TW200903021A - Antireflection film, process for producing antireflection film, polarizing plate, and display device - Google Patents

Description

200903021 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有防眩性之防反射薄膜，更詳細爲具 有優良防眩性、耐擦傷性，反射率低、使用於偏光板或顯 示裝置時辨識性優良的防反射薄膜。 【先前技術】 近年來薄型輕量筆記型電腦之開發正進行者。隨之液 晶顯示裝置等顯示裝置所使用的偏光板保護薄膜亦逐漸薄 膜化’對高性能化之要求日益增強。又，欲提高辨識性會 設置防反射層、或欲防止照到雜物，且得到不均較少的顯 不性能時’使表面成凹凸’散射反射光後賦予防眩層，大 多使用於電腦或文字處理機等液晶畫像顯示裝置（亦稱爲 液晶顯不器）。 防反射層或防眩層配合用途，改良各式各樣的種類或 性能，使用將具有這些功能之種種前面板貼合於液晶顯示 器之偏光子等，於顯示器欲提高辨識性，賦予反射防止功 能或防眩功能等之方法。 防眩層爲，藉由模糊反射於表面之畫像輪廓，降低反 射像之辨識性，於使用如液晶顯示器、有機EL顯示器、 電漿顯示器之畫像顯示裝置等時不會有反射像亂攝入之情 況。 藉由畫像顯示裝置之前面板最表面上設置適當微細凹 凸結構’可具有如上述之性質。例如有使用微粒子之方法 -4- 200903021 (例如參照專利文獻1。），表面上施予滾邊加工之方法 (例如參照專利文獻2。）等種種方法。 近年來，提高畫像之高畫質化中，具有防眩性的同時 ，對比較高的顯示裝置被期待著。例如於液晶顯示裝置之 最表面上，貼合前述微粒子法過去的防眩性薄膜時會有對 比不充分或膜表面容易受傷之問題。又，透明硬塗佈薄膜 上所設置之防反射層會有外光亂射入之問題。 欲對應此問題，已多數提出於防眩性薄膜上塗佈經光 干涉之防反射層（低折射率層）的防眩性防反射薄膜之相 關技術（例如參照專利文獻3〜8。）。然而，防眩性薄膜 上藉由塗佈而形成薄膜之防反射層時，會引起塗佈液之塗 平’防眩性薄膜之微細凹凸會稍變少，又防眩性薄膜之凹 凸部分的防反射層之膜厚會相異，故無法得到均勻之反射 防止效果’未能達成充分防眩性或對比。 [專利文獻1]特開昭59-58036號公報 [專利文獻2]特開平6-234175號公報 [專利文獻3]特開2005-227407號公報 [專利文獻4]特開2000-84477號公報 [專利文獻5]特開2001-281410號公報 [專利文獻6 ]特開2 0 0 4 - 4 4 0 4號公報 [專利文獻7 ]特開2 0 0 4 - 1 2 5 9 8 5號公報 [專利文獻8]特開20〇4-24967號公報 【發明內容】 -5- 200903021 因此，本發明爲有鑑於上述課題所得者，其目的爲提 供一種防眩性、耐擦傷性優良，反射率低，使用於顯示裝 置時的辨識性優良的防反射薄膜。 本發明的上述課題係由以下構成所達成。 1 · 一種防反射薄膜，其爲透明基材上具有至少1層以 上的持微細凹凸結構之防眩層，且該防眩層上直接或介著 其他層形成低折射率層之防反射薄膜，其特徵爲該低折射 率層藉由微小液滴之附著而形成，且該低折射率層爲藉由 含有 5〜100質量。/。之固體成分，25 °c之黏度爲2〜 15mPa . s的塗佈液所形成者。 2 ·如前述1所述之防反射薄膜，其中該低折射率層藉 由噴射方式而形成。 3 .如前述1或2所述之防反射薄膜，其中該低折射率 層經乾燥後之平均膜厚爲0.05〜0.20μηι。 4. 如前述1至3中任一所述之防反射薄膜，其中該低 折射率層爲藉由含有固體成分以外之質量60%以上的沸黑占 140〜250°C，25°C之黏度爲1〜15mPa.s的至少1種類之 溶劑的塗佈液所形成者。 5. 如前述1至4中任一所述之防反射薄膜，其中於該 防眩層之凸部分所形成的低折射率層之膜厚hd 1、與於u 部分所形成的低折射率層之膜厚hd2爲滿足以下關係式％ 1 (式）hd 1 /hd2 2 0.4。 6. 如前述1至5中任一所述之防反射薄膜，其中該低 -6 - 200903021 折射率層係由活性光線硬化型樹脂或熱硬化性樹脂所形成 〇 7 · —種偏光板，其特徵爲使用如前述1至6中任一所 述之防反射薄膜。 8.—種顯示裝置，其特徵爲使用如前述1至6中任一 所述之防反射薄膜、或如前述第7項之偏光板。 9·一種防反射薄膜之製造方法，其爲透明基材上具有 至少1層以上的持微細凹凸結構之防眩層，且該防眩層上 直接或介著其他層形成低折射率層之防反射薄膜的製造方 法中，其特徵爲該低折射率層係由微小液滴之附著而形成 ，且該低折射率層藉由含有5〜100質量％之固體成分， 2 5°C之黏度爲2〜1 5mPa · s的塗佈液所形成者。 10.如前述9所述之防反射薄膜之製造方法，其中該 微小液滴爲含有熱硬化性樹脂或活性光線硬化型樹脂之墨 水，將該微小液滴著落於基材後’馬上加熱或以活性光線 照射而使其固化。 藉由本發明可提供一種防眩性' 耐擦傷性優良、反射 率低、使用於顯示裝置時辨識性優良的防反射薄膜。 [實施發明之最佳形態] 以下詳細說明實施本發明之最佳形態，但本發明未受 到這些限定。 過去以提高對比作爲目的，有著於具有微細凹凸結構 之防眩性薄膜上塗佈防反射層之技術’於防眩性薄膜之微 200903021 細凹凸結構上形成防反射層之塗佈液容易引起塗平，而有 著失去藉由微細凹凸結構所要達成的防眩性能之問題。 本發明者進行詳細檢討結果，藉由本發明之構成，使 得防反射層之膜厚追隨防眩層之微細凹凸結構，可保持防 眩性下減少反射率’且進一步地改進膜強度、耐傷性擦傷 性者。 即，本發明的防反射薄膜（以下亦稱爲防眩性防反射 薄膜）爲透明基材上具有至少1層以上的持有微細凹凸結 構之防眩層’且於該防眩層上直接或介著其他層形成低折 射率層之防反射薄膜中’該低折射率層藉由微小液滴之附 著而形成’且該低折射率層爲藉由含有5〜100質量％之固 體成分’ 25°C之黏度爲2〜15mPa.s之塗佈液所形成者。 因此’於該防眩層的凸部分所形成之低折射率層的膜 厚hd 1與於凹部分所形成之低折射率層的膜厚hd2爲滿足 以下關係式之防反射薄膜爲佳。 (式） hd 1 /hd2 ^0.4 且，該低折射率層較佳爲以藉由噴射方式經微小液滴 之附著而形成者爲特徵。 藉由該噴射方式’與藉由過去塗佈方式之防反射層的 形成做比較’可使用高濃度 '高黏度之塗佈液（墨水）， 使濕潤膜厚（h w )進行薄層塗佈。藉此，發現可提供塗佈 液之固化速度，迴避如過去之塗佈液所造成的凹凸結構上 之塗平。因此’表現防眩性之微細凹凸結構爲，於防反射 薄膜之最表面具有意圖之凹凸結構的狀態下形成，故不會 -8- 200903021 降低防眩性。又，實質上因形成均一膜厚，折射率可進一 步地減低，並亦可提高膜強度、耐傷性擦傷性。 以下對本發明做詳細說明。 《低折射率層》 有關本發明之低折射率層的折射率爲，比支持體之基 材薄膜的折射率還低，2 3 °C，波長5 5 Onm測定下爲1 . 3 0〜 1 . 4 5之範圍者爲佳。折射率係由設於硬塗佈層上的防反射 層之分光反射率的測定結果而求得。分光反射率爲使用 FE-3 000 (大塚電子製），試品之裏面經粗面化處理後， 以黑色噴霧進行光吸收處理，防止裏面之光反射而進行測 定，分光反射率以FE-3 000之電腦軟體進行解析及調整而 求得折射率。 又，防反射層的分光反射率越低越佳，可見光區的波 長中之平均値以〗.5%以下爲佳，最低反射率以0.8%以下 爲佳。又，可見光之波長區中具有平坦形狀之反射光譜者 爲佳。 本發明的防反射薄膜之構成表示於圖1(a)。 本發明的防反射薄膜如圖所示，低折射率層藉由微小 液滴之附著而直接或介著其他層，後述防眩層上藉由含有 5〜1 00質量％之固體成分，25°C之黏度爲2〜1 5mPa · s之 塗佈液所形成者爲特徵。 因此，於該防眩層之凸部分所形成之低折射率層的膜 厚hd 1與於凹部分所形成之低折射率層的膜厚hd2爲滿足 200903021 以下之關係式者爲佳。 (式） hd 1 /hd2 ^ 0.4 有關hdl、hd2參照圖1 ( b )。 上述式中’膜厚比hdl/hd2之値較佳爲〇·4以上ι·2 以下’較佳爲〇·6以上1.0以下，特佳爲〇.8以上1〇以 下。膜厚比爲2 〇 . 4時，可得到防眩性與耐擦傷性兼顧之 低反射率的防眩性防反射薄膜。 低折射率層的膜厚爲〇.〇5〜〇·20μιη之範圍，此由反 射防止之效果、耐擦傷性之觀點來看爲佳，較佳爲〇 . 〇 6〜 0 · 1 5 μηι。 上述低折射率層的膜厚可由電子顯微鏡之斷層照片求 得。對於所作成之防反射薄膜，可將斷層照片以2〜1 0萬 倍之擴大倍率進行攝影，以目視確認之凸部分、凹部分各 1 〇處的膜厚由斷層照片使用度測計進行實際測定，並將其 平均値作爲膜厚。所使用的電子顯微鏡可使用販賣品，例 如曰立掃描透過電子顯微鏡 HD-2700。 將低折射率層藉由微小液滴之附著而形成之方法並無 特別限定，使用公知之噴霧塗佈方式或噴射方式爲佳，特 別由本發明中之再現性、均一性之觀點來看，使用噴射方 式爲佳。 以下對於使用噴射方式之低折射率層的形成做詳細說 明。 圖2表示使用於本發明較佳噴射方式之噴射頭一例的 截面圖。 -10- 200903021 圖2(a)表示噴射頭之截面圖，圖2(b)表示圖2( a)之A-A虛線擴大圖。圖中，11爲基板、12爲壓電元件 、1 3爲流路板、1 3 a爲墨水流路、1 3 b爲壁部' 1 4爲共通 液室構成構件、14a爲共通液室、15爲墨水供給幫浦、16 爲噴嘴板、1 6 a爲噴嘴' 1 7爲驅動用電路印刷板（P c B ) 、1 8爲導線部、1 9爲驅動電極、2 0爲溝、2 1爲保護板、 22爲流體電阻、23、24爲電極、25爲上部分隔牆、26爲 加熱器、2 7爲加熱器電源、2 8爲導熱構件、3 0爲噴射頭 〇 經集成化之噴射頭3 0中’具有電極2 3、24之經層合 的壓電元件1 2爲對應流路1 3 a ’於該流路1 3 a方向施予溝 加工，區分爲溝2 0與驅動壓電元件1 2 b與非驅動壓電元 件12a。溝20中封入塡充劑。施予溝加工之壓電元件12 中，介著上部分隔牆2 5接合流路板1 3。即’前述上部分 隔牆2 5爲隔著非驅動壓電元件1 2 a與鄰接之流路以壁部 1 3 b支持。驅動壓電元件1 2 b之幅度稍比流路1 3 a之幅度 狹窄，藉由驅動用電路印刷板（pCB)上之驅動電路’經 選擇的驅動壓電元件1 2 b外加脈衝狀信號電壓時’該驅動 壓電元件12b於厚度方向起變化，介著上部分隔牆25使 流路1 3 a之容積產生變化’經由其結果噴嘴板1 6之噴嘴 1 6 a噴出墨水液滴。 流路板1 3上，介著導熱構件28 ’各銜接各加熱器26 。導熱構件2 8爲埋入噴嘴面而設置。導熱構件2 8係以將 自加熱器2 6之熱效率良好地傳至流路板1 3 ’且將自加熱 -11 - 200903021 器26之熱運送至噴嘴面旁邊，而加溫噴嘴面旁邊的空氣 爲目的，因此，使用熱傳導率良好之材料。例如可舉出鋁 '鐵、鎳、銅、不鏽鋼等金屬、或SiC、BeO、A1N等陶 瓷器等材料爲佳。 驅動壓電元件時，流路之長方向上於垂直方向變位， 使流路之容積產生變化’藉由該容積變化由噴嘴成爲墨水 液滴而噴射。於壓電兀件賦予保持常時流路谷積縮小之信 號，對於經選擇的流路’使其變位爲增大流路容積之方向 後，再次藉由外加賦予流路容積縮小的變位脈衝信號，藉 由對應流路之噴嘴，使墨水成爲墨水液滴後噴射。 圖3表示可使用於本發明之噴射頭部、噴嘴板之一例 的槪略圖。 圖3中，圖3的（a)爲頭部截面圖’圖3的（b)爲 噴嘴板之平面圖。圖中，10爲基材薄膜、31爲墨水液滴 、3 2爲噴嘴、2 9爲活性光線照射部。藉由噴嘴3 2噴射之 墨水液滴3 1往基材薄膜1 〇方向飛去並附著。於基材薄膜 1 0上著落之墨水液滴，藉由配置於該上游部的活性光線照 射部，直接以活性光線照射，使其硬化。且，3 5爲保持基 材薄膜1 〇之背輥。 本發明中，如圖3之（b )所記載，噴射頭部的噴嘴 以配置成千鳥狀時爲佳，又，於基材薄膜1 〇的搬送方向 以並列方式設置多段爲佳。又，墨水吐出時對噴射頭部賦 予微細振動，使墨水滴隨機地著落於透明基材爲佳。藉此 ，可抑制干涉條紋之產生。微細振動可藉由高頻率電壓、 -12- 200903021 音波、超音波等賦予，並無特別限定。 本發明的低折射率層之形成方法可使用由多噴嘴吐出 墨水小液滴後形成之噴射方式爲佳。圖4表示本發明可使 用的較佳噴射方式一例。 圖4中’圖4的（a )表示將噴射頭3 〇配置於透明基 材薄膜10之寬方向’一邊搬運透明基材薄膜1〇下一邊於 該表面上形成低折射率層之方法（線條頭（1 i n e h e a d )方 式）’圖4之（b )表示移動噴射頭3 〇於副掃描方向下， 於該表面形成低折射率層之方法（平面頭（fl at h e ad )方 式）’圖8的（c)表示噴射頭30爲掃描透明基材薄膜10 上之寬方向下’於該表面上形成低折射率層之方法（絞盤 方式），可使用上述所有方式，但本發明中，由生產性之 觀點來看，線條頭（1 i n e h e a d )方式爲佳。且，如圖4之 (a )〜（c )所記載之2 9 ’可設置作爲墨水使用後述活性 光線硬化型樹脂時所使用的活性光線照射部。 又，本發明中，圖4的（a) 、 ( b ) 、 （c)之基材 薄膜的搬送方向下游側，可設置另一活性光線照射部。 本發明中，對於防眩層之凹凸形狀將低折射率層塗佈 成所望膜厚時，作爲墨水液滴以〇_1〜20pl爲佳，以0.5〜 l〇pl爲較佳，以〇·5〜5pl爲特佳。又，亦可自相異噴射頭 部吐出各相異的液滴量之墨水，或由相同噴射頭部改變液 滴量而吐出墨水’此時的吐出間隔可爲一定間隔亦可爲隨 機。 其次，有關本發明之低折射率層用墨水液組成物做說 -13- 200903021 明。 本發明所使用的低折射率層用墨水液組成物（亦稱爲 塗佈液）爲有機矽化合物或其水解物或其縮聚物，含有中 空一氧化矽系微粒子、活性光線硬化型樹脂、熱硬化性樹 脂或金屬烷氧化物或其水解物爲佳，特別以含有折射率於 皮膜狀態下折射率爲1.4 5以下的活性光線硬化型樹脂' 或熱硬化性樹脂時爲佳。 (有機矽化合物） 可使用於本發明之低折射率層用墨水液組成物的有機 砂化合物以下述一般式（1 )所示化合物爲佳。 一般式（1) Si(〇R)4 式中，R表示碳數1〜4之烷基。 具體可使用四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧 基矽烷等。 作爲對低折射率層之添加方法，將於這些四烷氧基矽 烷、純水、及醇類之混合溶液中添加作爲觸媒之少量鹼或 酸的溶液，添加於前述中空二氧化矽系微粒子之分散液中 ，使水解四烷氧基矽烷後所生成之矽酸聚合物沈澱於中空 二氧化矽系微粒子之表面。此時，亦可將四烷氧基矽烷、 醇類、觸媒同時添加於分散液中。作爲鹼觸媒可使用氨、 鹼金屬之氫氧化物、胺類。又，作爲酸觸媒，可使用各種 無機酸與有機酸。 又，本發明中於低折射率層可含有包含下述一般式（ -14- 200903021 2 )所示氟取代烷基之矽烷化合物。 【化1】 一般式 R2 R4

I I R1—Si—Rf 一 Si-R6

I I R3 R6 式中，R1〜R6表示碳數1〜16，較佳爲1〜4的院基 、碳數1〜6，較佳爲1〜4的鹵化烷基、碳數6〜12，較 佳爲6〜10的芳基、碳數7〜14，較佳爲7〜12的院基芳 基、芳基烷基、碳數2〜8’較佳爲2〜6的烯基、或碳數 1〜6，較佳爲1〜3的烷氧基、氫原子或鹵素原子。

Rf表示-(CaHbFc)…a表示ι〜12之整數，b+c表 示2a’ b表示0〜24之整數，c表示〇〜24之整數。作爲 如此Rf，以具有氟伸烷基與伸烷基之基爲佳。具體作爲如 此含氟聚矽氧烷系化合物，可舉出 (MeO)3SiC2H4C2F4C2H4Si(MeO)3、 (MeO)3SiC2H4C4F8C2H4Si(MeO)3、 (MeO)3SiC2H4C6F12C2H4Si(MeO)3、 (H5C20)3SiC2H4C4F8C2H4Si(OC2H5)3、 (H5C2〇)3SiC2H4C6F12C2H4Si(OC2H5)3 所示甲氧基乙矽烷化 合物等。 作爲膠黏劑，含有含氟取代烷基之矽烷化合物時，所 形成之透明被膜本身具有疏水性，故即使透明被膜無法充 -15- 200903021 分緻密化，成爲多孔質、或會有具有裂縫或縫隙之情況， 可抑制水分或酸·鹼等藥品對透明被膜之滲入。且，含於 基材表面或底層之金屬等微粒子亦不會與水分或與酸.驗 等藥品進行反應。因此，如此透明被膜具有優良的耐藥品 性。 又，作爲膠黏劑，因含有含氟取代烷基之矽烷化合物 ，不僅具有如此疏水性，且潤滑性亦佳（接觸電阻較低） ，故可得到優良耐傷性強度之透明被膜。 又，本發明之相關低折射率層中可含有矽烷偶合劑。 作爲矽烷偶合劑，可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧 基矽烷、甲基三甲氧基乙氧基矽烷、甲基三乙酸基矽烷、 甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽 烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯三乙酸 基矽烷、乙烯三甲氧基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、 苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙酸基矽烷、γ-氯丙基三甲氧 基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙酸基矽烷 、3，3,3 -二氟丙基二甲氧基砂院、γ -環氧丙基氧基丙基二 甲氧基砂院、γ -環氧丙基氧基丙基三乙氧基砂院、γ-(β-環氧丙基氧基乙氧基）丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧 基環己基）乙基三甲氧基矽烷、β·(3,4-環氧基環己基） 乙基三乙氧基矽烷、γ -丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、 γ-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ_胺基丙基三甲 氧基砂院' γ -胺基丙基二乙氧基砂院、γ -氫硫基丙基二甲 氧基砂院' γ -氫硫基丙基三乙氧基砍院、Ν-β- ( I女基乙基 -16- 200903021 )-γ·胺基丙基三甲氧基矽烷及β•氰基乙基三乙氧 〇 又’作爲對於矽持有2取代的烷基之矽烷偶合 子’可舉出二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧 '二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、 丙基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ_環氧丙基氧基 基二甲氧基矽烷、γ_環氧丙基氧基丙基苯基二乙氧 、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙酸基矽 丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ -丙烯醯基 基甲基二乙氧基矽烷、γ_甲基丙烯醯基氧基丙基甲 氧基矽烷、甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基 γ-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基甲 氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基 基二乙氧基矽烷、甲基乙烯二甲氧基矽烷及甲基乙 氧基矽烷。 其中，以分子内具有雙鍵的乙烯三甲氧基矽烷 三乙氧基矽烷、乙烯三乙酸基矽烷、乙烯三甲氧基 矽烷、γ-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷及γ-甲基 基氧基丙基三甲氧基矽烷爲佳，作爲對於矽持有2 烷基者以γ-丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷' 醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基 基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基甲 氧基矽烷、甲基乙烯二甲氧基矽烷及甲基乙烯二乙 烷爲佳，γ-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷及γ-甲 基砂院 劑的例 基矽烷 γ-環氧 丙基甲 基矽烷 烷、γ， 氧基丙 基二甲 矽烷、 基二乙 丙基甲 烯二乙 、乙烯 乙氧基 丙烯醯 取代的 γ-丙烯 氧基丙 基二乙 氧基矽 基丙烯 -17 - 200903021 醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ -丙烯醯基氧基' 甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧 甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷及 基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷爲特佳。 可倂用2種類以上之偶合劑。如上述所示 以外，亦可使用其他矽烷偶合劑。其他矽烷偶 出原矽酸的烷基酯（例如原矽酸甲酯、原矽酸 酸η-丙酯、原矽酸i-丙酯、原矽酸η_ 丁酯、原 醋、原砂酸t-丁醋）及其水解物。 作爲低折射率層之其他膠黏劑所使用的聚 可舉出聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚甲基甲基丙 甲基丙烯酸酯、二乙醯基纖維素、三乙醯基纖 纖維素、聚酯、醇酸樹脂。 (中空二氧化矽系微粒子） 本發明的低折射率層爲具有外殻層，内部 質或空洞之中空二氧化矽系微粒子者亦佳。 中空二氧化矽系微粒子爲，（I )多孔質 於該多孔質粒子表面之被覆層所成的複合粒子 )内部具有空洞，且内容物由溶劑、氣體或多 塡充之空洞粒子。且，低折射率層中僅含有< 子或（11 )空洞粒子之任一者即可，或雙方亦ϊ 且，空洞粒子爲内部具有空洞之粒子，空 包圍。空洞内由調製時所使用之溶劑、氣體或 丙基甲基二 基矽烷、γ -甲基丙烯醯 矽烷偶合劑 合劑中可舉 乙酯、原矽 石夕酸sec-丁 合物，例如 烯酸酯、聚 維素、硝基 爲含有多孔 粒子與設置 、或於（II 孔質物質經 :I )複合粒 T。 洞以粒子壁 多孔質物質 -18- 200903021 等内容物所塡充。如此中空微粒子之平均粒子徑以5〜 300nm爲佳’較佳爲1〇〜200nm之範圍。所使用之中空微 粒子可配合所形成之透明被膜厚度做適宜選擇，所形成之 低折射率層等透明被膜之膜厚2 / 3〜1 /1 〇之範圍爲佳。這 些中空微粒子於形成低折射率層時，分散於適當媒體之狀 態下使用爲佳。作爲分散媒以水 '醇類（例如，甲醇、乙 醇、異丙基醇類）及酮類（例如，甲基乙基酮、甲基異丁 基酮）、酮醇類（例如二丙酮醇類）爲佳。 複合粒子的被覆層之厚度或空洞粒子之粒子壁厚度以 1〜2 0 n m爲佳，較佳爲2〜1 5 n m之範圍。複合粒子之情況 爲，被覆層厚度未達lnm時，有時無法完全被覆粒子，後 述塗佈液成分之聚合度低的矽酸單體、寡聚物等容易進入 複合粒子之内部使得内部之多孔性減少，無法得到充分的 低折射率之效果。又’被覆層之厚度超過20nm時，前述 矽酸單體、寡聚物不會進入内部，故複合粒子之多孔性（ 細孔容積）會降低’而有時無法得到充分的低折射率效果 。又’空洞粒子的情況爲，粒子壁厚度未達丨nm時，無法 維持粒子形狀，又厚度即使超過20nm，亦無法充分地顯 示低折射率之效果。 複合粒子的被覆層或空洞粒子之粒子壁以二氧化矽作 爲主成分者爲佳。又，亦可含有除二氧化矽以外之成分， 具體可舉出 Ah〇3、B2〇3、Ti〇2、Zr〇2、Sn〇2、Ce〇2、 P2〇3、Sb2〇3、Mo03、Zn02、W03等。作爲構成複合粒子 之多孔質粒子可舉出由二氧化矽所成者、或由二氧化矽與 -19- 200903021 二氧化矽以外之無機化合物所成者 '或CaF2、 NaAlF6、MgF等所成者。其中以二氧化矽與二氧化 之無機化合物的複合氧化物所成之多孔質粒子爲較 爲二氧化矽以外之無機化合物，可舉出ai2o3、 Ti02 ' Zr02 ' Sn〇2、Ce02、P203 ' Sb2〇3 ' Mo03、 W03等之1種或2種以上。如此多孔質粒子中，二 以Si02表示’二氧化矽以外之無機化合物以氧化 (MOX)表示時的莫耳比M0X/Si02爲0.0001〜1.C 爲 〇 . 〇 〇 1〜〇 · 3之範圍。難得到多孔質粒子的 M0X/Si02未達0.0001者，即使得到亦爲細孔容積 ，無法得到折射率較低的粒子。又，多孔質粒子之 MOX/Si〇2超過1.0時，二氧化砍之比率變少，而 積變大，且難以得到折射率較低者。 如此多孔質粒子之細孔容積爲0.1〜1.5ml/g’ 0.2〜1.5 ml/g之範圍。細孔容積若未達0.1ml/g時 得到充分降低折射率之粒子，若超過1.5ml/g時， 之強度會降低，所得之被膜強度亦會降低。 且，如此多孔質粒子之細孔容積可由水銀壓入 。又，作爲空洞粒子之内容物，可舉出使用於粒子 之溶劑、氣體、多孔質物質等。溶劑中亦可含有空 調製時所使用的粒子前驅體之未反應物、或經使用 等。又作爲多孔質物質，可舉出前述多孔質粒子例 的化合物所成者。這些内容物可爲單一成分所成者 爲複數成分之混合物。

