200824004 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於有機E L或可撓性顯示器等之 薄膜電晶體的製法與其裝置。 【先前技術】 近年來，於液晶顯示器或可撓性顯示器中，設置在玻 璃或塑膠基板上之薄膜電晶體的絕緣膜，其主要使用具有 Φ 約5〇〜1 〇〇nm膜厚之由Si02構成的氧化膜。液晶顯示器之 情形，根據廉價玻璃基板（例如，無鹼玻璃）之耐熱溫度 限制，製程現狀正尋求約3 00 °C以下。另一方面，可撓性 顯不益之情形》由於現狀採用在玻璃基板上作成一'次T F T 元件後轉印至塑膠基板之程序（轉印法）爲一般性的，尋 求同樣3 00 °C以下之製程，今後以製程之簡易化爲目標， 預計直接在塑膠基板上作成矽薄膜、絕緣膜之技術將成爲 必要的。此情形下，正尋求聚醚颯（PES )等高分子膜之耐 • 熱溫度200°C以下的程序。於3 0 0 °C前後之絕緣體作成，採 用主要使用電漿之CVD ( PE-CVD :電漿強化的化學蒸氣沈 積）。但是，適用於下世代之技術，將出現下列之問題： 爲了縮小臨界値電壓之偏異，與Si系薄膜之界面特性改善 爲必要的；爲了成膜後之特性改善，約600 °C下、約2小 時的燒成爲必要的；爲了高性能化之薄膜化爲困難的；若 今後將成膜溫度降至2 0 (TC的話，膜中之碳不純物濃度將 增加一位數等（非專利文獻1 )。 下世代之TFT，其元件必須實現高電子移動度、臨界 200824004 値電壓爲低的、安定之電晶體特性。此係與如何使閘絕緣 膜予以高品質化有關。近年來，以下列之開發爲重點：（1) 於電漿CVD程序中，如何進行以開發高密度且低損害之電 漿源；（2 )完全不使用電漿的閘氧化膜形成技術之開發； (3 )與成爲基板之矽膜界面保持潔淨的手法之開發。 而且，根據（2 )之觀點，尤其電漿CVD之情形，考 量無可避免之界面損害，針對閘絕緣膜之作成，已開發出 採用觸媒化學蒸氣沈積法（Cat-CVD: Catalytic Chemical Vapor Deposition)的裝置。此裝置爲完全不需要電漿。具 有如下之特徵：藉由大面積配置高熔點金屬觸媒，因應於 大面積也成爲可能的，另外氣體之利用效率爲高的，能抑 制氣體之用量（非專利文獻2 )。 另外，根據（3 )之觀點，若將利用電漿CVD程序作 成的Si02堆積膜用於閘絕緣膜的話，因爲矽表面之不純物 將維持原狀下被界面所捕捉，基於與界面準位密度値之偏 異爲大的觀點，因而有人提案一種雙層構造之閘氧化膜構 造（非專利文獻3 )。首先，第一層絕緣膜係根據矽之低 溫熱氧化所形成的。於3 00 °C以下之低溫情形，因爲熱氧 化率非常得低，替代熱之能量可以採行使用電漿或光之電 漿氧化或光氧化。第二絕緣層（上層）係爲了實現絕緣耐 壓之確保與低的漏電流’另外’利用不會對該第一*層氧化 膜及界面造成損害的高密度高頻率電漿CVD法所形成的。 不使用該第一層氧化膜之情形，界面準位密度爲1 x 1 〇1 1 〔cm2/eV〕，若作成2nm之光氧化膜時，將減少至4χ1010 200824004 〔cm2/eV〕.。光氧化膜之情形，對於作成2nm之熱氧化膜， 利用3 00 °C、1〇分鐘電漿氧化，約2分鐘之處理時間爲必 要的。預計兩程序於20(TC均需要進一步之處理時間。因 而，採用雙層構造之情形下，必須將生產量之降低抑制至 最小限度。 另一方面，也揭示一種藉由在含有由有機矽構成的原 料氣體之〇2氣體環境中進行準分子燈等之紫外光照射，於 室溫附近堆積Si〇2膜之方法（專利文獻1 )。若根據此方 法的話，因爲大部分之有機系材料氣體，例如，TEOS (四 乙氧基矽烷）之C 一 Η、C 一 C等鍵能爲6e V以下，使用紫 外光之能量（例如，氙燈=7.2eV )，即使常溫下也能夠容 易地切斷原料氣體之鍵結，能夠形成無熱或電漿損害之氧 化膜（Si02)。 但是，針對在塑膠或玻璃基板上之矽薄膜上的Si02膜 形成，採用專利文獻1的方法之情形，因爲紫外光係對基 板進行照射，於是氣相中未被吸收的光子將穿越矽薄膜而 照射於基板材料。例如，由於代表性之低溫聚矽薄膜電晶 體用基板的OA-10 (日本電子玻璃製）係具有較25 0nm爲 短波長之吸光，光損害將導入基板。擔心藉由光照射而發 生基板與矽薄膜之間的緊貼性將降低等問題。相對於對紫 外光之吸收較玻璃爲大、光劣化劇烈之塑膠也爲相同的。 