TW200813104A

TW200813104A - Method for preparing the exo-rich norbornene monomer comprising polar functional group, the polymer prepared therefrom and method for preparing the same

Info

Publication number: TW200813104A
Application number: TW096123116A
Authority: TW
Inventors: Dai-Seung Choi; Hye-Young Jung; Sung-Don Hong; Jung-Min Lee; Hee-Jean Lee; Sung-Ho Chun
Original assignee: Lg Chemical Ltd
Priority date: 2006-06-26
Filing date: 2007-06-26
Publication date: 2008-03-16
Also published as: CN102585069B; KR20080007426A; US8207279B2; KR100873779B1; CN101489975A; TWI403523B; WO2008002066A1; US20110245443A1; US8207283B2; CN101489975B; US20100010177A1; CN102585069A

Description

200813104 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】 5 Ο 10 15 Ο 20 本發明係關於一種製造方法，係用來製造降冰片烯單體組成物、用該降冰片烯單體組成物所製成之降冰片烯聚合物、包含該降冰片烯聚合物之光學膜、以及該降冰片烯聚合物之製造方法。本發明尤指一種包含含量為50 mol°/〇或以上之外向型異構物（exo isomer)之極性降冰片浠單體組成物之製造方法、用該方法製造之降冰片烯聚合物、包含該降冰片烯聚合物之光學膜之製造方法，以及該降冰片烯聚合物之製造方法。【先前技術】一種包含極性官能基之熱塑性降冰片稀加成聚合物 (norbornene addition polymer)係為透明的，且具有低介電常數及吸濕性。此外，就熱穩定性、機械強度、或黏合強度而言，降冰片烯加成聚合物皆具有優秀的表現，且將其附加於金屬或其他聚合物時，不會產生其他副產物。降冰片烯添加聚合物可用於偏光保護膜、如延遲膜之光學膜、塑膠基板材料、如聚合物光纖（Polymer Optical Fiber, POF)之透明聚合物、印刷電路板（Printed Circuit Board, PCB)、或如絕緣物之絕緣電子材料。然而，當使用具有極性官能基之降冰片烯單體來製造加成聚合物時，相較於單體為外向型異構物（exo iomer)的情況下，單體為内向型異構物（endo isomer)的聚合反應的速 6 200813104 率會較慢、且產生具有較低分子量的聚合物、以及較低的聚合產率。 5 Ο 10 15 ϋ 20 舉例來說，根據Risse等人所述，若使用鈀催化物 (Pd(CH3CN)4)[BF4]2)來製造具有如酯類官能基之極性官能基之降冰片烯衍生物時，在酯類-降冰片烯單體的外向型與内向型異構物中，當内向型異構物具有較高比例（外向型/ 内向型=20/80，而產率為20至30 %)的情形中，相較於在聚合反應僅使用外向型異構物的情形下（產率為70 %或以上），使用比例較高之内向型異構物之聚合產率與分子量會較低（(a) Risse et al·; Makromol. Chem·，1992，Vol. 193, 2915-2927; (b) Risse et al·; Macromolecules，1996，Vol· 29, 2755-2763) ° 聚合產率及分子量會較低的原因，係為内向型取代基之極性官能基之未共用電子對，會與金屬催化物之配位上的空位強烈地結合，以阻礙降冰片烯單體與金屬的接近，因此使得聚合反應的速度減低。舉例來說，在降冰片烯具有内向型酯類官能基的情形下，由於包含於酯類官能基之羰基的氧原子與金屬催化物鍵結之螯合反應，可穩定其錯合物，且部分氧原子之未共用電子對會提供予金屬原子。因此，金屬原子的催化活性會因而降低（(a) Sen et al·; Organometallics 2004，23，1680-1683; (b) Sen et al·;

Organometallics 2001, 20, 2802-2812; (c) Sen et al.; Acc. Chem. Res. 1993，26，303-310 ; (d) Risse et al.

Macromolecules 1996，29，2755-2763.) o 7 200813104 5 Ο 10 15 Ο 20 於疋’在具有極性官能基之降冰片稀單體之加成聚合反應中，僅可使料向型異構物或是可制含量佔多數之外向型異構物（過量之外向型），使得在製造聚合物時，可在產量不會減少的狀況下’顯著地增加聚合物之分子量。此外’當使用上述聚合物來製造薄膜的情形下，會提高薄膜製造溶液的黏性（viscosity)、增加薄膜模量（m〇duius)、及提高表面硬度（haniness)。因此，可製造出—具有極佳機械性能之薄膜。所以，確保能控制降冰片烯異構物（内向型與外向型異構物）之比例之反應條件，是非常重要的。然而，透過使用如路易士酸（Lewisacid)之催化劑，來製造具有極性官能基之降冰片烯單體之習知方法，卻有產生大量内向型異構物之問題（Chem Rev· 1961，61， 537-562)。舉例來說’在5-降冰片烯曱基乙酸酯 (5-norbornene-2-methyl acetate)單體的例子中，本技藝中所習知的製造方法，係使用降冰片烯甲醇（二環[Hi ]庚_5_烯基曱醇）(norbornene methanol，（bicyCl〇[2.2.1]hept-5-enyl-2_methan〇l))。然而，此方法要實行多重步驟，且產物包含大量之内向型異構物，因此外向型/内向型異構物之比例為20/80((a) Castner， Κ· F·; Calderon，N. J· Mol· Catal· 1 982，15，47·; (b)

Risse et al.; Makromol. Chem. 1 992, 1 93, 29 1 5. (c) Roberts et al·;· J. Am· Chem. Soc· 1 95 0，72， 3116. (d) Ver Nooy et al. J. Am. Chem. Soc. 1 95 5, 77，3 5 8 6. (e) Arjona et al. J. Org. Chem. 1991，56, 8 25 200813104 6227·⑴ Nelson et al· Synthesis 1 975，1〇5· (g) Magoon et al. J. Organomet. Chem. 1 973, 55 409·)。， . 那就是說，用簡單的步驟是難以合成純的5-降冰片婦 5 -2-甲基乙酸酉旨（5-norbornene_2-methyl acetate)之外向型異構物，且在習知的製程中還需要實行多重的步驟。因此，在工業製造上需提供一個方法，可透過簡單的步驟，製造包含過量的外向型異構物之降冰片烯單體。就大家所知的’產物的立體化學係決定於狄耳士 _阿爾 10 德反應（Diels-Alder reaction)中的溶劑為極性或非極性 (Otto et al·; J· Am· Chem· Soc· 1 996，118，7702)。然而，外向型異構物產物比上内向型異構物產物的比例，並沒有超過33 %。因此，在工業製造上仍需要提供一個方法，可透過簡 15皁的步驟，製造出具有極性官能基、且包含過量之外向型異構物之降冰片烯單體，且此單體可用來製造具有極性官旎基之降冰片烯單體之加成聚合物，以至於提升聚合物之產率且增加聚合物之分子量。 20 【發明内容】本發明之主要目的係在提供一種製造方法，用來製造包含含量為50 m〇l%或以上之外向型異構物之乙酸醋降冰片稀單體組成物。該方法包含—些控制變因，像是反應溫度、反應時間、反應物間之莫耳數比、及當沒有添加催化 25 物時所添加之溶劑。 9 200813104 本發明之另一目的係在提供一種降冰片烯聚合物，其製造係使用包含含量為5〇 m〇1%或以上之外向型異構物之 ' 乙酸酯降冰片稀單體組成物。 • 本發明亦有一目的係在提供一種包含降冰片烯聚合物 5 之光學膜。本發明再一目的係在提供一種降冰片烯聚合物之製作方法。【技術解決方案】〇一_—— 本發明提供一種降冰片烯單體組成物之製作方法。此 10方法包含將一反應溶液（其包括：環戊二烯 (cyclopentadiene)、二環戊二烯（dicycl〇pentadiene)、或一環戊二烯與二環戊二烯之混合物）、一如分子式1所示之化合物、以及一溶劑，在反應溫度為23〇至33〇aC下，反應〇1至 24小時，可得到一外向型異構物之含量為5〇 mol%或以上之 15 產物： <分子式1>

