TW200903158A

TW200903158A - Color composition, color filter and method for producing the same

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Publication number: TW200903158A
Application number: TW097101144A
Authority: TW
Inventors: Isao Shigemori; Morihide Miyamura; Toshio Waku; Yusuke Iida; Kenro Sunahara; Kohei Matsui; Takeshi Ikeda; Hideyo Tanaka; Eishi Aoki; Genki Harada
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co; Toppan Printing Co Ltd
Priority date: 2007-01-12
Filing date: 2008-01-11
Publication date: 2009-01-16
Also published as: KR20090122184A; CN101595406B; WO2008084853A1; TWI413858B; CN101595406A; US8216750B2; US20090311479A1

Description

200903158 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明涉及使用於彩色液晶顯示裝置及彩色攝像管元件用之彩色濾光片的製造之著色組成物，使用此著色組成物之彩色濾光片，及其製法。【先前技術】構成使用於彩色液晶顯示裝置、攝像管元件之彩色濾光片的濾光片區或黑矩陣係塗敷感光性材料於玻璃基板等，乾燥去除剩餘溶劑後，介著用以形成像素之光罩以鄰近曝光（紫外光源曝光）等照射活性能量線，硬化（負型）或提高鹼溶解度（正型），去除鹼溶液等可溶之部分而形成。就各色予以重複，製作彩色瀘光片。近年來，彩色液晶顯示裝置已於液晶彩色電視、汽車導航用及液晶顯示裝置一體型筆記型電腦形成龐大市場，因省能源、省空間之特徵並已普及至桌上型電腦監視器及電視。而隨著一般市場的普及，提升色彩重現性之要求日高。爲提升對比’ 一般於彩色濾光片的各色濾光片區之間配置黑矩陣’近年來從環境問題、減少反射、降低成本之觀點，此黑矩陣之形成材料上已由金屬鉻製黑矩陣轉而著眼於分散遮光性色素於樹脂的樹脂製黑矩陣。然而樹脂製黑矩陣卻有遮光性（光學濃度）低於金屬鉻製黑矩陣之問題。爲提升彩色濾光片之色重現特性及提升黑矩陣之遮光性’必須增加感光性著色組成物中的色素含量，或提高膜厚。可是’鄰近曝光（紫外光源曝光）等活性能量源之習知手法中’色素含量增加則感度下降，發生顯像性、解析度 200903158 惡化等問題。而膜厚提高則曝光光不達膜底部，發生濾光片區及黑矩陣之直線性、切面形狀不良等問題。爲解決如此問題，感光性著色組成物感度需予提高，曰本專利特開平2003-156842號公報揭示（1)於樹脂賦予反應性雙鍵，（2)光聚合引發劑、增感劑之選擇或增量，（3)單體之選擇或增量等。而隨著近年來使用彩色濾光片的製品之大型化，用以形成濾光片區及黑矩陣之光罩亦需大型化，製造成本跟著上特開平9-2694 1 0號公報中記載曝光處理手段係以能量線照射量30〜2000mJ/cm2照射紫外線、準分子雷射光、X 線、r線、電子束等活性能量線。如此，以準分子雷射爲活性能量線源照射硬化著色組成物之觀念雖在’但並未揭示利用準分子雷射製作彩色濾光片之方法，同樣’與準分子雷射匹配之著色組成物亦尙未實用化。一般所用之鄰近曝光法（紫外光源曝光法）’爲處理大型基板必須要有配合基板尺寸之大型昂貴光罩。故有如何降低光罩成本之課題需要面對。爲提升色重現特性及提升遮光性而增加顏料等色素量，則阻礙感光性著色組成物之硬化。因之’必須要有增加光聚合引發劑，或添加增感劑等對策，因光聚合引發劑乃極其昂貴之材料，又有如何削減用量以降低成本之課題。再者各色之感光性著色組成物中光聚合引發劑不同’於供應面、成本面亦不利。【發明內容】 200903158 本發明之目的在提供，適於藉雷射曝光之彩色濾光片的製法之著色組成物，使用此著色組成物製造之彩色濾光片，及光罩可予小型化或不必光罩的藉雷射曝光之彩色濾光片的製法。本發明之第1樣態提供使用於包括：於基板上塗敷著色組成物形成著色塗膜之步驟，於上述著色塗膜之成爲濾光片區或黑矩陣之部分照射波長3 08nin(XeCL)之準分子雷射至累計曝光量達l~150mJ/cm2以硬化之步驟，去除上述著色塗膜之未硬化部分形成濾光片區或黑矩陣之步驟，及變更著色組成物而複數次重複以上步驟，形成至少2色之濾光片區及/或黑矩陣之步驟的彩色濾光片之製法的著色組成物，其特徵爲含有顏料、具有乙烯性不飽和雙鍵的單體’ 及光聚合引發劑。本發明之第2樣態提供其特徵爲含有顏料、透明樹脂、具有4以上乙烯性不飽和雙鍵的多官能單體、光聚合引發劑及多官能硫醇，經波長308nm(XeCL)之準分子雷射照射可予硬化之著色組成物。本發明之第3樣態提供其特徵爲具備於基板上塗敷上述著色組成物得之著色塗膜以特定圖案曝光硬化，去除未硬化部分形成的濾光片區及/或黑矩陣之彩色濾光片。本發明之第4樣態提供其特徵爲包括’於基板上塗敷上述著色組成物形成著色塗膜之步驟’於上述著色塗膜的成爲濾光片區或黑矩陣之部分照射波長308nm(XeCL)之準分子雷射至累計曝光量達l~150m〗/cm2以硬化之步驟，去除上述著色塗膜之未硬化部分形成濾光片區或黑矩陣之步 200903158 驟，及變更著色組成物之色相而複數次重複以上步驟，形成至少2色之濾光片區及/或黑矩陣之步驟的彩色濾光片之製法。【實施方式】實施發明之最佳形態以下說明本發明之實施形態。首先說明本發明之種種實施形態有關的著色組成物。本發明之第1實施形態有關的著色組成物其特徵爲含有顏料、具有乙烯性不飽和雙鍵之單體及光聚合引發劑，且經準分子雷射照射可硬化。本發明之第2實施形態有關的著色組成物其特徵爲含有顏料、透明樹脂、具有4以上乙烯性不飽和雙鍵之多官能單體、光聚合引發劑及多官能硫醇，經準分子雷射照射可硬化。使用以上之著色組成物，可低成本形成具備形狀優良的瀘光片區及/或黑矩陣之彩色濾光片。亦即，經由於基板上塗敷以上著色組成物形成著色塗膜之步驟，於上述著色塗膜之成爲濾光片區或黑矩陣之部分照射波長 3 0 8 nrn(XeCL)之準分子雷射至累計曝光量達 l~15 0mJ/Cm2以硬化之步驟，及去除上述著色塗膜之未硬化部分形成濾光片區或黑矩陣之步驟，及變更著色組成物而複數次重複以上步驟形成至少2色之濾光片區及/或黑矩陣之步驟，可製造彩色濾光片。依以上的彩色濾光片之製法，因以低功率短時間照射特定波長之準分子雷射，於極短時間硬化感光性著色組成 200903158 物，可使用小型光罩，或不用光罩而低成本形成形之濾光片區及黑矩陣。因可減少著色組成物中的光發劑之量’基於著色組成物之價格，可低成本形成區及/或黑矩陣。兹說明以上本發明之第丨及第2實施形態有關的成物之各成分。含於本發明之第〗實施形態有關的著色組成物之顏料、具有乙烯性不飽和雙鍵之單體及光聚合引發 (顏料）本實施形態有關之著色組成物所含的顏料係可市售之有機顏料，依形成的濾光片區之色相，可倂月天然色素、無機顏料。適用之有機顏料係顯色性高，耐熱性尤以耐熱分者。有機顏料可使用單獨1種或混用2種以上。有機顏料亦可係經鹽練、酸浸泡等而微細化者。以下列舉可用於本發明有關之著色組成物的有之具體例的染料索引（C.I., colour index)號碼。使用本實施形態有關之著色組成物形成紅色濾時，可用 C.I· Pigment Red 7、9、14、41、48: 1、 48: 3、 48: 4' 81: 1、 81: 2、 81: 3、 122、 123 149、 168、 177、 178、 179、 184、 185、 187、 192 202、 208、 210、 216、 220、 223、 224、 226、 240 25 5、264、272等紅色顏料。亦可倂用黃色顏料、料於紅色著色組成物。使用本實施形態有關之著色組成物形成綠色濾狀優良聚合引據光片著色組成分係劑。爲一般 3染料、解性高機顏料光片區 4 8 ： 2、、14 6、、200、、2 5 4、橘色顏光片區 -10- 200903158 時’可用 C_I. Pigment Green 7、10、36、37、58 等綠色顏料。亦可倂用黃色顏料於綠色著色組成物。使用本實施形態有關之著色組成物形成藍色濾光片區時’可用 C.I. Pigment Blue 15、15: 1、15: 2、15: 3、 15 : 4、15 : 6、16、64、80等藍色顏料。亦可倂用紫色顏料於藍色著色組成物。使用本實施形態有關之著色組成物形成黃色濾光片區時，可用C. I. Pigment Yell i 0 w 1、2 、3 ' -4、5 、6、1 〇、12、 13、 14 ' 15 、16、 17 ' 18、 24 、3 1 '32 、34 ' 35 > 3 5:1、 36、 36 ：1、 37、 37 ：： 1、40、 42 ' 43 ' 53 ' 55 ' 60 、6 1、 62 ' 63 、65 、73、 74 ' 77 ' 8 1、 • 83 ' 93 、94、 95、97 、98、 1 00 ' 1 01、 104、 106、 108 ' 1 09 ' 110 、113 、114、 115、 116 ' 1 17、 118、 119、 120 、1 23、 126 、127 、128 ' 129、 13 8 ' 1 39、 147、 15 0、 15 1 ' 1 52、 15 3 、154 、15 5、 156、 16 1 ' 1 62、 164、 16 6、 167 ' 1 68、 169 、170 、17 1、 172、 173 ' 1 74、 17 5、 176' 1 77 ' 1 79、 18 0 、18 1 、182、 185、 187、 188、 193、 194、 198、 199、 213、 214 等黃色顏料。使用本實施形態有關之著色組成物形成紫色濾光片區時，可用 C.I. Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32' 37' 40、 42、 50 等顏料。使用本實施形態有關之著色組成物形成洋紅色濾光片區時，可用 C.I. Pigment Red 7 > 14、41、48: 1、48: 2、 48: 3、 48: 4、 81: 1、 81: 2、 81: 3、 146、 177、 178、 184、 185、 187、 200、 202、 208、 210、 246、 254、 255、 264、270、272等顏料。亦可倂用黃色顏料於洋紅色著色 200903158 組成物。使用本實施形態有關之著色組成物形成青色濾光片區時’可用 C.I. Pigment Blue 15: 1、15:2、15:3、15:4、 15: 6、16、80 等顏料。使用本實施形態有關之著色組成物形成橘色濾光片區時’可用 C · I · p i g m e n t Ο r an g e 3 6、43、51、55、59、61、 71、73等顏料。使用本實施形態有關之著色組成物形成黑矩陣時，可使用碳黑、苯胺黑、蒽醌系黑色顏料、菲系黑色顏料，具體可用 C.I. Pigment Black 1、6、7、12、20、31 等亦可使用紅色顏料、藍色顏料、綠色顏料之混合物於黑色著色組成物。黑色顏料因價格、高遮光性以碳黑爲佳，亦可經樹脂等之表面處理。爲調整色調亦可倂用藍色顏料、紫色顏料於黑色著色組成物。爲獲致彩度與亮度之均衡同時確保塗敷性、感度、顯像性等，可使著色組成物含有無機顏料。無機顏料有氧化鈦、硫酸鋇、鋅白、硫酸鉛、鉻黃、辞黃、紅氧化鐵（III)、鎘紅、群青、普魯士藍、氧化絡綠、站綠、琥拍、欽黑、合成鐵黑、碳黑等。無機顏料可使用單獨1種或混用2種以上。以顏料合計重量爲基準（100重量％)則無機顏料可以 0.1~10重量％之量使用。爲調色，在耐熱性不致降低之範圍內可使本發明之實施形態有關之著色組成物含有染料。以顏料合計重量爲基準 (100重量％)則染料可以0.1〜10重量％之量使用。 (具有乙烯性不飽和雙鍵之單體） -12- 200903158 使用於本發明之第1實施形態有關的著色組成物之具有乙烯性不飽和雙鍵之單體，係可藉照射波長3 0 8nm(XeCL) 之準分子雷射硬化之成分。具有乙烯性不飽和雙鍵之單體有例如（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2·羥丙酯、（甲基）丙烯酸環己酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、 (甲基）丙烯酸三環癸酯、三聚氰胺（甲基）丙烯酸酯、環氧（甲 ( ' 基）丙烯酸酯等之各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、（甲基）丙烯醯胺、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、丙烯腈等。具有乙烯性不飽和雙鍵之單體亦可係含有羧基之多官肯g (甲基）丙烯酸酯。含有羧基之多官能（甲基）丙烯酸酯與不含羧基之多官能（甲基）丙烯酸酯相比則因濾光片區之直線性、切面形狀更爲改善而較佳。含有竣基之多官能（甲基）丙烯酸酯有3元以上之多元醇與（甲基）丙烯酸及多元羧酸〇之酯化物等。含有羧基之多官能（甲基）丙烯酸酯亦可於構造中具有胺甲酸酯結合。含有羧基之多官能（甲基）丙烯酸酯之市售品有例如東亞合成（股）製之含有二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯的二元酸酐加成物之TO_ 1 3 82。 (光聚合引發劑）適用之光聚合引發劑係3 08nm之莫耳吸光係數（ε 3 0 8 ) 大於365nm之旲耳吸光係數（ε “ο者。莫耳吸光係數乃光聚合引發劑以乙腈稀釋至約1.0χ10·5莫耳/m卜於該波長之吸收光譜以莫耳濃度換算之値。 -13- 200903158 較佳的光聚合引發劑係肟酯系光聚合引發劑、醯基氧化膦系光聚合引發劑、α -胺烷基苯基酮系光聚合引發劑及下述式（1)之咔唑系光聚合引發劑。

