TW200908405A

TW200908405A - Organic photosensitive optoelectronic devices with nonplanar porphyrins

Info

Publication number: TW200908405A
Application number: TW097122332A
Authority: TW
Inventors: Mark E Thompson; Maria Dolores Perez; Carsten Borek
Original assignee: Univ Southern California
Priority date: 2007-06-13
Filing date: 2008-06-13
Publication date: 2009-02-16
Also published as: CN102790175A; CN101809776A; KR20100075818A; CN102790175B; JP2010529695A; EP2174362A1; KR20160006267A; AU2008266277A1; TWI429117B; US20080311304A1; US8785624B2; CA2689036A1; HK1144613A1; CN101809776B; WO2008157118A1; AU2008266277B2

Description

200908405 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明一般而言係關於有機光敏光電裝置。更特定言之係針對包含至少一種非平面卟琳之有機光敏光電裝置。所主張之本發明係根據聯合大學_公司研究協定由以下團體、以該等團體之名義及/或與該等團體一起創製：南加州大予（The University of Southern California)及環球光月匕 a 司（Global Photonic Energy Corporation)。該協定在所主張之本發明創製之日及之前有效且所主張之本發明係由於在該協定範疇内所進行之活動而創製。【先前技術】光電裝置依賴於材料之光學及電學特性來以電子學方式產生或彳貞測電磁輻射或自周圍電磁輻射產生電。光敏光電裝置將電磁輻射轉變為電信號或電。亦稱為光伏打（ph0t0V0ltaic ; "PV")裝置之太陽能電池為一種明確用以產生電力之光敏光電裝置類型。光導體電池為一種與信唬偵測電路結合使用的光敏光電裝置類型，該信號偵測電路監控該裝置之電阻以偵測歸因於所吸收光導致之變化。可接收所施加之偏壓的光偵測器為一種與電流偵測電路結合使用的光敏光電裝置類型’該電流偵測電路量測當使該光備測器曝露於電磁輻射時所產生之電流。根據是否存在整流接面以及根據裝置是否在外加電壓 (亦稱為偏壓（bias或bias voltage))下操作可區別該等三類光 132106.doc 200908405 敏光電裝置。《導體電池不具有&流接面且通常在偏壓了細作。pv裝置具有至少—個整流接面且不在偏壓下操作。光偵測器具有至少-個整流接面且通常但不—直在偏壓下操作。本文所用之術5吾整流"尤其表示界面具有不對稱傳導特徵，亦即該界面支持電荷較佳在一個方向上傳輸。術語 /導體”表示當藉由熱或電磁激發感應電荷載流子時可導電之材才斗。術語”光導”一般係關於電磁輕射能被吸收且因此轉憂成電何载流子之激發能，以便使載流子可在材料中傳導（亦即傳輸）電荷之過程。術語，，光導材料"係指利用其吸=電磁韓射之特性產生電荷載流子之半導體材料。 ®適合戒量之電磁輕射入射到有機半導體材料上時，光一：被吸收以產生S激發分子狀態。在有機光導材料中， 2咸彳5所產生之分子態為”激子"，亦即處於束缚態以準、 t而對。激子在成對重組淬滅”）前重袓㈣里測之哥命’成對重組係指原始電子及電洞彼此 ^、來自其他對之電洞或電子之重組相反)。電；：，形成激子之電子-電洞通常在整流接面處分離。機光置之情況下，整流接面稱為光電異質接面。有 1、質接面之類型包括：供體_受體異質接面，其形成於仏體材料與受體材料障壁異皙垃品^ 〈介由處，及为特基（Schottky) ，/、形成於光導材料與金屬之界面處。料之：开:兒明實例供體-受體異質接面之能階圖。在有機材形下，術語”供體，，及”受體•，係指兩種接觸但不同之 132I06.doc 200908405 有機材料之最南佔據分子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital ; "HOMO”）及最低空餘分子軌道（L〇west Un〇ccupied

Molecular· 〇rbital ; "LUM〇")能階的相對位置。若與另一種材料接觸之一種材料之LUM〇能階較低，則該材料為受體。否則，其為供體。在不存在外部偏壓之情況下，對供體-受體接面處之電子而言移動至受體材料中在能量上為有利的。若第一能階更接近於真空能階丨〇 ,則如本文所用之第一 HOMO或LUMO能階”大於I，或，，高於”第三H〇M〇或lum〇能階。較高HOMO能階對應於具有相對於真空能階較小之絕對能量的電離電位Γ，ΙΡ”）。類似地，較高LUM〇能階對應於具有相對於真空能階較小之絕對能量的電子親和力 (EA )。在真空能階在頂部之習知能階圖上，材料之 LUMO能階高於同一材料2H〇M〇能階。在供體152或受體154中吸收光子6而產生激子8後，激子 8在整流接面處解離。供體152傳輸電洞（空心圓）且受體154 傳輸電子（實心圓）。有機半導體之-顯著特性為載流子遷移率^遷移率量測電街載流子可回應電場經由傳導材料移動之容易性。在有機光敏裝置之情形下，’f因於高電子遷移率而偏向電子傳導之材料可私為電子傳輸材料。歸因於高電洞遷移率而偏向電洞傳導之材料可稱為電洞傳輸材料。歸因於遷移率及/ 或裝置中之位置而偏向電 (electron transport layer ; 子傳導之層可稱為電子傳輸層 "ETL")。歸因於遷移率及/或裝 132106.doc 200908405 置中之位置而偏向電洞傳導之層可稱為電洞傳輸層㈣^ 加卿州㈣⑴”肌丫較佳地⑷非必須卜受體材料為電子傳輸材料且供體材料為電洞傳輸材料。基於載流子遷移率及相對H0M0及LUM〇能階如何將兩種有機光導材料配對以充當光電異質接面中之供體及受體在此項技術中熟知’且本文未專注於此。塊狀半導體以及絕緣體之一種常見特徵為”能帶隙,，。能帶隙為充滿電子之最高能階與空的最低能階之間的能差。在無機半導體或無機絕緣體中，此能差為價帶邊緣（價帶之頂部）與導帶邊緣（導帶之底部）之間的差異。在有機半導體或有機絕緣體中，此能差為HOMO與LUMO之間的差異。純材料之能帶隙缺乏電子及電洞可存在之能態。僅可獲得之傳導載流子為具有足以在整個能帶隙内激發之能量的電子及電洞。一般而言，與絕緣體相比，半導體具有相對小之能帶隙。依據有機半導體之能帶模型，能帶隙之LUMO側上僅電子為電荷載流子’且能帶隙之HOMO側上僅電洞為電荷載流子。現有技術關於有機光敏裝置之其他先前技術說明及描述 (包括其通用構造、特徵、材料及性質）可見於Forrest等人之美國專利第6,657,378號、Forrest等人之美國專利第 6,5 8〇,〇27號及Bulovic等人之美國專利第6,352,777號中，該等專利案之揭示内容以引用的方式併入本文中。小分子太陽電池之效能藉由在黑暗條件下及照明下研究 132106.doc 200908405 ’、特破f生ιν回應來確定。功率轉換效率"“見開路電壓 (D、短路電流密度⑹及;真充因子⑽)經由下式而定】： ⑴ 其中p。為人射光功率。此處，明見串聯電阻而定且對於高效能小分子f有機光電體通常在G.5與0.65之間。最大&係藉由有機物吸收之間的疊加、太陽光譜及吸收層之消光係數及厚度及其他因素來定義。然％，光電流高度依賴於材料之電荷傳輸特性，此係因為對電荷流動之電阻率代表對電池效能之顯著挑戰2。當提及電池效能時，另一認為極重要之參數為激子擴散長度^材料之激子擴散長度代表重組之則激子可移動之距離。因此，為相對於由所吸收光子所產生之激子數目達成電荷載流子之高百分比，激子較佳地在異質接面之LD以内形成。激子擴散長度“與激子擴散係數D及激子哥命τ相關，藉由以下表達式表示。相對於光吸收長度LA，有機半導體之激子擴散長度通常較一口此由於激子到達供電荷分離之供體-受體界面之能力相對低而限制待使用之有機層的厚度。此效應不僅限制吸收物質之量而且亦產生對有效光轉換而言不合需要之分離電荷之電阻路徑1。並未充分理解有機太陽電池中匕c之起源3,4。一些人提出其主要依賴於在雙層電池中異質界面（稱為界面間隙，4) 處文體樣物質之最低未佔據分子軌道（LUMO)與供體樣物 132106.doc 200908405 為之最高佔據分子執道（HOMO)之間的能差5。然而其他人觀察到此4與所觀察到之之間無明顯關係且提出此電麼係由視載流子遷移率而定之化學勢梯度控制6。然而，顯然L並不反映所吸收光子之總能量且在功率轉換過程中能量必會損失。迄今為止該等損失並未加以說明且當評定開路電壓之基礎時須更加謹慎。【發明内容】本發明提供一種光敏光電裝置，其包含至少一種式⑴之非平面叶淋.

