TW200832056A - Method of creating photolithographic structures with developer-trimmed hard mask - Google Patents

Description

200832056 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本申請案主張2006年9月25 日§史&政# 汀甲峋標題為，，使用可 以―正之硬罩幕產生光微影結構之方法 第_一的優先利益，將其以引用方式併二申文;案 及利泛/與新賴的顯影劑可溶之硬罩幕組成物 及利用硬罩幕組成物於半導體基板上形成結構之方法有 關0

【先前技術】 隨積體電路晶片製造商持續迫切要求較高電路密度， 製造該電路之方法持續挑戰光微影術的極限。近年來，對 此最突出的成績係ArF技術之成熟及浸潰光微影 展0 在彼等技術上的努力係基於非常基本的光物理學原

理’即投影影像之解析度係與投影鏡片之數值孔徑及入射 波長之倒數成比例。然而’利用這些原理提高解析度的代 價係聚焦深度（DOF)顯著降低。 DOF係決定光微影製程之強度及最後最終裝置之產率 之非常實際的要項。為了補償D〇F損失，必須降低光阻厚 度。不幸地，在傳統單層流程中對光阻厚度之降低有限制= 該限制係由蝕刻深度及光阻對基板之選擇性決定。光 阻之蝕刻選擇性在最後幾年已獲得顯著改善，同時對有機 聚合物基光阻之進一步改善已達極限。 、 6 200832056 衫方法，如雙層 厚度。另一已使用之選用方法係經 阻修整法。該修整法可將形態尺寸降 能力，而且（例如）修整線對製造電晶 度係非常重要的。然而，此方法有兩 光阻圖案係經橫向以及垂直修整的。 已從餘刻選擇性方面探究許多新光微 或多層流程以降低光阻厚度。另一已使用 由等向蝕剡進行之光阻修整法。該修整法 低至超出光微影術的能力，而且（例如）修 體閘極以改善裝置速度係非常重要的。然 個基本缺點。首先， 本貝 金直钱刻速率一般為橫向钕刻速率之3倍般高。 因此，已妥善安排的光阻厚度在修整製程中有顯著量之損 失。其次，該修整電漿必將蝕刻底層。此非所需之蝕刻有 時係嚴重的。 【發明内容】 本發明係藉由提供新穎組成物及不具上述缺點之方法 克服先前技術之困難。本發明包括一種適用作硬罩幕層之 組成物。該組成物包含： (A)

、.:

(B) 含有至少一個·〇η基之化合物； (C) 交聯劑；及 (D) 溶劑系統，其中（Α)、（β)及（C)係溶於或分散於該 7 200832056 溶劑系統中。 本t月另夕卜提供利用此及其他顯影劑可溶之硬罩幕組 成物形成具有奈米尺寸形態之微電子結構的方法。最後， 本發明亦關於藉由這些方法所形成之結構。 【實施方式】 本發明係關於適用於製造微電子裝置期間作為硬罩幕

之新穎組成物以及㈣硬罩幕之新穎方法。該組成物較佳 係包含：

CR 其中Μ係選自由Ti及Zr組成之群且各尺係個別選自由氫 及烷基（經分支或未經分支-較佳係選自約Cl至約Ci2，更 ⑩佳係遙自約c 1至約〇6)組成之群。在一特佳具體表現中， R係選自由氫、-CH3及-C3H7組成之群（可由Dup〇nt以 Tyzor®之名獲得）。 以該組成物之總重量為100重量％計，該組成物較佳 係包含從約1重量％至約20重量％之式（1)，更佳係從約2 重量％至約15重量％之式（I)，極佳係從約3重量％至約1〇 重置％之式（I)。更具體言之’以該固體之總重量為重 量％計，所含式（I)量係產生從約5重量％至約4〇重量％， 更佳係從約1 〇重量％至約3 0重量％之μ量。 8 200832056 除了式⑴之外，該組成物較佳亦包含一化合物（π)’ 其包含至少-個可與上式⑴u形成共價鍵 該等基團包括-OR丨，中丨 、 、f 係、自由氫及烷基（經分支或

未、、生为支-較佳係選自約C J h至約cu，更佳係選自約c 、、、勺C 6)組成之群。在一特 行1土具體表現中，這些基團係選自 由-OH及_〇(：21組成之群。 —:二合物(II)應屬電子級且在硬罩幕調配物中亦應安

=、S 該化合物在週遭儲存條件（即20_25。(：）下應持 繽存在溶液中至少約30天。 田合物(π)對顯影速率之控制係重要的。換言之，利 ^化σ物將產生一具有較快顯影速率之組成物， 1較低里之該化合物將產生一具有較慢顯影速率之組 成物。熟諳此技者可^田於_ 、 考了调整該化合物之量以獲得欲進行之牿 定方法所需之_旦 、 去旦 "、、如速率。同時，以該組成物之總重量為1 00 重夏％計，該化合物曰 初之Ϊ 一般將從約0·1重量％至約15番 量％，更佳係從約〇 ^曰 ·2重ΐ°/。至約10重量％，極佳係從約〇.2 重1 %至約2重量0/〇。 在' ’ 一具體表^ ^ 兄〒’此化合物（II)亦包含經選擇以吸收所 給波長之光的弁吞 _ 衣减部分。這些‘部分可經選擇以吸收從約

