TW200838011A

TW200838011A - Electrolyte comprising eutectic mixture and secondary battery using the same

Info

Publication number: TW200838011A
Application number: TW097101607A
Authority: TW
Inventors: Byoung-Bae Lee; Shin-Jung Choi; Jae-Seung Oh; Ji-Won Park; Young-Kyu Han; Jae Hoon Jung; Jae Duk Park
Original assignee: Lg Chemical Ltd
Priority date: 2007-01-16
Filing date: 2008-01-16
Publication date: 2008-09-16
Also published as: US20100239917A1; JP2010516040A; CN101584077A; JP5673917B2; WO2008088167A1; CN104134820A; KR20080067574A; US8808924B2; TWI423495B; KR100977974B1; CN104134820B

Description

200838011 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種二次電池用之電解質，其確保電池之安全性及同時地具有改善之還原穩定性。【先前技術】近年來，能源儲存技術受到高度重視。因能源儲存技 (、術此應用於可攜式電話、筆記型電腦、個人電腦等，且更能延伸到電動汽車的應用，故能源儲存的研究及發展變得 10越來越明確。基於此，電化學裝置受到廣泛的注意，且其中主要之焦點集中於可充電/放電之二次電池。現行使用的二次電池中，1990年代發展之鋰離子二次電池，相較於如Ni-MH、Ni-Cd及硫酸鉛電池等傳統電池，鋰二次電池因其能提供較高的驅動電壓及較高的能量密 15 度而為目光焦點。 C, 20 3 一般說來，辑子二次電池包括能触人/釋放鐘離子 =陽極與陰極’以及於陽極與陰極間傳輸輯子之電解此，電解質是採用—種包含溶解於—有機溶劑之電解貝鹽類之非水性電解質溶液。可=而’ ΐ含在電解質中之有機溶劑是高度揮發且具有放雷，故f應用於軸子：次電池時，可能過放電、及高溫狀況下導致安全性問題。揭· ：、!解决此問題，日本專利公開第2002] 10225號 5 200838011 liquid)及種以叙為主之離子液體（amm〇nium_based ionic liquid)，其應用於鐘離子二次電池。然而，使用這些離子液體會發生一些問題，如在電壓高於鋰離子還原電位時離子液體於陽極上會發生還原反應、或是咪唑及銨陽離子會 5與鋰離子一起嵌入陽極中。再者，單獨使用咪唑為主之離子液體或銨為主之離子液體於鋰離子二次電池之液態電解質中，會因為在重複之充電/放電循環時，二次電池之電谷置大幅下降，而使得這類的離子液體不適合應用於實際之一次電池十。同時，此離子溶液之製造與過濾過程是極 10 為昂貴且複雜。因此，藉由改善現存電極及電解質成分，或是開發新的電極活性材料或電解質以確保二次電池安全性的嘗試正在進行中。 15 【發明内容】口此，本發明致力於解決上述之問題。本發明之發明人，現，當使用由（a)—包含醯胺基之化合物，其具有^少一導入於其氮-位置之推電子基團（EDG);以及⑻一可離子化鐘鹽所組成之共炫混合物，做為二次電池之電解質成分 2〇時’不僅藉由共熔混合物固有之性質，如良好的熱穩定 $良好的化學穩定性、及高阻燃性，而可確保電池的安。同時因導入於包含醯胺基之化合物之氮-位置之至少 :推電子基團能降低了共熔混合物之還原電位，而可以改。電解質本身的還原穩定性。 6 200838011 鑑於此發現，本發明係提供一種二次電池用之電解質，其具有極佳的還原穩定性，且可確保二次電池之安全性0 技術方案

