本發明限 於其細節。 除非另外指示，否則以下實例以及整篇說明書中之所有 份及百分比均係以重量計。 實例

實例A

此實例h述氫化妙燒化㈣氧院之產物聚石夕氧院多元醇 的製備’其中聚合度約為3至4’亦即（si〇)j(si_〇) 矽氧烷多元醇係製備如下： A 向裝備有用於維持氮氣層之構件的合適反應容ϋ中添加 132865.doc -23- 200918303 1032.0 kg三羥f基丙烷單烯丙基醚及84 4 g無水乙酸鈉。 將混合物用氮在室溫τ在㈣下噴射2Q分鐘，且添加氯翻 酸溶液（29」8於570.0 g異丙醇中），接著添加952.5 g甲 苯。將混合物加熱至80t：，且經5小時又3〇分鐘添加68〇4 竑maSILWAX B細135(含氫化石夕之聚石夕氧燒，獲自 EmeraH Performance施如油）。將溫度維持在8代，直 至不再觀測得到紅外光譜中215〇 cm-〗處之氫化矽峰為止。

實例B Γ 二氧化矽分散液 此實例描述如下製備之膠狀二氧化矽分散液： 將裝備用於真空蒸潑之合適反應容器用乂沖洗。向該反 應燒瓶中添加236.3 g實例A之聚矽氧烷多元醇、337 2 §之 ORGANOSILICASOL MT-ST(獲自 Nissan Chemicals之膠狀 二氧化矽）及129.4 g甲基戊基酮。將所得混合物在25。〇下 真空蒸鶴’直至移除212」g溶劑為止。將混合物加熱至 40C ’歷時2小時’且接著加熱至6(Γ(：，又歷時2小時。經 U 3〇分鐘向反應燒版中添加90.2 g 4_甲基六氫鄰苯二甲酸 針。此添加完成後，將混合物加熱至9〇。〇。當紅外光譜中 1790 cm下之酸酐峰不再觀測得到時，經2小時添加mg呂 CARDURA E-10(新癸酸縮水甘油酿）。添加開始1〇分鐘 後將0.75 g节基一曱胺添加至反應容器中。將反應溫度 維持在9〇°C下約1 6小時，且接著添加i 3.56 g CARDURA E-1〇。在9〇°C下約20小時後，達到最終U.5之酸值。

實例I 132S65.doc -24- 200918303 使用實例B之膠狀二氧化矽分散液來改質以 ELECTROCLEAR 2700獲自 PPG Industries之陽離子型可電 沈積透明塗料組合物。將含胺基之丙烯酸系聚合物及胺基 塑膠固化劑與實例B之二氧化矽分散液混合。將乳酸添加 至混合物中以部分中和含胺基之丙烯酸系聚合物（7〇% TN) 且將混合物分散於水中至30%固體含量。為用於電沈積浸 泡劑中’將分散液用水進一步稀釋至十五（15)重量百分比 之固體含量。 參考圖，可見固化塗層之表面2上膠狀二氧化矽粒子之 濃度大於主體區域中膠狀二氧化矽粒子之濃度。換言之， 在自暴露空氣表面界面延伸至20至50奈米之深度的區域中 膠狀二氧化矽粒子之濃度大於塗層之主體區域3中二氧化 石夕粒子之濃度。 實例Π(對照） 為達成對照之目的，將未經改質之ELECTROCLEAR 2700與實例I相比較。 製備實例I及II之陽離子型電沈積浸泡劑。該等浸泡劑具 有15 wt%之固體含量及271：下700-900微歐/公分之浸泡劑 電導率。將鋁面板在浸泡劑中在13〇_25〇伏特下於26_32°c 浸泡劑溫度下電沈積30-90秒。獲得平滑連續薄膜。將該 等薄膜在177°C下固化30分鐘以產生具有優良外觀之不黏 塗層。測試程序： 使用以下方法量測經塗佈之測試面板的抗刮傷性：經塗 佈面板之初始20。光澤藉由可獲自Gardner instrument 132865.doc -25· 200918303