400毫微米至約1Λ山 、、、J 1 υ耄微米波長之光，適合的光吸收部分之 貫例包括笨甲其戸 土衣。—用於本發明之較佳化合物（II)具有下 式

9 200832056 本發明組成物較佳亦包 等選自由胺基塑料、甘脲产=聯劑。較佳交聯劑包括彼 胺基塑料為最佳。特佳交組成之群者，其中以 Cytec Ind她ies Inc.販賣者叙群係以商品名W由 重量％計，該交聯劑較佳 ^、、且成物之總重篁為100 0/ , φ ^ ^ ,,Λ "攸、力〇·1重量°/〇至約15重量 I 、k、、1重置％至約10重量％，極佳係從約！重 $%至約5重量％之量包含在該組成物中。 必要時，該組成物亦可勺 八 包含多種選用成分。適合的選 =二例包括彼等選自由界面活性劑及黏著助劑組成之 f 纟體表現t，該組成物較佳係實質上不含（即低 ^、 重里/〇，較佳係約〇重量％)任何觸媒。觸媒包含 光酸產㈣及任何其他可以熱力方式或經由曝光引發聚合 反應=父聯之試劑。因此，該組成物較佳係非光敏的（即當 *心在为1焦耳/平方厘米下時，無法將一圖案明確定義 於該層中）。 將所有上述成分分散或溶於有機溶劑中。該硬罩幕組 成物所用之溶劑系統應具有從約1 00°C至約300°c，較佳係 、、、勺12 0 C至約2 0 0 C之濟點。以該硬罩幕組成物之總重量 為100重量％計，該溶劑系統的用量應從約70重量％至約 98重量％，較佳係從約80重量％至約95重量％。較佳溶 ^系統係有機的並包括選自由下列各者組成之群之溶劑： 丙一醇丙基醚、甲基異戊基酮、二（乙二醇）二甲基醚、乙 基_3-乙氧基丙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、 環己酮及其混合物。 200832056 本發明方法係說明於圖1及圖1A中，提供一基板。 基板10可為任何典型微電子基板，包括彼等選自由下列 各者組成之群者··石夕、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、鋁、 鎢矽化鎢、砷化鎵、鍺、鈕、亞硝酸鈕及SiGe。基板i 〇 具有上表面及下表面12、14，而且在所示具體表現中，鄰 接下表面14者係一蝕刻停止層16。

將硬罩幕組成物如上所述者塗布在基板1〇之上表面Η 上以形成具有上表面2〇之硬罩幕層18。該組成物可藉由 任何已知塗布方法塗布，其中一較佳方法係以從約 l，000rpm至約3 〇〇〇rpm，較佳係從約至約 2,5〇〇rPm之速度旋轉塗布該組成物一段從约10秒至約90 車乂 it係彳之約2〇秒至約6〇秒之時間。此外，雖然圖夏a 中所況明之具體表現顯示層18係直接塗布在基板之上 表面12上’應了解任何數目之選用中間層(如抗反射層、 低k ;丨包層、氮化矽層、碳膜）可包含在基板1〇與層18之 間，而層18係塗布在中間層之最上層上。 ^後々層18進行視情況選用之塗布後烘烤以除去溶 』塗布後烘烤一般將在從約8〇。〇至約16〇。〇，更佳係從 、勺100C至約i4〇C之溫度下進行一段從約1〇秒至約 ❼，更仏係攸約20秒至約4G秒之時間。然後，令層18 進订固化烘烤’其—般係在從約160。(：至約2GG°C，更佳係 從約mt；至㈣185〇c之溫度下進行一段㈣％秒至約9〇 秒，更佳係從❸40秒至約6〇秒之時間。 在此SHb烘烤期間，該硬罩幕層18内之組分將彼此反 200832056 應以形成一固化層。在上述組成物係用作硬罩幕組成物之 具體表現中，化學反應將發生在該等組分之間以形成選自 由下列各者及其混合物組成之群之鍵，

其中Μ及R係如先前所定義之同等物。咸信該交聯劑不與 式（I)反應，但該交聯劑取代自交聯並可與化合物（π)反應 以佔據由（111)及（1¥)所形成之，，基材，，内的腔隙。