10 15 20 根據本發明之一實施態樣，提供一種包含共熔混合物之二次電池用之電解質、以及一種包含此電解質之二次電池，其中，此共熔混合物之組成為（a) 一包含醯胺基之化合物，其具有至少一導入於其氮-位置之推電子基團（EDG); 以及（b)—可離子化鋰鹽。根據本發明之另一實施態樣，提供一種調整由一包含醯胺基之化合物及一鋰鹽所組成之一共熔混合物之電化學穩定性可用範圍（electrochemical stability wind〇w)之方法，其藉由調節導入於該包含醯胺基之化合物之氮_位置之至少一取代基之電子提供特性。下文中’將更詳細敘述本發明。用以解決因使用有機溶劑於二次電池中所導致之安全 :問題的另—種習知方法’是藉由使用一共熔混合物做為電解質之一成份。 ^ n ’共溶混合物是指'包含兩種或兩種以上物貝^混合物，因此具有較低之炫點，且共溶混合物特別是 ::室溫下呈現液態之混合鹽類。在此，室溫-般是表示 ^又上限為UHTC，但在某些例子中，係指溫度上限為的的電化學穩定性可用共溶/昆合物不僅因其具有寬廣 7 200838011 乾，、於寬廣的溫度範圍内能以液態存在、高度的溶劑溶合能力（salvation capacity)、非_配位鍵結能力等優點而可取有毒的有機溶劑，同時因為相較於現存溶劑其僅具微置療汽麼，而不會產生電解質揮發及耗盡的問題。再 5者，共熔混合物具有阻燃性，因此可優勢地促進電池安全性。曰然而，共熔混合物具有一問題，即可與其搭配之陽極的是有所限制地，因其電化學穩定性可用範圍涵蓋範圍約為 0.5 至 5.5V。 1〇冑化學穩定性可用範圍是電化學穩定性指標之-，且般拓電池之範圍，其上/下限是以鐘金屬參考電極所量測之半電池氧化/還原電位。亦即，當測量的物質是電化學穩疋的，故其在電化學穩定性可用範圍内是難以被氧化/還原的，然而當超出電化學穩定性可用範圍時，其可能輕易地 15 被氧化/還原及分解。因此，當相對鋰電位之還原電位為〇·5ν或更少之陽極 (例如，如人造石墨之含碳物質）與共熔混合物搭配使用時，共熔混合物會在陽極還原且分解，而導致電池之性能降低。 2〇因此，共熔混合物通常與一相對鋰電位之還原電位為 iv或更咼之陽極一起使用（例如，如鋰金屬，或LiwTiw〇4 之金屬氧化物）。然而，在此例中，陽極與陰極之電位差反而下降，而難以製得高電壓之電池，且可能造成電池能量密度降低。 200838011 此外，為了避免共熔混合物在陽極被還原及分解，可使用月b夠在％極表面形成鈍化膜之化合物做為電解質添加劑。然而，一般皆知，以此方式形成之鈍化膜不僅無法持續作為電極保護膜，而且會產生電池容量降低或其他因 5 使用添加劑所致之壞處等問題，並且也不符合經濟效益。因此，使用共熔混合物為二次電池之電解質成分時，首要考慮的疋轉保共炼混合物及電解質本身之還原的安全性。因此，本發明之特徵為使用一共熔混合物做為二次電 10池電解質之成分，其中此共熔混合物由一包含醯胺基之化合物及一鋰鹽所組成，且導入至少一推電子基團（edg)於包含醯胺基之化合物之氮-位置，因此更能進一步降低共熔混合物之還原電位，並因此從實質平移共熔混合物之電化學穩定性可用範圍至一較低範圍。尤其是，本發明之發明 15 人發現氮β碳（N_c)鍵結之電子密度是影響包含醯胺基之化合物之還原電位的主要因素，並且藉由調整導入於氮位置之取代基的電子提供特性（electron donating property)與電子提供程度（electron donating degree)，以增加氮-碳鍵結之電子密度，而可降低包含醯胺基之化合物之還原電位關 20 於此還原電位是指於半電池中相對於U+/U電位之相對值。 ' 經由量子化學計算，本發明人也發現取代基位置及 EDG數目對於該包含醯胺基之化合物之還原電位具有很大的影響。 200838011 亦即，當包含醯胺基之化合物之氮-位置及氧-位置被至少一 EDG取代時，且改變EDG之電子提供程度或EDG 數目，可計算包含醯胺基之化合物（氨基曱酸乙酯-(ethylcafbamate))之最低未佔據分子軌域（LUMO)值。其結 5 果為，當包含醯胺基之化合物之氧被EDG所取代時， LUMO值之增加程度並未隨著EDG電子提供程度增加而明顯增加。反之，包含醯胺基之化合物的氮被EDG所取代時，LUMO值增加之程度反而較明顯。再者，LUMO值呈現隨著取代氮-位置之EDG數目增加而變大之趨勢。因為 10 LUMO值越大，半電池中之還原電位越小，可由此結果得知，當EDG取代氮位置且較佳地取代氮位置之EDG數目增加時，能降低包含醯胺基之化合物之還原電位。

0 UMmim cm

〇 umoiem ojs 因此，本發明可降低共熔混合物還原電位，從而使共熔混合物之電化學穩定性可用範圍可以平移到較低的範圍。換言之，本發明可避免因共熔混合物與陽極間之相對鋰電位之電位差而導致共熔混合物的還原分解，因而改善 200838011 共熔混合物及電解質本身的還原穩定性。根據本發明之共熔混合物之一成分是具有至少一 EDG導入於其氮之位置之一包含醯胺基之化合物。可使用任何EDG而無特別限制，只要其為電子予體（electron 5 donor)，且較佳地使用一具有取代基常數（σρ，Hammett substituent constant)小於0之原子團做為EDG。特別是，取代基常數（σρ)越小，為越好的EDG。EDG的非限定例子包括C1-C20烷基、胺烷基、C2〜C20烯基、芳基等等。 f' 包含醯胺基之化合物可具有線性結構及/或環狀結 10 構。本發明之包含醯胺基之化合物可為式1或2所表示之化合物，且其非限定例子包括 N-乙基乙醯胺 (N_ethylacetamide)、N-甲基脲（N-methylurea)、N，N’-二甲基脲（N，N’-dimethylurea)、N-甲氨基甲酸乙 6旨（ethyl N-methylcarbamate) 、 N-乙氨基甲酸乙酉旨（ethyl 15 N-ethylcarbamate)、N，N-二曱基氨基甲酸乙 S 旨（ethyl N，N-dimethylcarbamate)、N-曱氨基甲酸曱醋（methyl ^ N-methylcarbamate)、N，N-二甲基氨基甲酸甲酉旨（methyl N,N-dimethyl carbamate) 、 N-曱基已内醯胺 (N-methylcaprolactam)、N，N-二甲基氨基曱酸苯酉旨（phenyl 20 N，N-dimethylcarbamate)、N- 丁基氨基曱酸甲醋（methyl N-butylcarbamate) 、N-苯氨基甲酸甲酉旨（methyl N-phenylcarbamate) - N_ 乙基氨基曱酸甲 _ (methyl N-ethylcarbamate)、以及N-乙基-N-苯基乙基氨基曱酸醋 (N-ethyl-N-phenylethylcarbamate)。這些例子可單獨使用或 11 200838011 合併使用。 [式1] % % 在式1中，R2及R3之至少 ^ ^ i 〇 10