NaF ' 矽以外 佳。作 B 2 〇 3、 Zn 〇2、 氧化矽 物換算 )，較佳 莫耳比 較小者 莫耳比 細孔容 較佳爲 ，無法 微粒子 法求得 調製時 洞粒子 之觸媒 所舉出 、亦可 -20- 200903021 作爲如此中空二氧化矽系微粒子之製造方法，例如可 採用特開平7-133105號公報之段落號碼〔〇〇1〇〕〜〔 0 0 3 3〕所揭示的複合氧化物膠體粒子之調製方法。 中空二氧化矽系微粒子之低折射率層中的含有量以】〇 〜5〇質量％爲佳。可提局低折射率之效果下，以15皙量％ 以上爲佳’超過5 0質量％時膠黏劑成分變少，使得膜強度 變得不充分。特佳爲20〜50質量％。 (活性光線硬化型樹脂、熱硬化性樹脂） 本發明之相關低折射率層爲由活性光線硬化型樹脂或 熱硬化性樹脂所形成者爲較佳。特別以皮膜狀態下折射率 爲1 .4 5以下之活性光線硬化型樹脂或熱硬化性樹脂所形 成者爲佳。 對於低折射率層之液組成物中所使用的較佳活性光線 硬化型樹脂做說明。 所謂活性光線硬化型樹脂爲藉由如紫外線或電子線之 活性光線照射後經由交聯反應等而硬化之樹脂。作爲活性 光線硬化型樹脂’可舉出紫外線硬化性樹脂或電子線硬化 性樹脂等作爲代表者’但亦可爲藉由紫外線或電子線以外 之活性光線照射而硬化之樹脂。 作爲紫外線硬化性樹脂，例如可舉出紫外線硬化型丙 燦基尿院系樹脂、紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫 外線硬化型環氧基丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型多元醇 丙稀酸醋系樹脂、或紫外線硬化型環氧基樹脂等。 -21 - 200903021 #外線硬化型丙烯基尿烷系樹脂，一般爲將聚酯多元 醇與異氰酸酯單體、或預聚物經反應後所得之生成物中， 進一步地與具有2_羥基乙基丙烯酸酯、2_羥基乙基甲基丙 稀酸_(以下作爲丙烯酸酯中包含甲基丙烯酸酯者僅以丙 稀酸醋表示）、2-羥基丙基丙烯酸酯等羥基之丙烯酸酯系 單體進行反應後容易得到。例如可舉出特開昭5 9 _ ；! 5〗〗j 〇 號所記載的優尼迪克17-806 (大日本墨水（股）製）1〇〇 份與COR〇NET L (日本聚尿烷（股）製）1份之混合物等 爲佳。 紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂爲，一般可由聚酯 末端之羥基或羧基與如2-羥基乙基丙烯酸酯、環氧丙基丙 稀酸酯 '丙烯酸之單體進行反應後容易得到（例如，特開 昭5 9 -1 5 1 1 1 2號公報）。 紫外線硬化型環氧基丙烯酸醋系樹脂可由環氧基樹脂 之末端經基與如丙烯酸、丙烯酸氯化物 '環氧丙基丙烯酸 酯之單體進行反應得到。 作爲紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯系樹脂，可舉出乙 二醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 甘油三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季 戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五 丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基變性二季戊四醇 五丙烯酸酯等。 作爲紫外線硬化型環氧基丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬 化型環氧基樹脂之例子’較佳爲顯示環氧基系活性光線反 -22- 200903021 應性化合物。 (a )雙酣A之環氧丙醚（該化合物爲藉由表氯醇與 雙酚A之反應’得到作爲聚合度相異的混合物） (b) 具有2個雙酚a等酚性0ίί之化合物、與表氯 醇、環氧乙院及/或環氧丙烷進行反應後使末端具有環氧 丙醚基之化合物 (c) 4，4’-伸甲基雙酚之環氧丙醚 (d )漆用酣酸樹脂或甲階酚醛樹脂之酚甲醛樹脂的 環氧基化合物 (e )具有脂環式環氧化物之化合物，例如可舉出雙 (3,4 -環氧基環己基甲基）聚草酸酯、雙（3,4_環氧基環 己基甲基）己二酸酯、雙（3,4-環氧基-6_環己基甲基）己 二酸酯、雙（3,4-環氧基環己基甲基庚二酸酯）、3,4-環 氧基環己基甲基-3,4·環氧基環己烷羧酸酯、3,4_環氧基-甲基環己基甲基-3’，4’-環氧基環己烷羧酸酯、3，4_環氧基_ 1-甲基-環己基甲基-3’，4’-環氧基-1’-甲基環己烷羧酸酯、 3,4-環氧基-6-甲基-環己基甲基-3’，4，-環氧基- 6’ -甲基-1，-環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基環己基-5，，5，一螺-3，，，4，，_環 氧基）環己院-間-一嚼院 (f) 2元酸之二環氧丙醚’例如可舉出二環氧丙基聚 草酸酯、二環氧丙基己二酸酯、二環氧丙基四氫酞酸酯、 二環氧丙基六氫酞酸醋 '二環氧丙基酞酸醋 (g) 二醇之二環氧丙醚’例如可舉出乙二醇二環氧 丙醚、二乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、聚乙二 -23- 200903021 醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、共聚（乙二醇-丙 二醇）二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1，6-己二醇 二環氧丙醚 (h )聚合物酸的環氧丙基酯、例如，聚丙烯酸聚環 氧丙基酯、聚酯二環氧丙基酯 (i )多元醇類之環氧丙醚，例如可舉出甘油三環氧 丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、季戊四醇二環氧丙醚、 季戊四醇三環氧丙醚、季戊四醇四環氧丙醚、葡萄糖三環 氧丙醚 (j )作爲2-氟烷基-1,2-二醇之二環氧丙醚，可舉出 前述低折射率物質之含氟樹脂的含氟環氧基化合物所舉出 的化合物例相同者 (k)作爲含氟鏈烷末端二醇環氧丙醚，可舉出上述 低折射率物質之含氟樹脂的含氟環氧基化合物等。 上述環氧基化合物之分子量作爲平均分子量爲2000 以下，較佳爲1〇〇〇以下。 將上述環氧基化合物藉由活性光線而硬化時，欲進一 步提高硬度，使用混合具有（h)或（i)之多官能環氧基 的化合物時具有效果。 使環氧基系活性光線反應性化合物經陽離子聚合之光 聚合啓始劑或光增感劑，藉由活性光線照射可釋出陽離子 聚合開始物質之化合物，特佳爲藉由照射可釋出陽離子聚 合開始能之路易氏酸的鑰鹽之一群複合鹽。 活性光線反應性化合物環氧基樹脂並非藉由自由基聚 -24- 200903021 合’係藉由陽離子聚合而聚合，形成交聯結構或網目結構 。與自由基聚合相異’不會受到反應系中的氧之影響故爲 較佳之活性光線反應性樹脂。 於本發明有用之活性光線反應性環氧基樹脂，藉由釋 出經活性光線照射開始進行陽離子聚合的物質之光聚合啓 始劑或光增感劑而聚合。作爲光聚合啓始劑，藉由光照射 開始陽離子聚合並釋出路易氏酸的鑰鹽之複合鹽一群爲特 佳。 相關的代表性物質爲下述一般式（a )所示化合物。 一般式（a ) 〔（R1 )a(R2)b(R3)c(R4)dZ〕w+〔 MeXv〕w· 式中，陽離子爲鎗，Z爲S、Se、Te、P、As、Sb、Bi 、〇、鹵素（例如，I、Br、Cl)、或 N = N (重氮），R1、 R2、R3、R4爲可相同或相異之有機基。a、b、c、d各爲 0〜3之整數，a+b+c+d相當於Z之價數。Me爲鹵化物 錯體之中心原子的金屬或半金屬（metalloid) ，B、P、As 、Sb、Fe ' Sn、Bi、A1、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、 Mn、Co等。X爲鹵素，w爲鹵化錯體離子之正電荷，v爲 鹵化錯體離子中的鹵素原子之數。 作爲上述一般式（a)的陰離子〔MeXv〕w-的具體例 ，可舉出四氟硼酸酯（BF4·)、四氟磷酸酯（PF4·)、四 氟銻酸酯（SbF4·)、四氟砷酸酯（AsF4_ )、四氯銻酸酯 (SbCl，）等。 又，做爲其他陰離子，可舉出過鹽素酸離子（CIO, -25- 200903021 )、三氟甲基亜硫酸離子（CF3S03-)、氟磺酸離 FS〇3_)、甲苯磺酸離子、三硝基苯酸陰離子等。 如此鑰鹽中，特別將芳香族銷鹽作爲陽離子聚合 劑使用時具有效果’其中亦以特開昭5 0- 1 5 1 996號 5 0 - 1 5 8 6 8 0號等所記載的芳香族鹵素鑰鹽、特開昭 151997 號、同 52-30899 號、同 59-55420 號、同 1 2 5 1 05號等所記載的VIA族芳香族鎗鹽、特開昭56. 號、同56-149402號、同57-192429號等所記載的氧 鹽、特公昭4 9 - 1 7 0 4 0號等所記載的芳香族重氮鑰鹽 國專利第4，1 3 9,6 5 5號等所記載的硫代吡喃鑰鹽等爲 又，可舉出鋁錯體或光分解性矽化合物系聚合啓始劑 可倂用上述陽離子聚合啓始劑、與二苯甲酮、苯並異 醚、噻噸酮等光增感劑。 又’具有環氧基丙烯酸酯基之活性光線反應性化 的情況’可使用η-丁基胺、三乙基胺、三·η_丁基膦 : 增感劑。於該活性光線反應性化合物所使用的光增感 光啓始劑’對於紫外線反應性化合物1 〇 〇質量份而言 〇 . 1質量份〜1 5質量份即可充分開始進行光反應，較 1質量份〜1 〇質量份。該增感劑由近紫外線區域至可 線區域的吸收極大者爲佳。 含有本發明中有用之活性光線硬化型樹脂的墨水 ，一般光聚合啓始劑對於活性光線硬化型環氧基樹脂 聚物）100質量份而言爲0.1質量份〜15質量份之使 佳’更佳爲1質量份〜1 0質量份之範圍添加爲佳。 子（ 啓始 、同 50- 55- 8428 代鎏 、美 佳。 等。 異丙 合物 等光 劑或 ，以 佳爲 見光 液中 (預 用爲 -26- 200903021 又’環氧基樹脂亦可與上述尿烷丙烯酸酯型樹脂、聚 醚丙烯酸酯型樹脂等倂用’此時，可倂用活性光線自由基 聚合啓始劑與活性光線陽離子聚合啓始劑爲佳。 又’本發明中’作爲光聚合啓始劑亦可使用氧雜環丁 烷化合物。所使用的氧雜環丁烷化合物爲具有含氧或硫之 3員環氧雜環丁烷環的化合物。其中具有含氧之氧雜環丁 烷環的化合物爲佳。氧雜環丁烷環亦可由鹵素原子、鹵烷 基、芳基烷基、烷氧基、烯丙氧基、乙酸基取代。具體可 舉出3,3 -雙（氯甲基）氧雜環丁烷、3,3_雙（碘甲基）氧 雜環丁烷、3,3-雙（甲氧基甲基）氧雜環丁烷、3,3_雙（ 苯氧基甲基）氧雜環丁烷、3·甲基-3氯甲基氧雜環丁烷、 3,3-雙（乙酸基甲基）氧雜環丁烷、3,3_雙（氟甲基）氧 雜環丁烷、3,3-雙（溴甲基）氧雜環丁烷、3，3_二甲基氧 雜環丁烷等。且，本發明中亦可爲單體 '寡聚物、聚合物 之任一。 作爲可使用於本發明之紫外線硬化性樹脂的具體例， 例如可舉出 AdekoptomerKR、BY 系列之 KR-400、KR-410 、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B (以上，旭電化工 業（股）製）、Koeihard 的 A-1 0 1-KK、A-1 0 1-WS、C-302、C-4(U-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、 NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C (以 上，廣榮化學工業（股）製）、Secabeam的PHC2210(S )、PHCX-9 ( K-3 ) 、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30 、P 1 000 ' P1 1 〇〇 ' P 1 200、P 1 3 00 ' P 1 400 ' PI 5 00 ' P1600 -27- 200903021 、SCR900 (以上，大日精化工業（股）製）、KRM703 3 、KRM7 03 9 ' KRM7130、KRM71 3 1、UVECRYL2920 1、 UVECRYL29202 (以上，達西耳.UCB (股））、RC-5015 、RC-5016、RC-5 02 0、RC-5 03 1、RC-5100、RC-5102、 RC-5120 ' RC-5122 ' RC-5152 ' RC-5171 ' RC-5180 ' RC-5 1 8 1 (以上，大日本墨水化學工業（股）製）、歐雷克斯 No.340克力亞（中國塗料（股）製） '山拉多 H-601、 RC-75 0 ' RC-700、RC-600、RC-5 00、RC-611、RC-612 ( 以上，三洋化成工業（股）製）、SP-1509、SP-1507 C以 上，昭和高分子（股）製）、RCC-15C(Grace Japan (股 )製）、亞羅尼克斯 Μ-6100、Μ·8030、M-8060 (以上， 東亞合成（股）製）、或可利用其他販賣品中選出之適宜 者。 又，作爲活性光線硬化型樹脂，使用紫外線硬化性樹 脂時，於不妨礙前述紫外線硬化性樹脂之光硬化的程度下 ，亦可使紫外線吸收劑含於紫外線硬化性樹脂組成物。作 爲紫外線吸收劑，由波長3 70nm以下之紫外線吸收能優良 ，且良好液晶顯示性之觀點來看，使用波長4 0 0 n m以上之 可見光吸收較少者爲佳。 作爲使用於本發明之較佳紫外線吸收劑的具體例，例 如可舉出氧二苯甲酮系化合物、苯並三哩系化合物、水楊 酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合 物、三嗪系化合物、鎳錯鹽系化合物等，但未限定於此。 作爲可使用於本發明之活性光線，僅可以紫外線、電 -28- 200903021 子線、γ線等’活化形成圖形狀之活性光線硬化型樹脂的 光源即可’並無特別限定，以紫外線、電子線爲佳，特別 以處理簡便下容易得到高能量的紫外線爲佳。作爲將紫外 線反應性化合物進行光聚合之紫外線光源，僅可產生紫外 線之光源即可。例如，可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、 高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳極電弧燈、金屬鹵素燈、 氣氣燈等。又’亦可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷 射、準分子燈或同步加速器放射光等。照射條件依各燈而 不同’以照射光量爲lmJ/cm2以上者爲佳，更佳爲 20mJ/cm2 〜l〇〇〇〇mJ/cm2，特佳爲 50mJ/cm2 〜2000mJ/cm2 〇 又’電子線亦可同樣地使用。作爲電子線，可舉出由 Cockroft-Walton型、范德格拉夫型、共振變壓型、絕緣 以心變壓器型、直線型、局頻闻壓加速器（dynamitron) 型、高頻率型等各種電子線加速器釋出的具有5〇〜 lOOOkeV ’較佳爲1〇〇〜300keV之能量的電子線。 本發明中，活性光線照射時之環境氣體中的氧濃度爲 1 〇%以下’特別以1 %以下者爲佳。該環境氣體爲導入氮氣 等時有效。 又’本發明中’欲有效率地進行活性光線之硬化反應 ’可加熱基材薄膜等。作爲加熱方法，並無特別限定，可 使用加熱平板、加熱輥、加熱頭、或著落墨水表面上以熱 風吹等方法爲佳。又’亦可將夾著柔版印刷部之基材薄膜 ’於反側使用的背輥作爲加熱輥，施予連續加熱。 -29- 200903021 作爲加熱溫度’依據所使用之活性光線硬化 種類’不能一槪規定，但對於基材薄膜不會產生 景;ί響之溫度範圍爲佳，以3 0〜2 0 0 °C爲較佳，更ΐ 1 2 0 °C ’特佳爲7 0〜1 〇 〇。 其次’對於本發明之低折射率層用墨水液組 用的熱硬化性樹脂作說明。 作爲本發明所使用的熱硬化性樹脂，可舉出 醋樹脂 '環氧基樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂、熱 醯亞胺樹脂、熱硬化性聚醯胺亞胺等。 作爲不飽和聚酯樹脂，例如有將鄰苯二甲酸 異苯二甲酸系樹脂、對苯二甲酸系樹脂、雙酚系 二醇馬來酸系樹脂、二環戊二烯或其衍生物導入 聚醋組成後使其低分子量化、或添加被膜形成性 的低苯乙烯揮發性樹脂 '添加熱可塑性樹脂（聚 樹脂、苯乙烯.丁二烯共聚物、聚苯乙烯、飽和 之低收縮性樹脂、將不飽和聚酯直接以B r 2進行 將氯橋酸、二溴新戊基二醇經共聚合的反應性型 蠟、四溴雙酣等鹵化物與三氧化鋪、燐化合物之 氧化鋁等作爲添加劑使用的添加型之難燃性樹脂 院或聚矽氧烷經混合化、或經丨p N化的強靭性（ 高彈性率、高延伸率）之強靭性樹脂等。 作爲環氧基樹脂，例如可舉出含有雙酚A型 醛酣型 '雙酚F型、溴化雙酚A型之環氧丙醚系 脂、含有環氧丙基胺系 '環氧丙基酯系、環式脂 型樹脂的 熱變形等 t爲50〜 成物所使 不飽和聚 硬化性聚 系樹脂、 樹脂、丙 於不飽和 蠟化合物 乙酸乙烯 聚酯等） 溴化、或 、氯化石 組合或Μ 、與聚尿 高強度、 、漆用酚 環氧基樹 肪系、雜 -30- 200903021 環式環氧基系之彳寸殊環氧基樹脂等。 作爲乙烯醋樹脂’例如爲將普通環氧基樹脂與甲基丙 烯酸等不飽和一元酸進行開環加成反應後所得之寡聚物， 溶解於苯乙烯等單體的物質。又，亦有含有分子末端或支 鏈上持有乙烯基的乙烯單體等之特殊型式。作爲環氧丙醚 系環氧基樹脂之乙烯醋樹脂’例如有雙酌系、漆用酣酸系 、溴化雙酚系等’作爲特殊乙烯酯樹脂有乙烯酯尿烷系、 三聚異氰酸乙烯系、支鏈乙燃酯系等。 酚樹脂爲可將酚類與甲醛類作爲原料，經縮聚合而得 到之甲階酚醛型與漆用酚醛型。 作爲熱硬化性聚酿亞胺樹脂’例如有馬來酸系聚酿亞 胺、例如聚馬來酸酐縮亞胺胺、聚胺基雙馬來酸酐縮亞胺 、雙馬來酸酐縮亞胺二烯丙基雙酚_A樹脂、雙馬 來酸酐縮亞胺.三嗪樹脂等’又有納迪克酸變性聚醯亞胺 、及乙炔末端聚醯亞胺等。 又’上述活性光線硬化型樹脂之一部亦可作爲熱硬化 性樹脂使用。 且’本發明所使用的熱硬化性樹脂所成的墨水液、及 液組成物中’亦可使用含活性光線硬化型樹脂之墨水液組 成物所記載之抗氧化劑或紫外線吸收劑。 對熱硬化性樹脂之加熱方法，雖無特別限定，可使用 加熱平板、加熱輥 '加熱頭、或吹熱風等方法爲佳。又， 將使用於薄膜搬送之背輥’作爲加熱輥可施予連續性加熱 。作爲加熱溫度’依所使用之熱硬化性樹脂的種類而不同 -31 - 200903021 而不可一槪規定，但不會對透明基材產生熱變形等；胃 範圍爲佳，30〜200 °C爲佳，更佳爲50〜120 °C，特佳爲7〇 〜100。。。 <氟系樹脂> 本發明中，使用皮膜狀態下折射率爲1.45以下之# 性光線硬化型樹脂或熱硬化性樹脂者爲佳，折射率爲！ .3〇 〜〗.40之範圍者爲較佳。 (折射率之測定） 折射率的測定爲，可將含有上述樹脂之液組成物塗佈 於基材薄膜所得之皮膜，藉由折射率計進行測定而求得。 例如’將含有樹脂之液組成物使用微凹版印刷塗佈機 進行塗佈’ 90°C之乾燥後，使用紫外線燈，於照射部之照 度爲〇· 1 W/cm2 ’照射量作爲〇· lJ/cm2使塗佈層進行硬化 ’形成厚度5 μ m之皮膜，並以阿貝折射計測定折射率。 上述活性光線硬化型樹脂或熱硬化性樹脂之化合物中 ’亦以分子中含有1個以上氟原子及1個以上丙烯醯基及 /或甲基丙烯醯基之含氟丙烯基系單體、含氟聚合物、或 者含氟寡聚物者爲佳。 使用下述一般式（b)或者一般式（c)所示化合物爲 佳。 -32- 200903021 【化2】 一般式(叫 R1 R2

