TW200903175A - Resin for hydrophobilizing resist surface, method for production thereof, and positive resist composition containing the resin - Google Patents

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200903175 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種正型光阻組成物，其用於半導體（例 如1C)之製造、液晶、加熱頭等之電路板製造、及其他光 電製造的微影術方法，一種用於此正型光阻組成物之樹脂 ’一種用於合成此樹脂之化合物，及一種使用此正型光阻 組成物之圖案形成方法。特別地，本發明關於一種適合用 於以浸漬投射曝光設備（其使用波長3 0 0奈米或更小之遠 紫外線作爲光源）曝光之正型光阻組成物、一種用於此正 型光阻組成物之樹脂、一種用於合成此樹脂之化合物、及 一種使用此正型光阻組成物之圖案形成方法。 【先前技術】 隨著半導體元件精密化之進展，其已進步到縮短曝光 光源之波長及增加投射透鏡之數値孔徑（高NA )，而且現 已發展使用波長193奈米之ArF準分子雷射作爲光源之曝 光設備。近年來，至於達成更精細圖案形成之方法’已知 應用如光學顯微鏡增加解析度之技術的浸漬微影術。依照 浸漬微影術，其在投射透鏡與樣品間充塡高折射率液體（ 以下亦稱爲「浸漬液體」）而實行曝光。 浸漬曝光之近來技術進展報告於例如SPIE Proc^, 4688，11 (2002)，J. Vac. S c i. T echnol. B, 1 7 ( 1 9 9 9)，及 JP-A- 1 0-3 0 3 1 1 4號專利（在此使用之名詞” JP-A”表示「未 審查公告曰本專利申請案」）。在使用ArF準分子雷射作 爲光源時，據信關於處理安全性及在1 9 3奈米之穿透率與 200903175 折射率’以純水（在丨93奈米之折射率爲1 44 )作爲浸漬 液體最有前景。 WO 2004-068242 號專利（對應 US2005/0014090A1 號 專利）敘述一個其中曝光前後之光阻性能因將ArF曝光用 光阻浸於水中而改變的實例，及指出其爲浸漬曝光之一個 問題。又JP-A-2006-5 8 842號專利指出光阻中例如酸之成 分在浸漬液體中自光阻層溶解而造成透鏡表面污染之一個 問題。 至於解決此問題之方法，JP-A-2006-48029號專利（對 應 US2006/0008736A1 號專利）及 JP-A-2006-309245 號專 利（對應US2006/0246373A1號專利）提議在曝光步驟中光 阻層接觸浸漬液體期間，光阻成分在浸漬液體中之移動（ 溶解）可藉由加入在塗覆後移動至光阻層上部之物質而防 止。 此外如深入調查之結果已發現，將疏水性樹脂加入光 阻層不僅可防止光阻成分溶解，亦可將表面層疏水化，使 得在使用水作爲浸漬液體之情形，其在光阻層接觸水時可 增加光阻層表面之後傾接觸角而改良浸漬液體之跟隨力。 然而在塗覆其中加入含高分子量成分之光阻的情形， 其在表面上形成層時發生相分離，因而退化塗層性質。又 由於高分子量成分不溶於鹼，其必須改良顯影缺陷。 【發明內容】 因此本發明之一個目的爲提供一種在藉浸漬曝光圖案 化時有利地將光阻膜之表面疏水化以改良浸漬液體之跟隨 200903175 力’及呈現防止塗層缺陷與顯影缺陷之效果的樹脂’ 一種 用於製造此樹脂之方法’及一種含此樹脂之正型光阻組成 物。 本發明之目的可藉具有下述組成物之樹脂、用於製造 此樹脂之方法、及含此樹脂之正型光阻組成物達成。 < 1 > 一種樹脂，其係加入光阻組成物且局限於光阻膜之表 面上以將光阻膜之表面疏水化，及在藉凝膠滲透層析術 (GPC)測量之分子量分布中，分子量爲3 0,0 00或更大之高 分子量成分的峰面積爲總峰面積之〇 . 1 %或更小。 <2> 如以上<1>所述之樹脂，其具有選自具有1至4個碳 原子之全氟烷基、氟化醇基、烷基矽烷基、環形矽氧烷結 構、磺醯亞胺基、與雙（羰基）亞甲基之基或結構，特別 是如以上<1>所述具有氟化醇基（較佳爲六氟異丙醇基）之 樹脂。 <3> —種用於製造如以上<1>或<2>所述加入光阻組成物 之樹脂的方法’其包括將含可聚合單體之溶液及含聚合引 發劑之溶液自彼此分離之槽連續地或斷續地供應至在聚合 溫度加熱之聚合系統，以進行自由基聚合。 <4> 如以上<3 >所述之用於製造樹脂的方法，其中按單體 計爲20莫耳ppm或更大之量的聚合抑制劑、或按單體計爲 4〇0莫耳ppm或更大之量的氧，在含可聚合單體之溶液中 共存。 <5> 如以上<3 >或<4>所述之用於製造樹脂的方法，其中 含可聚合單體之溶液含鏈轉移劑。 200903175 <6> 如以上<3>至<5>任一所述之用於製造樹脂的方法， 其進一步包括沉澱所形成樹脂以純化，在有機溶劑中再溶 解藉固-液分離而得之樹脂，及濃縮所得樹脂溶液以蒸餾含 於樹脂溶液中之低沸點溶劑。 <7> —種正型光阻組成物’其包括（A)—種具有單環或多 環脂環烴結構且因酸之作用增加在鹼顯影劑中溶解度之樹 脂’（B)—種在光似射線或輻射照射時產生酸之化合物，（c) 如以上< 1 >或< 2 >所述之樹脂，及（D) 一種溶劑。 <8> 如以上<7>所述之正型光阻組成物，其中樹脂（C)爲藉 如以上<3>至<6>任一所述之方法製造之樹脂。 < 9 > 一種圖案形成方法，其包括使用如以上< 7 >或< 8 >所 述之正型光阻組成物形成光阻膜，及將光阻膜曝光及顯影 〇 依照本發明可合成一種去除高分子成分之樹脂，得到 一種在藉浸漬曝光圖案化時有利地將光阻膜之表面疏水化 的樹脂’而且可提供一種將光阻膜之表面疏水化而改良浸 % 漬液體之跟隨力（其防止塗層缺陷與顯影缺陷發生，及適 合藉浸漬曝光圖案化）的正型光阻組成物。 【實施方式】 以下詳述本發明。 在本說明書中基（原子基）之敘述中，未提及取代或 未取代之敘述包括無取代基之基及有取代基之基。例如Γ 烷基」包括不僅無取代基之烷基（未取代烷基），亦及有取 代基之烷基（經取代烷基）。 200903175 [1]疏水化樹脂（HR)及其合成方法 至於在藉浸漬曝光圖案化中加入光阻組成物以將光阻 膜之表面疏水化的疏水化樹脂（HR)，其較佳爲一種在藉凝 膠滲透層析術（GPC)測量之分子量分布中，分子量爲3 0,000 或更大之高分子量成分的峰面積爲總峰面積之0.1 %或更小 的樹脂。在分子量爲30,000或更大之高分子量成分的峰面 積超過總峰面積之0· 1 %時，塗層缺陷與顯影缺陷可能趨於 發生。 ( 在本發明之說明書中，分子量爲30,000或更大之高分 子量成分的峰面積對加入光阻組成物之樹脂中總峰面積的 比例（％)爲使用以下方法計算之値。特別地，製備加入特定 濃度之光阻組成物的樹脂溶液（A)，而且藉GP C測量樹脂 之分子量分布以決定樹脂之峰面積Ap。然後製備加入濃度 爲溶液（A)濃度之10倍的光阻組成物之樹脂溶液（B)，而且 藉GPC測量樹脂之分子量分布以決定對應分子量爲3 0,000 或更大之高分子量的聚合物成分之峰面積Ah。 I 使用如此得到之Ap及Ah，依照以下計算式計算分子 量爲30,000或更大之高分子量成分的峰面積對加入光阻組 成物之樹脂中總峰面積的比例（％): [Ah/((Apx 1 0) + Ah)]xl 00 (%) 分子量爲3 0,000或更大之高分子量成分的峰面積對 樹脂中總峰面積的比例（％)可使用上述方法準確地計算，即 使是在分子量爲30,000或更大之高分子量成分之量最小時 200903175 ' GPC之分子量分布係使用折射率偵測器（RI)作爲偵測 器而測量，及基於使用市售聚苯乙烯標準品樣品製備之校 正曲線而計算。 <樹脂（HR)之合成方法> 樹脂（HR)可藉由將分別地儲存之含可聚合單體之溶液 (以下亦稱爲「單體溶液」）及含聚合引發劑之溶液（以 下亦稱爲「引發劑溶液」）連續地或斷續地供應至聚合系 統以進行自由基聚合，藉此限制分子量爲3〇,〇〇〇或更大之 高分子量成分的形成以將高分子量成分之含量控制在0 . 1 % 或更小而合成。 單體溶液中單體以外之成分包括例如溶劑、聚合引發 劑、氧、或鏈轉劑。引發劑溶液中聚合引發劑以外之成分 包括例如溶劑。 <聚合濃度> 聚合濃度可依各溶液中溶質與溶劑之組合而改變，但 是其一般按終止供應單體溶液及引發劑溶液時之溶質（單 : 體與聚合引發劑）的最終濃度換算較佳爲5至60重量％， 更佳爲3 0至5 0重量°/。。 單體溶液中之單體濃度較佳爲5至6 0重量％，更佳爲 3 0至5 0重量％。 單體較佳爲具有單金屬含量之單體，例如較佳爲金屬 含量爲100重量ppb或更小之單體。 聚合引發劑溶液中之聚合引發劑濃度較佳爲5至60 重量％，更佳爲3 0至5 0重量％。 -10- 200903175 <聚合限制成分> 其較佳爲在含作爲原料之單體的溶液中存在按單體計 爲20莫耳ppm或更大之量的聚合抑制劑、或按單體計爲 400莫耳ppm或更大之量的氧，作爲聚合限制成分。 藉由聚合限制成分在含單體溶液中共存，其在自由基 聚合時限制高分子量成分之形成。 在依照本發明含單體溶液中共存之聚合限制成分包括 一般作爲聚合抑制劑之化合物及氧。 至於聚合抑制劑，其可使用任何已知聚合抑制劑。聚 合抑制劑之指定實例包括氫醌與氫醌衍生物，例如4 -甲氧 基酚、第三丁基氫醌或2,5-二第三丁基氫醌；苯醌與苯醌 衍生物，例如甲基苯醌或第三丁基苯醌：兒茶酚與兒茶酚 衍生物，例如4 -第三丁基兒茶酚；吩噻畊與其衍生物；N -亞硝基苯基羥基胺與其衍生物；及2，2，6，6 -四甲基哌阱-1 -氧基自由基與其衍生物。聚合抑制劑可個別地或如混合物 而使用。 聚合限制成分較佳爲至少一種選自氫醌、苯醌、兒茶 酚、N -亞硝基苯基羥基胺、2,2,6,6 -四甲基哌哄-1-氧基自 由基、與其衍生物之化合物。 較佳爲聚合限制成分在製備單體溶液前事先存在於單 體中。 在含單體溶液中共存之聚合抑制劑之量按單體計較佳 爲20莫耳ppm或更大，因爲在其太小時’捕捉自由基之效 果低。 -11- 200903175 制，但是按單體計較 3,0 0 0莫耳ppm或更 充分地進行^即使是 於微影術之輻射。 可作爲依照本發明之 不使用上述聚合抑制 大量之氧爲必要的， 由基捕捉功能。溶於 莫耳ppm或更大。 方法，其可例示一種 之方法、或一種使氧 單體溶液之製備中可 以氧或空氣起泡之溶 問題，及由於聚合系 ，其難以穩定地維持 共存較不佳。因此所 )00莫耳ppm(l莫耳 入含單體溶液或將溶 例如氮氣）取代，使 限度。 聚合抑制劑之上限並未特別地限 佳爲5,000莫耳ppm或更小，更佳爲 小，因爲在其太大時，聚合反應無法 在純化後，而且其中一些可能吸收用 由於氧具有自由基捕捉功能，其 聚合限制成分。然而爲了僅使用氧而 劑達成依照本發明之目的，共存相當 因爲相較於聚合抑制劑，氧具有低自 " 單體溶液之氧量按單體計較佳爲400 至於上述濃度之氧與單體共存之 將含單體溶液維持在氧或空氣大氣中 或空氣通過溶液起泡之方法。又在含 使用維持在氧或空氣大氣中之溶劑或 劑。 由於在氧大氣中聚合有安全性之 統中所溶解氧濃度因加熱造成之變化 i 品質而得到聚合物，不必要大量氧之 溶解氧量之上限按單體計較佳爲1 0，( %)或更小。 關於聚合系統之氣體區，其在弓丨 液加熱至聚合溫度之前將氧以惰氣（ 得控制氣體區中之氧濃度不超過爆炸 <聚合引發劑> 聚合引發劑並未特別地限制’只要其一般作爲自由基 200903175 引發劑與過氧化物引發劑，或者一般使用偶氮引發劑。 至於自由基引發劑，其較佳爲偶氮引發劑，而且更佳 爲具有酯基、氰基或羧基之偶氮引發劑。 偶氮引發劑之指定實例包括偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮 雙（2-甲基丁腈）、2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、偶氮 雙異丁酸二甲酯、與偶氮（4_氰基戊酸）。 過氧化物引發劑之指定實例包括過氧酯聚合引發劑， 例如過氧化苯甲醯基、過氧化癸醯基、過氧化月桂醯基、 過氧化雙（3,3, 5 -三甲基己醯基）、過氧化琥珀酸、第三丁 基過氧基-2_乙酯己酸酯、或1，1，3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙酯己酸酯，過氧化酮聚合引發劑，例如過氧化甲乙酮， 過氧化縮酮聚合引發劑，例如1,1-雙（第三己基過氧基） -3，3, 5-三甲基環己烷，氫過氧化物聚合引發劑，例如 1，1,3, 3-四甲基丁基氫過氧化物，過氧化二醯基聚合引發劑 ，例如過氧化異丁醯基，及過氧化二碳酸酯聚合引發劑， 例如二正丙基過氧基二碳酸酯。 聚合引發劑及下述鏈轉移劑之使用量通常未決定，因 爲其可依照製造條件而改變，例如用於聚合反應之作爲原 料的單體或聚合引發劑、鏈轉移劑之種類、聚合溫度、聚 合溶劑、聚合方法、或純化條件，及選擇達成所需分子量 所需之最適量。 如此控制聚合引發劑及鏈轉移劑之加入量、聚合濃度 、聚合溫度等’使得所得樹脂之重量平均分子量較佳爲 2,000至20,000之範圍，更佳爲2,0〇〇至1〇,〇〇〇之範圍。 200903175 <聚合溶劑> 至於反應溶劑，其可例示可溶解依照本發明 溶劑，例如酯’例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二 乙酸酯、乳酸乙酯、3 -乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸 酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基）乙 酸乙酯、或γ- 丁内酯，碳酸酯，例如碳酸伸丙酯 如丙酮、甲乙酮、二乙酮、異丁基甲基酮、第三 酮、環戊酮、或環己酮，醚，例如二乙醚、二異 三丁基甲基醚、二丁醚、二甲氧基乙烷、丙二醇 甲氧苯、二噁烷、二氧戊環、或四氫呋喃，醇， 醇或丁醇，腈，例如乙腈或丙腈，芳族烴，例如 甲苯，或醯胺，例如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯 些溶劑之混合物。溶劑中較佳爲例如丙二醇一甲 、丙二醇一甲醚、乳酸乙酯、γ-丁内酯、環己酮 酮。 聚合溶劑較佳爲與下述在再沉澱後用於溶解 脂（濕聚合物）之溶劑及光阻用溶劑相同。 <聚合溫度> 聚合溫度一般爲10至150 °C，較佳爲30至 佳爲60至l〇〇°C ° <鏈轉移劑> 由進一步限制高分子量成分之形成的觀點， 對含單體溶液加入鏈轉移劑。鏈轉移劑可在聚合 入聚合系統。 組成物之 醇一甲醚 乙酯、乙 酯、苯甲 ，酮，例 丁基甲基 丙醚、第 一甲醚、 例如異丙 甲苯或二 胺，及這 醚乙酸酯 、或環戊 未乾燥樹 120。。，更 其較佳爲 引發前加 -14- 200903175 至於鏈轉移劑，其使用可進行自由基鏈轉移之化合物 而無特別之限制’及例不硫醇化合物與二硫化物化合物。 鏈轉移劑較佳爲具有至少一個選自烷基、羥基、氟烷 基、酯基、酸基、與苯基之基的硫醇化合物。 硫醇化合物之指定實例包括烷基硫醇化合物，例如十 二碳硫醇、锍基乙醇或锍基丙醇，具有羥基之硫醇化合物 ，例如巯基乙醇、锍基丙醇或锍基丙二醇，具有氟烷基之 硫醇化合物，例如全氟辛基硫醇或全氟癸基硫醇，具有酯 基之硫醇化合物，例如锍乙酸甲酯、锍乙酸乙酯、锍乙酸 正丁酯、锍基丙酸甲酯、或锍基丙酸乙酯，具有酸基之硫 醇化合物，例如锍基乙酸或锍基丙酸，及具有苯基之硫醇 化合物，例如甲苯硫醇、氟苯硫醇、锍基酚、或锍基苯甲 酸。 <聚合之進料步驟> 樹脂（HR)係藉由將含作爲原料之單體的溶液（單體溶 液）及含聚合引發劑之溶液（引發劑溶液）自彼此分離之 槽連續地或斷續地供應至在聚合溫度加熱之聚合系統’以 進行自由基聚合而得。 在藉由供應單體溶液及引發劑溶液而引發聚合後’其 連續地或斷續地供應單體溶液及引發劑溶液。 聚合系統可爲含事先溶於溶劑之單體的溶液、或僅溶 劑。 在聚合系統爲含溶於溶劑之單體的溶液時’由於長時 間在高溫加熱狀態之溶液保存期間有形成高分子量成分之 200903175 可能性，其較佳爲恰在聚合前進行加熱。 聚合反應較佳爲在惰氣大氣（例如氮或氬）下實行。 單體溶液及引發劑溶液可自彼此分離之槽供應至聚合 槽，或者可藉由恰在聚合前進行預混而供應。其可進行恰 在聚合前之預混以在單體溶液及引發劑溶液之長時間保存 期間不形成高分子量成分，而且例如希望在聚合引發前1 小時內進行。 單體溶液及引發劑溶液之供應速率可彼此獨立地安排 ，以得到具有所需分子量分布之樹脂。藉由改變溶液供應 速率之一或兩者，其可以良好之再現性得到具有窄分散性 至多分散性之大範圍分子量分布的樹脂。例如在反應之早 期階段降低引發劑溶液之供應量，而且在反應之後期階段 增加引發劑溶液之供應量時，其得到多分散性樹脂，因爲 在反應之早期階段（自由基濃度低）形成具有相當高分子 量之樹脂。 在儘可能緩慢地供應單體溶液及引發劑溶液時’其固 定維持單體組成物、溫度、及聚合系統中之自由基濃度， 使得可降低組成物及在聚合之起初階段與最終階段形成之 樹脂的分子量之變動。 然而在供應速率太緩慢時’供應所需時間變長而降低 生產效率，及因在含低安定性單體之情形單體溶液退化’ 其在某些情形可能引起問題。因此溶液供應時間係各決定 爲0.5至20小時之範圍，較佳爲1至小時之範圍。 開始供應單體溶液及引發劑溶液之次序並未特別地限 -16- 200903175 制，而且其較佳爲同時供應兩種溶液，或者先供應引發劑 溶液以避免高分子量成分之形成。由於聚合引發劑分解產 生自由基需要特定時間，其較佳爲在單體溶液前供應引發 劑溶液。 在供應單體溶液及引發劑溶液時，其較佳爲將聚合系 統控制在所需溫度±5°C，較佳爲所需溫度±2°C。 單體溶液及引發劑溶液之溫度各較佳爲1 〇至3 0 °C。 聚合反應係藉由供應單體溶液及引發劑溶液而引發且 持續。即使是在供應結束後，其較佳爲將聚合溫度維持特 定時間以進行催熟，因而促進殘餘未反應單體之反應。催 熟之時間一般在6小時內，而且較佳爲選擇1至4小時之 範圍。在催熟時間太長時，因爲樹脂接受過多熱歷程，生 產效率降低且較不佳。 <再沉澱程序> 藉上述聚合反應得到之聚合物因將聚合反應溶液逐滴 加入不良溶劑單獨或不良溶劑與良好溶劑之混合溶劑而沉 積及清洗（如果需要），因而去除不欲物質，例如未反應單 體、寡聚物、或聚合引發劑、及其反應殘渣而進行純化。 不良溶劑並未特別地限制，只要其不溶解樹脂，及依 樹脂之種類而適當地選自烴（脂族烴，例如戊烷、己烷、 庚烷、或辛烷；脂環烴，例如環己烷或甲基環己烷；或芳 族烴，例如苯、甲苯或二甲苯）、鹵化烴（鹵化脂族烴， 例如二氯甲烷、氯仿、或四氯化碳；或鹵化芳族烴，例如 氯苯或二氯苯）、硝基化合物（例如硝基甲烷或硝基乙烷 200903175 )、腈（例如乙腈或苯甲腈）、醚（鏈醚，例如二乙醚、 二異丙醚或二甲氧基乙烷；或環形醚’例如四氫呋喃或二 噁烷）、酮（例如丙酮、甲乙酮或二異丁酮）、酯（例如 乙酸乙酯或乙酸丁酯）、碳酸酯（例如碳酸二甲酯、碳酸 二乙酯、碳酸伸乙酯、或碳酸伸丙酯）、醇（例如甲醇、 乙醇、丙醇、異丙醇、或丁醇）、羧酸（例如乙酸）、水 、及含這些溶劑之混合溶劑。不良溶劑較佳爲水、醇（例 如甲醇或異丙醇）或飽和烴（例如己烷或庚烷）。 良好溶劑並未特別地限制，只要其溶解單體、寡聚物 、聚合引發劑、及其反應殘渣，而且關於製程之控制，其 較佳爲與聚合溶劑相同之溶劑。 樹脂係藉由使反應溶液接觸體積量爲反應溶液之10 倍或更小，較佳爲1 〇至5倍的幾乎不溶解或不溶解樹脂之 溶劑（不良溶劑）而沉澱成固體。 用於沉澱或再沉澱之溶劑之量係考量例如效率或產率 而適當地選擇，及按100重量份之樹脂溶液計一般爲100 至10,000重量份，較佳爲200至2,000重量份，更佳爲300 至1，0 0 0重量份。 沉澱或再沉澱溫度係考量例如效率或操作力而適當地 選擇’及一般爲約〇至約5 0°c，較佳爲室溫（例如約2 0 至約3 5 °C )。沉澱或再沉澱操作可依照已知方法，例如分 批型或連續型，使用習知混合容器進行，例如攪拌槽。 <過濾後之程序> 由於純化後如此得到之樹脂包括純化使用之溶劑，樹 -18- 200903175 脂接受習知固-液分離，例如過濾或離心，乾燥然後溶於光 阻溶劑而製備光阻溶液。 乾燥係在常壓或在低壓下’在一般爲約30至約100 °C ’較佳爲約3 0至約5 0 °C之溫度進行。 光阻溶劑並未特別地限制，只要其可溶解樹脂，而且 其一般考量沸點、半導體基板或其他塗膜之影響、及用於 微影術之輻射吸收而選擇。 <過濾後之程序（溶液供應）> 其較佳爲將沉澱後如此得到之樹脂溶於良好溶劑，例 如光阻溶劑或聚合溶劑，然後供應光阻溶劑（如果需要） 而在低壓下蒸發其他溶劑，以製備光阻溶液。特別地，其 較佳爲將藉沉澱純化及固-液分離得到之樹脂（未乾燥樹脂 )再溶於有機溶劑，及將所得樹脂溶液濃縮以蒸餾含於樹 脂溶液之低沸點溶劑。 用於溶解未乾燥樹脂之有機溶劑較佳爲與聚合溶劑相 同之溶劑。 一般在將在低壓下接受乾燥之樹脂溶於光阻溶劑時， 大槪由於樹脂顆粒之表面硬化或樹脂顆粒間之凝集，已知 在某些情形製備光阻時樹脂幾乎不溶於溶劑。亦在塗覆藉 由溶解樹脂而得之光阻形成疏水層作爲表面層時’已知在 某些情形塗層性質不良或發生塗層缺陷。 然而更換溶劑但不進行上述乾燥而保持將樹脂溶於溶 η> 劑之狀態可解決這些問題。 用於再溶解未乾燥樹脂之有機溶劑較佳爲與製備光阻 200903175 溶液時使用之溶劑相同’而且包括例如烷二醇一烷醚羧酸 酯、烷二醇一烷醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、具有4 至10個碳原子之環形內酯、具有4至10個碳原子之單酮 化合物（其可含環）、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯、及丙 酮酸烷酯。 光阻溶劑之指定實例包括丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二 醇一甲醚、乳酸乙酯、γ-丁内酯、環己酮、環戊酮、甲基 戊基酮、碳酸伸丙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、3 -乙氧基丙 酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、與乙酸2- ( 2- 乙氧基乙氧基）乙酯。 光阻溶劑之量並未特別地限制，而且按1重量份之樹 脂計一般爲1至2 0重量份之範圍。 光阻溶劑可個別地或者以其二或更多種之組合使用。 <樹脂（HR)之物理性質及組成物> 至於局限於光阻膜之表面上以將光阻膜之表面疏水化 的樹脂（HR)，其可使用因加入光阻組成物而增加光阻膜表 面之後傾接觸角的樹脂，然而已發現，如上所述將分子量 爲30,000之高分子量成分的含量降爲〇.1 %或更小在藉浸 漬曝光圖案化中極爲有效。 在僅將樹脂溶於溶劑中，塗覆及乾燥而製備僅樹脂製 成之層’及測量所得層之後傾接觸角時，樹脂（HR)較佳爲 呈現70至110°之後傾接觸角的樹脂（HR)。 在將樹脂（HR)加入光阻之情形，樹脂（HR)之加入量按 光阻組成物之總固體含量計較佳爲〇. 1至20重量％，更佳 -20 - 200903175 爲0.1至1 0重量％，仍更佳爲〇. 1至5重量％。 其較佳爲適當地調整樹脂（HR)之加入量使得光阻膜具 有60至80°之後傾接觸角。 在此使用之後傾接觸角表示在常溫及常壓測量。後傾 接觸角爲在液滴（浸漬液體，以水爲代表）由於膜傾斜而 開始向下滑動時，後傾側之接觸角。 後傾接觸角一般與滑動角幾乎正相關，而且具有較大 後傾接觸角及較小滑動角之膜呈現較佳之斥水性。後傾接 觸角可藉由例如依照使用動態接觸角計（Kyowa Interface Science Co·，Ltd.製造）之延伸/收縮法而測量。 樹脂（HR)亦較佳爲作爲光阻保護層（以下亦稱爲「面 漆」），其可在藉浸漬曝光之圖案化中提供於光阻膜上。 爲了防止光阻膜直接接觸浸漬液體，光阻保護層爲幾 乎不溶於提供於光阻膜與浸漬液體間之浸漬液體之層。在 使用樹脂（HR)作爲光阻保護層之情形，其將樹脂（HR)溶於 不溶解光阻膜之溶劑（水不溶性有機溶劑）且塗覆在光阻 膜上。 樹脂（HR)係如上所述局限於界面處。然而其與界面活 性劑不同，其並非始終必須在其分子中具有疏水性基，而 且其未必促成極性物質/非極性物質之均勻混合。 樹脂（HR)之較佳實例包括含氟原子之樹脂（HR-F)、含 矽原子之樹脂（HR-SI)、及含下述指定重複單元之樹脂 (HR-C)。樹脂中較佳爲無酸可分解基或鹼溶性基者。 <含氟原子之樹脂（HR-F)> 200903175 含具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、及具有 氟原子之芳基的樹脂作爲具有氟原子之部分結構較佳。這 些基較佳爲具有具1至4個碳原子之全氟烷基。 具有氟原子之烷基（具有較佳爲1至10個碳原子，更 佳爲1至4個碳原子）爲其中至少一個氫原'子經氟原子取 代之直鏈或分枝烷基，及其可進一步具有其他取代基。 具有氟原子之環烷基爲其中至少一個氫原子經氟原子 取代之單環或多環環烷基，及其可進一步具有其他取代基 具有氟原子之芳基包括其中至少一個氫原子經氟原子 取代之芳基（例如苯基與萘基），及其可進一步具有其他取 代基。 具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、及具有氟 原子之芳基爲例如由下式（F2)至（F4)表示，但是本發明不應 視爲受其限制。

