TW200903579A

TW200903579A - Electronic device manufacture

Info

Publication number: TW200903579A
Application number: TW097104784A
Authority: TW
Inventors: Peter Trefonas Iii; Dong-Won Chung
Original assignee: Rohm & Haas Elect Mat
Priority date: 2007-02-13
Filing date: 2008-02-12
Publication date: 2009-01-16
Also published as: EP1959479A2; EP1959479A3; CN101261937A; KR101429547B1; US9437431B2; TWI374478B; US20080292990A1; JP5164596B2; KR20080075797A; CN101261937B; JP2008299308A

Description

200903579 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係包含製造半導體裝置之新方法。本發明之較佳方法包含將光阻（本文中有稱為阻劑之情形）沉積在半導體基板表面上，接著使阻劑塗層成像並顯影；將可固化之有機或無機組成物塗覆在阻劑浮凸影像（relief沅叹幻上；蝕刻以提供由可固化之組成物所包覆之阻劑之浮凸影像；以及移除阻劑材料，由而可固化之有機或無機組成物相較於先前顯影之阻劑影像係以增加間距之浮凸影像留 [先前技術】減小積體電路尺寸的努力仍是持續不變的。為了達成寸減小’構成特徵（如形成積體電路之電氣裝置及互連線见）的尺寸亦不斷地被減小。減小特徵尺寸，憶體電路或襄置（例如動態隨機存取記憶體⑽綱、靜 =機^記憶體（SRAM)、及鐵電㈣記憶體）係特別普 ^的構叙電氣裝置及隨後存取 =可使包含這些特徵之記憶體裝置的尺寸減小。寸減小亦能夠增加儲存容量。 ° 一般係㈣光微影技術在基板上形成特徵，距⑽c_概念可使用於說明這些特徵的尺寸、。此处斤和之間距係界定為在兩個相鄰特徵中完全間的距離。這此特彳嗖血jώ 同之點之二扣铽典型係由相鄰特徵間之間隔來只令視隔典型由材料，如絕緣體填充之。結果，間距可 ’、、、、徵之寬度與分隔該特徵與鄰近或相鄰特徵之間ρ之 94226 5 200903579 寬度的總和。 '、、、而Φ於諸如光學及輕射波長之因素會具有最小間距，小於茈元倣々技術靠地带成特n j 特定的光微影技術無法可罪料成特徵。此會揭限特徵尺寸減小。希望具有提供減小尺寸【發明内容】尺寸之電子裝置特徵的新方法。我們現在提供製造半導體裝置之新法能夠製造減小尺寸之古疮切1 明之方路)。 …尺寸之4解析之特徵(例如互連，如電在一方面，本發明之方法可包括： 1可成像之材料（例如光阻）沉積在基板表面（例如視吊要以有機及/或無機層外覆之半導體晶圓）上. W使可成像之材料成像並顯㈣提供浮凸光阻浮凸影像）；以及凸如像（例如凸影ΓΓΓ固化或可硬化之有機或無機組成物塗覆在浮 iv)例如藉由活化輕射之全面曝光伽⑹expGs 固化之組成?固化，於其中可發生組成物成刀t更化反應，此硬化可藉由白姑4項 W φ $幻猎由自被包覆之可成像之材料之 /于凸衫像遷移的酸予以健； V)進行處理（例如，諸如利料包含氧氣且可包性：子钱刻劑之氣體電漿予以兹刻，或者藉由顯影(如藉:、 „ , φ , 扠供包括由有機或無機組成物所包覆之可成像之材料的複合浮 94226 6 200903579 ·)私除可成像之材料。較佳地，化之有機或無機組成物相較於先前=可：之材枓係以增加間距之浮凸影像留存。成像在較佳之方面，該些方法包含僅 248nm或193nm _射）夕匿A s L 卞化幸田射（例如 nm幸田射)之早次曝光。在其他較佳之方面， μ二方法不包含任何化學-機械加工（CMP)步驟。物所^步，之方面，複合物(包括由有機或無機組成每質Γ不人像之材料）在可成像之村料的頂部表面上二！f之組成物。此處”實質上不含，，係指複合办像之頂WM〇nm含有小於15、1〇或5wt%之可固化之有機或無機組成物（此處亦指外覆组成物）。曝光在上:t佳之方面’上述方法之步驟(V)包括使複合物二:’田射以使可固化之組成物硬化，然後顯影以移除可成像之材料。使用於本發明之較佳可成像之材料及可固化之組成物 ^含一種含有-種或多種有機成分（例如一種或多種有機糾旨）之组成物。較佳之可成像之材料及可固化之組成物可藉由旋轉塗佈予以塗覆。較佳之可成像之組成物為包含那些可適當地利用 248nm或I93mn輻射予以成像之阻劑的光阻。如下所進一步討論，特別是包含那些含有可抑制光產生酸透過頂部塗佈層區域渡出（leaeh)之—種或多種成分之光阻，如具有l)Si取代，2)氟取代，3)為高分枝聚合物，及/或4)為聚合物顆粒之成分，如揭露於u s 2〇〇6/〇246373 94226 7 200903579 者。依據本發明所使用之特佳光阻可包括具有足夠的擴散長度以引發外覆之可固化之組成物之交聯（包含任何類型之硬化）之可擴散的酸性成分。例示之可擴散的酸性成分為立此外，可使用設置在光阻上之獨立的頂塗㈣咖）或阻障層組成物，且該頂塗或阻障層組成物可用於侷限酸（如光產生酸)之向上濾出。適合之頂塗組成物及其用途係揭露於Gallagher #人之美國專利公開案第綱號。適合之頂#组成物可含有有機♦樹脂（如揭露於美國專利公開案第2006/0105272號者）。 ±依據本發明所使用之較佳之可固化之組成物（本文有 ^亦稱為外覆組成物）可包含下述組成物：包括視需要盘一種或多種交聯劑（該交聯劑可於酸存在下反應）組合之含石夕 f刀（例如切樹脂）之組成物。此樹脂成分本身在酸的存 I可適當地為具反應性者（可固化者），由而排 =劑成分的需求。在該種較佳系統中，可固化之組成口 a可成像之材料遷移出之酸（包含光產生酸）的存在下 ::聯或者固化。自可成像之材料遷移出之酸較佳係橫向 =遷私至可固化之組成物中以引發交聯反應，宜主要朝橫 :位f化之組成物可包括一種或多種含有作為交 P 之&迠基的成分（例如一種或多種樹脂），該等官能 ^例^料位置、經基院基單元、經基苯基單元、環早疋酸酐單元、内醋單元、四氫化石夕單元、石夕烧基醋 94226 8 200903579 (silyl ester)單元及/或矽烷基醚（si〗yl灿⑺單元。可使用各式各樣的加工步驟以進一步促進可固化之組成物的硬化，包含例如曝光於活化輻射（特別是例如全面曝光）及/或熱處理。在本發明之較佳方法中，可藉由如以顯影劑（例如鹼性水性顯影劑）處理，或藉由其他方法（如藉由以活化輻射及/或電漿蝕刻劑處理）處理而移除可固化之組成物之未固化的部份。、在某些較佳之方面，可成像之組成物及可固化之組成物的澆鑄（casting)(例如旋轉塗佈）溶劑可具有可區別之、容解度特性，其中當可固化之組成物外覆至可成像之材料: 時’可固化之組成物之輯溶劑成分不會實質地溶解或引發混合。例如’在一較佳系統中，係使用更具極性之溶劑（如一種或多種醇類，或醇/水混合物）作為外覆之可固化之組成物之澆鑄溶劑。 '' 在其他具體實施例中，提供半導體基板，該基板可包括由可固化之組成物所包覆之光阻組成物之浮凸影像，其中’光阻組成物之頂部表面實質上不含可固化之組成物。【實施方式】本發明之其他方面揭露如下。第1及2圖各自圖解地顯示本發明之較佳方法。現在提供製造電子裝置之新方法，該方法可適當地包括： (a) 在基板上提供光阻浮凸影像； (b) 在光阻浮凸影像上塗覆可固化之組成物以提供光 94226 9 200903579 阻與可固化之組成物的複合物； (C)處理該複合物以提供由可固化之組成物所包覆之光阻之浮凸影像； (d)移除光阻同時保留可固化之組成物。現在參照圖式’第1圖（包含第1A至1E圖）係顯示本發明之某個較佳方法。在第圖中，以平整層（planarizing layer)2〇然後再以抗反射層30外覆半導體基板（例如晶圓）10。然後提供光，浮凸影像40。光阻可為正型或負型，雖然對許多應用而 5可此偏好正型光阻。如第1B圖所描繪，之後在光阻4〇上進一步塗覆組成車乂仏地，在自光阻浮凸影像4〇遷移出之光產生酸的存在下，組成物50可硬化（例如，交聯）。藉由顯影（如以水性驗性顯影劑溶液（例如G.26N氫氧化四？銨水溶液） $理）可提供複合物55(包含組成物5〇與阻劑兩者）浮凸 =像。如上所討論，較佳之組成物5〇包含那些含有相較於 f P 40可呈現提昇之電漿蝕刻劑（如具有氣體電漿者，其 y包含氧氣’且其可包含反應性離子韻刻劑）抗性之一種或二種材料者。例如’較佳之組成物5G包含下述組成物：包 -種或多種含砍成分，如—種或多種切樹脂之組成物。第1B圖係說明本發明之較佳方面，像之頂部表面術實質上不含或完全地不含組成先〜氧氣如且圖所描緣，可藉由以_劑(如可包含乳乳且可包含反應性離子钱刻劑之氣體電漿）處理而移除 94226 10 200903579 .=’5=擇性地移除光阻40同時使較具抗姓刻性 .基ΛΓ。由第1A圖與第id圖的比孕乂 J有出相對於第1A圖所提供之浮 .(卿第m圖所提供之浮凸影二像的間距 :所示之距離x，x，（那些距離亦鄰之光阻斤凸影像40之中點間的距離)顯著地大於…目圖所示之距離^/，/1„1，月^2/,具者地大於第^ In n IV y y y y ，及 y (那些距離 y，yi，vn, y ’及y #、界定為相鄰之組成物浮凸影像5 距離）。在某些系統中，由第1A圖盘第m 點間的之間距可增加至少50、75或100百分比。所欲進一牛力弟1D圖所描綠之組成物浮凸影像50可如 50可在如10(rc 。 ”如組成物分鐘。 12GQ㈣處理1、2、3或4 第圖係描繪視需要之進一步 =域心係籍由㈣(如利用可包含氧氣，且可包;