或齒素；而X·係選由氫（Η)、碳（〇、矽（Si)、氧（〇)、氮（N)、磷（P)、及硫（S)所組成之群組，且〇當χ = η、m = 〇，i〇當 X = Ο 或 S、m = 1，iii)當 X = N 或 P、m=2，及 iv)當 X = C或Si、m=3,其中每一 Rl係各自獨立地選自由氫、鹵素、C1-C20烷基、胺烷基、烯基、及芳基、所組成之群 [式2] Ο

式2中，R5是EDG;X係選自由碳（C)、矽（Si)、氧（〇)、氮（N)、磷（P)、及硫（S)所組成之群組，且i)當X = 〇或S、 m = 0，ii)當 X = N 或 P、m=l，及 iii)當 X = C 或 Si、m =2，其中每一 R4係各自獨立地選自由氫、鹵素、Cl -C20烧基、 12 200838011 胺烧基、烯基、及芳基所組成之群組；以及η是1至10 之整數。本發明共炼混合物之另一成分為可離子化鋰鹽。此方式中’因為包括此共熔混合物之電解質本身包含一鋰鹽， 5既使在鋰二次電池中需要鋰離子從兩電極（一陰極與一陽極）/舌性物質嵌入/釋出，此共炼混合物之電解質具有不需要額外加入鋰鹽之優點。再者，因為鋰離子（Li+)是唯一出現在電解負中之陽離子，不像習知離子液體電解質，所以不需要擔心其他陽離子阻礙鋰離子嵌入陽極中，而造成電 10 池性能之提升。鋰鹽是一表示結構為Li+Υ-之鹽類，且鋰鹽之陰離子 Y並無特殊限制，只要其可與鋰形成鹽類即可。此陰離子之非限定例子包括 F-、Cr、Βγ·、Γ、N〇3·、n(cnv、Blv、 C104、PF6、（CF3)2PF4、（CF3)3PF3-、（CF3)4PF2、（CF3)5PF-、 15 (CF3)6P_、CF3S〇3、CF3CF2S(v、（CF3S〇2)2N、（FS〇2)2N- cf3cf2(Cf3)2c〇·、（CF3S〇2)2CH，、（SF5)3c.、（CF3S〇2)3C_、 cf3(cf2)7scv、cf3c〇2·、ch3ccv、SCN·、（cf3cf2so2)2n-、及其類似物。 §本發明之共溶混合物應用於二次電池電解質時，該 20包含醯胺基之化合物對裡鹽之莫耳比率較佳範圍從1:1至 8:1，更佳為從2:1至6:1。雖然本發明之共熔混合物之熔點無特殊限制，較佳為共熔混合物在溫度10(rc或更低時為液相，且更佳為在室溫（60〇c或更低）時為液相。同日寺，本發明之共溶混合物之 13 200838011 黏度並無特殊限制，但較佳為等於或小於100cP。共熔混合物可以一般習知的方式製備。舉例來說，共熔混合物可混合一包含醯胺基之化合物與一鋰鹽，然後讓產生之混合物在室溫或50至70°c下反應。在製備程序中， 5 因為包含醯胺基之化合物之羰基（00)及胺基（·ΝΗ2)，使得可離子化鋰鹽之陰離子與陽離子間之鍵結變弱，並且使包含醯胺基之化合物及鋰鹽（其原本呈現固態）的熔點下降，因而能形成在室溫下呈現液態之共熔混合物。 f' 除了共熔混合物，根據本發明之二次電池電解質可更 10 包括：（a) —第一化合物，其還原於一高於共溶混合物相對鋰電位（Li/Li+)之還原電位之電位，以形成一保護膜；（b) 一第二化合物，具有一高於陰極電位之氧化電位，並因此消耗過充電電流；或第一及第二化合物兩者。第一化合物並無特殊限制，只要它可以在高於共熔混 15 合物之相對鋰電位（Li/Li+)之還原電位下可被還原以形成一鈍化膜於陽極表面，並因此能避免陽極與電解質間之副 , 反應，進而改善電池之性能。第一化合物之非限定例子包