其中： Μ係選自由以下各物組成之群：Sc、Υ、La、Ti ' Ζι·、

Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Μη、Tc、Re、Fe、Ru、

Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、&、^、

Hg、A1、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、p、As、Sb、

Bi、S、Se、Te、Po、Cl、Br、I、At、鑭系元素、锕系元素及2H ; R，係獨立地選自由以下各物組成之群：C1原子、汾原 132106.doc 200908405 子、I原子、At原子及包含愈叶吸夕由、l 、卜琳之内消旋碳原子連接之價原子的化學基團，其中該價原續席千係選自由以下各物組

之群：B、C、N、〇、Si、P、S、r A b Ge、As、Se、ln、Sn、

Sb、Te、TI、Pb、Bi及 P〇 ;且 R係獨立地選自由以下各物組成之群：α原子、份原子、!原子、Αί原子及包含與吡咯環之0碳原子連接之價原子的化學基團，其中該價原子係選自由以下各物組成之群 B、C、N、〇、Si、P、q η ρ、s、Ge、As、Se、Ιη、Sn、

Sb、Te、T卜Pb、Bi及Po，或者盘守π 4考興δ亥同一吡咯環連接之兩個相鄰R基團連同吡咯環之陶個原子一起形成碳環基或雜環基，其中碳環某為i 斗、> m 基為早％或多裱且雜環基為單環或多環。本發明亦提供一種製造本發明之光敏光電裝置的方法，該方法包含：提供供體材料及受體鉍斗立又體材枓，其中該供體材料及/或該受 Ο 體材料包含至少―種本發明之式⑴之非平面口卜琳；及製w光敏光電裝置，其包含置放供體材料使其與受體材料接觸，其中當供體材料與受體材料均包含至少一種式⑴之非平面卟琳時，供體姑姐Φ 4 ”，才料中之至少一種非平面卟啉不同於受體材料中之至少一種非平面〇卜啉。、此外本發明提供適用於本發明之光敏光電裝置之—些或所有實施例的式⑴之非平面。卜料之至少—者，其中 M、R’及R係如本專利中請案中所述。 132106,doc 12 200908405 【實施方式】本文所述之非平面卟啉可應用於除有機太陽能電池以外之光電裝置中。舉例而言，諸如有機光偵測器、有機光感應器、有機光導體、化學感應器及生物感應器之其他光電裝置可使用非平面卟啉。如本文所用之光敏光電裝置可為太陽能電池如本文所用之光敏光電裝置可為光偵測器。如本文所用之光敏光電裝置可為光感應器。如本文所用之光敏光電裝置可為光導體。如本文所用之光敏光電裝置可為化學感應器。如本文所用之光敏光電裝置可為生物感應器。如本文所用之術語”有機"包括聚合材料以及可用於製造有機光敏光電裝置之小分子有機材料。，，小分子”係指任何不為聚合物之有機材料’且”小分子”實際上可能很大。在 -些情況下小分子可包括重複單元。舉例而言，使用長鏈坑基作為取代基衫將分子自，，小分子”類別移除。小分子亦可併入聚合物中’例如作為聚合物主鏈上之側接基團或作為主鏈之部分。小分子亦可用作樹枝狀聚合物之核心部分’該樹枝狀聚合物由在核心部分上堆積之_系列化學殼組成。樹枝狀聚合物之核心部分可為榮光或碟光小分子發射體。㈣狀聚合物可為”小分子"。—般而纟，小分子且有確定之化學式’以及在不同分子之間相同之分子量二 :合物具有確定之化學式，以及在分子之間可變化之分子量。如本文所帛m包括«與經㈣子取代之烴基 132106.doc 200908405 配位基之金屬錯合物。如本文所用之”碳環基”意謂環狀化學基圓，其中所有環 =子為碳。”碳環基，，為單環或多環。”碳環基”可継基、環烯基、環炔基及芳基。如本文所用之"雜環基”係沪 '、扣，、有至少一個N、〇或s環原子之％狀化學基團，其中C原子作于作為剩餘裱原子。"雜環基” 為早％或多環。當”雜環基" A ”祕m u 暴為方私基時，將其稱為"雜芳基。雜％基可為包含4、5、6、7七δ。„ 中 7或8貝％之環狀基團，其 3至〉、一個選自由Ν、〇及S組成之群的環原子，其中C作為剩餘環原子。雜環基之實 ’、^ 土之實例包括吡咯啶基 '哌啶基"辰嗓基、队嗎琳基土 Α 啉基、兩哌啶基、咣 ί Γ 稀基，基、。“基、嗟吩基…比嗤異噻吲哚異喹口卡〇坐土、味唾基、咬.丫基、喔。坐基、異嚼唾基、喧唾基唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧 " « „ , 比秦基、哌喃基土、，、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、吲啉基、喧嗤啉基、嗓咬基 y并啉基基、啡嗓基、《唤基及啡口定基本并。惡噪基如本文所用，當使用術語，，單環時，破严A ―、μ „ w /飾兔每基'，或”雜環基，1 衣基或雜壞基僅包含單個環。如本文所用，當使用術語”多環" 時，石卢产曾4、巾反王衣基”或"雜環基" 時石厌年基或雜環基包含至少兩個雙環、三環及四環。”多環，，基團中之_:畏之實例包括繞稠合、鄰祠合及/或橋接。”多環；：所有環可經圍如本fμ田基團可為螺狀基團。本文所用之化學基團之”價原係‘與另一化學基團 132106.doc •14- 200908405 或原子連接之化學基團的原子。如本文所用之術語，，烴基”係指具有碳及氫原子之化學基團。如本文所用之術語”烷基"意謂直鏈或支鏈飽和烴基。烷基”較佳為CVC6烷基。烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基及正己基。如本文所用之術語"烯基"意謂包含至少一個c=c雙鍵之烃基烯基較佳為C2_C0烯基。烯基之實例為乙烯基。如本文所用之術語"块基"意謂包含至少—個碳“炭參鍵之烴基。術語”块基"包括具有至少一個碳-碳參鍵及至少-個 C=C雙鍵之化學基團。"块基"較佳為c2-c6炔基。如本文所用之術語"環烷基"意謂飽和環狀烴基。" 基"為單環或多環。•，環土了為C3_CS環燒基。”環烧基丨，之實例包括環丁基、環戊基、璟土衣己基、％庚基、環辛基及故壬基。一個c=c雙鍵。"環稀基•’可個碳-碳參鍵 ”環炔基”可如本文所用之術語"環烯基"意謂具有至少之不飽和環狀烴基。”環烯基"為單環或多環為匸3-(：8環烯基。 ”環炔基”意謂具有至少一 %•炔基”為單環或多環。如本文所用之術語之不飽和環狀烴基。為匸3-〇8環炔基。如本文所用之術語”若美”音袖* 或吝产，_ 方基忍。月方族煙基。”芳基"為單環或多％。"芳基”可Α ο平磙」馮L6-C10方基。，，芳某方丞之實例包括苯基 132106.doc -15- 200908405 及萘基。如本文所用之術語”芳烷基”係指經至少一個芳基取代之烷基。π芳烷基”之芳基部分可為c6-c1G芳基。”芳烷基”之烷基部分可為C^-Ce烷基。”芳烷基”之實例為苄基，亦即苯基曱基，及2-苯基乙基。如本文所用，當化學基團由"經取代”修飾時，其意謂化學基團之至少一個氫原子經取代基替代。取代基之實例包括選自由以下各基團組成之群的基團.烧基、稀基、快基、環烷基、環烯基、環炔基、芳基、雜環基、羥基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、環烷氧基、環烯氧基、環炔氧基、芳基氧基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、環烯基羰氧基、環炔基羰氧基、芳基羰氧基、硫醇基、烷基硫基、環烷基硫基、環烯基硫基、環炔基硫基、芳基硫基、曱醯基、醯基、胺甲醯基、胺基、經至少一個烷基、烯基或炔基取代之胺基、醯基胺基、N-醯基-N-烷基胺基、N-醯基-N-烯基胺基、N-醯基-N-炔基胺基、N-醯基-N-環烷基胺 ^ 基、N-醯基-N-環烯基、N-醯基-N-芳基胺基、硝基、雜環基及鹵素原子。 .經取代之烷基的實例包括芳烷基、環烷基取代之烷基、環烯基取代之烷基、羥基取代之烷基、烷氧基取代之烷基、環烷氧基取代之烷基、芳氧基取代之烷基、烷基羰氧基取代之烧基、環烧基魏氧基取代之烧基、環稀基幾氧基取代之烷基、環炔基羰氧基取代之烷基、芳基羰氧基取代之烧基、硫醇基取代之烧基、烧基硫基取代之烧基、環烧 132106.doc -16- 200908405 基硫基取代之烷基、甲醯基取代之烷基、醯化烷基、胺甲醯基取代之烷基、胺基取代之烷基、醯基胺基取代之烧基、硝基取代之烷基、齒素取代之烷基及雜環基取代之烷基。經取代之烯基的實例包括芳烯基、環烯基取代之稀基、環烯基取代之烯基、經基取代之烯基、烧氧基取代之烯基、環烧氧基取代之烯基、芳氧基取代之烯基、烷基幾氧基取代之烯基、環烷基羰氧基取代之烯基、環烯基羰氧基取代之烯基、環炔基羰氧基取代之烯基、芳基羰氧基取代之稀基、硫醇基取代之烯基、烷基硫基取代之烯基、環烧基硫基取代之烯基、甲醯基取代之烯基、醯化烯基、胺甲醯基取代之烯基、胺基取代之烯基、醯基胺基取代之烯基、硝基取代之烯基、！|素取代之烯基及雜環基取代之烯基。經取代之炔基的實例包括芳炔基、環烷基取代之炔基、環烯基取代之炔基、羥基取代之炔基、烷氧基取代之炔基、環烷氧基取代之炔基、芳氧基取代之炔基、烷基羰氧基取代之炔基、環烷基羰氧基取代之炔基、環炔基羰氧基取代之炔基、環炔基羰氧基取代之炔基、芳基羰氧基取代之块基^IL醇基取代之快基、烧基硫基取代之快基、環烧基硫基取代之炔基、甲醯基取代之炔基、醯化炔基、胺曱醯基取代之炔基、胺基取代之炔基、醯基胺基取代之炔基、硝基取代之炔基、_素取代之炔基及雜環基取代之炔基。 132106.doc 200908405 經取代之環烷基的實例包括烷基取代之環烷基、芳基取代之環烷基、環烷基取代之環烷基、環烯基取代之環烷基、環炔基取代之環烷基、羥基取代之環烷基、烷氧基取代之環烷基、環烷氧基取代之環烷基、芳氧基取代之環烷基、烷基羰氧基取代之環烷基、環烷基羰氧基取代之環烷基、環烯基羰氧基取代之環烷基、環炔基羰氧基取代之環烷基、芳基羰氧基取代之環烷基、硫醇基取代之環烷基、烷基硫基取代之環烷基、環烷基硫基取代之環烷基、曱醯基取代之環烷基、醯化環烷基、胺甲醯基取代之環烷基、胺基取代之環烷基、醯基胺基取代之環烷基、硝基取代之環烷基、函素取代之環烷基及雜環基取代之環烷基。經取代之環烯基的實例包括烷基取代之環烯基、芳基取代之環烯基、環烷基取代之環烯基、環烯基取代之環烯基、環快基取代之環稀基、經基取代之環稀基、烧氧基取代之環稀基、環烧氧基取代之環稀基、芳氧基取代之環烯基、烷基羰氧基取代之環烯基、環烷基羰氧基取代之環烯基、環烯基羰氧基取代之環烯基、環炔基羰氧基取代之環烯基、芳基羰氧基取代之環烯基、硫醇基取代之環烯基、烷基硫基取代之環烯基、環烷基硫基取代之環烯基、甲醯基取代之環烯基、醯化環烯基、胺甲醯基取代之環烯基、胺基取代之環烯基、醯基胺基取代之環烯基、硝基取代之環烯基、i素取代之環烯基及雜環基取代之環烯基。經取代之環炔基的實例包括烷基取代之環炔基、芳基取代之環炔基、環烷基取代之環炔基、環烯基取代之環炔 132106.doc -18- 200908405 基、環炔基取代之環炔基、羥基取代之環炔基、烷氧基取代之環炔基、環烷氧基取代之環炔基、芳氧基取代之環炔基、烷基羰氧基取代之環炔基、環烷基羰氧基取代之環炔基、環烯基羰氧基取代之環炔基、環炔基羰氧基取代之環炔基、芳基羰氧基取代之環炔基、硫醇基取代之環炔基、烷基硫基取代之環炔基、環烷基硫基取代之環炔基、曱醯基取代之環炔基、醯化環炔基、胺甲醯基取代之環炔基、胺基取代之環炔基、醯基胺基取代之環炔基、硝基取代之環炔基、函素取代之環炔基及雜環基取代之環炔基。經取代之芳基的實例包括烷基取代之芳基、芳基取代之芳基、環烷基取代之芳基、環烯基取代之芳基、環炔基取代之芳基、羥基取代之芳基、烷氧基取代之芳基、環烷氧基取代之芳基、芳氧基取代之芳基、烷基羰氧基取代之芳基、環烷基羰氧基取代之芳基、環烯基羰氧基取代之芳基、環炔基羰氧基取代之芳基、芳基羰氧基取代之芳基、硫醇基取代之芳基、烷基硫基取代之芳基、環烷基硫基取代之芳基、曱醯基取代之芳基、醯化芳基、胺甲醯基取代之芳基、胺基取代之芳基、醯基胺基取代之芳基、硝基取代之芳基、函素取代之芳基及雜環基取代之芳基。經取代之雜環基的實例包括烷基取代之雜環基、芳基取代之雜環基、環烷基取代之雜環基、環烯基取代之雜環基、環炔基取代之雜環基、羥基取代之雜環基、烷氧基取代之雜環基、環烷氧基取代之雜環基、芳氧基取代之雜環基、烷基羰氧基取代之雜環基、環烷基羰氧基取代之雜環 132106.doc -19- 200908405 基、％婦基幾氧基取代之雜環基、環炔基幾氧基取代之雜環基、芳基幾氧基取代之雜環基、石請基取代《雜環基: 烧基硫基取代之雜環基、環烧基硫基取代之雜環基、甲酿基取代之雜環基、醯化雜環基、胺甲《取代之雜讀基、 Μ取代之_基、酿基絲取代之雜環基、硝基取二之雜％基、i素取代之雜環基及雜環基取代之雜環基。、在本發明之光敏光電裳置之—些實施例中，i少一個R 或R’基團中之價原子為碳原子。