〇 CH2=CH-(CH2)n-0C(0)R 其中η係為0至10之整數，且R係為具有1至2〇個碳原子之烷基。 20 【優勢效應】如本發明所述，為了要製造包含含量為5〇 m〇l%或以上之外向型異構物之乙酸酯降冰片烯單體組成物，將控制如反應溫度、反應時間、反應物間的莫耳數比、添加的溶劑等變因。因此，可以在工業上，用一簡單的製程，來製造 200813104 該乙酸酯降冰片烯單體組成物、用其組成物製造之降冰片稀聚合物、且包含該聚合物之光學膜。 Ο 15 Ο 本發明係在提供一種降冰片烯單體組成物之製造方法。該方法包含將一反應溶液（包含：環戊二烯 (cyclopentadiene)、二環戊二烯（dicyclopentadiene)、或一環戊二烯與二環戊二烯之混合物）；一如分子式1所示之化合物；以及一溶劑；在反應溫度為230至330°C下，反應0.1至 24小時，以得到一外向型異構物之含量為50 mol%或以上之產物： <分子式1>

CH2=CH-(CH2)n-〇C(0)R 其中η係為0至10之整數，且R係為具有1至20個碳原子之烧基。此外，本發明提供一降冰片烯聚合物，其包含一如分子式2所示之重複單元，且包含一含量為50 mol%或以上之外向型異構物：

(CH2)n 0C(0)R 其中，m係為0至4之整數，η係為0至10之整數，而R係 20 為具有1至20個碳原子之烷基。此外，本發明提供一具有該降冰片烯聚合物之光學膜。 11 200813104 再者，本發明提供一種如分子式5所示之降冰片烯聚合物之製造方法。該方法包含：將一包含一具有一含量為別 mol%或以上之外向型異構物之降冰片烯單體組成物之反應物與一第1 〇族之過渡金屬之催化劑相接觸： 5 〈分子式5>

〇C(0)R 其中，m係為〇至4之整數，n係為〇至10之整數，且尺係為具有1至20個碳原子之烷基。接下來，將會更加詳細敘述本發明。 1〇不同於已知中，透過複雜的製程，來製造包含一含量為50 mol%或以上之外向型異構物之極性降冰片烯單體組成物的方法，本發明提供：一包含含量為5〇 m〇1%或以上之外向型異構物之乙酸酯降冰片烯單體組成物之製造方法 0亥方法係包含控制各種變因，如反應溫度、反應時間、反 15應物間的莫耳數比、及當未加催化物時之溶劑添加）、用該降冰片烯單體組成物製造之降冰片烯聚合物、包含該降冰片烯聚合物之光學膜、以及該降冰片烯聚合物之製造方法。為了確認本發明中所使用之内向型異構物與外向型異構物之物理性質的差別，使用已知方法來製造纯内向型異 20 構物與純外向型異構物，以確認不同異構物形式之不同聚 12 200813104 5 Ο 10 15Ο 20 合反應活性。同時，亦確認用異構物所製造出的聚合物之分子量之差別。透過簡單的合成方法來得到純的降冰片稀·2甲基乙酸酯之外向型異構物或内向型異構物是不容易的，且在已知的製程中需實施多重的步驟。 <確認内向型異構物與外向型異構物之物理性質差別之前測試> ' 藉由使用如之前Risse等人所揭露之論文期刊中之 {[Allyl(PdCl)]2 + AgSbF6}催化劑，將 5_降冰片烯甲基-乙酸酯之純外向型異構物與純内向型異構物，各自進打聚合反應，因此可確認一事實為，根據異構物的形式，为子里及添加聚合物之聚合活性會有所差別。圖1係為5-降冰片烯-2-甲基-乙酸酯之純外向型異構物之 NMR(nuclear magnetic resonance)核磁共振光譜圖，且圖 2 係為5_降冰片烯-2-甲基-乙酸酯之纯内向型異構物之nmr 核磁共振光譜圖。在本發明中，純外向型異構物單體的情形下，其黏性在7分鐘後會顯著增加，以使其聚合反應終止。然而，在純内向型異構物單體的情形下，即使在反應進行4小時後，其黏性並沒有顯著的增加。在純外向型異構物單體之聚合反應15分鐘後終止的例子下’其外向型異構物單體之加成聚合物的產率為95·5 °/〇 ;而在純内向型異構物單體之聚合反應反應4小時後終止 13 200813104 之加成聚合物的產率為64.〇別0 的例子下，其内向型異構物單體 %。因此，在產率上有顯著的差 5

10 :匕外，純内向型異構物單體之加成聚合物之數分子量（Μ η )約為2 4. i K /m 〇 η旦純外向型異構物單體之聚合物之數目平均分子量陶約為2194 K/m〇i。因此，可發現純外向型異構物單體之加成聚合物之數目平均分子量，係為純内向型異構物單體之加成聚合物之數二八子量的九倍。 ^ 再者，使用上述之聚合物，製造光學等向性膜㈣㈤ isotropic film)以測量其物理性質。因此，可發現從加成聚合物製造之膜之光學及機械性質，會依照異構物的形式而不同。因此，可發現物理性質係顯著地與異構物的形式有關，且考慮到量I，提供一過量之外向型異構物是非常重 15 要的。本發明提供一種降冰片烯單體組成物之製作方法。該方法包含將一反應溶液，其包含：環戊二烯、二環戊二烯、或一環戊二烯與二環戊二烯之混合物；一如分子式丨所示之化合物；以及一溶劑；在反應溫度為23〇至33〇它下，反 20應0,1至24小時，以得到一外向型異構物之含量為50 m〇l% 或以上之產物： <分子式1>

CH2=CH-(CH2)n.〇C(0)R 其中η係為0至10之整數，且R係為具有1至2〇個碳原子 25 之烷基。 200813104 基於狄耳士-阿爾德反應為可逆反應論點，當環戊二烯與如分子式1所示之化合物互相反應時，將設定高的反應溫度以及使用溶劑，以產生大量的熱力學穩定之外向型異構物，進而完成本發明。 5 外向型異構物之含量需包含50 mol%或以上的原因，下面將加以描述。提出之敘述係用以說明，並不用於限制本發明。比較在狄耳士 -阿爾德反應中，兩者皆具有乙酸酯官能一基之内向型異構物與外向型異構物之反應能，可得知下述 10 事實。透過環戊二烯（Cp)與乙酸烯丙酯（allyl acetate)的狄耳士-阿爾德反應，來生成5-降冰片烯_2甲基乙酸酯的例子中，過渡狀態㈣量與反應產物的能量，如.反應途径圖冰示。 15 〈反應途徑圖1> 〇 15 200813104

外向型異構物更穩定，約有1.2 kcal/mol的能量差。然而，從反應產物之能量來看，外向型異構物比内向型異構物更 5 穩定，約有2.1 kcal/mol的能量差。其藉由密度泛函理論 (Density functional theory，DFT)計算可以確認之。該計算的詳細描述，於計算例1解釋。 Ο 因此，從反應動力學來看，既然内向型異構物之過渡狀態是較穩定的，故就狄耳士 -阿爾德反應中的能量而言， 10 内向型異構物是具有競爭性的。如此，可容易地製造出内向型異構物。就熱力學的角度來看，既然外向型異構物之反應產物是較穩定的，故就狄耳士-阿爾德反應中的能量而言，外向型異構物是具有競爭性的。因此，在控制反應時間及反應溫度以形成一可用於製造熱力學上穩定的異構物 16 200813104 之狀態下之例子中，可製造其組成多數為外向型異構物之單體。在使用極性官能基之狄耳士 -阿爾德反應中，反應乙醯基（acetyl group)與環戊二稀來形成外向型異構物，相較於 5 反應酯類官能基下是較困難的。其原因可見於内向型異構物與外向型異構物的反應能之比較。舉例來說，在使用環戊二烯與丙烯酸曱酯（methyl acrylate)之狄耳士 -阿爾德反應來製造甲酯降冰片烯（methyl ester norbornene)之例子中，反應中過渡狀態的能量與反應 10 產物的能量，如反應途徑圖2所示。 <反應途徑圖2>