如：:：劑之氣體電漿)而適當地裸露層20及30。缺後可 :所欲加工那些裸露的區域一含電錢及/或進:步I •r ，（匕3第2A至2E圖）係顯示本發明之又一具體只施例。在笫9园士办从办八把指定之相π ，冑，考數字係指如上述第1圖所 ?曰疋之相冋几件及組成物。因此’如第1Α圖所描铷，太其4 , 影像40。視需要^β 、、θ在基板10上形成光阻浮凸平正層20及抗反射層3〇係插置在基板 94226 11 200903579 10與光阻浮凸影像40之間。凸影:==圖二後塗覆組成物5。且形成複合物浮當地藉由無使凸影像”曝光(適劑（如利用可包含最角人、由乂適5之蝕刻電將）严f ° 3反應性離子蝕刻劑之氣體

處理而移除較快被钱刻之光阻4〇以提供之如第2D 之且成物5〇之較高間距之浮凸影像60。然後此系 :二以進—步加工，如藉由姓刻以裸露基板區域 10a(如弟2Ε圖所示）。例示之光阻系統各式各樣的光阻組成物可與本發明之塗佈組成物一起使用，包含正型及負型之光酸產生組成物。如上所討論，使用於本發明系統之特佳光阻為化學放大型阻劑，特別是正型化學放大型阻劑組成物，其中，阻劑層中之光活化酸引發一種或多種組成物成分之去保護型反應，由而提供阻劑塗佈層之曝光與未曝光區域間之溶解度差異。許多化學放大型阻劑組成物已見述於例如美國專利第 4,968,581 ; 4,883,740 ; 4,810,613 ; 4,491,628 及 M92,793號。本發明之塗佈組成物特別適合與具有在光酸存在下進行去封阻作用（deblocking)之縮經基之正型化學放大型光阻一起使用。該種縮醛類之阻劑已見述於例如美國專利第 5,929,176 及 6,090,526 號。與本發明之基底塗佈（underlying coating)組成物一起 12 94226 200903579 使用之較佳正型光阻含有成像有效量之光酸產生劑化合物及選自下述族群之一種或多種樹脂： 1)含有可提供特別適合於在248nm成像之化學放大型正型阻劑之酸不穩定基之酚樹脂。此類之特佳樹脂包含： i)含有乙稀基紛及丙烯酸炫酯之聚合單元之聚合物，其中聚合之丙稀酸烧醋單元在光酸的存在下會進行去封阻反應。例示之會進行光酸引發之去封阻反應之丙烯酸烷酯包含例如丙稀酸第三丁酯、曱基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸曱基金剛烷酯、曱基丙烯酸曱基金剛烷酯及其他會進行光酸引發反應之丙烯酸非環狀烷酯及脂環族丙烯酸酯，如美國專利第M42,997及5,492,793號中之聚合物；π)含有乙稀基酚、不含羥基或羧基環取代基之視需要經取代之乙烯基苯基（例如苯乙烯）、及丙烯酸烷酯如那些上述聚合物丨)所述之去封阻基之聚合單元之聚合物，如美國專利第 6,〇42,997號所述之聚合物；以及iu)含有包括會與光酸反應之縮醛或縮酮部分之重複單元、及視需要之芳香族重複單元（如苯基或酚基）之聚合物，該種聚合物已見述於美國專利第 5,929，176 及 6,090,526 號。 2)實質地或完全地不含可提供特別適合於在次於 -2〇0nm(sub_200nm)波長如193nm成像之化學放大型正型阻劑之苯基或其他芳香族基之樹脂。此類之特佳樹脂包含：【)含有非芳香族基環狀稀烴（内環雙鍵）之聚合單元，如視需要經取代之降冰烯之聚合物，如美國專利第^43似及6,048,664號所述之聚合物；⑴含有㈣酸㈣單元（如 94226 13 200903579 丙烯酸第三丁酯、曱基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸曱基金剛烧@曰曱基丙烯^甲基金剛垸g旨及其他丙烯酸非環狀烧醋及-環族㈣酸㈤之聚合物，該種聚合物已見述於美國專利第6,057,083號，歐洲專利公開申請案Ερ〇ι刪犯 =ΕΡ0093〇542Α1 ’及美國專利第6，i36,5〇i號；以及出） 3 t聚合之酸酐單元，特別是聚合之馬來酸酐及/或衣康酸 J單70之聚合物’如揭露於歐洲專利公開申請案 P010089UA1及美國專利第M48,662號者。 )3冑^ 3雜原子’特別是氧及/或硫（但為酸酐以外每所亦即此早7〇不合_環原子）之重複單元之樹脂，較佳為 =上不含或完全不含任何芳香族單元者。雜脂環族單元 ^稠合於樹” _aekb_)，更佳為其中該樹脂包括由降冰片縣㈣合反應所提供或U單70如藉由馬來酸酐或衣康酸野的聚合反應供者。該種樹脂係揭露於pcT/us〇l^914。嬌、盡)3*有氟取代之树脂(氟聚合物)，例如可藉由四氟乙者、。綠化㈣族^如氣·笨乙稀化合物等的聚合反應所提供 ~種樹脂的實例係揭露於PCT/US99/21912。型光^合使用/外覆在本發明之塗佈組成物上之正型或負之光酉夂產生劑包含亞胺基績酸醋，如下式之化合物：