Company，Inc.之 20。N〇V〇_GLOSS 2〇 統計光澤計量測。藉 由用受力砂紙進行10個雙重摩擦來線性到傷經塗佈表面， 使用可獲自 Adas Electrical Devices c〇mpany(chicag〇,

Illinois)之Atlas AATCC到傷測試器CM_5型，使經塗佈基 板經受刮傷測試。砂紙為可獲自3M c〇mpany2 3M 28二 WET OR DRY PRODUCTI〇N 9微卡拋光砂紙片接著將面 板用水清洗且小心輕拍弄乾。在各測試面板之刮傷區域上 量測20。光澤。所報導之數為到傷測試後所保持之初始光

澤百分比，亦即100%x刮傷光澤/初始光澤。在未經刮傷之 測試面板經受藉由在可獲自Q panel c〇之風化橋中Ο·暴 露於UVA-34G燈泡之模擬風化後，㈣上述刮傷測試方 法，1測風化後抗到傷性（保持之抗刮傷性）。測試如下： /衣為70 C下8小時’接著5〇〇c下4小時（總暴露時間為⑽ J時）。所報導之數為保持到傷測試後所保持之初始光澤 百分比，亦即1〇〇X保持之刮傷光澤/初始光澤。結果報導 於下表1中。

上表1中所報導之結果說明與對照相比’實例Η之 日月 $ Φ > 4 + 5Χ 夕組份組合物提供在模擬風化測試後具有更佳初 始及保持抗到傷性之塗層。 【圖式簡單說明】 132865.doc •26· 200918303 圖1為本文中實例1之固化電沈積塗層的橫截面之 13,000Χ放大倍率之透射電子顯微照片。 【主要元件符號說明】 2 固化塗層之表面 (

L 132865.doc -27-

Claims (1)

1. 200918303 十、申請專利範圍： 1. 一種經塗佈物件，其包含： (a) 裝飾金屬基板， (b) 在該裝飾金屬基板上之透明固化塗層，其含有無 機粒子’其中該固化塗層之暴露表面區域中粒子之濃度 大於該固化塗層之主體區域中粒子之濃度。 2. 如凊求項1之經塗佈物件，其中該裝飾金屬係選自黃 銅、青銅、拋光鋼及鋁及貴金屬。 3. 如請求項1之經塗佈物件，其係呈金屬器具 '鋁及鋼修 整部件及珠寶之形式。 4 ·如請求項1之經塗佈物件，其中該透明固化塗層係藉由 電沈積塗覆。 5·如睛求項4之經塗佈物件，其中該電沈積為陽離子型電 沈積。 6.如請求項1之經塗佈物件，其中該固化塗層係獲自（甲基） 丙烯酸系樹脂。 0 7·如請求項1之經塗佈物件，其中該等無機粒子具有小於 1〇〇〇奈米之粒度。 8. 如請求項1之經塗佈物件，其中該等無機粒子具有大於5 之莫氏硬度（Mohs' hardness)。 9. 如請求項1之經塗佈物件，其中該等無機粒子為膠狀二 氧化碎。 10 ’如切求項1之經塗佈物件，其中該等粒子以該固化塗層 之重量計係以〇.5至1 〇 wt%之量存在於該固化塗層組合物 132865.doc 200918303 中。 11.如請求項1之經塗佈物件， 烷。 12·如請求項丨i之經塗佈物件 構式： 其中該表面活性劑為聚矽氧 其中該聚矽氧烷具有以下結 Rl R2 - SiO(4-n-m)/2 5 其中可相同或不同之各R〗係選自H、〇H、單價烴基或單 價矽氧烷基；可相同或不同之各為具有至少一個可與 該樹脂黏合劑中之該等官能基反應的官能基之基團·，其 中 〇<n<4，0<m<4且 2幺(m+n)<4 ° 13.如請求項11之經塗佈物件，其中該聚矽氧烷具有以下結 構式： R R 1 R R j R - Si - 0 1 1 --(-Si -| 1 i -〇MSi - o-fm - Si - R 或 1 R 1 R R3 1 R R R R R I. I. 丨· I R - Si - 0 - -(-Si - 〇)-n-(Si - - Si - R R3 R R3 R3

