TW200827404A - Adhesive composition of low molecular weight polyaminopolyamide-epichlorohydrin (PAE) resin and protein - Google Patents

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200827404 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係針對由低分子量聚醯胺基胺-表_醇樹脂（PAe 樹脂）及某些蛋白質（諸如大豆粉或大豆蛋白分離物）或木質 素製成之黏著劑組合物，及其用於製備諸如層壓薄板或膠 合板複合物之木材複合物之用途。 【先前技術】 眾所周知PAE聚合物用作造紙過程中之濕強添加劑。已 知使用此等PAE聚合物作為基於蛋白質或木質素之黏著劑 的固化劑組份之技術（參見美國申請案2005/0282988)。已 知PAE與諸如大豆粉、大豆蛋白分離物之蛋白質或木質素 一起作為用於木質纖維素之黏著劑之用途（Kaichang u， 美國專利7,252,735，2007年8月8曰）。 目前此類型黏著劑之侷限性為黏著劑調配物在所要固體 含里下之1¾黏度及短的黏著劑適用期。高黏度阻礙黏著劑 於基板上之應用。通常需要添加水使該黏著劑達到可工作 之黏度。額外之水降低固體含量，因而減少添加至基板上 之活性材料之量。此外，為得到最終產物，常必須以時 間、生產率及能量為代價來移除此水。在工業上仍對製備 具有較長儲存穩定性及增加之處理容易性的含PAE黏著劑 存在需要。 【發明内容】 本發明係針對含有低分子量（亦即在2,〇〇〇_5〇,〇〇〇 g/m〇1 之間）之聚醯胺基胺-表鹵醇（PAE)聚合物及大豆蛋白或木 124231.doc 200827404 質素之組合物，其中蛋白質或木質素與PAE之重量比為 100:0.1 至 0,1:100 〇 本發明亦係針對該等組合物用作黏合諸如層壓板、膠合 板、粒子板、定向刨花板及纖維板之木材材料之黏著劑的 用途。 由於液體組合物之黏度指示組合物中聚合物之分子量， 組合物中所用之PAE之低分子量亦可由小於〇 3 dl/g之低比 濃黏度（Reduced Specific Viscosity，RSV)表示。此等低莫 耳重量或低黏度PAE區別於此項技術中具有1〇〇,〇〇〇 g/m〇1 或更高莫耳重量之高分子量PAE。 車父低之黏者劑黏度提供較佳之處理性質，以及使該黏著 劑調配物中有較少之水。較低之黏度使得黏著劑材料易於 處理及提供黏著劑調配物之適用期。可藉由滾筒塗佈、刮 刀塗佈、擠壓、簾式塗佈、泡沫塗佈機及噴霧塗佈機（其 一實例為旋轉碟式樹脂塗抹器（spinning disk resin applicator)) 來達到黏著劑之塗覆以製造工程木材產品及其他類型之適 用材料。儘管對於不同等級及類型之塗覆要求不同，當使 用此等塗覆技術時（尤其用於黏著劑調配物之喷霧時），較 低之黏度較佳。 【實施方式】 如上所述，本發明係針對低分子量熱固性聚醯胺基胺_ 表氯醇樹脂（PAE樹脂）在包含PAE樹脂及蛋白質或木質素 之黏著劑組合物中之用途。此等黏著劑適用於黏結木材與 其他材料。低分子量PAE樹脂具有允許其在高固體含量下 124231.doc 200827404 製備及處理而不會遇到凝膠穩定性之問題的較低黏声與 用高分子量PAE樹脂製備之黏著劑調配物相比， 权低黏度 PAE樹脂亦適用於提供較低黏度pae/蛋白質黏著咧組人 物。已意外發現用低分子量PAE樹脂製成之黏著劑^ 之乾及濕黏著性質與由高分子量pAE樹脂所提供之乾及濕 ^ 黏著性質相當。 • 較低黏度黏著劑組合物提供使用高分子量PAE樹脂所不 籲 能提供之若干益處。此比濃黏度提供較長之儲存穩定性及 增加之分配黏著劑之能力。較低黏度亦改良黏著劑之抽汲 且允許該黏著劑比由高分子量PAE樹脂所製成之相應黏著 劑組合物在較高固體含量下更易於喷霧。 PAE合成 PAE樹脂之合成為兩步驟製程。首先藉由聚胺與聚鲮酸 或聚羧酸衍生物之縮聚製備聚醯胺基胺。聚羧酸為具有至 少兩個羧酸（羧酸酯）官能基之有機化合物。接著將所得聚 • 醯胺基胺溶解於水中且在水溶液中與表氯醇反應以製備^ 終PAE產物。在25°C下由Brookfield黏度計所量測本發明之 PAE樹脂的黏度20%固含量下為小於75 cps。 • 本發明中所使用之PAE樹脂之分子量小於1〇〇,〇⑽ 咖01。該分子量大於2,〇〇〇 g/mol，較佳大於5，_ g/mol。該分子量較佳為約5,000至8〇,〇〇〇 g/m〇1，更佳為約 10,000至約80,000 g/mol。在25。〇下於j M氯化銨中2%濃度 下所置測的本發明PAE樹脂之比濃黏度（RSV)小於〇 3 dL/g，更佳小於〇.25 dL/g。RSV為與聚合物分子量直接相 124231.doc 200827404 關之聚合物溶液黏度之量度。一般而言，RSV可在0,0500 至0.300 dL/g範圍内。根據Brookfield黏度，ΡΑΕ樹脂20% 固體水溶液之黏度可在85 cps至小於15 cps之範圍内，諸 如 10 cps 或 5 cps。 通常在大氣壓下藉由在125 °C至200°C之溫度下加熱聚羧 酸與聚胺1至1 〇小時同時收集在該反應中產生之凝結之水 來製備聚酿fe基胺。當使用減壓時，可使用諸如75。〇至 1 50°C之較低溫度。在此反應結束時，將所得產物以總聚 合物固體之重量計約20%至80%之濃度，更通常以約3〇0/〇 至70%之濃度且最通常以約40%至60%之濃度溶於水中。 可使用二酯替代二酸來製備聚醯胺基胺。當使用二醋 時’聚合反應可在較低溫度下進行，較佳在大氣壓下在約 10 0 C至17 5 C下。在此情況下’副產物為醇，醇之類型視 二酯本身而定。舉例而言，當使用二甲基酯時，醇副產物 為甲醇，而乙醇為自二乙酯所獲得之副產物。當使用減壓 時，可使用諸如75°C至150°C之較低溫度。 雖然可使用具有兩個以上羧酸酯基團之聚敌酸，伸通常 使用二羧酸及/或衍生物來製備聚醯胺基胺。適合聚羧酸 包括（但不限於）丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、檸檬 酸、丙三曱酸（1，2,3-丙烧三甲酸）、丁烷四甲酸、 氮二乙西文、N，N’N，N _乙一胺四乙酸、1，2_環己燒·甲酸 環己烧二甲酸、M-環己烷二甲酸、鄰苯二甲酸、間 苯二甲酸、對苯二甲酸、^,4-苯三甲酸（偏苯三甲酸）及 1，2,4,5-苯四曱酸（苯均四酸）及其混合物。 124231.doc 200827404 亦可使用聚羧酸衍生物製備聚醯胺基胺。此等衍生物可 為羧酉夂酉曰、酸齒化物或酸酐。此等衍生物通常比相應幾酸 更有對胺之反應性，所以使用羧酸廣生物製備聚酿胺基 胺之反應條件—般比由聚Μ及隸製備聚SI胺基胺所使 用之反應條件溫和。