Lj 括 12-冠-4 醚（12-crown-4)、18-冠-6 _(18-crown-6)、鄰苯二酸石炭酸醋（catecholcarbonate)、碳酸亞乙烯酷 20 (vinylenecaerbonate)、亞石荒酸乙烯 S旨（ethylenesulfite)、1，3-丙石黃酸内酯（l，3-propane sultone)、氯甲酸甲酉旨 (methylchloroformate)、丁二醯亞胺（succinimide)、肉桂酸曱酯（methylcinnamate)、N-乙醯内醯胺（N-acetyl lactam)等等。 14 200838011 再者，第二化合物無特殊限制，只要其具有高於陰極電位之氧化電位，以消耗過充電電流，經由避免過充電所致之電池爆炸及/或燃燒，因而改善電池之安全性。第二化合物之非限定例子包括聯苯家族（biphenyl family)，例如鹵 5 <代〉笨（hal〇benzene)、環己基苯（cyclohexylbenzene)及二甲苯（xylene)之笨家族（benzene famiiy)，以及其相似物。本發明的二次電池電解質之應用類型本發明之二次電池電解質並不限於特定類型之應〇用’但可為兩形式，即液體電解質類型與凝膠聚合物電解 10 質類型。 (1) 因為上述之共熔混合物在室溫下為液態，共熔混合物本身即可作為二次電池電解質。 (2) 峰膠聚合物電解質類型是指一包括共熔混合物之 $膠聚合物電解質，並且可在有共熔混合物的情形下透過 15單體♦合製備而成，或是將共熔混合物注入於一已經製備好的聚合物或凝膠聚合物。〇 ①首先，敘述藉由單體之聚合反應而製備之凝膠聚合物電解質。、/旋膠水合物電解質可由聚合一電解質前驅溶液而形 20 ::電解貝4驅溶液包含⑴一包含酿胺基之化合物及鐘孤之/、熔此合物，以及（ii)能藉由聚合反應形成凝膠聚合物之單體。早體之種類並無限制，只要其能夠經由聚合反應形成一凝膠聚合物即可 1 J ’沒類早體之特定例子包括乙烯基單體 15 200838011 等。乙烯基單體具有如下優點，當與共熔混合物混合後能提供透明之聚合物產品之優點、以及可調整為簡單的聚合條件。本發明可使用之乙烯基單體之非限定例子包括丙烯 5 腈（acrylonitrile)、甲基丙浠酸曱醋（methyl methacrylate)、丙稀酸甲酉旨（methyl acrylate)、2-甲基-2-丙稀腈 (methacrylonitrile)、甲苯乙烯（methyl styrene)、乙浠基酯 (vinyl esters)、氣乙烯（vinyl chloride)、偏二氣乙稀 (vinylidene chloride)、丙稀醯胺（acrylamide)、四氣乙烯 10 (tetrafluoroethylene)、乙酸乙烯 S旨（vinyl acetate)、氯乙浠 (vinyl chloride)、甲基乙烯基酮（methyl vinyl ketone)、乙烯（ethylene)、苯乙烯（styrene)、對曱氧基苯乙稀 (para-methoxystyrene)、對-氰基苯乙浠（para-cyanostyrene) 等。較佳地，能藉由聚合反應形成凝膠聚合物之單體，能 15 夠於聚合反應時展現較低的體積收縮，且能夠允許電化學裝置内之原位聚合反應polymerization)。 . 電解質前驅溶液可更包括有一聚合反應起始劑或一感光起始劑。起始劑受熱或UV光會分解而形成自由基，然後經由 20 自由基聚合反應與單體反應形成凝膠聚合物電解質。不使用任何起始劑而進行單體聚合反應也是可能的。一般而言，自由基聚合反應包括一起始步驟，其中形成具有強反應性之過渡分子（transient molecule)或活化點；一成長步驟，其中單體加成到活性鏈之一端而在鏈之端點形成另一 16 200838011 5 Γ 10 15

20 個活性點；一鏈轉移步驟，其中活性點轉移到其他的分子；以及一終止步驟，其中活性鏈之中心被破壞。可使用在聚合反應之熱起始劑包括：例如過氧化苯甲醯（benzoyl peroxide)、過氧化乙酿（acetyl peroxide)、過氧化二月桂醯（dilauryl peroxide)、過氧化二-第三丁基 (di-tert-butyl peroxide)、異丙苯過氧化氫（cumyl hydroperoxide)、過氧化氫（hydrogen peroxide)等有機過氧化物或過氧化氫化合物，以及例如2,2-偶氮二（2-氰基丁烧）(2,2-azobis(2-cyanobutane))、2,2_ 偶氮二（甲基丙基腈）(2,2-azobis(methylbutyronitrile))、偶氮二（異丙基腈）(azobis(iso-butyronitrile)，AIBN)、偶氮二曱基-戊腈 (azobisdimethyl-valeronitrile，AMVN)之偶氮化合物（azo compounds)，例如烧基銀化合物（alkylated silver compounds)等之有機金屬化合物。此外，能夠經由如紫外線之光而形成自由基之感光起始劑之非限定例子包括氣苯乙酮（chloroacetophenone)、二乙氧基苯乙酮（diethoxy acetophenone，DEAP)、2_ 經基-2-曱基-1-苯基丙酮 (l-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone，HMPP)、1-經基環己基苯基曱酮（1 -hydroxycyclohexyl phenyl ketone)、α -氨基苯乙酮（a -aminoacetophenone)、安息香鱗（benzoin ether)、苯基二曱基縮酮（benzyl dimethyl ketal)、二苯基酮 (benzophenone)、嗟 °頓酮（thioxanthone)、2-乙基蒽酉昆 (2-ethylanthraquinone，2-ETAQ)等。此外，本發明之電解質前驅溶液中混合比例為重量 17 200838011 八亦即，（共熔混合物）χ :(能藉由聚合反應形成凝膠聚。物之單體)y ·(感光起始劑)z之重量比為〇·5〜〇·95 : 〇·〇5 0.5 · 〇·〇〇〜〇·05，且 x+y+z=1。更佳為，X 為〇·7〜〇·95， y 為〇·〇5〜0.3，Ζ 為〇·〇〇〜〇·〇ι。在上述成分之外，電解質前驅溶液更可選擇性地包含其他習知的添加劑。 …、在此，可根據習知技術之一般方法，利用電解質前驅 /合液而形成一凝膠聚合物電解質。舉例來說，可藉由電池 ί 内之原位聚合反應形成凝膠聚合物電解質。可以使用紫外 1〇光照射或加熱而起始該原位聚合反應。關於此，凝膠聚合物電解g升> 成之程度較佳是使凝膠聚合物電解質不會發生漏損的私度，以及電解質不會過度聚合至造成體積收縮的程度，而其可以利用聚合反應時間、聚合反應溫度以及光輻射Ϊ而控制。例如，聚合反應溫度可介於4〇至8〇。〇， 15聚合反應時間較佳為在20至60分鐘的範圍，雖然聚合反應時間可依照聚合反應溫度與起始劑之種類而改變。 G ②於本發明之另一較佳實施例中，將共熔混合注入於一已經製備完成之聚合物或是凝膠聚合物物中。本發明可使用之聚合物之非限定例子包括聚曱基丙 20烯酸甲醋（pdymethy1 methacrylate)、聚偏二氟乙烯 (polyvmylidene difluoride)、聚氯乙稀（polyvinyi chloride)、聚氧化乙烯（p〇iyethyiene 〇xjde)、聚甲基丙烯酸羥基乙酯（polyhydroxyethyl methacrylate)等。任何該技術領域習知之凝膠聚合物均可使用。 18 200838011 5

