TW200906956A - Molding material for MD shrink and MD shrink film - Google Patents

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200906956 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於縱方向（MD )熱縮用成形材料及使用 其之縱方向（M D )熱縮膜。 【先前技術】 熱縮包裝等所使用的熱收縮性膜以往係使用氯乙嫌， 而近年來則趨向於使用由乙烯基芳香族烴與共軛二燒所構 成之嵌段共聚物或其樹脂組成物。 作爲該熱收縮性fe之製造法’通常係採用於濟壓成片 狀之後用所謂拉幅機（tender )的裝置往與片材的行進方 向垂直的方向（即TD方向）（TD: Transverse Direction ，橫方向）延伸至5〜6倍的方法（專利文獻1 )。相對 於此，亦有於擠壓成片狀之同一步驟中經以鑄型輥冷卻後 ，使設置於後方的經溫度調節之輥2支設定爲大的速度差 而沿行進方向（即MD方向）（MD : Machine Direction ，縱方向）延伸以製得膜的方法。 如此般沿膜的行進方向優先施以延伸，得到之熱收縮 性膜稱爲縱方向（MD )熱縮膜。此方法中，自τ模擠壓 出片材，於鑄型時之頸縮若大，則得到之膜於寬方向的厚 度差會變大’致無法得到厚度精確度良好的縱方向（MD )熱縮膜，是其問題。 專利文獻1 :日本專利特開2 0 0 3 - 2 8 5 3 6 9號公報 200906956 【發明內容】 (發明所要解決之課題） 本發明鑑於上述情況，以提供具有良好的收縮性能與 厚度精確度的縱方向（MD )熱縮用成形材料及以該材料 製膜所成之膜爲目的。 (用以解決課題之手段） 亦即，本發明之要旨如下： (1 ) 一種縱方向（M D )熱縮用成形材料，其係相對 於使以下述（I)表示之至少一種成分（a)與以下述（Η )〜（IV )表示之至少一種成分（b)以質量比爲1〇〇/〇 〜5 0/5 0的混合物1 〇 〇質量份中，含有0 · 5〜3質量份之以 (v )表示之成分（c )所成之樹脂組成物，該樹脂組成物 之分子量分布（Mw/Mn ) ( Mw爲重量平均分子量，Μη 爲數平均分子量）超過12 ’且該樹脂組成物中之單體單 位的共軛二烯之含有量爲10〜30質量％; (1)由乙烯基芳香族烴與共軛二烯所構成之嵌段共 聚物 (Π)乙烯基芳香族烴聚合物 (ΠΙ)由乙烯基芳香族烴與（甲基）丙烯酸所構成 之共聚物 ()由乙烯基芳香族烴與（甲基）丙烯酸酯所構成 之共聚物 (ν)橡膠改質苯乙烯系聚合物。 -6- 200906956 (2 )如上述（1 )之縱方向（MD )熱縮用成形材料 ’其中以上述（I)表示之嵌段共聚物中之乙烯基芳香族 烴爲苯乙烯。 (3 )如上述（；！）或（2 )之縱方向（MD )熱縮用成 开夕材料’其中以上述（1)表示之嵌段共聚物中之共軛二 烯爲1，3-丁二烯或異戊二烯。 (4)如上述（1)〜（3)中任一項之縱方向（MD) 熱縮用成形材料，其中以上述（V)表示之橡膠改質苯乙 稀系聚合物爲耐衝擊性聚苯乙烯（HIP S )。 (5 )如上述（1 )〜（4 )中任一項之縱方向（μ D ) 熱縮用成形材料，其含有於以上述（I )表示之嵌段共聚 物中至少有一乙烯基芳香族烴與共軛二烯的單體單元之構 成比例爲均一的無規嵌段部，且該無規嵌段部之乙烯基芳 香族烴的單體單位與共軛二烯的單體單位之比例（質量比 )爲80〜95/5〜2〇的共聚物。 (6 ) —種縱方向（MD )熱縮膜，其特徵在於使用如 上述（1 )〜（5 )中任一項之縱方向（MD )熱縮用成形 材料。 (發明之效果） 用本發明之縱方向（MD )熱縮用成形材料之縱方向 (MD )熱縮膜，由於厚度精確度、熱收縮性優異，故此 等膜可較佳地適用作爲施行各種印刷之標籤與瓶蓋封籤等 之各種包裝用膜。 200906956 【實施方式】 以下就本發明詳細地做說明。 構成本發明之熱收縮性膜的成分（a )〜（e )如下述 〇 作爲製造構成本發明中使用的成分（a )之（I )的乙 烯基芳香族烴與共軛二烯之嵌段共聚物中所用的乙烯基芳 香族烴，可舉出：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯 、p-tert-丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5_二甲基苯 乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，尤以苯 乙烯爲特佳。 作爲（I )之嵌段共聚物之製造中所用的共軛二烯， 可舉出：1,3 -丁二烯、2 -甲基-1,3-丁二烯（異戊二烯）、 2,3-二甲基-1，3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等’尤 以1，3-丁二烯、異戊二烯爲特佳。 (I )之嵌段共聚物之構造及各嵌段之構造並無特別 限定。作爲嵌段共聚物之構造有：由以乙烯基芳香族烴爲 主體之聚合物嵌段、以共軛二烯爲主體之聚合物嵌段所構 成的例如直線型、星型等之嵌段共聚物。又’構成嵌段共 聚物之各嵌段可爲僅由乙烯基芳香族烴的單體單元所構成 之嵌段、由乙烯基芳香族烴與共軛二烯的單體單元所構成 之嵌段、僅由共軛二烯單體單元所構成之嵌段。 再者，於由乙烯基芳香族烴與共軛二烯的單體單兀所 構成之嵌段的情況，其中共聚合之乙烯基芳香族烴，可於 -8 - 200906956 聚合物中分布爲均一狀、亦可分布爲漸減（taper)狀。 其中以乙烯基芳香族烴與共軛二烯之單體單元的構成比例 爲均一之無規嵌段部爲佳，且以該無規嵌段部的乙烯基芳 香族烴與共軛二烯的單體單位之比例（質量比）爲80〜 95/5〜20者爲佳，以83〜93/7〜17爲更佳。再者，（I) 之嵌段共聚物以至少有一此等無規嵌段爲佳。 其次’就前述（I )之嵌段共聚物之製造做說明。 (I )之嵌段共聚物可藉由在有機溶劑中以有機鋰作 爲起始劑’使乙烯基芳香族烴及共軛二烯之單體進行聚合 而製造。作爲有機溶劑可使用丁烷、戊烷、己烷、異戊烷 、庚烷、辛烷、異辛烷等之脂肪族烴；環己烷、甲基環己 烷、乙基環己烷等之脂環型烴；苯、甲苯、乙苯、二甲苯 等之芳香族烴等。 有機鋰化合物爲於分子中鍵結1個以上鋰原子之化合 物’可使用例如：乙基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁 基鋰、第三丁基鋰般的單官能基有機鋰化合物；六亞甲二 鋰、丁二烯二鋰、異戊二烯二鋰般的多官能有機鋰化合物 等。 本發明中所用之乙烯基芳香族烴及共軛二烯可使用前 述者，可分別選擇1種或2種以上用於聚合中。又，於以 前述有機鋰化合物作爲起始劑之活性陰離子聚合（living anion polymerization)中，供給至聚合反應中之乙稀基芳 香族烴及共軛二烯幾乎全量轉化爲聚合物。 (I )之嵌段共聚物的分子量，可由相對於單體全添 -9- 200906956 加量之起始劑的添加量調整。