、在本發明之光敏光電裳置之—些實施例中，i少-個R 或土團中之j貝原子為碳原子，其中至少一個汉，或&基團係獨：地選自由以下各基團組成之群··烷基、經取代之烷基烯基、經取代之烯基、炔基、經取代之炔基、環烷基、經取代之我基、環烯基、經取代之料基、環快基L取代之環快基、芳基、經取代之芳基、雜環基及經取代之雜環基。在本毛明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個r 或R基團中之價原子為碳原子，纟中至少一個或r基團係獨立地遠自由以下各基團組成之群1基、稀基、炔基、環烧基、環烯基、環炔基、芳基及雜環基。、在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個R 或R基團中之價原子為碳原子，纟中至少一個或r基團係獨立地選自由以下各基團組成之群：烷基、經取代之烷基、芳基或經取代之芳基。在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個r 132106.doc -20- 200908405 或尺，基團中之價原子為碳原子，其中至少-個R|或R基團係獨立地選自由以下各基團組成之群··苯基、甲苯美、二〒笨基、菜基、f基、乙基、正丙基及異丙基。土 — :本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一㈣ %之兩個相鄰尺基團之價原子為碳原子個料環之兩個相鄰R基圓連同至少一個。比略严之中 =一原子一起形成石炭環基或經取代之碳環基。衣兩個㈣洛明之先敏光電裳置之—些實施例中，至少-個吼個相鄰R基圓之價原子為碳原個比各環之兩個相㈣基團連同至：中至少- 原子-起形絲縣或絲代之料基個比各以兩㈣碳在本發明之光敏光電裝置之—此略環之兩個相㈣基團之價原子：碳原了直至少-•比対環之兩個相鄰R基團連同至少_個’:、中至少一個子—起形成碳環基或經取代之碳产％之兩個β碳原之碳環基為大環或芳環化π_系統。土且碟環基或經取代 f本發明之光敏光電裝置之— 咯環之兩個相鄰r基團之價原子“ w中，至少-個吼比P各環之兩個相鄰R基團連同至小一厌原子’其中至少—個子—起形成碳環基或經取代之個％環之兩辦碳原之石炭環基為芳族_&。》土 ’且石戾環基或經取代在本發明之光敏光電裝置之—此略環之兩個相鄰R基圏連同至少—‘施例中’至少—個吡起圯成雜環基或經取代之雜環基。咯&之兩個β碳原子 ,32l〇6.do, 200908405 本發月之光敏光電裝置之一些實施例中，至少—種式 (I)之非平面外啉係選自具有圖1〇中所呈示之化學式中之一者的化合物。在本叙明之光敏光電裝置之-些實施例中，至少一個R 或R’基團中之價原子為氧原子。

、在本發明之光敏光電裝置之-些實施例中，至少一個R 或R基團中之價原子為氧原子，其中具有〇作為價原子之至）一個R，或R基團為經基、烧氧基、稀氧基、块氧基、 =絲基、環稀氧基、環炔氧基、芳燒基氧基、芳稀基氧 :山㈣基乳基'芳氧基、烧基幾氧基、婦基幾氧基、炔土羧氧基、煙基羰氧基或烷氧基羰氧基。

在本發明之光敏光電裝置之—些實施例中，至少一個R 或基團中之^原子為氧原子，其中具有0作為價原子之至少一個R，或R基團為羥基或烷氧基。

在本發明之光敏光電裝置之-些實施例中，至少一個R 或R，基團中之價原子為氧原子，其中具有〇作為價原子之 :少一個R，或R基團為經基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或異丙氧基。

至少一個R 在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中或R'基團為ci原子、Br原子、j原子或At原子