一固化層18之典型厚度將從約20毫微米至約〗2〇毫微 米，更佳係從約30毫微米至約7〇毫微米。在該層18已 經調配以提供抗反射特性之具體表現中，固化芦之^ 從約400毫微米至約1〇毫微米曰 ^ 毛W不I /反長下係至少約〇 · 1，較 仏係從約0 · 2至約0.6。固化居之枯— ^ 口化層之n值在從約400毫微米至 約1 0宅微米之波長下将δ丨 食下係至；約丨·0，較佳係從約1.5至約 2.0。 〜該固化層18實質上將不溶以型光阻溶劑中。因此， J 7δ亥層14進行剥離試驗時，其將具有低於約5%，較佳 係低於約1%，極佳係約〇% , Wn 詞離比率。该剝離試驗包括 (精由5個不同位置之測量值取平均值）測定固化層之 12 200832056 届度每係初平均膜厚。 Ρ〇ΜΕΑ)^^^π 得者將/合劑（如乳酸乙酯、PGME、 rUMtA)攪在该固化膜上約2〇 旋轉乾燥約2〇·3()秒以m ，嶋·3,500啊 上5個$ 示'合知丨。再度利用橢偏儀於晶圓 上：> 個不同點處測量厚 俜芈妁曰〇 廷些測量值之平均值。這 係十均取終膜厚。 达 < 剥離量係初平均膜厚與 比率係·· /、取、、、十均膑厚間之差異。剝離 剝離％ 剝離量 X 1Μ 一".……............ 初平均膜厚 在二化層18之後，將成像層或光阻(即光敏)組成物塗布 2二：上表面2〇上以便形成具有上表面24之成像層 礎二Γ:ί物可為任何市售光阻並可以使用波長為基 楚作延擇。该光阻一般你 认， 係、工疑轉塗布（如從約l，50〇rpm至 ;?〇°rp…秒)，但可使用任何已知塗佈方法一般 广:"〇C至約辑之溫度下，接著烘烤層22。這些僅 為示範性旋轉速度及睥 ^ 守間和烘烤溫度和時間。這些變數可 由戒ύ奮此技者選擇及/或可尊 J遷循先阻組成物製造商的建議。 烘烤後，成像層22之戸电,„ <尽度一般係小於約250毫微米， 較佳係小於約1〇〇毫微半 ^ ^ ίχ 木’更佳係小於約5 0毫微米，極 佳係從約20毫微米至約 笔说米。此外，雖然圖；[Α中 所成明之具體表現顯示成傻 战像層22係直接塗布在硬罩幕層18 之上表面20 1，應了解任何數目之上列選用中間層皆可 包含在成像層22與硬罩幕層18之間，而成像層22係塗 布在中間層之最上層上。 13 200832056 一罩幕（未顯示出）係位於成像層22之表面24上並將 具有所需波長之光導向該罩幕，其中該罩幕具有經過設計 以谷斗光牙過其中並與成像層之表面24接觸之開口。 熟諳此技者將容易了解開口之排列係基於欲形成於成像層 22、硬罩幕層18及最終在基板表面12中之所需圖案所設 計。本發明方法可使用具有從約4〇〇毫微米至約1〇毫微 米之波長的uv光，但以13·5毫微米、157毫微米、193 笔微米、248耄微米及365毫微米之波長為最佳。