又，（I)之分子量分布可 藉由下述方法使分子量分布（Mw/Mn)擴大爲超過1.2, 其等方法爲：（i)於製造（I)時使用上述之多官能有機 鋰化合物；（i i )於製造（I)時，於中途添加水等失活劑 ，以不致使全部活性陰離子失去活性的量添加，以製造複 數的嵌段共聚物；（iii )將分子量不同的（I )彼此摻合 等方法。 如此得到之嵌段共聚物，可藉由添加水、醇、二氧化 碳等之聚合停止劑（以足以使活性末端去活性化所需之充 分量）而使嵌段共聚物去活性化。作爲自得到的嵌段共聚 物溶液回收嵌段共聚物的方法，可使用下述方法中之任一 方法，其爲：將此溶液投入甲醇等不良溶劑使其析出的方 法；藉由加熱輥等使溶劑蒸發而析出的方法（桶乾燥（ drum dryer )法）；藉由濃縮器將溶液濃縮後以排氣式擠 出機除去溶劑的方法；使溶液分散於水中，吹入水蒸汽將 溶劑加熱除去的方法（蒸汽 '滌除（steam stripping)法） 等。 作爲構成本發明中所使用之成分（b)之（II)的乙 烯基芳香族烴聚合物，可用使用上述列出之乙烯基芳香族 烴之單獨聚合物或2種以上所成之共聚物。尤其是作爲一 般性者可舉出聚苯乙烯。 構成本發明中所使用之成分（b )之（ΠΙ )之由乙烯 基芳香族烴與（甲基）丙烯酸酯所構成的共聚物’可藉由 使前述乙烯基芳香族烴與（甲基）丙烯酸進行聚合而得到 -10- 200906956 ，聚合時各單體可分別選用1種或2種以上。 作爲（甲基）丙烯酸並無特別限定，以丙烯酸、甲基 丙烯酸爲佳。 構成本發明中所使用之成分（b)之（IV)之由乙烯 基芳香族烴與（甲基）丙烯酸酯所構成的共聚物，可藉由 使前述乙烯基芳香族烴與（甲基）丙烯酸酯進行聚合而得 到，聚合時各單體可分別選用1種或2種以上。 作爲（甲基）丙烯酸酯並無特別限定，較佳者爲：丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、 丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸甲酯 '甲基 丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸2-羥乙酯等。 前述（III)或（IV)之共聚物，可使乙烯基芳香族 烴與（甲基）丙烯酸、或乙烯基芳香族烴與（甲基）丙烯 酸酯之質量比分別爲5〜99: 95〜1(以40〜99: 60〜1 爲佳，以70〜99 : 3 0〜1爲更佳）之單體混合物進行聚合 而得到。 構成本發明中所使用之成分（c)之（V)的橡膠改質 苯乙烯系聚合物，可藉由使乙烯基芳香族烴或與其可共聚 合之單體及各種彈性體的混合物進行聚合而得到。作爲乙 烯基芳香族烴可用前述者’作爲可與其共聚合之單體可用 例如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯等。又，作爲彈 性體可用例如丁二烯橡膠、苯乙烯- 丁二烯橡膠、苯乙烯 -丁二烯嵌段共聚物彈性體、氯丁二烯橡膠、天然橡膠等 -11 - 200906956 。作爲如此得到之橡膠改質苯乙烯系聚合物，較佳者爲由 苯乙烯與丁二烯所得到之耐衝擊性聚苯乙烯（HIPS )，理 由在於橡膠粒徑之調整容易之故。 (I )〜（V)之各聚合物、或將此等混練所得之縱方 向（MD )熱縮用成形材料中，視需要可調配以各種添加 劑。作爲添加劑可舉出：各種安定劑、加工助劑、耐候性 增進劑、軟化劑、可塑劑、防霧劑、礦物油、塡料、顏料 、難燃劑、滑劑等。 