另一方面’已探討將具有不需要接合且具有良好階梯 覆蓋率之層間絕緣膜作成所利用之τ Ε Ο S臭氧c V D技術用 於薄膜電晶體的絕緣膜作成技術，於程序溫度3 0 0 °C以下 200824004 之情形，不具有充分之製膜速度，欠缺實用性爲現狀（非 專利文獻4 )。認爲係因爲低於3 0 0 °C時，臭氧分子之反應 性將降低’亦即因爲從下列反應式所示之臭氧變成氧原子 生成之分解反應的反應機率將降低，臭氧將失去作爲ΤΕ Ο S 之分解、氧化劑的機能。 〇 3 -> 〇 2 ( 3 Σ ) + 0 ( 3 P ) 關於膜質，有報告指出：於3 〇 0 °C以下，相同於利用 電漿CVD形成的膜，由於膜中殘留作爲不純物之氫或碳而 變得多孔，成爲具有膜之蝕刻承受性劣化、電容率較理想 値（3.9 )更降低之漏電流多的絕緣特性之薄膜（非專利文 獻5及非專利文獻6 )。 非專利文獻1 :中田行彥等，Sharp技報，80, 3 1 ( 200 1 ) 非專利文獻2 :大園修司等，「應用物理」，第73卷，第 7 號，ρρ· 0935-0938 ( 2004) 非專利文獻3:中田行彥等，日本真空協會會誌「真空」，47, 5，pp. 3 57 ( 2004 ) 專利文獻1 :日本專利特開200 1 -274 1 5 5號 非專利文獻 4: Shareef et al.，J. Vac. Sci. Technol. B14, 744 ( 1 996 ) 非專利文獻 5: A. M. Nguyen，J. Vac. Sci. Technol. B8 5 3 3 (1 999 ) 非專利文獻 6: H. U. Kim，and S. W. Rhee，J. Electro chem.
Soc. 147 ( 2000) 1473 【發明内容】 200824004 本發明係有鑑於以上之情形所完成的，其目的在於提 供一種氧化膜形成方法及其裝置，其能夠於200°C以下， 在基板上均勻且高速地形成作爲絕緣膜之具有良好特性的 氧化膜。 因此’申請專利範圍第丨項之氧化膜形成方法，其爲 將紫外光區域之光照射於基板上，同時將由有機矽構成的 原料氣體與臭氧氣體供應至該基板上而使氧化膜形成在該 基板表面上；其係於室溫下，將該臭氧氣體與該原料氣體 相混合，同時該臭氧氣體相對於原料氣體的混合量係使該 原料恶1體兀《全氧化所需的化學當量以上之方式來進行設 定。 申請專利範圍第2項之氧化膜形成方法係於如申請專 利範圍第1項之氧化膜形成方法中，將較2 1 Onm更長波長 之光作爲該紫外光區域之光而照射於該基板上。 申請專利範圍第3項之氧化膜形成方法係於如申請專 利範圍第1或2項之氧化膜形成方法中，於開始該氧化膜 之形成的過程中，使該原料氣體之供應較該臭氧氣體之供 應爲慢。 申請專利範圍第4項之氧化膜形成方法係於如申請專 利範圍第3項之氧化膜形成方法中，於使該氧化膜之形成 予以結束的過程中，在停止該臭氧氣體供應之前，先停止 該原料氣體之供應。 申請專利範圍第5項之氧化膜形成方法係於如申請專 利範圍第3或4項之氧化膜形成方法中’於供應該有機矽 200824004 原料之過程中，使該紫外光區域之光強度予以減低。 申請專利範圍第6項之氧化膜形成方法係於如申請專 利範圍第1至5項中任一項之氧化膜形成方法中，將紫外 光區域之光透過流通中之不活性氣體的氣體層而照射於該 基板上。 申請專利範圍第7項之氧化膜形成裝置，其爲將紫外 光區域之光照射於基板上，同時將由有機矽構成的原料氣 體與臭氧氣體供應至該基板上而使氧化膜形成在該基板表 面上；該裝置具備：收納基板之同時也導入紫外光區域之 光的處理爐，於室溫下，使由有機矽構成的原料氣體與臭 氧氣體予以混合後而供應至該處理爐內之基板上的配管； 及供應至該配管之臭氧氣體相對於該原料氣體的混合量係 至少使該原料氣體完全氧化所需的化學當量以上之方式來 加以設定。 申請專利範圍第8項之氧化膜形成裝置係於如申請專 利範圍第7項之氧化膜形成裝置中，將較2 1 Onm更長波長 之光作爲該紫外光區域之光而照射於該基板上。 申請專利範圍第9項之氧化膜形成裝置係於如申請專 利範圍第7或8項之氧化膜形成裝置中，於開'始該氧化膜 之形成的過程中，使該原料氣體之供應較該臭氧氣體之供 應爲慢。 申請專利範圍第1 0項之氧化膜形成裝置係於如申請 專利範圍第9項之氧化膜形成裝置中，於使該氧化膜之形 成予以結束的過程中，在停止該臭氧氣體供應之前，先停 -10- 200824004 止該原料氣體之供應。 申請專利範圍第1 1項之氧化膜形成裝置係於如申請 專利範圍第9或1 0項之氧化膜形成裝置中’於供應該有機 矽原料之過程中，該紫外光區域之光係使其強度減低之方 式來加以控制。 