式令，R為樟腦、金，、炫基（例如基）及全氟烧基 94226 14 200903579 特別是全氟辛糾酸、全氟壬烧續酸 •婦2、土之G為Μ(全氟辛烷石黃醯基烯-2,3-二羧醯亞胺。」+ ·ι /1 :上之物亦為適合之外覆在本發明之塗佈組成物 .成it::特別是石黃酸鹽類。適合於193·及鳥m 成像之兩種试劑為下述之PAG1及2 :

•〇3〆〇

該種磺酸鹽化合物可如歐洲專利申請宰961181u「八開號07⑶36)所揭露般予：96118111.(公成。其砰述上述PAG1的合與上述所讀之樟腦磺酸鹽基述兩種鐵合物亦為適合者。尤其，較= 土 :些式RS〇3_者，其中…剛燒、燒基全就丁糾酸鹽等基）’特別是全氟辛炫韻鹽、其他已知之PAG亦可使用於盥使用之光阻中。土-塗佈、、且成物一起夕=於本發明之㈣組成物之光阻之較添加劑為添加驗（added base)，斤〕視而要之 (皿H)，或乳酸四丁錄，其可提昇經四丁錢，，、'負和之先阻浮凸影像 94226 15 200903579

的解析度。對在193nm^ R ^ ^ ^战像之先阻而吕，較佳之添加鹼為又阻月女’如二氮雜雙環十一焙勺適合以相對小的量，例如相斜知 . 例如相對於總固體為約0.03至5wt% 使用之。與外覆之本發明之塗佈組成物一起使用之較佳的負型組成物包括在暴露於酸時會固化、交聯或硬化之材料’與光酸產生劑的混合物。特佳之負靠齡絲包括樹絲匈㈣樹腊、交聯劑成分及本發明之光活性成分。該種組成物及其用途已揭露於歐洲專利申請案0164248和〇232972以及核發认 Thackeray #人之錢翻第5,128,232號。制作為樹月旨黏合劑成分之較佳驗樹脂包含如那些上述所討論之㈣清聚（乙烯基酚）。較佳之交聯劑包含胺類材料，包含三聚氰版甘脲、本并胍胺類材料及尿素類材料。通常最佳者為三聚氰胺·甲醛樹脂。該種交聯劑係市售可得者，例如商品名為Cymel 300、301及303之由Cyiec㈣她&所販售之二聚氰胺樹脂。商品名為Cymei j 17〇、1171、j 172、