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③於本發明之另一較佳實施例中，先將一聚合物與一共熔混合物溶解在一溶劑中，然後移除溶劑而形成凝膠聚合物電解質。在此，共熔混合物是包含在聚合物基質中。雖然在選擇溶劑時並無特別限制，但也可以使用現行應用於電池之有機溶劑。溶劑之非限定例子包括甲苯 (toluene)、丙酉同（acetone)、乙腈（acetonitrile)、四氫吱喃 (tetrahydrofuran，THF)、碳酸丙烯酯（propylene carbonate， PC)、碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯 (diethyl carbonate，DEC)、碳酸二曱酉旨（dimethyl carbonate， DMC)、碳酸二丙酯（dipropyl carbonate，DPC)、二甲基亞石風 fdimethyl sulfoxide)、二甲氧乙烧（dimethoxyethane)、二乙氧乙烧（diethoxyethane)、N-曱基-2- 0比洛烧酮 (N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、碳酸甲乙醋（ethyl methyl carbonate, EMC)、γ- 丁酸内酉旨（gamma-butyrolactone， GBL)、或上述之混合物。這些有機溶劑因其具有易燃性而可能劣化二次電池的安全性。因此，較佳為進使用少量之此類有機溶劑。此外，目前可應用於鋰二次電池阻燃劑之鱗酸鹽類，其非限定例子包括填酸三甲S旨（trimethyl phosphate)、填酸三乙酉旨（triethyl phosphate)、磷酸乙基二曱醋（ethyl dimethyl phosphate)、填酸三丙酯（tripropyl phosphate)、碟酸三丁酉旨（tributyl phosphate)、或上述之混合物。此外，移除溶劑之方法並無特殊限制，且任何一般的加熱方法均可使用。 20 200838011 ;一分隔於二次電 w…本&月之-次電池可包括：-陰極；-陽極早70 ;以及一電解質，其中該電解質包括上述池之電解質。且鐘二次電池一次電池、鐘較佳地，該二次電池為一鋰二次電池，的非限疋例子包括鋰金屬二次電池、鋰離子 ♦合物二次電池或鋰離子聚合物電池。電位可包括一具有上限為4.抓之充電電壓之高

電池，同日寸也包括充電/放電範圍為〇¥至42 電池。 · I曰逋、二次=池可藉由使用習知技術之方法而製造。根據此方法之=貫例，兩電極（一陰極與一陽極）與一插置於電極中間之分隔單元相互堆疊而形成一電極組，然後將包含共溶混合物之電解質注入其中。、可使用於本發明之二次電池之電極無特殊限制，且可 15以一般習知方法製備。例如，製備一電極漿料（eleCtrode slurry)，其藉由混合與檀拌一電極活性物質以及一選擇性具有黏結劑、導電劑與分散劑之溶劑，然後塗佈此電即漿料於一金屬集電器（current collector)上，接著壓合與乾燥。一陰極活性物質或一陽極活性物質可使用為電極活 20 性物質。陽極活性物質是一種能夠嵌入或釋放鋰之物質，且只要是習知技術中之任何種類之陽極活性物質均可使用。本發明中，不僅可使用相對鋰電位還原電位為IV或更大之陽極活性物質，也可使用相對鋰電位還原電位為〇至1V(特 20 200838011 別為0至0.5V)之陽極活性物質。陽極活性物質可以是含碳物質、金屬、金屬氧化物、類金屬、或包含類金屬之合金。含碳物質可以是高結晶或低結晶的含碳的物質，且其非限定例子包括碳、石油焦碳、活性碳、石墨、或其他碳 5 家族。再者，金屬氧化物可以是類-尖晶石結構之氧化物，且其分限定例子包括 W〇3、Mo〇3、LiCr3〇8、LiV3〇8、TiS2、 Li4/3Ti5/3〇4、其混合物、及其相似物。特別是，陰極活性物質可包括任何目前已使用於一般二次電池陰極中之任何一般的陰極活性物質。陰極活性物 10 質之非特定例子包括：鋰-過渡金屬複合氧化物（lithium transition metal composite oxides)，其包括 LiMxOy (其中 M= Co、Ni、Μη、CoaNibMnc)，例如鐘-猛複合氧化物（lithium manganese composite oxides)(如 LiMn2〇4)、鐘-鎳氧化物 (lithium nickel oxides)(如 LiNi02)、鋰-鈷氧化物（lithium 15 cobalt oxides)(如LiCo02)、或包含其他過渡金屬部分取代錳、鎳及鈷之其他氧化物；硫屬化物（chalcogenide)(如二氧化錳、二硫化鈦、二硫化鉬等）；或其類似物。這些例子中，更佳為 LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、 Li(NiaCobMnc)02(其中 0<a<l、0<b<l、0<c<l、 20 a+b+c。1)、LiNii_yC〇y〇2、LiCoi·γΜϋγ〇2、LiNiι_γΜηγ〇2 (其中 0<Y< 1)、Li(NiaCobMnc)〇4(0<a<2、0<b<2、0<c