本先後已曝光之成像層22部分係進行一反應而使彼 等部分顯影劑可溶。較钱，硬罩幕^ 18在曝光前係顯 =1]可♦的且在曝光後亦保持此特性。如本文所用之，，顯影 hJ可/合的思味與慣用水性顯影劑如四 隨顯影劑接觸之部分實質上可藉由彼等顯影劑 刀之至}約95%，較佳係至少@ 99%，極佳係約1〇〇% 將藉由一驗_劑如四甲基氫氧傾（ΤΜΑΗ，—般為OWN) 及/或ΚΟΗ(般3〇_4〇0/。）顯影劑接觸秒後除去。 μ ’在曝光後，成像層22與硬罩幕層18係盘顯马 劑yWH或Κ〇Η顯影劑接觸。該顯影劑接觸步驟= 由f貝用方法(如浸潰、混伴、喷霧)進行不同的時 視特定方法所雲$麻：f @ t。 ^ 硬罩幕> 18Λ 程度（包括橫向除去 更罩幕層U在成像層22剩餘部分下之部分)而定 顯影劑接觸將進行一段從約20秒至約60秒，更佳伟二 35秒至肖45 #之時間。在此段 、、 ^ m 〇〇 0茨顯影劑除去 a之已曝光部分及硬罩幕層18在彼等已曝光部分 14 200832056 I之刀而留下開口 26。開”6可 等且最終將轉移至基板10 苒卞脸隙 .Α 硬罩幕板18將藉由顯影劑 如丁MAH及KOH顯影劑以從約 ⑷攸、、〕〇·5耄微米/秒至約10毫微 米/秒，更佳係以從約1毫微 代水/移至約3毫微米/秒之速率 I 示° 顯影劑接觸後，τ形結構28餘留在基板ι〇之表面η 上或表面12上所含之任何中間層上。該τ形結構28因該 硬罩幕層18係顯影劑可溶的而形成，而且橫向蚀刻該層18 將發生在成像層22之未曝光部分下，隨顯影劑接觸時間 的增加而使餘刻量增加。 Τ形結構28包含一垂直腳3〇及一般水平段32。腳％ 係與烘烤後之硬罩幕層18化學相同的並包含上部分34及 下部分36,而該等部分係藉由相對直立側壁^、㈣社 合。側壁38&、鳥—般係彼此平行的且-般亦垂直於基板 表面12,其中下部分36接觸表面12或可能存在於表面η 上之任何中間層。換言之，由直立側m戈鳩與基板 表面12所形成之角”A”係從約7〇。至約11〇。，更佳係從約 80至約1〇〇。，極佳係從約85。至約％。。 段32係與烘烤後之成像層22化學上相同的並包含個 別上表面及下表面40a、40b及端壁42a、42b。上及下表 面40a、40b —般係彼此平行的並與表面12平行，而端壁 42a、42b——般係彼此平行的並與側壁38&、3讣平行，並 般垂直於平面12。段32之下表面4〇b係鄰接腳30之上 部分34。 15 200832056 » 如圖1B所示般’腳3〇具有寬度”w，，，其係在直立側 ^ 3仏、3扑間之最大距離點量得。較佳地，此方法容許” w” 精由a周整如上所討論之顯影時間而在餘刻或其他加工處理 』間無.貝失任何腳3〇之整體高度的方式控制或變得相告 ^本發明方法可產生小於約7〇毫微米，較佳係小於約二 耄微米’極佳係小於約40毫微米之” W，，。 ^段32具有長度”L，，，其係沿一般平行於”W”之平面的 取大距離。在某些應用中，” W，，將近乎等於” L”。然而，在 較佳具體表現中，”W”係小於”L，，。在這些具體表現中，”w” 為” L”之80%或更小，更佳係為” L”之約4〇%至約。此 外，亦如圖1B所示般，τ形結構28具有整體高度”h，，， 其係定義為由基板表面12至段32之上表面4〇a之最大距 離。’’m”較佳係從約2至約5，極佳係從約3至約4。 因此，該線寬已降低超過以成像層22所達到之線寬降低 量，提供顯著優於先前技術之優勢。 _ 如圖1 c所示般，一般以有機溶劑（如市售邊緣球狀物 除去液或預濕溶劑）除去餘留成像層22(呈段32之形式）而 留下圖案化層44。參見圖1D，經由慣用方法(如蝕刻)將圖 案化層44之圖案轉移至基板1〇以形成圖案化基板46。該 硬罩幕層18(呈腳30之形式）具有極低的蝕刻速率且蝕刻 得遠比基板慢。換言之，該硬罩幕層18以低於典型基板 1〇(如矽基板、金屬基板、聚合物膜）之蝕刻速率之約1/3， 較佳係低於約1/10，更佳係低於約1/25，極佳係從約1/4〇 至約1/100的速率钱刻^此在包括^^^氯及氧蝕刻劑之 16 200832056 慣用姓刻劑時為真。圖1D所示結構已準 造步驟如金屬化。 T/、他表 ”較佳地，本發明亦可使用雙重圖案化方法，因此改善 "析度達2倍或更多倍。此方法係說明於圖2中並將類似 號碼用於所有具體表現中以標示類似物。圖2A對應於圖、ic 工”、’員不圖1C然後如何可用作雙重圖案化製程之一部分而 2圖1所述製程。換言之，現在再度塗布已經塗布、進行 4政景> 及顯影之圖1 C/2 Α ίΛ 4康 X ^ 2Α的結構，令其進行微影並顯影以產 :他圖案。參見圖2Β’較佳係先使腳3()進行硬化供烤。 :車“土係在至少約21〇。。，更佳係從約η。。。至約2，。之 f下進订一段從、約3〇秒至約9〇移、，更佳係從約％秒 =60秒之時間。硬化亦可利用輕射取代供烤或除了烘 烤外還利用輻射地進行。 石接著，塗布硬罩幕組成物以形成具有上表面5〇之第二 At幕运48因為固化該層18，然後硬化腳3 0，因此可 =進仃此第二塗布步驟並保持事先形成之腳％完整無缺。 =成物塗佈步驟將類似於上圖1所描述般。此外，一般 不2用圖1具體表現中所用之相同硬罩幕組成物，但此係 必要# ’而且必要時可使用不同組成物。如上述般遵循 同火、烤條件亚可達到類似#度及钮刻㈣。#先前所述 般’成像或光阻層22亦形成於上表面5Q上。 ^在圖2C中，具有所需圖案形成其中之罩幕（未顯示出） 光^於成像層22之表面24上並如上述般重複曝光。已曝 七分再度形成於成像層22中，接著藉與顯影劑接觸而 17 200832056 除去層22之已暖决 ▲先W为以及硬罩幕層1 8在彼等已曝光部 分下方之部分而留下 ^ , 田卜開口 52。廷些開口 52可為孔洞、溝 渠、腔隙。形点且士 一 ^ 一有與先前所述相同之結構形態及特性之 相同T’結構28。如以有機溶劑再度除去段32而留下圖 2D所不之結構°圖2D中餘留在基板表面12上之隆起部 ^或:3〇(類似圖1所討論之腳3〇卜般係指如線或隆起形 最此孔洞、溝渠、腔隙、線或隆起形態之圖案將 移至基板10。