Ree r65 Rq7

--OH ^68 (F2) (F3) (F4) 在式（F2)至（F4)中，Hu至R68各獨立地表示氫原子、 氟原子或烷基，其條件爲R”至Rsi、R62至R64、及R65 至R68至少之一爲氟原子、或其中至少一個氫原子經氟原 子取代之烷基（較佳爲具有i至4個碳原子）。R”至KM 及Rh至Rp較佳爲均爲氟原子。KM、R63與R68各較佳爲 表示其中至少—個氫原子經氟原子取代之院基（較佳爲具 -22 - 200903175 _ if 4i®碳原子），更佳爲具有丨至4個碳原子之全氟烷 基° R62與R63可彼此組合形成環。 $ @ CP2)表示之基的指定實例包括對氟苯基、五氟苯 基與3,5-二（三氟甲基）苯基。 S $(F3)表示之基的指定實例包括三氟甲基、五氟乙 基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟（2·甲基 )'九氟丁基、八氟異丁基 '九氟己基、九氟第三 T基 '全氟異戊基、全氟辛基、全氟（三甲基）己基、2,2,3,3_ 胃Τ»、與全氟環己基。這些基中較佳爲六氟異丙基 '七氟異丙基、六氟（2 -甲基）異丙基、八氟異丁基、九 m第三丁基、與全氟異戊基，而且更佳爲六氟異丙基與七 氟異丙基。 由式（F4)表示之基的指定實例包括-C(CF3)2〇H、 -C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、與-CH(CF3)OH。這些基中 較佳爲-c(cf3)2〇h。 以下敘述包括由式（F2)至（F4)任一表示之基的重複單 元之指定實例。 在下示重複單元中，Xi表示氫原子、-CH3、-F、或- CF3 :及X2表示-F或-CF3。 -23 - 200903175

<含矽原子之樹脂（HR-SI)> 樹脂（HR-SI)較佳爲一種含烷基矽烷基結構（較佳爲= 烷基矽烷基）或環形矽氧烷結構作爲具有矽原子之部分結 構的樹脂。 烷基矽烷基結構及環形矽氧烷結構特別地包括例如由 -24 - 200903175 下示式（CS-1)至（CS-3)表示之基。 L5

R 20 ^Si-O-Si _.、。丨 9ί R21? 23.

I

Ri6-f Rl7 si—r-iq cr i iy Rl8

Ri2~Si-R14 R13

Si-〇-sr〇 R24

R R25 26 (CS-1) (CS-2) (CS-3) 在式（CS-1)至（CS-3)中，R12至R26各獨立地表示直鏈 或分枝烷基（較佳爲具有1至20個碳原子）或環烷基（較 佳爲具有3至20個碳原子）。 L3至L5各表示單鍵或二價連接基。二價連接基包括伸 烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺 基甲酸酯基、脲基、及二或更多種這些基之組合。 η表示1至5之整數。 以下敘述包括由式（CS-1)至（CS-3)任一表示之基的重 複單元之指定實例。 在下示重複單元中，X!表示氫原子、-CH3、-F、或- CF3 -25 - 200903175

R=CH3, C2H51 C3H7, C^Hq 以下敘述在樹脂（hr)爲含指定重複單元之樹脂（HR-C) 的情形。 含指定重複單元之樹脂（HR-C)較佳爲一種含由下示式 (C-Ι)至（C-III)任一表示之重複單元的的樹脂。

(C-I) (C-1 I) (C- III) -26 - 200903175 在式（C-Ι)至（C-ΙΙΙ)中’ Ri各獨立地表示氫原子或甲基 0 R2各獨立地表示具有至少一個-CH3部分結構（特別是 甲基）之烴基。

Pi表示單鍵、伸烷基、醚基、或包括二或更多種這些 基之連接基。 P2表示選自-〇-、-NR-(其中R表示氫原子或烷基） 與-nhso2-之連接基。 f η表示1至4之整數。 由式（C-Ι)至（C-III)任一表示之具有至少一個-ch3部 分結構（特別是甲基）的烴基之實例包括烷基、烷氧基、 經烷基取代環烷基、烯基、經烷基取代烯基、經烷基取代 環烯基、經烷基取代芳基、與經烷基取代芳烷基，其各具 有至少一個.CH3部分結構，而且較佳爲各具有至少一個 -ch3部分結構之烷基與經烷基取代環烷基。由R2表示之具 有至少一個- CH3部分結構的烴基較佳爲具有二或更多個 i -ch3部分結構之烴基。 R2之具有至少一個-CH3部分結構的烷基較佳爲具有3 至20個碳原子之分枝烷基。較佳烷基之指定較佳實例包括 異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3 ,5-二甲基-4-戊基 、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚 基、1,5-二甲基-3-庚基、與2,3,5,7-四甲基-4-庚基。其中 更佳爲異丁基、第三丁基、2_甲基_3_ 丁基、2_甲基_3_戊基 -27 - 200903175 、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基 、2 -乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基、與 2,3,5,7-四甲基-4-庚基。 R2之具有一個- CH3部分結構的烷基較佳爲具有1至 20個碳原子之直鏈院基。較佳院基之指定較佳實例包括甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、與壬 基。 r2之具有至少一個- ch3部分結構的烷氧基包括其中 將醚基連接具有至少兩個-CH3部分結構之烷基之基。 R2之環烷基可爲單環或多環。其指定實例包括具有5 個或更多碳原子且含例如單環、雙環、三環、或四環結構 之基。環院基之碳原子數量較佳爲6至30個，特佳爲7至 2 5個。較佳環烷基之指定實例包括金剛烷基、降金剛烷基 、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰基、雪松 醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環 十二碳基。其中更佳爲金剛烷基、降莰基、環己基、環戊 基、四環十二碳基、與三環癸基，仍更佳爲降莰基、環戊 基與環己基。 R2之烯基較佳爲具有2至20個碳原子之線形或分枝 烯基，而且更佳爲分枝烯基。 R2之芳基較佳爲具有6至20個碳原子之芳基，而且 包括例如苯基或萘基，較佳爲苯基。 I之芳烷基較佳爲具有7至12個碳原子之芳基，而 且包括例如苄基、苯乙基與萘基甲基。 -28 - 200903175 式（C-Ι)及（C-ΙΙ)中由R2表示之具有至少兩個-CH3部 分結構的烴基之指定實例包括異丙基、異丁基、第三丁基 、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、 2- 甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛 基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基 、4·異丙基環己基、4-第三丁基環己基、與異莰基。其中 更佳爲異丁基、第三丁基、2 -甲基-3-丁基、2,3-二甲基- 2-丁基、2 -甲基-3-戊基、3 -甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基 、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1，5_ 二甲基-3-庚基、2,3,5,7·四甲基-4-庚基、3, 5-二甲基環己基 、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、與異莰基。 式（c-iii)中由r_2表示之具有至少兩個_CH3部分結構 的烴基之指定實例包括異丁基、第三丁基、3_戊基、23_ 二甲基-2-丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、 3- 甲基-4-己基、3,5-二甲基_4_戊基、異辛基、2,4,4_三甲 基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、〗，5_二甲基_3_庚基 、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5_二甲基環己基、4_異丙基環 己基、與4-第三丁基環己基。其中更佳爲具有5至2〇個碳 原子者，特別是2-甲基_3_丁基、2_甲基戊基、％甲基_4_ 己基、3,5_二甲基_4·戊基、2,4,4_三甲基戊基、八乙基己基 、2,6 -一甲基庚基、1，5 -一甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基_4 庚基、2，6-一甲基庚基、3,5-二甲基環己基、4_異丙基環己 基、與4-第三丁基環己基。 -29 - 200903175 由式（c-1)至（c-III)表示之重複單元的總含量按樹月t 之全部重複單元計較佳爲50至100莫耳％，更佳爲8〇至 1 0 0莫耳％，仍更佳爲9 0至1 0 〇莫耳％。 以下敘述由式（C-Ι)表示之重複單元的指定實例，但是 本發明不應視爲受其限制。

以下敘述由式（C-II)表示之重複單元的指定實例，但是 本發明不應視爲受其限制。

在式（c-iii)中’在P2爲氧原子時’直接連接氧原子之 碳原子較佳爲二級或三級碳原子。 以下敘述由式（C-ΠΙ)表示之重複單元的指定實例，但 是本發明不應視爲受其限制。在以下之指定實例中，Rx表 示氫原子或甲基，及Rxa至RXe各表示具有1至4個碳原子 之烷基。 -30 - 200903175

較佳爲樹脂（HR-C)不含砂原子或氟原子。 200903175 較佳爲樹脂（HR-C)不含碳原子、氫原子、氧原子、氮 原子、與硫原子以外之任何元素。 此外樹脂（HR)可包括至少一種選自下示（>〇至（2)之基。 (X)鹼溶性基， (y)因鹼顯影劑之作用分解而增加在鹼顯影劑中溶解 度之基，及 (Z)因酸之作用分解之基。 鹼溶性基（X )之實例包括酚系羥基、竣酸基、氟化醇基 、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、（磺醯基）（羰 基）亞甲基 '(磺醯基）（羰基）醯亞胺基、雙（羰基） 亞甲基、雙（羰基）醯亞胺基、雙（磺醯基）亞甲基、雙 (磺醯基）醯亞胺基、參（羰基）亞甲基、與參（磺酿基 )亞甲基。 鹼溶性基之較佳實例包括氟化醇基（較佳爲六氟異丙 醇基：-C(CF3)2(OH))、磺醯亞胺基、與雙（烷基羰基） 亞甲基。 至於包括鹼溶性基（X )之重複單元，其例示例如其中鹼 溶性基連接樹脂主鏈之重複單元，例如丙烯酸或甲基丙烯 酸爲主之重複單元、及其中鹼溶性基經連接基連接樹脂主 鏈之重複單元。此外可在聚合時使用具有鹼溶性基之聚合 引發劑或鏈轉移劑將鹼溶性基引入聚合物鏈終端中。任何 這些情形均可較佳地使用。 包括鹼溶性基（X)之重複單元的含量按樹脂之全部重 複單元計較佳爲1至5 0莫耳％ ’更佳爲3至3 5莫耳％，仍 -32 - 200903175 更佳爲5至2 0莫耳％。 以下敘述包括鹼溶性基（X)之重複單元的指定實例。 在以下式中，Rx表示-Η、-ch3、-cf3、或-ch2oh。 200903175