田使用♦羧酸之酯來製備聚醯胺基胺以製造本發明中所 用之ΡΑΕ時’通常使用甲酯或乙酯。在此情況下，在合成 中將醇副產物（甲醇或乙醇）蒸館出且該合成可在比使用相 應羧酸時低之溫度下進行。在由聚幾酸醋及聚胺合成聚酸 月女基i皿胺中可使用諸如甲氧化納之強驗性催化劑。適合之 聚羧酸之特定_己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二 馱一乙i曰、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯及戊二酸二乙 酯0 可用於製備聚醯胺基胺之適合酸酐包括（但不限於）丁二 酸軒、順丁烯二酸肝、N，N，N，，N，·乙二胺四乙酸二肝、鄰 本一甲酸肝、苯六甲酸兩：芬贫仏 . 斗、了％酐及本均四酸酐及其混合物。 使聚竣酸鹵化物與聚胺沒虛 妝反應以形成聚醯胺基胺。尤其適 合的為聚羧酸氯化物。在此愔 ’、 隹此h况下，該反應可在極低溫度 下進行。適當聚羧酸鹵化物可拉 ^ 化物了精由聚羧酸與亞硫醯氯或三 氯化磷之反應而自聚羧醅制 命，，二 R1備。實例包括（但不限於）己二 酿氯、戊二醯氯及癸二醯氯。 獨之聚羧酸或其衍生物以 酸及聚羧酸衍生物之混合 可在聚fc胺基胺合成中使用單 及聚羧酸之混合物。此外，聚緩 物亦適用於此反應中。 12423I.doc -10- 200827404 多種聚胺可用於製備聚醯胺基胺。此等聚胺包括一般種 類之聚伸烷基聚胺，其可為聚伸乙基聚胺、聚伸丙基聚 胺、聚伸丁基聚胺、聚伸戊基聚胺、聚伸己基聚胺及^ = 合物。更特定έ之，預期適用之聚伸烧基聚胺可表示為聚 胺，其中氮原子由式-CnIi2n-之基團連接在一起，其中^為 大於1之小整數且分子中該等基團之數目在2至約8之範圍 内。氮原子可連接於基團-CnHh-中鄰近之碳原子上或連接 於較遠一些之碳原子上，但不連接於同一碳原子上。 此不僅涵蓋使用可以適當純形式獲得的諸如二伸乙基三 胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺及二伸丙基三胺之聚 胺，亦涵蓋混合物及各種粗聚胺物質。舉例而言，藉由氨 與二氣乙烷反應所獲得之聚伸乙基聚胺的混合物（精製程 度僅為移除氯、水、過量氨及乙二胺）為滿足條件之起始 物質。因此，在申請專利範圍中所使用之術語，，聚伸烷基 聚胺π係指且包括上述任何聚伸烷基聚胺或指該等聚伸烷 基聚胺及其衍生物之混合物。 其他適用之聚胺包括（但不限於）雙伸己基三胺（ΒΗΜΤ)、 Ν-甲基雙（胺基丙基）胺（ΜΒΑΡΑ)、胺基乙基-哌嗪（ΑΕρ)及 其他聚伸烷基聚胺（例如精胺、亞精胺）。聚胺較佳為二伸 乙基三胺（DETA)、三伸乙基四胺（丁ΕΤΑ)、四伸乙基五胺 (ΤΕΡΑ)及二伸丙基三胺（DPTA)。 當在聚醯胺基胺之合成中使用二胺時，其並不促成終產 物中之胺官能基，因為兩端均已反應形成醯胺鍵。此起到 稀釋聚合物中之胺官能基之作用，亦即胺當量分子量增 124231.doc 200827404 加。在某些情況下，希望增加聚醯胺分子上之第二胺基之 間隔以改變聚醯胺-表氯醇錯合物之反應性。此可藉由用 諸如乙二胺、丙二胺、己二胺及其類似物之二胺取代一部 刀水伸院基聚胺來貫現。為此目的，可將多達約8之聚 伸烷基聚胺置換為分子當量之量的二胺。常為此目的之 置換為約5 0%或5 0%以下。 類似於在聚醯胺基胺合成中添加二胺，胺基羧酸或内醯

胺增加胺官能基之間之間隔而對聚合物不促成任何胺官能 基。含有至少三個碳原子之適當胺基羧酸或其内醯胺亦適 用於增加本發明之間隔。例如，為此目的卜胺基己酸及己 内醯胺為適合之添加劑。 已揭不提供對聚醯胺基胺分子量及結構控制的若干製備 聚醯胺基胺之方法。此等方法包括使用單官能封端劑鮮 制分子量，如美國專利5,786,429、$國專利5,9Q2,862及美 國專利Μ22，_巾賴心所㈣科料时文引用的 气併入本文中。在聚酿胺基胺合成中該封端劑之使用為 :併入用作本發明中之起始物質的聚醯胺基胺之適用特 徵。例如’當製備封端聚醯胺.基胺時，可用單官能酸置換 一部分二酸及/或可用單官能胺置換-部分聚胺。 、 當製備聚醯絲料可㈣各種料、條件 ;::者包r㈣序、條件及物質，且包括彼等二ί 混合物起始:：:二:二二竣酸及聚伸燒基聚胺之等莫耳 量（較佳約2莫耳）耳二酸或聚伸燒基聚胺使用—定 早S月b羧酸或單官能胺封端劑。 i24231.doc -12- 200827404 了藉由°周郎糸統中雙官能及單官At c 對量來控制縮合聚合物之分子量二：:(封端劑)之相 官能添加劑對於縮合聚合物之作用為，里工1之理，及早 數目平均聚合度或聚合物鏈中之單體;、:的。， 式1根據組份之草耳㈣一體早70的平均數目。等 反應。 、“疋義Dpn，假定所有官能基均完全 π·] ^>Pn = (l+r)/(l-r) 其中r疋義為單體單元之比率且如下計算： r 二 A/(B+2C) 八及B為雙官能單體組份且C為單官能& %、 總是小於卜 藉由使用特定量之單官能反應物製備受控分子量產物。 :亥組：物可根據自A部分二缓酸、B部分聚伸燒基聚胺及c =2封端部分(所有部分以莫耳量給出)所製備之聚 @ik胺基細疋義。 當㈣時，封端部分將為單官能胺且c將等於約2(八· B卜當B>A時’封端劑將為單官能酸且⑽等於約2(b_ A)。因此，等式[2·]重寫為·· r=B/(A+2C) [3·]。 聚醯胺基胺具有之DPn範圍較佳在約3至5〇,更佳Oh範 圍在3至40，且最佳DPn範圍在約3至3〇。 n 在生產聚酿胺基胺之反應中可使用I種溫度及反應時 間。。溫度較佳在U5t與26(TC之間，更佳在約丨饥與 200°C之間，且反應混合物在此等溫度下維持較佳約之至η 124231.doc 13 200827404 小時之間，更佳約2至6小時之間。 用作封端劑之適合單官能胺 胺’包括單烷基胺及單烷醇胺 烷基胺及二燒醇胺。 包括（但不限於）單官能第一 ，及單官能第二胺，包括二