必要時，可重複進行上述塗布、烘烤、曝光、顯影及 成像層除去步驟許多次並可使衫圖案形成於基板表面U 上。令圖結構進行先前所述之剩餘步驟以將該圖案 轉移至㈣1G中。然後，令圖案化基板進行其他製造步 驟（如金屬化）。 實施例 方法。然而，應了 無一者應被視為對 下列貫施例提出根據本發明之較佳 解這些實施例係以說明方式提供且其中 本發明整體範圍之限制。 顯影劑可溶之硬罩幕調配物工 此調配物之成分係列在表I中。原料係在攪拌下以下 列順序混合·· Tyzor® BTP、乙醯乙酸乙 、、六 曰，合劑、Cymei㉟ 1303LF ;及2-氰基-3-(4-經基-苯基）_ π佈馱乙酯。該混合 18 200832056 物係經〇·"致米隔膜過據以除去微粒。當最終調配物以 2,〇〇〇rpm旋轉塗布在石夕晶圓上達4〇秒，接著以12吖下 秒及i峨下60秒進行兩階段烘烤時，產生_ Μ毫微米Η *微米之膜。將該膜以5毫微米/秒±1毫微米/秒之速率容 於0.26 N TMAH中。該膜之折射率（即在193毫微米 下係^0.05’在248毫微米下係18±〇 ()5及在365毫微 米下係1.7±0.05。該膜之消光係數（即k值）在193毫微米 下係0.44±0·05 ’在248毫微米下係〇 42±〇 〇5及在如毫 微米下係0.40±0.05。

表I :硬罩幕調配物I

Cymel® 303LF(由 Cytec Industries 蒋得） 7.90% 1 62% 2_氰基-3-(4-羥基-苯基）·丙烯酸乙酯（由st_Jean Photochemicals 獲得） 1.62% 丙二醇丙基醚（由General Chemical Corp.獲得、 82.5 8% 實施例2 可顯影劑修整之硬罩幕結合KeF阻劑 將實施例1中所製得之顯影劑可溶硬罩幕組成物旋轉 塗布在200釐米矽晶圓上。在2〇51下熱表面上以熱力方 19 200832056 式固化該硬罩幕層60秒。經熱固化之顯影劑可溶硬罩幕 層膜具有70毫微米之厚度。以乳酸乙酯稀釋市售KeF光 阻（UV210，由Rohm&Haas獲得）至原固體含量之六分之一 (1/6)。藉由旋轉將已稀釋光阻塗布在硬罩幕層上以形成厚 度為50毫微米之光阻膜。具有所有該等膜之晶圓在130°C 下烘烤60秒作為塗布後烘烤（PAB)。然後使晶圓曝露在波 長為 248 毫微米之 SVGL/ASML Microscan ΙΙΙ(0·6ΝΑ)上。 曝光後烘烤（ΡΕΒ)係在130°C下進行90秒。該晶圓係利用 _ 0.26N四甲基氫氧化銨（TMAH)顯影60秒。所得線圖案係 表示於圖3中。該硬罩幕之線圖案的寬度為42毫微米。 實施例3 可顯影劑修整之硬罩幕結合Ai*F阻劑 將實施例1中所製得之顯影劑可溶硬罩幕組成物旋轉 塗布在200釐米矽晶圓上。在205°C下熱表面上以熱力方 式固化該硬罩幕層6 0秒，且經熱固化之顯影劑可溶硬罩 _ 幕膜具有40毫微米之厚度。藉由旋轉將市售ArF光阻 (TArF-3a-103，由TOK獲得）塗布在硬罩幕上以形成厚度 為250毫微米之膜。具有所有該等膜之晶圓在110°C下烘 烤60秒作為PAB。然後使晶圓曝露在波長為193毫微米 之八81^[?八8 85 5 00/1 100 掃瞄器（0.75”八及0.89/0_65〇)上。 PEB係在110°C下進行60秒。晶圓係利用0.26N TMAH顯 影60秒。所得線圖案係表示於圖4中。該硬罩幕之所得 線圖案的寬度為66毫微米。 20 200832056 實施例4 顯影劑可溶之硬罩幕調配物Η 此調配物之成分係列在表II中。原料係在攪掉下以下 列順序混合：溶劑；Tyzor® ΑΑ-105 ; Cymel® 1135 ;及 2 氰基-3-(4-羥基-苯基）-丙烯酸乙酯。該混合物係經〇ι微米 隔膜過濾以除去微粒。當最終調配物以2,〇〇〇rpm旋轉塗布 在石夕晶圓上達40秒，接著以12(rc下3〇秒，然後18〇。〇下 6〇秒進行兩階段烘烤時，產生一 4〇毫微米土5毫微米之膜。 將此膜以3毫微米/秒土1毫微米/秒之速率溶於〇 26Ntmah 中。該膜之折射率在193毫微米下係1·6土〇·〇5，在248毫 微米下係1_8±0·05及在365毫微米下係ΐ·7±〇·〇5。該膜之 消光係數在193毫微米下係0·39±0·05，在248毫微米下係 0.3 7土0_05 及在 365 毫微米下係 〇.48土0.05。