-34 - 200903175 因鹼顯影劑之作用分解而增加在驗顯影劑中溶解度之 基（y)包括例如具有內酯結構之基、酸軒基與酸醯亞胺基’ 較佳爲具有內酯結構之基。 至於包括因鹼顯影劑之作用分解而增加在驗顯影劑中 溶解度之基（y)的重複單元，其較佳爲其中因鹼顯影劑之作 用分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基（y)經連接基連接 樹脂主鏈之重複單元，例如一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 爲主且在聚合時使用具有因鹼顯影劑之作用分解而增加在 鹼顯影劑中溶解度之基（y)的聚合引發劑或鏈轉移劑引入 聚合物鏈終端中之重複單元。 包括因鹼顯影劑之作用分解而增加在鹼顯影劑中溶解 度之基（y)的重複單元之含量按樹脂之全部重複單元計較 佳爲1至40莫耳％，更佳爲3至30莫耳％，仍更佳爲5至 1 5莫耳％。 包括因鹼顯影劑之作用分解而增加在鹼顯影劑中溶解 度之基（y)的重複單元之指定實例係與關於後述樹脂（A)中 由內酯結構及由式（VIII)表示之結構所描述者相同。 因酸之作用分解之基（z)包括後述樹脂（a)中描述之酸 可分解基。包括因酸之作用分解之基（z)的重複單元含包括 後述樹脂（A)中描述之酸可分解基的重複單元。包括因酸之 作用分解之基（z)的重複單元之含量按樹脂之全部重複單 兀rf*較佳爲1至8 〇莫耳°/〇，更佳爲1 〇至8 〇莫耳％，仍更 佳爲2 0至6 0莫耳％。 在樹脂（HR)含氟1原子之情形’氟原子之含量按樹脂 200903175 (HR)之分子量計較佳爲5至80莫耳％，更佳爲10至80莫 耳％。此外樹脂（H R)中包括氟原子之重複單元的含量較佳 爲10至100莫耳％，更佳爲30至1〇〇莫耳％。 在樹脂（HR)含矽原子之情形，矽原子之含量按樹脂 (HR)之分子量計較佳爲2至50莫耳％，更佳爲2至30莫 耳％。此外樹脂（HR)中包括矽原子之重複單元的含量較佳 爲1 0至1 0 0莫耳％，更佳爲2 0至1 0 〇莫耳％。 樹脂（HR)可含上述指定重複單元以外之重複單元。其 可共聚合對應上述指定重複單元之單體、及具有一般可聚 合乙烯雙鍵之單體。 樹脂（HR)按標準品聚苯乙烯換算之重量平均分子量較 佳爲 2,000 至 20,000，更佳爲 2,000 至 10,000。 在樹脂（HR)中，類似酸可分解樹脂（A)，其自然較佳爲 雜質（例如金屬）之含量低。此外樹脂（HR)中殘餘單體與 寡聚物之含量較佳爲〇至1 〇重量％，更佳爲〇至5重量％ ，仍更佳爲0至1重量％。如此得到在其溶液中不含外來 物質且隨時間經過敏感度等不波動之光阻。由解析度、光 阻外形、光阻圖案之側壁、粗度等之觀點’樹脂（hr)之分 子量分布（Mw/Mn，亦稱爲分散性）較佳爲1至5，更佳 爲1至3之範圍。 以下敘述樹脂（HR)之指定實例。各樹脂之重複單元的 莫耳比例（以由左至右之次序對應各重複單元）、重量平均 分子量、及分散性亦敘述於下示之表中。 -36 - 200903175 CHg ch3 cf3 ^-CH2-C-}--(-CH2-C-)- -fcF2-CF-)--fcH2-CHf ( ; -fcH2-C-)-o入ο o人o CFs 9 (HR-1) -)—(-cf2—cf2-)- (HR-2) 、cf3 f3c- -cf3 OH (HR-4) f3c——cf3 〇H (HR-5) (HR-3) -^-CH2—CH-J- 1 f3〇- -CF, OH (HR-6) :CH厂〒H) CH2 I —Si— f3 -fcH2-CHf -fcH2-C-]-CH2 〇A〇 (HR-7)

-Si-I (HR-8) -fCH2-CH)-Fs. Jv Jr

(HR-9) cf3 十o人。 —Si— (HR-10)

ό

-CH —i-CH

ch3c^o (HR-12) (HR-14)

-37 200903175

-38 - 200903175

(HR-37)

(HR-40)

(HR-43) (HR-42) -39 200903175

(HR-46) 〇H

f2cx.cf2 f2

(HR-50) (HR-49)

F3C—I—CF3 OH (HR-53)

f3c-|-cf3 F3C—I—CF3

OH (HR-54) -40 - 200903175

F、人〆F

F 、F

CH3 ch3 +CH2-C-^--^-CH2—c-)— or^o o 人。 <?CF2 f2 (HR-55) 0^0 f3c-!-cf3 f3c 十 cf3 OH (HR-56) CT，"Ό 0^0 f3c 人CF3 " (HR-58) -CH 2 ~CH 十-^-CH 2 ch32-〒冬o人。 f3c- -cf3 (HR-59) CH3 ch3 +CH 2 -CH--{^~j—r-^--["CH2 _C + {CH 2 -C —(-CH 2 F3C’、CF3 (HR-60)

f3c^ ^ "cf3 CH-,

-cf2-cf- CF， -CH2—CH-〇 ‘

(HR-62)

ch3 -CH 2 ~~C -A-O人OH

200903175

~42- 200903175

(HR-76)

O-H ^2F5

(HR-82) (HR-83)

K -43 - 200903175 樹脂 組成物 Mw Mw/Mn HR-1 50/50 8,800 2.1 HR-2 50/50 5,200 1.8 HR-3 50/50 4,800 1.9 HR-4 50/50 5,300 1.9 HR-5 50/50 6,200 1.9 HR-6 100 12,000 2.0 HR-7 50/50 5,800 1.9 HR-8 50/50 6,300 1.9 HR-9 100 5,500 2.0 HR-10 50/50 7,500 1.9 HR-11 70/30 10,200 2.2 HR-12 40/60 15,000 2·2 HR-13 40/60 13,000 2.2 HR-14 80/20 11,000 2.2 HR-15 60/40 9,800 2.2 HR-16 50/50 8,000 2.2 HR-17 50/50 7f 600 2.0 HR-18 50/50 12,000 2.0 HR-19 20/80 6,500 1.8 HR-20 100 6,500 1.2 HR-21 100 6,000 1.6 HR-22 100 2,000 1.6 HR-23 50/50 6,000 1.7 HR-24 50/50 8,800 1.9 HR-25 50/50 7,800 2.0 HR-26 50/50 8,000 2.0 HR-27 80/20 8,000 1.8 HR-28 30/70 7,000 1.7 HR-29 50/50 6,500 1.6 HR-30 50/50 6,500 1.6 HR-31 50/50 9,000 1.8 HR-32 100 10,000 1.6 HR-3 3 70/30 8,000 2.0 HR-34 10/90 8,000 1.8 HR-3 5 30/30/40 9,000 2.0 HR-3 6 50/50 6,000 1.4 HR-3 7 50/50 5,500 1.5 HR-38 50/50 4,800 1.8 HR-3 9 60/40 5,200 1.8 HR-40 50/50 8,000 1.5 HR-41 20/80 7,500 1.8 -44 - 200903175 HR-42 50/50 6,200 1.6 HR-4 3 60/40 16,000 1.8 HR-44 80/20 10,200 1.8 HR-45 50/50 12,000 2.6 HR-46 50/50 10,900 1.9 HR-47 50/50 6,000 1.4 HR-48 50/50 4,500 1.4 HR-49 50/50 6,900 1.9 HR-50 100 2,300 2.6 HR-51 60/40 8,800 1.5 HR-52 68/32 11,000 1.7 HR-53 100 8,000 1.4 HR-54 100 8,500 1.4 HR-5 5 80/20 13,000 2.1 HR-5 6 70/30 18,000 2.3 HR-5 7 50/50 5,200 1.9 HR-58 50/50 10,200 2.2 HR-5 9 60/40 7,200 2.2 HR-60 32/32/36 5,600 2-0 HR-61 30/30/40 9,600 106 HR-62 40/40/20 12,000 2.0 HR-63 100 6,800 1.6 HR-6 4 50/50 7,900 1.9 HR-65 40/30/30 5, 600 2.1 HR-6 6 50/50 6,800 1.7 HR-67 50/50 5,900 1.6 HR-6 8 49/51 6,200 1.8 HR-6 9 50/50 8,000 1.9 HR-70 30/40/30 9,600 2.3 HR-71 30/40/30 9,200 2.0 HR-72 40/29/31 3,200 2.1 HR-73 90/10 6,500 2.2 HR-7 4 50/50 7,900 1.9 HR-75 20/30/50 10,800 1.6 HR-76 50/50 2,200 1.9 HR-77 50/50 5,900 2.1 HR-78 40/20/30/10 14,000 2.2 HR-79 50/50 5,500 1.8 HR-80 50/50 10,600 1.9 HR-81 50/50 8,600 2.3 HR-8 2 100 15,000 2Λ HR-8 3 100 6,900 2.5 HR-8 4 50/50 9,900 2.3 200903175 [2]加入樹脂（HR)之正型光阻組成物 爲了將膜表面疏水化，其可將樹脂（HR)加入各種組成 物’而且較佳爲加入用於藉浸漬曝光圖案化之正型光阻組 成物’特佳爲含（A) —種具有單環或多環脂環烴結構且因酸 之作用增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂，（B)—種在光似射 線或輻射照射時產生酸之化合物，及（D) —種溶劑之正型光 阻組成物。 以下敘述加入樹脂（HR)之正型光阻組成物的各主成分 〇 (A) 具有單環或多環脂環烴結構且因酸之作用增加在鹼 顯影劑中溶解度之樹脂 用於依照本發明正型光阻組成物之樹脂爲一種具有單 環或多環脂環烴結構，因酸之作用增加在鹼顯影劑中溶解 度’及含在其主鏈或側鏈、或在其主鏈與側鏈中均具有以 酸分解產生鹼溶性基之基（以下亦稱爲「酸可分解基」） 的樹脂（以下亦稱爲「酸可分解樹脂」、「酸可分解樹脂 V (A)」或「樹脂（A)」）。 鹼溶性基之實例包括酚系羥基、羧酸基、氟化醇基、 磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、（烷基磺醯基）（ 院基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺 基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、 雙（院基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、 參（院基羰基）亞甲基、與參（烷基磺醯基）亞甲基。 鹼溶性基之較佳實例包括羧酸基、氟化醇基（較佳爲 -46 - 200903175 六氟異丙醇基）、或磺酸基。 以酸分解之基（酸可分解基）較佳爲包括其中鹼溶性 基之氫原子經以酸可釋放之基取代之基。 以酸可釋放之基包括例如-C(R36)(R37)(R38)、 -C(R36)(R37)(〇R39)與- C(R01)(R02)(〇R39)。 在上式中’ R3 6至R3 9各獨立地表示烷基、環烷基、芳 基、芳烷基、或烯基。或者1136與R37可彼此連接形成環。 R〇1與RG2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基 、芳烷基、或烯基。 酸可分解基較佳爲包括異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛 酯基、或二級院@旨基，更佳爲三級院酯基。 在進行ArF準分子雷射光束照射時，較佳爲使用依照 本發明含具有單環或多環脂環烴結構且因酸之作用增加在 鹼顯影劑中溶解度之樹脂的正型光阻組成物。 具有單環或多環脂環烴結構且因酸之作用增加在鹼顯 影劑中溶解度之樹脂（以下亦稱爲「脂環烴型酸可分解樹 脂」）較佳爲一種含至少一種選自以下之重複單元的樹脂 :具有包括由下示式（pi)至（PV)任一表示之脂環烴的部分 結構之重複單元、及由下式（II-AB)表示之重複單元。

(pi) ^12 —〒一 Rl3 ^14 (p I I)

Rie —S 一 〇—Ri5 Π (pin)

Ri8

R21 (p I V)

R22 R23Q ^25 (pV) 在式（pi)至（pV)中，Rll表示甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基，及z表示與碳原子 一起形成環烷基所需之原子基。 -47- 200903175

Rl2至Rl6各獨儿地表示具有1至4個碳原子之直鏈或 分枝院基、或環焼基’其條件爲尺12至R14至少之一或r15 或Rl6之一*表不環院基。

Rh至Rn各獨立地表示氫原子、具有1至4個碳原子 之直鍵或分枝院基、或壞烷基，其條件爲R17至R21至少之 一表示環烷基，及Ri9或R21之一表示具有丨至4個碳原子 之直鏈或分枝院基、或環焼基。

R”· R12· (I I - AB) R22至Rw各獨立地表示氫原子、具有1至4個碳原子 之直鍵或分枝院基、或環烷基，其條件爲r22至r25至少之 一表示環院基。或者與r24可彼此組合形成環。 在式（II-AB)中’ ru，與Ri2，各獨立地表示氫原子、氰 基、鹵素原子、或烷基。 Z’表示用於與兩個連接碳原子（c_c)—起形成脂環結 構所需之原子基。 由式（II-AB)表示之重複單元中，更佳爲下示式（ii_ab1) 及（II-AB2)表示者。

在式（II-AB1)及（U_AB2)中，R13，至R16，各獨立地表示 氫原子、鹵素原子、氰基、-CO〇H、-COOR5、因酸之作用 -48 - 200903175 可分解之基、-c( = 〇)_x-a’-r17’、烷基、或環烷基。或者 r13’至r16’至少之二可彼此組合形成環。 Κ·5表不院基、環院基、或包括內醋結構之基。 X表示氧原子、硫原子、-ΝΗ-、-NHS〇2-、或-NHS02NH- 〇 A ’表示單鍵或二價連接基。

Ri7,表示-COOH、-COOR5、氰基、羥基、烷氧基、 -CO-NH-R6、-CO-NH-S〇2-R6、或具有內醋結構之基。 R6表示烷基或環烷基。 η表示 0或 1 ° 在式（pi)至（pV)中，R12至R25之烷基表示具有1至4 個碳原子之直鏈或分枝烷基。

Rii至R25之環烷基或由Z與碳原子形成之環烷基可爲 單環基或多環。其指定實例包括具有5個或更多碳原子且 包括例如單環、雙環、三環、或四環結構之基。環烷基之 碳原子數量較佳爲6至30個，特佳爲7至25個。環院基 可具有取代基。 較佳環烷基之指定實例包括金剛烷基、降金剛烷基、 十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰基、雪松醇 基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十 二碳基。其中更佳爲金剛烷基、降莰基、環己基、環戊基 、四環十二碳基、與三環癸基。 烷基與環烷基可具有取代基。烷基與環烷基之取代基 的實例包括烷基（較佳爲具有1至4個碳原子）、鹵素原 -49 - 200903175 子'羥基、烷氧基（較佳爲具有1至4個碳原子）、羧基 、與烷氧基羰基（較佳爲具有2至6個碳原子）。上述烷 基、烷氧基或烷氧基羰基可進一步具有取代基。上述烷基 、烷氧基或烷氧基羰基可進一步具有之取代基的實例包括 羥基、鹵素原子與烷氧基。 樹脂中由式（pi)至（pV)任一表示之結構各可用於保護 鹼溶性基。鹼溶性基包括此技術領域已知之各種基。 特別地，其例示其中羧酸基、磺酸基、酚基、或硫醇 基之氫原子經由式（pi)至（pV)任一表示之結構取代之結構 ，而且較佳爲其中羧酸基或磺酸基之氫原子經由式（pi)至 (pV)任一表示之結構取代之結構。 至於包括經由式（pi)至（pV)任一表示之結構保護之鹼 溶性基的重複單元，其較佳爲由下示式（PA)表示之重複單 元。

R

R

R A—η—〇-Rpi Ο (pA) 在式（pA)中，R表示氣原子、齒素原子、或具有丨至4 個碳原子之直鏈或分枝烷基。多個R可彼此相同或+胃。 Α表示單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酷基、 醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、或其= 種之組合。A較佳爲單鍵。 11?1表示由式（pi)至（pV)任一表示之結構。 由式（pA)表示之重複單元中特佳爲衍生自（甲基；丙 -50- 200903175 烯酸2 -烷基-2 -金剛烷酯與（甲基）丙烯酸二烷基（1 -金剛 烷基）甲酯之重複單元。 以下敘述由式（pA)表示之重複單元的指定實例，但是 本發明不應視爲受其限制。 在下式中，Rx表示-H、-CH3、或- CH2OH，及Rxa與 Rxb各表示具有1至4個碳原子之烷基。 200903175

-52 - 200903175 在式（II-AB)中，1?_11’與R12’之鹵素原子包括例如氯原 子、溴原子、氟原子、與碘原子。 各Rh’與r12’之烷基包括較佳爲具有1至10個碳原子 之直鏈或分枝烷基。 由Z’表示之用於形成脂環結構所需之原子基爲一種 用於在樹脂中形成脂環烴部分之重複單元（其可具有取代 基）所需之原子基。特別地，其較佳爲一種用於形成完成 橋接脂環烴之重複單元的橋接脂環結構所需之原子基。 所形成脂環烴之骨架包括與關於式（pi)至（pV)中各 Rl2至R25之環烷基所述相同者。 上述脂環烴之骨架可具有取代基。取代基之實例包括 由式（II-AB1)或（II-AB2)m R13,至Ri6,表示之原子及基。 在依照本發明之脂環烴型酸可分解樹脂中，因酸之作 用分解之基可倂入至少一種選自以下之重複單元：具有包 括由式（pi)至（pV)任一表示之脂環烴的部分結構之重複單 元、由式（II-AB)表示之重複單元、及後述共聚合成分之重 複單元。 由式（II-AB1)及（Π-ΑΒ2)中 Ri3’至 Ri6’表示之各種取 代基可組成由式（11 - A B )中Z，表示之用於形成脂環結構所 需之原子基、或用於形成橋接脂環構所需之原子基的取代 基。 以下敘述由式（II-AB1)或（II-AB2)表示之重複單元的 指定實例’但是本發明不應視爲受其限制。 200903175

【11-1] [Π-2] [辽·3]

[ΙΜ]

-54 200903175 依照本發明之脂環烴型酸可分解樹脂較佳爲含包括內 酯基之重複單元。至於內酯環，其可使用任何基’只要其 包括內酯結構。其較佳爲包括5_員至7_員內酯結構之基， 而且更佳爲包括與其他環形結構縮合形成雙環結構或螺形 結構之5 -員至7 -員內酯結構之基。依照本發明之脂環烴型 酸可分解樹脂更佳爲含具有由下示式（LC1-1)至（LC1·16) 任一表示之內酯結構之基的重複單元。包括內酯結構之基 可直接連接主鏈。內酯結構之較佳實例包括（LC1-1)、 (LCM-4) ' (LC1-5)、（LC1-6)、（LC1-13)、及（LC 卜 14)。藉 由使用指定之內酯結構’線緣粗度及顯影缺陷改良。 200903175 〇 Ο (Rb2)ri2 (Rb2)ri2 o (Rb2)ri2 O- LC1-1 ''(Rb2)n2 x〇 LCl-2 LC1-3

LCl-12 (Rb2)n2

0· LC1-4 1

(Rb2)ri2 O o- Ό (Rb2)n2

〇- LC1-5 (Rb2)n2

:〇 0 '0 LC1-8 LC1-9 LC1-10 (Rb2)rb (Rb2)n2

LC1-14 LC1-15

LC1-H

內酯結構可具有或不具有取代基（Rb2)。取代基（Rb2) 之較佳實例包括具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7 個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有 2至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、 氰基、與酸可分解基。n2表示0至4之整數。在n2爲2或 更大時，多個Rb2可彼此相同或不同，或者多個Rb2可彼 此組合形成環。 具有包括由式（LC1-1)至（LC1-16)任一表示之內酯結 -56 -

Rb〇

200903175 構之基的重複單元之實例包括一種其中上开 (II-AB2)中 Rh’至R16,至少之一具有由 (LC1-16)任一表示之基（例如_c〇〇R5中之 (LC1-1)至（LC1-16)任一表示之基）的重複單 式（AI)表示之重複單元。 (AI)

COO—Ab一V 在式（AI)中’ RbQ表示氫原子、鹵素原_ 4個碳原子之烷基。 由Rb〇表示之烷基可具有之取代基的| 基與鹵素原子。 由Rb〇表示之鹵素原子的實例包括氟ί 溴原子、與碘原子。

Rb〇較佳爲氫原子或甲基。

Ab表示單鍵、伸烷基、含單環或多環丨 價連接基、醚基、酯基、羰基、羧基、或3 之二價基。Ab較佳爲單鍵、或由-AIm-COz- AIm表示直鏈或分枝伸院基或單環或= 較佳爲亞甲基、伸乙基、環己基、伸金剛彳 基。 V表示具有由式（LC1-1)至（LC1-16)任 含內酯結構之重複單元一般包括光學 使用任何光學異構物。一種光學異構物可 多種光學異構物可混合使用。在主要使用 式（II-AB 1 )及 式（LC1-1)至 汉5表示由式 元、及由下示 '或具有1至 佳實例包括羥 子、氯原子、 環烴結構之二 合這些基形成 :示之連接基。 環環伸烷基， 基、或伸降莰 表不之基。 構物’而且可 獨使用，或者 種光學異構物 -57 - 200903175 時，其光學純度（ee)較佳爲90或更大，更佳爲95或更大 〇 以下敘述具有包括內酯結構之基的重複單元之指定實 例，但是本發明不應視爲受其限制。 -58 - 200903175 在下式中 ’ Rx 表不-H、-CH3、-CH2OH、或- CF3。

-59- 200903175 在下式中 ’ Rx 表示·Η、-CH3、-CH2OH、或- CF3。

-60 - 200903175 在下式中，Rx 表示-H、-CH3、-CH2OH、或-CF3。

Rx 2—C~)~

Rx —fCH2—C-f- =0

Rx —(-CH2—~~

MeO

依照本發明之脂環烴型酸可分解樹脂較佳爲含一種具 有極性基之有機基，特別是一種包括經極性基取代脂環烴 結構之重複單元。引入此重複單元增加基板黏附性及對顯 影劑之親和力。經極性基取代脂環烴結構之脂環烴結構的 較佳實例包括金剛烷基、二金剛烷基與降莰基。極性基之 較佳實例包括羥基與氰基。 至於經極性基取代脂環烴結構，其較佳爲由下示式 (Vila)至（Vlld)任一表示之結構。