(上述式（1)中R3係氫原子或碳數1〜20之烷基，R1及R2係氫原子、碳數1〜5之烷基或碳數6〜14之芳基，X1係味啉基）尤佳之肟酯系光聚合引發劑有乙酮、1-[9-乙-6-(2-乙甲苯醯基）-9H-咔唑-3 -基]-、1-(0-乙醯肟）、1，2 -辛二酮 -1-[4-(苯硫基）-、2-(0 -苯甲醯基肟）]。尤佳之醯基氧化膦系光聚合引發劑有2,4,6-三甲苯甲醯二苯氧化膦。尤佳之α-胺烷基苯乙酮系光聚合引發劑有2-甲-1-(4-甲硫苯基）-2 -味啉丙-1-酮、2 -苯甲-2-二甲胺-1-(4 -味啉苯基）丁烷-1、2-(二甲胺基）-2-[(4-甲硫苯基）甲基]-1-[4-(4-味啉基）苯基]-1-丁酮。尤佳之上述式（1)的咔唑系光聚合引發劑有3,6-雙（2-甲 _2 -味啉丙醯基）-9-甲咔唑、3,6 -雙（2 -甲-2 -味啉丙醯基）-9-苯甲醯咔唑、3,6-雙（2_甲-2-味啉丙醯基）-9-正丁咔唑、3,6-雙（2-甲-2-味啉丙醯基）-9-正辛咔唑、3,6-雙（2-甲-2-味啉丙醯基）-9 -正十二咔唑。用於形成至少2色之濾光片區及/或黑矩陣的不同色之著色組成物所含之光聚合引發劑，於2色以上之著色組成物 -14 - 200903158 係同一則供應上較佳，有助於降低成本。所有各色之著色組成物皆使用同一光聚合引發劑則更佳。上述較佳光聚合引發劑亦可與上述以外之聘酯系光聚合引發劑、醯基氧化膦系光聚合引發劑、α -胺院基苯基酮系光聚合引發劑及咔唑系光聚合引發劑倂用。此外亦可使用 4 -苯氧二氯苯乙_、4 -第三丁二氯苯乙嗣、二乙氧苯乙酮、 1-(4_異丙苯基）-2 -羥-2-甲丙-1-酮、1-羥環己基苯基酮等苯乙酮系光聚合引發劑，苯偶姻、苯偶姻甲酸、苯偶姻乙酸、苯偶姻異丙醚、苯甲基二甲基縮酮等苯偶姻系光聚合引發劑，二苯基酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4_苯二苯基酮、羥二苯基酮、丙烯醯化二苯基酮、4-苯甲醯-4，-甲二苯硫醚、3,3’，4,4’-四（第三丁過氧羰基）二苯基酮等二苯基酮系光聚合引發劑，9 -氧硫妯嗶、2 -氯-9 -氧硫Dili唱、 2_甲-9 -氧硫卩山嗤、異丙-9-氧硫卩山卩星、2,4_二異丙_9_氧硫口山噃、2,4-二乙-9-氧硫卩山噃等9-氧硫卩[IM星系光聚合引發劑， 2,4,6-三氯-s-二哄、2-苯-4,6-雙（三氯甲基）_s_三哄、2_(對甲氧苯基）-4,6 -雙（三氯甲基）-s -三哄、2-(對甲苯基）_4,6 -雙 (三氯甲基）-s-三阱、2-向日葵基-4,6-雙（三氯甲基）_s-三阱、2,4-雙（三氯甲基）-6-苯乙烯-s-三阱、2_(萘_丨_基）_4,6_ 雙（三氯甲基）-s-三畊、2-(4-甲氧萘-i_基）_4,6·雙（三氯甲基）-s-三哄、2,4-三氯甲基-(向日葵基）-6-三畊、2,4_三氯甲基（4，-甲氧苯乙烯基）-6-三阱等三阱系光聚合引發劑，9，1〇_ 菲醌、樟腦醌、乙蒽醌等醌系光聚合引發劑，硼酸鹽系光聚合引發劑，咪唑系光聚合引發劑，鈦芳香類系光聚合引發劑等。 -15- 200903158 更佳者爲倂用選自上述肟酯系光聚合引發劑、醯基氧化膦系光聚合引發劑、〇：-胺烷基苯基酮系光聚合引發劑及咔唑系光聚合引發劑之群組的至少1種第1光聚合引發劑，與具有2~4個羥基之α -羥酮系第2光聚合引發劑。僅有1個羥基之光聚合引發劑1-羥環己基苯基酮、2-羥 -2-甲-卜苯丙-1-酮等係硬化皮膜與基材之密著性差故不佳。超過4個羥基之光聚合引發劑，本身分子量過大，因使 ( ' 塗膜硬化之能力差，塗膜部分剝落而不佳。具有2〜4個羥基之α -羥酮系光聚合引發劑有卜[4-(2-羥乙興基）本基]-2 -經-2-甲-1-丙-1-嗣、2 -經-1 - [4-[4-(2 -徑-2 · 甲丙醯基）苯甲基]苯基]-2-甲丙-1-酮、2-羥-l-{4-[4-(2-羥 -2-甲丙醯基）苯氧基]苯基}-2-甲丙-1-酮、2-羥 -l-(4-{2-[4-(2-羥-2-甲丙醯基）苯基]乙基}苯基）-2-甲丙-1-酮、2-羥-1-(4-{1-[4-(2-羥-2-甲丙醯基）苯基]-1，1-二甲基} 苯基）-2-甲丙-1 -酮等。 ί) 選自肟酯系光聚合引發劑、醯基氧化膦系光聚合引發劑、α -胺烷基苯基酮系光聚合引發劑及咔唑系光聚合引發劑之群組的至少1種第1光聚合引發劑的重量（a)，與具有 2〜4個羥基之α -羥酮系第2光聚合引發劑的重量（b)之比係以（a) : (b) = 99 : 1~40 : 60爲佳，（b)低於1貝IJ α -羥酮系光聚合引發劑難以發揮緩慢促使硬化之效果，（b)超過60則膜不硬化，結果被鹼性顯像液去除，膜減率變差。更佳者爲（a): (b) = 9 5 ： 5~50: 50。光聚合引發劑可使用單獨1種或混用2種以上。 -16- 200903158 光聚合引發劑之含量係相對於顏料1 00重量份’以 0.1~200重量份爲佳，0.1~150重量份更佳。光聚合引發劑之重量（I)對於具有乙烯性不飽和雙鍵之單體的重量（M)之比（Ι/M)以0.01以上0.45以下爲佳。從光聚合引發劑的減量以降低成本之觀點，Ι/M愈小愈佳，〇_3〇以下爲佳，爲光聚合引發劑的基本作用之發揮，以0.01以上爲佳。本發明之第2實施形態有關的著色組成物所含之成分係顏料、透明樹脂、具有4以上乙烯性不飽和雙鍵之多官能單體、光聚合引發劑及多官能硫醇。這些成分之中，顏料及光聚合引發劑可使用上述第1實施形態有關的著色組成物所使用者。以下說明透明樹脂、具有4以上乙烯性不飽和雙鍵之多官能單體及多官能硫醇。本發明之第2實施形態中，光聚合引發劑之含量係相對於顏料100重量份，可爲5〜200重量份，10〜150重量份更佳。 (透明樹脂）透明樹脂較佳者係整個400~700nm可見光範圍內透射率 8 0 %以上，更佳者9 5 %以上之樹脂。透明樹脂含熱塑性樹脂、熱固性樹脂及感光性樹脂，這些可單獨或混用2種以上。熱塑性樹脂有例如聚乙烯醇縮丁醛樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚胺甲酸酯系樹脂、聚酯樹脂、丙烯醯系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、 -17- 200903158 聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚丁二烯、聚乙烯、聚丙烯、聚醯亞胺樹脂等。熱固性樹脂有例如環氧樹脂、苯并胍胺樹脂、松脂改M 順丁烯二酸樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、酚樹脂等。感光性樹脂係使用具有羥基、羧基、胺基等反應性取代基之線狀高分子，以具有異氰酸酯基、醛基、環氧基等反應性取代基之（甲基）丙烯醯化合物、桂皮酸反應，於該，線狀高分子導入（甲基）丙烯醯基、苯乙烯基等光交聯性基之樹脂。亦可使用苯乙烯-順丁烯二酐共聚物、α -烯烴-順丁烯二酐共聚物等含酸軒之線狀高分子以（甲基）丙稀酸趨基烷基酯等具有羥基之（甲基）丙烯醯化合物半酯化者。以上說明之透明樹脂，爲提升顏料分散性、與塗敷基材之密著性’亦可使之含於本發明的第1實施形態有關之著色組成物。 (具有4以上乙烯性不飽和雙鍵之多官能單體）具有4以上乙烯性不飽和雙鍵之多官能單體的代表例 - 有’新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。多官能單體從提升著色組成物感度之觀點係以具有4~12 個乙烯性不飽和雙鍵爲佳。含具有乙烯性不飽和雙鍵3個以下之多官能單體的著色組成物不達所欲之感度。具有4以上乙烯性不飽和雙鍵之多官能單體可單獨使用或混用2種以上。 -18- 200903158 具有4以上乙烯性不飽和雙鍵之多官能單體的含量係丰目對於顏料100重量份，以10重量份以上300重量份以下爲佳’ 10重量份以上200重量份以下更佳。具有4以上乙烯性不飽和雙鍵之多官能單體的重量對於透明樹脂的重量（P)之比（Μ/P)係以0.60以上2.00以下爲佳。爲提高感度，0.65以上更佳，0.7〇以上最佳，爲得良好之圖案切面形狀則1 · 8 0以下更佳，1 · 6 0以下最佳。光聚合引發劑的重量（I)對於具有4以上乙烯性不飽和雙鍵之多官能單體的重量（M)之比（Ι/M)以0.05以上〇.50以下爲佳。爲提高感度，0.08以上更佳’ 0.10以上最佳，爲得良好之圖案切面形狀則〇 _ 4 5以下更佳，0 · 4 0以下最佳。 (多官能硫醇）多官能硫醇若係具有2個以上硫醇基之化合物即可，有例如己二硫醇、癸二硫醇、1，4-丁二醇雙硫丙酸酯、丨，4 _ 丁二醇雙硫丙酸酯、1,4-丁二醇雙硫乙酸酯、乙二醇雙硫乙酸酯、乙二醇雙硫丙酸酯、三羥甲丙烷參硫乙酸酯、三羥甲丙烷參硫丙酸酯、三羥甲丙烷參（3-锍丁酸酯）、新戊四醇肆硫乙酸酯、新戊四醇肆硫丙酸酯、三巯丙酸參（2-羥乙基）異氰酸酯、1，4-二甲锍苯、2,4,6-三锍-s-三阱、2-(N，N-二丁基胺基）-4,6 -二锍-s-三畊等。