h2c=c-c-〇-c-r 2 II I

〇 R 一般式⑹

上述一般式（b)中’ R1表示氫原子、6 烷基、或者鹵素原子。Rf表示完全或者部分 、烯基、雜環、或芳基。R2及R3各獨立表 基、烯基、雜環基、芳基、或上述Rf所定 R2、R3 '及Rf各可具有氟原子以外之取代 R3、及Rf中任意二個以上的基可彼此互相 構。 又，上述一般式（M中’A表示完全 化之η價有機基。R4表示氫原子 '碳數1〜 鹵素原子。R4爲可具有氟原子以外之取代基 之整數。 作爲含氟原子之丙烯酸酯化合物的具體 出2,2,2-三氟乙基（甲基）丙烯酸酯、2,2，: (甲基）丙烯酸酯、ΙΗ,ΙΗ -全氟-η -丁基（ 酯、1Η，1Η -全氟-η -戊基（甲基）丙烯酸酯 η -己基（甲基）丙烯酸酯、ΙΗ,ΙΗ -全氟- η-辛 烯酸酯、1Η，1Η -全氟·η_癸基（甲基）丙烯 -33- 吳數爲1〜3的 經氣化之院基 示氫原子、烷 義之基。R1、 基。又，R2 、 結合形成環結 或者部分經氟 3的烷基或者 。η表示2〜8 例，例如可舉 ，3，3 -五氟丙基 甲基）丙烯酸 、ΙΗ,ΙΗ·全氟-基（甲基）丙 酸酯、1 Η , 1 Η - 200903021 全氟-η-月桂基（甲基）丙烯酸酯、ΙΗ,ΐΗ -全氟異丁基（ 甲基）丙稀酸醋、ΙΗ,ΙΗ -全氟異辛基（甲基）丙烯酸酯、 1Η，1Η-全氟異月桂基（甲基）丙烯酸酯、2,2,3,3_四氟丙 基（甲基）丙烯酸酯' 1Η，1Η，5Η_全氟戊基（甲基）丙烯 酸酯、111，1}1，711_全氟庚基（甲基）丙烯酸酯、^，11^，911-全氟壬基（甲基）丙烯酸酯、ΙΗ,ΙΗ,ΙΙΗ-全氟十一烷基（ 甲基）丙烯酸酯、3,3,3 -三氟丙基（甲基）丙烯酸酯、 3,3,4,4,4-五氟丁基（甲基）丙烯酸酯、2-(全氟-11_丙基 )乙基（甲基）丙烯酸酯'2·(全氟·η· 丁基）乙基（甲基 )丙烯酸酯、2-(全氟-η_己基）乙基（甲基）丙烯酸酯、 2-(全氟- η-辛基）乙基（甲基）丙烯酸酯、2-(全氟-η-癸基）乙基（甲基）丙烯酸酯、2-(全氟異丁基）乙基（ 甲基）丙烯酸酯、2·(全氟異辛基）乙基（甲基）丙烯酸 酯、3,3,4,4-四氟丁基（甲基）丙烯酸酯、1Η,1Η,6Η-全氟 己基（甲基）丙烯酸酯、1Η，1Η，8Η-全氟辛基（甲基）丙 烯酸酯、ΙΗ,ΙΗ,ΙΟΗ-全氟癸基（甲基）丙烯酸酯、 ΙΗ,ΙΗ,12Η-全氟月桂基（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二丙 烯酸酯二氟丁酸酯、迪芬沙 〇Ρ(大日本墨水化學工業（ 股）製）'歐普斯達JN ( JSR (股）製）、歐普斯達JM (JSR (股）製）、萊特酯M-3F(共榮公司化學（股）製 )、萊特酯FM-108(共榮公司化學（股）製）等。且’ 其中所使用的含氟原子之丙烯酸酯化合物可僅使用1種類 ，但視必要可任意比率下混合2種類以上之含氟原子的丙 烯酸酯化合物後使用。 -34- 200903021 本發明所使用的低折射率層用墨水液組成物含有全體 下5〜〗00質量％之固體成分。較佳爲15〜85質量1M)，更 佳爲3 0〜7 0質量％。 本發明的低折射率層用墨水液組成物之黏度於2 5 °C中 爲2〜15mP.s，更佳爲5〜lOmP.s。黏度未達2mP.s時 ，黏度過低而難以得到所望形狀之圖形，超過1 5 mP · s時 ，因與墨水之流動性變差，而降低墨水之射出性。 低折射率層用墨水液組成物之黏度，可藉由所使用的 樹脂、其他添加劑、溶劑等種類或固體成分比率而進行調 整，特別爲調整樹脂之種類與量、及後述之溶劑的種類與 量爲佳。 墨水的黏度之測定可由Jis Z 8 809所規定之黏度計校 正用標準液下進行檢測者即可，並無特別限定，可使用轉 動式、振動式或細管式之黏度計。作爲黏度計，可由 Saybolt黏度計、Redwood黏度計等進行測定，例如可舉 出TOKIMEC INC製、圓錐平板型E型黏度計、東機產業 公司製的E Type Viscometer (轉動黏度計）、東京計器公 司製之B型黏度計BL、山一電機公司製之FVM-80A、 Nametore工業公司製之 Viscoliner、山一電機公司製之 VISCO MATE MODEL VM-1G 等。 (接觸角） 本發明的低折射率層用墨水液與底層之後述防眩層或 其他層之接觸角（Θ)爲45〜70°時，可得到本發明之效果 -35- 200903021 而較佳，較佳爲5 0〜6 0°。7 5。以上或4 0°以下時，墨水液 滴之形狀無法成爲一定。 欲調整低折射率層用墨水液之表面張力，聚矽氧烷油 、變性聚矽氧烷油、聚矽氧烷系界面活性劑、氟系界面活 性劑、氟系樹脂、氟系寡聚物、氟變性聚矽氧烷油、氟系 矽烷偶合劑等活性劑以〇質量。/。以上5質量％以下爲佳。 添加量過多時’凸部高度會過低，因撥水撥油效果使得低 折射率層無法塗佈於防眩層之凹凸上。界面活性劑因取決 於墨水組成、溶劑組成、底基材表面能量，故並非必須添 加。以下對於本發明所使用的界面活性劑做說明。 本發明所使用的聚矽氧烷油依據結合於矽原子之有機 基種類，可分爲純聚矽氧烷油與變性聚矽氧烷油。所謂純 聚砂氧烷油爲’將甲基、苯基、氫原子作爲取代基而結合 者。所謂變性聚矽氧烷油爲，具有自純聚矽氧院油經二次 衍生的構成部分者。一方面亦可由聚矽氧烷油之反應性來 做分類。將此歸納如下。 聚矽氧烷油 1 ·純聚矽氧烷油 1- 1 ·非反應性聚砂氧丨兀油· 一甲基、甲基苯基取代等 1 - 2 .反應性聚矽氧烷油：甲基氫取代等 2 .變性聚矽氧烷油 於二甲基聚矽氧烷油導入種種有機基所生成者爲變性 聚矽氧烷油 2- 1 .非反應性聚矽氧烷油：烷基 '烷基/芳院基、院基 -36- 200903021 /聚酿、聚醚、闻級脂肪酸醋取代等、 烷基/方烷基變性聚矽氧烷油爲，將二甲基聚矽 油之甲基的一部份取代爲長鏈烷基或苯基烷基之聚矽 油、 聚醚變性聚矽氧烷油爲，將親水性聚氧伸烷基導 疏水性二甲基聚砂氧烷之聚矽氧烷系高分子界面活性】 高級脂肪酸變性聚矽氧烷油爲，將二甲基聚矽氧 之甲基的一部份取代爲高級脂肪酸酯之聚矽氧烷油、 胺基變性聚矽氧烷油爲，具有將聚矽氧烷油之甲 一部份取代爲胺基烷基的結構之聚砂氧院油、 環氧基變性聚矽氧烷油爲，具有將聚矽氧烷油之 的一部份取代爲含有環氧基之烷基的結構之聚矽氧烷； 羧基變性或醇類變性聚矽氧烷油爲，具有將聚矽 油之甲基的一部份取代爲含有羧基或羥基之烷基的結 聚矽氧烷油 2 - 2 ·反應性聚矽氧烷油：胺基、環氧基、羧基、 取代等 彼等中，較佳爲添加聚醚變性聚矽氧烷油。聚醚 聚矽氧烷油之數平均分子量，例如爲1000〜100000， 爲2000〜50000，數平均分子量未達1000時，塗膜之 性會降低，相反地若數平均分子量超過100000時， 塗膜表面不容易外滲之傾向。 作爲具體商品，可舉出日本uni car (股）公司的 、L-9300 、 FZ-3704 、 FZ-3703 、 FZ-3720 ' FZ-3786 、 氧烷 氧烷 入於 flj、 烷油 基的 甲基 由、 氧烷 構之 醇類 變性 較佳 乾燥 有著 L-45 FZ- -37- 200903021 3501 、 FZ-3504 、 FZ-3508 、 FZ-3705 、 FZ-3707 、 FZ-3710 、FZ-3750、 FZ-3760、 FZ-3785、 FZ-3785、 Y-7499 > 信越 化學公司的 KF96L、 KF96、 KF96H、 KF99、 KF54、 KF965 、KF968 、 KF56 、 KF995 、 KF3 5 1 、 KF3 5 2 、 KF3 5 3 、 KF354 、 KF355 、 KF615 、 KF618 、 KF945 、 KF6004 、 FL100 等。 本發明所使用的聚矽氧烷界面活性劑可使用具有將聚 矽氧烷油之甲基的一部份取代爲親水性基者。取代位置有 聚矽氧烷油之支鏈、兩末端、單末端、兩末端支鏈等。作 爲親水性基有聚醚、聚甘油、吡咯烷酮、甜菜鹼、硫酸鹽 、磷酸鹽、4級鹽等。 非離子界面活性劑爲，將水溶液中不具有解離爲離子 之基的界面活性劑作爲總稱，其爲具有疏水基以外作爲親 水性基之多元醇類的羥基，又具有將聚氧伸烷基鏈（聚環 氧乙烷）等作爲親水基者。親水性爲隨著醇類性羥基之數 增多，又隨著聚氧伸烷基鏈（聚環氧乙烷鏈）增長而變強 。本發明所使用的非離子界面活性劑爲具有作爲疏水基之 疏水基使用二甲基聚矽氧烷，親水基使用由聚氧伸烷 基所構成之非離子界面活性劑時，可提供低折射率層之不 均或膜表面之防污性。此可考慮爲由聚甲基矽氧烷所成之 疏水基配置於表面而形成不容易弄髒的膜表面。此爲使用 其他界面活性劑而無法得到的效果。 作爲這些非離子活性劑之具體例，例如可舉出日本 -38- 200903021 unicar (股）製、聚矽氧烷界面活性劑311^\¥£丁1^-77、卩 720 ' L-7001 ' L-7002 ' L-7604 > Y-7006 > FZ-2101 > FZ-2104 、 FZ-2105 、 FZ-2110 、 FZ-2118 、 FZ-2120 、 FZ-2122 、FZ-2123、FZ-2130、FZ-2154、FZ-2161、FZ-2162、FZ-2163' FZ-2164、 FZ-2166、 FZ-2191 等。 又，可舉出 SUPERSILWET SS-2801、SS-2802、SS-2803 、 SS-2804 、 SS-2805 等 ° 又’這些疏水基爲二甲基聚矽氧烷，親水基爲由聚氧 伸烷基所構成之非離子系的界面活性劑之較佳結構，以二 甲基聚矽氧烷結構部分與聚氧伸烷基鏈成交互重複結合之 直鏈狀嵌段共聚物爲佳。主鏈骨架之鏈長較長，且爲直鏈 狀結構故優良。親水基與疏水基爲交互重複嵌段共聚物， 故可考慮爲二氧化矽微粒子表面，對於1個活性劑分子於 多處進行吸附至如覆蓋此一般。 作爲這些具體例，例如可舉出日本unicar (股）製、 聚矽氧烷界面活性劑ABN SILWET FZ-2203、FZ.2207、 FZ-2208 等。 這些聚矽氧烷油或聚矽氧烷界面活性劑中，具有聚酸 基者爲佳。 接觸角之測定方法如圖5所示。放入未圖示之注射器 狀液滴調整器所測定之水溶液試料。如（a )所示，可改 變上下左右位置之未圖示的試料台上載置將表面調整爲水 平之固體試料，於光學鏡下觀察該固體試料表面。於光學 鏡裝上可轉動的轉動交叉。配置於固體試料上面的液滴調 -39- 200903021 整器之針頭做出液滴。 所不，提局固體試料表面，將液滴接 其次’如（b)所示 。此後’如（C )所示， ’將固體試料下

觸於固體試料表面。此 降至原先位置， 滴至轉動交叉之中心。 後，如（d )所不，轉動轉動交叉下，做成卞 固體試料表面之連接線，該角度爲Θ。該θ爲接觸角

進行（e )〜（g )所示之接觸角讀取方法。 爲準，

使交叉與液滴兩側呈左右對稱而銜接。其次，如（丨）所 不，提高試料台，將交叉的中心調整至液滴之頂點。然後 如（g )所示，液滴頂點與固體試料與液滴銜接點重疊 測定該延長線之角度。該角度爲接觸角Θ之— 千，即θ/ο 。本發明之接觸角可使用DropMaster (協和界面科與 )製）進行測定。 (溶劑） 作爲可使用於本發明所使用的低折射率層用墨水液，組 成物的溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、；1 -丙醇、2 _ I J醇、 丁醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類·一 一、’一丙酮 醇類等酮醇類；苯、甲苯 '二甲苯等的芳香族烴類；乙〜 醇、丙二醇、己二醇二醇等二醇類；乙基溶纖劑、 J j基溶 纖劑、乙基卡必醇'丁基卡必醇、二乙基溶纖劑、一