至少一個R 在本發明之光敏光電褒置之一些實施例中或R’基團中之價原子為氮原子。

至少一個R 狀基團中之價原子為氮原子，其中具有n作為價原子在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中 132106.doc -22- 200908405 至少一個R或R|基團係選自由以下各基團組成之群：胺基、院基胺基、二烧基胺基、稀基胺基、二烯基胺基、炔基胺基、二炔基胺基、N_烷基_N_烯基胺基、N_烷基炔基胺基、N-烯基-N-炔基胺基、醯基胺基、N_醯基_N_烷基胺基、N-醯基-N-烯基胺基、N-醯基-N-炔基胺基、N-醯基-N-環烷基胺基、N_醯基_N_環烯基胺基、N_醯基_N_芳基胺基、硝基、包含氮價原子之雜環基及包含氮價原子之經取代之雜環基。

在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個R 或基團中之價原子為硫原子。在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一個R 或R'基團中之價原子為硫原子，其中至少一個R或R，基團係選自由以下各基團組成之群：硫醇基、烷基硫基、烯基硫基、炔基硫基、芳烷基硫基、芳烯基硫基、芳炔基硫基、環烧基烧基硫基、環稀基烧基硫基、環炔基烧基硫基、環烧基硫基、環烯基硫基、環炔基硫基及芳基硫基。在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，Μ為Pt、Pd 或Ir。Μ較佳為Pt或Pd。Μ更佳為Pt。在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一種非平面卟啉為Pt(四笨基苯并卟啉）。在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，至少一種非平面卟啉為Pd(四苯基苯并卟啉）。在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中，裝置為有機光電伏打電池。 132106.doc -23- 200908405 在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中體電池。在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中應器。在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中測器。在本發明之光敏光電裝置之感應器。在本發明之光敏光電裝置之-些實施例中感應器。、置為生物在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中體广體材料’且其中供體材料或受體材料包含至少種式（I)之非平面卟啉。在本發明之光敏光電裝置之一些實施例中體材料及受體材料，且並中、匕含供一箱切、供體材枓與㈣材料包含至少 u I置為光導裝置為光感 I置為光偵實施例中’裝置為化學一此匕式()之非平面外啉，供體材料中之至少_ 琳與受體材料中之至少—種非平面4琳不同。在本發明之光敏光電裝置體材料〈。實鉍例中’裝置包含供斗及又體材料，且其中俾y*斗_± —人非平而^ ”〒供體材枓包含至少-種式⑴之面口卜琳，且受體材料包含C6。化合物。本發明提供一種製造本發方法包含：月之先敏光電裝置的方法’該提供供體材料及受體刼 Ί* Μ袓巧八；、’其中該供體材料及/或該受體材料包含至少_ 4# J- D〇種本發明之式⑴之非平面外淋；及 132106.doc _24· 200908405 製仏光敏光電裝置，其包含置放供體材料使其與受體料接觸，其中當供體材料與受體材料均包含至少—種式⑴之非平面0卜琳時，供體材料中之至 — 種非平面卟啉與受體材料中之至少一種非平面卟嚇不同。本=之-態樣係關於製造本發明之光敏光電裳置之方二…敏光電裝置係由任何製造光敏光電裝置之已知方法來I造，改良包含：提供供體材料及受體材料， , 其中5亥供體材料及/或該受 f 本發明之式⑴之非平面口卜琳；及置放供體材料使其與受體材料接觸，其中當供體材料與受體材料均包含至少面外琳時，供體材料中之至少—種以）之非平中之至少-種非平面α卜琳不同。 °琳與党體材料在任何本發明之製造光敏光電裝置及/或受體材❹所用之至少 /中’供體材料揭示之任何式⑴之非平面σ卜琳。〃卜琳可為本文所些實施例中在製造本發明之光敏光電裝置之方法的光敏光電裝置為太陽能電池。 ’、些實施例中在製造本發明之光敏光電裝置之方法的光敏光電裝置為光偵測器。、些實施例中在製造本發明之光敏光電 i <万决的光敏光電裝置為光感應器。些實施例中，在製造本發明之光敏光電裝、直 < 万法的 132106.doc -25. 200908405 光敏光電裝置為光導體電池。置之方法的一些實施例中置之方法的一些實施例中在製造本發明之光敏光電襄光敏光電裝置為化學感應器。在製造本發明之光敏光電裝光敏光電裝置為生物感應器。式⑴之非平面㈣可用諸如由下文概述之合成流程所說明之方法之已知化學合成方法來製備。通用B比略合成（Barton-Zard反應）

可在非親核鹼性條件下使經取狀W基硝基化合物與異氰基乙酸乙酯反應以形成羧基酯取代之吡咯衍生物。隨後可在驗性條件下使旨取代之„比„各衍生物脫羧基以: 生吡咯部分。

通用卟啉合成（化合物1-9): 在林塞（Lindsey)條件下使經取代之吡咯與經取代之搭反應’隨後氧化以形成2H-卟啉。使用（例如）金屬_化物進行金屬化產生金屬化卟啉。以下反應流程中之“為金屬。 132I06.doc -26 - 200908405

順式取代之卟琳之通用合成： a)在林塞條件下使羧基酯保護之經取代吡咯與經取代之醛縮合且隨後在鹼性條件下脫羧基以形成二吡咯曱烷。

b)在弗瑞德-克來福特（Frie(jei_Crafts)條件下用苯曱酿氯使經取代之吼咯醯化且與經取代之醛縮合以形成苯基_ 取代之二吡咯曱烷。用NaBH4使該苯基酮取代之二吡咯甲焼還原為相應二級醇。 )在乙酸條件下使路控a)及b)中所製備之兩種二吼洛甲烧*部分縮合且氧彳卜, 氧化Μ形成卟啉且金屬化。以下反應流程中為金屬。Ri及WR之實例。 132106.doc -27- 200908405

w 反式取代之卟啉之通用合成· 使經取代之吡咯與苯基_1，3_苯并氧硫代°比咯四氟硼酸鹽反應形成經二取代之姑"各。隨後用氧化汞中止以產生酮衍生物，使用NaBH4將其還原以形成二級醇。在酸性條件下使該醇與經不同取代之0比咯反應以在氧化之後形成卟琳。使用（例如）金屬齒化物金屬化產生最終產物。以下反應流程中之Μ為金屬。〜及尺2為R之實例。 I32I06.doc -28- 200908405

取代之卟啉之通用合成： a) 使經取代之吡咯與苯基·苯并氧硫代吡咯四氟硼酸鹽反應形成經二取代之吡咯。隨後用氧化汞中止產生吡各之酮衍生物（雙_2,5-醯化吡咯），使用NaBH4將其還原以形成二級醇取代之吡略。 b) 使該二級醇取代之吡咯與經取代之羧酸酯保護之吡咯縮合以形成由羧酸酯基保護之雙-1，3-(吼咯基曱基广比各忒羧酸酯基在下一步驟中在鹼性條件下移除。 C)使經不同取代之吡咯與苯基-1，3-苯并氧硫代吡咯四氣删酉夂鹽反應形成經二取代之°比洛。隨後用氧化汞中止產生吡咯之酮衍生物，使用NaBH4將其還原以形成二級醇取代之17比p各。 d)在酸性條件下使b)及c)中所製備之化合物縮合，在隨後氧化後產生。卜啉。金屬化產生最終卟啉。以下反應流程中之Μ為金屬。心及心為尺之實例。 132106.doc -29- 200908405

Br紅進步取代之Βιν取代之外琳的通用合成：在林塞條件Τ使料與經取狀㈣合在氧化之後產生卟啉。（k後使用（例如）NBS溴化卟啉產生八溴化卟啉。例如經由鈐木（Suzuki)偶合在溴原子處進一步反應獲得經雜原子取代之卟淋。金屬化產生最終雇物。以下反應流程中之Μ為金屬。1^對應於式（I)中之R。 132106.doc -30- 200908405

Br經進一步取代之内消旋-Βι*4-取代之卟啉的通用合成：在酸性條件下使吡咯與二甲基縮醛縮合在氧化之後產生 °卜嘛。隨後使用（例如）NBS溴化卟啉產生四溴化卟啉。例如經由鈴木偶合在溴原子處進一步反應獲得經雜原子取代之外琳。+ jg 屬化產生最終產物。以下反應流程中之Μ為金屬。Rl對應於式(I)中之R。 132106.doc -31 ·

200908405

本發明中所用之材料的較佳實例為Μ(τρΒρ)，其中ΤΡΒρ 表不四苯基苯并卟啉。該等材料對於太陽能電池應用展示良好吸收光譜。吸收位於具有大消光係數之可^光譜$ (圖2)。此極強之吸收於薄膜形成時得以維持從而對於^ 而言產生與迄今為止用於太陽能應用之任何其他材料相比強的多之頻帶。由於分子之特定非平面性，故將峰之此非拓寬及變平歸因於缺乏相鄰分子之間的有效π_π相互作用7。實例使光電伏打電池於經ΙΤΟ塗佈之玻璃基板上生長，該等玻璃基板係經溶劑清洗8且在υν_臭氧中處理10分鐘，之後立即載入南真空（基礎壓力為約2x1 〇_6托）腔室中。在使用之前，將有機材料Μ(ΤΡΒΡ)(自身合成）' Cupc (Aidrich)、