-61 - 200903175 在式（Vila)至（Vile)中，R2c至R4C各獨立地表示氫原 子、羥基或氰基，其條件爲R2e至R4。至少之一表示羥基或 氰基。較佳爲其中R2。至R4e之一或二表示羥基，其餘表示 氫原子。 在式（Vila)中，更佳爲R2c至R4e之一各表示經基，其 餘爲氫原子。 含由式（Vila)至（VI Id)任一表示之基的重複單元之實 例包括一種其中上示式（II-AB1)或（Π-ΑΒ2)* R13’至R16 ’ 至少之一具有由式（Vila)至（Vlld)任一表示之基（例如 -(：00115之115表示由式（\^113)至（¥11£1)任一表示之基）的重 複單元、及由下示式（Alla)至（Alld)任一表示之重複單元。

在式（Alla)至（Alld)中，Rlc表示氫原子、甲基、三氟 甲基、或羥基甲基。至R4C各具有如式（Vila)至（Vile) 中定義之R2。至R~4c的相同意義。 以下敘述包括由式（All a)至（Alld)表示之結構的重複 單元之指定實例’但是本發明不應視爲受其限制。 -62- 200903175

依照本發明之脂環烴型酸可分解樹脂可含由下示式 (VIII)表示之重複單元

在式（VIII)中，z2表示-0-或-NCRn)-。R41表示氫原子 、羥基、烷基、或-0S02-R42。R42表示烷基、環烷基、或 樟腦殘基。由R 4 !與R4 2表示之烷基可經例如鹵素原子（較 佳爲氟原子）取代。 以下敘述由式（VIII)表示之重複單元的指定實例，但 是本發明不應視爲受其限制。

依照本發明之脂環烴型酸可分解樹脂較佳爲含一種包 括鹼溶性基之重複單元，更佳爲一種包括羧基之重複單元 。引入此重複單元在形成接觸孔之應用中增加解析度。至 於包括羧基之重複單元，其較佳爲任何其中將羧基直接連 接樹脂主鏈之重複單元（例如丙烯酸或甲基丙烯酸爲主重 複單元）、其中將羧基經連接基連接樹脂主鏈且在聚合時 -63 - 200903175 使用具有鹼溶性基之聚合引發劑或鏈轉移劑引入聚合物鏈 之終端中的重複單元。連接基可包括單環或多環脂環烴結 構。特佳爲丙烯酸或甲基丙烯酸爲主重複單元。 依照本發明之脂環烴型酸可分解樹脂可進一步含一種 包括1至3個由式（F1)表示之基的重複單元。引入此重複 單元增加線緣粗度。

R52 UKX 在式（F1)中，R5 ο至R55各獨立地表示氫原子、氟原子 或烷基，其條件爲R5〇至R55至少之一表示氟原子、或其中 至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。

Rx表示氫原子或有機基（較佳爲酸可分解保護基、烷 基、環烷基、醯基、或烷氧基羰基）。 由Rso至R55任一表示之烷基可經例如鹵素原子（例 如氟原子）或氰基取代。垸基較佳爲包括具有1至3個碳 原子之烷基，例如甲基與三氟甲基。 較佳爲R5G至R55均爲氟原子。 由Rx表示之有機基較佳爲包括酸可分解保護基及烷 基、環烷基、醯基、烷氧基羰基、烷氧基羰基甲基、烷氧 基甲基、與1 -烷氧基乙基，其各可經取代。 至於包括由式（F1)表示之基的重複單元，其較佳爲例 不由下不式（F2)表示之重複單元。 -64 - 200903175

—tCH2—C-f- (F2)

0=C 〇一Fa—Fb 十Fc—p1 在式（F 2)中，Rx表示氫原子、鹵素原子、或具有1至 4個碳原子之烷基。由Rx表示之烷基可具有之取代基的較 佳實例包括羥基或鹵素原子。

Fa表示單鍵或直鏈或分枝伸烷基，較佳爲單鍵。

Fb表示單環或多環環形烴基。 ?(:表示單鍵或直鏈或分枝伸烷基，較佳爲單鍵或亞甲 基。

Fi表不由以上式（F1)表示之基。 pi表示1至3之整數。 由Fb表示之環形烴基較佳爲包括環戊基、環己基與降 莰基。

例’但是本發明不應視爲受其限制

液體。此重複單元之實例包g 型酸可分解樹脂可進一步含一種 環徑結構之重複單元。引入此重 在浸漬曝光時自光阻膜溶於浸漬 包括（甲基）丙烯酸1 _金剛烷酯 200903175 、（甲基）丙烯酸三環癸酯、與（甲基）丙烯酸環己酯。 除了上述重複單元，爲了調整乾燥飩刻抗性、標準顯 影劑能力、基板黏附性質、光阻外形，及光阻一般需要之 其他特性（例如解析度、耐熱性與敏感度）之目的’依照 本發明之脂環烴型酸可分解樹脂可含各種重複結構單元。 此重複結構單元之實例包括對應下述單體之重複結構 單元，但是本發明不應視爲受其限制。 引入額外之重複結構單元可精密地控制脂環烴型酸可 分解樹脂所需之特性，特別是，（1)在塗覆溶劑中之溶解度 ，（2)膜形成性質（玻璃轉移溫度），（3)鹼顯影性質，（4) 膜厚度減小（疏水性、鹼溶性基之選擇），（5)未曝光區域 對基板之黏附性質，及（6)乾燥蝕刻抗性。 單體之實例包括具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合 物，例如選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基 丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯。 此外可使用任何可與對應上述各種重複結構單元之單 體共聚合的可加成聚合不飽和化合物。 脂環烴型酸可分解樹脂中各重複結構單元之莫耳比例 可考量許多因素之調整，包括光阻之乾燥蝕刻抗性與標準 顯影劑能力、基板黏附性質、光阻外形 '及光阻一般需要 之其他特性（例如解析度、耐熱性與敏感度），而適當地 決定。 依照本發明之脂環烴型酸可分解樹脂的較佳具體實施 例包括以下： -66- 200903175 (1) 一種含具有包括由式（pi)至（PV)任一表示之脂環烴的 部分結構之重複單元的樹脂（側鏈型），較佳爲一種 包括由式（pi)至（PV)任一表示之結構的（甲基）丙烯酸 酯爲主重複單元。 (2) —種含由式（Π-AB)表示之重複單元的樹脂（主鏈型） 。（2 )之樹脂包括以下（3 )之樹脂。 (3) —種含由式（II-AB)表示之重複單元、順丁烯二酸酐衍 生物、與（甲基）丙烯酸酯結構的樹脂（混成型）。 包括酸可分解基之重複單元的含量按脂環烴型酸可分 解樹脂中全部重複結構單元計較佳爲1 0至6 0莫耳％，更 佳爲20至50莫耳％，仍更佳爲25至40莫耳％。 包括酸可分解基之重複單元的含量按酸可分解樹脂中 全部重複結構單元計較佳爲1 0至6 0莫耳％，更佳爲2 0至 5 0莫耳％，仍更佳爲2 5至4 0莫耳％。 具有包括由式（pi)至（pV)任一表示之脂環烴的部分結 構之重複單元的含量按脂環烴型酸可分解樹脂中全部重複 結構單元計較佳爲2 〇至7 0莫耳％，更佳爲2 0至5 0莫耳％ ，仍更佳爲2 5至4 0莫耳％。 由式（II-AB)表示之重複單元的含量按脂環烴型酸可 分解樹脂中全部重複結構單元計較佳爲1 0至60莫耳％， 更佳爲1 5至5 5莫耳％，仍更佳爲2 0至5 0莫耳％。 包括內酯環之重複單元的含量按酸可分解樹脂中全部 重複結構單元計較佳爲10至70莫耳％，更佳爲20至60 莫耳％，仍更佳爲25至40莫耳。/。。 -67 - 200903175 包括具有極性基之有機基的重複單元之含量按 解樹脂中全部重複結構單元計較佳爲1至4 0莫耳％ 爲5至30莫耳％ ’仍更佳爲5至20莫耳°/0。 重複結構單元按對應樹脂中上述額外共聚合成 體計的含量可依照所需光阻性能而適當地決定。通 量按具有包括由式（pi)至（pV)任一表示之脂環烴的 構之重複結構單元、與由式（Π-AB)表示之重複單元 量總和計’較佳爲9 9莫耳％或更小，更佳爲9 0莫耳 小，仍更佳爲8 0莫耳％或更小。 在其中將本發明之正型光阻組成物用於以ArF 束曝光之情形’關於對ArF雷射光束之透明性，其 樹脂不含芳族基。 至於用於本發明之脂環烴爲主酸可分解樹脂， 爲一種其中全部重複單元均由（甲基）丙烯酸酯重 組成之樹脂。在此情形，其可使用其中全部重複單 甲基丙烯酸酯重複單元組成之情形、其中全部重複 由丙烯酸酯重複單元組成之情形、及其中全部重複 由甲基丙烯酸酯重複單元與丙烯酸酯重複單元之混 成之情形’而且較佳爲丙烯酸酯重複單元按樹脂之 複單元計爲5 0莫耳％或更小。 脂環烴型酸可分解樹脂較佳爲一種含三種包括 醋環之（甲基）丙稀酸醋重複單元、具有至少經經 基至少之一取代之有機基的（甲基）丙烯酸酯重複 及具有酸可分解基之（甲基）丙烯酸酯重複單元的 酸可分 ，更佳 分之單 常此含 部分結 的莫耳 °/。或更 雷射光 較佳爲 其較佳 複單元 元均由 單元均 單元均 合物組 全部重 具有內 基與氰 單元、 重複單 -68- 200903175 元之共聚物。 其較佳爲一種含20至50莫耳％之具有包括由式（P1) 至（pV)任一表示之脂環烴的部分結構之重複單元、2〇至50 莫耳％之具有內酯結構的重複單元、及5至30莫耳％之包 括經極性基取代脂環烴結構的重複單元之三元共聚物’或 —種進一步含20莫耳％或更少之其他重複單元的四元共聚 物。 特佳樹脂爲一種含 20至 50莫耳％之包括由下示式 (ARA-1)至（ARA-5)任一表示之酸可分解基的重複單元、20 至50莫耳°/。之具有由下示式（ARL-1)至（ARL-6)任一表示之 内酯基的重複單元、及5至30莫耳％之包括由下示式 (A R Η - 1 )至（A R Η - 3 )任一表示之經極性基取代脂環烴結構的 重複單兀之二兀共聚物，或一種進一步含5至2〇莫耳％之 包括由式（F1)表不之結構的重複單元、或不具有酸分解力 且包括脂環烴結構之重複單元的四元共聚合聚合物。 在下示式中，Rxy!表示氫原子或甲基，及以“與Rxbi 各表示甲基或乙基。 -69 - 200903175 o=c QRxa-

ARA-1 0 = o Rxai 十 Rxb·]

ARA-2

Rxa-i ABA- 3 0^0. 。？ 。又00灸k我 ARL-l ARL-2 ARL-3 ARL-4 0^0 AHA-4 ARA_5 RxYi

Rxyi Rxy,卜 I* Jr' o\ 'O c

CN H〇 HO ARH-1 ARH-2 ARH-3 用於本發明之脂環烴型酸可分解樹脂可依照習知方法 (例如自由基聚合）合成。例如至於一般合成方法，其例 示一種其中藉由將單體與引發劑溶於溶劑中且加熱之分批 聚合法、及一種其中將單體與聚合引發劑之溶液經丨至i 〇 小時之時間逐滴加入經加熱溶劑中之逐滴加入聚合法。較 佳爲逐滴加入聚合法。反應溶劑之實例包括醚，例如四氫 咲喃、1，4-二嚼焼 '或二異丙醚，酮，例如甲乙酮或甲基 異丁基酮’酯溶劑’例如乙酸乙酯，醯胺溶劑，例如二甲 基甲醯胺或二乙基甲醯胺’或後述溶解本發明光阻組成物 之溶劑’例如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚或環己 銅。較佳爲使用如用於本發明光阻組成物之相同溶劑進行 -70- 200903175 聚合。如此可在光阻組成物之保存期間限制顆粒產生。 聚合反應較佳爲在惰氣大氣（例如氮或氬）下實行。 聚合係使用市售自由基引發劑（例如偶氮引發劑或過氧化 物）引發。至於自由基引發劑，其較佳爲偶氮引發劑，而 且更佳爲具有酯基、氰基或羧基之偶氮引發劑。較佳引發 劑之實例包括偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈與2,2’-偶 氮雙（2-甲基丙酸）二甲酯。如果需要則將引發劑進一步 加入或以分批之方式加入。在反應結束後例如藉由將反應 混合物倒入溶劑中以收集所得粉末或固態而回收所需聚合 物。反應溶液中溶質之濃度一般爲5至5 0重量％，較佳爲 1 〇至3 0重量％。反應溫度一般爲1 0至.1 5 0 °C，較佳爲3 0 至120°C，更佳爲60至100°C。 純化可使用上述樹脂（HR)用之方法實行。特別地，其 可使用例如液態之純化方法（例如藉水或合適溶劑之組合 清洗而去除殘餘單體與寡聚物成分之液-液萃取法、或僅去 除具有指定分子量或更小之物質的超過濾法）、或固態之純 化方法（例如藉由將樹脂溶液逐滴加入不良溶劑以在不良 溶劑中聚結樹脂而去除殘餘單體等之再沉澱法、或以不良 溶劑清洗藉過濾分離之樹脂漿液的方法）的習知方法。 藉GP C法測量且按聚苯乙烯換算，依照本發明之酸可 分解樹脂的重量平均分子量較佳爲1，000至200，00()，更佳 爲3,000至20,000，最佳爲5,000至15,000。藉由將重量 平均分子量控制在1，〇〇〇至200,000之範圍可防止耐熱性及 乾燥蝕刻抗性退化，亦可防止由於黏度增加造成之顯影性 -71 - 200903175 質退化及膜形成性質退化。 酸可分解樹脂之分散性（分子量分布）一般爲1至5 ，較佳爲1至3，更佳爲1.2至3·0，特佳爲1·2至2.0。分 散性小則解析度及光阻外形優良，而且光阻圖案之側壁光 滑使得粗度優良。 本發明正型光阻組成物中全部樹脂之含量按光阻組成 物之總固體含量計較佳爲50至99.9重量％，更佳爲60至 9 9.0重量％。 樹脂可個別地或組合其二或更多種而使用。 由與樹脂（HR)之相容性的觀點，其較佳爲依照本發明 之脂族烴型酸可分解樹脂不含氟原子或矽原子。 (B) 在光似射線或輻射照射時產生酸之化合物 本發明之正型光阻組成物含一種在光似射線或輻射照 射時產生酸之化合物（以下亦亦稱爲「光產酸劑」或「成 分（B)」）。 光產酸劑可適當地選擇使用光陽離子聚合用光引發劑 、光自由基聚合用光引發劑、染料用光脫色劑、光變色劑 、及用於微光阻之在光似射線或輻射照射時產生酸的已知 化合物、及其混合物。 光產酸劑之實例包括重氮鹽、鳞鹽、毓鹽、鎭鹽、醯 亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二颯、二颯、與鄰硝基苄基 磺酸鹽。 亦可使用其中將在光似射線或輻射照射時產生酸之基 或化合物引入其主鏈或側鏈中之化合物，例如美國專利第 -72 - 200903175 3,849，137 號、德國專利第 3,914,407 號、JP-A-63-26653' JP-A-5 5- 1 64824 、 JP-A-62 - 692 63 、 JP-A-63 - 1 4603 8 、 JP-A-63-163452、 JP-A-62-153853、及 JP-A-63-146029 號 專利所述之化合物。 此外可使用敘述於例如美國專利第3,779,77 8號、歐 洲專利第1 26,7 1 2號所述之因光產生酸的化合物。 在光似射線或輻射照射時產生酸之化合物的較佳實例

包括由下式（ZI) R201 _1+ R202 X-只203 ZI (ZII)及（ZIII)表示之化合物。

^204~广十205 X- ZII

ο ZIII R207 在式（ZI)中’ R2Q1、R2G2與R2Q3各獨立地表示有機基 X_表示非親核性陰離子，其較佳爲例如磺酸陰離子、 羧酸陰離子、雙（烷基磺醯基）醯胺陰離子、參（烷基磺 醯基）次甲基陰離子' BF4_、PF6·、或SbF6·，更佳爲含碳 原子之有機陰離子。 較佳有機陰離子之實例包括由下式表示之有機陰離子 RC3S02 RC3S02 RCf~S03 θ RcfC02 Θ \ © Rc4S〇2~^ Θ

Rc4S02 RcgSdl 在式中’Rq表示有機基。由Rci表示之有機基包括具 有1至30個碳原子之有機基’較佳爲可經取代之烷基、可 經取代之芳基、及其中二或更多個烷基與芳基以單鍵或連 -73- 200903175 接基（例如-〇-、-C02-、-S-、-S03-、或-SOzNCRd!)-)連 接之基（其中Rl表示氫原子或烷基）。

Rc3、Rc4與Rc5各獨立地表示有機基。由 Rc3、RC4 與11(：5任一表示之有機基較佳爲包括11<^描述之較佳有機 基，而且最佳爲具有1至4個碳原子之全氟伸烷基。 rC3與rC4可彼此組合形成環。組合RC3與rC4而形成 之基包括伸烷基、伸芳基，而且較佳爲具有1至4個碳原 子之全氟伸烷基。 RCl、Rc3、Rc4、或RCs之特佳有機基爲1-位置經氟原 子或氟烷基取代之烷基、或經氟原子或氟烷基取代之苯基 。引入氟原子或氟烷基增加因光照射產生之酸的酸性而改 良敏感度。又組合Rc3與Rc4形成環則增加因光照射產生 之酸的酸性而改良敏感度。 包括於由R2Q1、R2C2與R2Q3任一表示之有機基的碳原 子數量一般爲1至30個，較佳爲1至20個。 或者R2()1至r2Q3之二可彼此組合形成環結構，而且環 結構可包括氧原子' 硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。組 合R20 1至R2G3之二形成之基包括伸烷基（例如伸丁基或伸 戊基）。 由R2G1、R2G2與R2Q3任一表示之有機基的指定實例包 括後述化合物（ZI-1)、（ZI-2)及（ZI-3)中之對應基。 亦可使用具有二或更多種由式（ZI)表示之結構的化合 物。例如具有其中一個由式（ZI)表示之化合物中r2(U至r203 至少之一連接另一個由式（zi)表示之化合物中r2(M至r203 200903175 至少之一的結構之化合物。 至於由式（ZI)表示之化合物的更佳化合物，其例示下 述化合物（ZI-1)、 （ZI-2)及（ZI-3)。 化合物（ZI-1)爲一種其中式（ZI)中112()1至R2Q3至少之 一爲芳基之芳基毓化合物，即一種包括芳基锍作爲陽離子 之化合物。 在芳基銃化合物中，全部r2()1至R2Q3均可爲芳基，或 者Κ·2〇ι至R2Q3之一部分可爲芳基，而且其餘可爲院基或環 烷基。 芳基毓化合物之實例包括三芳基毓化合物、二芳基烷 基锍化合物、芳基二烷基毓化合物、二芳基環烷基鏑化合 物、與芳基二環烷基锍化合物。 至於芳基毓化合物中之芳基，其較佳爲芳基，例如苯 基或萘基’或雜芳基，例如吲哚殘基或吡略殘基，而且更 佳爲本基與Π引哄殘基。在芳基鏑化合物包括二或更多個芳 基時，二或更多個芳基可彼此相同或不同。 如果需要則包括於芳基锍化合物之烷基較佳爲具有1 至15個碳原子之直鏈或分枝烷基，而且包括例如甲基、乙 基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。 如果需要則包括於芳基锍化合物之環烷基較佳爲具有 3至1 5個碳原子之環烷基’而且包括例如環丙基、環丁基 與環己基。 由R2G1至R2Q3任一表示之芳基、烷基或環烷基可具有 取代基’例如烷基（例如具有1至1 5個碳原子之烷基）、 -75 - 200903175 環院基（例如具有3至1 5個碳原子之環烷基）、芳基（例 如具有6至14個碳原子之芳基）、烷氧基（例如具有1至 15個碳原子之烷氧基）、鹵素原子、羥基、或苯硫基。取 代基之較佳實例包括具有1至12個碳原子之直鏈或分枝烷 基、具有3至12個碳原子之環烷基、及具有1至12個碳 原子之直鏈或分枝烷氧基。特佳爲具有1至4個碳原子之 院基、及具有1至4個碳原子之烷氧基。取代基可對R201 至Rm任一取代，或者取代基可對r2G1至r2Q3全部取代。 在hoi至R2G3任一表示芳基時，取代基較佳爲對芳基之對 位置取代。 現在敘述化合物（ZI - 2)。 化合物（ZI-2)爲一種其中式（ZI)中{^(^至R2G3各獨立 地表示不包括芳環之有機基的化合物。在此使用之名詞「 芳環」亦包括含雜原子之芳環。 由Κ·201至R2G3任一表不之不包括芳環的有機基具有一 般爲1至30個碳原子，較佳爲1至20個碳原子。 R2(M至R2Q3各獨立地較佳爲表示烷基、環烷基、烯丙 基、或乙烯基，更佳爲直鏈、分枝或環形2-氧烷基、或烷 氧基羰基甲基，特佳爲直鏈或分枝2-氧烷基。 由R2(U至R2〇3任一表示之烷基可爲直鏈或分枝烷基， 而且較佳爲包括具有1至10個碳原子之直鏈或分枝烷基（ 例如甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基）。由R2()1至R203 任一表示之烷基較佳爲直鏈或分枝2 -氧烷基或烷氧基羰基 甲基。 -76 - 200903175 由Rztn至R2 03任一表示之環烷基較佳爲包括具有3至 10個碳原子之環烷基（例如環戊基、環己基或降莰烷基） 。由R2 οι至R2G3任一表示之環烷基較佳爲環形2-氧烷基。 由R2 οι至R2Q3任一表示之直鏈、分枝與環形2-氧烷 基較佳爲包括其中在各上述烷基與環烷基之2 -位置處存在 >C = ◦之2-氧烷基。 由Κ·2〇ι至R2{)3任一表不之院氧基擬基甲基的院氧基較 佳爲包括具有1至5個碳原子之烷氧基（例如甲氧基、乙 氧基、丙氧基、丁氧基、或戊氧基）。 由Κ·2(π至R2〇3任一表不之基可進一步經鹵素原子、院 氧基（例如具有丨至5個碳原子之烷氧基）、羥基、氰基 、或硝基取代。 化合物（ZI-3)爲一種由下示式（ZI-3)表示之化合物，及 一種含苯醯基毓鹽結構之化合物。