-- C I -40- R) '0-(CxH2x-0)n-R2 芳基、碳數】〜6的 200903021 卡必醇、丙二醇單甲醚等二醇醚類；N -甲基吐| 甲基甲醯胺、乳酸甲基、乳酸乙酯、乙酸甲_ 、乙酸戊酯等酯類；二甲醚、二乙醚等醚類' 可單獨或混合2種以上使用。 本發明所使用的低折射率層用墨水液組员 溶劑中以至少1種以上之沸點爲1 4 0〜2 5 0 °C 爲1〜1 5mPa .s之溶劑，其含量爲除固體成夭 的60質量％以上爲佳。較佳爲至少1種以上㈢ 〜230°C、25°C之黏度爲1〜i〇mpa.s之溶劑 質量％以上爲佳。此理由爲，期望上述低折象 液組成物所含有的溶劑於轉移印刷、或著落爸 圖形形狀的程度下’可快速揮發、乾燥，但老 圍時，與底部之密著性會變差，且所形成之低 易產生乾燥不均。 本發明所謂的沸點爲，1氣壓，即丨.0 i 3 壓力下的沸點。沸點之測定可適用公知技術， 體的情況可參考化學手冊等文獻中所記載的値 滿足上述沸點、黏度之溶劑中，亦以下 )所示化合物爲佳。 —般式（3 ) R丨、R2 :氫原子 烷基、烷基羰基。煙鏈可爲直鏈或支鏈。但 少1個爲氫原子以外之取代基。 η : 1〜3的整數 咯烷酮、二 、乙酸乙酯 水等，這些 物中，上述 25°C之黏度 •以外之質量 i]沸點爲18 0 ，含量爲7〇 率層用墨水 可維持所望 超過上述範 ,折射率層容 X105N/m2 之 除此以外單 〇 Φ —般式（3 :基、烷氧基 Ri、R2的至 -41 - 200903021 χ : 2〜4的整數 更佳爲x = 2或3、R2爲乙醯基之化合物。 本發明之墨水所使用的較佳溶劑中，具體可舉出下述 溶劑，但未特別限定。 [表1] 溶劑種類 黏度 7? (mPa · s) 沸點(°c ) 異丁酸 1.2 155 環己酮 1.8 156 N-甲基乙醇胺別名:2-甲基胺乙醇 10.0 159 4-羥基-4-甲基-2-戊酮 2.5 168 N-甲基甲醯胺 1.7 180 乙醯乙酸乙酯 1.5 181 乳酸丁酯 3.2 185 二甲基亞碾 2.0 189 1-辛醇 8.0 195 N-甲基吡咯烷酮 1.7 202 r -丁內酯 1.7 204 苯甲醇 5.0 205 N_甲基乙醯胺 2.5 206 3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮別名：異佛爾酮 2.4 213 η-壬醇 13.0 214 1,3-二甲基-2-咪唑二酮 1.9 226 3-二丁基胺乙醇 6.0 229 2-吡咯烷酮 13.3 245 且，上述一般式（3)所示化合物中，具體可舉出下 述溶劑，但未特別限定。 -42 - 200903021 [表2] 一般式(1)表化合物 11 X R1 R2 黏度7? (m P a · s ) 沸點 (°c ) 乙二醇單乙醚乙酸酯 別名:乙酸2-乙氧基乙酯 1 2 c2h5 COCH3 1.0 156 乙二醇二乙酸酯 別名:二乙酸乙烯酯 1 2 coch3 COCH3 2.8 190 乙二醇單丁醚乙酸酯 別名:乙酸2-n-丁氧基乙酯 1 2 C4H9 COCH3 1.5 192 二乙二醇單丁醚乙酸酯 別名:乙酸2-(2·η-丁氧基乙氧基)乙酯 2 2 C4H9 COCH3 3.0 247 乙二醇單丁醚 1 2 C4H9 H 3.2 171 二乙二醇乙基甲基醚 2 2 c2h5 ch3 1.0 179 二乙二醇二乙基醚 2 2 C2H5 C2H5 1.2 188 二乙二醇單甲基醚 2 2 ch3 H 3.5 194 二乙二醇單乙基醚 2 2 C2H5 H 3.7 202 二乙二醇單丁基醚 2 2 C4H9 H 6.0 231 二乙二醇單甲基醚 3 2 ch3 H 7.0 245 丙二醇單甲基醚乙酸酯 1 3 ch3 COCH3 1.1 146 二丙二醇單甲基醚 2 3 ch3 H 3.3 189 三丙二醇單甲基醚 3 3 ch3 H 6.2 243 上述以外亦可舉出乙二醇單異丙醚、乙二醇單-t-丁醚 、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單-t-丁 醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單異丙醚、丙 二醇單丁醚、丙二醇單-t-丁醚、二丙二醇單乙醚、二丙二 醇單丙醚、二丙二醇單異丙醚、二丙二醇單丁醚、乙二醇 單異丙醚乙酸酯、乙二醇單-t-丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲 醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單異丙醚乙 酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二 -43 - 200903021 醇單異丙醚乙酸醋、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單_t_丁 醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚 '二丙二醇單丙醚 '二丙二醇 單異丙醚、乙二醇單甲氧基甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯 (別名：乙酸2-(乙氧基乙氧基）乙基）、三乙二醇二甲 醚 '二乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯（別名：丨，2-二 乙酸基丙烷）、一丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯 等。 适些丨谷劑中可混口沸點、黏度相異的溶劑，而適當 變更該比率下’可控制低折射率層之膜厚。 各溶劑之黏度可使用則述biscomend VM-1G(山一電 機（股）製）進行測定。 低折射率層用墨水液經塗佈後，以紫外線或電子線等 活性光線進行照射 '或藉由加熱處理使其硬化，但以含有 前述熱硬化性樹脂或活性光線硬化型樹脂之墨水作爲微小 液滴而著落於基材後’將該液滴馬上加熱或以活性光線照 射使其固化爲佳。 所謂馬上進行前述加熱或者活性光線之照射爲，墨水 於基材著落後，馬上〜5分鐘以内進行加熱或者照射而言 ，使低折射率層之膜厚成均一 ’欲使於防眩層之凸部分所 形成之低折射率層膜厚hd 1 '與於凹部分所形成之低折射 率層膜厚hd2的比率滿足前述關係式時，進行〇.1秒〜1 分鐘以内爲佳，進行0.1秒〜3 0秒以内爲較佳’進行〇 · 1 秒〜1秒以内爲特佳。 本發明中，可於塗佈於透明基材上之防眩層呈未硬化 -44 - 200903021 狀態、或完全硬化後之任一時期，可藉由噴射方式落下形 成低折射率層之墨水液滴。 防眩層爲半處理（半硬化狀態）時，使墨水液滴著落 後形成低折射率層時，不僅生產性優良，且可提高防眩層 與低折射率層之密著性故較佳。 換言之，本發明之低折射率層爲，不損害表現防眩層 之防眩性的微細凹凸形狀下可賦予表面凹凸形狀。該低折 射率層表面之〗I S B 0 6 0 1所規定的算術平均表面粗度R a 以0_05μηι〜Ι.ΟΟμηι之範圍爲佳，較佳爲Ο.ΙΟμηι〜0·50μηι 之範圍。 《防眩層》 本發明之防眩層爲，藉由模糊反射於表面之像輪廓而 降低反射像之辨識性，可減低如液晶顯示器、有機E L顯 示器、電漿顯示器之畫像顯示裝置等使用時反射像的映出 。藉由於薄膜表面設置適當的凹凸，可持有此種性質。 作爲如此凹凸之形成方法，可選擇對透明基材之加工 、對設置於透明基材上之硬塗佈層的加工、對塗佈防反射 層後之防反射薄膜的加工等，但對防反射薄膜之加工’因 凹凸形狀之凸部會突破防反射層，使得防反射層變形而損 害反射防止效果，故本發明中對於透明基材之加工、對硬 塗佈層之加工爲佳，本發明中以對硬塗佈層之加工爲較佳 〇 作爲本發明所謂的凹凸結構’其可舉出選自直圓錐、 -45- 200903021 斜圓錐、角錐、斜角錐、楔型、凸多角體、半球狀等之結 構，以及具有這些部分形狀之結構。且，半球狀其表面形 狀並非必須爲真球形狀，可橢圓體形狀、或經變形之凸曲 面形狀。又，凹凸形狀之稜線成線狀延伸之棱鏡形狀、 lentlcular透鏡形狀、菲湼耳透鏡形狀。自其稜線至谷線 之斜面可爲平面狀、曲面狀、或者兩者之複合形狀。 硬塗佈層或者後述之透明基材的表面上形成凹凸形狀 之方法’例如可舉出下述方法等。 (1 )於輥或原盤上形成作爲目的形狀之負型後，於 滾邊賦予形狀之方法。 (2 )於輥或原盤上形成作爲目的形狀之負型後，將 熱硬化性樹脂塡充於負型，經加熱硬化後自負型剝離之方 法。 C 3 )於輥或原盤上形成作爲目的形狀之負型後，塗 佈紫外線或電子線硬化樹脂，於凹部塡充後，介著樹脂液 於凹版上被覆透明支持體下照射紫外線或電子線，將使其 硬化之樹脂與其所黏著的透明支持體自負型剝離之方法。 (4 )將作爲目的形狀之負型於流延輸送帶形成後， 於澆鑄時賦予作爲目的之形狀的溶劑澆鑄法。 (5 )將藉由光或加熱使其硬化的樹脂，於透明基板 上進行凸版印刷，經光或加熱而硬化之形成凹凸的方法。 (6 )將於透明支持體表面上經光或加熱後硬化的樹 脂’藉由噴射方式進行印刷、藉由光或加熱使其硬化，使 透明支持體表面呈凹凸形狀之方法。 -46- 200903021 (7 )將表面以工作機械等進行切削加工之方法。 (8 )將球、多角體等各種形狀之粒子，於透明支持 體表面上使其壓入至一半埋入的程度而成爲一體化，使透 明支持體表面呈凹凸形狀之方法。 (9 )將球、多角體等各種形狀之微粒子分散於少量 膠黏劑，塗佈於透明支持體表面，使透明支持體表面呈凹 凸形狀之方法。 (1 0 )於透明支持體表面上塗佈膠黏劑，其上散佈球 、多角體等各種形狀之粒子，使透明支持體表面呈凹凸形 狀之方法。 本發明中，以（6 )及（9 )之對硬塗佈層的凹凸形狀 作成方法爲佳。 首先對於構成本發明之防反射薄膜的防眩層一例之（ 9 )凹凸形狀的作成方法做說明。 <使用微粒子之防眩層的作成> 本發明所使用的防眩層爲’於硬塗佈層含有微粒子下 形成微細凹凸形狀，將如下述之平均粒徑0 〇丨μηι〜4 μπι的 微粒子含於硬塗佈層中者爲佳。以下亦將該防眩層稱爲防 眩性硬塗佈層。 (含於防眩性硬塗佈層之粒子） 作爲防眩性硬塗佈層中所含有之粒子，例如可使用無 機或有機微粒子。 -47 - 200903021 作爲無機微粒子可舉出氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧 化錫、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、陶土'硫酸鈣等 。又’作爲有機微粒子，可舉出聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸 酯樹脂微粒子'丙烯基苯乙烯系樹脂微粒子、聚甲基甲基 丙烯酸酯樹脂微粒子、矽系樹脂微粒子、聚苯乙烯系樹脂 微粒子、聚碳酸酯樹脂微粒子、苯並鳥糞胺系樹脂微粒子 、三聚氰胺系樹脂微粒子、聚烯烴系樹脂微粒子、聚酯系 樹脂微粒子、聚醯胺系樹脂微粒子、聚醯亞胺系樹脂微粒 子、或聚氟化乙烯系樹脂微粒子等。 本發明中特別以氧化矽微粒子或聚苯乙烯系樹脂微粒 子爲佳。 上述記載之無機或有機微粒子，加入含有防眩性硬塗 佈層之製作上所使用的樹脂等的塗佈組成物後使用爲佳。 又，作爲這些微粒子之平均粒徑以〇 . (Π μηι〜4 μηι爲佳，較 佳爲 Ο.ΟΙμηα 〜3μηι。 本發明所使用的防眩性硬塗佈層上賦予防眩性中，無 機或有機微粒子之含有量對於防眩性硬塗佈層製作用之樹 脂100質量份而言，以0_1質量份〜30質量份爲佳’更佳 爲0.1質量份〜20質量份。欲賦予更佳的防眩效果’使用 平均粒徑〇 μ m〜1 μ m之微粒子’其用量對於防眩性硬塗 佈層製作用之樹脂100質量份而言爲1質量份〜15質量份 爲佳。又亦可使用2種以上的相異平均粒徑之微粒子。 (防眩性硬塗佈層之算術平均表面粗度（Ra) -48 - 200903021 本發明所使用的防眩性硬塗佈層爲其表面具有微細凹 凸形狀者，如前述，添加適宜選出的上述微粒子，調整至 設於該防眩性硬塗佈層上之防反射層最表面的凹凸爲JIS B 060 1所規定之算術平均表面粗度（Ra)爲〇.05 μηι〜 Ι.ΟΟμηι之範圍內爲佳。 (防眩性硬塗佈層之微細凹凸） 本發明所使用的防眩性硬塗佈層表面之微細凹凸，可 由上述記載之微粒子添加量、粒徑、膜厚等做調整，可得 到具有更佳凹凸之防眩性硬塗佈層。又，本發明所使用的 防眩性硬塗佈層表面之微細凹凸，以形成每1 00μιη2中具 有5〜20個鄰接凹部底作爲基準之高度爲〇.5 μηι〜2 μηι的 凸部之微細結構爲佳。 防眩性硬塗佈層表面之微細凹凸可藉由販賣的觸針式 表面粗度測定機或販賣的光學干涉式表面粗度測定機等進 行測定。例如藉由光學干涉式表面粗度測定機，對於約 4000μπι2之範圍（55μιηχ75μηι)進行凹凸的2次元測定， 將凹凸由底部側等高線方式以不同顏色表示。 其中計算出將鄰接底部作爲基準的高度爲 〇.5μη!〜 2 μηι的凸部數，算出毎1 00 μιη2面積之數目。測定爲每防 眩性防反射薄膜1 m2測定任意1 0點後求得其平均値。 又，本發明之防眩性硬塗佈層的表面爲，具有每 100 μηι2具有80個以上的表面平均水準爲基準的高度爲 0.2 μιη以上之凸部的微細結構爲佳，對於該微細結構，使 -49- 200903021 用與上述相同的光學干涉式表面粗度測定機，對於約 4000μηι2的範圍（55μηιχ75μιη)測定凹凸之2次元，未達 平均水準的部分、平均水準以上〜高度爲未達〇 · 2 μιη之部 分、局度爲0 · 2 μη)以上之部分以至少3種以上的顏色區域 作區分’計算高度〇.2μπι以上部分成爲凸部分之數，可表 示每ΙΟΟμπι2之面積的數目。 (防眩性硬塗佈層表面之微細凹凸的平均山谷間隔） 本發明所使用的防眩性硬塗佈層以表面微細凹凸之平 均山谷間隔爲Ιμηι〜80μιη者爲佳，更佳爲10gm〜4(^m。 其中’微細凹凸結構之形狀可由觸針式表面粗度測定 機等測定’例如將鑽石所成的先端部可介著頂角5 5度圓 錐形之直徑1 mm的測定針，將微細凹凸結構面上於一定 方向以3 m m長度進行掃描，測定此時的測定針的上下方 向的移動變化，記錄此之表面粗度曲線而得到。或可藉由 如前述的光學干涉式表面粗度測定機進行測定。 其中所謂平均山谷間隔爲，前述表面粗度曲線中的凹 凸變化係以微小部分（接近平坦之部分）爲準，預設表面 粗度曲線之凹凸變化作爲凸部而可評估的基準線，由該基 準線之該凸部的高度平均作爲中心線，表面粗度曲線爲自 下至上通過該中心線（或自上至下）時的交點爲準，可定 義出其交點間之平均距離。 (防眩性硬塗佈層之折射率） -50- 200903021 本發明所使用的防眩性硬塗佈層之折射率，由欲得到 低反射性薄膜之光學設計上來看以折射率爲1 . 5〜2 . 〇 ,特 別以1 . 6〜1 · 7爲佳。防眩性硬塗佈層之折射率可藉由添加 之微粒子或無機主料（matrix )之折射率或含有量而調製 (防眩性硬塗佈層之膜厚） 由賦予充分耐久性、耐衝撃性之觀點來看，防眩性硬 塗佈層之乾燥膜厚以0.5 μηι〜1 5 μιη的範圍爲佳，更佳爲3 〜ΙΟμηι，較佳爲5〜ΙΟμηι。 (防眩性硬塗佈層之霧値） 欲得到本發明所記載的效果（對比向上），防眩性硬 塗佈層之霧値以5 %〜4 0%爲佳，更佳爲6 %〜3 0 %。 其中，霧値測定可依據ASTM-D 1 003 -52測定。 將本發明所使用的防眩性硬塗佈層之霧値調整爲較佳 範圍之手段，將上述記載之有機微粒子及/或無機微粒子 含於防眩性硬塗佈層中者爲佳，其中亦以二氧化矽可容易 均一分散而較佳。又，使用將如二氧化矽之微粒子藉由有 機物進行表面處理者爲佳。 防眩性硬塗佈層爲，含有前述低折射率層所使用的紫 外線等活性光線硬化型樹脂、或熱硬化性樹脂作爲膠黏劑 使用爲佳。 又，同樣地含有光聚合啓始劑、光增感劑、紫外線吸 -51 - 200903021 收劑、抗氧化劑、界面活性劑等爲佳。 塗佈防眩性硬塗佈層時的溶劑，例如可適宣地 類、醇類、酮類'酯類、二醇醚類、其他溶劑中， 合使用。較佳爲含有丙二醇單（C1〜C4)院醚或pg (C 1〜C4 )烷醚酯5質量％以上，更佳爲含有5 ^ 80質量％以上之溶劑。 作爲防眩性硬塗佈層塗佈液之塗佈方法，可使 塗佈機 '旋轉塗佈機、線圈棒塗佈機、輥塗佈機、 機、壓出塗佈機 '氣刀塗佈機等公知方法。 塗佈量以濕膜厚5μηι〜30μηι爲適當，較佳爲 20μηι。塗佈速度以1 0m/分鐘〜60m/分鐘爲佳。 防眩性硬塗佈層組成物經塗佈乾燥後，以紫外 子線等活性能量線照射後進行硬化處理爲佳，前述 量線之照射時間以0.5秒〜5分鐘爲佳，由紫外線 樹脂之硬化效率、作業效率等觀點來看以1秒〜2 更佳。 <使用噴射方式之防眩層的作成> 本發明中’透明基材上藉由噴射方式形成凹凸 防眩層者爲佳。且’進一步地預先於透明基材或其 樹S曰層上以噴射方式形成凸部後’將該凸部以透明 行覆蓋塗佈之防眩層的形成較能實現較高防眩性而j 因此’本發明所使用的防眩層爲，於透明基材 噴射方式形成微細凸部，該凸部之徑爲]5〜40 選自烴 或經混 二醇單 「量％〜 用凹版 逆塗佈 1 Ο μ m 〜 線或電 活性能 硬化性 分鐘爲 部作爲 他硬化 樹脂進 绞佳。 上藉由 ，凸部 -52- 200903021 高度爲2〜ΙΟμιη之凸部’且包覆該凸部下形成透明樹脂層 者爲佳。該防眩層之算術平均表面粗度Ra爲前述〇 . 〇 5 μηι 〜Ι.ΟΟμίΏ之範圍者爲佳，較佳爲0_ι〇μηι〜〇.50μηι之範圍 〇 該凸部之形成爲使用下述圖形製作方法經由噴射方式 而形成爲佳。其次’將該凸部藉由活性光線或者加熱而硬 化後’於上面藉由微凹版法、壓出塗佈法、線圈棒法、噴 霧塗佈法 '柔版印刷法 '噴射方式等薄膜均一塗佈法，均 勻地塗佈透明樹脂層而製作。 圖6表示本發明之凸部形成與藉由透明樹脂層覆蓋之 模式圖。 圖7表示本發明的較佳微細凹凸結構之模式圖。 (a )表示透明基材薄膜上所形成之凸部藉由透明樹 脂層覆蓋的截面圖；（b )表示透明基材薄膜上設置如後 述之硬化樹脂層，進一步再配置凸部、透明樹脂層之截面 圖。 欲形成防眩層之凸部的噴射方式所使用的裝置，可使 用前述低折射率層的項目中所說明者爲佳。 本發明中，欲形成微細凹凸結構，作爲墨水液滴以 0.1〜20pl爲佳，0.5〜10pl爲較佳，0.5〜5pl爲特佳。又 ，可自相異噴射頭部吐出各相異液滴量之墨水，亦可由相 同噴射頭部改變液滴量吐出墨水，此時的吐出間隔可爲一 定間隔亦可爲隨機。 凸部爲，具有凸部長徑1 5〜4 0 μ m，較佳爲1 5〜3 0 μ m -53- 200903021 ，凸部之高度爲2〜ΙΟμηι’較佳爲2〜8μιη之一定尺寸與 高度者爲佳’凸部之配置藉由FM篩選等方法可做隨機配 置者爲佳。其中所謂凸部徑爲’凸部爲圓形時以直徑表示 ，爲三角形、四角形、多角形 '不定形時於同一面積下換 算之直徑表示。所謂凸部高度爲，與基材薄膜面的點（ dot)最高部分之高度差。 所謂F Μ篩選法爲，點（d o t )與點之間隔，即調整（ modulate)周期性（frequency)下，將打入基本點之頻率 (點密度）以濃淡做表現之方法。FM餘選法亦可稱爲隨 機·篩選法或隨機（s t 〇 c h a s t i c ) •篩選法。所謂F M筛選 法爲，點與點之間隔，即調整周期性之方法。具體而言， 已知有晶體·表袖•飾選法（Agfa-Gevaert)、鑽石.舗子 法（Linotype Hell )、等級•篩選法及FU L L T ON E .舗選 法（Sytecs公司）、Velvet·篩選法（烏古拉•可漢公司 )' Accutone ·篩選法（達年尼公司）、負點（d〇t ) ·餘 選法（美國.彩色公司）、Clear.舖選法（西卡拉公司） 、monette·飾選法（Barco公司）等。這些方法之點（d〇t )產生的規則系統皆相異，但皆爲藉由點密度之變化可表 現濃淡之方法，可作爲F Μ篩選法之種種型態。 F Μ飾3¾中’墨水點上的點（d 〇 t )尺寸爲一定，配合 畫像濃度而改變點（d 〇 t )出現頻度。F Μ歸選中之各點尺 寸比所謂的網點還小，故可將作爲必要之圖形以高分解能 下重現。FM篩選中之點（dot )與所謂的網點相異，點之 排列並非周期性。FM篩選中，點（dot )之排列因非周期 -54- 200903021 性，故具有不產生moire (雲彩紋）之特徵。 對於使用於防眩層之形成的凸部形成用墨水液及透明 樹脂層之液組成物，可使用低折射率層之項目所說明之活 性光線硬化型樹脂、或熱硬化性樹脂爲佳。 又，同樣地含有光聚合啓始劑、光增感劑、紫外線吸 收劑、抗氧化劑、界面活性劑等爲佳。 墨水液、及透明樹脂層之液組成物中的活性光線硬化 型樹脂之固體成分濃度以1 0〜95質量％爲佳，藉由塗佈方 法等可選擇最適濃度。 藉由噴射方式之防眩層的乾燥膜厚，由透明基材之防 眩層的最大高度平均値而言，以3〜15μιη爲佳，較佳爲5 〜1 Ομπι。未達 3 μηι時，防眩性會不充分，依情況無法得 到令人滿意的硬度。又，超過15μηι時，膜物性中之耐曲 性或顯著惡化，於防眩層形成後之搬送或切斷等處理時容 易產生微小曲折而降低生產性。乾燥膜厚爲依據常法，可 藉由測微計測定、或藉由薄膜切片之顯微鏡觀察分析等進 行測定。 乾燥膜厚，例如本發明之透明樹脂層係由活性光線硬 化樹脂或熱硬化性樹脂所成時，藉由調整樹脂之固體成分 量與樹脂之溶劑的比率，可得到所望乾燥膜厚。 形成凸部之墨水液滴的黏度，於 25°C下以2〜 15mP · s爲佳，更佳爲5〜10mp · s。黏度未達2mP · s時 ’因黏度過低而無法得到所望形狀之圖形，超過1 5 m P · s 時，墨水之流動性變差，墨水之射出性亦降低而不佳。墨 -55- 200903021 水液中可使用如低折射率層之項目所說明的溶 作爲本發明的透明樹脂層所使用的溶劑， 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇等醇類； 乙基酮 '環己酮等酮類；N -甲基吡咯烷酮、二 、二甲基乙醯胺等醯胺類；二丙酮醇類等酮醇 苯、二甲苯等的芳香族烴類；聚乙二醇、聚丙 二醇類；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二酉 三醇、硫撐二乙醇、己二醇二醇、二乙二醇等 2〜6個碳原子之烷二醇類；乙基溶纖劑'丁基 基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基溶纖劑、二乙 丙二醇單甲醚等二醇醚類；乙酸溶纖劑、二乙 乙酸酯等二醇酯類；乳酸甲基、乳酸乙酯、乙 酸乙酯、乙酸戊基等酯類；二甲醚、二乙醚等 ，這些可單獨或混合2種以上使用。又，分子 者爲特佳，使用二醇醚類亦佳。 作爲二醇醚類，具體可舉出下述溶劑，但 。可舉出丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二 二乙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚 '乙二醇單弓 二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚 二乙醚等，其中Ac表示乙酸酯。 本發明之透明樹脂層含有聚矽氧烷油、變 油、聚矽氧烷系界面活性劑、氟系界面活性劑 、氟系寡聚物 '氟變性聚矽氧烷油、氟系矽烷 性劑〇.〗質量％以上5質量％以下爲佳。 劑。 例如可舉出 丙酮、甲基 甲基甲醯胺 類；苯、甲 二醇等聚烷 享、1 ,2,6-己 伸烷基含有 溶纖劑、乙 基卡必醇、 二醇單乙醚 酸甲基、乙 醚類、水等 内具有醚鍵 未特別限定 醇單丁醚、 3醚 Ac、乙 Ac 、乙二醇 性聚矽氧烷 、氟系樹脂 偶合劑等活 -56- 200903021 本發明中，凸部、透明樹脂層中皆含有Sn02、ITO、 ZnO等導電性微粒子或交聯陽離子聚合物粒子等靜電防止 劑。本發明中將靜電防止劑添加於透明樹脂層者爲佳。 本發明中，於凸部、透明樹脂層中同時含有微粒子， 例如可添加無機微粒子或有機微粒子。 作爲無機微粒子，例如可舉出含有矽之化合物、二氧 化矽、氧化鋁、氧化锆、碳酸鈣 '滑石、黏土、燒成陶土 、燒成矽酸鈣、水和矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣等 爲佳，更佳爲含有矽之無機化合物或氧化銷，但以二氧化 矽爲特佳。這些可舉出球狀、平板狀、無定形狀等形狀粒 子。 作爲二氧化矽之微粒子，例如可使用 Aer〇SilR972、 R972V 、 R974 、 R812 、 200 、 200V 、 300 、 R202 、 0X50 、 TT6 00 (以上日本Aerosil (股）製）等販賣品。 作爲氧化锆之微粒子，例如可使用 AerosilR976及 R81 1 (以上日本Aerosil (股）製）等販賣品。 又，作爲有機微粒子可舉出聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸 酯樹脂微粒子、丙烯基苯乙烯系樹脂微粒子、聚甲基甲基 丙烯酸酯樹脂微粒子、矽系樹脂微粒子、聚苯乙烯系樹脂 微粒子、聚碳酸酯樹脂微粒子、苯並鳥糞胺系樹脂微粒子 、三聚氰胺系樹脂微粒子、聚烯烴系樹脂微粒子、聚醋系 樹脂微粒子、聚醯胺系樹脂微粒子、聚酿亞胺系樹脂微粒 子、或聚氟化乙烯系樹脂微粒子等。 含有上述微粒子時，該平均粒徑以5〜300nm爲佳， -57- 200903021 更佳爲20〜1 OOnm。亦可含有粒徑或折射率相異的2種以 上微粒子。又，含有量對於凸部或透明樹脂層而言以5〜 5 〇質量％爲佳。 凸部或者透明樹脂層還有活性光線硬化型樹脂時，作 爲活性光線之照射方法，將墨水落於透明基體上，蒸發溶 劑等後照射活性光線爲佳。照射之時間點可考慮到所形成 之圖形形狀而決定，例如墨水爲無溶劑的情況時，著落後 〜2min以内進行照射，又墨水含有溶劑時，墨水中的溶 劑揮發終了後馬上〜2min以内進行照射爲佳。 作爲可使用的活性光線可使用前述光源。 本發明的防眩層中，透明基材上可藉由直接噴射方式 形成凸部，較佳爲1層以上之硬化性樹脂層、或塗佈方式 下形成平滑型光擴散層後，於該硬化性樹脂層、或平滑型 之光擴散層表面上形成凸部爲佳。這些層之乾燥膜厚以 0.1〜ΙΟμηι爲佳，以0.1〜5μηι爲較佳。 硬化性樹脂層或平滑型之光擴散層中，可使用凸部形 成用墨水組成物及透明樹脂層所使用的相同活性線硬化型 樹脂或熱硬化性樹脂爲佳，特別以紫外線硬化樹脂爲佳。 又，形成硬化性樹脂層或平滑型之光擴散層時，可適宜地 添加上述各樹脂以外的凸部形成用墨水組成物所記載的相 同光聚合啓始劑、光增感劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、 靜電防止劑 '無機微粒子、有機微粒子等。 又，本發明中，硬化性樹脂層或平滑型之光擴散層可 由複數層所構成，但落下墨水液滴之硬化性樹脂層或平滑 -58- 200903021 型的光擴散層之最表層含有可塑劑爲佳。 可塑劑之含有量以0.1〜1 0質量％爲佳。例如，於前 述硬化性樹脂層或平滑型之光擴散層的塗佈組成物中預先 添加可塑劑爲佳，或可於硬化性樹脂層或平滑型之光擴散 層的塗佈前預先於基材表面上塗佈或附著可塑劑。藉此， 可改善硬化後之墨水滴的密著性。 作爲可於硬化性樹脂層或平滑型光擴散層所使用的可 塑劑，例如可使用磷酸酯系可塑劑、鄰苯二甲酸酯系可塑 劑、偏苯三酸酯系可塑劑、均苯四甲酸系可塑劑、乙醇酸 酯系可塑劑、檸檬酸酯系可塑劑、聚酯系可塑劑等。 作爲磷酸酯系可塑劑，例如可舉出三苯基磷酸酯、三 甲酚磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二 苯基聯苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯等、鄰 苯二甲酸酯系可塑劑可舉出二乙基酞酸酯、二甲氧基乙基 酞酸酯、二甲基酞酸酯、二辛基酞酸酯、二丁基酞酸酯、 二-2-乙基己基酞酸酯'丁基苯甲基酞酸酯、二苯基酞酸酯 '二環己基酞酸酯等、偏苯三酸系可塑劑可舉出三丁基偏 苯三酸酯、三苯基偏苯三酸酯、三乙基偏苯三酸酯等、均 苯四甲酸酯系可塑劑可舉出四丁基均苯四甲酸酯、四苯基 均苯四甲酸酯、四乙基均苯四甲酸酯等、乙醇酸酯系可塑 劑可舉出三醋精、甘油三丁酸酯、乙基鄰苯二醯基乙基乙 醇酸酯、甲基鄰苯二醯基乙基乙醇酸酯、丁基鄰苯二醯基 丁基乙醇酸酯等 '檸檬酸酯系可塑劑舉出三乙基檸檬酸酯 、三-η -丁基檸檬酸酯、乙醯基三乙基檸檬酸酯、乙醯基 -59- 200903021 三-η -丁基檸檬酸酯、乙醯基三_η· (2·乙基己基）檸檬酸 酯等。其他羧酸酯的例子中含有油酸丁酯、蓖麻醇酸甲基 乙醯酯、癸二酸二丁酯等種種偏苯三酸酯。又，亦可使用 三羥甲基丙烷三苯甲酸酯等。 作爲聚酯系可塑劑，可使用脂肪族二元酸、脂環式二 元酸、芳香族二元酸等二元酸與二醇之共聚物。作爲脂肪 族二元酸並無特別限定，可使用己二酸、癸二酸、鄰苯二 甲酸、對苯二甲酸、1,4-環己基二羧酸等。作爲二醇可使 用乙二醇、二乙二醇' 1,3·丙二醇、1,2-丙二醇、1，4-丁二 醇、1，3 -丁二醇、1,2-丁二醇等。這些二元酸及二醇可各 單獨使用或混合二種以上使用。 特別爲使用具有特開2002- 1 46044號公報所記載之環 氧基系化合物、松香系化合物、酚漆用酚醛型環氧基樹脂 、甲酚漆用酚醛型環氧基樹脂、酮樹脂、甲苯磺醯胺樹脂 等添加物之纖維素酯爲佳。 作爲上述化合物，ΚΕ-604與ΚΕ-610爲購自荒川化學 工業（股）之各酸價2 3 7與1 7 0者。同樣地，作爲購自荒 川化學工業（股）之松香酸、脫氫松香酸及長葉松酯酸3 者之混合物的酯化物，ΚΕ-100及ΚΕ-3 5 6之各酸價爲8與 〇。又，松香酸、脫氫松香酸及長葉松酯酸3者之混合物 購自播磨化成（股），各爲酸價爲167、168之G-7及哈 多路R-X 。 又，作爲環氧基樹脂可購得旭千葉（股）之阿拉魯來 得ΕΡΝ 1 1 79及阿拉魯來得AER260爲旭千葉（股）。 -60 - 200903021 作爲酮樹脂，海拉克1 1 0及海拉克1 1 〇H爲購自日立 化成（股）。 作爲對甲苯磺醯胺樹脂，多普拉爲購自富士醯胺化學 (股）。 塗佈本發明所使用的硬化性樹脂層或平滑型光擴散層 時的溶劑，例如可適宜地選自烴類、醇類、酮類、酯類、 二醇醚類、其他溶劑、或混合使用。較佳爲含有丙二醇單 (碳數1〜4)烷醚或丙二醇單（碳數1〜4)烷醚酯5質 量％以上，更佳使用含有5質量％〜80質量％以上之溶劑 〇 將上述說明之組成所成之硬化性樹脂層或平滑型光擴 散層組成物塗佈液，塗佈於透明基材上之方法，可使用凹 版塗佈機、旋轉塗佈機、線圈棒塗佈機、輥塗佈機、逆塗 佈機、壓出塗佈機、氣刀塗佈機等公知方法。適當塗佈量 爲濕膜厚5μιη〜30μηι，較佳爲ΙΟμηι〜20μιη。塗佈速度以 10m/分鐘〜60m/分鐘爲佳。又，作爲乾燥膜厚以 〇_ι〜 1 0 μ m爲佳。 硬化性樹脂層組成物、或平滑型光擴散層經塗佈乾燥 後’與墨水硬化之相同方法，照射紫外線或電子線等活性 光線、或藉由加熱處理使其硬化爲佳，前述活性光線之照 射時間以〇 · 1秒〜5分鐘爲佳’由紫外線硬化性樹脂之硬 化效率、作業效率等來看更佳爲ο · 1〜1 0秒。 本發明中，以上述方法於透明基材上進行塗佈之硬化 性樹脂層或平滑型光擴散層於未硬化狀態、或完全硬化終 -61 - 200903021 了後的任一時期，可藉由噴射方式，將形成凸部之墨水液 滴落下，繼續再以透明樹脂層包覆，較佳爲硬化性樹脂層 或平滑型之光擴散層經硬化後，藉由噴射方式落下墨水液 滴而形成凸部爲佳。硬化性樹脂層或平滑型光擴散層進行 半處理（半硬化狀態）時，落下墨水液滴而形成凸部，繼 續再以透明樹脂層包覆時，可容易形成微細凹凸，且生產 性亦優良而較佳，且可提高凸部或透明樹脂層與硬化性樹 脂層或平滑型光擴散層表面之密著性。 本發明中，形成凸部，表面經電漿處理後，覆蓋該凸 部下形成透明樹脂層爲佳，但電漿處理特別施予大氣電漿 處理爲佳，可使用氦氣、氬氣等稀有氣體或者氮、空氣等 放電氣體、與視必要使用含有氧、氫、氮、一氧化碳、二 氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、水蒸氣、甲烷、4氟化甲 院等1種以上之反應氣體。特開2000-356714號公報中， 參考具體電漿處理方法，可對硬化樹脂層表面施予電漿處 理。 圖8表示透明基材上藉由噴射方式形成凸部後，覆蓋 該凸部下所形成之透明樹脂層防眩性薄膜的製造流程一例 模式圖。詳細爲表示透明基材上將硬化性樹脂層或平滑型 光擴散層以塗佈方式設置後，以噴射方式形成凸部，覆蓋 該凸部下所形成之透明樹脂層的防眩層上，再將低折射率 層以噴射方式設置，製造防眩性防反射薄膜之流程一例。 圖8中’藉由層合輥1 〇 1重複的透明基材丨〇2經搬送 ’以第1塗佈階段A ’藉由壓出方式的第1塗佈]0 3塗佈 -62- 200903021 設置於硬化性樹脂層或平滑型光擴散層。此時，硬化性樹 脂層或平滑型之光擴散層可爲單層構成、或組合複數層所 構成之層。塗佈設置硬化性樹脂層或平滑型光擴散層之透 明基材1 02，可繼續於乾燥區域1 05 A下進行乾燥。乾燥 爲’透明基材1 〇 2之兩面藉由經控制溫濕度之溫風施予乾 燥。乾燥後，於硬化性樹脂層或平滑型光擴散層作爲膠黏 劑使用活性光線硬化型樹脂時，以活性光線照射部1 06A ，以活性光線，例如以紫外線等照射並使其硬化、或可控 制照射量或照射條件使其呈半處理狀態、或未進行硬化而 直接運送至噴射射出部1 09。 繼續，雖運送到使用噴射方式設置凸部之第2塗佈階 段B，但硬化性樹脂層以半處理狀態爲佳。或形成凸部前 ，於電漿處理部107亦可施予表面處理。噴射射出部109 上連接墨水供給筒 1 08，由此供給墨水液。噴射射出部 109爲如圖3之（b)所示，複數噴射噴嘴於透明基材之寬 全區被配置成千鳥狀，較佳爲多段方式，將墨水液滴射出 於硬化性樹脂層或平滑型光擴散層上，該表面形成凸部。 又，射出2種以上之墨水液滴時’亦可藉由配置成2列以 上的噴射噴嘴，射出各墨水液滴、或隨機藉由任意噴射噴 嘴射出墨水液滴。又，亦可配置複數噴射射出部下，藉由 各墨水射出部射出相異墨水液滴。本發明中欲射出0.1〜 10 0pl，依情況射出0.1〜〗〇pI之微細液滴，對於墨水液滴 之飛翔性，因容易受到外面氣體的氣流之影響，將第2塗 佈階段B及第4塗佈階段D全體以分隔牆等覆蓋下施予防 -63- 200903021 風處理爲佳。又，欲使1 pi以下之極微細液滴進 飛翔，於噴射射出部109與透明基材102或背| 1 04D間外加電壓，於墨水液滴賦予電荷輔助電 滴之飛翔安定性的方法亦佳。又，欲防止著落後 滴之變形，冷卻透明基材使著落後之墨水液滴流 低的方法亦佳。或墨水液滴經射出後至著落的飛 有之溶劑會揮發，減少墨水液滴中之含有溶劑量 著落，於形成更微細凸部上較佳。因此，提高墨 間之溫度、或將氣壓控制於1氣壓以下，例如控彳 lOOkPa之方法亦佳。又，可降低墨水飛翔空間之 溶劑濃度亦佳，飽和濃度之5 0%以下，較佳爲1、 著落於硬化性樹脂層或平滑型光擴散層表面 滴，使用活性光線硬化型樹脂時，於噴射射出部 所配置之活性光線照射部1 06B照射活性光線， 紫外線等使其硬化。又，墨水液滴使用熱硬化性 藉由加熱部11 0，例如藉由加熱平板進行加熱、 ’將背輥1 04B作爲加熱輥進行加熱之方法亦佳。 第2塗佈階段B中，活性光線照射部1 06B 不會直接影響噴射射出部1 0 9的噴射噴嘴下，將 照射部1 06B與噴射射出部1 09配置爲適當間隔 性光線照射部1 06B與噴射射出部1 09之間設置 爲佳。