Go (MTR Limited)及 2,9-二甲基-4,7-二笨基]，1〇_ 啡啉 (BCP)(Aldrich)藉由昇華純化。將金屬陰極材料~及ai 132106.doc -32- 200908405 (Alfa Aesar)以原樣使用。之後使材料按以下速率藉由真空熱蒸發生長：M(TPBP)(1 A/sec)、C60 (2 A/sec)及 2,9-二甲基-4,7-二苯基-ΐ，ι〇_啡啉（BCP)(2 A/sec)及金屬：厚度為 1000 A之 Ag (4 A/sec)或 A1 (2.5 A/sec)。陰極係經由具有 1 mm直徑開口之遮蔽罩蒸發。對於經溶液處理之供體而言，為達到最終100 A，將層在3000 rpm下旋塗4〇 s且為達到150 A，將其在15〇〇 rpm下旋塗40 s。隨後將基板在低真空下在90°C下退火30分鐘。藉由在高真空下蒸發隨後層以完成裝置。在模擬AM1.5G太陽能照明（Oriel Instrumems) 下使用Keithley 2420 3 A源錶量測PV電池之電流-電壓（J_V) 特徵。使用中性密度濾光器來改變光強度，其係由校準寬頻帶光功率計量測。以實驗方式改變供體及受體厚度以達到最高功率轉換效率，從而產生具有Ag*A1作為陰極之Μ(τρΒρ)15〇 400 A/BCP 100 Α之最佳結構。明顯地，首先藉由材料吸收光之能力確定成功發現材料適於有效能量轉換。此類卟啉之吸收光譜在與太陽光譜充分重疊之可見光區中存在兩個極強峰（ε〜1〇5 M_l)。在太陽能電池領域中已知M(TPBp)為引入從未探測過之空 P日 1特f生的鞍形*子。此特^非平面性導致薄膜形成時分子之不良7E-7t堆疊，因此防止凝集。結果，可觀察到峰無明顯拓寬及變平及因此具有與溶液中所發現之彼等消光係數同數量級之消光係數（® 2)的薄膜之吸收光譜，在小分子太陽此電池中該消光係數比廣泛使用之供體c之消光係 132106.doc -33- 200908405 數實驗值幾乎高一個數量級。

使用Pt(TPBP)作為供體樣材料及‘作為受體材料之雙重異質接面裝置係使用最佳架構製造。裝置提供大於視為才π準之使用CuPc作為供體材料之電池的開路電壓（圖3)。此結果產生值得關注之論述，此係因為卟啉系統之計算心低於CuPc之計异/〆圖4)。此結果與能階觀點所期望之結果相反。然而，並不清楚此關係可在如卟啉及酞菁之不同系統之間推斷及假定。能接受電池上光子入射之大多數能量並未完全利用且在電池内存在若干損失。此結果可指示卟啉系統存在更有效之功率轉換機制，因此產生較少能量損失及較高功率輸出。另一方面與CuPc電池相比光電流並未受極大影響。合理地認為所吸收之光的量可與標準電池相比，此係因: 之吸收率之任何增加可與由於收之拓寬導致之較大光譜重疊增加相比（圖5)。，真充因子之值稍微高於標準電

池’此指示對電荷流動之較低電阻率及良好界面接觸。先前指示。卜狀曲率半徑與有利於良好DM接觸之C6G的曲率半控良好匹配（圖6)。 ^ ^ #3 良效能之裝置。可藉由假定自不同層加工所得不同形離帶有導電性較小之材料來說明較低光電流。L意外降低，此支持若損失高(電阻率、不良界面接觸)則能階再適用之假設。在試圊縮減此能量損耗巧源將極薄氧相沈積°卜淋層沈積於溶液處理層之頂部。此電池 132106.doc •34· 200908405 之效能極佳再生純氣相沈積層，證實主要損失存在於供體/ 受體界面。#氣相沈積之ho沈積於旋塗之Pt(TPBp)之頂部時，接觸並不足以有效用於電荷分離，因此降低^及 Ac(圖 6)。其他實驗包括如圖7中所述之改變供體層之厚度。效率在150 A下具有最大值’隨厚度增加光電流進一步下降。曲狀形狀保持不變同時對FF之影響較小，此說明材料甚至在高厚度下有效傳輸電荷。預期若激子擴散長度不限制到達界面之激子的*，則層愈厚所產生之激子愈多，且因此光電流愈高。所觀察到之趨勢與較長激子擴散長度並不 #確相關但4多其他因素可影響轉化機制且需要獨立於波置製造檢測激子擴散長度之其他實驗以確定此問題。吏不同a屬卟琳之效能相關，檢測pt四苯基苯并卟琳及Pd四苯基苯并σ卜啉(圖8)。兩分子之效能極類似，此與如此相似之分子的能階、吸收光譜及形狀一致。主要差異 ▲在於〜夜中所1測之其三重態壽命中’對於pt(TpBp) 而吕為53 ，而對於Pd(TPBp)該壽命幾乎為三倍（Up ^ Μ )然而值得注意，該等壽命係於溶液中量測，而在 =膜樣品中可能存在大量自淬滅從而降低兩者之三重態壽 P至相似值。Pd類似物表現出厚度依賴性且結果類似扒卟淋之彼等結果。電2 使用金屬四苯基苯并卟啉產生與標準有機太陽能比匕八有改良效能之太陽能電池。似乎電荷分離期間 #體_㈣界面處之能量損耗減少，對於較低界面間隙能 132106.doc -35- 200908405 (君)傳遞較阿開路電壓。除金屬四苯基苯并外琳外包含廣 ()&物之有機光敏光電裝置亦可達成比標準有機光敏光電裝置較佳之效能m各單元之^系統之尺寸將文炎發射此量。由院基替代苯并官能基（比較圖10中之式1 與式8或9)將維持複合物之非平面性質，但產生顯著藍移乙伸比笨并官能基之π系統更遠之π系統將產生顯著紅移。存在大量可預想實現此方面之大量化合物，參見（例如）圖1 0中之式丨_9。系統之非平面性可藉由在卟啉之四個内消紋位置具有至少一個碳（ch3作為最小部分）及使兩個位置之所有吡咯均經取代來維持。本文說明及/或描述本發明之特定實例。然而，應瞭解在不悖離本發明之精神及範疇之情況下，本發明之修改及變化形式由以上教示所涵蓋且在隨附申請專利範圍之範圍内。參考文獻 1. Peumans，P.，A. Yakimov 及 S.R. Forrest, Small molecular weight organic thin-film photodetectors and solar cells. Journal of Applied Physics, 2003. 93(7):第 3693-3723 頁。 2. Singh, V.P., R.S. Singh, B. Parthasarathy, A. Aguilera, J. Anthony及 M. Payne, Copper-phthalocyanine-based organic solar cells with high open-circuit voltage. Applied Physics Letters，2005. 86(8):第 082106 頁。 3. Brabec, C.J., A. Cravino, D. Meissner, N.S. Sariciftci, 132106.doc -36- 200908405 T. Fromherz，M.T. Rispens，L. Sanchez及 J.C. Hummelen,

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7. Borek, C.K.H., Peter I. Djurovich, Mark E. Thompson, Kristen Aznavour, Robert Bau, Yiru Sun, Stephen R. Forrest, Jason Brooks, Lech Michalski, Julie Brown, Highly Efficient, Near-Infrared Electrophosphorescence from a Pt-Metalloporphyrin Complex. Angewandte Chemie International Edition, 2007. 46(7):第 1109-1112頁。 8. Burrows, P.E., Z. Shen, V. Bulovic, D.M. McCarty, S.R. Forrest, J.A. Cronin 及 M.E. Thompson, Relationship 132106.doc -37- 200908405 between electroluminescence and current transport in organic heterojunction light-emitting devices. Journal of Applied Physics, 1996. 79(10)：第 7991-8006 頁。 9. Bredas，J.L., R. Silbey, D.S· Boudreaux及R.R· Chance, Chain-Length Dependence of Electronic and Electrochemical Properties of Conjugated Systems-Polyacetylene, Polyphenylene, Polythiophene, and Polypyrrole. Journal of the American Chemical Society，1983. 105(22):第 6555-6559 頁。

10. D'Andrade, B.W., S. Datta, S.R. Forrest, P. Djurovich, E. Polikarpov 及 M.E. Thompson, Relationship between the ionization and oxidation potentials of molecular organic ksemiconductors. Organic Electronics, 2005. 6(1):第 11-20 頁。【圖式簡單說明】圖1為說明供體-受體異質接面之能階圖。圖2比較溶解於二氣曱烷（"DCM")及氣相沈積膜中之 Pt(TPBP)的吸收光譜與為清楚起見正規化之吸收率。圖3展示在1 sun AM1.5G模擬照明下（實線）及在黑暗中 (虛線）ITO/Pt(TPBP)(150 A)/C60(400 A)/BCP(100 A)/A1(實心圓）及 ITO/CuPc(200 A)/C6〇(400 A)/BCP(100 A)/A1(空心圓）之/Γ特徵。