這些多官能硫醇可用單獨1種或混用2種以上。多官能硫醇之含量係以相對於顏料100重量份0.05〜100重量份爲佳，0.1〜60重量份更佳。多官能硫醇亦可使之含於本發明的第1實施形態有關之著色組成物作爲鏈轉移劑。以上說明之本發明的第1及第2實施形態有關之著色組 -19- 200903158 成物可含有以下任意成分。 (任意成分）本發明之著色組成物基本上不需要增感劑，而與光聚合引發劑倂用亦無妨。增感劑有三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲胺苯甲酸甲酯、4-二甲胺苯甲酸乙酯、 4-二甲胺苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲胺乙酯、N，N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙（二甲胺基）二苯基酮、4，4’-雙（二乙胺基）二苯基酮、4，4’ -雙（乙基甲胺基）二苯基酮等胺系化合物。這些增感劑可使用單獨1種或混用2種以上。增感劑之含量係以相對於光聚合引發劑1〇〇重量份0.1〜60重量份爲佳。以著色組成物之全部固體成分爲準，則以0.7重量％以上1 〇 · 0重量％以下爲佳。爲提高感度，0 · 8重量％以上更佳，1.0重量％以上最佳。爲使圖案形狀良好，8.0重量％以下爲較佳，7.0重量％以下最佳。爲組成物之經時黏度的安定化，可使本發明之著色組成物含有貯存安定劑。爲提高與透明基板之密著性，可使含有矽烷耦合劑等密著提升劑。貯存安定劑有例如氯化苯甲基三甲基、二乙基羥基胺等之氯化四級錢，乳酸、草酸等有機酸及其甲基酸，第三丁兒茶酣’四乙膦、四苯膦等有機膦，亞憐酸鹽等。貯存安定劑可相對於著色組成物中之顏料1 0 0重量份使用〇」〜i 0 重量份。矽烷耦合劑有乙烯基參（Θ-甲氧乙氧基）砂院、乙稀基乙氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷等乙烯矽烷類，r-甲基丙稀酿氧丙基二甲氧砂ί兀寺（甲基）丙稀酸砂院類，環氧環 -20- 200903158 己基）乙基三甲氧矽烷、石-(3,4-環氧環己基）甲基三甲氧砂院、/3 -(3,4-環氧環己基）乙基三乙氧矽烷、0-(3,4-環氧環己基）甲基三乙氧矽烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧矽烷、τ_ 環氧丙氧丙基三乙氧矽烷等環氧矽烷類，Ν_θ_(胺乙基）· r ·胺丙基三甲氧矽烷、Ν- /3 -(胺乙基）-r -胺丙基三乙氧矽院、N-沒-(胺乙基）_ τ ·胺丙基甲基二乙氧矽烷、r -胺丙基三乙氧矽烷、r -胺丙基三甲氧矽烷、N-苯基-r -胺丙基三甲氧矽烷、N-苯基-r-胺丙基三乙氧矽烷等胺矽烷類，疏丙基三甲氧矽烷、r -锍丙基三乙氧矽烷等硫矽烷類等。砍烷耦合劑可相對於著色組成物中之顏料1 〇〇重量份使用〇.〇1~10重量份，0.05〜5重量份更佳。爲使顏料充分分散於組成物中，易於在玻璃基板等透明基板上塗敷至乾燥膜厚能達0.2〜5 μ m形成濾光片區或黑矩陣’可使本發明之著色組成物含有溶劑。溶劑有例如1，2，3 -三氯丙烷、1，3 - 丁二醇、1，3 · 丁二醇二乙酸酯、1，4-二噚烷、2-庚酮、2-甲-1，3 -丙二醇、3,5,5-三甲-2_環己烯-1-酮' 3,5,5-三甲環己酮、3-乙氧丙酸乙酯、 3-甲-1，3-丁二醇、3-甲氧-3-甲-1-丁醇、乙酸 3-甲氧-3-甲丁酯、3-甲氧丁醇、乙酸3-甲氧丁酯、4-庚酮、間二甲苯、間二乙苯、間二氯苯、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、正丁醇、正丁苯、乙酸正丙酯、：N -甲基吡咯烷酮、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、對二乙苯、二級丁苯、第三丁苯、丁內酯、異丁醇、異佛酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇一異丙醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一第三丁醚、 -21 - 200903158 乙二醇一丁醚、乙二醇一丁醚乙酸酯、乙二醇一丙醚、乙二醇一己醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、二異丁基酮、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇一異丙醚、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚、二甘醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一甲醚、環己醇、環己醇乙酸酯、環己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇一乙醚、二丙二醇一丁醚、二丙二醇一丙醚、二丙二醇一甲醚、二丙酮醇、三乙醯甘油、三丙二醇一丁醚、三丙二醇一甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丁醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚丙酸酯、苯甲醇、甲基異丁基酮、甲環己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等，這些可以單獨或混合使用。分散顏料於具有乙烯性不飽和雙鍵之單體、透明樹脂之際，可以使用適當之界面活性劑、樹脂型顏料分散劑、色素衍生物等分散劑。因分散劑有利於顏料之分散，防止分散後之顏料再凝集的效果大，使用以分散劑分散顏料於透明樹脂及有機溶劑中而成之著色組成物時可得透明性優良之彩色濾光片。相對於著色組成物中之顏料1 00重量份可以使用顏料分散劑0.1〜40重量份，0.1〜30重量份更佳。界面活性劑有例如聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物之鹼鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、月桂硫酸一乙醇胺、月桂硫酸三乙醇胺、月桂硫酸銨、硬脂酸一乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂硫酸鈉、 -22- 200903158 苯乙烯-丙嫌酸共聚物的一乙醇胺、聚氧乙嫌院基醚磷酸酯等陰離子性界面活性劑；聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙嫌壬本酸、聚氧乙嫌院基醚隣酸醋、聚氧乙烧山梨醇酐一硬脂酸酯、聚乙二醇一月桂酸酯等非離子性界面活性劑；烷基四級銨鹽、該等之環氧乙烷加成物等陽離子性界面活性劑；烷基二甲胺基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性界面活性劑，以及氟系、聚矽氧系界面活性劑。樹脂型顏料分散劑係含有於顏料具有吸附性質之顏料親和性部位，及與具有乙烯性不飽和雙鍵之單體、透明樹脂有相溶性之部位的樹脂，吸附於顏料而致使顏料安定分散於具有乙烯性不飽和雙鍵之單體。樹脂型顏料分散劑之具體係聚胺甲酸酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯、不飽和聚醯胺、聚羧酸、聚羧酸（部分）胺鹽、聚羧酸銨鹽、聚羧酸烷胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含羥基之聚羧酸酯或這些之改質物，聚（低級伸烷亞胺）與具有游離羧基的聚酯反應形成之醯胺或其鹽等油性分散劑，（甲基）丙烯酸-苯乙烯共聚物、（甲基）丙烯酸-(甲基）丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性樹脂、水溶性高分子化合物，聚酯系、改質聚丙烯酸酯系、環氧乙烷/環氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等，這些可以單獨使用或混用2種以上。市售樹脂型顏料分散劑有 BYK-Chemie公司製之 Disperbyk-10 1、1〇3、107、108、110、111、116、130、140、 154、 161、 162、 163、 164、 165、 166、 170、 171、 174、 -23- 200903158 180 、 181 、 182 、 183 、 184 、 185 、 190 、 2000 、 2001 ，