< 2、a+b+c=2)、LiMn2.zNiz04、LiMn2-zCoz04(其中 0< Z < 2)、LiCoP04、LiFeP04，或其混合物。陰極集電器之非限定例子包括銘、鎳、或其組合之金屬薄片。 21 200838011 本發明中可使用之分隔單元包括多孔性分隔單元，其功能為防止兩電極間内部短路，且其充滿著電解質。分隔單元之非限定例子包括聚丙烯為主體、聚乙烯為主體、或聚烯烴為主體之分隔單元，或一包括無機材料結合於多孔 5 性分隔單元之複合多孔性分隔單元。除上述構成元件之外，二次電池可更包括可更包括導電彈性物質，用以填充於該二次電池之剩餘空間。上述方法所得到之鋰二次電池之外觀形狀並無特殊限制。鋰二次電池可為一罐狀之圓柱形的電池、一稜柱狀 10 的電池、或是一袋狀類型的電池。此外，本發明提供一種調整由一包含醯胺基之化合物及一鋰鹽所組成之一共熔混合物之電化學穩定性可用範圍（electrochemical stability window)之方法，其藉由調節導入於該包含醯胺基之化合物之氮-位置之至少一取代基之 15 電子提供特性。亦即，包含醯胺基之化合物之還原電位是藉由取代此包含醯胺基之化合物之氮位置的拉電子基團 (electron withdrawing group，EWG)而升高，並因此降低 N-C鍵之電子密度；或是包含醯胺基之化合物之還原電位是藉由取代此包含醯胺基之化合物之氮位置的推電子基 20 團（electron donating group，EDG)而下降，並因此增加 N-C 鍵之電子密度。以此方法，共熔混合物之電化學穩定性可用範圍能實際平移至較高/較低的範圍。再者，藉由調整取代基之電子提供程度，可更精準的調整共熔混合物之電化學穩定性可用範圍。 22 25 200838011 【實施方式】本發明之實施模示以下將以較佳貫施例及比較例詳細敘述本發明。應瞭解的是，以下實施例僅為說明而已，本發明並不侷限於此。 5 實施例1 1_1·共溶混合物之製備藉由混合7g的N-甲氨基曱酸乙酯（CH3NHCOOC2H5；) 及6g的LiN(S〇2CF3)2(莫耳比為3:1)，然後在室溫下，氮氣環境下，逐漸地攪拌此混合物12小時後，得到一共熔 10混合物（13S)。接著，在〇·3 torr的真空環境下降低此共熔混合物之含水量至20ppm或更低。 1_2·二次電池之製備 <陰極之製備> 15 將LlCo〇2為陰極活性物質，人造石墨為導電材料， =及聚偏氟乙烯（P〇lyvinylidene flu〇ride)為黏結劑，以重〇量比為94:3:3混合後，Ν-甲基吡咯烷酮 (N-methylPyrrolidone)加入此混合物中而形成漿料。將此漿料塗佈在-銘箱上，然後在13代乾燥2小時，則陰極製 20 備完成。一作為陽極活性物質之石墨碳、人造石墨及黏結劑以重 = 混合後，N_甲基料炫酮加人此混合物而形水饵。將此漿料塗佈在一銅箔上’然後在13〇。。乾燥2 23 200838011 小時，則陽極製備完成。〈二次電池之組裝〉準備如上所述之陰極與陽極，每一個尺寸為1 cm2，並插置一分隔單元於陰極與陽極間，然後將95重量分之 5 步驟1-1所製得之共熔混合物與5重量分之碳酸亞乙烯酯 (vinylene carbonate)所組成之電解質注入零極組中，而完成一二次電池，如圖1所示。比較例1 C 與實施例1相同之方式製備共熔混合物及包括此共熔 10 混合物電解質之二次電池，除了用6g氨基甲酸乙酯 (NH2COOC2H5)取代 7g 的 N-甲氨基曱酸乙酯 (CH3NHCOOC2H5)。比較例2 與實施例1相同之方式製備共熔混合物及具有包括此 15 共熔混合物電解質之二次電池，除了用6g氨基甲酸甲酯 (methylcarbamate)(NH2COOCH3)取代 7g 的 N-甲氨基甲酸 € 乙醋（CH3NHCOOC2H5)。比較例3 與實施例1相同之方式製備共熔混合物及具有包括此 20 共熔混合物電解質之二次電池，除了用14g之N-三氟甲氨基曱酸甲酯（methyl N-trifluoromethylcarbamate)(CF3NHCOOCH3)取代 7g 的 N-甲氨基曱酉曼乙酯（CH3NHCOOC2H5)。實驗例1:共熔混合物還原電位之評估 24 200838011 使用循環伏安法進行實驗，測量實施例1-1及比較例 1至3所製得之共熔混合物之還原t位，其量測結果如圖 2所示。實驗中，玻璃碳作為工作電極，鋰金屬作為參考電極，以及鋰金屬作為對電極。