Powdedmk 1174之由Cytec Industries所販售之甘脲樹脂及商品名為Cymel 1123及1125之苯并胍胺樹脂。如上所时論，依據本發明所使用之特佳光阻係包含那些含有一種或多種可抑制光產生酸透過頂部塗佈層區域濾出之成分之阻劑，如具有1)Si取代，2)氟取代，3)為高分枝聚合物，及/或4)為聚合物顆粒之成分。該種光阻係揭露於 U.S.2006/0246373。 94226 16 200903579 混合^料該L較佳之光阻可含有—種或多種實質上非可之材Πΐ ί露於U.s.2_/G246373者，包含含w 組成物’之貫質上非可混合之材料包含奈米結構化之加州）s自集團如咖灿Ρ1*伽—Valley，機基所包1r:=t之及、其他。該種材料可包含具有由有烯酸系、脂環族系（如降、水片煤氧類、苯乙稀系、丙可使用作為實質上t可Λ ΐ他之聚合物及樹脂。顆粒）包含含Si之鉍封之料的顆粒（包含有機得，或可例如藉由一種或該種顆粒係市售可 . 戈夕種早體與父聯劑及若希望時之起反應而予以輕易地合成。反應之單體可 #r例如齓、S1基、光酸不穩定基（如光酸不 (如醇類）等。4 j 性基（base's°lubilizing g酿P) ίΉ種顆杯〜只施例1 ’其係利用多種有區別的單體 = 示性合成’其中，單體之一係提供光酸不穩疋基給所得之聚合物顆粒。外覆（可固化）組成物：機^;論’較佳之外覆或可固化之組成物可包括有異丙=才料，適合者為在極性溶劑（如醇類，包含例如及乙㈣醇、異戊醇、2_甲基小丁醇、3_甲基_2戍醇知）或醇_水混合物中具有溶解度者。樹據本發明之外覆組成物之一適合種類的含石夕树月曰為丙細酸醋共聚物（包含三聚物、四聚物及其他更高級 94226 17 200903579 之聚合物）。例如，一適合含我之單體（如3•甲基曱基丙浠酸與，反應產物。該種樹脂適當地氧基石夕院）的并胍胺）組合使用。，四甲乳基甘腺或苯二 ==聚氧物m可使用-種或多種有機 ΓΓ呈Γ 交聯劑的部份縮合物予以適當地衣備，其中’該交聯劑含有>4個可水解基。特別適入之含 2之父聯劑具有5個或6個可水解基。此處所用，，部份缩合物”一詞係指能夠進行進一步的縮合反應以增加並分^量之矽烷寡聚物或預聚物或水解產物。該種有機聚氧化石夕部份縮合物可藉由包含下述步驟之方法予以適當地製備：a)使包含—種或多種式⑽抓" 之石夕烧與-種或多種式(II) RlUR2〇)3』i(R3)山(QR4)wR〜之石夕烧的混合物在驗性觸媒存在下反應；A b)使該混合物在酸性觸媒存在下反應;其中R為氫、(C1_C8)烷基、:二） 2基烧基、經取代之（c7-c12)芳基院基、芳基、及經取代之芳基；Y為任何可水解基；a為1至2之整數；Rl、R2、 R4及R5係獨立地選自氫、（Ci_C6)烷基、（(Vc 經取代之（C7_Cu)芳基烷基、芳基、及經取代之芳土基為（cvcI0)烷基、_(CH2)/r、_(CH2)mkc叫 w、、伸芳基、經取代之伸芳基、或伸芳基醚；E為氧、NR或Z;Z為芳基或經取代之芳基；R6為氫、（CrC6) 烷基、芳基或經取代之芳基；b及d各自為〇至2之整數； 94226 18 200903579 =至6之整數；以及h、hl、h2 之整數；但R、R1、R3及R5之至少-者不為氮。苯甲體Γ例中，㈣雜基、苯曱基、經基 =二基或苯基，更佳為甲基、乙基、異丁基、第 ^基或本基。Y之適合的可水解基包含，但不限於，函 = /〇)、（CVC6)院氧基、醯氧基等，較佳為氯及（c^) 4基。式（I)之適合的有機石夕烷包含，但不限於，甲基三 2基我、甲基三乙氧基錢、苯基三甲氧基我^ _氧基⑦烧、甲苯基二甲氧基石夕烧、甲苯基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基二丙氧基㈣、乙基三甲氧基料、乙基三乙氧基石夕院、異丁基二乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基石夕烧、第三丁基三甲氧基料、環己基三甲氧基石夕烷、環己基三乙氧基矽烷、苯甲基三甲氧基矽烷、苯甲基一乙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、羥基苯甲基三甲氧基石夕垸、絲苯乙基三甲氧基㈣及祕苯乙基三矽烷。式（II)之有機矽烷較佳包含那些式中尺1及R5獨立地為 (C1-C4)烷基、苯甲基、羥基苯甲基、苯乙基或苯基者。 j R5較佳為甲基、乙基、第三丁基、異丁基及苯基。在一 2體實施例中，R3為（C〗_C】0)烷基、-(cha-、伸芳基、伸芳基峻及_(CH2)^_E_(CH2)^。式（π)之適合的化合物包含，但不限於，那些式中R3為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁 J, |, ^ 申己基、伸降冰片基（norbornylene)、伸環己基，伸笨 19 94226 200903579 基、伸笨基醚、伸萘基及-CH2-C6H4-CH2-。在另一具體實施例中，c為1至4。式（II)之適合的有機石夕烧包含，但不限於，雙（三甲氧基矽烷基）甲烷、雙（三乙氧基矽烷基）甲烷、雙（三苯氧基矽烷基）甲烷、雙（二曱氧基曱基矽烷基）曱烷、雙（二乙氧基曱基矽烷基）甲烷、雙（二甲氧基苯基矽烷基）〒烷、雙（二乙氧基苯基矽烷基）甲烷、雙（曱氧基二甲基矽烷基）曱烷、雙（乙氧基二甲基矽烷基）曱烷、雙（甲氧基二苯基矽烷基）曱烷、雙（乙氧基二苯基矽烷基）甲烷、雙（三甲氧基矽烷基）乙烷、雙（二乙氧基矽烧基）乙烧、雙（三苯氧基石夕院基）乙烧、雙（二曱氧基甲基矽烷基）乙烷、雙（二乙氧基甲基矽烷基）乙烷、雙（一甲氧基苯基矽烷基）乙烷、雙（二乙氧基苯基矽烷基）乙烷、雙（甲氧基二甲基矽烷基）乙烷、雙（乙氧基二曱基矽烷基）乙烷 '雙（曱氧基二苯基矽烷基）乙烷、雙（乙氧基二苯基矽烷基）乙烷、1，3-雙（三甲氧基矽烷基）丙烷、^弘雙（三乙氧基矽烷基）丙烷、U_雙（三苯氧基矽烷基）丙烷、丨，3_ 雙（一曱氧基甲基矽烷基）丙烷、匕弘雙（二乙氧基甲基矽烷基）丙烷、雙（二甲氧基苯基矽烷基）丙烷、1，3-雙（二乙氧基苯基矽烷基）丙烷、1，3_雙（〒氧基二甲基矽烷基）丙烷1，3-雙（乙氧基二甲基石夕烧基）丙烧、丨,3-雙（甲氧基二苯基石夕烧基）丙烧、及雙（乙氧基二苯基矽烷基）丙烷。適合之有機聚氧化矽材料包含，但不限於，倍半矽氧燒三部份縮合之齒石夕院或炫氧基石夕烧如藉由控制水解而部份縮合之四乙氧基矽烷（具有5〇〇至2〇,〇〇〇之數目平均分 94226 20 200903579 子量）；具有RSi〇3、〇38咖〇3、砂〇2及〇卿組成物之有機改質之矽酸鹽、3 2 -^ 式中R為有機取代某^ ·好昆有Si(〇R)4作為單體單取代&)’及具 •氧浐A來4 u .η 兀之°卩知鈿合之正矽酸鹽。倍半矽 -代I’ Ί μ 15之聚合矽酸鹽材料，式中R為有機取 ?基。適合之倍半發氧燒為燒基倍 =物。倍半彻材料包含倍半嫩之均聚物氧 =之共聚物或其混合物。該些材料通常係市售可得者或可精由已知之方法予以製備。八在另一具體實施例中，有機聚氧化石夕材料除了上述之含石夕單體外亦可含有各式w 叶除了上述之氧化矽封#叮、/、他單體。例如，有機聚单L化取材料可進一步句扭 (c—)部份。括弟二父聯劑，及碳石夕燒外覆組成物亦可含有個別（非共價地結合於主要月曰）的父聯劑。對於與包括石夕樹適合之交聯劑可為用於含二=勿：起使用而言，治^柯针之任何已知的交聯杳型的交聯劑包含式（m)M«(〇Rn)之功ρ ^ 、戈請二、二、鎮、或硕；RU為(CVC6)烧基、醯基、或Sl(〇R )3;R12為（CVC6)烷基或醯其.