圖4為具有（a) CuPc或（b) Pt(TPBP)作為供體層之裝置的示意能階圖。除LUMO及HOMO能量由電化學測定之 Pt(TPBP)外，HOMO能量來自UPS且LUMO能量來自IPES 132106.doc -38- 200908405 量測。圖5展示CuPc薄膜（圓形）及Pt(TPBP)薄膜（正方形）之疊加光譜。亦展示藉由NREL提供之模擬AM1.5G光譜（線）。圖6展示C6〇及M(TPBP)之模型化曲率半徑。圖 7展示 ITO/Pt(TPBP)(150 A)/C6〇(400 A)/BCP(100 A)/A1 裝置之JF特徵。將150 A之Pt(TPBP)充分氣相沈積（正方形）、旋塗（圓形）及100 A旋塗加在頂部50 A氣相沈積（三角形）之組合。圖 8展示 ITO/Pt(TPBP)(x A)/C60(400 A)/BCP(100 A)/A1 裝置之/F特徵。圖 9展示在 ITO/Pt(TPBP)(l5〇 A)/C60(4〇0 A)/bcp(ioo A)/ai (空心圓）及 ITO/Pd(TPBP)(150 A)/C6〇(400 A)/BCP(100 A)/A1(正方形）之/)/回應方面Pt(TPBP)與Pd(TPBP)裝置之間的比較。圖1 〇展示具有改變之π-系統尺寸之。比各單元之四苯基卟琳之實例。【主要元件符號說明】 6 光子 8 激子 10 真空能階 152 供體 154 受體 132106.doc 39·