Anti-Tetra-U、203、204，BYK-P104、P104S、220S， Lactimon、Lactimon-WS 或 Bykumen 等，日本 Lubrizol 公司製之 SOLSPERSE-3 000、9000、1 3 24 0、1 3 6 5 0、1 3 940、 17000' 18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、 31845、 32000、 32500、 32600' 34750、 36600、 38500、 41000、 41090、53095 等，EFKA 化學品公司製之 EFKA-46、47、 48、4 5 2、LP400 8、4009、LP40 1 0、LP40 5 0、LP 4 0 5 5、4 00、 401、 402、 403、 450、 451、 453、 4540、 4550 > LP4560、 120、 150、 1501、 1502' 1503 等 ° 色素衍生物係於有機色素導入取代基之化合物。如此之有機色素尙包含一般不稱作色素之萘系、蒽醌系等淡黃色芳族多環化合物。色素衍生物可用特開昭6 3 - 3 0 5 1 7 3號公報、特公昭57-15620號公報、特公昭59-40172號公報、特公昭63-17102號公報、特公平5-9469號公報等所述者，這些可單獨使用或混用2種以上。上述本發明之第1及第2實施形態有關之著色組成物可如下調製。 (著色組成物之調製）著色組成物可將顏料，必要時連同上述顏料分散劑於具有乙烯性不飽和雙鍵之單體，及必要時之透明樹脂、有機溶劑中使用三輥機、二輥機、砂磨機、捏揉機 '磨碎機等各種分散設備微細分散，添加光聚合引發劑而製造。含2 種以上顏料之彩色濾光片用著色組成物可將各顏料微細分散於具有乙烯性不飽和雙鍵之單體等，再予混合而製造。 -24- 200903158 著色組成物係以藉離心分離、燒結濾器、膜濾器等手段去除5 /z m以上之粗大粒子，較佳者1 μ m以上之粗大粒子，更佳者以上之粗大粒子及混入之塵埃爲佳。其次說明，使用如上調製之著色組成物的本發明之第4 實施形態有關的彩色濾光片之製法。本發明之第4實施形態有關的彩色濾光片之製法其特徵爲包括，於基板上，使用上述著色組成物形成著色塗膜之步驟，於上述著色塗膜之成爲濾光片區或黑矩陣之部分，照射波長 3 0 8nm(XeCL)之準分子雷射至累計曝光量達 1〜150mJ/cm2使其硬化之步驟，去除上述著色塗膜之未硬化部分形成濾光片區或黑矩陣的步驟，及變更著色組成物重複以上步驟，形成至少2色之濾光片區及/或黑矩陣的步驟。以本實施形態有關之方法製造的彩色濾光片係於基板上具備濾光片區及黑矩陣者，例如，可具有黑矩陣及選自紅、綠、藍、黃、橘及青之群組的至少2色之濾光片區。 (著色塗膜形成步驟）著色塗膜形成步驟係以旋塗法、模塗法塗敷本發明之著色組成物，必要時去除過剩溶劑，於基板上形成著色塗膜。彩色濾光片之基板係用，對於可見光透射率高之鹼石灰玻璃、低鹼硼矽酸玻璃、無鹼鋁硼矽酸玻璃等之玻璃板，或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對酞酸乙二酯等之樹脂板。於玻璃板、樹脂板之表面，爲面板化後之液晶驅動，亦可形成有氧化銦、氧化錫等構成之透明電極。 (曝光•硬化步驟） -25- 200903158 曝光•硬化步驟中，於上述著色塗膜之成爲濾光片區或黑矩陣的部分，照射波長3 0 8nm(XeCL)之準分子雷射至累計曝光量達1〜150mJ/cm2使其硬化。具體而言，於形成在大尺寸基板上之著色塗膜，介著比基板小之光罩照射準分子雷射，使上述著色塗膜的成爲濾光片區或黑矩陣之部分硬化。準分子雷射係使用氬、氪、氣等稀有氣體與氟、氯等齒素氣體之混合氣體以產生雷射光之裝置。隨該混合氣體之種類組合，振盪波長不同，有193nm(ArF)、248nm(KrF)、 308nm(XeCL)、 351nm(XeF)等，本發明中係用 308nm(XeCL) 之準分子雷射。準分子雷射係脈衝寬數爲十ns，光束切面反映放電區域之形狀，高功率振盪出長方形光束。並有光束大，脈衝波能大，功率高達數千nU之裝置。準分子雷射比將光束集中於一點作雷射加工，更適於以高照射強度作較大面積的一括處理加工。一般，準分子雷射係在混合氣體被激發時，利用來自以極短時間存在之準分子的放射光之雷射，準分子於基本準位呈解離狀態。因而，基態分子密度經常爲零，適用作極佳之雷射介質，可形成表面形態優良之像素。如上，準分子雷射係可於數十n s之短時間形成表面形態優良之濾光片區或黑矩陣之極佳雷射介質，必須與欲予硬化之組成物匹配，隨顏料' 具有乙烯性不飽和雙鍵的單體及光聚合引發劑等之組成物的構成組合，準分子雷射照射側之著色塗膜表面的具有乙烯性不飽和雙鍵的單體瞬間硬化，因與塗膜內部硬化反應之速度差異，塗膜表面會生 -26- 200903158 縐紋。用於本實施形態之具有2〜4個羥基的α-羥酮系光聚合引發劑於準分子雷射下之自由基產生反應緩慢，可降低著色塗膜表面與內部之硬化速度差異，因而可有效抑制皺紋產生。用於本實施形態之準分子雷射的脈波能範圍係 1〜l5〇mJ/cm2’準分子雷射係以一次或分成複數次照射於著色塗膜至累計曝光量達1〜150mJ/cm2。著色塗膜必須施以膜不致於分解的弱能量使其硬化。累計曝光量超過 1 5 OmJ/cm2則隨剝蝕現象著色塗膜分解，最終不得充分膜厚之濾光片區或黑矩陣。而與著色組成物之匹配若良好，最低累計曝光量僅lmJ/cm2亦可成膜。準分子雷射之脈波能範圍係以1〜50mJ/cm2爲佳，1〜35mJ/cm2更佳。依著色塗膜之組成’有時適於將脈波能分成4〜2 5 m J / c m2以複數次照射。 (未硬化部分之去除步驟）未硬化部分之去除步驟中，去除上述著色塗膜之未硬化部分’形成濾光片區或黑矩陣。去除未硬化部分之際，鹼丨生顯像液係用碳酸鈉、氫氧化鈉等之水溶液，亦可用二甲本甲胺、二乙醇胺等有機鹼。亦可添加消泡劑、界面活性劑於顯像液。顯像處理可採淋洗顯像法、噴霧顯像法、浸漬顯像法、浸置顯像法等。實施例以下舉實施例更具體說明本發明，而本發明若不超出其 -27- 200903158 要旨，不限於以下實施例。實施例及比較例中’「份」及「％」指「重量份」及「重量％」。首先說明用於實施例及比較例之非感光性丙烯酸樹脂溶液1、非感光性丙烯酸樹脂溶液2、感光性丙烯酸樹脂溶液及顏料分散體之調製。樹脂分子量係以GPC (凝膠滲透層析）測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。 (丙烯酸樹脂溶液1之調製） ί ' 於反應容器放入環己酮8 00份，於容器注入氮氣一邊加熱至loot，於同溫度以1小時滴入甲基丙烯酸2-羥乙酯 6 0.0份、甲基丙烯酸60.0份、甲基丙烯酸甲酯65.0份、甲基丙烯酸丁酯65.0份及偶氮雙異丁腈10.0份之混合物進行聚合反應。滴完後更於1 〇〇°C反應3小時後，添加溶解有偶氮雙異丁腈2.0份之環己酮50份，繼續於100°C反應1小時得丙烯酸樹脂溶液。丙烯酸樹脂的重量平均分子量約4 0 000。 t . 冷卻至室溫後取樣約2g之樹脂溶液，於1 80°C加熱乾燥20 分鐘測定不揮發分，基於此測定結果，添加環己酮至先前合成之樹脂溶液中不揮發分達20 %調製丙烯酸樹脂溶液1。 (非感光性丙烯酸樹脂溶液2之調製）於反應容器放入環己酮370份，於容器注入氮氣一邊加熱至8 0°c ’於同溫度以1小時滴入甲基丙烯酸2 0.0份、甲基丙烯酸甲酯10.0份、甲基丙烯酸正丁酯55.0份、甲基丙烯酸2 -羥乙酯15.0份及2,2，-偶氮雙異丁腈4.0份之混合物進行聚合反應。滴完後更於80 °C反應3小時後，添加溶解 -28- 200903158 有偶氮雙異丁腈1.0份之環己酮50份，繼續於80 °c反應1 小時得非感光性丙烯酸樹脂溶液。冷卻至室溫後取樣約2g之非感光性丙烯酸樹脂溶液，於1 8(TC加熱乾燥20分鐘測定不揮發分，基於此測定結果，添加環己酮至先前合成之非感光性丙烯酸樹脂溶液中不揮發分達20%調製非感光性丙烯酸樹脂溶液2。得到之非感光性丙烯酸樹脂的重量平均分子量Mw係40000。 (感光性丙烯酸樹脂溶液之調製） ( ' 於反應容器放入環己酮5 20份，於容器注入氮氣一邊加熱至80 °C，於同溫度以1小時滴入甲基丙烯酸7.0份、甲基丙烯酸甲酯7.0份、甲基丙烯酸2·羥乙酯63.0份、甘油 —甲基丙烯酸酯66.0份及2,2’-偶氮雙異丁腈4.0份之混合物進行聚合反應。滴完後更於80°C反應3小時後，添加溶解有偶氮雙異丁腈1.0份之環己酮70份，繼續於8(TC反應 1小時，得感光性丙烯酸樹脂溶液。其次，於得到之感光性丙烯酸樹脂220份將2-甲基丙烯醯乙基異氰酸酯5 6 · 0份、月桂酸二丁錫0.4份及環己酮 2 2 0.0份之混合物於7 0 °C以3小時滴入，得感光性丙烯酸樹脂溶液。冷卻至室溫後取樣約2g之感光性丙烯酸樹脂溶液，於1 80°C加熱乾燥20分鐘測定不揮發分，基於此測定結果，添加環己酮至先前合成之感光性丙烯酸樹脂溶液中不揮發分達20%調製感光性丙烯酸樹脂溶液。得到之感光性丙烯酸樹脂的重量平均分子量Mw係20000’雙鍵當量 270 〇 (顏料分散體之調製） -29- 200903158 均勻攪拌混合下表1之組成的混合物，使用直徑1 mm 之玻璃珠以砂磨機分散5小時後，以5 /z m之濾器過濾，調製紅色顏料分散體R- 1、綠色顏料分散體G- 1、藍色顏料分散體B-1及黑色顏料分散體BM-1。