申請專利範圍第1 2項之氧化膜形成裝置係於如申請 專利範圍第7至1 1項中任一項之氧化膜形成裝置中，該處 理爐具備導入該紫外光區域之光的光導入部，使流通中之 不活性氣體的氣體層介於此光導入部與該處理爐之間，該 紫外光區域之光係透過該氣體層而照射於該基板上。 若根據以上之發明，提高原料氣體之利用效率的同時 利用200°C以下之製膜程序能夠形成具優越電特性之氧化 膜。 【實施方式】 於本發明提出之際，已預先驗證於使用由有機矽構成 的原料氣體（以下，稱爲原料氣體）與臭氧氣體之CVD程 序中，200 °C下之氧化膜形成是否爲可能。供作此驗證之處 理爐採用通常之減壓式CVD爐。臭氧係於混合原料氣體 後，使其氣流方向相對於S i基板表面成爲平行之方式來予 以供氣及排氣。臭氧氣體係使用日本明電舍製之臭氧產生 裝置（MPOG-3 1 0 02 )所生成的臭氧氣體。原料氣體係將數 種有機矽氣體（六甲基二矽烷基胺、四乙氧基矽烷、四甲 基矽烷）供作比較實驗。若根據依質量分析器（Anelva製 之M-066 )所進行之評估的話，原料氣體係於進行與臭氧 -11- 200824004 混合後之室溫狀態配管的流通期間，瞬間分解成中間生成 物（僅原料氣體中之弱鍵結被切斷之分子數小的分子，例 如，SiO等）爲止加以分解，再者明確得知於室溫下，該 中間生成物不會與過剩之臭氧氣體進一步進行其他反應， 於該狀態下，原料氣體能夠予以穩定供應（西口等，日本 真空協會會誌「真空」，48(5) ，313(2005 ))。 於2 0 0 °C以上之氣體溫度環境中，該中間生成物與臭 氧將進行反應，Si02堆積於基板上，隨著移向下流側，於 氣相中之臭氧將熱分解；根據臭氧與中間生成物之反應， 兩氣體隨著移向下流側而減少；由於從中間生成物之作 成，直到堆積爲止之有限時間爲必要的，因而製膜上氣體 之預熱爲必要的等；若考慮上述要件的話，得知爲了實現 大型基板之均勻處理，包含氣體流速、氣體溫度（處理溫 度）、原料氣體流量與臭氧氣體流量之比等、裝置構造（預 熱、基板旋轉機構等）之程序參數的最適化將成爲必要的 (龜田等、日本秋季第6 6回應用物理學會關係連合講演 會、德島大、2005年9月7日〜11曰）。另外，也得知堆 積膜之膜質（例如，界面準位密度或電容率、蝕刻承受性 等）也對應於膜厚分布而具有分布。 本發明之氧化膜形成方法及其裝置係有鑑於上述情 形，同時達成製膜速度之提高、含有界面清淨化之CVD膜 膜質之提高、處理大型基板時之均勻處理。具體而言，藉 由將紫外光區域之光，尤其將具有較不會對基板誘導光損 害之較2 1 0 n m更長波長亮線的光（以下，稱爲紫外光）照 -12- 200824004 射於原料氣體與臭氧氣體之混合氣體環境，高速形成由高 品質之Si〇2所構成的氧化膜。 .以下，顯示本發明之實施形態： (實施形態1 ) 圖1係有關本實施形態之氧化膜形成裝置的槪略構造 圖。 氧化膜形成裝置1係具備：處理爐2、配管3、配管4、 光源5與光源6。處理爐2係一種橫型層流減壓方式之爐。 處理爐2係收納已形成氧化膜之基板7。 配管3係爲了將由有機矽構成的原料氣體與臭氧氣體 構成的混合氣體供應至處理爐2之配管。室溫下，於配管 3內混合原料氣體G 1與原料氣體G2。相對於該原料氣體 之臭氧氣體的混合量係使該原料氣體成爲完全氧化該原料 氣體所必要的化學當量以上，例如成爲2倍以上化學當量 之方式來加以設定。另外，由已導入配管3內原料氣體G1 與臭氧氣體G2構成的混合氣體之滯留時間較二者氣體 G 1、G 2之反應時間爲長的時間之方式來加以設定。另一方 面’配管4係爲了進行處理爐2內之氣體排氣的配管。於 配管4之一端側連接爲了抽取該混合氣體之圖示所省略的 抽氣泵。 光源、5係採用發射具有較波長2 1 Onm爲長的連續性或 離散性波長之亮線的紫外光區域光之光源。該光源可列 舉：Ushio電機製之UV燈（DEEP-UV燈、燈輸出2000W)。 該光係朝向基板7之表面且與氣流成垂直地照射。該光之 -13- 200824004 照度係因應於基板7所要求之處理面的均勻性，使基 整面上的照度變動變小之方式來加以調節。另外，因 在基板7之界面形成氧化膜時、倂用臭氧氣體之CVD 進行的製膜時、基板7之表面改質時等個別目的，對 5之施加電壓將受到控制而使該光之照度得以調節， 於光源5中具備光學元件而使該光之光譜得以調節。 另一方面，形成開口部2 1，其係爲了將從光源5 射之光導入處理爐2之最高處20。