作爲上述安定劑可使用例如：2-第三丁基-6- ( 3 _第三 丁基-2-羥基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-( 2-羥基-3,5-二第三戊基苯基）乙基]_4,6-二第三戊基苯基 丙烯酸酯、正十八烷基-3- (4 -羥基-3,5 -二第三丁基苯基 )丙酸酯等之苯酚系氧化防止劑；三（2,4_二第三丁基苯 基）亞磷酸酯等之磷系氧化防止劑等。 加工助劑、耐候性增進劑、軟化劑、可塑劑、防霧劑 、礦物油、塡料、顏料及難燃劑等可舉出通常所公知者。 又’作爲滑劑可舉出：甲基苯基聚矽氧烷、脂肪酸、 脂肪酸醯胺、烴系臘等。 本發明之縱方向（MD)熱縮用成形材料可藉由將構 成成为（a)〜（c)之（I)〜（V)混合混練而得到，其 混合混練方法並無特別規定，可用例如韓歇爾混合機、螺 旋帶式摻混機、V型摻混機等進行乾式摻合，亦可更進一 步以擠壓機熔融化並顆粒化。 本發明之縱方向（MD )熱縮用成形材料，可於構成 -12- 200906956 成分（a)之（I) loo質量份中調配入構成成分（c)之（ V ) 0.5〜3質量份（以〇 . 8〜2質量份爲佳）進行混練，作 爲樹脂組成物而得到。有些情況可藉由此調配使縱方向（ MD)熱縮用成形材料的分子量分布（Mw/Mn)超過1_2， 較佳者爲’以前述方法預先將（I )之嵌段共聚物本身的 分子量分布（Mw/Mn)調整爲超過1.2。 成分（c )之（V )若爲〇. 5質量份以下，得到之縱方 向（MD)熱縮膜易發生黏著，無法供與實用，若超過3 質量份，則得到之縱方向（M D )熱縮膜的透明性不佳。 又，本發明之縱方向（MD )熱縮用成形材料，以構 成成分（a)之（I )未達1〇〇質量％、50質量％以上（以 95〜55質量％爲佳）、與構成成分（b)之（II)至（IV )之至少一種〇〜5 0質量％以下（以5〜4 5質量％爲佳） 的比例進行調配混練，相對於得到之化合物1 〇〇質量份調 配以成分（c ) 0 · 5〜3質量份（以〇 · 8〜2質量份爲佳）進 行混練，得到樹脂組成物。藉由如此調配混練，樹脂組成 物之分子量分布（Mw/Mn )會有超過1.2的情況’惟藉由 適當選擇各成分以使樹脂組成物之分子量分布（Mw/Mn ) 超過1 . 2是必要的。 混合物中之成分（b )若超過5 0質量％ ’得到之縱方 向（MD )熱縮膜會有透明性不足、或熱收縮性不足的情 況。又，成分（c )之（V )若爲0 _ 5質量份以下’得到之 縱方向（MD)熱縮膜容易發生黏著’致無法供與實用， 若超過3質量份，則得到之縱方向（MD )熱縮膜的透明 -13- 200906956 性會不佳。 如此得到之用以構成縱方向（MD )熱縮用 的樹脂組成物之分子量分布（Mw/Mn)以超過1 以1.22以上爲更佳，尤以1 .25以上爲特佳。於 分布小於1.2的情況，以T模法擠壓出之片材於 時之頸縮大，致縱延伸後的膜之厚度精確度降低 述分子量分布通常以2.2以下爲佳，尤以1.5以 〇 再者，本發明之縱方向（MD )熱縮用成形 中所佔之單體單位的共軛二烯爲1 0〜3 0重量％ 27重量％爲佳。共軛二烯之含有量若超過30 1 到之縱方向（M D )熱縮膜的剛性會不足，若未3 %，熱收縮性會不足而無法供與實用。 本發明之熱收縮性膜，可用上述之成形材料 擠壓出片材、膜，使其往縱方向延伸，視需要再 延伸而得到。 縱方向之延伸可藉由低速輥與高速輥的速度 ，其延伸倍率並無限制，以1 · 5〜6倍爲佳，以 更佳。若未達1.5倍，熱收縮率會不足，又，於 的情況’由於延伸上有困難故不佳。 橫方向之延伸，於有必要藉由縱方向之收縮 方向之伸展的情況，可用拉幅機施行。