這就是說，在酯類降冰片稀（ester norbornene)的製造反應中，外向型異構物與内向型異構物之過渡狀態之能量差 17 200813104 約為0.2 kcal/mol。然而，在乙酸酯類降冰片稀（acetate norbornene(5-降冰片烯-2曱基乙酸酯））的製造反應中（<反應途徑圖1>)，外向型異構物與内向型異構物之過渡狀態之能量差約為1.2 kcal/mol，其能量比酯類降冰片稀之製造反 5 應的例子要高。那就是說，在乙醯基中，相較於酯類官能基，内向型異構物之過渡狀態的穩定性比外向型異構物要高一些。然而，反應產物之外向型異構物與内向型異構物之能量差，在酯類官能基的例子中約為2.2 kcal/mol，而在乙醯基的例 10 子中約為2· 1 kcal/mol。因此，就反應產物的能量差而言，外向型異構物與内向型異構物有著重大的差別。在二環戊二烯之例子中，在一定範圍的反應溫度下實施開環反應，以將二環戊二烯轉化為環戊二烯，且之後的反應可如與環戊二烯相同的機制之步驟。 15 在狄耳士 •阿爾德反應中，生成之外向型/内向型異構物之比例，已知中，係根據溶液的極性而有所改變（ 0tt〇 et al·; J. Am. Chem. Soc. 1 996，118，7702) 〇然而，引用的文件中並未指出外向型異構物之含量為 50 mol%或以上之條件。因此，由此可知，僅藉由改變溶劑 20 的極性是難以增加外向型異構物的相對含量。於本發明所述之單體組成物製作方法中，溶劑的例子包含，但不限於此：環己烷（cycl〇hexane)、曱苯（t〇luene)、丙酉同（acetone)、甲乙酮（methyl ethyl ketone，MEK)、乙酸乙醋（ethyl acetate)、二甲基硫醚（dhnethyi sUif0Xide，DMSO)、 200813104 四氫咬喃（tetrahydr〇furan，THF)、二甲基甲醯胺（dimethyi formamide，DMF)、及其混合。 5 ο 10 15 Ο 此外，本發明提供一種降冰片烯單體組成物之製作方法，不但藉由改變溶劑的極性，而且也改變溫度，來製造含量為50 mol%或以上之外向型異構物。在本發明中，為了製造含有具有極性官能基之過量外向型異構物之降冰片烯單體，較佳反應溫度係為23〇至33() C ’更佳為270至330°C。在反應溫度低於230°C的例子中，要製造出具有極性官能基之過量外向型異構物之降冰片烯單體是不可能的。在反應溫度高於33〇°c的例子中，由於副產物的增加以及產物的分解，產生了單體產量會有所減少的問題。此外，在本發明中，由於反應溫度維持在約23〇。〇或以上，將可使用更加穩定之二環戊二烯，來取代環戊二烯，其為產生降冰片烯單體之原料。因為環戊一細在室溫下是不安定的且因而容易轉化成二環戊二烯，因此難以保有純環戊二烯。然而，二環戍二烯在180°C或以上的溫度下會分解，轉化成兩個環戊二烯分子，以參與反應。因此，於本發明中，可使用環戊二烯與二環戊二烯兩者作為反應原料。據此，由於不必從二環戍二烯來純化出環戊二烯，因此具有製程簡單之優點。再者，雖然反應並不受壓力的影響，但在反應的過程中’由於反應物在咼溫下會蒸發，故壓力會因而有所增加，使得反應可在1至3 0 atm壓力範圍下進行。 20 200813104 5 Ο ，— — 10 15 ϋ 此外’反應時間的範圍為5分鐘至24小時，較佳為5分鐘至16小時，更佳為5分鐘至5小時。其原因係為，反應時間會影響反應的程度及選擇性的改變。意即，當反應時間為5分鐘或以下，即使反應溫度提升到）％^，仍難以得到含有過量外向型異構物之化合物。若反應的時間為24小時或以上，則可能會得到含有過量外向型異構物之化合物，但卻會發生許多副反應，因而減低產率。關於反應溫度與反應時間的相關性，較佳為，於反應商數（如下方程式1所示）為25,200至3 50,000的條件下進行反應0 <方程式1> 反應商數=反應溫度rc)2xl〇g(反應時間（分鐘））這就疋就，當反應在溫度範圍為23〇至33〇 t的狀況下’且溫度滿^上述之反應溫度條件，為了增加外向型異構物之含量以及單體產率，較佳為，反應實施狀態係滿足上述之反應商數。於本發明所述之製造方法，分子以之化合物與上述反 -物中的環戊二烯、二環戊二烯、或其混合物之莫耳比為 1:1至1:1(>，較佳為1:〇_5至l，，且更佳為1:0.5至1:5。其因為莫耳數比係與反應的程度及選擇性有所相關。在分子式1之化合物莫他匕為1:1或以上的情形下， :產二勿為分子式5中瓜為0之乙酸酯類降冰片烯單體組成勿。在莫耳數比小於1:1的情形下，主產物為分子式…為 1至4之乙酸酯類降冰片烯單體組成物。 20 200813104 [分子式5]

0C(0)R 其中，m為0至4之整數，η為0至10之整數，且R係為具有1至20個碳原子之烷基。

10

15 此外，於本發明之製造方法中，為了要避免反應物與產物在反應中聚合或分解，較佳為，於反應中添加聚合抑制劑（polymerization inhibitor) 〇該聚合抑制劑的例子包含，但不限於此，一種或以上之化合物，係選自由：苯胺（aniline)、環己烧（cyclohexane)、苯紛（phenol)、4-乙氧基苯紛（4_ethoxyphenol)、硝基苯 (nitrobenzene)、對苯二紛（hydroquinone)、苯酉昆 (benzoquinone)、二氣化銅（copper dichloride)、以及2,2-二 (4- 特-辛基苯基）-1- 苦基苯肼 (2,2-di(4-tert-octylphenyl)-l-picrylhydrazyl)、以及抗氧劑 (Irganox)所組成之群組。抗氧劑之特殊例子可包含：抗氧劑l〇l〇(Inganox 1010)、抗氧劑 1035(Inganox 1035)、抗氧劑 1076(Inganox 1076)、抗氧劑 108l(Inganox 1081)、抗氧劑 1098(Inganox 1098)、抗氧劑 1135(Inganox 1135)、抗氧劑 1330(lnganox 1330)、抗氧劑 1520(Inganox 1520)、抗氧劑 1726(Inganox 1726)、以及抗氧劑 245(Inganox 245)。 21 20 200813104 此外’於本發明之單體組成物製造方法中，較佳為，聚合抑制劑之重量與反應物之總重量比例為1:0 0001至 1:10，其中反應物係如環戊二烯（Cp)、二環戊二烯（DCPD)、 - 或其混合物、及分子式1之化合物。當重量比小於1:0.0001 5 時’是不可能有效地防止反應物（Cp或DCPD)之自聚反應 (self-polymedzation)。即使重量比為1:10，聚合抑制劑之功能才可充分的展現。 ^ 這即是說，即使增加聚合抑制物的量，其增加的量並無法影響產率。在大量抑制劑使用的狀況下，便出現一個 10 問題，即在反應結束之後，需要移除聚合抑制物。然而，在本發明中，聚合抑制劑之添加並非必要的。同時’在分子式1中之η之範圍為〇的例子中，上述之降冰片浠單體組成物可包含5〇至100 mol%之外向型異構物。在分子式1中之η之範圍為1至10的例子中，降冰片稀單體組 15 成物可包含50至90 mol%之外向型異構物，但含量並不僅限於此。 ◎ 本發明提供一降冰片烯聚合物，其包含如分子式2所示之重複單元，且包含含量為50 mol%或以上之外向型異構物。 2〇〈分子式2>