又’加熱部1 1 0之熱不會直接影響噴射射 之噴射噴嘴下將噴射射出部1 0 9以保溫外套包覆 8所示，將加熱部1 1 0配置於透明基材I 〇 2之裏 行高精度 1 104B ' 性墨水液 的墨水液 動快速降 翔中所含 的狀態下 水飛翔空 制於2 0〜 環境氣體 ‘ 3 0%。 之墨水液 109之後 例如照射 樹脂時， 硬化。又 的照射光 活性光線 、或於活 遮光壁等 出部1 0 9 、或如圖 面側，不 -64- 200903021 會影響到噴射射出部1 09爲佳。 可維持藉由著落之墨水液滴所形成之凸部的程度下進行 硬化處理的透明基材102，於乾燥區域105B蒸發不需要 的有機溶劑等後，再以活性光線照射部1 06C照射活性光 線，即使完成硬化可爲半處理狀態，以半處理狀態爲佳。 設有凸部之透明基材102，繼續被運送至塗佈設置有 覆蓋凸部的透明樹脂層之第3塗佈階段C，凸部以透明樹 脂層包覆前，於電漿處理部107施予表面處理爲佳。 塗佈設置透明樹脂層之透明基材1 0 2，繼續於乾燥區 域1 0 5 C進行乾燥。乾燥爲，於透明基材1 0 2之兩面以控 制溫濕度之溫風施予乾燥。再以活性光線照射部1 06D照 射活性光線，並完成硬化。 設有具有凸部之防眩層的透明基材〗〇 2，繼續於第4 塗佈階段D，藉由噴射射出部1 0 9塗佈設置低折射率層， 以活性光線照射部1 06E及乾燥區域1 05D進行硬化。於低 折射率層的塗佈設置前，將前述透明樹脂層表面以電漿處 理部107施予表面處理爲佳。 且設有複數防反射層或防污層時，僅設置必要塗佈階 段即可（未圖示），與第1塗佈階段A同樣下，進行塗佈 、乾燥、硬化處理而製造出防眩性防反射薄膜，其後以捲 取筒1 1 3進行捲取。且，透明基材1 02於各塗佈階段進行 塗佈、乾燥、硬化處理後，適宜地以捲取筒進行捲取即可 -65- 《透明 作 性光線 、光學 本 較佳爲 僅 維素二 丙酸酯 、聚酯 颯（亦 烯萘酸 紙、聚 薄膜、 膜、原 聚醚酮 聚甲基 亦以聚 及纖維 又 原菠烯 學（股 (股） 本 200903021 基材》 爲本發明所使用的透明基材，其爲容易製造、 硬化型樹脂層之密著性良好，其爲光學性各向 性透明等爲佳’故適合作爲透明薄膜。 發明中所謂的透明爲，可見光透過率60%以上 8 〇 %以上，特佳爲9 0 %以上。 具有上述性質即可，並無特別限定，例如可舉 乙酸醋薄膜、纖維素三乙酸酯薄膜、纖維素乙 薄膜、纖維素乙酸酯丁酸酯薄膜等纖維素酯系 系薄膜、聚碳酸醋系薄膜、聚丙稀酸醋系薄膜 含有聚醚颯）系薄膜 '聚乙稀對苯二甲酸醋、 醋醋等聚酯薄膜、聚乙嫌薄膜、聚丙稀薄膜、 氯化亞乙烧薄膜、聚乙；)¾醇薄膜、伸乙基乙嫌 間規（syndiotactic)聚苯乙烯系薄膜，聚碳酸 疲嫌系樹脂薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚醚酮薄 亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、氟樹脂薄膜、尼龍薄 甲基丙烯酸醋薄膜、丙烯基薄膜或玻璃板等。 碳酸酯系薄膜、聚酯系薄膜、原菠烯系樹脂薄 素酯系薄膜爲佳。 ’本發明所使用的較佳原菠烯系樹脂薄膜爲， 結構之非晶性聚烯烴薄膜，例如可舉出三井石 )製AP0或日本ΖΕΟΝ (股）製的ΖΕΟΝΕΧ、 製之ARTON等。 發明中’其中特別使用纖維素酯系薄膜爲佳。 與活 同性 者， 出纖 酸酯 薄膜 、聚 聚乙 玻璃 醇類 酯薄 膜、 膜、 其中 膜、 具有 油化 JSR 作爲 -66- 200903021 纖維素酯’以纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維 素乙酸酯丙酸酯爲佳，其中亦以纖維素乙酸酯丁酸酯、纖 維素乙酸酯酞酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯爲較佳。作爲販 賣的纖維素酯薄膜，例如可舉出 Konicaminolta tak KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、 KC8UCR5 、 KC8UY 、 KC4UY 、 KC12UR 、 KC4FR ( Konicaminolta opt (股）製）等，由製造上、成本面、透 明性、密著性等觀點來看爲佳。這些薄膜可爲溶融流延製 膜所製造之薄膜、或溶液流延製膜所製造之薄膜。 又’藉由滾邊加工等於表面上形成凹凸形狀之透明基 材薄膜亦可。 《防反射薄膜的製作》 本發明中，於基材薄膜上形成防眩層，使用高折射率 層組成物、低折射率層組成物依序塗佈之步驟而製造出防 反射層爲佳。又，亦可塗佈防污層、背塗佈層。 具有較佳防眩性之防反射薄膜的構成如下所述，但未 限定於此。 透明基材/防眩層/低折射率層 透明基材/防眩層/高折射率層/低折射率層 透明基材/防靜電層/防眩層/低折射率層 透明基材/防靜電層/防眩層/高折射率層/低折射率層 透明基材/防眩層/低折射率層/防污層 透明基材/防眩層/高折射率層/低折射率層/防污層 -67 - 200903021 透明基材/防靜電層/防眩層/低折射率層/防污層 透明基材/防靜電層/防眩層/高折射率層/低折射率層/ 防污層 背塗佈層/透明基材/防眩層/低折射率層 背塗佈層/透明基材/防眩層/低折射率層/防污層 背塗佈層/透明基材/防眩層/高折射率層/低折射率層/ 防污層 <局折射率層> 本發明中，欲進一步提高反射防止性，於前述低折射 率層之底層設置複數層的下述高折射率層。 本發明的較佳高折射率層含有平均粒子徑爲1 〇〜 2 0 0 nm之金屬氧化物微粒子、金屬化合物、活性光線硬化 型樹脂爲佳。 (金屬氧化物微粒子） 本發明的高折射率層含有金屬氧化物微粒子者爲佳。 金屬氧化物微粒子之種類並無特別限定，可使用具有至少 1 種選自 Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn' Pb、Cd、As、 Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S之元素的金屬氧化物’ 這些金屬氧化物微粒子可摻合Al、In、Sn、Sb、Nb、鹵 元素、Ta等等微量原子。又，可爲這些混合物。本發明 中’使用以至少1種選自氧化锆、氧化銻、氧化錫、氧化 鋅、氧化銦-錫（ITO )、銻摻合氧化錫（ΑΤΟ )、及銻酸 -68- 200903021 鋅的金屬氧化物微粒子作爲主成分爲佳，特 錫（ITO )。 這些金屬氧化物微粒子之一次粒子的； 10nm〜2〇〇nm之範圍，10〜150nm爲特佳。 粒子之平均粒子徑可藉由掃描電子顯微鏡（ 顯微鏡照片進行測定，利用動態散光法或靜 由粒度分佈計等進行測定。粒徑過小時容易 散性惡化。粒徑過大時霧値會顯著提高而不 物微粒子之形狀以米粒狀、球形狀、立方體 、針狀或不定形狀爲佳。 高折射率層之折射率，具體爲比支持體 折射率還高，23°C下波長5 50nm測定爲1.50 爲佳。調整高折射率層之折射率之手段，因 化物微粒子之種類、添加量，故金屬氧化物 率以1.80〜2.60爲佳，1·85〜2.50爲更佳。 金屬氧化物微粒子可藉由有機化合物進 金屬氧化物微粒子之表面藉由有機化合物進 ，可提高有機溶劑中之分散安定性，容易控 同時，亦可經時性地抑制凝集、沈澱。因此 合物之表面修飾量對於金屬氧化物粒子而言 〜5質量％，較佳爲0.5質量％〜3質量％。 理之有機化合物的例子，含有多元醇、烷醇 矽烷偶合劑及鈦酸酯偶合劑。其中以後述矽 。亦可組合二種以上之表面處理。 ;佳爲氧化銦- Ρ均粒子徑爲 金屬氧化物微 SEM )等電子 態散光法等藉 凝集，使得分 佳。金屬氧化 狀、紡錘形狀 之透明基材的 〜1.9 0之範圍 取決於金屬氧 微粒子之折射 行表面處理。 行表面修飾時 制分散粒徑的 ，較佳有機化 爲0 . 1質量％ 使用於表面處 胺、硬脂酸、 烷偶合劑爲佳 -69- 200903021 含有前述金屬氧化物微粒子之高折射； 5nm 〜Ιμηι 爲佳，l〇nm 〜0.2μιη 爲更佳，30: 最佳。 所使用之金屬氧化物微粒子與後述之活 樹脂等膠黏劑的比率，依金屬氧化物微粒子 尺寸等而不同，但體積比爲對前者1而言後 者2而言後者爲1之程度爲佳。 本發明所使用的金屬氧化物微粒子的使 率層中5質量％〜8 5質量％爲佳，1 0質量％ 較佳，2 0〜7 5質量％爲最佳。使用量若過少 望折射率或本發明的效果，過多時，會產生 等。 上述金屬氧化物微粒子爲，分散於媒體 下，以使用於形成高折射率層之塗佈液方式 屬氧化物粒子之分散媒體，使用沸點爲6(L· 爲佳。作爲分散溶劑之具體例，可舉出水、 甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、苯甲醇類）、 酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮） 如，二丙酮醇類）、酯（例如，乙酸甲酯、 酸丙酯、乙酸丁酯、蟻酸甲酯、蟻酸乙酯、 酸丁酯）、脂肪族烴（例如，己烷、環己烷 例如’二氯甲烷、氯仿、四氯化碳）、芳香 苯、甲苯、二甲苯）、醯胺（例如，二甲基 基乙醯胺、η -甲基吡咯烷酮）、醚（例如， 寧層的厚度以 nm 〜0 . 1 μηι 爲 性光線硬化型 之種類、粒子 者爲2至對前 用量以高折射 〜8 0質量％爲 ，無法得到所 膜強度之劣化 之分散體狀態 提供。作爲金 〜170°C之液體 醇類（例如， 酮（例如，丙 、酮醇類（例 乙酸乙酯、乙 蟻酸丙酯、蟻 )、鹵化烴（ 族烴（例如， 甲酿胺、二甲 二乙醚、二噁 -70- 200903021 烷、四氫呋喃）、醚醇類（例如，〗·甲氧基-2-丙醇）。其 中亦以甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己 酮及丁醇爲特佳。 又，金屬氧化物微粒子可使用分散機而分散於媒體中 。作爲分散機之例子，可舉出磨砂硏磨機（例如，附針珠 硏磨機）、高速葉輪式硏磨機、石英片硏磨機、輥硏磨機 、攪拌球磨機及膠體硏磨機。以磨砂硏磨機及高速葉輪式 硏磨機爲特佳。又，可實施預備分散處理。作爲使用於預 備分散處理之分散機例，可舉出球硏磨機、三根輥硏磨機 、捏合機及擠壓機。 本發明中’進一步可含有具有核心/殼結構之金屬氧 化物微粒子。殼可形成於核心周圍1層，欲進一步提高耐 光性可形成複數層。核心爲藉由殼完全覆蓋者爲佳。 核心可使用氧化鈦（金紅石型、銳鈦礦型、不定型等 )、氧化锆、氧化鋅、氧化鈽、摻合錫之氧化銦、摻合銻 之氧化錫等，但亦可將金紅石型之氧化鈦作爲主成分。 殼以氧化鈦以外之無機化合物作爲主成分，由金屬之 氧化物或硫化物所形成者爲佳。例如可使用二氧化砂（二 氧化矽）、氧化鋁（alumina )、氧化鉻、氧化鋅、氧化 錫、氧化錄、氧化銦、氧化鐵、硫化鋅等作爲主成分之無 機化合物。其中以氧化鋁 '二氧化矽、氧化锆爲佳。又， 亦可爲彼等之混合物。 對於核心的殼之覆蓋量’平均覆蓋量爲2〜50質量％ 。較佳爲3〜40質量％ ’更佳爲4〜25質量％。殼之覆蓋 -71 - 200903021 量過多時，微粒子之折射率會降低，覆蓋量過少時，耐光 性會劣化。可倂用二種以上的金屬氧化物微粒子。 成爲核心之氧化鈦可使用由液相法或氣相法所製作者 。又’作爲將殼形成於核心周圍的手法，例如可使用美國 專利第3,4 1 0,7 0 8號、特公昭5 8-4706 1號、美國專利第 2,8 8 5,3 66號 '同第3,43 7,502號、英國專利第丨，丨34,249 號、美國專利第3,3 83,23 1號、英國專利第2,62 9,9 5 3號 、同第1,3 65,999號所記載的方法等。 (金屬化合物） 本發明所使用的金屬化合物可使用下述一般式（4 ) 所示化合物或其螯合化合物。 —般式（4 ) AnMBx-n 式中，Μ表示金屬原子，A表示可水解之官能基或具 有可水解官能基之烴基，B表示金屬原子Μ經共價鍵或離 子鍵之原子團。X表示金屬原子Μ之原子價，η表示2以 上，X以下的整數。 作爲可水解之官能基A，例如可舉出烷氧基、氯原子 等的鹵素、酯基、醯胺基等。屬與上述式（4)之金屬化 合物中，含有具有2個以上具有直接鍵結於金屬原子的烷 氧基的烷氧化物、或其螯合化合物。作爲較佳金屬化合物 ，可舉出鈦烷氧化物、锆烷氧化物或彼等螯合化合物。鈦 烷氧化物爲反應速度快，且折射率高而容易處理，但因具 有光觸媒作用，若大量添加時會使耐光性劣化。锆烷氧化 -72- 200903021 物爲折射率高但容易白濁，故必須注意塗佈時的曝光管理 等。又，鈦烷氧化物因具有促進紫外線硬化樹脂、金屬烷 氧化物之反應的效果，僅少量添加即可提高塗膜之物理特 性。 作爲鈦烷氧化物，例如可舉出四甲氧基鈦、四乙氧基 鈦、四-iso-丙氧基鈦、四-η-丙氧基鈦、四-n-丁氧基鈦、 四- sec-丁氧基鈦、四- tert_ 丁氧基鈦等。 作爲锆烷氧化物，例如可舉出四甲氧基鍩、四乙氧基 锆 '四-iso-丙氧基锆、四-n-丙氧基銷、四-n-丁氧基鍩、 四- sec-丁氧基锆、四- tert-丁氧基鍩等。 作爲形成配位於游離金屬化合物之螯合化合物的較佳 螯合化劑’可舉出二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺類、乙二 醇、二乙二醇、丙二醇等二醇類、乙醯基丙酮、乙醯乙酸 乙酯等分子量1萬以下者。藉由使用這些螯合化劑，對於 水分之混入等亦安定，可形成塗膜的補強效果亦優良的螯 合化合物。 金屬化合物之添加量調整爲含於高折射率層之來自該 金屬化合物的金屬氧化物含有量爲〇 . 3〜5質量。/。者爲佳。 未達〇 · 3質量％時，耐擦傷性會不足，超過5質量％時，會 有耐光性劣化之傾向。 (活性光線硬化型樹脂） 活性光線硬化型樹脂爲，作爲金屬氧化物微粒子之膠 黏劑而添加於提高塗膜的成膜性或物理特性上。作爲活性 -73- 200903021 光線硬化型樹脂，可使用具有2個以上的官能基的單體或 寡聚物，該官能基爲藉由如紫外線或電子線之活性光線的 照射，直接或接受光聚合啓始劑之作用而間接地進行聚合 反應者。作爲官能基，可舉出具有如（甲基）丙烯醯基氧 基等不飽和雙鍵之基、環氧基、砂院醇基等。其中亦可使 用具有2個以上的不飽和雙鍵之自由基聚合性單體或寡聚 物。視必要可組合光聚合啓始劑。作爲如此活性光線硬化 型樹脂，例如可舉出多官能丙烯酸酯化合物等，選自季戊 四醇多官能丙烯酸酯、二季戊四醇多官能丙烯酸酯、季戊 四醇多官能甲基丙烯酸酯、及二季戊四醇多官能甲基丙烯 酸酯所成群之化合物爲佳。其中，所謂多官能丙烯酸酯化 合物爲，分子中具有2個以上之丙烯醯基氧基及/或甲基 丙烯醯氧基的化合物。 作爲多官能丙烯酸酯化合物之單體，例如可舉出乙二 醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，6 -己二醇二丙烯 酸酯、新戊基二醇二丙烯酸醋、三羥甲基丙院三丙稀酸醋 、二經甲基乙院三丙稀酸醋、四經甲基甲院三丙稀酸醋、 四趨甲基甲院四丙稀酸酯、五甘油三丙嫌酸酯、季戊四醇 一丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯 、甘油三丙烯酸酯'二季戊四醇三丙烯酸酯'二季戊四醇 四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙燏 酸醋、參（丙稀醯基氧基乙基）三聚異氰酸醋、乙一醇二 甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丨，6_己二醇二 甲基丙烯酸酯、新戊基二醇二甲基丙烯酸酯、三經甲基丙 -74- 200903021 烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四羥 甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯 、五甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季 戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油 三甲基丙嫌酸酯、二季戊四醇三甲基丙烧酸酯、二季戊四 醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊 四醇六甲基丙烯酸酯。這些化合物可單獨使用或混合2種 以上使用。又，亦可爲上述單體之2聚物、3聚物等寡聚 物。 活性光線硬化型樹脂之添加量於高折射率組成物中以 未達固體成分中50質量％爲佳。 本發明之相關活性光線硬化型樹脂的硬化促進上，含 有質量比爲3: 7〜1:9的光聚合啓始劑與分子中具有2 個以上可聚合之不飽和結合的丙烯基系化合物爲佳。 作爲光聚合啓始劑，具體可舉出乙醯苯、二苯甲酮、 羥基二苯甲酮、米希勒酮、α-胺肟酯、噻噸酮等及彼等之 衍生物。 (溶劑） 作爲塗佈本發明所使用的高折射率層時所使用的有機 溶劑，例如可舉出醇類（例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙 醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇'己醇、 環己醇、苯甲醇類等）、多元醇類（例如，乙二醇、二乙 二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二 -75- 200903021 醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫撐二乙 醇等）、多元醇類醚類（例如，乙二醇單甲醚、乙二醇單 乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚 '二乙二醇單甲酸 、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醒、乙二 醇單甲酸乙酸酯、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乙 二醇單苯醚、丙二醇單苯醚等）、胺類（例如’乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺、N -甲基二乙醇胺、N -乙基二乙醇胺 、嗎啉、N -乙基嗎啉、伸乙基二胺、二伸乙基二胺、三伸 乙基四胺、四伸乙基五胺、聚乙烯亞胺、五甲基二伸乙基 三胺、四甲基伸丙基二胺等）、醯胺類（例如’甲醯胺、 Ν,Ν -二甲基甲醯胺、Ν,Ν -二甲基乙醯胺等）、雜環類（例 如，2 -卩比略院酮、Ν ·甲基-2 _卩比略院酮、環己基π比略院酮、 2 -噁唑酮、1，3 -二甲基-2 -咪哩二酮等）、亞硼類（例如， 二甲基亞碾等）、颯類（例如’環丁颯等）、尿素、乙腈 、丙酮等，特別以醇類、多元醇類、多元醇類醚類爲佳。 <防污層> 具有本發明之防眩性的防反射薄膜爲’最表層設有防 污層爲佳。 本發明的較佳防污層爲’將含氟矽院化合物含於防污 層形成用組成物爲佳，塗佈具有氟烷基或氟烷醚基之矽烷 化合物溶液而製作。特別以含氟矽烷化合物爲矽氮烷或者 烷氧基矽烷時較佳。 又，具有前述氟烷基或氟烷醚基之矽烷化合物中，矽 -76- 200903021 烷化合物中之氟烷基爲，對1個s i原子而言’以1個以 下之比率與s i原子結合，剩餘爲水解性基或者矽氧烷結 合基之矽烷化合物爲佳。 作爲其中所謂的水解性基，例如烷氧基等基’藉由水 解成爲羥基，藉此前述矽烷化合物形成縮聚物。 例如，上述矽烷化合物爲餾去水（視必要存在酸觸媒 )、與副產物的醇類下，一般於室溫〜1 〇〇°c之範圍下進 行反應。藉此烷氧基矽烷（部分）經水解，一部分產生縮 合反應，可得到具有羥基之水解物。水解、縮合之程度可 依據進行反應之水量做適宜調節，本發明中，使用於防污 處理的矽烷化合物溶液中，並未積極地添加水，調製後進 行主要乾燥時，因空氣中的水分等會引起水解反應，稀釋 溶液的固體成分成低濃度後使用爲佳。 較佳的防污層形成用組成物中，具有前述氟烷基之矽 烷化合物如下述一般式（5 )所示，且使用該矽烷化合物 之濃度稀釋至0.01〜5質量％的溶液，進行防污處理。 —般式（5) CF3(CF2)m(CH2)n-Si-(ORa)3 其中，m表示1〜10的整數。η表示0〜10的整數。 Ra表示相同或相異的烷基。 前述一般式（5 )所示化合物中，Ra表示碳原子數爲 3的以下，且僅碳與氫所成之烷基，例如以甲基、乙基、 異丙基等基爲佳。 作爲本發明中較佳的具有氟烷基或氟烷醚基之矽烷化 合物’可舉出 CF3(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CH2)2Si(〇C2H5)3 -77- 200903021 、CF3(CH2)2Si(OC3H7)3、CF3(CH2)2Si(OC4H9)3、 CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3、 CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC3H7)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、 CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3 、CF3 (C F2)7(CH2)2 S i (OC3 H7)3 、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)(〇C3H7h、 CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)2OC3H7、 CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OCH3)2、 CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OC2H5)2、 CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OC3H7)2、 (CF3)2CF(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3、 C7F15CONH(CH2)3Si(OC2H5)3 ' CsF!7S02NH(CH2)3Si(0C2H5)3、 C8F17(CH2)2OCONH(CH2)3Si(OCH3)3、 CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2、 CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)2、 CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC3H7)2、 CF3(CF2)7(CH2)2Si(C2H5)(OCH3)2、 CF3(CF2)7(CH2)2Si(C2H5)(OC3H7)2、 CF3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2、CF3(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)2、 CF3(CH2)2Si(CH3)(OC3H7)2、 CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2、 CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OC3H7)2 ' CF3(CF2)20(CF2)3(CH2)2Si(0C3H7)、 C7F15CH20(CH2)3Si(0C2H5)3、C8F17S020(CH2)3Si(0C2H5)3 -78 - 200903021 、C8F17(CH2)2OCHO(CH2)3Si(OCH3)3 等。 作爲上述氟系矽烷化合物，例如可舉出信越化學工業 股份有限公司製KP801M、X-24-9146、GE東芝聚矽氧烷 股份有限公司 XC98-A5382 'XC98-B2472、大金工業（股 )歐普希爾 DSX、Fluoro Technology 製 FG5010 等，作爲 使用於表面處理之化合物，可舉出全氟烷基矽氮烷、全氟 烷基矽烷、或者全氟聚醚基含有矽烷化合物，特別可舉出 全氟烷基三烷氧基矽烷、全氟聚醚三烷氧基矽烷、全氟聚 醚二三烷氧基矽烷。 使用這些矽烷化合物時，未含有氟之有機溶劑稀釋至 0.01〜10質量％，較佳爲0.03〜5質量％，更佳爲0.05〜2 質量％之狀態下使用。 本發明中’雖以使用於調製前述矽烷化合物溶液之未 含氟的有機溶劑爲佳，但亦可舉出以下者。 作爲本發明所使用的防污層用塗佈組成物之溶劑，可 舉出丙二醇單（C1〜C4)烷醚及/或丙二醇單（C1〜C4) 烷醚酯，作爲丙二醇單（C1〜C4)烷醚，可舉出丙二醇單 甲醚（PGME)、丙二醇單乙醚、丙二醇單-n_丙醚、丙二 醇單異丙醚、丙二醇單丁醚等。又，作爲丙二醇單（Cl〜 C4)烷醚酯，特別可舉出丙二醇單烷醚乙酸酯，具體可舉 出丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等。丙二醇 單（C1〜C4)烷醚及/或丙二醇單（C1〜C4)烷醚酯等、 甲醇、乙醇、丙醇' η·丁醇、2-丁醇、t-丁醇、環己醇等 醇類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮等酮類、乙酸乙 -79- 200903021 酯、乙酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸異丙酯 '乙酸戊酯、丁酸 乙醋等酯類、苯、甲苯、二甲苯等烴類、二噁烷、N,N-二 甲基甲醯胺之其他溶劑等。或這些溶劑可適宜地混合使用 。作爲混合之溶劑，並無特別限定。 作爲特佳溶劑’其爲1種以上選自乙醇、異丙基醇類 、丙二醇、丙二醇單甲醚之有機溶劑。 這些溶劑中’如甲醇、乙醇、異丙基醇類之常壓下沸 點爲未達1 〇 〇 °c之單（低沸點溶劑）、與如丙二醇單甲醚 、η - 丁基醇類之沸點爲！ 〇 〇 °C以上的單（高沸點溶劑）倂 用爲佳’特別以沸點爲6 0〜9 8 °C者、與1 〇 〇〜1 6 0。(：者倂用 爲佳。倂用時的低沸點溶劑與高沸點溶劑之比率爲，低沸 點溶劑爲組成物中爲98.0質量。/。以上，高沸點溶劑爲〇.5 〜2質量％時較佳。 本發明所使用的防污層形成用組成物中，添加酸調整 PH爲5 · 0以下後使用爲佳。酸爲促進前述矽烷化合物之水 解，可作爲縮聚合反應之觸媒而作用，故於基材表面容易 形成矽烷化合物之縮聚合膜，而提高防污性。pH以1 . 5〜 5 · 〇之範圍爲佳，1 . 5以下時溶液之酸性過強，恐怕會傷害 容器或配管，或5以上時難以進行反應。較佳爲pH2 _0〜 4.0之範圍。 本發明中，使用於防污處理之矽烷化合物溶液中未積 極地添加水，調製後，於主要乾燥時，藉由空氣中的水分 等引起水解反應者爲佳。因此將溶液的固體成分濃度經稀 釋後使用。於處理液中添加過多水時，會使其適用期減短 -80- 200903021 本發明中可使用硫酸、鹽酸'硝酸、次氯酸、硼酸、 氟酸’較佳爲鹽酸、硝酸等無機酸以外，亦可使用具有磺 基（亦稱爲磺酸基）或殘基的有機酸，例如，可使用乙酸 、聚丙烯酸、苯磺酸、對甲苯磺酸'甲基磺酸等。有機酸 僅爲〗分子内具有羥基與羧基之化合物即可，例如可使用 棒檬酸或酒石酸等經基二羧酸。又，有機酸以水溶性酸者 爲更佳’例如除上述檸檬酸或酒石酸以外，亦可使用乙酿 丙酸、甲酸、丙酸、蘋果酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、富馬 酸、草醯乙酸、丙酮酸、2 -酮己二酸、二醇酸、D·甘油酸 、D -葡糖酸、丙二酸、馬來酸、草酸、異檸檬酸、乳酸等 。又，亦可使用安息香酸、經基安息香酸、阿托酸等。 添加量對於前述矽烷化合物之部分水解物1 0 0質量份 而言爲〇·1質量份〜1〇質量份，較佳爲0.2質量份〜5質 量份。又，對於水的添加量而言’部分水解物於理論上可 得到1 0 0 %水解之量以上即可，添加1 0 0 %〜3 0 0 %相當量， 較佳爲添加1 〇 〇 %〜2 0 0 %量。 藉由使用含氟之矽烷化合物，不僅於防污層之低折射 率化及賦予撥水•撥油性之觀點來看爲較佳，且其耐傷性 高，具有薄膜彼此的結塊問題上亦爲特優之效果。 <背塗佈層> 本發明的防反射薄膜中’設有成爲透明基材之纖維素 酯薄膜的活性能量線硬化樹脂層的反面上設有背塗佈層時 -81 - 200903021 爲佳。背塗佈層爲，欲矯正設有活性能量線硬化 其他層所產生的捲曲而設置者。即，將設有背塗 成爲内側並使其具有彎曲之性質下可平衡彎曲情 背塗佈層較佳爲塗佈設置成可兼具結塊防止層， 塗佈層塗佈組成物中可添加具有結塊防止功能之 佳。 作爲添加於背塗佈層之微粒子的無機化合物 舉出二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化銷、碳 酸鈣、滑石、黏土、燒成陶土、燒成矽酸鈣、氧 化銦、氧化鋅、IT 0、水和矽酸鈣、矽酸鋁、矽 酸鈣。微粒子爲含有矽者因霧値較低而較佳，特 化矽爲佳。 這些微粒子，例如可使用 AerosilR972、 R974 、 R812 、 200 、 200V 、 300 、 R202 、 0X50 、 以上日本Aerosil (股）製）之商品名。氧化锆 ’例如可使用 AerosilR976及R811 (以上日本 股）製）之商品名。作爲聚合物之例子，可舉出 樹脂、氟樹脂及丙烯基樹脂。以聚矽氧烷樹脂爲 爲具有三次元的網狀結構者爲佳，例如可舉出 103、同 105、同 108、同 120、同 145、同 3120 (以上東芝聚矽氧烷（股）製）之商品名。 其中以 Aerosil200V、AerosilR9 72V 可保持 ’而具有結塊防止效果，故爲特佳。本發明所使 射薄膜爲，活性能量線硬化樹脂層之裏面側的動 樹脂層或 佈層之面 況。且， 此時，背 微粒子爲 例子，可 酸鈣、碳 化錫、氧 酸鎂及磷 別以二氧 R972V 、 TT600 ( 之微粒子 Aerosil ( 聚矽氧烷 佳，特別 Tospearl 及同240 較低霧値 用的防反 摩擦係數 -82- 200903021 爲0 · 9以下，特別以〇 · 1〜〇 · 9者爲佳。 含於背塗佈層之微粒子，對於膠黏劑而言以（ 質量％爲佳，〇. 1〜10質量％爲較佳。設有背塗佈層 値之增加以1%以下爲佳，0.5%以下爲較佳，0.0〜 特佳。 背塗佈層，具體爲塗佈含有溶解纖維素酯薄膜 或經膨潤之溶劑的組成物而進行。作爲所使用的溶 其溶解之溶劑及/或使其膨潤之溶劑的混合物以外 有其他使其未溶解的溶劑之情況，可使用將此依據 脂薄膜之捲曲程度或樹脂種類以適當比率混合之組 塗佈量進行。 欲強化捲曲防止功能時，使所使用的溶解於溶 的溶劑及/或使其膨潤之溶劑的混合比率變大，使 解的溶劑的比率變小時可得到效果。該混合比率較 用（使其溶解之溶劑及/或使其膨潤之溶劑）：（ 溶解之溶劑）=1 〇 : 〇〜1 : 9。作爲含於如此混合組 使透明樹脂薄膜溶解或膨潤的溶劑，例如可舉出二 丙酮、甲基乙基酮、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、乙酸甲基 乙酯、三氯伸乙基、二氯甲烷、伸乙基氯化物、四 、三氯乙烷、氯仿等。作爲未使其溶解之溶劑，例 醇、乙醇、η -丙基醇類、i -丙基醇類、η -丁醇、環 烴類（甲苯、二甲苯）等。 將這些塗佈組成物使用凹版塗佈機、浸漬塗佈 塗佈機、線圈棒塗佈機、塑模塗佈機、或噴霧塗佈 I · 1 〜5 0 時的霧 〇. 1 % 爲 的溶劑 劑，使 ，亦含 透明樹 成物及 劑組成 其未溶 佳爲使 未使其 成物且 噁烷、 、乙酸 氯乙烷 如有甲 己醇或 機、逆 、噴射 -83- 200903021 塗佈等，於透明樹脂薄膜的表面上塗佈至濕膜厚1〜 100 μιη爲佳，特佳爲5〜3Mm。作爲背塗佈層的膠黏劑所 使用的樹脂’例如可舉出氯化乙烯-乙酸乙烯共聚物、氯 化乙烯樹脂、乙酸乙烯樹脂、乙酸乙烯與乙烯醇類之共聚 物、部分經水解之氯化乙烯·乙酸乙烯共聚物、氯化乙烯-氯化亞乙烯共聚物、氯化乙烯·丙烯醯基共聚物、伸乙基 乙烯醇類共聚物、氯化聚氯化乙烯 '乙烯-氯化乙烯共聚 物、乙烯-乙酸乙烯共聚物等乙烯系聚合體或共聚物、硝 基纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯（較佳爲乙醯基取代度 1.8〜2.3、丙醯基取代度0.1〜1.0)、二乙醯基纖維素、 纖維素乙酸酯丁酸酯樹脂等纖維素衍生物、馬來酸及/或 丙烯酸之共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯醯基·苯乙烯共 聚物 '氯化聚乙烯、丙烯醯基·氯化聚乙烯苯乙烯共聚物 、甲基甲基丙烯酸酯-丁二烯苯乙烯共聚物、丙烯基樹脂 、聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯丁縮醛樹脂、聚酯聚尿烷樹脂 、聚醚聚尿烷樹脂、聚碳酸酯聚尿烷樹脂、聚酯樹脂、聚 醚樹脂、聚醯胺樹脂、胺基樹脂、苯乙烯丁二烯樹脂、丁 二烯丙烯醯基樹脂等橡膠系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、氟系 樹脂等’但不限定於此。例如’作爲丙烯基樹脂可適用選 自 ACRYPET MD、VH、MF ' V (三菱 Rayon (股）製） 、亥巴錄 M-4003、M-4005、M-4006 > M-42 02 ' M-5 000 ' M-5 00 1、M-4 5 0 1 (根上工業股份有限公司製）、台亞那 路 BR-50 ' BR-52、BR-53、BR-60、BR-64 ' BR-73、BR-75、BR-77、BR-79、BR-80、BR-82、BR-83、BR-85 、 -84- 200903021 BR-87 ' BR-88、BR-90 ' BR-93、BR-95、BR-100、 101、BR· 1 02、BR· 1 05、BR-1 06、BR-1 07、BR-1 08、 112、BR-113、BR-115、BR-116、BR-1I7、BR-118 三菱Rayon (股）製）之丙烯基及甲基丙烯酸系單體 原料所製造之各種均聚物、以及共聚物等。 特佳爲如二乙醯基纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯 維素系樹脂層。 塗佈設置背塗佈層的順序，可爲塗佈纖維素酯薄 活性能量線硬化樹脂層前或之後，但背塗佈層爲可兼 塊防止層時，於前塗佈設置爲佳。或亦可分爲2次以 行背塗佈層之塗佈。 前述低折射率層所說明之BYK Japan公司製的界 性劑BYK系列、GE東芝聚矽氧烷公司製之二甲基聚 烷系列亦可使用於低折射率層以外之防反射層。 <表面處理> 形成上述本發明之相關防眩層後，該防眩層之表 進行表面處理，於進行該表面處理的防眩層表面上形 反射層（低折射率層或高折射率層）爲佳。又，設置 層前於低折射率層進行表面處理亦佳。 表面處理可舉出洗淨法、鹼處理法、火焰電漿處 、高頻率放電電漿法、電子束法、離子束法、濺射法 處理、電暈處理法、大氣壓發光放電電漿法等，較佳 處理法、電暈處理法，特佳爲鹼處理法。所謂電暈處 BR- BR- 等（ 作爲 之纖 膜之 具結 上進 面活 砂氧 面上 成防 防污 理法 、酸 爲驗 理爲 -85 - 200903021 ，大氣壓下，電極間外加1 k v以上之高電壓’ 處理，可使用春日電機（股）或（股）Toy〇 賣的裝置進行。電暈放電處理之強度取決於電 每單位面積之出力、發生器之頻率數。電暈處 方電極（A電極）可使用販賣品’材質可選自