芬^ π 飞醯基，及η為Μ之價數。 2具體貫施例中，R為甲基、乙基、丙基或丁基。在另一具體實施例t，Μ為鋁、鈦、杜^ 在 =人士將可感知可使用該等第二交聯劑的組合。式⑴邀 9 Λ 合㈣該種交”有機㈣至㈣，較佳為㈣至5:95，更佳為9㈣至ι〇 = 94226 21 200903579 碳石夕淀部份係指具有（Si_c)x結構之部份，如⑼从構式中A為’㉟取代或未經取代之伸貌基或伸芳基，如 =R3™2-、=SiRCH2_、及 Ξ SiCH2，式中 R 通常為氫但y為任何有機或無機基。適合之無機基包含有機矽:残乳基（slloxyI)、或石夕院基部份。這些碳石夕炫部份通常係以“頭對尾，，之方式連接（亦即具有Si-C-Si鍵）而產生複，一刀支的結構。特別有用之碳石夕烧部份為那些具有重複車凡（SiHxCH2)及（叫卿=现仰2)者，式中x=0至3 ，:1至3。這些重複單元可以1至_,〇〇〇,較佳為！至 ’ 00之任何數目存在於有機聚氧化發樹脂中。適合 :…物為那些揭露於美國專利第5,153,295 (WhltmarSh 等人）及 6,395,649 號（Wu)者。有機聚氧化石夕部份縮合物可藉由使-種或多種三或二 == 如那些式1者、-種或多種切之交;劑： f5二式II者與典型為水反庫一縮 W反應&足以使石夕烧水解（或部份時間而制借要之重量平均分子量之部份縮合物的至衣之。由於乙醇的滞點，故反應溫度典型為78 主80 C。水的用量典心至175以μ " .〇莫耳當夏，更典型為曲，莫耳虽置，又更典型為〇.75至1.5莫耳當量。驗錢性紐性㈣。料之酸及驗包含強酸及強分別為乙刀Λ為風氯酸及氯氧化四甲錢），弱酸及弱驗（例如切乙胺）。強酸㈣如氫驗典㈣使用於催 ==及縮合反應，水典型係反應。5至48 τ雖然可使用更長或更短的時間。特別適合的反應時 94226 22 200903579 間為1至24小時。⑪燒的莫耳比種或多種式（1)石夕燒對一種或多 _廣大範圍變化。- 99:】至1:99，特別是95:5至5:95，更特^燒的莫耳比率為又更特別是80:20至2〇:8〇。、疋0.10至1〇:90, 使用於外覆組成物之適合的有機聚氧仆功# ^ 可具有廣大範圍的分子量"二機：乳化石夕部份縮合物 20，_之重量平均八子胃⑽广縮合物典型具有$ 重量平均分子量更典型為以,_，又//里者〈 10,000，最典型為$ 5,000。、玉馮= 在形成有機聚氧化矽部份縮合物，並且視需要地移除酸性觸媒之後’可視f要地添加安定劑至部份縮合物中。該種安定劑較佳為有機酸。適合者為具有至少兩個碳且在 25°C具有約1.1至約4之酸解離常數（“pKa，，)之任何有機酸。較佳之有機酸具有約至約3 9，更佳為約12至約 3.5之pKa。較佳為能夠扮演螯合劑之有機酸。該種螯合有機酸包含多元羧酸如二_、三_、四-和更高級之羧酸，以及以一種或多種羥基、醚、酮、醛、胺、醯胺、亞胺、硫醇等取代之羧酸。較佳之螯合有機酸為多元羧酸及經經基取代之羧酸。”經羥基取代之羧酸”一詞包含經羥基取代之多元羧酸。適合之有機酸包含，但不限於：草酸、丙二酸、曱基丙二酸、二曱基丙二酸、馬來酸、蘋果酸、檸蘋酸、酒石酸、苯二曱酸、檸檬酸、戊二酸、甘醇酸、乳酸、丙酮酸、草乙酸、酮戊二酸、水揚酸、及乙醯乙酸。較佳之有機酸為草酸、丙二酸、二曱基丙二酸、檸檬酸及乳酸， 23 94226 200903579 更佳為丙二酸。有機酸的混合物可有利地使用於本發明中。熟知此項技藝人士將了解多元羧酸於化合物中之:羧酸部份具有PKa值。對適合使用於本發明之有機酸而言^ 該種多元羧酸僅需於25t具有一個pKa值在i至4之^圍内。該種安定劑的用量典型為！至1〇,〇〇〇ppm，較佳為至l〇〇〇ppm。該種安定劑的作用係阻止材料的進一步縮合反應及延長部份縮合物的耐儲時間。用於調配及㈣外覆組成物之較佳溶劑材料為任何可溶解或分散可固化層組成物的成分（例如一種或多種樹脂）但不會可察覺地溶解基底光阻層者。更特別是，調配可固化之組成物的適合溶劑包含但不限於一種或多種醇類如異丙醇、正丁醇、烷二醇如丙二醇。或者可使用非極性溶劑如脂肪族及芳香族烴，如十U辛烧、均甲苯。 T不叹一外覆組成物可藉由將—種或多種固體成分（例如一種或多種樹脂）混合至—種或多種極性溶劑如那些上文所定義者或替代之-種或多種非極性溶劑（如上文所定義之肪族及芳香族烴）而適當地成為較佳者。曰可固化之組成物之其他適合的視需要之成分包含劑（—Ο驗（例如如那些上文所討論與光阻-起使用者） =:)產生劑化合物(例如如那些上文所討論與光阻一起加工如上所討論 ^組成Μ藉由各式各樣之方法的任 94226 24 200903579 、，如旋轉塗佈作為塗覆至基板之塗佈層。阻劑通常係 •=約0.02至3//m之乾燥層厚度塗覆在基板上。基板可適當地為涉及光阻之製程所使用之任何基板。例如，基板可 ^矽1二氧化矽或鋁-氧化鋁微電子晶圓。亦可使用砷化炭化夕陶瓷、石英或銅基板。用於液晶顯示器或盆，他平面面板顯示器應用之基板亦可適當地使用，例如玻璃基板、氧化銦錫塗佈之基板等。亦可使用用於光學及光學_ 2裝置（例如波導）之基板。塗覆後，典型係藉由加熱來光阻塗佈層以移除溶劑，較佳直至阻劑層不黏為止。 Λ、、:後^驾知的方式透過光罩利用活化輻射使阻劑層成 ^曝光能㈣足以有效地活化阻射統之光活性成分以塗佈層中產生圖案化之影像。曝光能量典型係介於知勺=300mJ/cm2之範圍，且係部份視所使用之曝光工具於Λ Ϊ之阻劑及阻劑加工而定。若希望可對曝光之阻劑層門·^ f奴相產生或提$塗佈層之曝光與未曝光區域 LI解度差異。例如，負型酸硬化之光阻典型需要曝先 1Γ=發酸促進之交聯反應，及許多化學放大型正型 =r光後加熱以引發酸促進之去保護反應。曝光i 产俜二於典型包含約5〇t或更高之溫度，更明確地說該溫度係7丨於約5〇t至約16〇。〇之範圍。然後使曝光之阻劑塗佈層劑如以氫氧化四丁鍵m細/係湘水性顯影 ^ ‘氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳 ::納;:酸:偏梦酸納、氨水等予以例成者’可使用有機顯影劑。_般而言，係依據技藝所該可 94226 25 200903579 之程序進行顯影。後瓦Ι、ί可將可固化之組成物塗覆在光阻層上（外覆）。然。^、，、處理（例如超過、not：、12(rc、13(TC、14〇 ^ 歷钤60至120秒）及/或利用活化輻射處理（例如 1用248nm 4 193nm輻射之全面曝光)可固化硬化包覆総浮凸料之可固化之組絲區域。來自光阻 :凸影像之酸可遷移至那些相鄰之可固化之組成物區域以促進此硬化1後可固化之組成物之未固化區域可例如利電水蝕xj J或利用顯影劑組成物（例如水性鹼性顯影劑）的處理而予以移除。然後，顯影之基板可在那些裸露光阻之基板區域上選擇性地加王’例如，依據技藝中眾所周知之程序化學餘刻或電鍍裸露光阻之基板區域。適合之蝕刻劑包含氫氟酸蝕刻溶液及電漿氣體蝕刻劑如氧氣電漿蝕刻劑。下述之非限制性實施例說明本發明。實施例1 :顆粒添加劑製備較佳之氟化顆粒添加劑係如下製備之：在反應器谷器中置入所欲用量之丙二醇單甲基醚乙酸醋（PGMEA) ’再於沁吹掃下加熱至8〇。〇。在冰浴中以8〇至90wt%流體組成物使下述之單體（pFpA、EcpMA、 TMPTA)、父聯劑及起始劑（過氧新戊酸第三戊酯）在 PGMEA中/見s。相對於單體及交聯劑之總量，起始劑的含里為4%。單體係以下述用量使用之：7〇wt%五氟丙烯酸酯（PFPA)、20wt%曱基丙烯酸乙基環戊酯（ECpMA)、及 94226 26 200903579 10wt%TMPTA ：