再者，測量之掃瞄速度為 5 50mV/s 〇實驗之結果顯示，包括有N-甲氨基甲酸酯之實施例 1-1之共熔混合物（乙烯基（EDG)取代在醯胺基之氮的位置），其還原電位約為0.3V(見圖2之曲線a);而各別包括氨基曱酸乙酯或氨基甲酸曱酯之比較例1及2共熔混合物 10 (並無取代基導入醯胺基之氮的位置），其還原電位分別約為0.55V及0.60V(見圖2之曲線b及c)。反之，包括N_三氟甲氨基曱酸曱酯（CF3NHCOOCH3) 之比較例3之共熔混合物（三氟甲基（EWG)取代在醯胺基之氮的位置），其還原電位約為0.8V，相較於比較例1與2, 15 比較例3之共熔混合物之還原電位相當高（見圖2之曲線 d) ° 由此，可以確認包含醢胺基之化合物之共溶混合物之還原電位的改變，是依據導入於此包含醯胺基之化合物之氮的位置之取代基的電子提供特性。特別可以確定的是， 20 一包含EDG導入於氮-位置之含醯胺基化合物之共熔混合物之還原電位，較低於沒有導入取代基於氮位置或具有導入EWG於氮-位置之含醯胺基化合物之還原電位。因此，值得注意的是，在本發明中，當使用一包含EDG 導入於氮位置之含醯胺基化合物之共熔混合物做為電解 25 200838011 質之成分時，電解質之電化學穩定性可用範圍可平移到較低的範圍。實驗例2:二次電池性能之評估 5 f' 10 15 20 在本實驗中，實施例1及比較例1至3所製備之每一個二次電池均在0.5C速率下進行充電及放電，測量隨著充電/放電循環之放電容量及充電/放電效率，測量結果繪製於圖3至6。在實施例1-2中，使用一包含EDG導入於氮-位置之含醯胺基化合物之共熔混合物做為電解質成分，而此二次電池於50次充電/放電循環之後呈現90%之放電容量及 99.7%之充電/放電效率（見圖3)。相反地，在比較例1及2中，使用各個不具有取代基導入於氮-位置之含醯胺基化合物之共熔混合物做為電解質成分’於2 0次充電/放電循環之後，比較例1之二次電池呈現60%或更少的放電容量，以及95%的充電/放電效率 (見圖4)。再者，比較例2之二次電池呈現40%之放電容量’且其充電/放電效率並不穩定（見圖5)。特別地，比較例1及2之二次電池在第一次充電/放電循環即呈現放電容量快速下降之結果。在比較例3中，使用一具有三氟甲基（EwG)取代於醯胺基之氮-位置上之N_三氟甲氨基曱酸甲醋 (CFsNHCOOCH3)之共熔混合物做為電解質成分，於兩次的充電/放電循環後，此二次電池呈現0之放電容量並因此並無法作為電池來使用。 26 200838011 5 Ο 10 15 c 20 由此，可以確定是，當使用一包含EDG導入於氮-位置之含醯胺基化合物之共熔混合物做為電解質之成分時，電解質本身之還原電位之降低是足以使其具有較佳之還原穩定性。特別是，在電解質之電解質成分中，使用的共熔混合物，其為包括未導入任何取代基於氮_位置或具有EWG取代於氮-位置之含醯胺基化合物之共溶混合物，是難以與具有〇·5ν或更低之相對鋰電位還原電位之陽極一起使用（例如，人造石墨）；而本發明之電解質中，電解質之成分是採用一包含EDG導入於氮位置之含醯胺基化合物之共熔混合物，因此可以與具有〇·5ν或更低之相對鋰電位還原電位之陽極一起使用，並且亦能改善使用壽命與充電/放電效率〇產業利用性由以上可之，本發明之二次電池用之電解質中，其電解質成分包括-具有至少-EDG導人於氮_位置之含酿胺基化合物與鋰鹽之共熔混合物，故能確保電池之安全性及同時改善電解質本身的還原穩定性。再者，本發明之包含有此共熔混合物之電解質是可以與具有IV或更低（特別是〇·5ν或更低）之相對鋰電位還原電位之陽極一起使用。本發明已敘述目前認為可能是最實際及最佳的實施例，應理解的是本發明並非侷限於所揭露之實施例及圖不。反之，本發明包含申請專利範圍内之精神與範疇中之 27 200838011 各式不同的修改及變化。【圖式簡單說明】圖1係為一硬幣式二次電池結構之剖面圖。 5 Γ 10 15 ί. 圖2係實驗例1量測實施例1-1及比較例1至3之共熔混合物之還原電位圖，其中曲線a標示為實施例1，曲線b標示為比較例1，曲線c標示為比較例2，曲線d標示為比較例3。圖3係實施例1之鐘二次電池放電容量之循環次數函數之圖示。圖4係比較例1之鋰二次電池循環次數對應放電容量之圖示。圖5係比較例2之鐘二次電池循環次數對應放電容量之圖示。圖6係呈現比較例3之鐘二次電池循環次數對應放電容量之圖示。【主要元件符號說明】陰極 3分隔單元及電解質 6幣型罐狀上蓋 2陽極 4分隔體 5幣型罐狀外殼 7密封橡膠 28 1