Claims

200908405 十、申請專利範固.1. 一種有機卟琳：敏光電裝置，其包含至少一種式（I)之非平面其中： Μ係選自由

Hf 以下各物組成之群：Sc ' Y、La、Ti、Zr、、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Μη、Tc、Re、Fe、 Ru、〇s、u T Zn> CH 、h、Ir、Ni、pd、Pt、Cu、Ag、Au、、Hg、A卜 Ga、In、卩、Si、Ge、Sn、扑、p、 AS 、 Sb 、 Bi 、 S 、 Se 、 Te 、 p〇、 α、 B T 、 Δ … 素、纲系元素及2H ; 鑭系疋 R係獨立地選自由以下各物組成之群：Cl原子、…原原子、At原子及包含與該。卜琳之内消旋碳原子連接之價原子的化學基團’其中該價原子係選自由以下各物組成之群：B、C、N、0、Si、p、s、Ge、As Se、 In、Sn、Sb、Te、τ卜 pb、出及 p〇;且 R係獨立地選自由以下各物組成之群：Cl原子、汾原子、I原+、At原子及包含與料環之_原子連接之價原子的化學基團，其中該價原子係選自由以下各物组成 I32I06.doc 200908405 之群：R η Β、C、Ν ' 〇、Si、ρ、s、G Sn > ςκ ^ as ' Se 、 ΐη 、接之e、Τ卜Pb、BiAP°，或者與該同…比咯環連 ::相鄰R基團連同該吼略環之兩個β碳原子一起形成反％基或雜環基。 2. =項1之裝置’其中至少-個…基團中之該價原 3· ^未項2之裝置’其中該至少―似如基團係獨立地 ^由以下各基團組成之群：烧基、經取代之烧基、稀基、經取狀縣、炔基、經取代之炔基、環烧基、經取代之環烧基、環烯基、經取代之環烯基、環炔基、經取代之環快基、芳基、經取代之芳基、雜環基及經取代之雜環基。 4. 如請求項3之裝置，其中：該經取代之烷基為經至少一個獨立地選自由以下各基團組成之群的基團取代之烷基：環烷基、環烯基、環炔基、芳基、雜環基、羥基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、環烷氧基、環烯氧基、環炔氧基、芳基氧基、烷基羰氧基、環烧基幾軋基、環烯基幾氧基、環块基幾氧基、芳基羰氧基、硫醇基、烷基硫基、環烷基硫基、環烯基硫基、環炔基硫基、芳基硫基、甲醯基、醯基、胺甲酿基、胺基、經至少一個烧基、稀基或炔基取代之胺基、醯基胺基、N-酷基-N-炫基胺基、N-醯基-N-稀基胺基、 N-醯基-N-炔基胺基、N-醯基-N-環烷基胺基、N-醯基-N-環婦基胺基、N-酸基-N -芳基胺基、硝基、雜環基及鹵 132106.doc 200908405 素原子；該經取代之烯基為經至少一個獨立地選自由以下各基團組成之群的基團取代之烯基：環烷基、環烯基、環炔基、芳基、雜環基、羥基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、環烷氧基、環烯氧基、環炔氧基、芳基氧基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、環烯基羰氧基、環炔基羰氧基、芳基羰氧基、硫醇基、烷基硫基、環烷基硫基、環烯基硫基、環炔基硫基、芳基硫基、甲醯基、醯基、胺曱醯基、胺基、經至少一個烷基、烯基或炔基取代之胺基、醯基胺基、N-醯基-N-烷基胺基、N-醯基-N-烯基胺基、 N-醯基-N-炔基胺基、N-醯基-N-環烷基胺基、N-醯基-N-環烯基胺基、N-醯基-N-芳基胺基、硝基、雜環基及鹵素原子；該經取代之炔基為經至少一個獨立地選自由以下各基團組成之群的基團取代之炔基：環烷基、環烯基、環炔基、芳基、雜環基、羥基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、環烷氧基、環烯氧基、環炔氧基、芳基氧基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、環烯基羰氧基、環炔基羰氧基、芳基羰氧基、硫醇基、烷基硫基、環烷基硫基、環烯基硫基、環炔基硫基、芳基硫基、曱醯基、醯基、胺曱醯基、胺基、經至少一個烷基、烯基或炔基取代之胺基、酉&基胺基、N -酸基-N -烧基胺基、N -酿基-N -細基胺基、 N-醯基-N-炔基胺基、N-醯基-N-環烷基胺基、N-醯基-N-環烯基胺基、N-醯基-N-芳基胺基、硝基、雜環基及鹵 132106.doc 200908405 素原子；該經取代之環烷基為經至少一個獨立地選自由以下各基團組成之群的基團取代之環烧基：烧基、稀基、快基、環烷基、環烯基、環炔基、芳基、雜環基、羥基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、環烷氧基、環烯氧基、環炔 -氧基、芳基氧基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、環烯基羰氧基、環炔基羰氧基、芳基羰氧基、硫醇基、烷基硫基、環烷基硫基、環烯基硫基、環炔基硫基、芳基硫基、甲醯基、醯基、胺曱醯基、胺基、經至少一個烷基、烯基或炔基取代之胺基、醯基胺基、N-醯基-N-烷基胺基、N-醯基-N-烯基胺基、N-醯基-N-炔基胺基、N-醯基-N-環烷基胺基、N-醯基-N-環烯基胺基、N-醯基-N-芳基胺基、硝基、雜環基及鹵素原子；該經取代之環烯基為經至少一個獨立地選自由以下各基團組成之群的基團取代之環烯基：烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、環炔基、芳基、雜環基、羥基、 ; 烷氧基、烯氧基、炔氧基、環烷氧基、環烯氧基、環炔氧基、芳基氧基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、環烯基 .羰氧基、環炔基羰氧基、芳基羰氧基、硫醇基、烷基硫基、環烷基硫基、環烯基硫基、環炔基硫基、芳基硫基、甲醯基、醯基、胺甲醯基、胺基、經至少一個烷基、烯基或炔基取代之胺基、醯基胺基、N-醯基-N-烷基胺基、N-醯基-N-烯基胺基、N-醯基-N-炔基胺基、N-醯基-N-環烷基胺基、N-醯基-N-環烯基胺基、N-醯基-N- 132106.doc 200908405 芳基胺基、硝基、雜環基及ii素原子；該經取代之環炔基為經至少一個獨立地選自由以下各基團組成之群的基團取代之環炔基：&基、烯基、快基、環烧基、環稀基、環炔基、芳基、雜環基、經基、烧氧基、烯氧基、炔氧基、我氧基、環稀氧基、環快氧基、芳基氧基、燒基M氧基、環烧基幾氧基、環稀基幾氧基、環炔基m氧基、芳基幾氧基、破醇基、烧基硫基、環烷基硫基、環烯基硫基、環炔基硫基、芳基硫基、甲醯基、醯基、胺曱醯基、胺基、經至少一個烷基、烯基或炔基取代之胺基、醯基胺基、N_醯基_n_烷基胺基、N-醯基-N-烯基胺基、N_醯基炔基胺基、n_ 醯基-N-環烷基胺基、N_醯基_N_環烯基胺基、n_醯基·ν_ 芳基胺基、硝基、雜環基及函素原子；該經取代之芳基為經至少一個獨立地選自由以下各基團組成之群的基團取代之芳基：烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、環炔基、芳基、雜環基、羥基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、環烷氧基、環烯氧基、環炔氧基、芳基氧基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、環烯基羰氧基、環炔基羰氧基、芳基幾氧基、硫醇基、烧基硫基、環烷基硫基、環烯基硫基、環炔基硫基、芳基硫基、甲醯基、醯基、胺甲醯基、胺基、經至少一個烧基、烯基或炔基取代之胺基、醯基胺基、Ν_醯基_Ν_烧基胺基、Ν-醯基-Ν-烯基胺基、Ν_醯基_Ν_炔基胺基、Ν_ 醯基-Ν-環烷基胺基、Ν-醯基環烯基胺基、Ν-醯基-Ν- 132106.doc 200908405 芳基胺基、硝基、雜環基及函素原子；且該經取代之雜環基為經至少一個獨立地選自由以下各基團組成之群的基團取代之雜環基：烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、環炔基、芳基、雜環基、羥基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、環烷氧基、環烯氧基、環炔氧基、芳基氧基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、環烯基羰氧基、環炔基羰氧基、芳基羰氧基、硫醇基、烷基硫基、環烷基硫基、環烯基硫基、環炔基硫基、芳基硫基、甲醯基、醯基、胺甲醯基、胺基、經至少一個烷基、烯基或炔基取代之胺基、醯基胺基、N-醯基-N-烷基胺基、N-醯基-N-烯基胺基、N-醯基-N-炔基胺基、N-醯基-N-環烷基胺基、N-醯基-N-環烯基胺基、N-醯基-N-芳基胺基、硝基、雜環基及lS素原子。 5 .如請求項3之裝置，其中：該經取代之烷基係選自由以下各基團組成之群：芳烷基、環烷基取代之烷基、環烯基取代之烷基、羥基取代之烷基、烷氧基取代之烷基、環烷氧基取代之烷基、芳基氧基取代之烷基、烷基羰氧基取代之烷基、環烷基羰氧基取代之烷基、環烯基羰氧基取代之烷基、環炔基羰氧基取代之烷基、芳基羰氧基取代之烷基、硫醇基取代之烷基、烷基硫基取代之烷基、環烷基硫基取代之烷基、甲醯基取代之烷基、醯化烷基、胺甲醯基取代之烷基、胺基取代之規基、酿基胺基取代之炫^基、确基取代之烷基、函素取代之烷基及雜環基取代之烷基； 132106.doc 200908405 °亥&取代之烯基係選自由以下各基團組成之群：芳烯裒稀基取代之婦基、環稀基取代之烯基、經基取代之烯基、燒氧基取代之烯基、環&氧基取代之烯基、芳基氧基取代之烯基、烧基魏基取代之烯基、環院基幾氧土取代之婦基、環稀基羰氧基取代之烯基、環炔基羰氧土取代之烯基、芳基羰氧基取代之烯基、硫醇基取代之稀基、烧基硫基取代之烤基、環烧基硫基取代之稀基、甲醯基取代之烯基、醯化烯基、胺甲醯基取代之稀基、胺基取代之烯基、醯基胺基取代之烯基、硝基取代之烯基、齒素取代之烯基及雜環基取代之烯基；该經取代之炔基係選自由以下各基團組成之群：芳炔基、環烷基取代之炔基、環烯基取代之炔基、羥基取代之快基、烧氧基取代之炔基、環炫氧基取代之块基、芳基氧基取代之炔基、院基隸基取代之炔基、環烧基叛氧基取代之块基、環烯基幾氧基取代之炔基、環炔美氧基取代之快基、芳基㈣基取代之炔基、硫醇基取代之炔基、烷基硫基取代之炔基、環烷基硫基取代之炔基、甲醯基取代之炔基、醯化炔基、胺甲醯基取代之炔基、胺基取代之炔基、醯基胺基取代之炔基、硝基取代之炔基、齒素取代之块基及雜環基取代之块基；該經取代之環烷基係選自由以下各基團組成之群：烷基取代之環烷基、芳基取代之環烷基、環烷基取代之環烷基、環烯基取代之環烷基、環炔基取代之環烷基、羥基取代之環烷基、烷氧基取代之環烷基、環烷氧基取代 132106.doc 200908405 之環烷基、芳基氧基取代之環烷基、烷基羰氧基取代之玉衣烷基、環烷基羰氧基取代之環烷基、環烯基羰氧基取代之環烷基、環炔基羰氧基取代之環烷基、芳基羰氧基取代之環烷基、硫醇基取代之環烷基、烷基硫基取代之裱烷基、環烷基硫基取代之環烷基、甲醯基取代之環烷基、醯化環烷基、胺甲醯基取代之環烷基、胺基取代之環烷基、醯基胺基取代之環烷基、硝基取代之環烷基、鹵素取代之環烷基及雜環基取代之環烷基；該經取代之環烯基係選自由以下各基團組成之群：烷基取代之環烯基、芳基取代之環烯基、環炫基取代之環烯基、〶烯基取代之環縣、钱基取代之輯基、經絲代之料基、絲絲代之環縣、環⑥氧基取^ 之環稀基、芳基氧基取狀環烯基、院隸氧基取代之環烯基、環烧錢氧基取代之環烯基、環縣幾氧基取代之環烯基、環炔基幾氧基取代之環烯基、芳基幾氧基取代之環烯基、硫醇基取代之環烯基、烧基硫基取代之環烯基、環烧基硫基取代之環烯基、甲醯基取代之環稀基、酿化㈣基、胺f醯絲代之環職、絲取代之環烯基、絲絲取狀輯基、硝絲狀環稀基、函素取代之環烯基及雜環基取代之環烯基； δ亥經取代之環炔基係選自由以下各基團組成之群：烷基取代之環炔基、芳基取代之環块基、環烧基取代之環块基、環烯基取代之環炔基、環块基取代之環炔基、_ 基取代之環絲1氧絲代之較基、㈣氧基取代 132106.doc 200908405 之環炔基、芳基氧基取代之環炔基、烷基羰氧基取代之環炔基、環烷基羰氧基取代之環炔基、環烯基羰氧基取代之環炔基、環炔基羰氧基取代之環炔基、芳基羰氧基取代之環炔基、硫醇基取代之環炔基、烷基硫基取代之環炔基、環烷基硫基取代之環炔基、甲醯基取代之環炔基、醯化環炔基、胺甲醯基取代之環炔基、胺基取代之環炔基、醯基胺基取代之環炔基、硝基取代之環炔基、鹵素取代之環炔基及雜環基取代之環炔基；該經取代之芳基係選自由以下各基團組成之群：烷基取代之芳基、芳基取代之芳基、環烷基取代之芳基、環烯基取代之芳基、環炔基取代之芳基、羥基取代之芳基、烷氧基取代之芳基、環烷氧基取代之芳基、芳氧基取代之芳基、烷基羰氧基取代之芳基、環烷基羰氧基取代之芳基、環烯基羰氧基取代之芳基、環炔基羰氧基取代之芳基、芳基羰氧基取代之芳基、硫醇基取代之芳基、烷基硫基取代之芳基、環烷基硫基取代之芳基、甲醯基取代之芳基、醯化芳基、胺甲醯基取代之芳基、胺基取代之芳基、醯基胺基取代之芳基、硝基取代之芳基、i素取代之芳基及雜環基取代之芳基；且該經取代之雜環基係選自由以下各基團組成之群：烷基取代之雜環基、芳基取代之雜環基、環烷基取代之雜環基、環烯基取代之雜環基、環炔基取代之雜環基、羥基取代之雜環基、烷氧基取代之雜環基、環烷氧基取代之雜環基、芳氧基取代之雜環基、烷基羰氧基取代之雜 132106.doc 200908405 環基:環院基幾氧基取代之雜環基、環烯《氧基取代之雜％基、％聽減基取代之雜環基、芳基幾氧基取代之雜環基、料基取代之雜環基、縣硫基取代之雜環基、環院基硫基取代之雜環基、f醯基取代之雜環基职酿化雜％基、胺甲H基取代之雜環基、胺基取代之雜環基、醯基胺基取代之雜環基、硝基取代之雜環基、鹵素取代之雜環基及雜環基取代之雜環基。 6.