-30- 200903158 表1 顏料分散體顏料分散體顏料分散體顏料分散體 — R-1 G-1 B-1 BM-1 PR254 9.95 • _ PR177 1.58 • 參 ___ PG36 - 7.82 _ • ___ PB15 ： 6 - • 12.0 __PY150 0.47 4.18 • __ CB - • 12.0 顏料分散劑 2.40 2.40 2.40 2.40 4 嫌酸樹脂溶液 25.6 25.6 25.6 25.6 ^有機溶劑 60.0 60.0 60.0 60.0 -^ 合計 100.0 100.0 100.0 100.0 PR254: 一酮基環耻略卩比略系顏料（C.I. Pigment Red 254) (日本汽巴公司製「IRGAPHOR RED B-CF」） PR177 :恩醌系顏料（C.I. Pigment Red 177) (曰本汽巴公司製「CHROMOPHTHALREDA2B」） PG36 .鹵化銅献青系顏料（c,I. pigment Green 36) (東洋INK製造公司製「LIONOLGREEN6YK」） PB15 : 6 : ε 型銅酞青顏料（c.l pigment Blue 15 : 6) (BASF 製「HELIOGEN BLUE L-6700F」） PY150 :鎳偶氮錯合物系顏料（C I. pigment YeU〇w 15〇) (LANXESS 公司製 E4GN) :碳黑（C.I. Pigment Black 7) (三菱化學公司製MA11) 顏料分散劑：日本Lubrizol公司製sOLSPERSE 20000 -31 - 200903158 丙烯酸樹脂溶液：先前調製之丙烯酸樹脂溶液溶劑：環己嗣