使從光源5所照射 導入開U部2 1的光導入板22封閉開口部2 1之方式來 設置。另外，於光源5與光導入板22之間，配置光學 器8與雙凹面透鏡9。 再者，形成開口部24，其係爲了將從光源6所照 光導入處理爐20之底部23。使從光源6所照射之光 開口部24的光導入板25封閉開口部24之方式來予 置。光源6係爲了加熱基板7之光源，可列舉鹵素燈 導入板2 2、2 5係由以合成石英爲例之具有耐熱性及光 性之材料所形成的。開口部2 1、2 5之直徑設定至少較 7之最大外徑爲大。 ‘基板7係根據由以陶瓷爲例的具有耐熱性之材料 成的感受器26而予以維持。感受器26係根據載台27 以沿著處理爐2之上下方向移動。於載台2 7中形成開 2 8，其係爲了將從處理爐2之光導入板2 5所導入之3 的光供應至感受器26。另一方面，熱電偶1〇係連接 受器26。光源6係根據熱電偶1 〇中所傳達之感受器 板7 應於 法所 光源 或是 所照 之光 予以 濾光 射之 導入 以設 。光 透過 基板 所構 而可 口部 &源6 於感 26的 -14- 200824004 熱來調節照度後而控制加熱基板7之感受器26的溫度。 原料氣體與臭氧氣體係於導入處理爐2內之前，於配 管3內之氣相中予以混合。有機矽原料輿臭氧氣體之混合 氣體係與臭氧濃度無關，若一定時間（例如，1秒鐘）流 通已保持室溫的配管3內的話，如圖2之特性圖所示，於 氣相中生成幾乎穩定之中間狀態（Si - 〇或將氧原子以外 之原子附著於S i之狀態）及甲醇、乙醇、乙醛、一氧化碳、 二氧化碳等之副產物。 圖2係顯示下列情形之生成物質量組成的特性圖：室 溫下僅供應HMDS氣體之情形（a);室溫下以HMDS氣體： 氧（1 0 0 % )= 1 ·· 9之比率，將氧混入η M D S氣體之情形 (b);室溫下以HMDS氣體：臭氧（ι〇0%) =1: 9之比 率，將臭氧混入HMD S氣體之情形（c )。即使過剩之臭氧 存在，更多量之有機矽氣體的分解並不進行，剩餘臭氧及 中間生成物、副產物將輸送至爐內（例如，參照使用圖2 所示之HMD S (六甲基二矽烷基胺）之情形的混合後安定 之氣體組成光譜）。 爲了實現處理爐2內也存在剩餘之臭氧氣體的狀態， 臭氧氣體的流量必須設爲根據臭氧完全分解原料氣體所必 要之流量以上。例如，使用TMS (四甲基矽烷）作爲原料 氣體之情形，如從下列化學反應式所預期的，基質（TMS ) 之1 6倍以上流量的臭氧分子成爲必要。但是，考量因臭氧 之熱分解所造成之損失，期望實現此2倍以上之流量比。
Si ( CΗ3 ) 4+ 160->Si02+ 4C02+ 6H20 -15- 200824004 如圖1所示，於處理爐2中，紫外光將穿越透光之窗 (光導入板22 )而對基板7進行照射。如圖3所示之時間 圖，紫外光（UV )之照射係於程序之開始過程中，原料氣 體與臭氧氣體之供應同時進行，原料氣體與臭氧氣體之供 應同時結束同時停止。紫外光照度之強度分布係因應於所 要求之製膜膜厚的容許變動而決定所容許之範圍，例如， 爲了實現±10%之均勻處理，最好能夠實現基板面內中之強 度分布爲±10%以內。另外，若考量不會誘導光損害，光源 5進行照射之光波長將被限定爲較210nm更長波長，若 210nm〜300nm之間的光照度爲50mW/cm2以上的話，照度 分布並未予以限定。 光源5之光，其照度越高，越能夠堆積緻密之膜，實 現以蝕刻承受性爲主之膜質提高。確認了如實驗之下列反 應式所示，因該光所導致之製膜速度及膜質改善係根據臭 氧吸光反應，激勵狀態氧原子將生成，於氣相中，此激勵 狀態氧原子將與中間生成物進行反應；及藉由該光到達基 板7之表面，基板7之表面反應數nm〜10nm將被選擇性 地加熱，有助於基板7之表面反應被加速的效果。 03 + hv ( λ < 41 Onm ) -^02 ( 3Σ ) +0(^) 〇3 + hv ( λ < 3 1 Onm ) ->02 ( ) +0(^) 爲了盡可能增大光子到達基板，亦即，爲了實現矽薄 膜表面溫度之上升及所伴隨的表面反應之加速，處理爐2 內之壓力盡可能越低越好。還有，處理爐2之壓力係設定 於lOPa〜300Pa之範圍，更具體而言，可以設定於通常之 -16- 200824004 減壓CVD程序壓力的l〇Pa〜200Pa之範圍。 臭氧氣體能夠將利用放電等且10〜20vol%濃度之產 業用臭氧產生裝置作爲發生源使用。