單官能第-胺包括(但不限於)丁胺' 乙醇胺(亦即單乙醇 胺細A)、環己胺、2_甲基環己胺、％甲基環己胺、4_甲 基壤己胺、笨甲⑮ '異@醇胺（亦即單異丙醇胺卜單-第二 丁醇胺、2-胺基_2_甲基+丙醇、三（經基甲基）胺基甲燒、 四氫糖胺、糠胺、3_胺基-❻丙烧二醇、κ胺基·丨·去氧_ D-山梨糖醇及2.胺基·2_乙基·u•丙烧二醇。單官能第二胺 包括（但不限於）二乙胺、二丁胺、二乙醇胺（亦即遍）、 • -正丙、二里丙醇、- 错一 > /、内咚妝一-弟一丁醇胺及N-甲基苯甲 胺0 適用於封端聚醯胺基胺之單官能羧酸包括（但不限於）苯 甲酸、2-羥基苯甲酸（亦即水揚酸）、3_羥基苯甲酸、乙 酸、笨基乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2_乙基 己酸、油酸、鄰甲苯酸、間甲笨酸及對曱苯酸、鄰甲氧基 苯甲酸、間甲氧基苯甲酸及對甲氧基苯甲酸。 適用於封端聚醯胺基胺之單官能缓酸酯包括（但不限於） 乙酸曱酉曰、乙酸乙醋、苯甲酸曱酉旨、苯甲酸乙酿、丙酸甲 酯、丙酸乙酯、丁酸曱酯、丁酸乙酯、乙酸曱基苯酯及乙 酸乙基苯酯。 封端劑之揮發性應足夠低以便封端劑在反應進行之溫度 下保留於聚合反應中。特定言之，當聚醯胺基胺係藉由熱 124231.doc -14- 200827404 驅動縮聚製備時，揮發性為封端劑之重要特徵，在此情況 〇 #除凝結產物（亦即當使用二酸反應物 及在使用二顆之情況下為醇)時該試劑不被移 另一控制聚醯胺基脸夕八工s u 丞之分子1的技術在美國專利 M0M83及美國專利6,554州中教示，該等專利案均以全 ^引用的方式併人本文中。使用過量胺來提供胺終止物 貝。该胺終止具有增加聚醯胺基胺之胺含量的作用且亦限 制：子量。當胺過量增加時聚醯胺基胺之胺含量增加且分 子里（V低。此技術在本文中一般稱為"胺過量反應”、"胺 過量聚酿胺基胺”或”胺過量聚合物”。預期可使用胺過量 製備之聚醯胺基胺來製備本發明之PAE樹脂。 旦例如，獲得胺過量聚醯胺基胺之此路徑在合成中使用過 量聚伸烷基聚胺。&包括使用來自聚胺之胺基之總數與來 自聚羧酸之羧基之總數之比率大於丨的反應混合物，其產 生胺端基佔優勢之聚醯胺基胺。聚胺與聚羧酸（例如2伸 乙基三胺與己二酸）之化學計量以莫耳計可在大於約 1.〇.1.〇至1.7..1.〇，更佳大於約1〇1:1〇至14:1〇之範圍内。 改變試劑之化學計量使聚胺過量產生分子量比在相同停 件下使等莫耳混合物反應所獲得之分子量低之聚醯胺2 胺。聚醯胺基胺具有之DPdi圍為約3至5〇，更佳DPn範圍 為約3至40且最佳DPij|圍為約3至3〇。 在美國專利6,294,645中所揭示之聚醯胺基胺包括封端之 I24231.doc • 15 · 200827404 物貝及刀子里由反應程度控制之聚醯胺基胺。此專利以引 用的方式併入且教示如何在二元酸與聚胺之縮聚反應過程 中藉由控制移除之蒸餾物（水）之量來控制聚醯胺基胺之分 子量。根據熟知的聚合物化學原則，增加反應程度及所產 生之蒸餾物的量會增加分子量。可藉由在產生理論量之蒸 館物前停止反應來獲得較低分子量。 口成PAEM脂或聚合物之第二步驟為使聚醯胺基胺與表

氯醇反應以形成熱固性陽離子樹脂。熱固性pAE樹脂之製 備為熟知的。 PAE樹脂之合成通常在水溶液中進行。為將聚醯胺基胺 轉化為陽離子熱固性樹脂，使聚醯胺基胺與表鹵醇、較佳 表氯醇在約饥至㈣代且較佳在約饥與呢之間之溫 度下反應。此反應較佳在水溶液中進行以緩和反應。儘管 不必需，但可進行pH值調節來增加或降低交聯率。 當達到所要反應終點時，可添加足夠水來調節樹脂溶液 :固體含量至所要之量且可將產物冷卻至周圍溫度且接著 糟由添加足夠酸來使pH值降至小於約6， 佳小於…來改良凝膠穩定性使其敎來允許其儲 使用任何適合之無機或有機酸來敎產物。實例包括（作 不限於）鹽酸、硫酸、甲燒績酸、㈣、甲酸、填酸及乙 酸0 較佳使用足夠表氣醇以 。對於含有第三胺基之 氯醇以使大部分第三胺 在聚酸胺基胺-表氣醇反應中， 使大部分第二胺基轉化為第三胺基 聚酸胺基胺而言，較佳使用足夠表 】2423 丨.doc • 16- 200827404

基轉化為第四脸I 和或增加反應㈣二較多或較少表氯醇來緩 而έ ’使用約0.5苴且石从，备 ^ 、 約1 ·8莫耳之表氯醇可獲得社果。 以為之各胺基而言使用約G6莫耳.5 兵斗之表氯醇。 此ί: = ί發明中所使用之較佳表鹵醇。本申請案在某

、&仙表氯醇，然而熟習此項技術者應瞭解此 寺教不一般適用於表鹵醇。 先前技術已教示在㈣胺基胺·表氯醇反應中建立之黏 度應超過點以確^在最終樹脂中何時獲得可接受 之分子Ϊ。已教示較高分子量提供較大強度特徵。此教示 與本發明形成對比。在本發明巾，高分子量之出現為不想 要之特徵且進行量測以防止出現顯著分子量增加。如本發 月:所進灯之聚醯胺基胺-表氯醇反應之主要關注點為用 表氯醇使聚醯胺基胺官能化且產生所要反應性官能基（胺 基氯醇及/或吖丁錠）而不會造成分子量可量測之增加。 對於聚醯胺基胺-表氯醇反應可使用單蒸煮步驟或對於 低刀子畺ΡΑΕ樹脂之製備可使用兩步驟製程。在單步驟製 程中，將表氯醇添加至聚醯胺基胺之水溶液中且使其在 35 C至70 C之溫度下反應。可添加酸來降低反應混合物之 pH值且控制pae樹脂之分子量增加。可使用任何適合之無 機或有機酸來穩定產物。實例包括（但不限於）鹽酸、硫 酸、甲烷磺酸、硝酸、甲酸、磷酸及乙酸。藉由冷卻、添 加稀釋水及在樹脂出現任何顯著分子量增加前用添加之酸 124231.doc -17- 200827404 穩定化來終止反應。 可使用兩步驟製程以便較好控制反應且減少終產物中之 表氯醇副產物之含量。此製程之第一步驟在低溫（10_45°C) 下進行且稱為烷基化步驟。在此低溫步驟中，表氯醇與聚 酿胺基胺中之胺基反應形成胺基氯醇官能基。將表氯醇添 加至聚醯胺基胺之水溶液中（通常在添加表氯醇前為3(μ