22 200813104 其中，m係為0至4之整數，η係為0至10之整數，且R係為具有1至20個碳原子之烧基。與降冰片烯聚合物之例子相關，當η為〇時，在重複單元中之外向型異構物之含量為50至1〇〇 m〇l%。另外，在降 5 冰片烯聚合物中，當η之範圍為1至1 〇時，在重複單元中之外向型異構物之含量為50至90 mol%。降冰片烯聚合物之聚合度範圍較佳為1〇至2〇,〇〇〇，且更佳為10至10,000。 — 在此’如本發明所述之降冰片烯聚合物之特定實施例 10 將加以說明。提出之實施例係用以說明，但並不用於限制本發明。於本發明之第一實施例中，上述之降冰片烯聚合物可為均聚合物（homopolymer)，且該均聚合物可包含一選自於如分子式2所示之重複單元。 15 於本發明之第二實施例中，上述之降冰片烯聚合物可為共聚合物（cop〇lymer)，且該共聚合物可包含至少兩種選自於如分子式2所示之重複單元。於本發明之第三實施例中，上述之降冰片烯聚合物可為共聚合物，且該共聚合物，如有所需要，可更包含分子 20 式3之極性降冰片烯重複單元。〈分子式3>

23 200813104 5 Ο 10 15Ο 20 其中，m係為〇至4之整數， Ria、R2a、R3a、及R4a之至少一者為極性官能基，且該極性官能基包含至少一原子係選自於由氧、氮、磷、硫、石夕 '及硼所組成之群組，以及 Ria、R2a、R3a、及R4a中非該極性官能基者，係各自獨立地為··氳；鹵基（halogen);具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基（alkyl)、烯基（alkenyl)、或乙烯基（vinyi);具有5 至12個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之環烷基 (cycloalkyl);具有6至40個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之芳基（aryl);具有7至15個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之芳烧基（aralkyl);具有3至20個碳原子之炔基（alkynyl);具有1至20値碳原子之直鏈或支鏈鹵烷基 (haloalkyl)、_ 烯基（haloalkenyl)、或鹵乙浠基（halovinyl); 具有5至12個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之鹵環烷基（halocycloalkyl);具有6至40個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之函芳基（haloaryl);具有7至15個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之_芳烷基 (haloaralkyl)；具有3至20個碳原子之i炔基 (haloalkynyl); —具有1至10個碳原子之亞烷基團 (alkylidene group)，其係藉由Rla與R2a或R3a與R4a之鍵結所形成；一具有4至12個碳原子之飽和或不飽和環狀基團 (cyclic group)，其係藉由Rla或R2a與R3a及R4a兩者任一之鍵結所形成；或一具有6至24個碳原子之芳香族環狀 (aromatic cyclic)化合物。 24 200813104 於本發明之第四實施例中’上述之降冰片稀聚合物可為共聚合物，且該共聚合物，如有所需要，可更包含分子式4之非極性降冰片烯重複單元。〈分子式4>

10

15 其中’ m係為〇至4之整數，以及

Kib、R2b、R3b、及R4b係各自獨立地為：氫；鹵基；具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基、烯基、或乙烯基；具有5至12個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之環烷基；具有6至40個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之芳基；具有7至15個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之芳烧基，具有3至20個碳原子之快基；具有^至2〇個碳原子之直鏈或支鏈鹵烷基、鹵烯基、或齒乙烯基；具有5 至12個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之鹵環烷基；具有6至40個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之鹵芳基；具有7至15個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之鹵芳烷基；具有3至20個碳原子之鹵炔基；一具有1至10個碳原子之亞烷基團，其係藉由Rib與Rn或Ru與 R#之鍵結所形成；一具有4至12個碳原子之飽和或不飽和環狀基團，其係藉由Rlb或Rn與R3b及R4b兩者任一之鍵結所形成；或一具有6至24個碳原子之芳香族環狀化合物。 25 20 200813104 於本發明之第五實施例中，上述之降冰片烯聚合物可為共聚合物’且該共聚合物，如有所需要，可更包含分子式3之極性降冰片烯重複單元與分子式4之非極性降冰片烯重複單元。 5 於第三實施例與第五實施例之共聚合物中，包含在分子式3之極性降冰片烯重複單元之極性官能基之例子，包含 -C(0)0R6、-R5C(0)0R6、-OR6、-R5〇R6、-0C(0)0R6、 R50C(0)0R6、_C(0)R6、-R5c(〇)R6、-〇C(0)R6、 -R50C(0)R6、-(R50)P-0R6、_(〇R5)p-〇R6、-C(0)-0-C(0)R6、 10 -R5C(0)-0-C(0)R6、，SR6、-R5SR6、-SSR6、-R5SSR6、 -S(=0)R6、-R5S(=0)R6、-R5C(=S)R6、-R5C(=S)SR6、 -R5S03R6、-S03R6、-R5N=C=S、-N=C=S、-NCO、R5-NCO、 •CN、-r5cn、-nnc(=s)r6、-r5nnc(=s)r6、-no2、-r5no2 /R6 /R6 //； C(〇)N^ -R5C(0)n( 馬、 R7、 Re R& 0¾ / / : -RgSi — R? 一 Si —

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Rth = A(ny - nz) X d 八中y係為在波長為550 nm下測量之快軸（fast axis) 平面折射率，^係為一在波長為55〇下測量之厚度折射率，且d為一膜之厚度。此外’邊光學膜較佳係為一用於液晶顯示器之負型c 面板㉙型光學補償膜（negative c_plate叩Η— ompensation film)，其滿足一折射率之關係，即h~ h (nx係為一慢軸（sl〇w狀⑷之平面折射率、~係為一快軸之折射率、且nz係為一厚度折射率）。制再者，本發明提供一如分子式5所示之降冰片烯聚合物之衣仏方去。该方法包含，使反應物與第丨〇族過渡金屬之 20 200813104 該反應物包含一降冰片烯單體組成物，其具催化劑接觸有含$為50 mol%或以上之外向型異構物。 <分子式5>

10 其中m係為〇至4之整數，η係為0至1〇之整數，且R係為具有1至20個碳原子之烧基。第10族過渡金屬之催化劑例子可包含，用於習知技術之環狀烯烴聚合反應（cyclic olefin polymerizati〇n)催化劑，如鈀（Pd)金屬催化劑。如習知之聚合反應方法，既然製造上述之聚合物體系，係藉由混合欲聚合之單體、催化劑、及溶劑’並將產生的反應混合物聚合，故聚合反應方法並不限於此。在降冰片烯聚合物之製造方法中，其單體組成物係僅包含任一種單體，其係選自於分子式5之化合物，但不限於 15 此。該單體組成物可包含至少兩種單體，其係選自於如分子式5所示之化合物，以除去如第二實施例所述之共聚物，若需要的話，或可包含分子式6之極性降冰片烯單體、分子式7之非極性降冰片烯聚合物、或極性降冰片稀單體及非極性降冰片烯聚合物，用以製造第三至第五實施例之共聚物。 20 <分子式6> 31 200813104