等。另一方爲使用於包住塑質薄膜之電極（B 使電暈處理可於安定且均勻下實施，對於前述 定距離下設置的輥電極。此亦可使用一般販賣 鋁、不鏽鋼 '及彼等金屬之輥上，以陶瓷器、 膠、海普龍橡膠等做裏襯的輥爲佳。本發明所 處理所使用的頻率數爲20kHz以上l〇〇kHz以 ’ 30kHz〜60kHz之頻率數爲佳。頻率數下降 處理之均一性劣化，產生電暈處理之不均。又 大’進行高出力之電暈處理時，並無特別問題 出力之電暈處理時’難於安定下進行處理，結 理不均。電景處理之出力爲1〜5w.mi] 4W . min./m2之出力爲佳。電極與薄膜之距離赁 50mm以下’較佳爲i〇mm以上35mrn以下。 ’欲維持一定出力時必須爲高電壓，容易產生 間隙過窄時’外加電壓會過低，容易產生不均 薄膜進行連續處理時，於電極上會有薄膜接觸 〇 ί乍胃驗處S方法，將硬塗佈層經塗佈設置 於鹼水溶液之方法即可，並無特別限定。 進行放電下 電機等所販 極間距離、 理裝置之一 鋁、不鏽鋼 電極），欲 Α電極以一 者，材質爲 矽、EPT橡 使用的電暈 下之頻率數 時會使電暈 ，頻率數越 ，但實施低 果會產生處 1 /m2，2 〜 ! 5 m m 以上 間隙過開時 不均。又， 。且，搬運 而產生傷痕 的薄膜浸漬 -86- 200903021 作爲鹼水溶液，可使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水 溶液、氨水溶液等，其中以氫氧化鈉水溶液爲佳。 鹼水溶液之鹼濃度，例如氫氧化鈉濃度以0.1〜25質 量％爲佳，0.5〜15質量％爲較佳。 鹼處理溫度一般爲10〜80 °c，較佳爲20〜60 °c。 驗處理時間爲5秒〜5分鐘，較佳爲30秒〜3分鐘。 鹼處理後之薄膜以酸性水中和後，以水充分洗淨爲佳。 本發明中’將形成防眩層之後表面進行電漿處理形成 防反射層（低折射率層或高折射率層）者爲佳，但電漿處 理，特別以施予大氣電漿處理爲佳，使用含有1種以上的 氦氣、氬氣等稀有氣體或者氮、空氣等放電氣體與視必要 的氧 '氫、氮、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、二氧化 氮 '水蒸氣、甲烷、4氟化甲烷等反應氣體。可參考特開 2000-356714號公報之具體電漿處理方法，於硬化樹脂層 表面施予電發處理。 高折射率層、背塗佈層或防污層可使用浸漬塗佈法、 氣刀塗佈法、簾幕塗佈法、轉動塗佈法、線圈棒塗佈法、 凹版塗佈法 '微凹版塗佈法或擠壓機塗佈法，藉由塗佈形 成。塗佈時’基材薄膜可於寬度1_4〜4111下捲取成輕狀之 狀態而重複進行，進行上述塗佈，並進行乾燥.硬化處理 後，捲取成輥狀爲佳。 且，本發明的防反射薄膜捲取爲輥狀之狀態下，可藉 由進行50〜150°C、1〜30臼之範圍下之加熱處理的製造 方法而製：!Η。加熱處理期間’僅依據所設定之溫度進行適 -87- 200903021 宜決定即可’例如，於5 0 °C下，較佳爲3天以上未達3 0 天之期間’ 150 °C下，1〜3日之範圍爲佳。一般不會偏向 捲外部、捲中央部、捲芯部之加熱處理效果下，設定爲較 低溫者爲佳，50〜80°C附近下進行3〜7天程度爲佳。 欲使加熱處理於安定下進行，於可調整溫濕度之場所 進行爲必要，於無塵埃等無塵室等加熱處理室中進行爲佳 〇 將上述防反射薄膜捲取成輥狀時，作爲捲核心，僅爲 圓筒上之核心即可，亦可使用任何材質，較佳爲中空塑質 核心，作爲塑質材料使用可耐住加熱處理溫度之耐熱性塑 質即可，例如可舉出酚樹脂 '二甲苯樹脂、三聚氰胺樹脂 、聚酯樹脂、環氧基樹脂等樹脂。又，以藉由玻璃繊維等 塡充材強化之熱硬化性樹脂爲佳。 對於這些捲核心之捲數，以100捲以上爲佳，500捲 以上爲更佳，捲厚度以5 c m以上爲佳。 如此長捲之基材薄膜上塗佈功能性薄膜，於塑質核心 上捲取之輥，於經捲取之狀態下進行前述加熱處理，並轉 動該輥爲佳，轉動爲1分鐘轉動1次以下之速度爲佳，可 爲連續或斷斷續續下轉動。又，加熱期間中該輥之交替捲 取可進行1次爲佳。 《偏光板》 偏光板可使用一般方法製作。將本發明的防眩性防反 射薄膜之裏面側進行鹼鹼化處理，於碘溶液中進行浸漬延 -88- 200903021 伸後所製作之偏光膜的至少一面上，使用完全鹼化型聚乙 燒醇水溶液進行貼合爲佳。另一面上使用該薄膜，或亦可 使用其他偏光板保護薄膜。販賣的纖維素酯薄膜（例如， Konicaminolta tak KC8UX ' KC4UX ' KC5UX ' KC8UCR3 、KC8UCR4 、 KC8UCR5 、 KC8UY 、 KC4UY 、 KC12UR 、 KC4FR、以上Konicaminolta opt (股）製）亦佳。對於本 發明的防眩性防反射薄膜，使用於另一面的偏光板保護薄 膜爲，具有面内滯溜値R〇爲590nm、30〜300nm、Rt爲 70〜400nm之相位差爲佳。這些可由例如特開2002-71957 、特願2 002- 1 5 5 3 9 5所記載的方法製作。或使用兼具具有 將盤狀液晶等液晶化合物配向後形成之光學異方層的光學 補償薄膜之偏光板保護薄膜爲佳。例如，可由特開2003 -9 8 3 4 8所記載的方法形成光學異方性層。組合具有本發明 之防眩性的防反射薄膜使用時，可得到平面性優良，具有 安定視野角擴大效果之偏光板。 偏光板之主要構成要素之偏光膜爲，僅通過一定方向 之偏波面的光之元件’現今已知的代表性偏光膜爲聚乙烯 醇系偏光薄膜’此爲於聚乙烯醇系薄膜上將碘進行染色所 得者與經二色性染料染色所得者。偏光膜爲，將聚乙烯醇 水溶液進行製膜’將此經一軸延伸後染色、或經染色後再 進行一軸延伸後，較佳爲以硼化合物進行耐久性處理者。 該偏光膜面上貼合本發明之防眩性薄膜、防眩性防反射薄 膜片面後形成偏光板。較佳爲藉由以完全鹼化聚乙烯醇等 作爲主成分之水系接著劑進行貼合。 -89- 200903021 又’施予反射防止處理的偏光板表面之反射色相爲， 於反射防止膜之設計上可見光區中短波長區或長波長區之 反射率變高’故染成紅或藍色較多，但反射光之色調爲依 據用途而要求不同，使用於FPD電視等最表面時，要求自 然色調。此時，一般較佳反射色相範圍爲X Y Z表色系（ CIE1931 表色系）上 〇.17Sx$0.27，0.07Sy$0.17。 《顯示裝置》 藉由將本發明的偏光板裝入顯示裝置，可製作出種種 辨識性優良的本發明之顯示裝置。本發明的防眩性防反射 薄膜可使用反射型、透過型、半透過型LCD或TN型、 S TN 型、〇 C B 型、Η AN 型、V A 型（PVA 型、MVA 型） 、IP S型等各種驅動方式之L C D。又，本發明的防眩性防 反射薄膜爲平面性優良’亦可適用於電漿顯示器、場發射 顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙等各 種顯示裝置。特別爲畫面爲30吋以上，特別爲30吋〜54 吋之大畫面的顯示裝置中，亦無畫面周邊部的脫白，其效 果可長期間維持’於Μ V A型液晶顯示裝置、I p s型液晶顯 示裝置中有顯著效果。特別具有色不均、閃燦或波紋不均 較少，長時間的鑑賞下眼睛亦不會疲勞之效果。 【實施方式】 [實施例] 以下舉出實施例對本發明做具體說明，但本發明未受 -90- 200903021 到這些限定。 實施例1 〔纖維素酯薄膜1的製作〕 <聚合物X的合成> 於附有攪拌機、2個滴下漏斗、氣體導入管及溫度計 之玻璃燒瓶上’裝入如表3所記載的種類及比率（莫耳組 成比）之單體Xa、Xb混合液40g、連鏈移動劑之氫硫基 丙酸2g及甲苯30g ’昇溫至9(rc。其後由—方滴下漏斗 經3小時滴入表3所記載的種類及比率（莫耳組成比）之 單體Xa、Xb混合液6〇g，同時自另一漏斗經3小時滴入 溶解於甲苯l4g之偶氮雙異丁腈〇.4g。其後再將溶解於甲 苯5 6 g之偶氮雙異丁腈〇 · 6 g經2小時滴入後，再繼續反 應2小時，得到聚合物X。所得之聚合物X於常溫爲固體 。聚合物X之重量平均分子量由下述測定法測定，其結果 如表3所示。 且，表3所記載的MMA、HEA係爲以下各化合物之 簡稱。 MMA :甲基丙烯酸甲基 HEA : 2-羥基乙基丙烯酸酯 (重量平均分子量測定） 重量平均分子量之測定使用凝膠滲透層析法測定。 測定條件如以下所示。 -91 - 200903021 溶劑：二氯甲烷 管柱：Shodex K806,K805，K803G (使用連接3根昭和 電工（股）所製者） 管柱溫度：2 5 °C 試料濃度：〇. 1質量％ 檢測器：RI Model 504 ( GLScience 公司製） 幫浦：L 6 0 0 0 (日立製作所（股）製） 流量：1.0ml/min 校對曲線：使用由標準聚苯乙稀STK standard聚苯乙 烯（Tosoh (股）製）1 000000〜500之13個試品所做 出的校對曲線。1 3個試品幾乎爲等間隔下使用。 <聚合物Y之合成> 藉由特開2000- 1 289 1 1號公報所記載的聚合方法進行 嵌段聚合。即，於具備攪拌機、氮氣導入管、溫度計、投 入口及環流冷卻管之燒瓶中，投入作爲單體Ya之下述甲 基丙烯酸酯（MA) ’導入氮氣後將燒瓶内由氮氣取代之 下述硫甘油於攪拌下添加。添加硫甘油後，適宜地改變内 容物之溫度後進行4小時聚合，將内容物恢復至室溫後， 於此添加苯並喹啉5質量°/。之四氫呋喃溶液2 0質量份，並 停止聚合。將内容物移至蒸餾器，於8(TC，減壓下除去四 氫呋喃 '殘存單體及殘存硫甘油’得到表3所記載的聚合 物Y。所得之聚合物Y於常溫下爲液體。該聚合物γ之重 量平均分子量藉由上述測定法測定，結果如表3所示。 -92- 200903021 甲基丙烯酸酯 100質量份 硫甘油 5質量份 [表3] 聚合物-X 聚合物-Y 添加量0X1) Xa X ) 重量平均 分子量 單體 種類 重量平均 分子量 聚合物-X 聚合物-Y 單體 種類 比率 (%) 單體 種類 比率 (%) MMA 80 HEA 20 4500 MA 1000 12 7 則：對1 0 0質量份的纖維素酯的添加質量份 <摻合之組成> (二氧化矽分散液）