但是，於處理爐2內 之光照射區域，——旦與氧氣共存時，生成的激勵狀態原子 (〇( ))將與滯留於周圍部之氧原子引起以下之反應（反 應速度常數：，T爲氣體溫度） 而失活，因爲對有機物之反應性將降低，紫外光之照射效 果將降低。 0 ( !D ) + 〇2-^ 〇 ( 3P ) + 〇2 因而，能夠使用盡量高濃度之臭氧氣體，例如，日本 專利特公平5-17164號公報所介紹的幾近100%濃度之臭 氧氣體。 原料氣體之導入方法能夠用於利用習知之MOCVD等 而導入低蒸氣壓氣體時。但是，基於與上述同樣之理由， 與稀釋氣體一起導入之情形，也可以利用使激勵狀態氧原 子失活成基底狀態氧原子之反應爲慢的氣體，例如，如Ar 或He之不活性氣體予以稀釋後而導入。另外，如後述之實 施形態2〜4，因應於必要時，僅於程序之開始、結束時之 某一定時間停止原料氣體之供應，藉由僅導入臭氧氣體、 紫外光之照射，也可以進行臭氧光CVD膜之界面熱氧化及 表面改質。 以下，顯示利用本實施形態之程序進行製膜之一例。 臭氧係由日本明電舍製之臭氧產生裝置 (MPOG-3 1 002 )所供應的高純度臭氧氣體（濃度90vol% -17- 200824004 以上）、原料氣體係HMDS (六甲基二矽烷基胺）氣體（無 載體氣體），分別將流量控制於1 0 0 s c c m、0.5 s c c m，經由 已分別控制於室溫之配管3後，於處理爐2之前方3 0 c m位 置均勻地混合。於處理爐2中，氣體係從側面成爲層流之 方式來供應。從處理爐2之上部，穿越由合成石英玻璃構 成的光導入板22，使氣相移動距離（光導入板22與基板7 之距離）成爲15mm之方式來照射Ushio電機製之UV燈 (DEEP-UV燈、燈輸出2000W)的光作爲光源5的光。在 石英玻璃板上面，光照度係設定爲1 00mW/cm2 (光之波長 爲210nm〜3 0 0nm。以下，照度係於此範圍加以定義。）。 處理爐2之壓力係成爲130Pa之方式來於乾點進行排氣。 基板7之氫末端的Si ( 100 )面將供作氧化膜的形成。 圖4係顯示於2 6 0 °C、2 0 0 °C、1 5 0 °C之製膜溫度予以 製膜之情形的紫外光照度與製膜速度關係之特性圖。圖5 係顯示因有無紫外光照射所造成之製膜速度差異之特性 圖。若根據此等特性圖，基板7之氧化膜製膜速度係於不 照射光之情形，於200 °C製膜幾乎不進行，另外，一旦與 該製膜速度之處理溫度依賴性爲大的作比較時，能夠確認、 於2 00 °C〜2 60 °C並無溫度依賴性，製膜速度爲7〜 8nm/miri。另外，一旦使照度上升至300mW/cm2以上時， 已確認該製膜速度成爲20nm/min以上，可以得到與大氣鍵 高溫熱CVD或電漿CVD同等以上之製膜速度。 圖 6(a)係顯示 〇(ls) 、Si(2s)及 Si(2p)信號 之XPS光譜。圖6(b)係顯示來自光CVD膜中之Si的信 -18- 200824004 號si與來自基底之矽基板的信號S2之XPS光譜。圖6( c) 係顯示因有關發明實施例之HMDS與臭氧氣體的混合氣體 與紫外光所得的C V D程序（溫度條件'2 0 0 °C )，與有關比 較例之熱氧化程序（溫度條件900°C )之0( Is)與Si( 2p) 的信號強度比（I 〇 ( i s) / I s i ( 2 p ))及S i ( 2 p )之化學位移 量的比較表。 若藉由X線光電子分光或堆積膜之紅外線吸收光譜來 調查氧化膜的膜質時，如圖6 ( a )所示，已確認氧化膜爲 化學計量（Si: 0=1: 4)之矽氧化膜。另外，由圖6(b) 及圖6 ( c )所示之光CVD膜（1 Onm )的XPS光譜、化學 位移量及S i ( 1 s )與〇 ( 2p )之信號強度比可明確得知， 氧化膜爲化學計量（Si: 0=1:4) 、Si也帶有4價電荷。 尤其，由圖6 ( c )所示之比較表可明確得知，有關發明之 CVD程序也較有關比較例之熱氧化程序爲高的能量效率。 另外，如由圖7之特性圖所示，確認氧化膜中之S i -C鍵結或Si— 0H鍵結之量爲lwt%以下，因而無法確認堆 積膜之紅外線吸收光譜、對應於碳及氫殘存於堆積膜中的 吸收。波峰信號位置也與熱氧化膜相同。確認氧化膜之電 容率係藉由照射光而接近於理想之値3.9。飩刻承受性也於 照度300mW/cm2之情形，於堆積直到具有熱氧化膜本身約 1 /4承受性的氧化膜後可立即得到。關於膜厚分布，藉由使 在基板7之表面上的照度分布於±10%以內予以均勻化，能 夠實現堆積膜厚分布也於±'1 0 %以內。 