表II :硬罩幕調配物II ---- 成分 重量％A Tyzor® ΑΑ-1〇5(乙驢基丙酮酸鈦，由Du Pont 獲得） 4% Industries 獲得） 1.2% 2-氰基-3_(4-羥基-苯基丙烯酸乙酯（由St_jean Photochemicals 獲得） 0.8% Chemical Corp.獲得） 94% 以_組成物中所有成分之總重量為丨〇〇重量。/〇計 21 200832056 將硬罩幕調配物II旋轉塗布在200釐米石夕晶圓上並在 熱表面上120。(：下以熱力方式固化該膜40秒，接著在18(rc 下固化60秒。該經熱固化之顯影劑可溶硬罩幕係4〇毫微 米厚之膜。藉由旋轉將市售Al«F光阻（TAI6016，由τ〇κ 獲得）塗布在硬罩幕上以形成厚度為12〇毫微米之膜。具有 所有該等膜之晶圓在12〇°C下烘烤60秒作為ΡΑΒ。然後使 晶圓曝露在波長為193毫微米之ASML PASS5500/1 100掃 瞄器（0.75NA 及 〇·89/0·65σ)上。PEB 係在 11〇。〇下進行 60 _ 秒。晶圓係利用0_26N TMAH顯影60秒。所得線圖案係 表示於圖5中。此實施例之條件如實施例2及3之彼等條 件般係未經最適化，其顯示可以最適化達到之改善。 實施例5 顯影劑可溶之硬罩幕調配物m 此調配物之成分係列在表ΙΠ中。原料係在攪拌下以 • 下列順序混合：溶劑；TyZor® ΑΑ-105 ; Cymel® 1135 ;及 2-氰基-3-(4-羥基-苯基）_丙烯酸乙酯。該混合物係經微 米隔膜過濾以除去微粒。當最終調配物以2,〇〇〇rpm旋轉塗 布在石夕晶圓上達40秒，接著於12〇〇CT 3〇秒及18〇。〇下6〇 秒進行兩階段烘烤時，製得-4G毫微米±5毫微米之膜。 將此膜以2¾微米/秒±1毫微米/秒之速率溶於 中/亥膜之折射率在193毫微米下係16土〇 〇5且在MS毫 微米下係ι·8±0·05。該膜之消光係數在193純米下係 4 5 —〇·〇5且在248毫微米下係〇·44±〇 〇5。 22 200832056 表III ·硬罩幕言周配物ΠΙ 成分 重量％Α Tyzor® AA-105 ------ 5.1% Cymel® 1135 1.2% 2-氰基-3-(4-羥基-苯基）_丙烯酸乙酯 〇>5% 丙二醇丙基醚 93.2% A JL> A.L. rU ^ 、、 、 ^ . 以該組成物中所有成分之總重量為i 〇〇重量。/〇計 將HM調配物旋轉塗布在200釐米矽晶圓上並在熱表 面上120°C下以熱力方式固化該硬罩幕膜4〇秒，接著在 170 C下固化60秒。該經熱固化之顯影劑可溶硬罩幕係 *微米厚之膜。藉由旋轉將市售ArF光阻（TAI6016)塗布在 该硬罩幕上以形成厚度為i2〇毫微米之膜。具有所有該等 膜之晶圓在12CTC下烘烤60秒作為pAB。然後使晶圓曝露 在波長為193毫微米之ASML PASS5500/1 100掃瞒器 (0.75NA 及 0.89/0·59σ)上。PEB 係在 11〇。(：下進行 6〇 秒。 晶圓係利用0.26N TMAH顯影60秒。所得線圖案係表示 於圖6中。此實施例之條件如實施例2及3之彼等條件般 係未經最適化，其顯示可以最適化達到之改善。 實施例6 顯影劑可溶之硬罩幕調配物 此調配物之成分係列在表IV中。原料係在攪拌下以 23 200832056 下列順序混合：溶劑、Tyzor® AA-105及2-氰基-3-(4-經 基-苯基）-丙烯酸乙酯。該混合物係經〇· 1微米隔膜過濾以 除去微粒。當最終調配物以2,000rpm旋轉塗布在矽晶圓上 達40秒，接著以i2〇°C下30秒及180°C下60秒進行兩階 段烘烤時，製得一 40毫微米土5毫微米之膜。將該膜以2 毫微米/秒±1毫微米/秒之速率溶於〇·26 N TMAH中。該膜 之折射率在193毫微米下係1·6±0·05且在248毫微米下係 1·8±0·05。該膜之消光係數在193毫微米下係〇·49±〇·〇5且 在2 4 8毫微米下係〇 · 4 9 土 0. 〇 5。

表IV :硬罩幕調配物IV 成分 重量％Α Tyzor© AA-105

丙二醇丙基醚

以該組成物中所有成分之總重量為1〇〇重量％計 實施例7

顯影劑可溶之硬罩幕調配物V 此調配你夕a八7么尤》1 τ ·

微米隔膜過濾以除去微粒。 應器中混合TyZ0r® BTP及2,4_戊烷二酮 忒反應溫度在放熱反應期間係保持在室溫 係先與溶劑混合，然後在攪拌下加入剩餘成 係經0.1 、成分。該混合物 當最終調配物以 24 200832056 2,000rpm旋轉塗布在石夕晶μ、去』 ^日日®上達40秒，接著以120〇C下 秒及1 8 0 C下6 0秒進行兩階&祉祕 丁钔卩自奴烘烤時，製得一 77毫微米±s 毫微米之硬罩幕膜。將此滕4古/Λ π扣膜以4笔微米/秒士i毫微米/秒之 速率溶於〇·26 N TMAH中。兮胺夕把4丄方> 一 τ 泛膜之折射率在193毫微米下 係1 · 6 土 0 · 0 5，在2 4 8臺料伞丁乂么，。t Λ 毛械赤下係1·8±0·05且在365毫微米 下係 1·7土〇·〇5。該膜之省水尨 联肖先係數在193毫微米下係 0·39±0·05，在248毫微半下後八丄Λ λ 毛试木下係0.38土0.05且在365毫微米 下係 0·41±0·05。