10 Ο 15

其中’ m係各自獨立地為ο至4之整數， Ria、R2a、R3a、及R4a之至少一者為一極性官能基，且該極性官能基包含至少一原子係選自於由氧、氮、磷、硫、矽、及硼所組成之群組，以及 Ria、R2a、R3a、及R4a中非該極性官能基者，係各自獨立地為·氫；鹵基；具有1至20個碳原子之直鍵或支鏈垸基、烯基、或乙烯基；具有5至12個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之環烷基；具有6至40個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之芳基；具有7至15個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之芳烷基；具有3至20個碳原子之炔基；具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈鹵烷基、鹵烯基、或鹵乙烯基；具有5至12個碳原子且經由碳氫基團所取代或不取代之鹵環烷基；具有6至40個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之i芳基；具有7至15個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之鹵芳烷基；具有3至20個碳原子之鹵炔基；一具有1至10個碳原子之亞烷基團，其係藉由Rla與R2a或R3a與R4a之鍵結所形成；一具有4至12個碳原 32 20 200813104 子之飽和或不飽和環狀基團，其係藉由Ru或尺2&與113&及11^ 兩者任一之鍵結所形成；或一具有6至24個碳原子之芳香 ^ 族環狀化合物；且每一 Rlb、R2b、R3b、及R4b係各自獨立地為：氫；函基； 5 具有1至個碳原子之直鏈或支鏈烧基、稀基、或乙烯基；具有5至12個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之環烷基；具有6至40個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取〇代之芳基；具有7至15個碳原子且經由碳氫基團所取代或一一--未取代之芳院基，具有3至20個碳原子之快基；具有1至2〇 10 個碳原子之直鏈或支鏈鹵烷基、鹵烯基、或鹵乙烯基；具有5至12個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之鹵環烷基；具有6至40個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之鹵芳基；具有7至15個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之鹵芳烷基；具有3至20個碳原子之鹵炔基；一 15 具有1至10個碳原子之亞烷基團，其係藉由Rlb與R2b或R3b 與R#之鍵結所形成；一具有4至12個碳原子之飽和或不飽〇和環狀基團，其係藉由Rlb或R2b與R3b及R4b兩者任一之鍵結所形成；或一具有6至24個碳原子之芳香族環狀化合物。然而，於第三至第五實施例之共聚物製造中，使用之 20 單體的比例可控制與上述共聚物重複單元之莫耳比率相同0 【實施方式】 33 200813104 5 Ο 10 15 ϋ 20 為更佳的了解本發明，可按照下面提出用以說明的範例而得知，但這些範例並不用於限制本發明。 [範例】由於使用的化合物，係空氣或水很敏感的化合物，因此所有的操作係在使用標準的無氧有機合成技術（Schlenk technique)或是乾燥箱技術（dry box technique)下來實行。核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR)光譜的取得，係使用布魯克600光譜儀（Bruker 600 spectrometer)與布魯克 300光譜儀（Bruker 300 spectrometer)。1H NMR光譜係在600 MHz與300 MHz下測量，而13C NMR光譜係在15〇 MHz與75 MHz下測量。為了準確的分辨NMR之訊號，係進行各式各樣二、維實驗，如COSY以及HMBC。聚合物之分子量及分子量分布的測量，係使用凝膠穿透層析儀（gel permeation chromatography，GPC)，且使用聚苯乙烯（polystyrene)樣品做為標準品。氣相層析（gas chromatography，GC)儀器，係裝備有火焰離子化檢測器 (flame ionization detector，FID)，且使用 AT1000管柱。甲苯（Toluene)的純化係透過使用鉀/二苯甲酉同 (potassium/benzophenone)，且 CH2C12係使用 CaH2來蒸顧而純化之。計算例：密度泛函理論（density functional the〇i*v v 5 DTF)計算 34 200813104 為了計算外向型及内向型5-降冰片烯_2_甲基-乙酸酯異構物之活化能及反應能，使用BPW91方程式，其為DFT 方程式之其中一種（Perdew，J· P·; Wang，Y· Phys· Rev·，B45, - 13244 (1992); Becke，A.D· J· Chem· Phys·，88，2547 5 (1988))。為了要確認碳（C)、氧（O)、及氮（N)原子，所選擇的基底函數組係為雙數值基加d類擴展軌道（double numerical plus d-functions，DNP) 〇

Dmol3之DFT商用程式，係為本發明所使用的程式〇 (Delley B J. Chem. Phys. 92, 5 08, 1 990; Delley B J. 10 Chem. Phys. 94，7245，19 9 1; Delley B J. Chem. Phys. 1 1 3,775，2000) ° 為了得到反應能與過渡狀態，在無任何限制下，最佳化反應物及產物的結構。從最佳化之反應物及產物之能量數據，可得知反應 15 能。藉由完全線性同步方法（Complete Linear Synchronous