照射該光之情形與未照射之情形的氧化膜製膜速度、 -19- 200824004 膜質之不同，已確認其並非根據混合Η M D S氣體與臭氧氣 體時所形成的中間生成物吸收光而引起的，根據相同於將 紫外光照射於臭氧與HMDS氣體之混合氣體中之際的壓力 上升，將紫外光照射於僅有臭氧分壓之環境氣體中之際的 壓力上升爲相同的。亦即，如圖4所示，能夠結論出：由 於製膜速度係與照度成1次比例，該光照射之效果係與光 照度成比例而生成的激勵狀態之氧原子爲主要原因。 習用技術之情形，即使減少有機矽原料氣體之流量， 例如HMDS之情形，如圖5之特性圖所示，爲了得到200 °C時之1 〇nm/min的製膜速度，7sccm之HMDS氣體流量爲 必要的。 另一方面，若根據本實施形態氧化膜之製膜程序，倂 用具有1 〇〇mW/cm2以上照度的紫外光，能夠予以減低至 0.5 seem。其結果，由圖8所示之（1 )的質譜（於照度 3 00mW/cm2之紫外光照射下，將 HMDS氣體流量設爲 0·5 seem之情形）與（2)的質譜（於未照射紫外光下，將 Η M D S氣體流量設爲2 s c c m之情形）之比較可明確得知， 能夠使反應副產物（例如，H20 (質量數1 8 ) 、C02 (質量 數4 4 )、如質量數2 9所示之醇類或酸類）之量予以減低。 因而，對於製膜程序之氣體處理系的負荷將降低。藉此， 供應至該氣體處理系之處理爐（包含光學窗）的清潔頻率、 泵的維護頻率將減輕。 另外，圖9係倂用l〇〇mW/cm2、3 00mW/cm2照度之紫 外光予以製膜的氧化膜絕緣特性與未倂用紫外光予以製膜 -20- 200824004 的氧化膜絕緣特性之特性圖。圖1 〇係顯示於紫外光照度 300mW/cm2，260°C、200°C、150°C之製膜溫度予以製膜的 氧化膜絕緣特性之特性圖。由此等之特性圖可明確得知， 能夠確認根據紫外光之倂用，絕緣特性將被大幅改善，即 使予以低溫化至1 5 0 °C，絕緣特性也不會大幅劣化。 如上所述’若根據本實施形態之氧化膜形成程序，提 高原料氣體利用效率之同時，於2 0 0。(：以下之製膜程序， 能夠形成具優越電特性之氧化膜。 (實施形態2 ) 圖1 1係顯示有關實施形態2之時間鼠（U :紫外光強 度、G2 :臭氧氣體流量、Gi :原料氣體流量、S :程序開始、 E :程序結束）。 實施形態1係針對備齊原料氣體之供應、臭氧氣體之 供應、紫外光照射之開始及結束時點的程序，於本實施形 態之程序中’僅使導入原料氣體之時點予以延遲。亦即， 本實施形態之程序係由於程序開始時僅進行紫外光之照射 與臭氧氣體之供應的程序P1 (臭氧光界面熱氧化過程）與 進行紫外光之照射與臭氧氣體與原料氣體之供應的程序p 2 (臭氧光CVD過程）所構成的。 直到導入原料氣體之期間，臭氧氣體被紫外光所激 勵。而且’根據藉此所生成的激勵狀態氧原子，熱氧化將 發生。得知相較於從臭氧分子進行分解生成的基底狀態氧 原子，此激勵狀態氧原子之氧化力更強，尤其，不僅切斷 碳不飽和鍵，也切斷飽和鍵，以Η 2 〇或C 0 2之方式氣化， -21- 200824004 使表面得以清淨化（Moon et al，J. Vac. Sci. Technol. A17, 150-154 ( 1999) ) ° 圖12係顯示由未導入原料氣體時之氫末端si (100) 所構成的基板熱氧化的氧化速度之特性圖。基板溫度設爲 200°C、臭氧氣體流量設爲lOOsccm、處理壓設爲50Pa、210 〜3 00nm範圍之光照度設爲400mW/cm2。由此特性圖可明 確得知，例如，光照度爲40〇mW/cm2之情形，約6分鐘能 夠作成3 nm之熱氧化膜。此熱氧化膜具優越之界面特性， 確認利用As成長之界面準位密度爲1 X 1 01 1〔 cnr2/eV〕以 下，固定電荷密度約爲lxlO11〔 cm — 2〕以下；及具有約10 〔MV/cm〕之高絕緣耐壓、低電場時之低漏電流密度、與 高溫下製膜的熱氧化膜相等的飩刻承受性（高的密度）。 如此方式，藉由於實施形態1之CVD程序前進行熱氧 化，除了基板表面得以清淨化之外，藉由於內部預先作成 Si02/Si界面，能夠於CVD程序之開始時點，配管或爐內 殘存的微小塵粒或起因於原料氣體之不純物將直接殘留於 Si02/Si界面，防止進一步之堆積。 (實施形態3 ) 另外，爲了使氧化膜之吸濕性降低，於製膜程序後， 與由此絕緣膜上所作成的MoW等構成的閘極之緊貼性提 高，爲了防止對Si02膜之金屬擴散、混合，於實施形態1 或2之程序最終過程停止原料氣體之供應，相較於CVD 膜，在基板7之表面上生成密度更高的光臭氧熱氧化膜。 