40%總固含量）且保持反應溫度在1〇_45。〇下達〗至12小時。 在此期間，添加水以降低交聯率。在烷基化步驟後，將反 應稀釋至甚至更低之固體含量（20-30%)且將反應加熱至50-8〇°C來將胺基氯醇官能基轉化成吖丁錠官能基。視聚醯胺 基fe之分子量及所要蒸煮時間而定，可添加無機酸 (H2S〇4)來調節pH值（40-60)以降低聚合物交聯率。此通常 在50-55 c下進行，然而其可在早期進行。 添加之無機酸之量可與為增加之分子量需要交聯的習知 ΡΑΕ-表氯醇樹脂合成不同。若在本發明中使用額外之酸， 則其將導致較低之反應pH值，其抑制分子量之增加。接著 在所需溫度下歷時較短時期後或在獲得設定之黏度目標後 終止該反應。與在高溫下之蒸煮時間為12〇_15〇分鐘的pAE 樹脂之習知製備相比，在高溫下之反應時間較短。 儘管使用增加之無機酸為製造較低分子量p A e之有效方 法，但藉由使甩適當黏度監控，可能使用標準含量之無機 酸合成具有類似性質之PAE。交料步驟生長製程，因此 分：量在每次交聯時大致加倍。在分子量藉由交聯而增加 之珂終止反應變得重要，可使用現有方法製傷具有相對較 124231.doc -18- 200827404 低分子量之PAE。 反應固含量、無機酸添加及反應時間之適當組合得到具 有可量測％ 丁錠官能基（50_60莫耳、胺基氯醇官能基 (〜15%)且分子量及黏度可與起始聚醯胺基胺相似且範圍至 多為標準ΡΑΕ樹脂之一半之pae樹脂。 黏著劑之製備 藉由將低分子量ΡΑΕ樹脂與蛋白質及/或木質素組合來製 備本發明之黏著劑組合物。蛋白質之適合來源包括大豆蛋 白、血粉、羽毛粉、角蛋白、明膠、膠原蛋白、麩質及酪 蛋白。蛋白質可經預處理或改質以改良其溶解性、分散性 及/或反應性。美國專利7,060,798(其全文以引用的方式併 入本文）教示使蛋白質改質及其併入黏著劑之方法。 本發明之一尤其適用之蛋白質來源為大豆。通常大豆蛋 白可以大豆粉（約50 wt·%蛋白質，以乾重計）、大豆蛋白濃 縮物（約65 wt·%蛋白質，以乾重計）及大豆蛋白分離物 (SPI，至少約85wt.%蛋白質，以乾重計）之形式獲得。 木質素可為工業木質素’諸如由自木材製造纖維素聚之 Kraft方法所獲得之Kraft木質素。 將低分子量PAE樹脂與蛋白質及/或木質素之組合製備成 水溶液混合物’其中若需要將該等組份組合且與額外之稀 釋水混合。在該黏著劑調配物中可包括其他添加劑，諸如 增量劑、黏度改質劑、消泡劑、殺生物劑及諸如小麥粉、 樹皮粉、堅#殼粉及玉米芯粉之填充劑。纟適合之混合器 中組合黏著劑調配物之組份且攪拌直至獲得均質混°。 I24231.doc -19- 200827404 通常製備之黏著劑組合物具有之固體含量在5至75 wt.°/〇範 圍内，更佳在10至60 wt·%範圍内且最佳在20至50 wt·%範 圍内。在黏著劑組合物中PAE樹脂與蛋白質及/或木質素的 最有效比率將視所黏結之基板、所使用之蛋白質及/或木 質素類型及PAE樹脂之物理化學性質而定。在黏著劑組合 物中所使用之蛋白質及/或木質素與PAE樹脂之比率較佳在 100:1至0·1:1之範圍内，更佳在25:1至〇·5:1之範圍内且最 仏在10.1至1:1之範圍内。 可調節黏著劑混合物之pH值以控制熱固性系統之反應 性’ ΡΑΕ樹脂在中性至驗性區域内（pH 6-9)更具反應性且 當pH值自約6至約9變動時調節pH值至此範圍内將使反應 性增加。在高於pH 9之某些點上，由於諸如聚合物主鏈之 水解的競爭反應使得熱固性反應性降低。 黏著劑組合物為熱固性材料且因此藉由應用熱及視情況 之壓力而固化。用於固化黏著劑組合物之典型溫度在5(rc至 250°C範圍内，更佳在8(rc至2〇〇。〇範圍内且最佳在1〇〇它至 150°C範圍内。在此等溫度下之固化時間可在3〇秒至i小時 範圍内，更佳為1分鐘至3〇分鐘且最佳為2分鐘至1〇分鐘。 黏著劑之用途 可將黏著劑組合物以1至25重量％之範圍、較佳1至1〇重 量％之範圍且最佳2至8重量％之範圍添加至適合基板上。 一些適當基板之實例包括（但不限於）木質纖維素材料、漿 狀物或玻璃纖維。如前所述可藉由使用滾筒塗佈、刮刀塗 佈擠壓、簾式塗佈、泡沫塗佈機及噴霧塗佈機（其一實 124231.doc -20 - 200827404 例為旋轉碟式樹脂塗抹器）來塗覆黏著劑組合物。 在"Wood-based Composite Products and Panel Products”

Wood Handbook-Wood as an engineering material. Gee.

Tech· Rep· FPL-GTR-113之第 10章第 463 頁 U.S· Department of Agriculture. Forest Service. Forest Products Laboratory· Madison· WI (1999)中教示使用黏著劑來製備 木質纖維素複合物。可使用本發明之黏著劑組合物製備多 種材料，包括粒子板、定向刨花板（OSB)、粒片板 (waferboard)、纖維板(包括中密度及高密度纖維板）、平行 木片膠合木（parallel strand lumber，PSL)、層壓木片膠合 木（laminated strand lirniber，LSL)及其他類似產品。諸如 木材、木漿、秸稈（包括水稻、小麥及大麥）、亞麻、大麻 及甘蔗渣之木質纖維素材料可用於製備本發明之熱固性產 品。木質纖維素產品通常藉由將黏著劑與呈粉末、顆粒、 纖維、薄片、片狀纖維、圓片、下腳料/创花、錐屑、稽 :二稈或碎片形式之基質摻合且接著加壓及加熱所得組 合物以獲得固化材料。在與黏著劑組合物摻合之前木質纖 維素材料之水分含量應在2°/❹至20%範圍内。 黏者劑組合物亦可用於 、製以膠合板或層壓薄板木 (VL)。可藉由滾筒塗佈、刮 斑装如y ^ ^ 廉式塗佈或噴霧將 ^ θ、、且合物塗覆於薄板表面上。 以形成mmu μ ^ 層疊 (例如捲筒)下且壓縮以實現加固且使薄片置於熱昼 可藉由、、 使該荨材料固化成板。 田屬式黏結/濕式加壓方法、 乾式黏結/乾式加麼方法 124231.doc 200827404 或濕式黏結/乾式加壓方法製造纖維板。 除木質纖維素基板外，黏著劑組合物可用於諸如玻璃 絲、玻璃纖維及其他無機材料之基板。黏著劑組合物亦可 用於木質纖維素與無機基板之組合。 實例 實例1·使用硫酸防止分子量增加合成PAe樹脂 向500 mL四頸圓底燒瓶中饋入1〇6·8 g由二伸乙基三胺 (DETA)及己二酸製成之聚醯胺基胺及牦』g稀釋水。聚醯 胺基胺係由己二酸與二伸乙基三胺之等莫耳混合物製備且 具有於水中48.69%之總固體含量。如藉助於Cann〇n自動毛 細黏度計在25.0°C下所測定聚合物在} N氯化銨中之2%溶 液之比濃黏度（RSV)為0.143 dL/g。為此目的可使用 PolyVISC或Aut〇VISC型黏度計，其二者均可自Cann〇n

Instrument Company，State College，PA購得。量測2%聚合 物溶液及純溶劑之流動時間且計算相對黏度（Nrel)。自相 對黏度計异比濃黏度，且藉由用比濃黏度除以溶液濃度來 計算比濃黏度。在22°C下將22.58 g表氯醇一次全部添加且 將反應加熱至4(TC。自表氣醇添加之時間開始將反應在該 溫度下保持190分鐘。再添加水（197·72 g)以將反應稀釋至 22%總固含量且接著將反應加熱至65。〇。當反應達到49它 後，添加硫酸（3.0 g)。使反應保持在“它直至反應溫度大 於60。(：達60分鐘。在此時使用硫酸（316 g)調節pH值至2·8 且使用水來稀釋反應。總固含量=21·69%。黏度、官能度 及SEC分子量展示於表1中。在2〇%固含量及25。〇下用#62 124231.doc •22- 200827404 軸於60 rpm下使用Brookfield LV DV-E黏度計來量測 Brookfield黏度。由NMR測定官能度。在實例中對於所有 NMR量測而言使用下列程序。 樣本製備： (1) 於17 cc小瓶中製備〜1·5%磷酸溶液（〜10 cc之D20)。 (2) 將#1溶液（〜10-20滴）添加至100 g之D20中直至pH值達 到 3.0-3.5 〇 (3) 稱重〜5〇11^收到狀態之尺711^1^且添加至5(^小瓶中。 (4) 將〜1(^經磷酸緩衝之020(#2溶液）添加至同一小瓶中。 (5) 使用漩渦混合器混合小瓶中之内容物。 (6) 使用玻璃吸管將小瓶中之内容物轉移至5 mm NMR管 中〇 使用配備有反向5 mm探針之BRUKER Avance光譜儀獲 得1H NMR光譜。400 MHz(Avance 400)或 500 MHz(Avance 500)之1H NMR操作頻率足以用於資料收集。適當信號之 電子積分提供下列烷基化組份之莫耳濃度：聚合胺基氯醇 (ACH)及吖丁錠離子（AZE)。為計算此等物質之每一者的 濃度，積分值必須基於一（1)個質子。舉例而言，1.72-1.25 ppm之間的光譜區域表示來自二伸乙基三胺-己二酸酯主鏈 之己二酸酯部分的四（4)個質子，因此將積分值除以4。此 值用作用於計算烷基化物質之聚合物公分母（PCD)。此等 物質之化學位移提供於以下（使用己二酸酯場參考值1.5 ppm)。各烧基化產物之相應積分值用作用於計算之分子， 參見下列實例： 124231.doc •23- 200827404 - 在4,85-4.52 ppm内之AZE信號表示3個質子，因此需要 以3作為除數因子（division factor);