Transit，LST)，用從反應物及產物之結構所估算出的結構，〇來得到過渡狀態之結構。計算結果顯示出内向型異構物於過渡狀態之能量較外向型更穩定，其能量差約為1.2 kcal/mol，而在如5-降冰片 20 烯-2-曱基乙酸酯分子之反應產物的情形下，外向型異構物更加穩定，且具有約2.1 kcal/mol之能量差。 <製造乙酸酯類降冰片烯單體組成物> 實施例1 將二環戊二烯（dicyclepentadiene (DCPD)、由曰本丸善 25 (Maruzen)取得、純度 99 %、66.1 g、及 0.5 mol)、乙酸稀丙 35 200813104 酯（allyl acetate (AA)、由曰本昭和電工（Sh〇wa Denk〇)取知、125.15 g、及 1.25 mol)、0.1 重量份（以 DCpD及 AA為 1〇〇重量份計）並作為聚合抑制劑之對苯二酚（hydr〇quin〇ne， HQ)、以及作為溶劑之！ m〇1四氫D夫喃（tetrahydr〇furan，thf) 5添加至3〇〇瓜[高壓反應裝置中。在常溫下攪拌反應物10分鐘，使付聚合抑制劑得以完全溶解，而可與反應物相互完全混合，接著再加熱至29(rc，在轉速為3〇〇 rpm下再次攪 ζ) 拌，持續實行反應3小時。一在反應結束之後，將溫度降至室溫，再蒸餾黃色或棕 10色之生成溶液以製得5_降冰片烯-2-甲基乙酸醋單體組成物之產物。反應在氮氣（NO下進行（真空蒸餾溫度·· 5〇至7〇。(〕（水浴）且34至40°C (内部））。實施例2至9及比較例1至3 15 除了反應條件設定如表1所示外，反應的進行係使用與 ) f施例【相同之製造過程來製造5_降冰片烯_2_甲基乙酸醋單體組成物。實施例1至9與比較例丨至3所製成之5_降冰片烯_2_甲基乙酸醋單體組成物之產率與外向型/内向型比例，其測量係 20 使用如下之方法，其測量結果如表1所示。在狄耳士 ·阿爾德反應中所製造出的產物，其產率的測量’係為減壓下純化得之產物重量，且產物純度及外向型/ 内向型比例’係使用氣相層析儀器來測量，該儀器裝備有 36 200813104 火焰離子化檢測器（flame ionization detector，FID)與 AT1000 管柱。圖3係為實施例9中所製造出之5_降冰片烯_2_甲基-乙酸酯單體組成物之NMR核磁共振光譜圖。 5 [表1】溫度 CC) 時間 (分鐘） DCPD (mol) AA (mol) 溶劑反應商數外向型/ 内向型莫耳數比實施例1 290 180 0.5 1.25 ΤΙ IF (1 mol) 189668 50/50 實施例2 310 20 0.5 1.25 THF (1 mol) 125029 51/49 實施例3 330 5 0.5 1.25 THF (1 mol) 76118 55/45 實施例4 270 180 3 7.5 THF (1 mol) 164409 50/50 實施例5 290 60 3 7.5 THF (1 mol) 149542 50/50 實施例6 290 60 3 1.5 THF (1 mol) 149542 52/48 實施例7 270 240 0.5 1.25 CyHex (1.25) 173517 50/50 實施例8 270 180 0.5 1.25 Tol (1.25) 164409 52/48 實施例9 270 300 0.5 1.25 Tol (1.25) 180582 54/46 37 200813104 比較例1 270 180 0.5 1.25 - 164409 47/53 比較例2 210 180 0.5 1.25 - 99458 20.7/79.3 比較例3 220 180 0.5 1.25 - 119303 33.2/67.8 在表格1中，THF係為四氫吱喃（tetrahydrofuran)、 CyHex係為環己烧（cyclohezane)、且 Tol係為甲苯（Toluene)〇從表格1中之實施例1至3之實驗數據，可觀察到當溫度 ^ 5 提高的時候，熱力學上傾向使反應產生外向型異構物；因此，在熱力學上較穩定之外向型異構物的比例會提升。另外，從實施例8與9的實驗數據中，可觀察到在相同的反應條件下，當反應時間加長時，外向型異構物產物的含量也隨之增加。 10 此外，從實施例8與比較例1中，可觀察到溶劑的功用係在穩定過渡狀態之外向型異構物，以達成熱力學上有利於形成外向型異構物之反應。 <製造降冰片烯聚合物> j 實施例 10 : 5-降冰片烯-2-乙酸酯 15 (5-norbornene-2_acetate)之聚合反應，其中外向型/内向型比例為100/0 將外向型/内向型比例為100/0之5-降冰片烯-2-乙酸酯 (NB-O_C(O)-CH3)(2.0 g，13·2 mmol，且 NB表示降冰片烯）與6 mL之甲苯置於250 mL無氧有機合成錐形瓶（Schlenk 20 flask)中。 38 200813104 5 Ο 10 15Ο 20 將1 mL之二氣甲烧（dichloromethane)加至乙酸I巴 (palladium acetate，Pd(OAc)2)(OAc =乙酸（acetate)、1.8 mg、且2.64 μπιοί)與三環己基（四-五氟苯基）硼酸磷 (tricyclohexylphosphonium(tetrakis pentafluorophenyl) borate，[(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (5.1mg，及 5·28 μπιοί)中進行溶解，且將產生之溶液加至單體溶液中。將反應溫度提升至90°C，並持續攪拌20小時。反應20 小時之後，加入20 mL之四氫σ夫喃（tetrahydrofuran，THF)以稀釋具有高黏度之聚合物溶液，再將稀釋後之聚合物溶液加至過量的乙醇中以得到白色共聚物沉澱物。使用玻璃漏斗過濾該沉澱物，且將重新得到之共聚物在70°C真空烘箱中乾燥24小時，可得到1.82 g之5-降冰片烯 -2-乙酸酯聚合物（91 wt%，其係以所有添加之單體總量為基準）。溶解該聚合物於三氯苯（trichlorobenzene)，以測量其分子量。且重量平均分子量（Mw)係為104,000，而Mw/Mn(分子量分布指數）係為2.3。實施例11 : 5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯 (5-norbornene_2_methyl acetate)之聚合反應，其中外向型/ 内向型比例為54/46 將外向型/内向型比例為54/46之5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯（NB-CH2-0-C(0)-CH3)(20.775 g，0·125mo卜且NB表示降冰片烯）與甲苯（62.3 g)置於250 mL無氧有機合成錐形瓶（Schlenkflask)中。 39 200813104 5 Ο 10 15 Ο 將1 mL之二氯甲烷加至乙酸鈀（Pd(OAc)2)(〇Ac =乙酸（&〇61&16)、1_9 11^、且8 4111〇1)與三環己基（四-五敗苯基）硼酸磷([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (16 mg，及 17 μηιοί)中進行溶解，且將產生之溶液加至單體溶液中。將反應溫度提升至 90°C，並持續攪拌18小時。反應18小時之後，加入62.3 g 之甲苯以稀釋具有高黏度之聚合物溶液，再將稀釋後之聚合物溶液加至過量的乙醇中以得到白色共聚物沉澱物。使用玻璃漏斗過濾該沉澱物，且將重新得到之共聚物在70°C真空烘箱中乾燥24小時，可得到20.3 5 g之5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯聚合物（98 wt%，其係以所有添加之單體總量為基準）。溶解該聚合物於四氫咬σ南中，以測量其分子量。且該聚合物之重量平均分子量（Mw)係為383,532，而Mw/Mn係為 2.28。實施例12 : 5-降冰片烯-2-曱基乙酸酯 (5-norbornene-2-methylacetate)之聚合反應，其中外向型/ 内向型比例為70/30 將外向型/内向型比例為70/30之5_降冰片烯-2-甲基乙酸醋（NB-CH2-O-C(O)-CH3)(2.06 g，12.4 mmol，且NB表示降冰片烯）與6 mL之甲苯置於250 mL無氧有機合成錐形瓶 (Schlenk flask)中。使用乙酸 I巴（Pd(OAc)2)(OAc =醋酸（acetate)、1.7 mg、且2.48 μηιοί)與三環己基（四-五氟苯基）硼酸磷 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (4.8 mg，及4·96 μηιοί)，且用與實施 20 200813104 例39之相同步驟來實施聚合反應，以取得該聚合物。使用該聚合反應，可得到1.88 g之5-降冰片烯-2-曱基乙酸酯聚合物（91 wt%，其係以所有添加之單體總量為基準）。 5 Ο 10