表V :硬罩幕調配物V

將該硬罩幕調配物旋轉塗布在200釐米矽晶圓上並在 熱表面上120°c下以熱力方式固化該硬罩幕膜4〇秒，接著 在180 C下固化60秒。該經熱固化之顯影劑可溶硬罩幕係 40毫微米厚之膜。藉由旋轉將市售ArF光阻（tai6〇i6◊塗 布在該硬罩幕上以形成12〇毫微米之膜。具有所有該等膜 之晶圓在1赃下烘烤60秒作為ΡΑΒ。然後使晶圓曝露在 25 200832056 波長為193毫微米之ASMLPASS55〇0/1100掃瞄器（〇·75ΝΑ 及0·_·59σ)上。ΡΕΒ係在11(rc下進行6〇秒。晶圓係利 用〇·26Ν TMAH顯影60秒。所得線圖案係表示於圖7中。 【圖式簡單說明】 圖1A至1D係顯示一本發明方法具體表現之流程； 圖2 A至2D係顯示另一本發明具體表現之流程，其中 該具體表現係使用雙圖案化方法； 圖3係顯示實施例2中所測試晶圓截面之掃描電子顯 微鏡（SEM，200KX)照片； 圖4係顯示實施例3中所測試晶圓截面之SEM(2〇〇KX) 照片； 圖5係顯示實施例4中所測試晶圓截面之SEM照片； 圖6係_示貫施例5中所測試晶圓截面之SEm(15〇Kx) 照片；及 圖7係顯示實施例7中所測試晶圓截面之SEM(2〇〇KX) 【主 要元件符號說明】 10 基板 12 上表面 14 下表面 16 姓刻停止層 18 硬罩幕層 26 200832056 20 上表面 22 成像層 24 上表面 26 開口 28 T形結構 30 垂直腳 32 水平段 34 上部分 36 下部分 38a，38b 直立側壁 40a 上表面 40b 下表面 42a，42b 端壁 44 圖案化層 46 圖案化基板 48 第二硬罩幕 50 上表面 52 開口 27

Claims (1)

1. 200832056 十、申請專利範圍： 1·種適用作為硬罩幕層之組成物’該組成物包含： (A) /1 % 0 /GR RO〆!:、 J \ W po 1 /

   其中M係選自由Ti及Zr組成之群；且各r係個 別選自由氫及烷基組成之群； (B) 含有至少一個-OH基之化合物； (C) 交聯劑；及 (D)溶劑系統，其中（A)、（B)及（C)係溶於或分散於該 溶劑系統中。 2·如申明專利範圍第1項之組成物，其中該化合物（B) 另外包含烷氧基。 3·如申明專利範圍帛j項之組成物，其中該交聯劑係 胺基塑料交聯劑。 4·-種形成微電子結構之方法，該方法包括將第一組 成物塗布在-微電子基板或該微電子基板上之中間層上以 於其上形成硬罩幕層，該第一組成物包含： 28 200832056 (A)

   其中M係選自由Ti&Zr組成之群；且各r係個 別選自由氫及烷基組成之群；

   (B) 合有至少—個_〇h基之化合物； (C) 交聯劑；及 (D)溶劑系統， 溶劑系統中。 其中（A)、（B)及（C)係溶於或分散於該 包括將成4 包括將該j Μ毫微i 包括該成 已曝光部^ 顯影劑除, 5.如申請專利範圍帛4項之方法，其另外 層塗布在該硬罩幕層或該硬罩幕上之中間層上 29 200832056 成第二硬罩幕層。 9·如申請專利範圍帛8項之方法，其另外包括·· (c) 烘烤該第二硬罩幕層； (d) 將成像層塗布在該第二硬罩幕層上； ⑷使該成像層曝光以於該成像層中產生已曝光部分及 ⑴使該已曝光部分與顯影劑㈣以便由該基板除去該已 曝光部分及鄰接冑已曝光部&之該硬罩幕層部分而產 生弟一圖案化層。 1〇·如申請專利範圍第9項之方法，其另外包括： 視h况重複（b)-(e) —或多次；並且 將該圖案化層之圖案轉移至基板。 •如申明專利範圍第1 〇項之方法，其中該轉移包括 1虫刻該圖案化層及基板。 —種微電子結構，其包含·· 具有一表面之微電子基板，該基板具有一蝕刻速率· 及 ， 該基板表面上或該基板表面上之中間層上的τ形結 構’該Τ形結構包含： 一垂直腳，其包含一具有一蝕刻速率之硬罩幕，該腳 具有上部分及下部分，其中該等部分係藉由相對 直立側壁結合，而該等側壁一般係垂直於該基板 表面，該下部分接觸該基板表面或中間層；及 一般水平段，其包含一成像層並為： 鄰接該上部分或該上部分上之中間層；並 30 200832056 一般垂直於該直立側壁，其中該硬罩幕蝕刻逮率 係該基板餘刻速率之至少約3倍。 13·如申請專利範圍第12項之結構，其中該腳具有寬 度w且该水平段具有長度” L，，，其中該寬度，，w”係在該等 直立側壁間之最大距離處所量得，長度，，L，，係沿一般平行 於”w”之平面的最大距離，且其中”w”為，，L，，之約8〇%或更 小 〇 14.如申請專利範圍第12項之結構，其中·· # 該水平段具有上表面； 該^形結構具有高度”H,，，其係定義為由基板表面至 該上表面之最大距離； 該腳具有寬度”W”，JL得定羞為贫笪古 八你疋義為Θ 4直立侧壁間之最 大距離；且 係從約2至約5。 15·如申請專利範圍帛12工員之結構， 壁與基板表面形戒一從約8〇。至約1〇〇。之角。、立側 • 16·如申請專利範圍第12項之結構 含選自由下列各者及其混合物組成之群之結構該硬罩幕包 31 200832056