在式（ZI-3)中’ Rle至R5。各獨立地表示氫原子、烷基 、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。

Rh與R7。各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。

Rx與Ry各獨立地表示烷基 '環烷基、烯丙基、或乙 烯基。

Rlc至R7。之任二或更多個、或者Rx與Ry可彼此組合 形成環結構’而且環結構包括氧原子、硫原子、醋鍵、或 -77 - 200903175 醯胺鍵。組合Rle至R7e之任二或更多個、或Rx與Ry而形 成之基包括例如伸丁基或伸戊基。 X'表示非親核性陰離子，而且具有如由式（ZI)中X'表 示之非親核性陰離子的相同意義。 由Rlc至R7C任一表示之院基包括具有1至20個碳原 子之直鏈或分枝烷基，較佳爲具有1至12個碳原子之直鏈 或分枝烷基（例如甲基、乙基、直鏈或分枝丙基、直鏈或 分枝丁基、或直鏈或分枝戊基）。 由R!。至R7e任一表示之環烷基包括具有3至8個碳 原子之環烷基（例如環戊基或環己基）。 由至R5e任一表示之烷氧基可爲任何直鏈、分枝 、及環形烷氧基，而且包括例如具有1至1 〇個碳原子之烷 氧基，較佳爲具有1至5個碳原子之直鏈或分枝烷氧基（ 例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分枝丙氧基、直鏈或分枝丁 氧基、或直鏈或分枝戊氧基）、及具有3至8個碳原子之 環形烷氧基（例如環戊氧基或環己氧基）。 較佳爲Ri。至Rs。任一表示直鏈或分枝烷基、環烷基 、或直鏈、分枝或環形烷氧基’更佳爲包括於Ri。至 之碳原子總數爲2至15個。如此可改良溶劑中溶解度’藉 此可在光阻組成物之保存期間限制顆粒產生。

Rx與Ry任一之烷基係與Ri。至R7。任一之烷基相同。 ^與Ry任一之烷基較佳爲包括直鏈或分枝2-氧烷基及烷 氧基羰基甲基。

Rx與Ry任一之環烷基係與R!。至R7e任一之環烷基相 -78 - 200903175 同。1^與1^任一之環烷基較佳爲包括環形2-氧烷基。 直鏈、分枝或環形2-氧烷基之實例包括在Ri。至R7c 任一之烷基或環烷基的2-位置處具有>C = 0之2-氧烷基。 烷氧基羰基甲基之烷氧基係與Rlc至R5e任一之烷氧 基相同。 尺^^與Ry各較佳爲表示具有4個或更多碳原子之烷基 ，更佳爲6個或更多碳原子之烷基，仍更佳爲具有8個或 更多碳原子之烷基。 在式（ZII)及（ZIII)中，R2〇4至R2〇7各獨立地表示芳基 、烷基或環烷基。 由R204至R2〇7任一表示之芳基較佳爲苯基或萘基，更 佳爲苯基。 由Κ·204至R207任一表示之烷基可爲直鏈或分枝烷基， 而且較佳爲包括具有1至10個碳原子之直鏈或分枝烷基（ 例如甲基'乙基、丙基、丁基、或戊基）。 由R2〇4至R207任一表示之環烷基較佳爲包括具有3至 1 0個碳原子之環烷基（例如環戊基、環己基或降莰烷基） 〇 由R2〇4至R2〇7任一表示之基可具有取代基。由r204 至R2 〇7任一表示之基可具有之取代基包括例如烷基（例如 具有1至15個碳原子之烷基）、環烷基（例如具有3至 15個碳原子之環烷基）、芳基（例如具有6至15個碳原 子之芳基）、烷氧基（例如具有1至15個碳原子之烷氧基 )、鹵素原子、羥基、與苯硫基。 -79 - 200903175 x_表示非親核性陰離子，而且具有如由式（ZI)中X —表 示之非親核性陰離子的相同意義。 在光似射線或輻射照射時產生酸之化合物的較佳實例 進一步包括由下式（ZIV)、（ZV)及（ZVI)表示之化合物：

Ar3~S〇2—S〇2~~ΑΓ4 闩208_没 在式（ZIV)至（ZVI)中，Αγ3與Ar4各獨立地表示芳基。 R2〇8表币焼基或方基。R2〇9與R21Q各獨立地表不院基、芳 基或電子吸引基。R2 09較佳爲表示芳基。R21D較佳爲電子 吸引基’更佳爲氰基或氟烷基。A表示伸烷基、伸烯基或 伸芳基。 在光似射線或輻射照射時產生酸之化合物中較佳爲由 式（ZI)至（ZIII)任一表示之化合物。 化合物（B)較佳爲一種在光似射線或輻射照射時產生 具有氟原子之脂族磺酸或具有氟原子之苯磺酸的化合物。 化合物（B)較佳爲具有三苯基锍結構。 化合物（B)較佳爲在其陽離子部分包括未經氟原子取 代之烷基或環烷基的三苯基锍鹽化合物。 以下特別地敘述在光似射線或輻射照射時產生酸之化 合物的特佳實例，但是本發明不應視爲受其限制。 -80 - 200903175 (<Qfs+ CF3SO3" (Of。祕3-(z2) (0^~S+ C»F^S〇3" 3(z3) (<Q^s+ c2F5so；r 3 (Of CaF7S〇3_ (Z4) (z5) cf3 (0^3S+-〇3S-〇-h ((Of-〇3S·^ -Γ (z7) cf3 (z8) (〇)-s+ 〇ιιρ23〇0〇-3 (<Q^-S+ CzFr-O-CzF^SOa· (zlO) (zll) {Otf CiFl3S〇3' ㈣

-〇3S~ (zl2) 0

C4F9SO3·

(z20)

200903175 ^Ss〇3- otS- (z28)Φ^ν_〇Ή C4F9SO3 ㈣） (z25)

(z26) (z27) nRn

O N2 〇 11 »· * n s-c-s. m rt o o (z34) 0 n2 0 s-c-s Μ II 0 0 〇 (z32) CF3

〇! 0 n2 If M* .. -s-c 一 s o " o (zS3) (z35) o 〇 (z36)

(243) C4F9SO3 (z44)

〇4Hg Ο Γ I] C4H9 C4F9S03- (z46) 〇

C4F9S03* (z47)

(z45) OH

c4f9so3" (z49) -82- 200903175 sov -s+ S〇3·

F F 0C12H25 S〇3

(z5l) F F SC12H25

F (z50) F F F F-s+ ·〇3δ-Η-〇-Η-〇ι2Η25 3 F F F F (z53) o c -S+ o3s-H-o :〇· o4s* N: 3 〇^f\ O (z55)

：F

o 0=S-C2F5 F F F F (z54) OBuc〇°.6 0=S-C12H25 o (z52) o N； o^n 〇 (z57)

(z58) -s+彳 (259) (z60)

〇=S~C2Fs o o 〇=S-C4F9 r-S+ N； 3 O-S-C4F9 o

(z62)

200903175

(z70) H〇- Θ C—SO2F5o4:o0 C2F5 (z68) C4F9 0=S:0〇OO^s^ ®r〇|c^ C4P9 (z69)

C2F5 0=S:0q I 11 Θ 〒一吾-〇2F6o：s=o° C2F5 (z71)

-84 - 200903175 (Q^s-〇3s4W|〇^>cho (278) 光產酸劑可個別地或組合其二或更多種而使用。在組 合使用二或更多種產酸劑之情形，其較佳爲組合產生兩種 氫原子以外之原子組數相差2個或更多之有機酸的化合物 〇 光產酸劑之含量按正型光阻組成物之總固體含量計較 佳爲0.1至20重量％，更佳爲0.5至10重量％ ’仍更佳爲 1至7重量％。

劑 溶 D 劑酸 溶乳 之、 物醚 成烷 組一 阻醇 光二 型烷 正伸 備、 製酯 以酸 分羧 成醚 各烷 述一 上醇 解二 溶烷 於伸 用如 可例 括 包 酯 烷 酸 丙ί 基1 氧至 烷 4 、 有 醋具 烷、 具 之 子 原 碳 個 酯烷 內伸 形酸 環碳 之、 子物 原合 碳化 個酮 ο 單 1的 至環 4含 有可 醚丙 甲 、 I 酯 醇酸 二乙 丙醚 如丙 例一 。 括醇 酯包二 烷爲丙 酸佳、 酮較酯 丙酯酸 與酸乙 、 羧醚 酯醚乙 烷烷一 酸一醇 乙醇二 基二丙 氧院、 烷伸酯 、 酸 酯 乙 酯醇 酸二 丙乙 醚與 甲 、 1 酯 醇酸 二乙 丙醚 、 甲 酯一 酸醇 乙二 醚乙 丁、 一 酯 醇酸 二丙 醚。 乙酯 一 酸 醇乙 二醚 丙乙 二醚 丙甲 、I 醚醇 甲二 一 乙 醇、 二醚 丙丁 如一 例醇 括二 包丙 爲、 佳醚 較丙 醚一 烷醇 一二 醇丙 二、 烷醚 伸乙 1 醇 酸 乳 ' 酯 乙 酸 乳 、 酯 甲 酸 乳 如 例 括 包 。 爲 醚佳 乙較 一 酯 醇烷 二酸 乙乳 與 丙酯、與乳酸丁酯 -85 - 200903175 烷氧基丙酸烷酯較佳爲包括例如3 -乙氧基丙酸乙酯、 3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸甲酯、與3 -甲氧基丙酸 乙酯。 具有4至10個碳原子之環形內酯較佳爲包括例如β-丙內酯、β-丁內酯、γ -丁內酯、α -甲基-γ-丁內酯、β_甲基- γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、與α-羥基-γ-丁內 酯。 具有4至10個碳原子之可含環的單酮化合物較佳爲包 括例如2 - 丁酮、3 -甲基丁酮、三級丁基乙酮、2 -戊酮、3 -戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基_2·戊酮、2_甲基-3-戊酮、4，4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊 酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、 4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚 酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、 3 -癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4，4-三 甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2，2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6- 三甲基環己酮、環庚酮、2 -甲基環庚酮、與3 -甲基環庚酮 〇 碳酸伸烷酯較佳爲包括例如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯 酯、碳酸伸乙酯、與碳酸伸丁酯。 烷氧基乙酸烷酯較佳爲包括例如乙酸2_甲氧基乙醋、 乙酸2 -乙氧基乙酯、乙酸2-(2 -乙氧基乙氧基）乙酯、乙 -86 - 200903175 酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、與乙酸1-甲氧基-2-丙酯。 丙酮酸院酯較佳爲包括例如丙酮酸甲酯、丙酮酸乙醋 與丙酮酸丙酯。 較佳地使用之溶劑包括在.常溫及常壓沸點爲1 3 0 °c或 更高之溶劑。特別地，其例示環戊酮、γ - 丁内酯、環己酮 、乳酸乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯 、3 -乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2 -乙氧基乙酯、 乙酸2-(2 -乙氧基乙氧基）乙酯、與碳酸伸丙酯。 溶劑可個別地或者以其二或更多種之組合使用。 本發明可使用包括其結構中含羥基之溶劑、與其結構 中不含羥基之溶劑的混合溶劑，作爲有機溶劑。 至於含羥基溶劑，其可例示例如乙二醇、乙二醇一甲 醚、乙二醇一乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙 醚、與乳酸乙酯。這些溶劑中特佳爲丙二醇一甲醚與乳酸 乙酯。 至於不含羥基之溶劑’其可例示例如丙二醇一甲醚乙 酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2 -庚酮、γ-丁内酯、環己酮 '乙 酸丁酯、Ν -甲基吡咯啶酮、Ν，Ν -二甲基乙醯胺、與二甲基 亞颯。這些溶劑中特佳爲丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙 酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、環己酮、與乙酸丁酯’而且 最佳爲丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯與2 -庚酮。 含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比例（重量比 )爲1/99至99/1，較佳爲10/90至90/10’更佳爲20/80 至6 0 /4 0。由塗層均勻性之觀點’其特佳爲包括5 0重量％ -87 - 200903175 或更大之不含羥基之溶劑的混合溶劑。 溶劑較佳爲包括二或更多種含丙二醇一甲醚乙酸酯之 溶劑的混合溶劑。 (E) 鹼性化合物 爲了降低隨曝光至加熱之時間經過發生之性能波動之 目的，本發明之正型光阻組成物較佳爲含鹼性化合物（E)。 鹼性化合物較佳爲包括具有由下示式（A)至（E)任一表 示之結構的化合物。