Aerosil972V(日本 Aerosil(股）製） 12 質量份 (1次粒子之平均徑16nm，外觀比重90g/公升） 乙醇 8 8質量份 將上述以溶解器進行3 0分鐘攪拌混合後。以加壓乳 化機進行分散。分散後之液濁度爲200ppm。於二氧化矽 分散液中將88質量份之二氯甲烷一邊攪拌下一邊投入， 於溶解器進行3 0分鐘攪拌混合，製作出二氧化矽分散稀 釋液。 (摻合添加液） 5 〇質量份 1 2質量份 7質量份 1 〇質量份

二氯甲烷 聚合物X 聚合物Y 二氧化矽分散稀釋液 -93- 200903021 TINUVIN109(Ciba Specialty chemicals(股）製）1.2 質量份 TINUVIN 171(Ciba Specialty Chemicals(股）製）0.8 質量份 對於上述’將二氯甲烷與聚合物χ與聚合物γ 一邊 攪拌下使其完全溶解後，添加二氧化矽分散液並攪拌混合 後調製出ί參合添加液。 (主摻合液之調製） 纖維素酯（由棉絨綿合成之纖維素三乙酸酯、乙醯基 取代度2.92 ) 二氯甲烷 乙醇 摻合添加液 100質量份 3 8 0質量份 3 〇質量份 前述製作質量份 將上述投入於密閉容器，一邊加熱並攪拌下，使其完 全溶解’使用安積濾紙（股）製之安積濾紙Ν 〇 . 2 4進行過 爐，調製出主摻合液。 以日本精線（股）製的Finemate NF過濾上述主摻合 液，使用輸送帶流延裝置，於溫度221，2m寬度下於不 鏽鋼輸送帶支持體上均勻地流延。以不鏽鋼輸送帶支持體 ，將溶劑蒸發至殘留溶劑量至I 0 5 %，以剝離張力！ 6 2 N /m 自不鏽鋼輸送帶支持體上剝離。經剝離之纖維素酯的織物 (web)於35°C下蒸發溶劑，切成1·6ιη寬度，其後，以拉 幅器於寬方向延伸至1 · 1倍下，以1 3 5 t之乾燥溫度進行 乾燥。此時以拉幅器開始延伸時的殘留溶劑量爲]〇 %。以 拉幅器進行延伸後於1 3 0 °C下使寬張力緩和並解開寬保持 -94- 200903021 後，於120°C、130°C之乾燥區域以多數輥之搬送下 燥，切成1.5m寬度，於薄膜兩端施予寬10mm高 之痕刻加工’以初期張力22〇N/m、終張力110N/m 成内徑6英吋核心，得到纖維素酯薄膜1。由不鏽 帶支持體之轉動速度與拉幅器之運轉速度所算出之 向的延伸倍率爲1 · 1倍。纖維素酯薄膜1之殘留溶 未達0.1 %，膜厚爲4 Ο μ m。 〔防眩性薄膜1的製作〕 上述纖維素酯薄膜1之表面（B面側；流延製 所使用的不鏽鋼輸送帶等支持體鏡面所銜接的面； 側）上，將下述硬塗佈層用塗佈液1以孔徑2 Ο μ m 烯製過濾器過濾後調製出硬塗佈層用塗佈液，將此 凹版印刷塗佈機進行塗佈，於90 °C乾燥後，使用紫 以照射部之照度O.lW/cm2下，照射量爲O.lJ/cm2 層硬化，形成厚度5 μηι之防眩性硬塗佈層製作出防 膜1。對於所形成之防眩性薄膜，使用WYKO公司 干涉式表面粗度測定機，進行算術平均表面粗度（ 測定，結果爲1 33nm。又，凸部平均中心間距離赁 (硬塗佈層用塗佈液1 ) 下述材料經攪拌、混合後作成硬塗佈層用塗佈 丙烯基單體；KAYARAD DPHA(二季戊四醇六 結束乾 度 7μηι 下捲取 鋼輸送 MD方 劑量各 膜法中 支持體 之聚丙 使用微 外線燈 使塗佈 眩性薄 製光學 Ra )之 \ 3 7 μ m 液1。 丙烯酸 -95 - 200903021 酯，日本化藥製）六丙烯酸醋、日本化藥製） 200質量份 光聚合啓始劑（IRGACURE 184(Ciba Specialty Chemicals(股）製）） 25質量份 丙二醇單甲醚 110質量份 乙酸乙酯 1 1 〇質量份 合成二氧化矽微粒子平均粒子徑1.8μιη 40質量份 界面活性劑（矽系界面活性劑；FZ2207(日本unicar製 )10質量％丙二醇單甲醚溶液） 固體成分爲0.6質量份 〔防眩性薄膜2 (藉由噴射法之防眩性薄膜）的製作〕 (第1層的製作） 纖維素酯薄膜1的表面上（B面側；流延製膜法中所 使用的不鏽鋼輸送帶等支持體鏡面所銜接的面；支持體側 )’將下述硬化樹脂層塗佈組成物1以狹縫模頭進行塗佈 ’以徐徐加強熱風溫度、風速，於最終爲8 5 °C下乾燥，繼 續藉由活性光線照射部，以1 1 5nU/cm2的照射強度下進行 紫外線照射使其硬化樹脂層，製作出第1層。經下述組成 物所得之乾燥膜厚爲5μηι。 (固體成分） 丙烯基單體；KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙稀酸 酯，日本化藥製） 7〇質量份 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 3 0質量份 光聚合啓始劑（IRGACURE 1 84(Ciba Specialty -96- 200903021

Chemicals(股）製）） 4質量份 (溶劑） 丙一醇單甲酸 75質量份 甲基乙基酮 25質量份 前述第1層上面’將下述凸部塗佈液1藉由噴射方式 射出墨水液滴2〜1 6 p 1 ’乾燥後〇 · 2秒，藉由活性光線照 射部以紫外線照度O.lW/cm2、照射量爲i〇〇mj/cm2使其硬 化形成凸部。 噴射射出裝置爲使用線條頭（line head)方式（圖4 之（a)) ’準備1〇個具有256個噴嘴徑爲3·5μπι之噴嘴 。噴射頭爲使用如圖3所記載的構成者。墨水供給系係由 墨水供給筒、過濾器、加壓型之噴射頭及配管所構成，自 墨水供給筒至噴射頭部爲經隔熱及加溫（40t )，射出溫 度爲40 °C，驅動頻率數爲20kHz下進行。 凸部形成後於薄膜表面，含有1 %氧之氮環境氣體的 大氣壓下，以100 KHz之高頻率電壓下藉由電漿放電進行 表面處理後，將下述透明樹脂層用塗佈液1藉由減壓壓出 法進行塗佈，製作出防眩性薄膜2。 對於所形成之防眩性薄膜使用WYKO公司製光學干涉 式表面粗度測定機，進行算術平均表面粗度Ra之測定， 結果爲1 2 7 n m。又，凸部之平均中心間距離爲2 8 μιη。 (凸部塗佈液1 ) -97- 200903021 丙烯基單體； KAYARAD DPHA(二季戊四醇 酯，日本化藥製） 7 〇質量份 三羥甲基丙烷 三丙烯酸酯 3 0質量份 光聚合啓 始劑（IRGACURE 1 84(Ciba Chemicals(股）製）） 4質量份 丙二醇單甲醚 20質量份 二乙二醇單丁醚乙酸酯 1 8 0質量份 混合攪拌上述組成物，調製出凸部塗佈液。 (透明樹脂層塗佈液1 ) 丙烯基單體； KAYARAD DPHA(二季戊四醇 酯、日本化藥製） 1〇〇質量份 三羥甲基丙烷 三丙烯酸酯 40質量份 光聚合啓 始劑（IRGACURE 184(Ciba Chemicals(股）製）） 6質量份 丙二醇單甲醚 5 0質量份 甲基乙基酮 5 0質量份 混合攪拌上述組成物，調製出透明樹脂層塗 六丙烯酸

Specialty 六丙烯酸

Specialty 佈液。 〔防眩性薄膜3的製作〕 2同樣之 使用下述凸部塗佈液2以外，與防眩性薄 方法製作出防眩性薄膜3。 (凸部塗佈液2) -98- 200903021 丙烯基單體；KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸 酯，日本化藥製） 7 0質量份 三經甲基丙院三丙嫌酸醋 30質量份 光聚合啓始齊}| (IRGACURE 184(Ciba Specialty

Chemicals(股）製）） 4質量份 丙二醇單甲醚 20質量份 二乙二醇單丁醚乙酸酯 80質量份 混合攪拌上述組成物，調製出凸部塗佈液。 對於所製作之防眩性薄膜3，使用WYKO公司製光學 干涉式表面粗度測定機，進行平均表面粗度（Ra )之測定 ，結果爲146nm。又，凸部之平均中心間距離爲33μπι。 〔背塗佈層之形成〕 塗佈設置上述硬塗佈層之反面上，進行下述背塗佈層 塗佈液之膜塗佈至濕膜厚成爲1 4 μηι，於8 5 °C進行乾燥並 捲取，設置背塗佈層。 (背塗佈層用塗佈液）