延伸倍率 ，以2倍以下爲佳，以1 .8倍以下爲更佳。若超 橫方向之熱收縮率會過大’故不佳。延伸之結果 成形材料 • 2爲佳， >該分子量 ‘自模擠出 ;。又，上 '下爲特佳 材料全體 ，以1 2〜 【量°/〇，得 I 10質量 以Τ模法 往橫方向 差而實現 2〜5倍爲 超過6倍 以抑制橫 並無限制 過2倍， 得到之收 -14- 200906956 縮率必須爲縱方向的收縮率爲較大。 於使用此等膜作爲熱收縮性標籤或包裝材料的情況， 熱收縮率以於100 °C、10秒間爲30%以上爲佳，以40%以 上爲更佳。熱收縮率若未達3 0 %，由於收縮時須高溫，故 對受被覆的物品會有造成不良影響之虞。又，自然收縮率 以於40 °C、7日爲1.5%以下爲佳。又，膜厚度宜爲10〜 150/zm，以 25 〜100/zm 爲更佳。 使用本發明之縱方向（MD)熱縮用成形材料之熱收 縮膜以利用於熱收縮性標籤、熱收縮性封蓋膜等爲特佳， 此外，亦可適當地利用於包裝膜等。 實施例 以下，藉由實施例詳細地做說明。惟，並非解釋爲本 發明限定於下述實施例。 [參考例1] (1)將500kg環己烷置入不銹鋼製之反應容器中。 (2 )添加8.0kg苯乙烯單體，邊攪拌下，於內溫30 °C下添加1 200mL的正丁基鋰（1〇質量％環己烷溶液）， 使其聚合。 (3 )於保持內溫於80 °C下，分別以63.8kg/小時， 8.5kg/小時之一定的添加速度同時添加總量150.0kg之苯 乙烯單體、及總量20.0kg之1,3-丁二烯單體之兩者，添 加完成後保持於該狀態充分的時間。 -15- 200906956 (4 )於1，3 - 丁二烯氣體完全消耗後，於內溫7 5。(：下 —次添加丨4· 〇kg之1，3-丁二烯單體’繼續使其聚合。 (5) 然後，一次添加8.0kg之苯乙嫌單體，使聚合 完成（聚合液A)。 (6) 將500kg之環己烷置入不銹鋼製之反應容器中 〇 (7) 添加8.0kg苯乙儲單體，邊攪拌下，於內溫30 °C下添加1880mL的正丁基鋰（10質量％環己院溶液）， 使其聚合。 (8 )於保持內溫於8 0 °C下’分別以6 3 · 8 k g/小時， 5.5 kg/小時之一定的添加速度同時添加總量15〇〇kg之苯 乙嫌單體、及總量13.0kg之1，3 -丁二稀單體之兩者，添 加完成後保持於該狀態充分的時間。 (9)於1,3_ 丁二嫌氣體完全消耗後，於內溫75〇c下 一次添加21.0kg之1,3-丁二烯單體，繼續使其聚合。 (1〇)然後，一次添加8.0kg之苯乙烯單體，使聚合 完成（聚合液B)。 (11)然後，將聚合液A與聚合液B以質量比2: 1 摻合，將該聚合液添加入甲醇中使聚合物析出。使得到之 聚合物乾燥’得到嵌段共聚物組成物i。 [參考例2] 除了將正丁基鋰（1 0質量％環己烷溶液）之添加量改 爲2400mL以外，係以與得到聚合液B之同樣的做法進行 -16- 200906956 聚合，得到聚合液C。然後’將聚合液A與聚合液c以 質量比2 ·· 1摻合，將該聚合液添加入甲醇中使聚合物析 出。使得到之聚合物乾燥，得到嵌段共聚物組成物2。 [參考例3] (1 )將500kg環己烷置入不銹鋼製之反應容器中。 (2 )添加4.0kg苯乙烯單體，邊攪拌下，於內溫30 °C下添加1 2 0 0 m L的正丁基鋰（1 〇質量。/。環己烷溶液）， 使其聚合。 (3 )於保持內溫於80°C下，分別以100.8kg/小時， 12.5 kg/小時之一定的添加速度同時添加總量127.0kg之苯 乙烯單體、及總量15.7kg之1，3-丁二烯單體之兩者，添 加完成後保持於該狀態充分的時間。 (4 )於1，3-丁二烯氣體完全消耗後，於內溫75°C下 一次添加32.3kg之1，3-丁二烯單體，繼續使其聚合。 (5 )然後，一次添加29.0kg之苯乙烯單體，使聚合 完成（聚合液D )。 (6 )將5 00kg之環己烷置入不銹鋼製之反應容器中 〇 (7 )添加4.0kg苯乙烯單體，邊攪拌下，於內溫30 °C下添加1 8 8 0 m L的正丁基鋰（1 0質量°/〇環己院溶液）’ 使其聚合。 (8 )於保持內溫於80°C下，分別以l〇〇.8kg/小時， 10.0kg /小時之一定的添加速度同時添加總量118.8kg之本 -17 - 200906956 乙嫌單體、及總量11.8kg之1，3 -丁二烯單體之兩者，添 加完成後保持於該狀態充分的時間。 (9 )於1，3 - 丁二烯氣體完全消耗後，於內溫7 5艽下 一次添加36.4kg之1,3-丁二烯單體，繼續使其聚合。 (1〇)然後’一次添加29.0kg之苯乙烯單體，使聚 合完成（聚合液E)。 (11)然後’將聚合液D與聚合液e以質量比2: 1 摻合’將該聚合液添加入甲醇中使聚合物析出。使得到之 聚合物乾燥，得到嵌段共聚物組成物3。 [參考例4] 除了將正丁基鋰（1 0質量％環己烷溶液）之添加量改 爲1 690mL以外，係以與得到聚合液B之同樣的做法進行 聚合，得到聚合液F。然後’將聚合液a與聚合液F以質 量比2: 1摻合，將該聚合液添加入甲醇中使聚合物析出 。使得到之聚合物乾燥，得到嵌段共聚物組成物4。 [參考例5] (1 )將5 0 0 kg環己烷置入不銹鋼製之反應容器中。 (2 )添加4.0kg苯乙烯單體，邊攪拌下，於內溫30 。(：下添加12〇〇mL的正丁基鋰（1〇質量％環己烷溶液）， 使其聚合。 (3)於保持內溫於80°C下，分別以90.0kg/小時， I 1 .5kg/小時之一定的添加速度同時添加總量1〇1 .6kg之苯 -18- 200906956 乙烯單體、及總量13.0kg之1,3-丁二烯單體之兩者，添 加完成後保持於該狀態充分的時間。 C 4 )於ι,3-丁二烯氣體完全消耗後，於內溫75t:下 一次添加48.4kg之1,3-丁二烯單體，繼續使其聚合。 (5)然後，一次添加33.0kg之苯乙烯單體，使聚合 完成（聚合液G)。 (6 )將聚合液G添加入甲醇中使聚合物析出。使得 到之聚合物乾燥，得到嵌段共聚物1。 [參考例6] (1)將50 〇kg環己烷置入不銹鋼製之反應容器中。 (2 )添加4.0kg苯乙烯單體，邊攪拌下，於內溫30 °C下添加1 8 80mL的正丁基鋰（1〇質量％環己烷溶液）， 使其聚合。 (3 )於保持內溫於80 °C下，分別以90.0kg/小時， 8.6kg/小時之一定的添加速度同時添加總量i010kg之苯 乙烯單體、及總量9.6kg之1，3-丁二烯單體之兩者，添加 完成後保持於該狀態充分的時間。 (4)於1,3-丁二烯氣體完全消耗後，於內溫75°C下 一次添加52.4kg之1,3-丁二烯單體，繼續使其聚合。 (5 )然後’一次添加33.0kg之苯乙烯單體，使聚合 完成（聚合液Η)。 (6 )將聚合液G與聚合液η以質量比2 : 1摻合， 將該聚合液添加入甲醇中使聚合物析出。使得到之聚合物 -19- 200906956 乾燥，得到嵌段共聚物5。 如此得到之參考例1〜5之嵌段共聚物組成物之特徵 示於表1。表1中St表示苯乙烯、Bd表示1，3_丁二烯。 [表1] 成分（a) St/Bd質量比 Mw/Mn (I) 參考例1 83/17 1.21 參考例2 83/17 1.26 參考例3 ......