15 Q 該聚合物之重量平均分子量（Mw)係為639,000，而 Mw/Mn係為 3.79。實施例13 : 5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯 (5-norbornene_2-methyl acetate)之共合聚反應，其中外向型/内向型比例為90/10 將外向型/内向型比例為90/10之5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯（NB-CH2-O-C(O)-CH3)(2.06 g，12.4 mmo卜且NB表示降冰片烯）與6 mL之甲苯置於250 mL無氧有機合成錐形瓶 (Schlenk flask)中。使用乙酸把（Pd(0Ac)2)(0Ac =醋酸 (acetate)、1.7 mg、且2·48 μηιοί)與三環己基（四-五氟苯基）硼酸磷（[(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (4.8 mg，及 4·96 μιηοΐ)，且用與實施例39之相同步驟來實施聚合反應，以取得該聚合物。使用該聚合反應，可得到2.04 g之5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯聚合物（>99 wt%，其係以所有添加之單體總量為基準）。該聚合物之重量平均分子量（Mw)係為764,000，而 Mw/Mn係為 4.58 〇實施例14 :外向型/内向型比例為70/30之5-降冰片烯 2-甲基乙酸 6旨（5-norbornene-2-methyI acetate)與外向型 / 内向型比例為100/0之5-降冰片烯-2-乙酸酯 (5-norbornene-2-acetate)之共聚合反應 20 200813104 5 Ο 10 15 Ο 20 將外向型/内向型比例為70/30之5-降冰片烯-2-甲基乙酸 S旨（NB-CH2-0-C(0)-CH3)(1.76 g，！〇·6 mmol)、外向型 / 内向型比例為100/0之5·降冰片烯_2-乙酸酯 (NB-0-C(0)-CH3)(0.40 g，2.6 mmol)、與 10 mL之甲苯置於250 mL無氧有機合成錐形瓶（Schlenk flask)中。將1 mL之*一氣甲烧加至乙酸姜巴（Pd(0Ac)2)(0Ac =乙酸（acetate)、1.8 mg、且2·6 μιηοΐ)與三環己基（四-五氟苯基）硼酸磷（[(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (5.1 mg，及 5.3 μιηοΐ)中進行溶解，且將產生之溶液加至單體溶液中。將反應溫度提升至 90°C，並持續攪拌3小時。反應3小時之後，用與實施例39 之相同步驟，以取得該聚合物。如此，可得到1.75 g之5-降冰片稀-2-甲基乙酸酉旨/5-降冰片稀-2-乙酸西旨之共聚物（81 wt°/〇，其係以所有添加之單體總量為基準）。該聚合物之重量平均分子量（Mw)係為342,000，而 Mw/Mn係為 2.89。實施例15:外向型/内向型比例為54/46之5-降冰片烯 -2-甲基乙酸酯（5-norbornene_2_methyl acetate)與丁基降冰片烯（butylnorbornene)之共聚合反應將外向型/内向型比例為54/46之5-降冰片烯-2-甲基乙酸酉旨（NB-CH2-0-C(0)-CH3)(14.54 g ’ 0.0875 mmol)、丁基降冰片烯（5·59 g，0.0375 mmol)、與甲苯（40.26 g)置於250 mL無氧有機合成錐形瓶（Schlenk flask)中。將1 mL之二氯甲烷加至乙酸鈀（Pd(OAc)2)(OAc =乙酸（acetate)、1.9 mg、且8 μηιοί)與三環己基（四·五氟苯基） 42 200813104 5 Ο 10 15 ϋ 20 硼酸磷（[(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (16 mg，及 17 μιη〇1)中進行溶解，且將產生之溶液加至單體溶液中。將反應溫度提升至 90°C，並持續攪拌18小時。反應18小時之後，加入67.1 g之甲苯以稀釋具有高黏度之聚合物溶液，再將稀釋後之聚合物溶液加至過量的乙醇中以得到白色共聚物沉澱物。使用玻璃漏斗過濾該沉澱物，且將重新得到之共聚物在70°C真空烘箱中乾燥24小時，可得到19.12 g之5-降冰片烯-2-曱基乙酸酯/丁基降冰片烯共聚物（95 wt°/。，其係以所有添加之單體總量為基準）。該聚合物之重量平均分子量（Mw)係為303,550，而 Mw/Mn係為 2.16。實施例16 :外向型/内向型比例為70/30之5-降冰片稀 2-甲基乙酸酯（5-norbornene-2-methyl acetate)與己基降冰片稀（hexylnorbornene)之共聚合反應將外向型/内向型比例為70/30之5-降冰片烯-2_曱基乙酸酯（NB-CH2-C^C(O)-CH3)(l·10g，6·60mmol)、己基降冰片烯（1.17 g，6·60 mmol)、與6 mL之甲苯置於250 mL無氧有機合成錐形瓶（Schlenk flask)中。使用乙酸！巴（Pc^OAcDCOAc^ 醋酸（acetate)、1.8mg、且2.6 μπιοί)與三環己基（四-五氟苯基）硼酸磷 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (5.1 mg，及5·3 μιηοΐ)，且用與實施例 39之相同步驟來實施聚合反應，以取得該聚合物。使用該聚合反應，可得到2.17 g之5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯/己基 43 200813104 降冰片烯共聚物（96 wt%，其係以所有添加之單體總量為基準）。該聚合物之重量平均分子量（Mw)係為555,500，而 Mw/Mn係為 3.76。 5 Ο 10 15 Ο 實施例17 ··外向型/内向型比例為54/46之5-降冰片烯 -2-甲基乙酸酯（5-norbornene-2-methyI acetate)與5-降冰片烯-2_乙酸甲基酯（5-norbornene_2_carboxylic acid methyl ester)之共聚合反應將外向銮/内向型比例為54/46之5-降冰片烯-2_甲基乙酸酯（14.54 g ’ 0.0875 mmol)、5-降冰片稀-2-乙酸甲基酯 (5.71 g，0.0375 mmol)、與甲苯（30.37 g)置於250 mL無氧有機合成錐形瓶（Schlenk flask)中。將1 mL·之二氯甲烷加至乙酸鈀（Pd(〇Ac)2)(〇Ac =乙酸0(^316)、1.9 11^、且8 4111〇1)與三環己基（四_五氟苯基）硼酸填（[(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (16 mg，及 17 μιηοΐ)中進行溶解’且將產生之溶液加至單體溶液中。將反應溫度提升至9〇t：，並持續攪拌18小時。反應18 小時之後，加入50.61 g之甲苯以稀釋具有高黏度之聚合物溶液，再將稀釋後之聚合物溶液加至過量的乙醇中以得到白色共聚物沉澱物。使用玻璃漏斗過濾該沉澱物，且將重新得到之共聚物在70C真空烘箱中乾燥24小時，可得到18.32代5_降冰片稀-2-曱基乙酸醋/5_降冰片稀乙酸甲基醋之共聚物（㈣ wt%，其係以所有添加之單體總量為基準）。 · 20 200813104 5 Ο 10 15 ϋ 20 該聚合物之重量平均分子量（Mw)係為211，891，而 Mw/Mn係為 2.67。實施例18 :外向型/内向型比例為70/30之5-降冰片婦 -2-甲基乙酸醋（5-norbornene-2-methyl acetate)、外向型 / 内向型比例為100/0之5-降冰片烯-2-乙酸醋 (5-norbornene-2-acetate)、與己基降冰片稀 (hexylnorbornene)之三元共聚合反應將外向型/内向型比例為70/30之5-降冰片烯-2-甲基乙酸酉旨（NB-CH2-0-C(0)-CH3)(l .76 g，1 0:6 mmol)、外向刑 / 内向型比例為100/0之5-降冰片烯-2-乙酸酉旨 (NB-0-C(0)-CH3)(0.20 g，1.30 mmol)、己基降冰片烯（0.23 g，1.30 mmol)、與10 mL之甲苯置於250 mL無氧有機合成錐形瓶（Schlenk flask)中。將1 mL之二氯曱烷加至乙酸把 (Pd(OAc)2)(OAc=乙酸（acetate)、1.8 mg、且2·6 μιηοΐ)與三環己基（四·五氟苯基）爛酸磷（[(Cy)3pH][B(C6F5)4]) (51 mg，及5.3 μιηοΐ)中進行溶解，且將產生之溶液加至單體溶液中。將反應溫度提升至90°C，並持續攪拌3小時。反應3小時之後’使用與實施例39之相同步驟，以取得該聚合物。如此，可得到1.89 g之5-降冰片烯甲基乙酸酯/5_降冰片稀-2-乙酸酯/己基降冰片烯之共聚物（86 wt%，其係以所有添加之單體總量為基準）。該聚合物之重量平均分子量（Mw)係為419,9〇〇，而 Mw/Mn係為 2.60。 45 200813104 5 Ο 10 15Ο 20 實施例19 :外向型/内向型比例為54/46之5-降冰片稀 -2-曱基乙酸酿（5-norbornene-2-methyl acetate)、丁基降冰片稀（butylnorbornene)、與己基降冰片稀（hexylnorbornene) 之三元共聚合反應將外向型/内向型比例為54/46之5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯^3-(^2-0<(0)-(：113)(1.1(^，6_6〇111111〇1)、丁基降冰片烯（0.50 g，3.30 mmol)、己基降冰片烯（0.58 g，3.30 mmol)、與6 mL之甲苯置於250 mL無氧有機合成錐形瓶 (Schlenk flask)中。使用乙酸把（Pd(OAc)2)(OAc =醋酸（acetate)、1.8 mg、且2.6 μηι〇1)與三環己基（四-五氟苯基）硼酸磷 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (5·1 mg ’ 及 5.3 μιηοΐ) ’ 且用與實施例 39之相同步驟來實施聚合反應，以取得該聚合物。使用該聚合反應，可得到2.05 g之5-降冰片烯-2-曱基乙酸酯/丁基降冰片烯/己基降冰片烯共聚物（94 wt%，其係以所有添加之單體總量為基準）。該聚合物之重量平均分子量（Mw)係為510,200，而 Mw/Mn係為 3.63。實施例20至29:製造光學膜（optical film) 將實施例10至19製得之降冰片烯聚合物混合，可得到用以製造塗佈溶液之表2組成物，且使用塗佈刮刀或塗佈棒將塗佈溶液塗於玻璃基板上，然後在室溫下乾燥1小時，且再另外於100°C之氮氣下乾燥18小時。 46 200813104 乾燥之後，將乾燥基板置於-10°C下10秒鐘，再使用刮刀將薄膜從玻璃基板上取下，而可得到具有相同厚度之透明薄膜，其中厚度之偏差值少於2 %。400至800 nm之薄膜之厚度與光穿透度如下表2所述。 5 Ο 10 15 Ο 20 (光學異向性（optically anisotropic)性質之測量）關於透明薄膜之折射率（n，refractive index)之測量係使用阿貝折射計（ABBE refractometer)，平面折射率（Re， in-plane retardation value)之測量係使用自動雙折射分析儀 (automatic birefringence analyzer)(王子科學儀器公司（Oji scientific instrument，Co·，Ltd.)製造之 KOBRA-21 ADH)，折射率（R〇係在入射光與薄膜表面之入射角為50° 之情形下測量，且折射率（Rth)係關於穿透過薄膜厚度與平面 X軸之方向且可從下面方程式2而得之。 (方程式2)