[實施例1〜22、比較例1〜4J 含先前調製之上表1的顏料分散體r_1、G-1、B-1、BM-1 之下表4、5、6的配方之混合物經攪拌混合均勻後，以1 //m濾器過濾，得各色著色組成物。各色著色組成物之配方如下表2。用於實施例及比較例之光聚合引發劑1〜8於3 0 8 nm之莫耳吸光係數（ε3〇8)及 3 65 nm之莫耳吸光係數（ε 3 6 5 )如下表3。

-32- 200903158 <N嗽配方4R 1 38.0 14.0 0.06 1___________ . 1 5.74 1 42.2 100.0 0.01 配方3R R-1 38.0 14.0 0.65 5.15 1 42.2 100.0 〇配方2R R-1 57.0 y—^ as r-H 6.75 1 25.2 100.0 0.29 配方IBM 1 ! 38.0 14.0 1.30 4.50 1 42.2 100.0 0.29 配方IB 1 CQ 38.0 14.0 1 1.30 4.50 1 42.2 100.0 0.29 配方3G G-1 38.0 140 1.30 1 寸 42.2 100.0 0.29 配方2G G-1 38.0 14.0 1.30 2.25 2.25 ! 42.2 100.0 0.29 配方1G G-1 38.0 I J 14.0 1.30 4.50 1 42.2 100.0 0.29 配方1R 1 38.0 140 1.30 1 4_50 1 42.2 100.0 0.29 顏料分散體(種類）顏料分散體(重量份）丙烯酸樹脂溶液光聚合引發劑單體（M-402) 單體(TO-1382) 有機溶劑合計光聚合引發劑/單體 -coe- 200903158 顏料分散體：先前調製之顏料分散體丙烯酸樹脂溶液：先前調製之丙烯酸樹脂溶液光聚合引發劑··如下表3 單體1:二新戊四醇六丙烯酸酯（東亞合成公司製 ARONIX M-402) 單體2:含有羧基之多官能丙烯酸酯（東亞合成公司製 TO- 1 3 82) 有機溶劑：環己酮 f ' 表 3__ 莫耳吸光係數（ε 308) 莫耳吸光係數（ε 3 6 5 ) 引發劑 1 1.49χ104 0 23χ104 引發劑 2 1 09χ 1 Ο4 0. 27χ1 Ο4 引發劑 3 1 72x1 Ο4 0 28x1 Ο4 引發劑 4 0 55x1 Ο4 0 14χ 1 Ο4 引發劑 5 1 93x1 Ο4 1 0 1 χ1 Ο4 引發劑 6 1 .82χ104 0 .11x1 Ο4 引發劑 7 2 .18χ1 Ο4 2 39x1 Ο4 引發劑 8 0 .08x1 Ο4 0 .ΟΙχΙΟ4 引發劑1 :咔唑系光聚合引發劑3,6-雙（2-甲-2-味啉丙基）-9-正辛咔唑（旭電化工業公司製 ADEKA ARKLS N- 1 4 1 4) 引發劑2 :肟酯系光聚合引發劑1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基）-、2-(0-苯甲醯肟）](日本汽巴公司製IRGACUREOXE-01) 引發劑3 :肟酯系光聚合引發劑乙酮- l-[9-乙- 6-(2-甲苯甲醯基）-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙醯肟）（日本汽巴公司製 IRGACURE OXE-02) 引發劑4 :醯基氧化膦系光聚合引發劑2,4,6-三甲苯甲 -34- 200903158 醯氧化二苯膦（BASF公司製LucirinTPO) 引發劑 5 : a -胺烷基苯基酮系光聚合引發劑 2 -甲 -1-[4-(甲硫基）苯基]-2-味啉丙-1-酮（日本汽巴公司製 IRGACURE 907) 引發劑6: 胺烷基苯基酮系光聚合引發劑2 -二甲胺 -2-[(4-甲苯基）甲基]-l-[4-(4-味啉基）苯基]-1-丁酮（日本汽巴公司製IRGACURE 3 79) 引發劑7:三畊系光聚合引發劑9H-咔唑-9-乙酸3-[4,6-* 雙（三氯甲基）-1,3,5-三畊-2-基]-2-甲氧-1-甲乙酯（旭電化工業公司製 ADEKA ARKLS PZ-408)