AZE之積分+3+PCD=莫耳分數AZE - 在68-69 ppm内之ACH信號表示2個AZE質子及1個ACH 質子；

. ACH之積分-(AZE信號+3x2)+PCD=莫耳分數ACH ， 下列光譜參數為在Bruker Avance 400上用於4 NMR分 析PAE·表氯醇樹脂之標準實驗條件。 溫度 共振頻率 #獲取之資料點 獲取時間 掃描寬度 掃描次數 弛豫延遲 脈衝頂錐角 脈衝程式*

55〇C

400 MHz 32K 2秒 8278 Hz 32 8秒 90° zgpr(預飽和）

經處理之光譜大小 32K 切趾函數 指數 線增寬 0.3 Hz 水抑制脈衝能量程度為80-85 dB-60瓦特1Η傳輸器。過量之 能量將削弱相鄰信號-使用’’軟”脈衝 使用尺寸排阻層析法（SEC)(其亦稱為凝膠滲透層析法 (GPC))量測分子量。SEC層析圖使用可自Waters Corporation， 124231.doc -24- 200827404

Milford ΜΑ購得之 Waters Millenium 32 系統測定。SEC 法 使用於水中之0.2 Μ硝酸鋰與0.1體積％之三氟乙酸作為流 動相，流速為1.0 mL/min。用於SEC測定之管柱自Eprogen Incorporated，Darien IL獲得。所用之管柱設置為CatSEC 4000、CatSEC 1000、CatSEC 300、CatSEC 100及 CatSEC 10 μπι。戶f使用之管柱均為3 00 mmx 8 mm。管柱溫度為 40°C且差示折射率（DRI)偵測器溫度亦為40°C。使用自 Polymer Standards Service USA, Incorporated, Warwick, RI 所獲得的分子量在l，〇90至1，650,000道爾頓（Dalton)範圍内 的一系列聚（乙烯基吡啶）窄分子量標準及自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI所獲得的漠化 1-丙基吼 錠之202分子量標準來構建校正曲線。將分析樣本以5 mg/mL之濃度溶於流動相中且經由45 μπι孔徑聚（偏二氟乙 烯）過濾器過濾，隨後分析。 實例2.使用較少量硫酸阻止分子量增加以較低分子量樹脂 起始合成ΡΑΕ樹脂 將如美國專利5,644,021之實例4中所揭示製備，如實例1 中所述量測具有0.13 dL/g之RSV且在水中總固體含量為 50.0%之213.6 g之量的聚醯胺基胺添加至1公升四頸圓底燒 瓶中。用91.6 g水稀釋此聚合物溶液且將其溫至25°C。在 該溫度下將表氯醇（45· 15 g)—次全部添加且將反應加熱至 4(TC。自表氯醇添加之時間開始將反應在該溫度下保持 190分鐘。再添加水（409.4 g)以將反應稀釋至20%總固含量 且接著將反應加熱至65°C。當反應達到50°C後，添加硫酸 124231.doc -25- 200827404 (1·9 g)。使反應保持在65C直至反應溫度大於6〇。(：達9〇分 鐘。在此時使用硫酸調節pH值至2·8。黏度、官能度及SEC 分子量展示於表1中。 實例3·不使用硫酸阻止分子量增加以極低分子量樹脂起始 合成PAE樹脂 將如美國專利ό，294,645實例1部分a中所述製備，如實 • 例1中所述量測在水中固體含量為50.3%且RSV為0.09 dL/g _ 的106.8 g二伸乙基三胺-己二酸聚合物連同46·3ό g稀釋水 一起添加至5 00耄升四頸圓底燒瓶中。將所得組合充分混 合且溫至23.5°C。在該溫度下將表氯醇（29.12 g)—次全部 添加且將反應加熱至40°C。自表氯醇添加之時間開始將反 應在該溫度下保持19〇分鐘。再添加水（169.68 g)以將反應 稀釋至22%總固含量且接著將反應加熱至65 °C。添加水11〇 分鐘後，使用硫酸（6.18 g)調節pH值至2.83。所製得之總 固含量=24.39%。黏度、官能度及SEC分子量展示於表1 • 中° 實例4·高分子量市售PAE樹脂（比較實例） 比車交實例 4 為 Kymene® 624’ 可自 Hercules Incorporated, • Wilmington DE購得之市售PAE樹脂。 表1. PAE樹脂之性質 實例編號 在20% TS下之樹 脂黏度(CpS) 由1hnmr量測之 丁錠(mol%) 由1HNMR量測之 胺基氯醇(mol%) 由SEC量測之分 子量(Mw，以〇為 單位） 1 15 54 15 _ 17,400 2 <15 ----65 <1 ^ 10,100 ______ 3 <15 ^^50 6 7,900 一一 4(比較) 115 ----60 2-4 162,000 124231.doc -26 - 200827404 實例5·合成具有中間黏度之pae樹脂 將213.6 g之量的實例丨中所述之聚醯胺基胺與9154 g稀 釋水一起添加至1 L四頸圓底燒瓶中且溫至25。〇。在該溫 度下將表氯醇（45.15 g) —次全部添加且將反應加熱至 40 C。自表氯醇添加之時間開始將反應在該溫度下保持 190分鐘。接著再添加水（34〇4 g)以將反應稀釋至22%總固 含置且在30分鐘内將反應加熱至蒸煮溫度65艺。1〇分鐘後 向加熱之反應中添加濃H2S〇4(18 g)至pH值為6·75。在自 条煮開始90分鐘時，取樣且在冰浴中冷卻以使反應減慢。 在冷部至室溫後將樣本稀釋至20%總固含量，且用濃

HjO4使pH值達至2.8。在2〇%固含量下最終黏度為63 cps 〇 實例6.使用硫酸及習知蒸煮長度合成具有中間黏度之 PAE樹脂 將的213·6 g之量的實例1中所述之聚醯胺基胺與91.54 g 稀釋水一起添加至1 L四頸圓底燒瓶中且溫至25°C。在該 /rn度下將表氣醇（45· 1 5 g)一次全部添加且在2〇分鐘内將反 應加熱至40。(：。自表氯醇添加之時間開始將反應在該溫度 下保持190刀鐘。接著再添加水（404.4 g)以將反應稀釋至 20%總固含量且在3〇分鐘内將反應加熱至蒸煮溫度 (65 C)在50 C %添加濃硫酸（3 〇 g)。將反應在65。〇下加 熱120分鐘，此時藉由添加濃HJO4使pH值達至2.8來中止 反應。在2〇%固含量下最終黏度為5 1 cps。 實例7·自戊-酸二甲酯(DMG)及過量二伸乙基三胺(DET A) 12423I.doc -27- 200827404 製備聚醯胺基胺（PAA) 該反應在配備有冷凝器、機械攪拌器、熱電偶及具有溫 度控制器之加熱套及加料漏斗的丨公升樹脂鍋中進行。經 由等壓加料漏斗向反應容器中饋入34〇46 g二伸乙基三胺 (DETA)，隨後饋入480·51 g戊二酸二甲酯（DMG)。將攪拌 之反應混合物加熱至125。(：且在回流條件下在ι00_125^下 保持1小時。反應混合物短暫放熱至！ 32 8它。在丨小時回流 後將裝置自回流改變至蒸餾接收器且將反應混合物加熱至 125 C同時收集甲醇蒸餾物。69分鐘後收集到丨9〇 m]L蒸餾 物且条顧物之產生明顯變慢。接著將設定溫度增加至 1 75 C。當達到1 75°C時將反應在此溫度下維持3小時。在 175°C下3小時蒸煮結束時收集到總共23〇 mL蒸餾物。此反 應条鶴物之理論量為243 mL。此時停止加熱且向反應容器 中小心添加620 mL溫水（57°C )。將所得產物冷卻至室溫且 轉移至一瓶中。如實例1中所述量測，產物具有5〇·丨8〇/〇之 總固體含量且具有0.1370 dL/g之比濃黏度（RSV)。該物質 之pH值為ΐι·71且在25C下用#62軸於60 rpm下使用