藉此，形成與如該閘極之金屬電極良好的界面障壁。例如， -22- 200824004 相同於實施形態2之界面熱氧化膜，利用數分鐘之處理以 改質表面約3nm之CVD膜，尤其能夠予以高密度化。 圖1 3係所示之時間圖（U :紫外光強度、G2 :臭氧氣 體流量、G i :原料氣體流量、S :程序開始、E :程序結束） 係於實施形態2之時間圖中，於使該氧化膜之形成予以結 束的過程中，具有於停止該臭氧氣體供應之前，停止該原 料氣體供應之程序P3 (臭氧光界面熱氧化膜），於圖3所 φ 示之實施形態1之時間圖中也可以具有程序P3之方式來進 行。 (實施形態4 ) 再者，於實施形態2及實施形態3之程序中，也可以 使光照度或光譜（發出亮線之波長間的強度關係）予以改 變。例如，光照度之控制最好根據既知之濾光板來進行。 光譜之控制最好根據施加UV燈之電極的DC電壓控制來進 行。此方法係適用於例如以下之情形等。 • 視原料氣體種而定，藉由臭氧直到充分之中間生成物 爲止不會被分解，尤其於短波長側的紫外光區域（例如， 2 1 0〜2 5 Onm )之情形，於較臭氧之吸光爲大的吸收剖面積 (臭氧與原料氣體之室溫氣相中所生成的），可能引起中 間生成物被吸收。此情形下，因爲中間生成物將於氣流之 上流側被吸收、消耗，於下流側之中間生成物的濃度將降 低，膜厚、膜質之均勻處理將成爲困難。因此，如同本實 施形態，於光臭氧CVD過程中，減弱短波長側之光照度爲 有效的。例如，如圖1 4所示之時間圖（U :紫外光強度、 -23- 200824004 G2 :臭氧氣體流量、G !:原料氣體流量、s :程序開始、E : 程序結束）’於程序P2(臭氧光CVD過程）中，藉由使 紫外光之照度予以減少，並藉由使程序P 2中之製膜速度予 以降低而改善膜質，進一步與基底之界面熱氧化中，或是 表面保護膜作成之生產量將提高。 (實施形態5 ) 圖1 5係顯示有關實施形態5之氧化膜形成裝置的槪略 構造圖。 本實施形態之氧化膜形成裝置1係爲了防止因CVD程 序中之反應生成物堆積於光導入板22所造成之光照度降 低，於實施形態1〜4之氧化膜形成裝置中，形成使不活性 氣體G3流通於光導入板22與處理爐2之開口部21之間的 氣體層1 1。若根據此氧化膜形成裝置1，微小塵粒等附著 於光導入板22將被防止，因隨時間經過之實效照度降低、 照度不均所造成之製膜速度降低及製膜不均之發生將被抑. 制。 氧化膜形成裝置1係使光導入板22與處理爐2之最高 處20上面成平行隔離之方式來備置。氣體層1 1係使導引 板22連接於光導入板22之上流側端部與下流側端部所形 成的。導引板12係與處理爐2之最高處20上面成平行之 方式來配置。相較於氧與激勵狀態氧原子之反應速率常 反 之 子 原 氧 態 狀 勵 激 與 種 1 係 3 G 體 氣 性 活 不 望 期 速應： 應反舉 r8j 起 9 子可 原’ 氧 態 狀體 勵氣 激的 與子 種原 1 氧 係態 P 亦底 ’ 基 體成 氣活 的失 小致 較導 數會 常不 數率且 如 例 -24- 200824004
Ar氣體或He氣體。 由以上之說明可明確得知，若根據實施形態1〜5之氧 化膜形成裝置1 ’提高原料氣體利用效率之同時，於200 °C以下之製膜程序中，使能夠形成具優越電特性的氧化膜 之方式來達成。另外，藉由將紫外光之波長限定於較不會 對基板誘導光損害之21 〇nm更長波長，使能夠大幅減輕對 玻璃等基底基板的光損害之方式來達成。再者，相對於使 用原料氣體之紫外光的吸收爲小的，根據臭氧與光之相互 作用所發生的激勵狀態氧原子僅與選擇性之原料氣體進行 反應，由於進行氣相反應與表面反應，膜厚分布僅根據光 照射而定。因而，使能夠簡化習知必要氣體之導入、流動 之探討、基板之探討、基板之旋轉等機構。 另外，處理爐2係一種Cold Whale方式之爐，收納於 此爐中之基板7的溫度較20 0°C爲低，激勵狀態氧原子係 因臭氧吸光而發生，光進一步照射於基板7的表面。藉此， 基板7的局部表面及氣體溫度將上升，因爲相較於基板7 的表面反應頻率，程序中之氣相反應頻率變得極少，在基 板7表面以外之場所的製膜將減少。.其結果，利用少的原 料氣體流量，，高速之製膜將實現。亦即，氣體之利用效率 將變高。亦即，原料氣體之利用效率將變高，對排氣泵之 負荷將減低。 