Aerosil200V) 丙酮 乙酸乙酯 異丙基醇類 二

超微粒子二氧化矽 3 〇質量份 45質量份 1 〇質量份 0.6質量份 2 %丙酮分散液（曰本 0.2質量份

Aerosil(股）製 -99- 200903021 <大氣壓電漿處理> 使用特願2005 -3 5 1 829號之圖7所記載的大氣壓電漿 處理裝置，於硬塗佈層表面進行下述大氣壓電發處理。 使電極間隙爲〇 · 5 m m，將以下所示放電氣體供給於放 電空間，使用神鋼電機公司製高頻率電源，於頻率數 13.5MHz、外加電壓Vp = 9.5kV及出力密度i.5\V/cm2下形 成放電進行表面處理。 (放電氣體） 氮氣 80.0體積％ 氧氣 2 0.0體積％ 〔高折射率層之形成〕 於硬塗佈層之表面上，進行下述高折射率層塗佈液之 膜塗佈，於80°C下乾燥後，將120mJ/cm2之紫外線以高壓 水銀燈照射，設置高折射率層至硬化後的膜厚爲1 1 Onm。 高折射率層之折射率爲1.60。 (高折射率層塗佈液） 40質量份 25質量份 25質量份 〇. 9質量份 PGME(丙二醇單甲醚） 異丙基醇類 甲基乙基酮 季戊四醇三丙烯酸酯 -100- 200903021 季戊四醇四丙烯酸酯 1.0質量份 尿烷丙烯酸酯（商品名_·υ-4 Η A,新中村化學工業公司製 ) 〇 · 6質量份 粒子分散液Α(下述） 20質量份 1-羥基-環己基-苯基-酮（IRGACURE 184、Ciba SpecialtyChemicals 公司製） 〇.4 質量份 2 -甲基· 1 -〔 4 -(甲基硫）苯基〕-2 ·嗎啉代丙烷-1 -酮 (IRGACURE 907、Ciba Specialty Chemicals 公司製） 〇·2質量份 FZ-2207(10%丙二醇單甲醚溶液，日本unicar公司製） 〇·4質量份 (粒子分散液A之調製） 甲醇分散銻複氧化物膠體（固體成分60%、日產化學 工業（股）製、銻酸鋅溶膠、商品名：西路拿克斯CX-Z610M-F2) 6.0kg中將異丙基醇類12.0kg攪拌下徐徐添加 ，調製出粒子分散液A。 〔防眩性防反射薄膜1的製作〕 於上述防眩性薄膜1上，將下述低折射率層塗佈液1 以壓出塗佈機進行塗佈，於1 00 °C下進行1分鐘乾燥後， 以紫外線0.1 J/cm2、照射量爲lOOmJ/cm2下使其硬化，再 於1 20°C下進行5分鐘熱硬化，製作出防眩性防反射薄膜 1。且，低折射率層塗佈液之黏度爲].8 m P a · s，所得之低 -101 - 200903021 折射率層之折射率爲1 . 3 7 ° 且，黏度爲25°C中使用山一電機公司製之 VISCO MATE MODEL VM-1G進行測定，折射率以阿貝之折射計 進行測定。 (低折射率層塗佈液1 ) 丙二醇單甲醚 500質量份 異丙基醇類 500質量份 四乙氧基矽烷水解物A (下述、固型分2 1 %換算） 120質量份 γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷（商品名： ΚΒΜ503，信越化學工業公司製） 3.0質量份 異丙基醇類分散中空二氧化矽系微粒子1(下述，固 體成分20%，平均粒徑45 nm、粒徑變動係數30% ) 40質量份 銘乙基乙醯乙酸酯•二異丙酸醋（Kawaken Fine ChemicalsCo.，Ltd 製 ALCH) 3.0 質量份 FZ-2207 ( 10%丙二醇單甲醚溶液、日本unicar公司 製） 3 · 0質量份 (四乙氧基矽烷水解物A之調製） 混合四乙氧基矽烷23 0g (商品名：KBE04、信越化學 工業公司製）與乙醇4 4 0 g ’於此添加2 %乙酸水溶液1 2 0 g 後，室溫（2 51：)下攪拌2 8小時’調製出四乙氧基矽烷 -102 - 200903021 水解物A。 (異丙基醇類分散中空二氧化矽系微粒子1之調製） 將平均粒徑5 n m、S i Ο 2濃度2 0質量％之二氧化矽溶膠 l〇〇g與純水1900g之混合物加溫至80°C。該反應母液之 pH爲10.5，同母液中作爲Si〇2同時添加0.98質量％之矽 酸鈉水溶液9 0 0 0 g與作爲A12 Ο 3之1 . 0 2質量％的鋁酸鈉水 溶液9000g。其間，反應液之溫度保持於80°C。反應液之 pH於添加後馬上上升至1 2 · 5，其後幾乎無變化。添加終 了後，將反應液於室溫下冷卻，以極限過濾膜洗淨調製出 固體成分濃度20質量％之Si02 · Al2〇3核粒子分散液。（ 步驟（a )) 該核粒子分散液 5 0 0 g中加入純水1 7 0 0 g，加溫至 98°C，保持該溫度下，添加將矽酸鈉水溶液使用陽離子交 換樹脂進行脫鹼所得之矽酸液（Si02濃度3.5質量％ ) 3000g，得到形成第1二氧化矽被覆層之核粒子的分散液 。（步驟（b )) 其次，形成以極限過濾膜洗淨後成爲固體成分濃度1 3 質量％之第〗二氧化矽被覆層之核粒子分散液500g中加入 純水1 1 2 5 g，再滴入濃鹽酸（3 5.5 % )使pH 1 . 0，進行脫鋁 處理。其次加入pH3之鹽酸水溶液1 0L與純水5L下，以 極限過濾膜分離經溶解之鋁鹽，調製出形成第1二氧化矽 被覆層之核粒子的構成成分之一部經除去的S i Ο 2 · A 12 0 3 多孔質粒子之分散液（步驟（c ))。上述多孔質粒子分 -103- 200903021 散液1 5 00g、與純水5 00g、乙醇l，7 5 0g及28%氨水62 6g 之混合液經加溫至35°C後，添加乙基矽酸酯（Si0228質量 %) 104g’形成第1二氧化矽被覆層之多孔質粒子的表面 以乙基矽酸酯的水解縮聚物進行包覆而形成第2二氧化矽 被覆層。其次，使用極限過濾膜調製出溶劑由異丙基醇類 取代的固體成分濃度20質量％之中空二氧化矽系微粒子1 的分散液。 該中空二氧化矽系微粒子之第1二氧化矽被覆層的厚 度爲 3nm，平均粒徑爲 45nm，M0x/Si02(莫耳比）爲 0 · 0 0 1 7 ’折射率爲1 · 2 8。其中，平均粒徑及粒徑之變動係 數藉由動態散光法進行測定。 〔防眩性防反射薄膜2的製作〕 於上述防眩性薄膜3上，將下述低折射率層塗佈組成 物2以壓出塗佈機進行塗佈以外，與防反射薄膜丨之同樣 方法下製作出防眩性防反射薄膜2。且，低折射率層塗佈 液之黏度爲3.2mPa · s，所得之低折射率層的折射率爲 1.38。 (低折射率層塗佈液2 ) 丙烯基單體；OP-38Z (氟化丙烯基樹脂、大日本墨水 化學工業（股）製） 3 · 3質量份 光聚合啓始劑（IRGACURE 184 ( Ciba Specialty G· 17質量份 hemicals (股）製）） -104 - 200903021 γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷（商品名： ΚΒΜ503，信越化學工業公司製） 0.17質量份 乙二醇單丁醚乙酸酯 77質量份 丙二醇單甲醚 20質量份 〔防眩性防反射薄膜3的製作〕 上述防眩性薄膜3上，欲將上述低折射率層塗佈液2 成爲表4所示平均乾燥膜厚（hd )，藉由噴射方式以2〜 1 6 p 1射出墨水液滴，乾燥後〇 . 2秒後藉由活性光線照射部 以紫外線照度爲0 · 1 W / c m2、照射量爲1 0 0 m J / c m2下使其硬 化’製作出防眩性防反射薄膜3。 噴射射出裝置爲使用線條頭（line head )方式（圖4 的（a))，噴嘴徑準備1〇個具有256個10·5μπι噴嘴徑 之噴射頭。噴射頭爲使用如圖3所記載的構成者。墨水供 給系係由墨水供給筒、過濾器、加壓型噴射頭及配管所構 成’自墨水供給筒至噴射頭部，進行隔熱及加溫（4 0 °C ) ’射出溫度爲40 °C，驅動頻率數爲20kHz下進行。 〔防眩性防反射薄膜4〜1 9的製作〕 於上述防眩性薄膜1〜3上欲使下述低折射率層塗佈 液3〜14成爲如表4所示之平均乾燥膜厚（hd)，藉由噴 射方式進行塗佈以外，與防眩性防反射薄膜3之同樣方法 下製作出防眩性防反射薄膜4〜1 9。 -105- 200903021 (低折射率層塗佈液3 ) 丙烯基單體；OP-38Z (氟化丙烯基樹脂，大日本墨水 化學工業（股）製） 10質量份 光聚合啓始劑（IRGACURE 184 ( Ciba Specialty Chemicals (股）製）） 0.5 質量份 γ -甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷（商品名： ΚΒΜ503、信越化學工業公司製） 0.5質量份 乙二醇單丁醚乙酸酯 72質量份 丙二醇單甲醚 17質量份 且，低折射率層塗佈液的黏度爲5 . 1 mPa · s，所得之 低折射率層的折射率爲3 8。 (低折射率層塗佈液4 ) 丙烯基單體；OP-38Z (氟化丙烯基樹脂，大日本墨水 化學工業（股）製） 2 5質量份 光聚合啓始劑（IRGACURE 184 ( Ciba Specialty Chemicals (股）製）） 1.3 質量份 γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷（商品名： ΚΒΜ503，信越化學工業公司製） 1.3質量份 乙二醇單丁醚乙酸酯 60質量份 丙二醇單甲醚 15質量份 且，低折射率層塗佈液之黏度爲6.2mPa . s，所得之 低折射率層的折射率爲1 . 3 8。 -106- 200903021 (低折射率層塗佈液5) 乙二醇單丁醚乙酸酯 150質量份 異丙基醇類 70胃Μ Μ 四乙氧基矽烷水解物Α (下述、固型分2 1 %換算） 120質量份 γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷（茼品名： ΚΒΜ503，信越化學工業公司製） 3·0質量份 異丙基醇類分散中空二氧化砂系微粒子1 (下述’固 體成分2 0 %、平均粒徑4 5 n m、粒徑變動係數3 0 % ) 40質量份 鋁乙基乙醯乙酸酯•二異丙酸酯（Kawaken Fine ChemicalsCo.,Ltd 製 ALCH) 3.0 質量份 FZ-2207 ( 10%丙二醇單甲醚溶液、日本unicar公司 製） 3 · 0質量份 且，低折射率層塗佈液之黏度爲3.8mPa · s，所得之 低折射率層的折射率爲1 . 3 8。 (低折射率層塗佈液6 ) 丙烯基單體；OP-3 8Z (氟化丙烯基樹脂，大日本墨水 化學工業（股）製） 5 0質量份 光聚合啓始劑（IRGACURE 184 ( Ciba Specialty Chemicals (股）製）） 2.5 質量份 γ -甲基丙嫌與基丙基三甲氧基石夕院（商品名： ΚΒΜ503’信越化學工業公司製） 2.5質量份 -107- 200903021 乙二醇單丁醚乙酸酯 38質量份 丙二醇單甲醚 10質量份 且，低折射率層塗佈液的黏度爲8 . 3 mPa · s，所得之 低折射率層的折射率爲1 . 3 8。 (低折射率層塗佈液7 ) 丙烯基單體；OP-38Z (氟化丙烯基樹脂，大日本墨水 化學工業（股）製） 50質量份 光聚合啓始劑（IRGACURE 184 ( Ciba Specialty Chemicals (股）製）） 2.5 質量份 γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷（商品名： ΚΒΜ503，信越化學工業公司製） 2_5質量份 異丙基醇類分散中空二氧化矽系微粒子1 25質量份 乙二醇單丁醚乙酸酯 14質量份 丙二醇單甲醚 9質量份 且，低折射率層塗佈液的黏度爲4.6mPa · s，所得之 低折射率層的折射率爲1 . 3 7。 (低折射率層塗佈液8) 丙烯基單體；OP-38Z (氟化丙烯基樹脂、大日本墨水 化學工業（股）製） 50質量份 光聚合啓始劑（IRGACURE ]84 ( Ciba Specialty Chemicals (股）製）） 2.5 質量份 γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷（商品名： -108- 200903021 ΚΒΜ 5 0 3，信越化學工業公司製） 2.5質量份 異丙基醇類分散中空二氧化矽系微粒子1 25質量份 乙二醇單丁醚乙酸酯 14質量份 丙二醇 9質量份 且，低折射率層塗佈液的黏度爲1 8mPa . s ,所得之低 折射率層的折射率爲1 . 3 7。 (低折射率層塗佈液9 ) 丙烯基單體；OP-3 8Z (氟化丙烯基樹脂，大日本墨水 化學工業（股）製） 5 0質量份 光聚合啓始劑（IRGACURE 184 ( Ciba Specialty Chemicals (股）製）） 2.5 質量份 γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷（商品名： ΚΒΜ503，信越化學工業公司製） 2.5質量份 乙二醇單丁醚乙酸酯 24質量份 丙二醇單甲醚 24質量份 且，該低折射率層之折射率爲 1.38，黏度爲 7 · 6 m P a · s。 (低折射率層塗佈液1 0 ) 丙烯基單體；OP-3 8Z (氟化丙烯基樹脂，大日本墨水 化學工業（股）製） 5 0質量份 光聚合啓始劑（IRGACURE 184 ( Ciba Specialty Chemicals (股）製）） 2.5 質量份 109- 200903021 γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷（商品名： ΚΒΜ503，信越化學工業公司製） 2.5質量份 乙二醇 3 8質量份 丙二醇單甲醚 10質量份 且，低折射率層塗佈液的黏度爲1 4 · 8 m P a · s，所得之 低折射率層的折射率爲1 . 3 8。 (低折射率層塗佈液11 ) 丙烯基單體；歐普斯達JM5010(：iSR (股）製） 1 3 0質量份 光聚合啓始劑（IRGACURE 184 ( Ciba Specialty Chemicals (股）製）） 2.5 質量份 γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷（商品名： ΚΒΜ5 03，信越化學工業公司製） 2.5質量份 乙二醇單丁醚乙酸酯 38質量份 丙二醇單甲醚 10質量份 且’低折射率層塗佈液的黏度爲6.6 m P a . s，所得之 低折射率層的折射率爲1 .4 1。 (低折射率層塗佈液1 2 ) 丙燦基單體；萊特醋FM-108(共榮公司化學（股） 製） 1 〇 〇質量份 光聚合啓始劑（IRGACURE 184 ( Ciba Specialty Chemicals (股）製）） 2.5 質量份 -110- 200903021 γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷（商品名 2.5質量份 ΚΒΜ503，信越化學工業公司製

丙二醇單甲醚 3 8質量份 1 〇質量份 且，低折射率層塗佈液的黏度爲5.2mPa · s，所得之 低折射率層的折射率爲1 . 4 1。 (低折射率層塗佈液1 3 ) 丙烯基單體；萊特酯M _3F (共榮公司化學（股）製 ) 9 0質量份 光聚合啓始劑（IRGACURE 184 ( Ciba Specialty Chemicals (股）製）） 2·5 質量份 γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷（商品名： ΚΒΜ503，信越化學工業公司製） 2.5質量份 乙二醇單丁醚乙酸酯 38質量份 丙二醇單甲醚 10質量份 且，該低折射率層之折射率爲1 . 3 5，黏度爲6 · 1。 (低折射率層塗佈液1 4 ) 丙烯基單體；迪芬沙FH800ME(大日本墨水化學工業 (股）製） 3 00質量份 光聚合啓始劑（IRGACURE 184 (Ciba Specialty Chemicals (股）製）） 2.5 質量份 γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷（商品名： -111 - 200903021 KBM503’信越化學工業公司製） 2.5質量份 乙二醇單丁醚乙酸酯 3 8質量份 丙二醇單甲醚 10質量份 且’低折射率層塗佈液的黏度爲9.8 m P a · s，所得之 低折射率層的折射率爲1 . 4 7。 〔防眩性防反射薄膜20〜23的製作〕 於上述防眩性薄膜3上，欲使下述低折射率層塗佈液 15成爲如表4所示的平均膜厚（hd)，藉由噴射方式進行 塗佈’將到照射紫外線的時間改爲防眩性防反射薄膜20 爲〇. 1秒，防眩性防反射薄膜2 1爲2秒，防眩性防反射 薄膜22爲45秒，防眩性防反射薄膜23爲2分鐘以外， 與防眩性防反射薄膜3同樣之方法下製作出防眩性防反射 薄膜2 0〜2 3。 (低折射率層塗佈液1 5 ) 丙烯基單體；季戊四醇二丙烯酸酯二氟丁酸酯50質 量份 光聚合啓始劑（IRGACURE 184 ( Ciba Specialty Chemicals (股）製）） 3.0 質量份 γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷（商品名： ΚΒΜ503，信越化學工業公司製） 3.0質量份 乙二醇單丁醚乙酸酯 38質量份 丙二醇單甲醚 〗〇質量份 112- 200903021 且，低折射率層塗佈液的黏度爲9.6mPa · s，所得之 低折射率層的折射率爲1 . 3 7。 《防眩性防反射薄膜的評估》 對於所製作之防眩性防反射薄膜，如下述對算術平均 表面粗度、膜厚、防眩性、反射率及擦傷性進行評估。 (算術平均表面粗度） 具JIS B 060 1 : 200 1，使用光學千涉式表面粗度計 RST/PLUS ( WYKO公司製），對於透明支持體（b面）、 硬塗佈層及防反射薄膜之各表面1.2mm><0.9mm的面積， 求得算術平均表面粗度。 (膜厚） 對於所作成之防反射薄膜，使用日立掃描透過電子顯 微鏡HD-2 7 00，將斷層照片以10萬倍之擴大倍率下進行 攝影，目視下被確認之凸部分、凹部分各1 〇處的膜厚由 斷層照片使用計測器進行實測之平均値作爲hd 1、hd2之 各膜厚。又，hdl與hd2之平均値作爲平均膜厚。 (防眩性） 於具有窗戶的辦公室中，將各薄膜平放於桌子上，對 於由天窗之螢光燈照明及外光射入於薄膜者以如下述進行 評估。 -113- 200903021 5 :螢光燈之輪廓、及外光稍有射入，但未受到影響 〇 4 : 5與3之中間 3 :僅確認到稍有螢光燈之輪廓、及外光的射入 2 : 3與1之中間 1 :螢光燈之輪廓 '及外光明顯地射入而受到影響 (反射率） 對於製作之防眩性防反射薄膜，使用分光光度計（日 本分光（股）製），380〜7 80nm之波長區中，測定入射 角5 °中的分光反射率。反射防止性能爲較廣波長區中反射 率越小越佳，故由測定結果求得450〜650nm中之最低反 射率。測定爲觀察側的裏面經粗面化處理後，使用黑色噴 霧進行光吸收處理’防止薄膜裏面之光反射，進行反射率 之測定。 (擦傷性） 將S式料於23t，55%RH之環境下，於#〇〇〇〇之鋼絲絨 (SW )賦予25 0g/cm2之荷重，測定1〇次往復後的每 寬之傷痕數。且，傷痕數爲，賦予荷重之部分中傷痕條數 最多之位置進行測定。僅爲1〇條/cm以下即可，於實用上 不會有問題’但5條/cm以下爲佳’ 3條—以下爲更佳。 -114 - 200903021 備考 比較 比較 I比較| 1本發明1 1本發明1 I本發明| 1本發明ι 1本發明ι 1本發明ι 1本發明ι ι本發明ι 1本發明ι 1本發明1 1本發明| 1本發明1 本發明 1本發明ι 1本發明ι 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 評估 « w (N l/Ί 卜 00 (Ν Os 卜 Ο νο (Ν ro Ο ο (Ν m Ο 反射率 (%) vq oo 卜 rn «ο cn —· 00 Ο 二 q 〇. d Ον Ο 00 ο 卜 ο ο ο -* 寸· 防眩性 — '― - ΓΛ 对 ro 对 V5 rn ΓΛ 防反射層(低折射率層） 表面凹 凸Ra (μ m ) | 1 0.086 1 「0.098 |〇Tl02 1 0.057 0.137 1 0.123 , 1 0.128 1 1 0.136 1 1 o.iio 1 0.122 1 1 0.144 1 0.133 | 1 0.135 I |o7i4〇 | 1 0.142 1 0.142 1 1 0.142 1 1 0.144 1 1 0.141 0.146 0.139 0.131 0.121 hdl/hd2 _I o 寸 ο 00 ο oo (N o o ο o (Ν Ο 2 〇s v〇 ο i 1 〇 ΓΛ 00 〇 £ ο ο 〇s ΟΟ ο αν ο 00 00 ο οο ο (Ν 00 Ο νο V© ο Ο 凹部膜厚 hd2 (μ m ) 「0.175 | 1 0.175 1 1 0.170 1 0.390 0.045 0.136 1 0.128 | 1 0.116 1 1 0.127 1 1 0.118 1 1 0.103 1 1 0.120 | 0.117 | 1 0.109 | 0.107 0.106 1 1 0.107 1 ι 0.102 1 1 0.107 0.100 0.111 0.123 0.139 凸部膜厚 hdl (μηι) 0.025 0.025 0.030 ! 0.110 0.015 0.064 , | 0.072 | 1 0.084 1 1 0.073 1 0.082 1 1 0.097 1 1 0.080 | | 0.083 | | 0.091 | 1 0.093 1 0.094 1 0.093 1 1 0.098 1 1 0.093 0.100 0.089 0.077 0.061 平均膜厚 (μπι) __I 〇 o Ο Ο ο ο (N 〇 S 〇 ο ο 〇 o ο ο ο ο ο ο ο ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο S ο Ξ ο ο ο ο ο 塗佈 方式 |押出| 1押出 ·—» i ·—i »—a p-a >—» >—S a I—J 二 S 二 二 二 黏度 (mPa s) 」 oo (Ν (Ν c*-j IT) wS (N 00 ΠΊ m 00 r^i οο ΓΛ οο — 00 vq ΟΟ — νο CN \6 00 σ< σ< VD Ό c> ν〇 σί Μ冬 _ 1¾ 画Φ ft ✓ 00 rn m m cn 〇 〇 ο (N 沄 沄 沄 - Ό Ό m ν'» 00 沄 低折射率 層塗佈液 No. 1 一 (N (Ν m -rr νο 卜 00 ON ο *— 寸 W-i m 嫩 廿I 表面凹 凸Ra (μ m ) I 0.133 I 0.146 0.146 0.146 I 0.146 I 1 0.146 1 0.146 Ι 0.146 Ι I 0.127 0.133 0.146 I 0.146 I 1 0.146 I 1 0.146 I 0.146 Ι 0.146 Ι 1 0.146 Ι 1 0.146 Ι 1 0.146 0.146 0.146 0.146 0.146 w αα 111 — m m m ΓΛ (Ν — ΓΛ m m m m m 防眩性 防反射 薄膜 No. — (N yr) Ό 卜 00 ΟΝ ο — (N m 卜 οο (Ν (Ν m (Ν -115- 200903021 由表4得知，本發明的試料與比較例相比較，具有優 良的防眩性、反射率、擦傷性。又，低折射率層之塗佈〜 照射紫外線之時間越短’防眩性、反射率、擦傷性越優良 ，其中以〇 · 1秒爲最良好。 實施例2 使用實施例1所製作之防眩性防反射薄膜1〜2 3，如 下述製作出偏光板’將該偏光板裝入液晶顯示板（畫像顯 示裝置），評估辨識性。 依據下述方法，於防眩性防反射薄膜與該薄膜，作爲 支持體所使用的纖維素三乙酸酯薄膜各1片作爲偏光板保 護薄膜使用而製作出偏光板。 (a )偏光膜的製作 將厚度120μιη長之聚乙烯醇薄膜’進行一軸延伸（溫 度1 1 0。(：，延伸倍率5倍）。將此浸漬於缺〇 · 〇 7 5 g、碘化 鉀5 g、水1 0 0 g之比率所成的水溶液中6 0秒，其次再浸漬 於碘化鉀6g、硼酸7.5g、水10〇g之比率所成的68°C之水 溶液。將此經水洗、乾燥後得到偏光膜。 (b )偏光板的製作 其次，依據下述步驟1〜5 ’貼合偏光膜與偏光板用保 護薄膜製作偏光板。 步驟1 :將纖維素三乙酸酯薄膜於2 m 0丨/L之氫氧化鈉 -116 - 200903021 溶液中6 0。(：下浸漬9 0秒，再經水洗 '乾燥。於設有防眩 性防反射薄膜之防反射層的面上預先貼上剝離性保護薄膜 (PET製）進行保護。 步驟2 :將前述偏光膜浸漬於固體成分2質量％之聚 乙烯醇接著劑槽中1〜2秒。 步驟3 :輕輕取出步驟2中附著於偏光膜的過剩接著 劑，將此以步驟1中進行鹼處理的纖維素三乙酸酯薄膜與 防反射薄膜夾住，並層合。 步驟4 :於2個轉動轉動子’於20〜3 ON/cm2之壓力 下以約2m/min的速度進行貼合。此時注意氣泡的進入。 步驟5 :於8 0 °C之乾燥機中，以步驟4所製作之試料 經2分鐘乾燥處理，製作出偏光板。 非常小心地剝離購得之液晶顯示板（NEC製彩色液 晶顯示器 MultiSync LCD 1 525J :型名 LA- 1 529HM )的最 表面之偏光板，於此配合偏光方向張貼偏光板製作出液晶 顯示裝置。 (評估） 確認作爲顯示裝置之動畫中的辨識性。使用比較防眩 性防反射薄膜的顯示裝置爲’經畫面會有其他影像射入或 顏色不均之現象產生，對於此，使用本發明之防眩性防反 射薄膜之顯示裝置爲對比亦高’辨識性完全無問題之良好 者。 -117 - 200903021 【圖式簡單說明】 [圖1 ]表示本發明的防反射薄膜之構成的模式圖。 [圖2]表示可使用於本發明所使用的噴射方式中之噴 射頭一例的截面圖。 [圖3 ]表示於本發明可使用的噴射頭部、噴嘴板一例 之槪略圖。 [圖4 ]表示可適用於本發明之噴射方式一例的模式圖 〇 [圖5 ]表示將凸部與無凸部部分之兩者以透明樹脂層 覆蓋後，形成平緩凹凸之情況模式圖。 [圖6 ]本發明之較佳微細凹凸結構之模式圖。 [圖7]接觸角之測定流程。 [圖8]基材薄膜上以噴射方式進行微細凹凸結構形成 之方法一例。 【主要元件符號說明】 1 0 :基材薄膜 1 1 :基板 1 2 :壓電元件 Π :流路版 1 3 a :墨水流路 1 3 b :壁部 1 4 :共通液室構成構件 1 5 :墨水供給幫浦 -118- 200903021 1 6 :噴嘴板 1 6 a :噴嘴 1 7 :驅動用電路印刷板 1 8 :導線部 1 9 :驅動電極 20 :溝 2 1 :保護板 22 :流體電阻 23 、 24 :電極 25 :上部分隔牆 2 6 :加熱器 2 7 :加熱器電源 2 8 :導熱構件 29 :活性光線照射部 3 0 :噴射頭 3 1 :液滴 3 2 :噴嘴 3 5 :背輥 1 0 1 :層合輥 1 0 3 :第1塗佈 1 0 4 A〜D :背輥 1 0 5 A〜D :乾燥區域 106A〜E :活性光線照射部 1 〇 7 :電漿處理部 -119 - 200903021 1 0 8 :墨水供給筒 109 :噴射射出部 1 1 〇 :加熱部 1 1 3 :捲取筒

Claims (1)

1. 200903021 十、申請專利範圍 1 · 一種防反射薄膜，其爲透明基材上具有至少1層以 上的持微細凹凸結構之防眩層，且該防眩層上直接或介著 其他層形成低折射率層之防反射薄膜，其特徵爲該低折射 率層藉由微小液滴之附著而形成，且該低折射率層爲藉由 含有5〜100質量％之固體成分，25 t之黏度爲2〜 1 5mPa · s的塗佈液所形成者。 2·如申請專利範圍第1項之防反射薄膜，其中該低折 射率層藉由噴射方式而形成。 3 .如申請專利範圍第1項或第2項之防反射薄膜，其 中該低折射率層經乾燥後之平均膜厚爲0.05〜0.20μηι。 4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之防反射 薄膜’其中該低折射率層爲藉由含有固體成分以外之質量 6 0 %以上的沸點1 4 0〜2 5 0 °C，2 5 °C之黏度爲1〜1 5 mP a · s 的至少1種類之溶劑的塗佈液所形成者。 5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之防反射 薄膜，其中於該防眩層之凸部分所形成的低折射率層之膜 厚hd 1、與於凹部分所形成的低折射率層之膜厚hd2爲滿 足以下關係式者； (式）hdl/hd2 $ 0.4 ° 6 ·如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之防反射 薄膜，其中該低折射率層係由活性光線硬化型樹脂或熱硬 化性樹脂所形成。 7 . —種偏光板，其特徵爲使用如申請專利範圍第1項 -121 - 200903021 至第6項中任一項之防反射薄膜。 8 . —種顯示裝置，其特徵爲使用如 項至第6項中任一項之防反射薄膜、或 7項之偏光板。 9.一種防反射薄膜之製造方法，其 至少1層以上的持微細凹凸結構之防眩 直接或介著其他層形成低折射率層之防 法中，其特徵爲該低折射率層係由微小 ，且該低折射率層藉由含有5〜100質 2 5 °C之黏度爲2〜1 5 m P a · s的塗佈液所J 1 0 .如申請專利範圍第9項之防反射 其中該微小液滴爲含有熱硬化性樹脂或 脂之墨水，將該微小液滴著落於s材·後 性光線照射而使其固化。 申請專利範圍第1 如申請專利範圍第 爲透明基材上具有 層，且該防眩層上 反射薄膜的製造方 液滴之附著而形成 量％之固體成分， 孩成者。 薄膜之製造方法， 活性光線硬化型樹 ，馬上加熱或以活 122-