Brookfield LV DV-E黏度計所量測之Brookfield黏度為343 cPs ° (實例8-12)自DMG及過量DETA製得之聚醯胺基胺（PAA) 由DMG與過量DETA之反應製備若干其他聚醯胺基胺。 此等物質以類似於實例7之方式製備。實例8-12之反應條 件及產物性質列於表2中。 124231.doc -28- 200827404 表2·自DMG及過量DETA製得之聚醯胺基胺 實例 編號 DETA裝料 (g(莫耳)） AA裝料 (g (莫耳)） 蒸煮時間/ 溫度 理論胺 當量 pH值 總固 含量 BTield 黏度 (cPs) RSV dL/g 7 340.46 (3.30) 480.51 (3.00) 3.00/175 174.65 11.71 50.18 343 0,1370 8 374.51 (3.63) 528,56 (3.30) 3.00/165 174.65 11.20 49.74 325 0.1305 9 370.70 (3.59) 528,56 (3.30) 3.00/175 177.38 11.60 50.21 360 0.1403 10 374.51 (3.63) 528.56(3.30) 3.00/175 174.65 11,24 49.37 337 0.1345 11 371.41(3.60) 480.51 (3.00) 3.00/175 157.07 11.56 50.02 178 0,0991 12 371.41(3,60) 480.51 (3.00) 3.00/175 157.07 12.25 48.63 167 0.1021 (實例13)自己二酸（AA)及過量二伸乙基三胺（DETA)製備聚 醯胺基胺 該反應在配備有蒸餾接收器、機械攪拌器、熱電偶及具 有溫度控制器之加熱套的1公升樹脂鋼中進行。經由粉末 漏斗向反應容器中饋入37 1.41 g二伸乙基三胺（DETA)，隨 後饋入43 8.42 g己二酸（AA)。在添加AA期間溫度達到最大 值120,6°C。將反應溫度設定為125 °C且在該溫度下保持20 分鐘。此時觀察到輕微回流。接著將溫度設定點提高至 15 0°C且在150°C下保持20分鐘。接著將溫度設定點提高至 170°C。蒸餾物在159T：下開始出現。在反應達到170°C時 收集到50 mL蒸餾物。接著將溫度在1 70°C下維持三小時。 在3小時蒸煮結束時收集到90 mL蒸餾物。此反應蒸餾物之 理論量為10 8 mL。此時停止加熱且向反應容器中小心添加 700 mL溫水（53 °C)。將所得產物冷卻至室溫且轉移至一瓶 中。如實例1中所述量測，產物具有48.45%之總固體含量 且具有0.0925 dL/g之比濃黏度（RSV)。該物質之pH值為 11.72 且在 25 °C 下用 #62 軸於 60 rpm下使用 Brookfield LV DV-E黏度計量測之Brookfield黏度為129 cPs。 124231.doc -29- 200827404 (實例14·18)自己二酸（AA)及過量DETA製得之聚醯胺基胺 (PAA) 由己二酸與過量DETA之反應製備若干聚醯胺基胺。此 等物質以類似於實例12之方式製備。實例14-18之反應條 件及產物性質列於表3中。 表3.自己二酸及過量DETA製得之聚醯胺基胺 實例 編號 DETA裝料 (g(莫耳)） AA裝料 (g(莫耳)） 蒸煮時間/ 溫度 理論胺 當量 pH值 總固 含量 BTield 黏度 (cPs) RSV dL/g 13 371.41 (3.60) 438.42 (3.00) 3,00/170 166.67 11.72 48.45 129 0.0925 14 340,46 (3.30) 438.42 (3.00) 3.00/170 186.11 14.08 52.40 185 0.0892 15 355.94 (3.45) 438.42 (3.00) 3.00/170 174.36 11.22 47.16 155 0.1009 16 340,46 (3.30T1 438.42 (3.00) 3,00/170 186.11 11.05 50.91 223 0.1033 17 375.54(3.64) 409.19(2.80) 3.00/170 151,79 11.16 48.46 96 0.0802 18 355.94 (3.45) 438.42 (3.00) 3.00/170 175.96 11.50 48.63 158 0.0937 (實例19_2〇)自己二酸（AA)及過量二伸丙基三胺（DPTA)製 得之聚醯胺基胺（PAA) 由AA與過量二伸丙基三胺DPT A之反應製備兩種聚醢胺 基胺。此等物質以類似於實例12之方式製備。實例19-20 之反應條件及產物性質列於表4中。 表4·自己二酸及過量DPTA製得之聚醯胺基胺 實例 編號 DPTA骏料 (g(莫耳 AA裝料 (g(莫耳)） 蒸煮時間 /溫度 理論胺 當量 pH值 總固 含量 BTield 黏度 (cPs) RSV dL/g 19 409,41 (3,12、 379.96 (2.60) 3.00/170 191.12 11.63 47.41 113 0.0845 20 375.29(¾^ 379.96 (2.60) 3.00/170 212.04 11.28 48.14 144 0.0878 (實例21-25)自DMG與過量N-甲基-雙-(胺基丙基）胺 (MBAPA)之PAE樹月旨製得之聚醯胺基胺（PAA) 實例21 -25之反應條件及性質展示於表5中。實例2卜25 為DMG-MBAPA過量聚醯胺基胺，其以類似於實例7之方 124231.doc -30- 200827404 式製得。 表5.自DMG與過量MBAPA製得之聚醯胺基胺 實例 編號 MBAPA裝料 (g(莫耳)) DMG裝料 (g(莫耳)） 蒸煮時 間/溫度 理論胺 當量 pH值 總固 含量 BTield 黏度 (cPs) RSV dL/g 21 435.75 (3.00) 400.43 (2,50) 3,00/175 193.14 10.90 51.55 515 0,1306 22 453.18 (3.12) 384.41 (2.40) 3.00/175 178.07 11.22 49.48 211 0.0941 23 47933 (3.30) 480.51 (3,00) 3.00/175 213.22 10.91 50.51 542 0.1402 24 467.71 (3.22) 368.39 (2.30) 3.00/175 166.36 11.84 48.38 150 0.0837 25 453.91 (3.125) 400.43 (2.50) 3.00/175 185.10 12.73 49.34 117 0.0721 (實例26)自己二酸（AA)與過量MBAPA製得之聚醯胺基胺 (PAA) 該反應在配備有蒸餾接收器、機械攪拌器、熱電偶及具 有溫度控制器之加熱套的1公升樹脂鍋中進行。經由粉末 漏斗向反應容器中饋入447.34 g N-甲基-雙-(胺基丙基）胺 (MBAPA)及145 g水，隨後饋入409.19 g己二酸（AA)。在添 加AA時溫度達到最大值109,8°C。將反應溫度設定為125°C 且保持該溫度20分鐘。此時觀察到輕微回流。接著將溫度 設定點提高至150°C且在150°C下保持20分鐘。蒸餾物在 132.8°〇開始出現。在達到150°(：時收集到85 1111^蒸餾物。在 15 0°C下保持20分鐘結束時收集到95 mL蒸餾物。接著將設 定點提高至17〇°C。在反應達到170°C時收集到165 mL蒸餾 物。將溫度在170°C下維持三小時。在3小時蒸煮結束時總 共收集到240 mL蒸餾物。此反應蒸餾物之理論量為246 mL。此時停止加熱且向反應容器中小心添加75 0 mL溫水 (75 °C)。將所得產物冷卻至室溫且轉移至一瓶中。如實例1 中所述量測，產物具有50.28%之總固體含量且具有0,1159 124231.doc 31 200827404 dL/g之比濃黏度（RSV)。使用Cannon黏度單位在1.0 Μ氯化 銨中濃度為2·0 wt.%時量測。藉助於Cannon自動毛細黏度 計在25.0°C下測定聚合物在1 N氯化銨中之2%溶液之比濃 黏度。為此目的可使用PolyVISC或AutoVISC型黏度計， 其二者均可自 Cannon Instrument Company, State College， PA購得。量測2%聚合物溶液及純溶劑之流動時間且計算 相對黏度（Nrel)。自相對黏度計算比濃黏度，且藉由用比 濃黏度除以溶液濃度來計算比濃黏度。該物質之pH值為 10.26且 Brookfield黏度為 342 cPs。在 25°C 下用 #62軸於 60 rpm下使用Brookfield LV DV-E黏度計在報導之固含量 (50.28%)下對該產物量測Brookfield黏度。 實例27-3 8說明自用過量胺製備之聚醯胺基胺來製備PAE 樹脂。 (實例27)自1.1/1.0 DETA/DMG聚醯胺基胺製備之PAE樹脂 該反應在配備有冷凝器、熱電偶、pH計、機械攪拌器及 用循環水浴加熱之四頸1，〇00 mL夾套燒瓶中進行。向該反 應容器中饋入174.02 g聚醯胺基胺（實例7)及91 g稀釋水。 向此攪拌溶液中添加48.58 g表氯醇。此時該反應之理論總 固體含量為43.4%。使用循環水浴將反應混合物加熱至 40°C歷時3小時。觀察到初始放熱至42.7T。在40°C下保持 3小時後向反應混合物中添加278 g稀釋水及8.02 g濃硫酸 (96%)。此時之理論固體含量為20%。將反應溫度提高至 65°C。當反應溫度達到65°C時將攪拌混合物在此溫度下保 持1小時。在65°C下1小時蒸煮結束時將反應器内容物冷卻 124231.doc -32- 200827404 至至溫且用4.89 g濃硫酸（96%)將pH值調節至2·8 1。如實例 1中所述量測，產物具有24.93%之總固體含量且具有 0.2〇28 dL/g之比濃黏度（RSV)。在25°C下用#62軸於60 rpm 下使用Brookfield LV DV-E黏度計量測之Br〇〇kfie〗d黏度為 37 cPs 〇 (實例28-38)自胺過量聚醯胺基胺製備之pae樹脂 PAE樹脂係自胺過量聚醯胺基胺製備。此等物質以類似 _ 於合成實例27中所用之程序的方式製備。此等樹脂之反應 條件及產物性質展示於表6中。所有此等實例均在第一步 驟中加熱至40 C歷時3小時。在第二蒸煮步驟中，實例28· 33在65它下保持1小時。對於實例34_38，在第二蒸煮步驟 中加熱反應混合物至65它且監控Gardner_H〇lt(G_H)黏度直 至G-Η值達A至”A+”。列於表6中之Βϊ>⑽kfidd黏度量測 為對於列於表中的所製得之固體含量下的PAE樹脂而言。 在25 C下用#62軸於6〇 rpm下使用Br〇〇kfieid [ν DV-E黏度 瞻 計量測Brookfield黏度。 124231.doc -33- 200827404 餿荖 3vdw# 鹖(ΙπνιπνΡΗ)^4锲_ 鉍 ¥闱鍩孤·9^ 12423I.doc