Claims

200838011 十、申請專利範圍： 1· 一種二次電池用之電解質，包括一共熔混合物，該共熔混合物之組成為： (a) 包含醯胺基之化合物，其具有至少一導入於其氮 5 位置之推電子基團（EDG);以及八 (b) —可離子化鋰鹽。 2·如申請專利範圍第丨項所述之電解質，其中該共熔〇、屍合物因該推電子基團之導入而具有-降低的還原電位。 3·如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中該推電土團有小於〇之取代基常數（Hammett substituent constant) 〇 4·如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中該包含酿胺基之化合物係如下式1或式2所示： 15 Ο [式1] Ra · 式1中，R2及R3之至少一為推電子基團，且另一為氫或_素；而X係選自由氫(H)、碳（C)、矽（Si)、氧（〇)、氮（N)、磷（P)、以及硫（S)所組成之群組，且丨）當χ =氮、 m = 0，ii)當X =氧或硫、m = 1，丨⑴當χ =氮或磷、m =2， iv)當X =碳或矽、m = 3，其中每一 I係各自獨立地選自由氫、鹵素、C1-C20烷基、胺烷基、烯基、以及芳基所組 29 20 200838011 成之群組； [式2] 〇

5 式2中，R5為推電子基團；X係選自由碳（C)、矽 (Si)、氧（0)、氮（N)、磷（P)、以及硫（S)所組成之群組，且 i)當X =氧或硫、m = 0，ii)當X =氮或填、m = 1，及iii) 當X =碳或矽、m = 2，其中每一 R4係各自獨立地選自由氫、鹵素、C1-C20烷基、胺烷基、烯基、以及芳基所組成 10 之群組；以及η為介於1至10之整數。 5.如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中該包含醯胺基之化合物係選自由 Ν-乙基乙醯胺 (N_ethylacetamide)、Ν-甲基脲（N-methylurea)、Ν，Ν’-二甲 I，基脲（N，N’-dimethylurea)、Ν-曱氨基甲酸乙醋（ethyl 15 N-methy 1 carbamate) 、 N-乙氨基甲酸乙醋（ethyl N-ethylcarbamate)、N，N-二甲基氨基甲酸乙醋（ethyl N，N-dimethylcarbamate)、N-曱氨基曱酸甲醋（methyl N-methylcarbamate)、N，N-二甲基氨基曱酸曱酉旨（methyl N5N-dimethyl carbamate) 、 N-甲基已内醯胺 20 (N-methylcaprolactam)、Ν，Ν-二曱基氨基甲酸苯酉旨（phenyl N，N-dimethylcarbamate)、N- 丁基氨基曱酸曱 S旨（methyl 30 200838011 5 Ο 10 15 c； 20 N-butylcarbamate) 、 N-苯氨基甲酸甲醋（methyl N-phenylcarbamate)、N-乙基氨基曱酸曱酉旨（methyl N-ethylcarbamate)、及N-乙基-N-苯基乙基氨基曱酸酯 (N-ethyl-N-phenylethylcarbamate)所組成之群組。 6. 如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中該鋰鹽之陰離子係選由 F、Cr、Br-、Γ、N(V、N(CN)2-、BF4·、 CIO，、PF，、（CF3)2PF4' (CF3)3PF3、（CF3)4PF2-、（CF3)5PF·、(CF3)6p-、CF3S03-、cf3cf2so，、（cf3so2)2n·、（fso2)2n_、 cf3cf2(cf3)2co·、（CF3S02)2CH-、（sf5)3ct、（cf3so2)3c·、 CF3(CF2)7S03-、CF3C02-、CH3C02-、SCN-、以及(cf3cf2so2)2>t。 7. 如申請專利範圍第1項所述之電解質，更包括·· (a) —第一化合物，其還原於一高於該共熔混合物相對鐘電位（U/U+)之還原電位之電位，以形成一保護膜； (b) —第二化合物，具有一高於陰極電位之氧化電位，並因此消耗過充電電流；或 (c) 第一及第二兩者化合物。 8·如申請專利範圍第1項所述之電解質，其為—液體形式之電解質。 9·如申請專利範圍第1項所述之電解質，其為一凝膠聚合物形式之電解質。 10·如申請專利範圍第9項所述之電解質，其藉由一電解質前驅溶液聚合而成，其包含⑴該共熔混合物；以及 (ii)能夠經由聚合反應而能形成凝膠聚合物之單體。 31 200838011 5 Ο 10 15 ί 20 11 ·如申請專利範圍第9項所述之電解質，其藉由將該共熔混合物注入於_聚合物或—凝膠聚合物製備而成。 12·如申請專利範圍第9項所述之電解質，其是藉由 /合解水合物及該共熔混合物於一溶劑中，然後移除該溶劑製備而成。 13. —種二次電池，包括：一陰極；一陽極；一分隔單元；以及如申印專利範圍第1項至第12項所述之任一項之電解質。 '14·如申請專利範圍第13項所述之二次電池，其中該陽極其相對鐘電位之還原電位為〇至1 V。15 ·如申睛專利範圍第13項所述之二次電池，其中該陽極係選自由含碳物質、金屬、類金屬、以及包含類金屬之合金所組成之群組。 16·如申睛專利範圍第13項所述之二次電池，其充電 /放電電壓範圍之上限為4.35V。 17· 一種調整由一包含醯胺基之化合物及一鋰鹽所組熔混合物之電化學穩定性可用範圍之方法，其藉由調節導入於該包含醯胺基化合物之氮_位置之至少一取代基之電子提供特性。 18·如申請專利範圍第17項所述之方法，其中，至少推電子基團（EDG)係導入於該包含醯胺基之化合物之氮 32 200838011 -位置，因能實質平移該共熔混合物之電化學穩定性可用範圍至一較低範圍。 Ο 33