在式（A)至（E)中，R2QQ、R2Q1與R202可爲相同或不同 ，各表示氫原子、烷基（較佳爲具有1至20個碳原子之火完 基）、環烷基（較佳爲具有3至20個碳原子之環烷基）、 或芳基（較佳爲具有6至20個碳原子之芳基），或者r2〇1 與R2(>2可彼此組合形成環。 在烷基中，具有取代基之烷基較佳爲具有1至 原子之胺基烷基、具有1至20個碳原子之羥基院基、及具 有1至20個碳原子之氰基烷基。 r2〇3、r2〇4、r2〇5、與r2〇6可爲相同或不同，各表示具 有1至20個碳原子之烷基。 包括於式（A)至（E)中之烷基較佳爲未取代丨完基。 鹼性化合物之較佳實例包括胍、胺基啦咯陡、# _、 吡唑啉、哌畊、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、胃_ #。^ 物之更佳實例包括具有咪唑結構、二氮雙環結構、氨^氧^匕 -88 - 200903175 鑰鹽結構、羧酸鑰鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構、或 吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物、 及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。 具有咪唑結構之化合物包括例如咪唑、2,4,5-三苯基咪 唑與苯并咪唑。具有二氮雙環結構之化合物包括例如I，4-二氮雙環[2.2.2]辛烷、1,5-二氮雙環[4.3.0]壬-5·烯、與1，8-二氮雙環[5.4.0]十一碳-7-烯。具有氫氧化鑰鹽結構之化合 物包括例如氫氧化三芳基銃、氫氧化苯醯基锍、與含2_氧 烷基氫氧化锍，特別是氫氧化三苯锍、氫氧化參（第三丁 基苯基）鏑、氫氧化雙（第三丁基苯基）鎮、氫氧化苯醯 基噻吩鹽、或氫氧化2-氧丙基噻吩鹽。具有羧酸鎗鹽結構 之化合物包括例如一種其中將具有氣氧化鑰鹽結構之化合 物的陰離子部分以羧酸基取代（例如乙酸基、金剛烷-1 -羧 酸基或全氟烷基羧酸基）之化合物。具有三烷基胺結構之 化合物包括例如三（正丁）胺與三（正辛）胺。具有苯胺 結構之化合物包括例如2,6 -二異丙基苯胺、N，N -二甲基苯 胺、N，N -二丁基苯胺、與N，N -二己基苯胺。具有羥基及/ 或醚鍵之烷基胺衍生物包括例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙 醇胺、與參（甲氧基乙氧基乙基）胺。具有羥基及/或醚鍵 之苯胺衍生物包括例如N，N-雙（羥基乙基）苯胺。 此外其例示至少一種選自具有苯氧基之胺化合物、具 有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物、及具 有磺酸酯基之銨鹽化合物的含氮化合物作爲鹼性化合物。 胺化合物包括一級、二級與三級胺化合物，而且較佳 -89 - 200903175 爲其中至少一個烷基連接氮原子之胺化合物。胺化合物更 佳爲三級胺化合物。只要至少一個烷基（較佳爲具有1至 2 0個碳原子之烷基）連接氮原子，則除了烷基，胺化合物 可具有環烷基（較佳爲具有3至20個碳原子之環烷基）或 芳基（較佳爲具有6至12個碳原子之芳基）連接氮原子。 胺化合物較佳爲在烷基鏈中含氧原子形成氧伸烷基。分子 中氧伸烷基之數量爲1個或更多，較佳爲3至9個，更佳 爲4至6個。氧伸烷基較佳爲氧伸乙基（-CH2CH20_)與氧伸 丙基（-CH(CH3)CH20-或-CH2CH2CH20-)，而且更佳爲氧 伸乙基。 銨鹽化合物包括一級、二級、三級、與四級銨鹽化合 物，而且較佳爲其中至少一個烷基連接氮原子之銨鹽化合 物。只要至少一個烷基（較佳爲具有1至20個之烷基）連 接氮原子，則除了烷基，銨鹽化合物可具有環烷基（較佳 爲具有3至20個之環烷基）或芳基（較佳爲具有6至12 個之芳基）連接氮原子。錢鹽化合物較佳爲在院基鏈中含 氧原子形成氧伸烷基。分子中氧伸烷基之數量爲1個或更 多，較佳爲3至9個’更佳爲4至6個。氧伸烷基較佳爲 氧伸乙基（-CH2CH20-)與氧伸丙基（-CH(CH3)CH20-或 _CH2CH2CH2〇-) ’而且更佳爲氧伸乙基。至於銨鹽化合物 之陰離子’其例示例如鹵素原子、磺酸基、硼酸基、或憐 酸基’而且其中較佳爲鹵素原子與磺酸基。鹵素原子特佳 爲氯離子、溴離子或碘離子。磺酸基特佳爲具有1至20個 碳原子之有機磺酸基。有機磺酸基包括具有1至20個碳原 -90 - 200903175 子之烷基磺酸基或芳基磺酸基。院基磺酸基之院基可具有 取代基，及取代基之實例包括氟原子、氯原子、溴原子、 院氧基、酿基、與芳基。院基磺酸基之指定實例包括甲磺 酸基、乙磺酸基、丁磺酸基、己磺酸基、辛磺酸基、苄基 磺酸基、三氟甲磺酸基、五氟乙磺酸基'與九氟丁磺酸基 。芳基磺酸基之芳基包括苯環、萘環與蒽環。苯環、萘環 與蒽環可具有取代基，及取代基之實例包括具有1至6個 碳原子之直鏈或分枝烷基、或具有3至6個碳原子之環烷 基。直鏈或分枝烷基與環烷基之指定實例包括甲基、乙基 、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基 、與環己基。取代基之其他實例包括具有1至6個碳原子 之烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、與醯氧基。 具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物爲 其中在胺化合物或銨鹽化合物之氮原子各連接烷基之終端 的相反烷基終端連接苯氧基之化合物。苯氧基可具有取代 基。苯氧基之取代基的實例包括烷基、烷氧基、鹵素原子 、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷 基、醯氧基、與芳氧基。取代基之位置可爲任何2-位置至 6 -位置。取代基之數量可爲任何1至5。 其較佳爲在苯氧基與氮原子之間含至少一個氧伸烷基 。分子中氧伸烷基之數量爲1個或更多，較佳爲3至9個 ，更佳爲4至6個。氧伸烷基較佳爲氧伸乙基（-CH2CH20-) 與氧伸丙基（_ch(ch3)ch20-或-ch2ch2ch2o-)，而且更 佳爲氧伸乙基。 -91- 200903175 具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸醋基之錢鹽化合 物中之磺酸酯基可爲任何烷基磺酸酯、環院基擴酸醋與方 基磺酸酯。在烷基磺酸酯中’烷基較佳爲具有1至20個碳 原子。在環烷基磺酸酯中，環烷基較佳爲具有3至20個碳 原子。在芳基磺酸酯中，芳基較佳爲具有6至12個碳原子 。烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯與芳基磺酸酯可具有取代基 。取代基之較佳實例包括鹵素原子、氰基、硝基、竣基、 羧酸酯基、與磺酸酯基。 其較佳爲在磺酸酯基與氮原子之間含至少一個氧伸烷 基。分子中氧伸烷基之數量爲1個或更多，較佳爲3至9 個，更佳爲4至6個。氧伸烷基較佳爲氧伸乙基（-CH2CH20-) 與氧伸丙基（-CH(CH3)CH20 -或- CH2CH2CH20-)，而且更 佳爲氧伸乙基。 鹼性化合物可個別地或者以其二或更多種之組合使用 〇 鹼性化合物之使用量按正型光阻組成物之總固體含量 計一般爲0.001至10重量％，較佳爲0.01至5重量％。 光阻組成物中產酸劑與鹼性化合物之比例，即產酸劑/ 鹼性化合物（莫耳比例），較佳爲2.5至3 0 0。特別地，由 敏感度及解析度之觀點，莫耳比例較佳爲2.5或更大，而 且由防止隨曝光後至熱處理之時間經過由於光阻圖案增厚 造成解析度降低之觀點’較佳爲3 0 〇或更小。產酸劑/鹼性 化合物之莫耳比例更佳爲5.0至2(30,還要更佳爲7.0至150 -92 - 200903175 (F) 界面活性劑 本發明之正型光阻組成物較佳爲含界面活性劑（F)，更 佳爲一或多種氟爲主及/或矽爲主界面活性劑（氟爲主界面 活性劑、矽爲主界面活性劑、及含氟原子與矽原子之界面 活性劑）。 藉由將界面活性劑（F)倂入本發明之正型光阻組成物 中，在使用250奈米或更短，特別是220奈米或更短之曝 光光源時，正型光阻組成物可以有利之敏感度與解析度提 供具有良好黏附性質及較少顯影缺陷之光阻圖案。 氟爲主及/或矽爲主界面活性劑之實例包括敘述於 JP-A-62-3 6663 、 JP-A-61 -226746 、 JP-A - 6 1 - 226745 、 JP-A-62- 1 70950 、 JP-A-63 - 3 4540 、 JP-A - 7 - 2 3 0 1 65 、 JP-A-8-62834 、 JP-A-9-54432 、 JP-A-9-5988 、 JP-A-2000-277862 號專利、及美國專利第 5,405,720、 5,360,692 > 5,529,881 > 5,296,330 ' 5,436,098 > 5,576,143 、5,29 4,5 1 1、及5,8 24,4 5 1號之界面活性劑。亦可直接使 用下述之市售界面活性劑。 使用之市售界面活性劑的實例包括氟爲主或矽爲主界 面活性劑，例如 Eftop EF301 或 EF3 03 ( Shin-Akita Kasei Co·，Ltd.製造），Florad FC430、FC431 或 FC443 0( Sumitomo 3M Ltd.製造），Megafac F 1 7 1 > F 1 73 ' F 1 76 > F189、F 1 1 3 、F 1 1 0、F 1 1 7、F 1 2 0、與 R08( Dainippon Ink and Chemicals, Inc.製造）’ Surflon S-382' SC 1 0 1 ' SC 1 02 > SC 1 03 ' SC 1 04 、SC105、與 SC 106 ( Asahi Glass Co.，Ltd.製造），Troysol -93 - 200903175 S- 3 66 ( Troy Chemical Corp.製造），GF- 3 0 0 與 GF-150 ( Toagosei Co., Ltd.製造)，Surflon S - 3 9 3 ( Seimi Chemical Co., Ltd.製造），Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C 、EF125M、 EF135M、 EF351 、 EF352、 EF801 、 EF802、與 EF601( Jemco Inc.製造），PF636、PF656、PF6320、與 PF6520 (OMNOVA Solutions, Inc.製造），及 F T X - 2 0 4 D、2 0 8 G、 218G、230G、204D、208D、212D、218D、與 222D (Neos Co., Ltd.製造）。亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341 ( Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.製造）作爲矽爲主界面活性劑。 除了上述之已知界面活性劑，其可使用含包括氟脂族 基之聚合物（衍生自藉短鏈聚合法（亦稱爲短鏈聚合物法 )或寡聚合法（亦稱爲寡聚物法）製造之氟脂族化合物） 的界面活性劑作爲界面活性劑。氟脂族化合物可依照 JP-A-2 0 0 2-9 0 99 1號專利所述之方法合成。 至於包括氟脂族基之聚合物，其較佳爲具有氟脂族基 之單體與（聚（氧伸烷基））丙烯酸酯及/或（聚（氧伸烷 基））甲基丙烯酸酯的共聚物。共聚物可爲無規共聚物或 嵌段共聚物。聚（氧伸烷基）包括例如聚（氧伸乙基）、 聚（氧伸丙基）與聚（氧伸丁基）。亦可使用在其鏈中含 鏈長不同之伸烷基的單元，例如聚（氧伸乙基-氧伸丙基-氧伸乙基嵌段連接）基、或聚（氧伸乙基-氧伸丙基嵌段連 接）基。此外具有氟脂族基之單體與聚（氧伸烷基）丙烯 酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物不僅可爲二元共聚物， 亦可爲藉由同時共聚合二或更多種具有氟脂族基之不同單 -94 - 200903175 體與二或更多種不同聚（氧伸烷基）丙烯酸酯（或甲基丙 烯酸酯）而得之三元或更高共聚物。 包括氟脂族基之單體的聚合物之實例包括市售界面活 性劑’例如 Megafac F178 > F-470、 F-473、 F-475、 F-476 、與 F · 4 7 2 ( D ai n i p p ο n Ink and Chem i c al s , I nc ·製造）。亦 例示具有C6F13基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與聚（ 氧伸烷基）丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物、及具 有C3F7基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與聚（氧伸乙基 )丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）及聚（氧伸丙基）丙烯酸 酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物。 氟爲主及/或矽爲主界面活性劑以外之界面活性劑亦 可用於本發明。其指定實例包括非離子性界面活性劑，例 如聚氧伸乙基烷基醚（例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸 乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、聚氧伸乙基油基醚 )、聚氧伸乙基烷基芳基醚（例如聚氧伸乙基辛基酚醚或 聚氧伸乙基壬基酚醚）、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基嵌段共聚 物、山梨醇酐脂肪酸酯（例如山梨醇酐單月桂酸酯、山梨 醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸 酯、山梨醇酐三油酸酯、或山梨醇酐三硬脂酸酯）、及聚 氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯（例如聚氧伸乙基山梨醇酐單 月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基 山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐三油酸酯、聚 氧伸乙基山梨醇酐三硬脂酸酯）。 界面活性劑可個別地或者以其二或更多種之組合使用 -95- 200903175 界面活性劑（F)之使用量按正型光阻組成物之總量（除 了溶劑）計較佳爲〇 · 〇 1至1 〇重量％，更佳爲0 · 1至5重量 %。 (G) 羧酸鎗鹽 本發明之正型光阻組成物可含羧酸鎗鹽（G)。羧酸鑰鹽 包括例如羧酸锍鹽、羧酸碘鹽與羧酸銨鹽。特別地，羧酸 鑰鹽（G)較佳爲其碘鹽與其锍鹽。此外較佳爲依照本發明之 羧酸鑰鹽（G)的羧酸殘基不含芳族基或碳-碳雙鍵。特佳陰 離子部分爲具有1至30個碳原子之直鏈或分枝、單環或多 環烷基羧酸陰離子，而且更佳爲其中烷基之一部分或全部 經氟原子取代之羧酸的陰離子。氧原子可含於烷鏈中。如 此確保對220奈米或更小之光的透明度，增加敏感度與解 析度，及改良節距依附性與曝光界限。 經氟取代羧酸陰離子包括例如氟乙酸、二氟乙酸、三 氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二碳酸 、全氟十三碳酸、全氟環己烷羧酸、與2,2-雙三氟甲基丙 酸之陰離子。 羧酸鑰鹽（G)可藉由在合適溶劑中，在氧化銀存在下反 應氫氧化锍、氫氧化錤或氫氧化銨、與羧酸而合成。 羧酸鐵鹽（G)在光阻組成物中之含量按光阻組成物之 總固體計一般爲〇 . 1至2 0重量％，較佳爲0.5至1 0重量％ ，更佳爲1至7重量％。 (H) 其他添加劑 -96 - 200903175 如果需要，則本發明之正型光 劑，例如染料、塑性劑、感光劑、 、溶解抑制劑、或加速在顯影劑中 子量爲1，0 00或更小之酚化合物、 化合物）。 此種分子量爲1，0 0 0或更小之 藝者參考例如JP-A-4- 1 2293 8、 專利第4，9 1 6,2 1 0號、及歐洲專利第 而容易地合成。 含羧基之脂環或脂族化合物的 醇結構之羧酸衍生物（例如膽酸、 金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸 烷二羧酸，但是本發明不應視爲受 [3 ]圖案形成方法 關於解析度之改良，本發明之 以30至500奈米之厚度，更佳爲 • 仍更佳爲30至200奈米之厚度使 光阻組成物之固體含量濃度設爲合 黏度而得，因而改良塗層性質及膜 正型光阻組成物之總固體含量 %，更佳爲1至8 . 0重量％，更佳赁 本發明之正型光阻組成物係藉 有機溶劑中，較佳爲上述混合溶劑 下方式塗覆在指定基板上而使用。 阻組成物可含其他添加 光吸收劑、鹼溶性樹脂 溶解之化合物（例如分 具有羧基之脂環或脂族 酚化合物可由熟悉此技 (-2-2 8 5 3 1號專利、美國 ;219,294號所述之方法 指定實例包括具有類固 去氧膽酸或石膽酸）、 、環己烷羧酸、與環己 其限制。 正型光阻組成物較佳爲 30至250奈米之厚度， 目。此厚度可藉由將正型 適之範圍以具有合適之 形成性質。 濃度一般爲1至10重量 $ 1 · 0至6 · 〇重量％。 :由將上述成分溶於指定 中，接受過爐’及以如 用於過濾之過濾器較佳 -97 - 200903175 爲聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製過濾器，其具有0.1微米 或更小，更佳爲0.05微米或更小，仍更佳爲0.03微米或更 小之孔度。 特別地，正型光阻組成物係藉合適之塗覆方法，例如 旋塗器或塗覆器，塗覆在如用於製造精密積體電路裝置之 基板（例如砂/二氧化砍塗層）上，及乾燥而形成感光性膜 。已知抗反射塗層可事先提供於基板上。 將感光膜經指定光罩以光似射線或輻射照射，較佳爲 接受烘烤（加熱）然後顯影及乾燥。如此可得到良好之圖 案。 曝光用光似射線或輻射包括例如紅外線、可見光、紫 外線、遠紫外線、與X-射線，而且較佳爲波長爲2 5 0奈米 或更小，更佳爲220奈米或更小，特佳爲1至200奈米之 遠紫外線。其指定實例包括KrF準分子雷射（2 4 8奈米） 、ArF準分子雷射（193奈米）、F2準分子雷射（157奈米 )、與X -射線。較佳爲A r F準分子雷射、ρ 2準分子雷射、 與EUV ( 13奈米）。 在形成光阻膜之前’其可事先在基板上提供抗反射塗 層。 至於抗反射塗層，其可使用任何無機塗層型（例如鈦 '二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、或非晶矽）及有機塗 層型（包括光吸收劑與聚合物材料）。亦可使用市售有機 抗反射塗層，例如DUV-30系列與DUV-40系列（Brewer Science, Inc.製造）、及 AR-2、AR-3 與 AR-5( Shipley Co.， -98- 200903175

Ltd.製造）作爲有機抗反射塗層。 在顯影程序中使用下述鹼顯影劑。用於本發明光阻組 成物之鹼顯影劑包括含例如無機鹼（例如氫氧化鈉、氫氧 化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、或氨水）、一級胺（ 例如乙胺或正丙胺）、二級胺（例如二乙胺或二正丁胺） 、三級胺（例如三乙胺或甲基二乙胺）、醇胺（例如二甲 基乙醇胺或三乙醇胺）、四級銨鹽（例如氫氧化四甲銨或 氫氧化四乙銨）、及環形胺（例如吡咯或哌啶）之鹼性水 溶液。 亦可使用將適量之醇或界面活性劑加入上述鹼顯影劑 而製備之溶液。 鹼顯影劑之鹼濃度一般爲〇 · 1至2 0重量％。 鹼顯影劑之pH —般爲10.0至15.0。 至於清洗溶液，其使用純水。亦可使用加入適量界面 活性劑之純水。 此外在顯影處理或清洗處理後可藉超臨界流體實行去 除光阻圖案上顯影劑或清洗溶液之程序。 顯影處理或清洗處理可藉由形成槳或藉無槳法實行。 在浸漬曝光中，清洗程序可在曝光前後進行。 在藉浸漬曝光之圖案化中，光似射線或輻射之曝光（ 浸漬曝光）係以在光阻膜與透鏡之間充塡折射率高於空氣 之液體（浸漬介質）的狀態而實行。如此可增加解析度。 至於浸漬介質，其可使用任何折射率高於空氣之液體，而 且較佳爲使用純水。 -99 - 200903175 以下敘述用於浸漬曝光之浸漬液體。 浸漬液體較佳爲具有儘可能小之折射率溫度係數以對 曝光波長爲透明性，及將投射在光阻上之光學影像變形最 小化。特別是在使用ArF準分子雷射（波長：193奈米） 作爲曝光光源時，除了上述觀點，關於取得容易性及良好 處理力較佳爲使用水。 此外爲了增加折射率，其可使用折射率爲1 . 5或更大 之介質。介質可爲水溶液或有機溶劑。 在使用水作爲浸漬液體時，爲了降低水之表面張力及 增加表面活性，其可加入微量不溶解晶圓上光阻層且對透 鏡元件下表面之光學塗層有可忽略影響之添加劑（液體） 。至於此添加劑，其例示折射率幾乎等於水之折射率的脂 族醇，而且特別是甲醇、乙醇與異丙醇。添加折射率幾乎 等於水之醇爲有利的，因爲即使水中醇成分蒸發且含量濃 度改變，液體整體之折射率波動仍可極小。另一方面，在 混合對193奈米之光不透明的雜質或折射率與水大不相同 之物質時’此物質使投射在光阻上之光學影像變形。因而 水較佳爲蒸餾水。或者可使用經離子交換過濾器過濾之純 水。 水之電阻希望爲18.3 MQ公分或更小，T〇C(有機物 質濃度）希望爲2〇ppb或更小，及希望水接受脫氣處理。 此外增加浸漬液體之折射率可改良微影術性能。由此 觀點’其可將可增加折射率之添加劑加入水，或者可使用 重水（D2〇)代替水。 -100- 200903175 本發明之正型光阻組成物可增加膜表面之接觸角（特 別疋後傾接觸角），因爲包括於光阻組成物之樹脂（H R)局限 於表面上。在形成光阻膜時’水對光阻膜之後傾接觸角較 佳爲65°或更大，更佳爲7〇。或更大。在僅樹脂（HR)溶於 溶劑且塗覆形成膜時’膜之後傾接觸角較佳爲7〇。至110。 。藉由調整樹脂（HR)之加入量’其將光阻膜之後傾接觸角 控制在6 0 °至8 〇。。在此使用之後傾接觸角表示在常溫及常 壓測量。後傾接觸角爲在液滴由於光阻膜傾斜而開始向下 滑動時，後傾側之接觸角。 光阻保護層（以下亦稱爲「面漆」）可提供於由本發 明正型光阻組成物組成之光阻膜與浸漬液體之間，以不使 光阻膜直接接觸浸漬液體。藉由形成面漆，其防止光阻成 分自光阻膜溶於浸漬液體而達成例如顯影缺陷減少之效果 〇 面漆需要之必要功能爲在光阻上層上之塗覆能力、對 輻射線之透明性（特別是對1 9 3奈米之光的透明性）、及 浸漬液體不溶性。其較佳爲面漆不與光阻混合且可均勻地 塗覆在光阻上層上。 由對193奈米之光的透明性之觀點，不含芳環之聚合 物爲較佳之面漆。特別地，其例示烴聚合物、丙烯酸酯聚 合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物 、與含氟聚合物。考量由於雜質自面漆溶於浸漬液體造成 之光學透鏡污染，其較佳爲包括於面漆之聚合物的殘餘單 體成分越少越好。 -101- 200903175 爲了去除面漆，其可使用顯影溶液，或者可分別地使 用去除劑。至於去除劑，其較佳爲對光阻爲低滲透之溶劑 。關於隨光阻之顯影程序同時可實行去除程序之能力，其 較佳爲面漆可隨鹼顯影劑去除。由藉鹼顯影劑去除之觀點 ，面漆較佳爲酸性，但是由不與光阻互混之觀點，其可爲 中性或鹼性。 在面漆與浸漬液體間無折射率差異時解析度增加。在 藉ArF準分子雷射（波長：193奈米）之浸漬曝光中使用 水作爲浸漬液體時，面漆之折射率較佳爲接近水之折射率 。由面漆之折射率約爲浸漬液體之觀點，其較佳爲面漆包 括氟原子。此外關於透明性及折射率，面漆較佳爲薄膜。 其較佳爲面漆不與光阻混合，此外亦不與浸漬液體混 合。由此觀點，在浸漬液體爲水時，面漆溶劑較佳爲一種 難溶於光阻溶劑且爲水不溶性之介質。在浸漬液體爲有機 溶劑時，面漆可爲水溶性或水不溶性。 實例 本發明參考以下實例而詳述，但是本發明不應視爲受 其限制。 以下敘述依照本發明之樹脂（A)的指定實例’但是本發 明不應視爲受其限制。各樹脂之組成（以由左至右之次序 對應各重複單元之重複單元的莫耳比例）、重量平均分子量 (Mw)、及分散性（Mw/Mn)亦敘述於下示之表。 -102- 200903175

(17)

(22) 103 - (23)200903175

(24)