再者，藉由室溫下混合臭氧氣體與原料氣體，並藉由 供應較原料氣體流量爲足量之臭氧氣體流量（例如，化學 計量上氧化原料氣體所必要之臭氧分子數的2倍），成爲 -25- 200824004 過剩之臭氧氣體與中間生成物（Si— 〇或C〇2、H20)，除 了過剩之臭氧氣體以外，由於無紫外光之吸收，不會將中 間物進一步分解成原子狀態（例如，氧原子或氫原子）， 此等不純物難以被薄膜所捕捉，而是於氣體狀態下被排 氣。另外，根據中間生成物不會被分解，因爲過剩臭氧之 吸光反應結果所生成的激勵狀態氧原子濃度遠較臭氧濃度 及中間生成物濃度爲低，即使氣流之下流側也實現與上流 側幾乎相等的中間生成物濃度及激勵狀態氧原子濃度，不 論下流側或上流側均實現均勻的製膜速度。 尤其，若根據實施形態2〜4之氧化膜形成裝置，無須 備置複數個爐，利用單一處理爐以實現界面氧化（界面清 淨化）、表面氧化（表面改質）。亦即，生產量將增大， 製膜成本將減低。 另外，若根據實施形態4之氧化膜形成裝置，臭氧光 界面熱氧化步驟、臭氧光CVD步驟、臭氧表面熱氧化步驟 各自相對應，實現生產量之增大、膜質之最適化的最適光 照度及光譜係根據單一光源而實現。 再者，若根據實施形態5 ’微小塵粒等附著於紫外光 透過窗將被防止，隨時間經過之實效照度將降低、因照度 不均所造成之製膜速度降低及製膜不均的發生將被抑制。 【圖式簡單說明】 圖1係有關實施形態1之氧化膜形成裝置的槪略構造 圖。 圖2係顯示下列情形之生成物質量組成的特性圖：室 -26- 200824004 溫下僅供應HMDS氣體之情形（a);室溫下以HMDS氣體： 氧（100% )= 1 : 9之比率，將氧混入HMDS氣體之情形 (b);室溫下以HMDS氣體：臭氧（100%) =1:9之比 率，將臭氧混入Η M D S氣體之情形（c )。 圖3係有關實施形態1之時間圖（U :紫外光強度、 G2 :臭氧氣體流量、G i :原料氣體流量、S :程序開始、Ε : 程序結束）。 圖4係顯示於260°C、200°C、150°C之製膜溫度予以 製膜之情形的紫外光照度與製膜速度關係之特性圖。 圖5係顯示因有無紫外光照射所造成之製膜速度差異 之特性圖。 圖 6 係（a)顯示 Ο ( Is) 、Si ( 2s)及 Si ( 2p)信號 之XPS光譜、（b)顯示來自光CVD膜中之Si的信號SI 與來自基底之矽基板的信號S2之XPS光譜、（c )因有關 發明實施例之HMD S與臭氧氣體的混合氣體與紫外光所得 的CVD程序（溫度條件200°C )，與有關比較例之熱氧化 程序（溫度條件900°C )之〇 ( Is)與Si ( 2p)的信號強 度比（I 〇 ( ls) / Ism 2p ))及Si ( 2p )之化學位移量的比較 表。 圖7係堆積膜之紅外線吸收光譜。 圖8係顯示下列情形之反應副產物質量分析結果的光 譜：於照度3〇OmW/cm2之紫外光照射下，將HMDS氣體流 量設爲0.5 s c c m之情形（1 );於未照射紫外光下，將Η M D S 氣體流量設爲2Sccm之情形（2 )。 -27- 200824004 圖9係倂用100mW/cm2、3 00mW/cm2照度之紫外光予 以製膜的氧化膜絕緣特性與未倂用紫外光予以製膜的氧化 膜絕緣特性之特性圖。 圖1 〇係顯示於紫外光照度30〇m W/cm2，260。(：、200 。(：、1 5 0 °C之製膜溫度予以製膜的氧化膜絕緣特性之特性 圖。 圖1 1係顯示有關實施形態2之時間圖（U :紫外光強 度、G2 :臭氧氣體流量、G! ••原料氣體流量、S :程序開始、 E :程序結束）。 圖12係顯示由未導入原料氣體時之氫末端si ( ι 〇〇 ) 所構成的基板熱氧化的氧化速度之特性圖。 圖1 3係顯示有關實施形態3之時間圖（u ··紫外光強 度、G2 :臭氧氣體流量、G i :原料氣體流量、s :程序開始、 E :程序結束）。 圖1 4係顯示有關實施形態4之時間圖（u :紫外光強 度、G2 :臭氧氣體流量、Gi :原料氣體流量、s :程序開始、 E :程序結束）。 圖1 5係顯示有關實施形態5之氧化膜形成裝置的槪略 構造圖。 【主要元件符號說明】 1 氧化膜形成裝置 2 處理爐 3 配管 4 配管 -28 - 200824004 5 光源 6 光源 7 基板 8 濾光器 9 雙凹面透鏡 1 0 熱電偶 11 氣體層 12 導引板 20 處理爐2之最高處 2 1 開口部 22 光導入板 23 處理爐2 0之底部 24 開口部 25 光導入板 26 感受器 27 載台 28 開口部 G 1 原料氣體 G2 臭氧氣體 G3 不活性氣體 -29-