   其中：Μ係選自由Ti及Zr組成之群 由氫及烷基組成之群。 且各R係個別選自 17.如申請專利範圍帛12項之結構，其中該微電子結 構係選自由T列各者組成之群··#、氧切、氮切、氮 氧化m m珅化鎵、鍺、组、亞硝酸组二 1 8. —種微電子結構，其包含： 具有一表面之微電子基板；及

   該基板表面上或該基板表面上之中間層上@ τ形結 構，該Τ形結構包含： 垂直腳，其具有上部分及 ，刀汉卜口Ρ勿，其中該等部分係 藉由相對直立侧壁結合，該下部分接觸該基板表 面或中間層，而且該等直立側壁與基板表面形成 一從約80。至約100。之角；及 般水平段，其係： 鄰接該上部分或該上部分上之中間層；及 一般垂直於該直立側壁。 32 200832056 含 19·如申請專利範圍第18項之結構，其中該垂直腳包 選自由下列各者及其混合物組成之群之結構，

   及

   其中：Μ係選自由Ti及Zr組成之群；且各r係個別選自 由氫及烧基組成之群。 20. 如申請專利範圍f 18項之結構，其中該微電子結 構係選自由下列各者組成之群：彳、氧化⑦、氮化石夕、氣 氧化矽、！呂、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鈕、亞硝酸鈕及 SiGe。 21. 如申請專利範圍帛18項之結構，其中該腳具有寬 度W且忒水平段具有長度”L”，其中該寬度” w”係在該等 直立側壁間之最大距離處所量得，該長度”L，，係沿一般平 行於’’W”之平面的最大距離，且其中”w”為，，L，，之約或 更小。 22·如申請專利範圍第18項之結構，其中： 該水平段具有上表面； 該T形結構具有高度” H ”，其係定義為由基板表面至 該上表面之最大距離； 33 200832056 S亥腳具有寬度” w”，其係定義為該等直立侧壁間之最 大距離；且 11”/”〜’’係從約2至約5。 23.一種形成微電子結構之方法，該方法包括： 提仏祕電子結構，其具有一表面及該表面上視情況選用 之一或多個中間層，該基板具有一蝕刻速率； 等更罩幕、、且成物塗布在該基板表面或該基板表面上之中間

   層以於其上形成一硬罩幕層，該硬罩幕層具有一蝕刻 速率，其中該硬罩幕蝕刻速率係該基板蝕刻速率之至 少約3倍；

   視情況於該硬罩幕層上形成一或多個中間層 =亥硬罩幕層上或該硬罩幕上之巾間層上形成—成像層； 使该成像層曝光而產生該成像層之已曝光部分； 顯影 曝光後之該成像層錢除去該6曝光部分及鄰接該已 曝光部分之該硬罩幕層部分，其中該顯影於該基板表 面上或該基板表面上之中間層上形成_ T形結構， T形結構包含·· 下部分，其中該等部 m a ，而該等側壁一 ’該下部分接觸該基 一垂直腳，其具有上部分及 分係it由相對直立侧壁 般係垂直於該基板表面 板表面或中間層；及 一般水平段，其係： :並且 鄰接該上部分或該上部分上之中間層 一般垂直於該直立侧壁。 34 200832056 24·—種形成微電子結構之方法，該方法包括： 提供一微電子結構，其具有一表面及該表面上视情況選用 之一或多個中間層； 將硬罩幕組成物塗布在該基板表面或該基板表面上之中門 層以於其上形成一硬罩幕層； 視情況於該硬罩幕層上形成一或多個中間層； 於該硬罩幕層上或該硬罩幕上之中間層上形成一成像層； 使該成像層曝光而形成該成像層之已曝光杳卩^^ 顯影曝光後之該成像層以便除去該已曝光部分及鄰接該已 曝光部分之該硬罩幕層部分’其中該顯影於該基板表 面上或該基板表面上之中間層上形成一 Τ形結構，該 Τ形結構包含：

   一垂直腳，其具有上部分及下部分，其中該等部 分係藉由相對直立側壁結合，而該等侧壁一 般係垂直於該基板表面，該下部分接觸該基 板表面或中間層，而且該等直立側壁與基板 表面形成一從約80。至約1〇〇。之角；及 一般水平段，其係·· 之中間層；並且 鄰接該上部分或該上部分上 一般垂直於該直立側壁。 十一、闽式： 如次頁 35