(25) 樹脂(A) 組成（以由左至右之次序對應 各重複單元之重複單元的莫耳比例） Mw Mw/Mn 1 50/10/40 8,300 1.7 16 45/10/40/5 9,900 1.6 17 50/50 9,700 1.4 18 40/10/40/10 8,700 1.6 19 40/10/25/25 8,100 1.6 20 40/10/40/10 8,400 1.6 21 40/10/50 8,800 1.6 22 50/50 9,700 1.4 23 50/10/40 7,600 1.7 24 40/20/30/10 7,500 1.7 25 40/10/40/10 9,500 1.7 樹脂（HR)之合成例 <合成例1:樹脂（HR-1)之合成> 將28克之甲基丙烯酸第三丁酯與53克之甲基丙烯酸 2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯溶於120毫升之環己酮而製備單體 溶液。在維持在氮大氣下之分別容器中將4克之聚合引發 齊!J ( V-601 ， Wak〇 Pure Chemical Industries, Ltd.製造）溶 -104- 200903175 於1 〇毫升之環己酮而製備引發劑溶液。在維持在氮大氣下 之聚合槽中裝載10毫升之環己酮且攪拌將溫度升至100 °c 。在維持1 0 0 °C之聚合槽中供應單體溶液與引發劑溶液經4 小時。在逐滴加入結束後，將聚合溫度維持在1 0 0 °c而將 聚合溶液攪拌2小時。然後將聚合溶液冷卻至室溫且自聚 合槽去除。將聚合溶液逐滴加入1公升之甲醇水溶液以沉 積聚合物，繼而過濾。將所得濕聚合物在20毫米汞（2.66 kPa)及4 0°C乾燥40小時而得所需樹脂（HR-1)。 其藉GPC法測量及按標準品聚苯乙烯換算之重量平均 分子量爲8,800，及分散性爲2.1。 <合成例2:樹脂（HR-15)之合成> 將24克之甲基丙烯酸（三甲基矽烷基）丙酯與40克 之甲基丙烯酸3, 5-雙[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基）-1-羥基乙 基]環己酯溶於300毫升之丙二醇一甲醚乙酸酯（以下稱爲 ” PGMEA”）而製備單體溶液。在維持在氮大氣下之分別容 器中將 4克之聚合引發劑（V-60 1，Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造）溶於14毫升之PGMEA而製備引發 劑溶液。在維持在氮大氣下之聚合槽中裝載10毫升之 PGMEA且攪拌將溫度升至80°C。在維持80°C之聚合槽中 供應單體溶液與引發劑溶液經4小時。在逐滴加入結束後 ，將聚合溫度維持在8 0 °C而將聚合溶液攪拌2小時。然後 將聚合溶液冷卻至室溫且自聚合槽去除。將聚合溶液逐滴 加入3公升之己烷以沉積聚合物，繼而過濾。將所得濕聚 合物在2 0毫米汞（2.6 6 kP a)及4 0 °C乾燥4 0小時而得所需樹 -105- 200903175 脂（HR-15)。 樹脂藉1 η-nmr測定之聚合物組成比例（莫耳比）爲 6 0/40。其藉GPC法測量及按標準品聚苯乙烯換算之重量平 均分子量爲9,800，及分散性爲2.2。 <合成例3:樹脂（HR-26)之合成> 在維持在氮大氣下之單體溶液製備用槽中將22克之 丙烯酸六氟異丙酯、22克之甲基丙烯酸2-(甲基環己基） 異丙酯、與5 0毫克作爲聚合抑制劑之4 -甲氧基酚（以下稱 爲” MEHQ”）溶於200毫升之PGMEA而製備單體溶液。將 單體溶液取樣而測定MEHQ之量，及按單體計實得27莫耳 ppm且對聚合引發劑爲〇. 1 1莫耳。/〇。 在維持在氮大氣下之分別容器中將2克作爲聚合引發 劑之偶氮雙異丁腈溶於6毫升之PGMEA而製備引發劑溶液 。在維持在氮大氣下之聚合槽中裝載6毫升之PGMEA且攪 拌將溫度升至80°C。在維持80°C之聚合槽中供應單體溶液 與引發劑溶液經4小時。在逐滴加入結束後，將聚合溫度 維持在8 0 °C而將聚合溶液攪拌2小時。然後將聚合溶液冷 卻至室溫且自聚合槽去除。將聚合溶液逐滴加入2公升之 甲醇水溶液以沉積聚合物，繼而過濾。將所得濕聚合物在 20毫米汞（2.66 kPa)及40°C乾燥40小時而得所需樹脂 (HR-26)。 樹脂藉1 Η - N M R測定之聚合物組成比例（莫耳比）爲 5 0/5 0。其藉GPC法測量及按標準品聚苯乙烯換算之重量平 均分子量爲8,000，及分散性爲2.0。 -106- 200903175 <合成例4:樹脂（HR-64)之合成> 在維持在氮大氣下之單體溶液製備用槽中將 甲基丙烯酸3, 5-雙[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基）-1-]環己酯' 22克之甲基丙烯酸2-(甲基環己基） 與50毫克之MEHQ溶於300毫升之PGMEA而製 液。將單體溶液取樣而測定MEHQ之量，及按單 25莫耳ppm且對聚合引發劑爲0.1莫耳％。 在維持在氮大氣下之分別容器中將3克作爲 劑之偶氮雙異丁腈溶於1〇毫升之PGMEA而製備 液。在維持在氮大氣下之聚合槽中裝載2毫升之 且攪拌將溫度升至100 °C。在維持1〇〇 °C之聚合槽 體溶液與引發劑溶液經4小時。在逐滴加入結束 合溫度維持在1 〇〇°C而將聚合溶液攪拌2小時。 合溶液冷卻至室溫且自聚合槽去除。將聚合溶液 3公升之己烷以沉積聚合物，繼而過濾。將所得 在20毫米汞（2.66 kPa)及40 °C乾燥40小時而得 (HR-64)。 樹脂藉1 H-NMR測定之聚合物組成比例（莫 5 0/5 0。其藉GPC法測量及按標準品聚苯乙烯換算 均分子量爲7,900，及分散性爲1.9。 <合成例5:樹脂（HR-30)之合成> 在維持在氮大氣下之單體溶液製備用槽中將 烯丙基三甲基矽烷、20克之α-三氟甲基丙烯酸第 與1克作爲鏈轉移劑之锍基丙酸甲酯溶於60毫升 5〇克之 羥基乙基 異丙酯、 備單體溶 體計實得 聚合引發 引發劑溶 :PGMEA 中供應單 後，將聚 然後將聚 逐滴加入 濕聚合物 所需樹脂 耳比）爲 之重量平 11克之 :三丁酯、 之四氫呋 -107- 200903175 喃（以下稱爲” THF”）而製備單體溶液。 在維持在氮大氣下之分別容器中將1克之聚合引發劑 (V-65，Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造）溶於 5 毫升之THF而製備引發劑溶液。在維持在氮大氣下之聚合 槽中裝載5毫升之THF且攪拌將溫度升至65t。在維持 6 5 °C之聚合槽中供應單體溶液與引發劑溶液經2小時。在 逐滴加入結束後，將聚合溫度維持在6 5 °C而將聚合溶液攪 拌2小時。然後將聚合溶液冷卻至室溫，對其加入20毫升 之THF以稀釋，及自聚合槽去除。將聚合溶液逐滴加入i 公升之甲醇水溶液以沉積聚合物，繼而過濾。將所得濕聚 合物在20毫米汞（2.66 kPa)及40°C乾燥40小時而得所需樹 脂（HR-30)。 樹脂藉iH-NMR測定之聚合物組成比例（莫耳比）爲 5 0/5 0。其藉GPC法測量及按標準品聚苯乙烯換算之重量平 均分子量爲6,500，及分散性爲1.6。 <合成例6:樹脂（HR-41)之合成> 在維持在氮大氣下之單體溶液製備用槽中將9克之甲 基丙烯酸六氟異丙酯、26克之4-第三丁基苯乙烯、與4克 作爲鏈轉移劑之硫基丙酸甲酯溶於160毫升之PGMEA /環 己酮（6/4)的混合溶液而製備單體溶液。 在維持在氮大氣下之分別容器中將1克之聚合引發劑 (V-601)溶於10毫升之PGMEA/環己酮（6/4)的混合溶液而 製備引發劑溶液。在維持在氮大氣下之聚合槽中裝載6毫升 之PGMEA/環己酮（6/4)的混合溶液且攪拌將溫度升至8〇。〇。 -108- 200903175 在維持8 0 °C之聚合槽中供應單體溶液與引發劑溶液經2小 時。在逐滴加入結束後，將聚合溫度維持在8 0 °C而將聚合 溶液攪拌2小時。然後將聚合溶液冷卻至室溫且自聚合槽 去除。將聚合溶液逐滴加入1 . 5公升之甲醇水溶液以沉積 聚合物，繼而過濾。將所得濕聚合物在20毫米汞（2.66 kPa) 及40°C乾燥40小時而得所需樹脂（HR-41)。 樹脂藉1H-NMR測定之聚合物組成比例（莫耳比）爲 20/8 0。其藉GPC法測量及按標準品聚苯乙烯換算之重量平 均分子量爲7，5 0 0，及分散性爲1 . 8。 <合成例7:樹脂（HR-13)之合成> 將16克之甲基丙烯酸（三甲基矽烷基）丙酯與27克 之甲基丙烯酸2-(甲基環己基）異丙酯溶於200毫升之環 己酮而製備單體溶液。在維持在氮大氣下之分別容器中將 2克之聚合引發劑（V-601)溶於10毫升之環己酮而製備引發 劑溶液。在維持在氮大氣下之聚合槽中裝載6毫升之環己 酮且攪拌將溫度升至80°C。在維持80 °C之聚合槽中供應單 體溶液與引發劑溶液經4小時。在逐滴加入結束後，將聚 合溫度維持在8 0 °C而將聚合溶液攪拌2小時。然後將聚合 溶液冷卻至室溫且自聚合槽去除。將聚合溶液逐滴加入2 公升之甲醇水溶液以沉積聚合物，繼而過濾。 將所得濕聚合物以2公升之甲醇清洗，繼而過濾及再 溶於環己酮且經〇. 1微米之聚乙烯過濾器過濾。然後在低 壓下加熱而去除環己酮時將PGMEA加入濾液以實行溶劑 取代，藉此得到含20%之樹脂（HR-1 3)的PGMEA溶液。 -109- 200903175 樹脂藉1 Η - N M R測定之聚合物組成比例（莫耳比）爲 40/60。其藉GPC法測量及按標準品聚苯乙烯換算之重量平 均分子量爲1 3,000，及分散性爲2.2。 <合成例8:樹脂（HR-5 8)之合成> 將24克之甲基丙烯酸六氟異丙酯與14克之甲基丙烯 酸第三丁酯溶於160毫升之PGMEA而製備單體溶液。在維 持在氮大氣下之分別容器中將2克之聚合引發劑（V-60 1)溶 於10毫升之PGMEA而製備引發劑溶液。在維持在氮大氣 下之聚合槽中裝載6毫升之PGMEA且攪拌將溫度升至80 °C。在維持80°C之聚合槽中供應單體溶液與引發劑溶液經 2小時。在逐滴加入結束後，將聚合溫度維持在8 (TC而將 聚合溶液攪拌2小時。然後將聚合溶液冷卻至室溫且自聚 合槽去除。將聚合溶液逐滴加入1 . 5公升之甲醇水溶液以 沉積聚合物。然後去除過濾純化之上清溶液，及將所得殘 渣移至離心機且去除液體而得濕聚合物。對濕聚合物加入 1公升之甲醇以實行清洗及去除清洗溶液。 ' 將所得濕聚合物溶於5 0 0毫升之PGMEA且使溶液通 過0.1微米之聚乙烯過濾器。將溶液濃縮而得到含20%之 樹脂（H R - 5 8 )的P G Μ E A溶液。 樹脂藉iH-NMR測定之聚合物組成比例（莫耳比）爲 5 0/5 0。其藉GPC法測量及按標準品聚苯乙烯換算之重量平 均分子量爲10,200，及分散性爲2.2。 <合成例9:樹脂（HR-37)之合成> 在維持在氮大氣下之單體溶液製備用槽中將11克之 -110- 200903175 烯丙基三甲基矽烷、24克之α-三氟甲基丙烯酸2,5-二甲基 戊酯、與10毫克作爲鏈轉移劑之MEHQ溶於160毫升之 PGMEA而製備單體溶液。將單體溶液取樣而測定MEHQ之 量，及按單體計實得5莫耳ppm且對聚合引發劑爲0.05莫 耳％ 0 在維持在氮大氣下之分別容器中將2克之聚合引發劑 (V-65，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.製造）溶於 10毫升之PGMEA而製備引發劑溶液。在維持在氮大氣下 之聚合槽中裝載6毫升之PGMEA且攪拌將溫度升至80°C 。在維持80°C之聚合槽中供應單體溶液與引發劑溶液經2 小時。在逐滴加入結束後，將聚合溫度維持在8 0°C而將聚 合溶液攪拌2小時。然後將聚合溶液冷卻至室溫且自聚合 槽去除。將聚合溶液逐滴加入2公升之甲醇水溶液以沉積 聚合物。然後去除過濾純化之上清溶液，及將所得殘渣移 至離心機且去除液體而得濕聚合物。對濕聚合物加入1公 升之甲醇以實行清洗及去除清洗溶液。 將所得濕聚合物溶於500毫升之PGMEA且使溶液通 過〇· 1微米之聚乙烯過濾器。將溶液濃縮而得到含20%之 樹脂（HR-37)的PGMEA溶液。 樹脂藉1 H-NMR測定之聚合物組成比例（莫耳比）爲 5 0/5 0。其藉GPC法測量及按標準品聚苯乙烯換算之重量平 均分子量爲5,500，及分散性爲1.5。 <合成例10:樹脂（HR-12)之合成> 在維持在氮大氣下之單體溶液製備用槽中將16克之 200903175 基丙烯酸4-M E H Q溶於 液取樣而測 且對聚合引 爲聚合引發 備引發劑溶 之環己酮且 中供應單體 後，將聚合 然後將聚合 逐滴加入2 濾純化之上 而得濕聚合 及去除清洗 且使溶液通 到含2 0 %之 莫耳比）爲 t算之重量平 甲基丙烯酸（三甲基矽烷基）丙酯、27克之甲 第三丁基環己酯、與1 〇毫克作爲聚合抑制劑之 20 0毫升之環己酮而製備單體溶液。將單體溶 定MEHQ之量，及按單體計實得13莫耳ppm 發劑爲0.1莫耳％。 在維持在氮大氣下之分別容器中將1克作 劑之偶氮雙異丁腈溶於20毫升之環己酮而製 液。在維持在氮大氣下之聚合槽中裝載6毫升 攪拌將溫度升至1 0 0 °C。在維持1 0 0 °C之聚合槽 溶液與引發劑溶液經4小時。在逐滴加入結束 溫度維持在1 0 0 °C而將聚合溶液攪拌2小時。 溶液冷卻至室溫且自聚合槽去除。將聚合溶液 公升之甲醇水溶液以沉積聚合物。然後去除過 清溶液，及將所得殘渣移至離心機且去除液體 物。對濕聚合物加入2公升之甲醇以實行清洗 溶液。將所得濕聚合物溶於5 00毫升之環己酮 過0.1微米之聚乙烯過濾器。將溶液濃縮而得 樹脂（HR-12)的環己酮溶液。 樹脂藉1 H-NMR測定之聚合物組成比例（ 40/60。其藉GPC法測量及按標準品聚苯乙烯換 均分子量爲15,000，及分散性爲2.2。 <合成例11:樹脂（HR-25)之合成> 在維持在氮大氣下之單體溶液製備用槽中將22克之 甲基丙烯酸六氟異丙酯、22克之甲基丙烯酸4-第三丁基環 200903175 己酯、與6克作爲鏈轉移劑之锍基丙酸甲酯溶於200毫升 之環己酮而製備單體溶液。 在維持在氮大氣下之分別容器中將3克作爲聚合引發 劑之偶氮雙異丁腈溶於1 〇毫升之環己酮而製備引發劑溶 液。在維持在氮大氣下之聚合槽中裝載6毫升之環己酮且 攪拌將溫度升至1〇〇 °c。在維持1〇〇 °c之聚合槽中供應單體 溶液與引發劑溶液經2小時。在逐滴加入結束後，將聚合 溫度維持在1 00 °C而將聚合溶液攪拌2小時。然後將聚合 溶液冷卻至室溫且自聚合槽去除。將聚合溶液逐滴加入2 公升之甲醇水溶液以沉積聚合物。然後去除過濾純化之上 清溶液，及將所得殘渣移至離心機且去除液體而得濕聚合 物。對濕聚合物加入2公升之甲醇以實行清洗及去除清洗 溶液。將所得濕聚合物溶於5 0 〇毫升之環己酮且使溶液通 過0.1微米之聚乙烯過濾器。將溶液濃縮而得到含2 0 %之 樹脂（HR-25)的環己酮溶液。 樹脂藉1 H-NMR測定之聚合物組成比例（莫耳比）爲 5 0 / 5 0。其藉G P C法測量及按標準品聚苯乙烯換算之重量平 均分子量爲7,8〇〇，及分散性爲2.0。 <合成例12:樹脂（HR-34)之合成〉 在維持在氮大氣下之單體溶液製備用槽中將15克之 (3 -甲基丙烯醯氧基）丙基乙基-P〇SS (亦已知爲卜（3-甲基丙嫌醯氧基）丙基-3, 5，7,9,11，13 ,15-七乙基五環 [9.5.1.1.3’9.1_5，15.1.7，13]八矽氧烷）、36克之甲基丙烯酸2-乙基己酯、與2克作爲鏈轉移劑之锍基丙酸甲酯溶於2 4 0 200903175 毫升之PGMEA而製備單體溶液。 在維持在氮大氣下之分別容器中將1克作爲聚合引發 劑之AIBN溶於1〇毫升之PGMEA而製備引發劑溶液。在 維持在氮大氣下之聚合槽中裝載4毫升之PGMEA且攪拌將 溫度升至80 °C。在維持80 °C之聚合槽中供應單體溶液與引 發劑溶液經2小時。在逐滴加入結束後，將聚合溫度維持 在8 0°C而將聚合溶液攪拌2小時。然後將聚合溶液冷卻至 室溫且自聚合槽去除。將聚合溶液逐滴加入2公升之甲醇 水溶液以沉積聚合物。然後去除過濾純化之上清溶液，及 將所得殘渣移至離心機且去除液體而得濕聚合物。對濕聚 合物加入2公升之甲醇以實行清洗及去除清洗溶液。 將所得濕聚合物溶於5 00毫升之PGMEA且使溶液通 過〇. 1微米之聚乙烯過濾器。將溶液濃縮而得到含20%之 樹脂（H R - 3 4 )的P G Μ E A溶液。 樹脂藉iH-NMR測定之聚合物組成比例（莫耳比）爲 10/90。其藉GPC法測量及按標準品聚苯乙烯換算之重量平 均分子量爲8,000，及分散性爲1.8。 <合成例13:樹脂（HR-20)之合成> 在維持在氮大氣下之單體溶液製備用槽中將44克之 丙烯酸六氟異丙酯、2克作爲鏈轉移劑之巯基丙酸甲酯、 與1〇毫克作爲聚合抑制劑之MEHQ溶於200毫升之PGMEA 而製備單體溶液。將單體溶液取樣而測定ME HQ之量’及 按單體計實得13莫耳ppm且對聚合引發劑爲0.1莫耳％。 在維持在氮大氣下之分別容器中將1克作爲聚合引發 -114- 200903175 劑之AIBN溶於1 〇毫升之PGMEA而製備引發劑溶液。在 維持在氮大氣下之聚合槽中裝載6毫升之PGMEA且攪拌將 溫度升至8 0 °C。在維持8 0 °C之聚合槽中供應單體溶液與引 發劑溶液經2小時。在逐滴加入結束後，將聚合溫度維持 在8 0 °C而將聚合溶液攪拌2小時。然後將聚合溶液冷卻至 室溫且自聚合槽去除。將聚合溶液逐滴加入2公升之甲醇 水溶液以沉積聚合物。然後去除過濾純化之上清溶液，及 將所得殘渣移至離心機且去除液體而得濕聚合物。對濕聚 合物加入2公升之甲醇以實行清洗及去除清洗溶液。 將所得濕聚合物溶於5 00毫升之PGMEA且使溶液通 過〇 . 1微米之聚乙烯過濾器。將溶液濃縮而得到含20%之 樹脂（HR-20)的PGMEA溶液。 其藉GPC法測量及按標準品聚苯乙烯換算之重量平均 分子量爲6，5 0 0，及分散性爲1 · 2。 <合成例14:樹脂（HR-63)之合成> 在維持在氮大氣下之單體溶液製備用槽中將5 0克之 甲基丙烯酸3，5-雙[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基）-1-羥基乙基 ]環己酯、2克作爲鏈轉移劑之锍基丙酸甲酯、與1 0毫克作 爲聚合抑制劑之MEHQ溶於240毫升之PGMEA而製備單 體溶液。將單體溶液取樣而測定MEHQ之量，及按單體計 實得13莫耳ppm且對聚合引發劑爲0.1莫耳％。 在維持在氮大氣下之分別容器中將1克作爲聚合引發 劑之A I B N溶於6毫升之P G Μ E A而製備引發劑溶液。在維 持在氮大氣下之聚合槽中裝載6毫升之PGMEA且攪拌將溫 200903175 液與引發 度維持在 冷卻至室 之己烷水 液，及將 對濕聚合 〇 使溶液通 含2 0%之 重量平均 合引發劑 溶液。在 酮且攪拌 單體溶液 聚合溫度 聚合溶液 入1公升 濕聚合物 需比較性 度升至8 0 °C。在維持8 0 °C之聚合槽中供應單體溶 劑溶液經2小時。在逐滴加入結束後，將聚合溫 8 〇°C而將聚合溶液攪拌2小時。然後將聚合溶液 溫且自聚合槽去除。將聚合溶液逐滴加入2公升 溶液以沉積聚合物。然後去除過濾純化之上清溶 所得殘渣移至離心機且去除液體而得濕聚合物。 物加入2公升之己烷以實行清洗及去除清洗溶液 將所得濕聚合物溶於500毫升之PGMEA且 過0.1微米之聚乙烯過濾器。將溶液濃縮而得到 樹脂（HR-63)的PGMEA溶液。 其藉GP C法測量及按標準品聚苯乙烯換算之 分子量爲6，8 0 0，及分散性爲1 . 6。 <合成例15:比較性樹脂（HR-100)之合成> 將28克之甲基丙烯酸第三丁酯、與4克之聚 (V-601)溶於130毫升之環己酮而製備逐滴加入用 維持在氮大氣下之聚合槽中裝載1〇毫升之環己 將溫度升至l〇〇°C。在維持100°C之聚合槽中供應 與引發劑溶液經4小時。在逐滴加入結束後’將 維持在1 0〇°C而將聚合溶液攪拌2小時。然後將 冷卻至室溫且自聚合槽去除。將聚合溶液逐滴加 之甲醇水溶液以沉積聚合物，繼而過濾。將所得 在20毫米汞（2.66 kPa)及40 °C乾燥40小時而得所 樹脂（HR-1 00)。 其藉GPC法測量及按標準品聚苯乙烯換算之重量平均 200903175 分子量爲8,700，及分散性爲2.1。 <合成例16:樹脂（HR-U)之合成> 在維持在氮大氣下之單體溶液製備用槽中將34克之 甲基丙烯酸六氟異丙酯、56克之苯乙烯、與50毫克作爲 聚合抑制劑之MEHQ溶於200毫升之PGMEA而製備單體 溶液。 在維持在氮大氣下之分別容器中將2克作爲聚合引發 劑之偶氮雙異丁腈溶於6毫升之PGMEA而製備引發劑溶液 。在維持在氮大氣下之聚合槽中裝載6毫升之PGMEA且攪 拌將溫度升至80°C。在維持80°C之聚合槽中供應單體溶液 與引發劑溶液經2小時。在逐滴加入結束後，將聚合溫度 維持在8 0 °C而將聚合溶液攪拌2小時。然後將聚合溶液冷 卻至室溫且自聚合槽去除。將聚合溶液逐滴加入2公升之 甲醇水溶液以沉積聚合物，繼而過濾。將所得濕聚合物在 20毫米汞（2.66 kPa)及40°C乾燥40小時而得所需樹脂 (HR-1 1 )。 樹脂藉1 H-NMR測定之聚合物組成比例（莫耳比）爲 7〇/3 0。其藉GPC法測量及按標準品聚苯乙烯換算之重量平 均分子量爲10,200，及分散性爲2·2。 <合成例17:樹脂（HR-24)之合成> 在維持在氮大氣下之單體溶液製備用槽中將24克之 甲基丙嫌酸六氟異丙酯、14克之甲基丙烯酸己酯、與50 毫克作爲聚合抑制劑之MEHQ溶於200毫升之PGMEA而 製備單體溶液。 200903175 在維持在氮大氣下之分別容器中將2克丨乍爲聚合引發 劑之偶氮雙異丁腈溶於6毫升之PGMEA而製備引發劑溶液 。在維持在氮大氣下之聚合槽中裝載6毫升之PGMEA且攪 拌將溫度升至8 0 °C。在維持8 0 之聚合槽中供應單體溶液 與引發劑溶液經2小時。在逐滴加入結束後’將聚合溫度 維持在8 0 °C而將聚合溶液攪拌2小時。然後將聚合溶液冷 卻至室溫且自聚合槽去除。將聚合溶液逐滴加入2公升之 甲醇水溶液以沉積聚合物，繼而過濾。將所得濕聚合物在 20毫米汞（2.66 kPa)及40 °C乾燥40小時而得所需樹脂 (HR-24)。 樹脂藉1 Η - N M R測定之聚合物組成比例（莫耳比）爲 50/50。其藉GPC法測量及按標準品聚苯乙烯換算之重量平 均分子量爲8,800，及分散性爲1.9。 <合成例18:樹脂（HR-61)之合成> 在維持在氮大氣下之單體溶液製備用槽中將9克之甲 基丙烯酸3,5 -三氟甲基苯酯、6.3克之甲基丙嫌酸2_(丨，3-二氧丁氧基）乙酯及甲基丙烯酸1，1_二甲基甲基環 己基）甲酯、與50毫克作爲聚合抑制劑之MEHQ溶於200 毫升之PGMEA而製備單體溶液。 在維持在氮大氣下之分別容器中將2克作爲聚合引發 劑之偶氮雙異丁腈溶於6毫升之PGMEA而製備引發劑溶液 。在維持在氮大氣下之聚合槽中裝載6毫升之PGMEA且攪 拌將溫度升至8 0 °C。在維持8 0 °C之聚合槽中供應單體溶液 與引發劑溶液經2小時。在逐滴加入結束後’將聚合溫度 200903175 維持在8 0 °C而將聚合溶液攪拌2小時。然後將聚合溶液冷 卻至室溫且自聚合槽去除。將聚合溶液逐滴加入2公升之 甲醇水溶液以沉積聚合物，繼而過濾。將所得濕聚合物在 20毫米汞（2.66 kPa)及40 °C乾燥4〇小時而得所需樹脂 (HR-61)。 樹脂藉1 H-NMR測定之聚合物組成比例（莫耳比）爲 3 0/3 0/40。其藉GPC法測量及按標準品聚苯乙烯換算之重 量平均分子量爲9,600，及分散性爲1.6。 <合成例19:樹脂（HR-81)之合成> 在維持在氮大氣下之單體溶液製備用槽中將8.6克之 甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯、與15克之10-莰酮磺醯基 甲基丙烯醯胺溶於200毫升之PGMEA(其已以作爲聚合抑 制成分之氧起泡1分鐘）而製備單體溶液。 在維持在氮大氣下之分別容器中將2克作爲聚合引發 劑之偶氮雙異丁腈溶於6毫升之PGMEA而製備引發劑溶液 。在維持在氮大氣下之聚合槽中裝載6毫升之PGMEA且攪 拌將溫度升至8 0 °C。在維持8 0 °C之聚合槽中供應單體溶液 與引發劑溶液經2小時。在逐滴加入結束後，將聚合溫度 維持在8 0 °C而將聚合溶液攪拌2小時。然後將聚合溶液冷 卻至室溫且自聚合槽去除。將聚合溶液逐滴加入2公升之 甲醇水溶液以沉積聚合物，繼而過濾。將所得濕聚合物在 20毫米汞（2.66 kP a)及40°C乾燥40小時而得所需樹脂 (HR-8 1 )。 樹脂藉1 Η -N M R測定之聚合物組成比例（莫耳比）爲 200903175 50/50。其藉GPC法測量及按標準品聚苯乙烯換算之重量平 均分子量爲8,600，及分散性爲2.3。 合成例歸納於下表。 Μ_2 合成例 樹脂 程序1 程序2 程序3 程序4 分別地逐滴 加入兩種溶液 聚合限制成分 之存在 鏈轉移劑 之存在 溶劑取代 1 HR-1 是 否 否 否 2 HR-15 是 否 否 否 3 HR-26 是 是 否 否 4 HR-64 是 是 否 否 5 HR-30 是 否 是 否 6 HR-41 是 否 是 否 7 HR-13 是 否 否 是 8 HR-58 是 否 否 是 9 HR-37 是 是 否 是 10 HR-12 是 是 否 是 11 HR-25 是 否 是 是 12 HR-34 是 否 是 是 13 HR-20 是 是 疋 是 14 HR-63 是 是 是 是 15 HR-100 否 否 否 否 16 HR-11 是 是 否 否 17 HR-24 是 是 否 否 18 HR-61 是 是 否 否 19 HR-81 是 是 否 否 實例1辛1 7及比鮫例1至2 [光阻之評估方法] <聚合物中高分子量成分之定量測定> 聚合物中高分子量成分之定量測定係使用GPC依照下 示分析條件及定量方法實行。