Mw/ Mn SEC 32,53 14.89 m oo (N <N m | 2.87 | | 3.04 1 10.11 οί 2 vd ν—H 寸 cn Mw SEC 162,000 ο 穿 〇 寸Λ o 寸cs t—H 寸' | 5,460 | 2,420 2,630 7,310 tn Sc r-H s VO 16,500 RSV dL/g S οο (Ν 爸 oo »r> 卜 oo 〇 卜 00 ο VO ν〇 ν〇 Ο (N 〇 S r· < s g 〇 Ο o 〇 o ο 5 Ο o 〇 o c> BTield 黏度 (cPs) S ^ V in V V V V to V m V V ^r> ^Η El iW 〇〇 cK τ—Η o oo νο cn ν〇 cn r-H S ON CN (N ϊ> (Ν 〇\ HH (Ν 00 ss 卜 r4 So r—Η 00 So VO Os X Oh ΓΟ CN (N (N* (Ν (Ν CN <N (N <N (N 蒸煮 溫度 °c 40/65 | 40/65 1 | 40/65 1 | 40/65 | 40/65 40/65 1 40/65 40/65 40/65 40/65 40/65 第二 蒸煮 分鐘 • s s VO vo t-H r-H l〇 T-H 1 ♦〖墩 城:硪Φ ο 00 o oo o oo o oo ο 00 οο ι—Η ο 00 o 00 o 00 〇 00 〇 00 最終 G-H 黏度 1 1 i t t 1 1 1 < < 1 < < 欢盔μ 1 J k」⑶ 1 〇\ oo as MD yn 〇\ 00 m οο vq oo m m Ό § — oo 00 <Ν CN (N (N o ' J DD 1 s 00 VO s § 泛 〇 VO r> S s 00 ϊ> vd Epi 裝料 1 00 in 00 ON 00 00 ΟΝ 00 吞 ON 00 〇\ 00 s o (N 赛 窆 窆 窆 rn 寸 ΓΠ 寸 袞 窆 (N CO I * s o VD 00 in vo (Ν Os (Ν 〇 00 00 00 00 PLh 1 (N JO CN 00 00 Ο VD rn VO r-H i—H VO r-H： AjmAm 實例 編號 I 卜 m r-H 00 m T-H ι-Η (Ν Os O T—H O Ph 實例 編號 寸 (N 00 <N 〇\ (N (Ν m m m m m VO m 00 m -34- 200827404 (實例3 8b)使用25%蒸煮固含量而不增加無機酸使用來製備 PAE樹脂 在1 L四頸圓底燒瓶中添加如實例丨部分a製備，如實例1 中所述量測在水中之固體含量為49.53%且RSV為0.1471 dL/g的二伸乙基三胺-己二酸聚合物連同68.77 g稀釋水。 ^ 將所得組合充分混合且溫至25°C。在該溫度下將表氯醇 • (5〇·〇2 g)—次全部添加且將反應加熱至40°C且保持在該溫 度下。自表氯醇添加140分鐘後添加水(123 ·73 g)。自表氯 ® 醇添加之時間195分鐘後再添加水（167.03 g)以將反應稀釋 至26%總固含量且接著將反應加熱至65°C。當反應達到 5 0°〇後，添加硫酸（5 8)。將反應保持在65°〇直至其達到，下- 0”之0&1^1^1*-11〇1丨黏度。此時添加水（25.98 §)及硫酸（7.79

g)以使pH值達到2·82且固含量達到25·28%。黏度在25% TS 下為60.1 cps且在20% TS下為35.7 cps。由SEC量測之分子 量（Mw)為76,600，由1H NMR量測之吖丁錠（莫耳％)為 鱼 54.1%。 用大豆粉製備木質纖維素黏著劑： 實例39_44·大豆粉/ΡΑΕ固化劑黏著劑調配物 、 將來自實例1、2、3、5及6之樹脂及比較性當前技術樹 月旨（來自 Hercules Incorporated，Wilmington，DE之 Kymene® 624)如下調配成黏著劑： 實例39係由實例4之PAE樹脂製得。（Kymene® 624 PAE樹 月旨可自 Hercules Incorporated，Wilmington DE購得，比較 實例。） 12423l.doc -35 - 200827404 實例40係由實例1之PAE樹脂製得。 實例41係由實例2之PAE樹脂製得。 實例42係由實例3之PAE樹脂製得。 實例43係由實例5之PAE樹脂製得。 實例44係由實例6之PAE樹脂製得。 在100 mL燒杯中將PAE樹脂（於水中20%，11.25 g)用水 (23 g)稀釋。在室溫下使用機械攪拌器在2〇〇 rpjnT攪拌大