引發劑8 : α -羥酮系光聚合引發劑1-[4-(2-羥乙氧基）苯基]-2-羥-2 -甲-1-丙-1-酮（日本汽巴公司製 IRGACURE 2 9 5 9) [彩色濾光片之製作] 旋塗紅色著色組成物於lOcmxlOcm之玻璃基板上至約3 // m厚度，靜置於7 0 °C烘箱內1 5分鐘，乾燥去除過剩溶劑。 i 其次，以距著色組成物塗膜1 00 之間隔設置條紋狀光罩，以表 4、5所示之 4〜160mJ/Cm2曝光量照射波長 3 0 8nm(XeCL)之準分子雷射1〜3次。而準分子雷射裝置係用 COHERENT公司製之 COMPexPro 205，曝光量係用 COHERENT 公司製之 3 SIGMA(本體）J45LP-MUV-03 0(感測頭）測定。並以2%碳酸鈉水溶液構成之顯像液作噴霧顯像去除未曝光部分後，以離子交換水洗淨，於230 °C加熱此基板3 0分鐘形成線寬約5 0 // m之紅色濾光片區。其次，實施例1、2及比較例1、2亦同樣施作，形成與 -35- 200903158 紅色濾光片區相鄰之綠色濾光片區，再同樣施作’形成與綠色濾光片區相鄰之藍色濾光片區。黑矩陣係旋塗黑色著色組成物於lOcmxlOcm之玻璃基板上至約2 # m厚度以外，以如同上述紅色濾光片區之方法形成。 [形狀評估] 上述實施例及比較例中製作之彩色濾光片的濾光片區及黑矩陣之（1 )直線性使用光學顯微鏡，（2)切面形狀使用掃 (" 瞄電子顯微鏡（SEM)觀察，分4級評估圖案形狀。評估基準如下。結果列於表4、5、6。 (1) 直線性〇：直線性良好 △:部分直線性不良 X :直線性不良 XX:幾無像素形成 (2) 切面形狀 ϋ 〇：順錐形（切面呈梯形，曝光之面小） △:逆錐形（切面呈梯形，曝光之面大） X :雖有像素形成但形狀難以判定 XX :幾無像素形成 [膜減率評估] 塗敷著色組成物’靜置於701之烘箱內15分鐘，測定曝光後之膜厚及經顯像’於2 3 〇。(：加熱3 〇分鐘後之膜厚，由下式算出膜減率’分4級評估:膜減率低於2 0 %，〇：膜減率2 0 %以上、低於3 0 % :膜減率3 0 %以上、低於 -36- 200903158 5 Ο %，χ :膜減率5 0 %以上）。結果列於表4、5、6。膜減率（％) =[(於70°C靜置15分鐘的曝光後之膜厚-於 2 3 0°C加熱30分鐘後之膜厚）/於70 °C靜置15分鐘的曝光後之膜厚]xlOO [表面縐紋評估.] 就實施例1 8~20進行縐紋評估。使用光學顯微鏡觀察，分3級評估圖案形狀。評估基準如下。結果列於表6。〇：無縐紋（塗膜表面平滑） △:部分有縐紋（塗膜表面端部有縐紋） X :全面有縐紋（塗膜表面全面有縐紋） -37- 200903158 實施例 22 軸配方 IBM 引發劑 1 寸 1 〇〇 ◎ 實施例 21 配方 IBM 引發劑 1 _1 1 〇〇 ◎ 實施例10 y 配方 1R 引發劑1 〇〇〇 ◎ 實施例9 y 配方 1R 引發劑1 I 〇〇〇實施例8 y 配方 1R 引發劑7 <1 〇〇實施例7 y 配方 1R 引發劑6 〇〇 ◎ 實施例6 y 配方 1R 引發劑5 〇〇 ◎ 實施例5 配方 1R 引發劑4 〇〇 ◎ 實施例4 配方 1R 引發劑3 〇〇 ◎ 實施例3 引發劑2 〇〇 ◎ 實施例2 m 配方引發劑1 寸〇〇 ◎ 配方 1G 引發劑1 寸〇〇 ◎ 配方 1R 引發劑1 寸〇〇 ◎ 實施例1 配方 IB 引發劑1 〇〇 ◎ 銮配方 1G 引發劑1 〇〇 ◎ y 配方 1R 引發劑1 1 1 〇〇 ◎ ¢1 配方光聚合引發劑 -! 第1次曝光量 (mJ/cm2) 第2次曝光量 (mJ/cm2) 第3次曝光量 (mJ/cm2) 直線性切面形狀膜減率 200903158 比較例4 配方 IBM 引發劑 1 § § X X X X X 比較例3 雜配方 IBM 引發劑 _1__1 § _ 一 1 1 X X X X X 比較例2 配方 1B 引發劑1 § § X X X X X 蕖配方 1G 引發劑1 % § X X X X X 配方 1R 引發劑1 § % § X X X X X 比較例1 _ 配方 1B 引發劑1 | § ，丨Η 1 1 X X X X X 繫配方 1G 引發劑1 § ( 1 X X X X X 配方 1R 引發劑1 § Τ—1 1 1 X X X X X 實施例17 螌配方 3G 引發劑5 1 1 1 ◎ ◎ ◎ 實施例16 繼配方 2G 引發劑5 1 1 〇 ◎ ◎ 實施例15 蕖配方 4G , 引發劑5 1 1 <] 〇 ◎ 實施例14 y 配方 4R 引發劑1 1 I 〇〇 ◎ 實施例13 y 配方 3R 引發劑1 1 1 〇〇 ◎ 實施例12 y 配方 2R 引發劑1 J 1 〇〇 ◎ 實施例11 配方 1R 引發 1 劑1 寸寸寸〇〇 ◎ 配方 1 1 光聚合引發劑第1次曝光量 (mJ/cm2) 第2次曝光量 (mJ/cm2) 第3次曝光量 (mJ/cm2) 直線性切面形狀膜減率 ON cn 200903158 表6 實施例18 實施例19 實施例20 色藍藍藍配方配方1B 配方1B 配方1B 光聚合引發劑引發劑6 引發劑6:引發劑8 引發劑6:引發劑8 光聚合引發劑比率 100 28 : 72 72 ： 28 第1次曝光量 (mJ/cm2) 20 20 20 第2次曝光量 (mJ/cm2) 20 20 20 第3次曝光量 (mJ/cm2) * - - 直線性〇〇〇切面形狀〇〇〇膜減率 ◎ 〇 ◎ 表面縐折 Δ 〇〇由表4~6知以下實施例1、2中，配方、光聚合引發劑、曝光條件之匹配良好’所有紅、綠、藍濾光片區之直線性、切面形狀、膜減率評估結果良好。實施例3~7亦係配方、光聚合引發劑、曝光條件之匹配良好，紅濾光片區之直線性、切面形狀、膜減率評估結果良好。實施例8係使用，於3 08nm之莫耳吸光係數（ε 3〇8)小於 3 6 5nm之莫耳吸光係數（ε 3 6 5 )的光聚合引發劑7,有部分直線性差，膜減率亦有些差，但程度不致於妨礙其使用。實施例9因準分子雷射之曝光量大於實施例1〜8，塗膜 -40- 200903158 稍受破壞，膜減率略差。實施例10及π係分複數次實施曝光之例，皆得良好結果。實施例1 1 4係各顏料濃度高，及光聚合引發劑對於單體的比率低之例’皆得良好結果。實施例1 5~ 1 7係變更含有羧基之單體的比率之例，含有羧基之單體的比率愈高可得愈良好之結果。比較實施例18〜20則使用光聚合引發劑8之實施例19、 20可見縐紋問題改善而良好。實施例21、22中’配方、光聚合引發劑、曝光條件之匹配良好，黑矩陣之直線性、切面形狀、膜減率評估結果良好。比較例1、3因準分子雷射之曝光量大，所有紅、綠、藍及黑塗膜遭準分子雷射照射破壞’結果幾無濾光片區及黑矩陣形成。比較例2、4因一次照射之準分子雷射曝光量即與實施例9同而累計曝光量大’所有紅、綠、藍及黑塗膜遭3次準分子雷射照射之破壞’結果幾無濾光片區及黑矩陣形成。 [實施例23〜38] 含先前調製之顏料分散體R-1、G-1、B-l、BM-1’下表 7及8所示之配方的混合物經均勻攪拌混合後’以1 V m之濾器過濾，得各色著色組成物。 -41 - 200903158 卜 tn S ώ ο ο ro r-H 1 _ < p ο ο ο ο ο ο ο tri ο ο ο ο ο ο 寸 ο ΓΛ Η 100.0 2.4% \〇 1—^ 〇寸 1—^ i ώ ο ο rn r-H W '< ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο 寸 ο ο ο ο ο m 100.0 2.4% o m έ »—η 1 ο ο o o 00 (Ν ,_— ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο < i ρ ο 丨1丨_ Η 1 ( 寸 100.0 0.6% 宕 o <Ν -丨Η i ώ ο ο o o cn >·Η ο ο ο ο Ό* ο ο ο ο ο ο 寸 ο ο 〇' qi 100.0 2.4% »— o (N o y-^ έ ώ ο ο oo r-H r—« Ο <ζ> σ\ ο ο ο ο ο ο ο ο ο 寸 ο ο ο σ\ 寸 100.0 2.4% On Ο 导 o RR-10 »—η ώ ο ο 00 oi tw( ο ο CN ο ο ο ο ο ρ ο ο ο ο ο ο *—Η 寸 100.0 2.4% On s o RR-9 ώ ο ο OO 寸· ο ο ο ο ο ο ΓΛ ο ο ο ο 寸· ο ο ο iTi κ 100.0 2.4% s CN v〇 r-H o RR-8 ώ ο ο rn On ♦—t ο ο ο ο ο ο 寸 cn ο ο ο ο 寸 ο ρ ο ON ^Ti 100.0 2.4% 00 ο Os CM 〇 RR-7 ο ο 00 rt ο ο ο ο ο ο ο ο <η ο ο ρ c> ο ο yn 100.0 10.3% vq *·"( o CN o RR-6 ώ ο ο oo <N 1—^ ο ο ο ο ο ο ο ο ιτΐ ο ο ρ ο ο ο T—H 1—^ 寸 100.0 0.6% s o (N o RR-5 ώ ο ο m m p< 1 ο ο ο »-Η ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο 卜 ο 100.0 0.0% Η o (N o RR-4 ώ ο ο cn ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο iri ο ο 寸 ο ο ο m 100.0 2.4% ψ-^i 1 W o CN o RR-3 1 Ρ< ο ο cn r· H ο ο ο ο ο ο ο ο 〇· ο ρ ο 对 ο ο ο 100.0 2.4% K_H 1 H 宕 o RR-2 »—Η ώ ο ο cn ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ρ ο m oi 100.0 2.4% 0 1 ^ 宕 o RR-1 ώ ο ο rn y—^ ο ο ο ο Ά ο ο ο ο ο ο ο ο ο ρ ο ΓΛ 100.0 2.4% v〇 I H 1 _< d 光阻顏料分散體(麵）顏料分散體非感光性透明樹脂溶液感光性透明機旨溶液光聚合引發劑 ΤΜΡΤΑ I 1 ΡΕ4Α ί DPHA DPPAH < CQ ϋ 有機溶劑合計硫醇量(占固體成分中） 1 § 多官能單體 ! 多官能硫醇鳏睜靼Sg ΛΛ ^ •h] w C _ W <1mi1 1_潤 _ s , nm1 aa s IS {ΠΠ m _遐 S#i 豳褰