設備：Tosoh Corp.製造之 HLC-8 1 20GPC 偵測器：差式折射率（Ri)偵測器 管柱：Tosoh Corp.製造之TSK-GEL ( 4個管柱） -120- 200903175 定量：製備聚合物含量爲2重量％之溶液及使用GPC 測定聚合物之峰面積AP °

然後製備聚合物含量爲20重量％之溶液及使用GPC 測定聚合物中高分子量成分之峰面積Ah° 使用如此得到之AP及Ah ’依照下示計算式計算樹脂 中高分子量成分之面積比例（％)。由於峰面積Ap之聚合物 濃度爲峰面積Ah之聚合物濃度的1 〇分之1 ’在計算式中 將峰面積Ap增爲1 0倍而比較峰面積Ah。 A h -x 1 0 O (%) (Α ρ κ 1 Ο) +Α h 實例1辛19及比較例1至2 如表3所示將各成分溶於溶劑而製備固體含量濃度爲 7重量％之溶液。將溶液以孔度爲〇. 1微米之聚乙烯過濾器 過濾而製備正型光阻組成物。藉下述方法評估如此製備之 正型光阻組成物。所得結果示於表3。 樹脂（HR)之重量％係按光阻組成物之總固體含量計。 [光阻之評估方法] <塗層缺陷之評估> 藉旋塗器將具有以下表3所示組成之各感光性樹脂組 成物均句地塗覆在接受六甲基二矽氮烷處理之8吋矽基板 上，而且在1 2 (TC加熱板上加熱及乾燥經6 0秒形成厚1 0 〇 奈米之光阻膜。以KLA Tencor Corp.製造之設備KLA23 60 測量光阻膜之塗層缺陷數量。塗層缺陷之數量係取比較例 1之塗層缺陷數量作爲標準（1)而以相對値表示。此値越小 則塗層缺陷性能越佳。 -121 - 200903175 <顯影缺陷之評估> 藉旋塗器將具有以下表3所示組成之各感光性樹脂組 成物均勻地塗覆在接受六甲基二矽氮烷處理之8吋矽基板 上，而且在120 °C加熱板上加熱及乾燥經60秒形成厚1〇〇 奈米之光阻膜。將光阻膜在π 0°c加熱板上加熱90秒但不 進行影像曝光，在2 3 t以2 _ 3 8重量％氫氧化四甲銨水溶液 顯影60秒，以純水清洗30秒及乾燥。以KLA Tencor Corp. 製造之設備KLA2 3 6 0測量如此得到之樣品晶圓的顯影缺陷 。顯影缺陷之數量係取比較例1之塗層缺陷數量作爲標準 (1)而以相對値表示。 <水跟隨力之評估> 將具有以下表3所示組成之各正型樹脂組成物塗覆在 矽晶圓上，而且在120 °C烘烤60秒形成厚160奈米之光阻 膜。將純水2充塡在其上塗覆正型樹脂組成物之晶圓1與 石英玻璃基板3之間，如第1圖所示。在此條件下將石英 玻璃基板3平行塗光阻基板1之表面移動（掃描），及目視 地觀察跟隨掃描之純水2的態樣。逐漸增加石英玻璃基板 3之掃描速度，及測定純水2無法跟隨石英玻璃基板3之 掃描速度且水滴開始殘留在後傾側的限制掃描速度，因而 評估水跟隨力。限制掃描速度增加則水可跟隨較高之掃描 速度，而且光阻膜上之水跟隨力較佳。 <所產生酸之定量測定> 將具有以下表3所示組成之各樹脂組成物塗覆在8吋 矽基板上，而且在1 2 0 °C烘烤6 0秒形成厚1 5 0奈米之光阻 -122- 200903175 膜。藉裝有具有20毫焦/平方公分之波長193奈米的光源 之曝光裝置將光阻膜完全曝光。將使用超純水製造系統（ Nihon Millipore κ.Κ.製造之Milli-Q Jr.)藉去離子處理而 得之5毫升純水滴在光阻膜上。在將純水在光阻膜上維持 50秒之後，收集純水且藉LC-MS測定自光阻膜溶離之酸的 濃度。 LC 裝置：Waters Corp.製造之 2659 MS 裝置：Bruker Daltonics，Inc.製造之 Esquire 3 0 0 0 p 1 u s 藉LC-MS裝置測量質量爲299之離子物種（對應九氟 丁磺酸陰離子）的偵測強度，及測定九氟丁磺酸（酸（a)) 之溶離量。亦以相同方式藉LC-MS裝置測量質量爲292之 離子物種（對應酸（b)之陰離子）的偵測強度，及測定下示 酸（b)之溶離量。

所得評估結果示於表3。 -123- 200903175 評估結果 水跟隨力 〇 〇 (N Ο ο (Ν Ο ο (Ν Ο ιη CN Ο in CN Ο CN Ο ο CN o o CN o o (N 所產生酸 之溶離量 (X10'13 mol/cm2) 酸(b) 1 I ι (Ν (Ν (Ν CN 1 1 酸⑷ <Ν ίΝ (Ν ι ι CN 顯影 缺陷 0.003 0.003 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 塗覆 缺陷 0.003 0.003 , 1 1 0.003 0.002 ；0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 高分子量 成分之 峰面積 1—^ 〇 V 1 Η Ο ο ι—Η ? ο V ι Η Ο V ο V r-^ o V o V 組成物 界面 活性劑 (毫克） ^ — i s is — — g S ί δ ^ δ m ^ S S Μ Μ £〇mi] Ptl HR-1 (1.0) HR-15 ι (6.0) HR-26 (2.0) HR-37 (0.4) HR-30 (0.3) 丨 HR-41 (0.4) I HR-13 (2.0) HR-58 (0-5) HR-64 (3.0) 鹼性 化合物 (毫克） 2 ^ m Ν-5/Ν-1 (7/7) Ν-5/Ν-1 (7/7) Ν-5/Ν-1 (7/7) SI s匕 溶劑 (重量比例） SL-1/SL-2 (40/60) 1 SL-2/SL-4 (60/40) SL-1/SL-2 (40/60) SL-2/SL-4 (60/40) SL-2/SL-4 (60/40) 1 SL-2/SL-4 (60/40) SL-2/SL-4 (60/40) ^ 〇 hJ 2 ^ C -Γ 〇 H-l ° ^ C 光產酸劑 (毫克） 1 CsJ o' N 00 CN θ' Κ] οο Ν 〇〇 ζ55/ζ23 (100/25) ζ55/ζ23 (75/75) /—Ν >〇 Ο ο NQ in o' 〇 fsj 一 /"•s CN〇 N 〇〇 CN 〇 N 〇〇 樹脂 (A) (2克） ι—1 1—^ 卜 00 卜 C\ 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7 00 m u 實例9 -寸Z I - 200903175 250 250 250 250 200 200 200 200 200 200 200 1 1 1 1 (N 1 1 1 1 1 1 1 CN 寸 (N (N CN (N CN (N m Ο 0.002 0.002 0.002 0.001 0.001 0.002 0.003 0.001 0.001 0.002 T-H Ο) d 0.002 0.002 0.002 0.001 _1 0.001 0.003 0.002 0.002 0.002 0.002 产1 0.05 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 CN 〇 1 5 s ^ δ i S W-5 (3) is W-5 (3) ,— W-4 (5) HR-12 (l.o) HR-25 (2.0) HR-34 (1.5) HR-20 (2.0) HR-63 (2.0) HR-11 (1.5) HR-24 (1.5) HR-25 (1.5) HR-61 (1.5) HR-81 (1.5) HR-100 (1.0) 1 N-3 (6) N-3 (6) N-7 (7) N-4 (6) 〇〇 ^ N-9 (7) N-10 (7) N-9 i⑺ 2 ^ N-9 (7) N-6 (10) N-6 (10) SL-2/SL-5 (60/40) SL-2/SL-5 (60/40) SL-2/SL-3 (60/40) SL-2/SL-3 (60/40) SL-2 (100) SL-2/SL-4 (60/40) SL-2/SL-4 (60/40) SL-2/SL-4 (60/40) SL-2/SL-4 60/40 SL-2/SL-4 60/40 SL-2/SL-4/SL-6 40/59/1 SL-2/SL-4/SL-6 40/59/1 Z23 80) z2/z42 (50/40) (N〇 N oo z2/zl5 (50/75) z55/zl5 (50/75) (N S' N 〇〇 o' N 〇〇 CN N 巴 CN o' N 〇〇 (N o' N 〇〇 /—S CN 〇 N 〇〇 S (NO N co (N (N m (N CNJ 1—^ r H — 實例10 實例11 實例12 實例13 實例14 實例15 實例16 實例17 實例18 實例19 比較例1 比較例2 200903175 表2所示樹脂（A)、光產酸劑與樹脂（HR)之代碼各對應 前述者。關於鹼性化合物、界面活性劑與溶劑，以下各敘 述其代碼及對應化合物。 N-1 : N，N-二丁 基苯胺 N-2: N，N -二己基苯胺 1^-3:2,6-一異丙基苯胺 N-4 :三正辛胺 N-5 : N，N-二羥基乙基苯胺 N-6: 2,4,6 -三苯基咪唑 N-7:參（甲氧基乙氧基乙基）胺 N-8: 2-苯基苯并咪唑 N- 9

W- 1 ： Megafac F176( Dainippon Ink and Chemicals, Inc.製 造）（氣爲主） W- 2 ： Megafac RO 8 ( Dainippon Ink and Chemicals, Inc.製 造）（氟及矽爲主） W-3:聚砂氧院聚合物 KP-341 ( Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd.製造）（矽爲主） 200903175 W-4: Troysol S- 3 66 ( Troy Chemical Corp.製造） W-5 : PF6 3 20 ( OMNOVA Inc.製造）（氟爲主） SL-1 :環己酮 SL-2 :丙二醇一甲醚乙酸酯 SL-3 :乳酸乙酯 SL-4:丙二醇一甲醚 SL-5 : γ-丁內酯 SL-6 :碳酸伸丙酯 本申請案係基於2007年3月14日提出之日本專利申 請案JP 2007-65324號、及2008年1月22日提出之日本專 利申請案JP 2008- 1 1 7 1 6號，其全部內容在此倂入作爲參考 ’如同完全敘述。 雖然本發明已關於其較佳具體實施例及修改而敘述， 熟悉此技藝者應了解，這些具體實施例可進行其他之變化 及修改而不背離本發明之範圍及精神。 【圖式簡單說明】 第1圖爲描述評估水跟隨力之評估方法之略示圖。 【主要元件符號說明】 1 晶圓 2 純水 3 石英玻璃基板 -127-

Claims (1)

1. 200903175 十、申請專利範圍： 1 · 一種樹脂，其係加入光阻組成物且局限於光阻膜之表面 上以將光阻膜之表面疏水化，及在藉凝膠滲透層析術 (GPC)測量之分子量分布中，分子量爲30,000或更大之 高分子量成分的峰面積爲總峰面積之0·1 %或更小。 2.如申請專利範圍第1項之樹脂，其具有選自具有1至4 個碳原子之全氟烷基、氟化醇基、烷基矽烷基、環形矽 氧烷結構、磺醯亞胺基、與雙（羰基）亞甲基之基或結 構。 3 · —種用於製造申請專利範圍第1或2項之加入光阻組成 物之樹脂的方法，其包括將含可聚合單體之溶液及含聚 合引發劑之溶液自彼此分離之槽連續地或斷續地供應至 在聚合溫度加熱之聚合系統，以進行自由基聚合。 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中按單體計爲20莫耳 ppm或更大之量的聚合抑制劑、或按單體計爲400莫耳 ppm或更大之量的氧，在含可聚合單體之溶液中共存。 5 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中含可聚合單體之溶 液含鏈轉移劑。 6 ·如申請專利範圍第3項之方法，其進一步包括沉澱所形 成樹脂以純化，在有機溶劑中再溶解藉固-液分離而得之 樹脂，及濃縮所得樹脂溶液以蒸餾含於樹脂溶液中之低 沸點溶劑。 7. —種正型光阻組成物，其包括： (A) —種具有單環或多環脂環烴結構且因酸之作用增 -128- 200903175 加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂； (B) —種在光似射線或輻射照射時產生酸之化合物； (C) 申請專利範圍第1項之樹脂；及 (D) —種溶劑。 8 ·如申請專利範圍第7項之正型光阻組成物，其中樹脂（C) 爲藉申請專利範圍第3項之方法製造之樹脂。 9. 一種圖案形成方法，其包括：使用申請專利範圍第7項 之正型光阻組成物形成光阻膜；及將光阻膜曝光及顯影 -129-