豆粉（Cargill pr〇lia⑧ 100/90，可自 Cargill Incorporated， Minneapolis MN購得，15·57 g)l〇分鐘。此得到總固體含 ΐ為36%之大豆粉與PAE樹脂比率為7:1之黏著劑組合物。 在周圍溫度下使用#4轴於1.5 rpm下使用Brookfield LVT 黏度计來ϊ測黏度。黏度結果展示於表7中。用較低黏度 PAE樹脂製備之黏著劑調配物得到比用高分子量pAE樹脂 (比較實例）製得之調配物更低之黏度。在此等物質用作黏 著劑之用途及應用中比濃黏度為有用之特徵。 在搭接剪切組態下藉由將兩個木製工藝棒（6.67 mmx7 5 mmxl.65 mm)重疊且膠合在一起且將其在2〇〇 psi&25(rF 下在具有6” X 6"壓板之Carver實驗室加壓機中加壓5分鐘量 mm。斷裂負荷係 測對木材之黏著力。重疊面積為15χ667 以拉伸模式用Shimpo力量表及平臺來量測。搭接剪切黏著 力為斷裂負荷除以重疊面積。樣本係在乾燥或丨小時煮沸 (濕）後量測。對於各條件測試6個樣本且平均結果以得到在 表7中展示的搭接剪切黏著力值。 7人馬可的疋，可見由低黏度樹脂製得之調配物之乾式 124231.doc -36- 200827404 及濕式黏著力基本上與使用高分子量P AE樹脂獲得之性質 相同。圖1以樹脂黏度函數之形式展示乾式及濕式黏著 力。黏著力之強度對於樹脂之黏度/分子量出乎意料地不 敏感。此觀察結果不支持較高分子量聚合物得到較高強度 材料之一般概念。 表7.以PAE樹脂及大豆粉製得之黏著劑組合物之性質 實例編號 PAE樹脂 實例 在20%TS下之 樹脂黏度(cps) 黏著劑調配物黏度 (cps)@36% TS 乾式黏著力 (psi) 濕式黏著力 (psi) 39 比較實例 4 115 320,000 583 272 40 1 15 70,000 626 250 41 2 <15 60,000 474 278 42 3 <15 43,000 534 269 43 5 63 - 599 297 44 6 51 - 551 279 實例45·48·大豆粉/PAE固化劑黏著劑調配物 使用來自實例29、30及3 1之樹脂及比較性當前技術樹脂 (來自 Hercules Incorporated, Wilmington, DE 之 Kymene® 624)與大豆粉製備黏著劑調配物。將一定量具有4.50 g樹 脂固含量之PAE樹脂置於具有足夠稀釋水之瓶中以使混合 物之總質量達到68.5 g。當用槳型攪拌器混合時，緩慢添 加 31.50 g 購自 Cargill Incorporated，Minneapolis MN 的 Prolia⑧100/90大豆粉。添加大豆粉後將混合物攪拌60分 鐘。此得到大豆粉與PAE樹脂比率為7:1且總固體含量為 3 6 %的黏著劑組合物。 在6 0分鐘混合結束時在2 5 °C下使用7號軸於1.5及5 · 0 rpm 下使用Brookfield DVE黏度計量測Brookfield黏度。此等調 配物之黏度值列於表8中。 124231.doc -37- 200827404 如上所述測試調配物之乾式及濕式搭接剪切強度。結果 展示於表8中。 用低分子量PAE樹脂製得之黏著劑調配物（實例46-48)比 用高分子量PAE樹脂製得之調配物（實例45)具有顯著較低 之黏度。實例46-48之乾式搭接剪切強度類似於實例45之 乾式搭接剪切力。用低黏度PAE樹脂製得之調配物之濕式 剪切強度往往比用高分子量PAE樹脂製得之調配物之濕式 剪切強度低。 表8 ·自PAE樹脂及大豆粉製得之黏著劑調配物 實例編號 ΡΑΕ樹脂 實例編號 B’fld.黏度 @1.5 rpm cPs B’fld.黏度 @5.0 rpm cPs 乾式剪切力 psi 濕式剪切力 psi 45 比較實例 4 400,000 178,400 589 216 46 29 157,000 66,400 472 152 47 30 115,000 54,400 446 105 48 31 128,000 52,000 540 158 實例49-53.大豆粉/PAE固化劑黏著劑調配物 使用來自實例34、35、36及37之樹脂及比較性當前技術 樹脂（來自 Hercules Incorporated，Wilmington，DE之Kymene⑧ 624)與大豆粉製備黏著劑調配物。將一定量具有4·50 g樹 脂固含量之PAE樹脂置於具有足夠稀釋水之瓶中以使混合 物之總質量達到68.5 g’。當用槳型攪拌器混合時，緩慢添 加 31.50 g 購自 Cargill Incorporated，Minneapolis MN 的

Prolia® 100/90大豆粉。添加大豆粉後將混合物攪拌60分 鐘。此得到大豆粉與PAE樹脂比率為7:1且總固體含量為 36%的黏著劑組合物。 在60分鐘混合結束時在25°C下用7號轴於1·5 rpm及5·0 124231.doc -38 - 200827404 rpm下使用Brookfield DVE黏度計量測Brookfield黏度。此 等調配物之黏度值列於表9中。 如上所述測試調配物之乾式及濕式搭接剪切強度。結果 展示於表9中。 用低分子量PAE樹脂製得之黏著劑調配物（實例50-53)比 β 用高分子量PAE樹脂製得之調配物（實例49)具有顯著較低 ， 之黏度。實例50之乾式及濕式搭接剪切強度類似於實例49 之乾式及濕式搭接剪切力。實例51-53展示與比較實例49 ® 類似之乾式剪切力值且具有比比較實例49稍低之濕式剪切 強度。 製備具有Cargjll PTolia 100/90大豆粉之黏著劑調配物。 表9 ·自PAE樹脂及大豆粉製得之黏著劑調配物

實例編號 PAE樹脂 實例編號 B，fld.黏度 @L5 rpm cPs Bid.黏度 @5.0 rpm cPs 乾式剪切力 psi 濕式剪切力 psi 49 比較實例 4 563,000 252,800 665 235 50 34 541,000 22,800 681 217 51 35 165,000 76,000 523 60 52 36 147,000 69,600 478 142 53 37 200,000 91,200 642 179 124231.doc 39-

Claims (1)

1. 200827404 、申請專利範圍: ι· 一種組合物，其包含： a) 分子量在2,〇〇(Μ〇〇,000 /】 gm〇1之間的聚醯胺基胺-表 _醇聚合物，及 b) 蛋白質或木質素’其中勾盘… 〇1:1。。之間。 ），、b)之重夏比在刪」與 月求項1之組合物，其中b)為蛋白質。 :’ 項1之組合物’其中13)為大豆蛋白或大豆粉。 .一巧求们之組合物，其中表幽醇為表氯醇。 5.纖求項1之組合物之用途’其係用於使木材木質 緘維素相互黏附。 6· 7. 種木材產品，其係由如請求項！之組合物相互黏附。 種組合物，其包含： a) 比濃黏度小於〇.3dl/g之聚醯胺基胺_表_合物及 b) 蛋白質或木質素’其tamb)之重量比在職〇」與 0 · 1:1 0 0 之間。 ' 12423i.doc 200827404 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無) (二) 本代表圖之元件符號簡早說明： Φ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： m

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