然後以大約1 ml/min之速率將該單體/交聯劑/起始劑 /PGMEA混合物饋料至反應器容器中。添加至反應器容器完成後，使反應器容器内之混合物的溫度於80°C保持30 分鐘。然後，將另外之2wt%(相對於總單體及交聯劑）起始劑饋料至反應器中。添加後，使反應器容器内之混合物的溫度於80°C保持額外之2小時。之後，使反應器容器的温度冷卻至室温。藉由此程序，提供具有7088之數目平均分子量(Μη) 及19255之重量平均分子量（Mw)之聚合物顆粒。實施例2 :光阻製備藉由以特定用量混合下述材料而製備光阻組成物： 1. 樹脂成分：以光阻組成物之總重量計之，用量為6_79wt% 之曱基丙烯酸2-曱基-2-金剛烷酯//3 -羥基-r - 丁内酯曱基丙烯酸酯/曱基丙烯酸氰基-降冰片基酯之三聚物； 2. 光酸產生劑化合物：以光阻組成物之總重量計之，用量為0.284wt%之全氟丁烷磺酸第三丁基苯基四亞曱基銃； 3. 鹼添加劑：以光阻組成物之總重量計之，用量為0.017wt°/〇之ISM完基己内醯胺； 27 94226 200903579 4 ·界面活性劑.以光阻組成物之總重量計之，用量為 0.0071 wt之 R〇8(含氟之界面活性劑，Dainippon Ink & Chemicals公司出品）； 5.實質上非可混合之添加劑：如上述實施例1所製備之具