s®f nJ 溫糾 {ππ ζ$ 你寸 Μ 默运混二 Κ- _

起_ 獎S 叫餾喊朱亍S S 二〇〇 200903158 8漱 BMR-3 BM-1 46.0 〇〇〇〇〇〇寸· ο ο ο ο ο ο ο ο 00 ο ο ο 46.4 100.0 5.1% 1.57 0.45 CL, _ BMR-2 BM-1 46.0 〇 yn 〇〇 00 〇〇 ο ο ο — ο ο ο ο ο ο ο ο 43.2 100.0 0.0% 1.19 0.45 BMR-1 BM-1 46.0 〇〇〇〇〇〇〇 ρ ο ο 七 ο ό ο ο 00 ο ο ο 46.4 100.0 5.1% 1.57 0.45 賴 S m 鳏 2 BR-3 ώ 33.0 18.5 P 〇 IT) κη — ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο 42.3 100.0 1.2% 0.83 0.33 BR-2 ώ 33.0 19.5 P 〇〇〇 ο ο ο ο ρ C5 ο ο ο ο 41.5 100.0 0.0% 0.81 0.33 BR-1 1 H ώ 33.0 18.5 〇〇〇〇 ο ο — ο ο ο ο ίΝ ο ο ο 42.3 100.0 1.2% 0.83 0.33 _ _ GR-3 ό 45.0 〇〇〇〇〇 ro ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο 42.2 100.0 3.2% 1.00 0.26 Μ/P :具有4以上乙烯性不飽和雙鍵之多官能單體 GR-2 1 —i 6 45.0 10.0 〇〇〇 ο ο ο ο 00 rn ο ο ο ο ο ο ο ο 40.2 100.0 0.0% 0.88 0.26 GR-1 G-l 45.0 in 〇〇〇 ο ο ο ο οο Γ〇 ο ο ο ο ο ο ο 42.2 100.0 3.2% 1.00 0.26 光阻顏料分散體(種類）顏料分散體非感光性透明樹脂溶液感光性透明樹脂溶液光聚合引發劑 ΤΜΡΤΑ ΡΕ4Α 1 DPHA DPPAH < CQ υ 有機溶劑合計硫醇量(占固體成分中） Μ/Ρ Ι/Μ 透明樹脂多官能單體多官能硫醇 1 1 組成 q-lA-N(w) _ _sil 鲥溫_你^盤»惡遛^'#1褰\3^^寸蚺吨迄葙(1)__留蘅粼1&啦齩朱：2/1 _9_ 200903158 顔料分散體：先前調製之顏料分散體非感光性透明樹脂溶液：先前調製之非感光性丙烯酸樹脂溶液2 感光性透明樹脂溶液：先前調製之感光性丙烯酸樹脂溶液光聚合引發劑：2-(二甲胺基）-2-[(4-甲苯基）甲基]-l-[4-(4-味啉基）苯基]-1-丁酮 (日本汽巴公司製IRGACURE 379) 多官能單體：下表9之多官能單體多官能硫醇：下表9之多官能硫醇有機溶劑：環己酮表9 __ 簡稱化合物名稱官能基數多官能單體 TMPTA 三羥甲丙烷三丙烯酸酯 3 PE4A 新戊四醇四丙烯酸酯 4 DPHA 二新戊四醇六丙烯酸醋 6 DPPAH 二新戊四醇五丙烯酸酯六亞甲二異氰酸酯 10 多官能硫醇 A 1,4-雙(3-疏丁氧基)丁烷 2 B 三羥甲丙烷參(3-锍丁酸酯） 3 C 新戊四醇肆(3-锍丁酸酯） 4 如上表9，相對於TMPTA(三羥甲丙烷三丙烯酸酯）之官能基數3，PE4A(新戊四醇四丙烯酸酯）、DPHA(二新戊四醇六丙烯酸酯）、DPPAH(二新戊四醇五丙烯酸酯六亞甲二異氰酸酯）之官能基數係4以上，乃尤佳之多官能單體。藉上述方法形成各色濾光片區或黑矩陣。就實施例23~38有關之著色組成物依下述方法評估感 -44 - 200903158 度。 [感度] 使用表7、8之實施例23~38有關的著色組成物形成之濾光片區或黑矩陣圖案，完成如光罩之圖像尺寸所需的照射曝光量’爲光阻之感度。評估分級如下。結果如下表1 〇。 ◎:低於 30 mJ/cm2 〇：30mJ/cm2 以上、低於 60mJ/cm2 △ : 60mJ/cm2 以上、低於 100mJ/cm2 ' X : 1 OOmJ/cm2 以上 [圖案形狀評估] 依上述方法分4級評估圖案形狀。 -45- 200903158

200903158 如上表1 〇，含有顏料、透明樹脂、具有4以上乙烯性不飽和雙鍵之多官能單體、光聚合引發劑及多官能硫醇的實施例2 3 ~3 8有關之著色組成物，配方雖多少不同，但皆得感度、圖案形狀在實用上不遜色之濾光片區及黑矩陣。 C. -47-

Claims

200903158 十、申請專利範圍： 1. 一種著色組成物，其特徵係用於包括於基板上，塗敷著色組成物形成著色塗膜之步驟，於上述著色塗膜之成爲濾光片區或黑矩陣之部分以波長 3 0 8nm(XeCL)之準分子雷射照射至累計曝光量達 1〜150mJ/cm2以硬化之步驟，去除上述著色塗膜之未硬化部分形成濾光片區或黑矩陣的步驟，及變更著色組成物複數次重複以上步驟形成至少2色之瀘光片區及/或黑矩陣之步驟的彩色濾光片之製法的著色組成物，其係含有顏料、具有乙烯性不飽和雙鍵之單體及光聚合引發劑。 2 ·如申請專利範圍第1項之著色組成物，其中上述具有乙烯性不飽和雙鍵之單體係含有含羧基之多官能（甲基）丙烯酸酯。 3 .如申請專利範圍第丨項之著色組成物，其中光聚合引發劑的重量（I)對於上述具有乙烯性不飽和雙鍵之單體的重量（M)之比（Ι/M)係在0.01以上0.45以下之範圍。 4 .如申請專利範圍第1項之著色組成物，其中上述著色組成物係含有顏料、透明樹脂、具有4以上乙烯性不飽和雙鍵之多官能單體、光聚合引發劑及多官能硫醇。 5 .如申請專利範圍第4項之著色組成物，其中上述多官能硫醇之含量，以著色組成物之固體成分總量爲基準，係〇 - 7重量％以上1 〇 . 〇重量％以下。 6 ·如申請專利範圍第4項之著色組成物，其中上述多官能單體的重量（M)對於上述透明樹脂的重量（P)之比（M/P)係 -48- 200903158 在0.60以上2.00以下之範圍。 7.如申請專利範圍第4項之著色組成物，其中光聚合引發劑的重量（I)對於上述多官能單體的重量（M)之比（Ι/M)係在0.05以上〇.5〇以下之範圍。 8 .如申請專利範圍第4項之著色組成物，其中上述透明樹脂係倂用非感光性樹脂及感光性樹脂2種者。 9 _如申請專利範圍第i或4項之著色組成物，其中上述光聚合引發劑的3 0 8nm之莫耳吸光係數（e3Q8)大於3 6 5 nm 之莫耳吸光係數（ε 365)。 1 0.如申請專利範圍第1或4項之著色組成物，其中上述光聚合引發劑係選自肟酯系光聚合引發劑、醯基氧化膦系光聚合引發劑、α -胺烷基苯基酮系光聚合引發劑及下述式（1)的咔唑系光聚合引發劑之群組的至少1種，

(上述式（1)中R3係氫原子或碳數1~2 0之烷基，R1及R2 係氫原子、碳數1~5之烷基或碳數6~14之芳基，X1係味啉基）。 11.如申請專利範圍第1或4項之著色組成物，其中上述光聚合引發劑係含有選自肟酯系光聚合引發劑、醯基氧化膦系光聚合引發劑、α -胺烷基苯基酮系光聚合引發劑及下述式（1 )的咔唑系光聚合引發劑之群組的至少1種第1 光聚合引發劑，及具有2〜4個羥基之-羥基酮系第2光聚合引發劑， -49- 200903158

(上述式（1)中R係氫原子或碳數1〜20之烷基，R1及R2 係氫原子、碳數1〜5之烷基或碳數6〜14之芳基，X1係味咐基）。 12. —種彩色濾光片，其特徵爲於基板上具備塗敷如申請專利範圍第1或4項之著色組成物的著色塗膜，使用波長 308 nm(XeCL)之準分子雷射作特定圖案之曝光硬化，去除未硬化部分形成之濾光片區及/或黑矩陣。 13. —種彩色濾光片之製法，其特徵爲包括於基板上，塗敷如申請專利範圍第1或4項之著色組成物以形成著色塗膜的步驟，於上述著色塗膜之成爲濾光片區或黑矩陣之部分照射波長 3 0 8nm(XeCL)之準分子雷射至累計曝光量達 1〜150mJ/cm2以硬化的步驟，去除上述著色塗膜之未硬化部分以形成濾光片區或黑矩陣的步驟，以及變更著色組成物並複數次重複以上步驟，以形成至少2 色之濾光片區及/或黑矩陣的步驟。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項的彩色濾光片之製法，其中使用選自含有同一光聚合引發劑之紅、綠、藍、黃、橘、青及黑之群組的至少2色之著色組成物，以形成濾光片區及/或黑矩陣。 -50- 200903158 七、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: Μ 〇 y\w 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：