其中該至少一個R，或R基團係獨立地如請求項3之裝置選自由以下各基團組成之群：烧基'烯基、快基、環燒基、環烯基、環炔基、芳基及雜環基。如請求項3之裝置，其中該烧基為以烧基；該經取代之烧基為經取代之cvm基；該烯基為C2_c6烯基；該經取代之烯基為經取代之C2_C6職；該炔基為ΜΑ 基；該經取代之炔基為經取代之C2_C6快基；該環烧基為 q-C8環烷基；該經取代之環烷基為經取代之環烷基，該環烯基為CVCVf烯基；該經取代之料基為經取代之Cs-C：8環烯基；該環炔基為C3_C8環炔基；該經取代之環炔基為經取代之C3_C8環炔基；該芳基為c^Cio芳基；該經取代之芳基為經取代之C6_C1。芳基；該為包含4、5、6、7或8員環之環狀基團，其中該環包含至少一個選自由N、〇及S組成之群的環原子，其中c作為剩餘環原子；且該經取代之雜環基為包含4、$、6、7 或8員環及至少一個選自由N、◦及s組成之群的環原子之經取代之環狀基團，其中C作為剩餘環原子。 132106.doc -10- 200908405 8_如明求項3之裝置，其中該環烷基、經取代之環烷基、 %烯基、經取代之環烯基、環炔基、經取代之環炔美、芳基、經取代之芳基、雜環基及經取代之雜環基獨:地為早壤或多環。 9_如请求項8之裝置，其中該環烷基、經取代之環烷基、 %烯基、經取代之環烯基、環炔基、經取代之環炔基、芳基、經取代之芳基、雜環基及經取代之雜環臭為單環。土‘、、、干 10. 如請求項8之裝置，其中該環烷基、經取代之環烷基、環烯基、經取代之環烯基、環炔基、經取代之環炔1、芳基、經取代之芳基、雜環基及經取代之雜環基^多環。 11. 如叫求項7之裝置’其中該雜環基係選自由以下各基團組成之群··吡咯啶基、哌啶基、哌嗪基、n_嗎啉基、硫代N-嗎淋基、高旅咬基”克基、異咬基、咬稀基、吼咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、呋吖基、噁唑基、異噁唑基' 噻唑基、異噻唑基、吼啶基、噠嗪基、鳴咬基"比嗓基、旅喃基、十朵基、異十朵基、㈣基^ 基、吲嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、棠°疋基、喹嗪基、苯并噁嗪基、咔唑基、啡嗪基、啡噻嗪基及啡啶基·，且該經取代之雜環基為經取代之吡咯啶基辰°疋基、哌嗪基、N-嗎啉基、硫代N_嗎啉基、高哌啶基、吮基、異咣基、吭烯基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、呋吖基、噁唑基、異噁唑基、噻 132106.doc 200908405 。全基、異α塞吐基、„比π定義哌喃基、吲哚基、恩噠秦基、嘧啶基、吼嗪基、 w "弓丨D朵基、，口坐A、& A 基、喹琳基、異喹叫木基、& Α °示々基、吲口秦苯并。惡嗓基、十坐基Γ„#嗜唾琳基、嗓咬基、喧嗓基、 12.如請求項1之裝置，其中至秦基、啡噻嗪基或啡啶基。團連同該至少一個％ D各卢個比17各環之兩個相鄰R基環基、經取代之碳環基、之j兩個原子—起形成碳如請求項12之裝置，其中基或經取代之雜環基。鄰R基團連同該至少— 夕個比咯環之該兩個相 1囤口比叹戸二成碳環基或經取代之碳環義衣之該兩個β碳原子一起形 1 4·如請求項1 3之裝置，其之碳環基為單環。。亥蚊環基或經取代該硬環基或經取代之碳環基為多環。 15·如請求項13之裝置，其中 16. 如請求項13之裝置，其中▲山大環或芳環化^系統。、该石炭環基或經取代之碳環基為 17. 如請求項13之裝置，其芳族基。 /碳裱基或經取代之碳環基為 18·如請求们2之裝置，其郇R基團連同該至少—個。比。^個吡咯％之該兩個相成雜環基或經取代之雜環基洛環之該兩個Ρ碳原子-起形 19.如凊求項18之裝置，其中：單環。、Μ雜環基或經取代之雜产Α 20·如請求項—其〜 132l06.doc Μ雜環基或經取代之雜環基為 200908405 多環。如請求項1 8之裝置芳族基。 21. 22. 23. 24. 其中4雜環基或經取代之雜環基為如請求項2之裝置，苴中哕 ^ τ °亥至少一個R’或R基團為烷基、、’工代之院基、芳基或經取代之芳基。士明求項22之裝置’其中該至少一個R’或尺基團為苯基、甲苯基、二甲苯基、菜基、甲基、乙基、正丙基或異丙基。如請求们之裝置，其中該至少一種式⑴之非平面外啉係選自由下式所表示之化合物：

132106.doc 200908405 25. ^凊求項】之裳置，其中至少一個mr基團中之該價原子為0。 26. 如請求項25之裝置，其中該至少一個具有〇作為該價原子之R，或R基團為㈣、絲基、婦氧基、块氧基、聲燒氧，、料氧基、環快氧基、芳縣氧基、㈣基氧基、方炔基氧基、芳氧基、烧基Μ氧基、稀基幾氧基、块基m氧基、經基羰氧基或烷氧基羰氧基。 27.如請求項26之裝置，其中該至少一個具有〇作為該價原子之R’或R基團為羥基或烷氧基。 28·如請求項27之|4，其中該至少一個具有〇作為該價原子之R，或R基團為OH、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或異丙氧基。、月长項1之裝置，其中至少一個R或R，基團係獨立地選自由C1原子、Br原子、1原子及At原子組成之群。 3〇·如請求項丨之裝置，其中至少一個尺或尺，基團具有n作為 S亥價原子。 … 31.如請求項30之裝置，其中該至少一個具有N作為該價原子之R或RI基團係選自由以下各基團組成之群：胺基、烧基胺基、二烷基胺基、烯基胺基、二烯基胺基、炔基胺基、二炔基胺基、N-烷基-N-烯基胺基、N_烷基_N-炔基胺基、N-烯基-N-炔基胺基、醯基胺基、N_醯基_N_烷基胺基、N-醯基-N-烯基胺基、N-醯基-N-炔基胺基、N_ 醯基-N-環烷基胺基、N_醯基-N-環烯基胺基、N_醯基_N_ 芳基胺基、硝基、包含氮價原子之雜環基及包含氮價原 132106.doc \λ 200908405 子之經取代之雜環基。 32. 如請求項1之裝置，其中至少一個尺或尺，基團具有3作為該價原子。 33. 如請求項32之裝置，其中該至少一個包含s作為該價原子之R或R’基團係選自由以下各基團組成之群：硫醇基、烷基硫基、烯基硫基、炔基硫基、芳炫基硫基、芳焊基硫基、芳炔基硫基、環烷基烷基硫基、環烯基貌基硫基、環炔基烷基硫基、環烷基硫基、環烯基硫基、環快基硫基及芳基硫基。 35.如清求項34之裝置 3 6 ·如請求項3 4之裝置 37.如請求項35之裝置苯基苯并卟啉）。 3 8·如請求項36之裝置苯基笨并卟啉）。 3 9.如請求項丨之裝置， 4 0.如請求項1之裝置， 4 1.如請求項1之裝置， 42.如請求項1之裝置 34·如請求項1之裝置，其中Μ為Pt、Pd或Ir。其中Μ為Pt。其中Μ為Pd。其中該至少一種非平面卟琳為pt(四其中該至少一種非平面卟啉為Pd(四其中該裝置為有機光電伏打電池。其中該裝置為光導體電池。其中該裝置為光偵測器。料，且其中該供體材=::置包含供體材料及受體材 43.如請求们之裝置：-種非平面外啉。料’且其中該受體材二襞置包含供體材料及受體材 44·如請求項1之裝置，复該至少一種非平面外來。 "該裝置包含供體材料及受體材 132106.doc 200908405 料，且其中該供體材料包含式⑴之非平面外淋且該受體材料包含式⑴之另一非平面卟啉。 45·如請求項42之裝置’其中該受體材料包含c60。 46. —種製造有機光敏裝置之方法，其包含：提供供體材料及受體材料，其中該供體材料及/或該受體材料包含至少一種式（I)之非平面卟啉： R R

其中： M係選自由以下各物組成之群：Se、Y、La、Ti、Zr、 Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Μη、Tc、Re、Fe、 Ru、Os、c〇、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、 Zn、Cd、Hg、A卜 Ga、In、ΊΊ、Si、Ge、Sn、Pb、P、 As、Sb、Bi、S、Se、Te、P〇、a、Br、I、At、鑭系元素、婀系元素及2H ; R'係獨立地選自由以下各物組成之群：C1原子、以原子、Ϊ原子、At原子及包含與該卟啉之内消旋碳原子連接之價原子之化學基團，其中該價原子係選自由以下各物組成之群：B、C、N、0、Si、P、S、Ge、As、Se、 In、Sn、Sb、Te、ΊΠ、Pb、Bi及 Po ;且 132106.doc -16- 200908405 R係獨立地選自由以下各物組子、I原子、At眉早β今入t成之群.C1原子、Br原子I原+ At原子及包含與_環之β石炭原子的化學基團，其中該價原連接之仏之群· Β、’千係選自由以下各物組成 S、Ge、As、Se、In、 Sn、Sb、Te、T1、Ph、r; » 丄、，〇，或者兩個與該同一吡咯環連接之相鄰R基團連同該料環之該兩則碳原子一起形成碳環基或雜環基；及製造該有機光敏光電裝置，其包含置該放供體材料使其與該受體材料接觸，其中當該供體材料與受體材料均包含至少一種式⑴之非平面°卜啉時，該供體材料中之該至少一種非平面外琳 #該受體材料中之該至少一種非平面卟啉不同。 47. 如請求項1之裝置，其中該裝置係選自由以下裝置組成之群.有機太陽能電池、有機光偵測器、有機光感應器、有機光導體、化學感應器及生物感應器。 132106.doc