有 7088 之 Μη 及 19255 之 Mw 之氟化 PFPA/ECPMA/TMPTA 三聚物顆粒，且其用量以光阻組成物之總重量計之為 0.213wt% ； 6.溶劑成分：丙二醇單甲基醚乙酸酯，用以提供約9〇%流體組成物。實施例3 :可固化（外覆）之組成物製備藉由以特定用量混合下述材料而製備可固化之組成物： 1. 樹脂成分：藉由甲基丙婦酸與3_曱基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷之共聚合反應所形成之聚合物； 2. 個別之交聯劑：四甲氧基甘脲； 3. 溶劑成分：異丁醇’用以提供約9()%流體組成物。實施例4 :加工將實施例2之光阻旋轉塗佈至其上具有有機抗反射塗佈組成物之8 _晶圓上。使塗覆之光阻塗佈層於90t軟 :烤#。使乾燥之光阻層透過光罩而曝光於193麵輕 :二=晶圓於_進行曝光後洪烤9〇秒，後續使用 ^旦早:人次置式（single paddle)製程使之於Ο.水性驗性，4影劑中顯影，以提供光阻浮凸影像。然後將實施例阻浮之可固化之組成物旋轉塗佈在光 94226 28 200903579 凸衫像上再於11 〇 c烘烤90秒以移除洗鑄溶劑並使鄰近於光阻影像之區域中之組成物硬化。然後以〇 26N水性鹼性顯衫劑使塗佈之晶圓顯影。然後利用氧氣電漿蝕刻劑之 =移除犧牲光时凸影像。留存之可@化之組成物浮相對於移除之光阻浮凸影像係具有增加之間距。【圖式簡單說明】，1A圖至第1E圖係顯示本發明之一種較佳方法。第2A ®至第2E圖係顯示本發明之又一具體實施例。 L主要元件符號說明】 1〇半導體基板；晶圓 1〇a 基板區域；裸露區域 20 平整層 30 40 50 55 60 抗反射層光阻；光阻浮凸影像組成物；組成物浮凸影像複合物；複合物浮凸影像浮凸影像 X. X， y，y ，y11， yIII， y