   其中： m具有至少1之值； m'在0至75之範圍内； η在0至75之範圍内； η'在0至75之範圍内； 132865.doc •2- 200918303 可相同或不同之各R係選自H、OH、單價煙基、單價 石夕氧炫基及任何上述基團之混合物；且 Ra包含以下結構： -R3 - X， 其中 • -R3係選自伸烷基、氧基伸烷基、伸烷基芳基、伸烯 - 基、氧基伸烯基及伸烯基芳基；且 X表示包含至少一個選自以下之反應性官能基之基 C 團：羥基、羧基、異氰酸酯基、封端聚異氰酸酯基、一 級胺基、一級胺基、酿胺基、胺基甲酸自旨基、腺基、胺 甲酸酯基、乙烯基、不飽和酯基、順丁烯二醯亞胺基、 反丁稀二酸酯基、酸軒基、經基烧基酿胺基及環氧基。 14· 一種在導電基板上形成抗磨損塗層之方法，其包含： Ο)將包含以下各物之可固化可電沈積組合物電沈積 於該基板上： (i)可固化樹脂黏合劑， I (Π)無機粒子， (iii)表面活性劑； ' (b)使該組合物固化以在該基板上形成具有暴露於大 氣之表面的實質上連續之塗層，同時該等無機粒子遷移 至該塗層之該暴露表面區域。 15.如請求項14之方法，其中該可固化樹脂組合物包含： (a) 含有反應性官能基之離子型成膜樹脂， (b) 具有可與（a)之該等反應性官能基反應之官能基的 132865.doc 2009】8303 固化劑。 .如凊求項1 5之方法 基團。 16 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 其中該離子型成膜樹脂含有陽離子 如請求項 銃鹽基圏 如請求項 子基團及 15之方法’其中該等陽離子基團係選自胺鹽及 〇 17之方法’其令該離子型成膜樹脂為含有陽離 活性氫基團之（曱基）丙烯酸系樹脂。 如吻求項1 8之方法，其中該固化劑為聚異氰酸醋。 如請求们4之方法，其中該等無機粒子具有小於咖奈 米之粒度。 T 如請求項14之方法，其中該等無機粒子具有大於5之莫 氏硬度值。 ' 如請求項14之方法，其中該等無機粒子為膠狀二氧化 石夕。 如請求項14之方法，其中該等無機粒子以該組合物之總 重量計係以0.5至1〇 wt%之量存在於該組合物中。 如請求項14之方法’其中該表面活性劑為聚；5夕氧燒。 如請求項24之方法’其中該聚石夕氧炫具有以下結構式： - SiO(4-n-m)/2 , 其中可相同或不同之各R〗係選自H、〇H、單價烴基或單 價石夕氧烧基；可相同或不同之各R2為具有至少一個可與 該樹脂黏合劑中之該等官能基反應之官能基的基團，其 中 〇<n<4，〇<m<4立 K(m+n)<4。 如請求項24之方法’其中該聚石夕氧烧具有以下結構式： 132865.doc 200918303 R R I R R R — Si - O - -(-Si - 0)-n-(Si - 0-)-m - Si — R I I L I R R R3 R 或 R R R R R — Si — O - -(-Si — 0)-n-{Si — 0-)-m· — Si — R R 其中： m具有至少1之值； m'在0至75之範圍内； η在0至75之範圍内； η’在0至75之範圍内； 可相同或不同之各R係選自Η、ΟΗ、單價烴基、單價 矽氧烷基及任何上述基團之混合物；且 Ra包含以下結構； -R3-X， 其中 -R3係選自伸烧基、氧基伸烧基、伸烧基芳基、伸稀 基'氧基伸烯基及伸烯基芳基；且 X表示包含至少一個選自以下之反應性官能基之基 團：羥基、羧基、異氰酸酯基、封端聚異氰酸酯基、一 級胺基、二級胺基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、胺 甲酸酯基、乙烯基、不飽和酯基、順丁烯二醯亞胺基、 反丁稀二酸S旨基、酸Sf基、經基院基醢胺基及環氧基。 132865.doc 200918303 27.如請求項14之方法，其中該表面活性劑以該組合物中固 體之重量計係以0.5至10 wt%之量存在於該組合物中。 132865.doc