- 76/24 1.22 參考例4 83/17 1.16 參考例5 . 69/31 1.02 參考例6 - 69/31 1.22 (實施例1〜8及比較例1〜3 ) 將表1所示之構成成分（a)之（Ϊ)的乙烯基芳香族 ^ 共轭一嫌嵌段共聚物組成物或嵌段共聚物、表2所示 之構成成分（b )之（II )乙烯基芳香族烴聚合物、（III )由乙烯基芳香族烴與（甲基）丙烯酸所構成之共聚物、 及（IV)由乙烯基芳香族烴與（甲基）丙烯酸酯所構成之 共聚物、以及構成成分（c)之（V)橡膠改質苯乙烯系聚 0物（耐衝擊性聚苯乙烯），分別依表3之調配配方（質 里份）用韓歇爾混合機混合後，藉由以擠壓機熔融顆粒化 製造樹脂組成物。 (V )耐衝擊性聚苯乙烯係使用市場上可取得之東洋 本乙_公司製之E640N。 又’膜係用連續式逐次2軸延伸裝置於擠壓溫度210 -20- 200906956 t下成形爲〇. 3 mm的片材後，於表3所示之延伸溫度， 縱向延伸（使用低速及高速輥）爲3倍，橫向延伸（使用 拉幅機）爲1 _ 5倍而製作。 [表2] 成分（b) 聚合物 聚合物構造 單體單位之比例 (質量％) (II) bl 聚苯乙烯 苯乙烯 100 (IV) b2 苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 78 共聚物 甲基丙烯酸甲酯 22 (IV) b3 苯乙烯-丙烯酸正丁酯 苯乙烯 80 共聚物 丙烯酸正丁酯 20 (III) b4 苯乙烯一甲基丙烯酸 苯乙烯 90 共聚物 甲基丙烯酸 10 -21 - 200906956 比較例3 ο ο 1·-^ 9" ^ (Ν (Ν m 'Ο 00 920 m 良好 比較例2 〇 »—< ss 102 1830 00 (N 良好 比較例1 ο 1.16 Ό SO cc 1710 不良 實施例8 ο 1.23 Os 00 1340 良好 實施例7 〇 r— ΟΝ CN CN 1 1230 j ON in 1 良好| 實施例6 〇 ζι Ό 'sO 1410 s 良好 實施例5 g ψ—* 卜 m· 00 1350 cc 良好 實施例4 s ο r—· V-) ON 1590 良好 實施例3 ο 1.22 (N 00 1110 s 良好 實施例2 〇 ψ * (Ν τ^Η Ό 00 1670 s 1良好 實施例1 〇 1.21 VO 00 1690 s 良好 參考例1 參考例2 參考例3 參考例4 參考例5 參考例6 2 2 2 Ο I 1 Mw/Mn Tg (°C) 1 :延伸溫度（°c) MD拉伸彈性係數（MPa) 式 s^ 褂 磐 Q S 厚度精確度 成分（a) 1 成分（b) 成分（ο -22- 200906956 又，本成形材料及膜之各物性係藉由下述方法測定、評價 0 (1 )玻璃轉化溫度 縱方向（MD )熱縮用成形材料之玻璃轉化溫度（Tg )’係依下述步驟（a ) 、（ b )以動態黏彈性法測定，由 其波峰溫度求出。 (a )將各成形材料的顆粒於2〇〇〜250 °c之條件下加 熱擠壓’製作成厚度〇_1〜0.5inm的片材。 (b)自上述步驟（a)得到之片材裁切成適當尺寸之 試驗片，於23°C ' 50%RH室內保管24小時以上之後，用 下述裝置A於該試驗片之形成材料邊改變溫度之下測定 固有損失彈性係數。 裝置A :雷歐梅特利克斯公司製，固有黏彈性測定裝 置R S A 2 (設定溫度範圍··室溫〜i 3 〇 °C，設定昇溫速度： 4°C /分，測定頻率：1Hz) (2 )拉伸彈性係數 對上述製作之延伸膜依據JIS K6871，用A & T公司 製之天希隆萬能試驗機（RTC-1210A )於23°C測定MD方 向之拉伸彈性係數。 (3 )熱收縮率 將上述製作之延伸膜浸漬於1 0 0 °c之溫水中1 〇秒鐘 ，由下式求出。 熱收縮率（％) ={(L1-L2) /Ll}xl00 其中，L1爲浸漬前之長度（延伸方向），L2爲浸漬 -23- 200906956 於1 0 01之溫水中1 〇秒鐘之收縮後的長度（延伸方向） (4 )厚度精確度 對得到之膜的厚度，依寬方向（橫方向）每2cm進 行測定，由最大値與最小値的差依下述進行判斷。 良好：最大値與最小値的差爲未達5 // m 不良：最大値與最小値的差爲5 /z m以上 由表3之結果可知用本發明之縱方向（MD)熱縮用 成形材料的膜之厚度精確度優異。 (產業上之可利用性） 依據本發明，可提供有良好的收縮性能與厚度精度之 縱方向（MD )熱縮用成形材料及用該成形材料製膜所成 的膜。該膜可較佳地利用於熱收縮性標籤與熱收縮性瓶蓋 封籤、包裝膜等。 又，本說明書係引用2007年3月28日提出申請之日 本專利申請案20 07-0 8422 6號說明書、申請專利範圍、及 ί商要之全部內容作爲本發明之說明書之內容。 -24-

Claims (1)

1. 200906956 十、申請專利範圍 1 · 一種縱方向（MD )熱縮用成形材料，其係相對於 使以下述（I)表示之至少一種成分（a)與以下述（II) 〜（IV )表示之至少一種成分（b )以質量比爲100/0〜 5 0/5 0的混合物1 〇〇質量份中’含有〇·5〜3質量份之以（ V )表示之成分（C )所成之樹脂組成物，該樹脂組成物之 分子量分布（Mw/Mn )超過1 .2 ’且該樹脂組成物中之單 體單位的共軛二烯之含有量爲10〜30質量％; (I) 由乙烯基芳香族烴與共軛二烯所構成之嵌段共 聚物 (II) 乙烯基芳香族烴聚合物 (ΠΙ)由乙烯基芳香族烴與（甲基）丙烯酸所構成 之共聚物 (IV) 由乙烯基芳香族烴與（甲基）丙烯酸酯所構成 之共聚物 (V) 橡膠改質苯乙烯系聚合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之縱方向（M D )熱縮用成 形材料’其中以上述（I)表示之嵌段共聚物中之乙烯基 芳香族烴爲苯乙稀。 3 ·如申請專利範圍第1或第2項之縱方向（MD )熱 縮用成形材料’其中以上述（I )表示之嵌段共聚物中之 共軛—烯胃i，3_ 丁二烯或異戊二烯。 4 ·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之縱方向（MD )熱縮用成形材料，其中以上述（V)表示之橡膠改質苯 -25- 200906956 乙稀系聚合物爲耐衝擊性聚苯乙烯（HIP S )。 5 .如申請專利範圍第丨〜4項中任一項之縱方丨 )熱縮用成形材料，其含有於以上述（I)表示之 聚物中至少有一乙烯基芳香族烴與共軛二烯的單體 構成比例爲均一的無規嵌段部，且該無規嵌段部之 芳香族烴的單體單位與共軛二烯的單體單位之比例 比）爲80〜95/5〜20的共聚物。 6. —種縱方向（MD )熱縮膜，其特徵在於使 請專利範圍第1〜5項中任一項之縱方向（MD )熱 形材料。 (MD 嵌段共 單元之 乙烯基 (質量 用如申 縮用成 -26- 200906956 七 無 明 說 單 無簡 igu 為符 圖件 表元 代之 定圖 :指表 圖案代 表本本 代 V 定一二 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無