IV 距離 94226 29

Claims

200903579 十、申請專利範圍： 1· -種電子裝置之製造方法，包括： • ⑷在基板表面上塗覆可成像之材料； ⑻使該可成像之材料曝光 - 傕該睬来夕姑4cL扣… 木化之液亿钿射，並便該曝光之材枓顯影以提供浮凸影像； - (C)將可固化之有機戋Ιϋ + 像上以提供該可成像之組成物塗覆在該浮凸影合物；成像之材料與該可固化之組成物的複覆之:)成處像理合物以提供由該可固设之可成像之材料的浮凸影像； 1匕 (e}移除該可成像之材料。 2.如申請專利範圍第1項之方沐甘A 該可固化之组点私^ 、法，其中，在步驟⑷之後， .以增加間距之浮凸二於存先前顧影之可成像之材料係 =步:利竭1或2項之方法，其中’係利用單次 4.如申請專利範圍第丨至複合物在該可成像…任一項之方法，其中，該可固化之組成物材料的頂部表面上實質上不含該 5·:申請專利範圍第！至4項驟⑷包括使該複合物曝光於活m，其中，步組成物硬化，鈇後化幸田射以使該可固化之 6如申咬奎再顯影以移除該可成像之材料。 •如申凊專利範圍第項中材科。可成像之材料及可固化 / ，其中，該固化之組成物各自含有一種或多種 94226 30 200903579 有機成分且係藉由旋轉塗佈予以塗覆。 7.如申請專利範圍第丨至6項中任一項可固化之組成物包括含石夕成分。 / ’其中’該 1申請專利範圍第項中任一項之方法，其中，該了固化之組成物係在自該可成像存在下交聯。 7成像之材㈣移出之酸的 9. 一種電子裝置之製造方法，包括： (a) 在基板上提供光阻浮凸影像； (b) 在該光阻浮凸影像上塗覆可固化之組成物以提供光阻與可固化之組成物的複合物； (c) 處理該複合物以提供由該可固化之組成物所包覆之光阻之浮凸影像； (d) 移除該光阻。 10. —種半導體基板，包括：由可固化之組成物所包覆之光阻組成物的浮凸影像’其中’該光阻組成物的頂部表面實質上不含該可固化之組成物。 94226