Re x cos df ~sin2^ ；其中Θ是入射角，且0f是薄膜之折射角。此外，將Re與Rth除以膜之厚度可得到（nx-ny)折射率之差值與（nrnz)折射率之差值。透明薄膜之（nx_ny)、ΙΙθ、Rth、與（ny-nz)如下表2所述。 [表2】實施例薄膜溶液之組成薄膜之物理性1 i 聚合物 (重量份) 溶劑 (重量份）厚度 (μιη) 光穿透度(％) Ν 折射率 (ηχ-%) xlO^ Rth (nm/μπι) (lly-Ilz) xlO3 20 實施例10 之聚合物 100 甲苯560 95 92 1.53 0.015 4.72 4.72 47 200813104 21 實施例11 之聚合物 100 MC 360/ 甲苯200 102 91 1.52 0.011 4.43 4.43 22 實施例12 之聚合物 100 MC 360/ 甲苯200 103 91 1.52 0.009 4.38 4.38 23 實施例13 之聚合物 100 MC 360/ 曱苯200 88 92 1.52 0.010 4.33 4.33 24 實施例14 之聚合物 100 MC 360/ 曱苯200 105 91 1.52 0.014 4.52 4.52 25 實施例15 之聚合物 100 曱苯560 120 90 1.51 0.010 3.53 3.53 26 實施例16 之聚合物 100 甲苯560 90 90 1.50 0.009 3.06 3.06 27 實施例17 之聚合物 100 MC 360/ 曱苯200 102 91 1.53 0.007 4.66 4.66 28 實施例18 之聚合物 100 MC 360/ 甲苯200 108 91 1.51 0.011 4.10 4.10 29 實施例19 之聚合物 100 MC 360/ 曱苯200 94 90 1.50 0.005 3.11 3.11 表二中，MC所指的是亞甲基氯（methylene chloride)。此外，當提供％>ηζ之三醋酸纖維素薄膜（triacetate cellulose film)來測量Re的例子中，所有薄膜之R0皆會增 5 加。這即表示厚度方向之負雙折射（ny>nz)會影響薄膜之Rth。 [工業上應用] 48 200813104 、根據本^明’為了要製造包含外向型含量為％ ·1% 或以上之乙酸酯降冰片烯單體組成物，可控制如反應溫度反應8守間、反應物間之莫耳數比、與溶劑之添加等變因^此，可透過簡單的製程，在工業上製造乙酸酯降冰 5片烯早體組成物、其所製成之降冰片烯聚合物、與包含該聚合物之光學膜。 0 【圖式簡單說明】 ....................... 圖1係為5_降冰片烯-2-甲基-乙酸S旨（5-norbom_-2-methyl 10 acetate)之純外向型異構物之NMR核磁共振光譜圖。圖2係為5-降冰片烯-2-曱基·乙酸酯之纯内向型異構物之 NMR核磁共振光譜圖。圖3係為實施例9中所製造出5_降冰片烯甲基-乙酸酯之 NMR核磁共振光譜圖。 15 【主要元件符號說明】〇 . 無 49

Claims

200813104 十、申請專利範圍： . 1. 一種降冰片烯單體組成物之製造方法，包含：將一反應溶液，其包含環戊二烯（cyclopentadiene)、二環戊二烯（dicyclopentadiene)、或環戊二烯與二環戊二浠之 5 混合物；一如分子式1所示之化合物；以及一溶劑；在反應溫度為230至330°C下，反應5分鐘至24小時，以使得一外向型異構物（exo isomer)之含量為50 mol%或以上： ( 〈分子式1> CH2=CH-(CH2)n-0C(0)R 10 其中η係為0至10之整數，且R係為具有1至20個碳原子之烷基。 2.如申請專利範圍第1項所述之降冰片烯單體組成物之製造方法，其中，於反應溶液中，如分子式1所示之該化合物與環戊二烯、二環戊二烯、或該環戊二烯與二環戊二 15 烯混合物之莫耳比範圍為1:1至1:10。 j 3.如申請專利範圍第1項所述之降冰片烯單體組成物之製造方法，其中，如分子式1所示之該化合物係為乙酸烯丙酉旨（allyl acetate) 〇 4.如申請專利範圍第1項所述之降冰片烯單體組成物 20 之製造方法，其中，該反應溶液更包含至少一種聚合抑制劑，其係選自由：苯胺（aniline)、環己烧（cyclohexane)、苯盼（phenol)、4-乙氧基苯紛（4-ethoxyphenol)、硝基苯 (nitrobenzene)、對苯二齡（hydroquinone)、苯酉昆 (benzoquinone)、二氯化銅（copper dichloride)、以及2,2-二 50 200813104 (4-第二-辛基苯基）-1- 苦基苯月牛 (2,2-di(4-tert-octylphenyl)-l-picrylhydrazyl)、以及抗氧劑 (Irganox)所組成之群組。 5 Γ 10 15 Ο 20 5·如申請專利範圍第4項所述之降冰片烯單體組成物之製造方法，其中，該聚合抑制劑之含量為0.01至100重量份，其係以100重量份之環戊二烯、二環戊二烯、或該環戊二烯與二環戊二烯之混合物、及如分子式1所示之該化合物作為基準。 6. 如申請專利範圍第1項所述之降冰片烯單體組成物之製造方法，其中，該溶劑包含至少一種選自由環己烷 (cyclohexane)、甲苯（toluene)、丙酮（acetone)、曱乙酮（methyl ethyl ketone，MEK)、乙酸乙 S旨（ethyl acetate)、二甲基硫醚 (dimethyl sulfoxide，DMSO)、四氫 ϋ夫鳴（tetrahydrofuran， THF)、以及二甲基曱醯胺（dimethyl formamide，DMF)戶斤組成之群組。 7. 如申請專利範圍第1項所述之降冰片烯單體組成物之製造方法，其中，該方法係於方程式1之反應商數（reaction quotient)為25,200至3 50,000之條件下進行：〈方程式1> 反應商數=反應溫度（°C)2xl〇g(反應時間（分鐘））。 8· —種降冰片烯聚合物，包含：一如分子式2所示之重複單元，且包含一含量為5〇 mol%或以上之外向型異構物： <分子式2> 51 200813104

Μ ) /m (CH2)n 0C(0)R 其中’ m係為0至4之整數’ n係為〇至之整數，而r係為具有1至20個碳原子之烷基。 9·如申請專利範圍第8項所述之降冰片烯聚合物，其〇 5 中，n為0，而該重複單元之該外向型異構物含量為5〇至1〇〇 mol% 〇 10·如申請專利範圍第8項所述之降冰片烯聚合物，其中，η為1至10之整數，而該重複單元之該外向型異構物含量為50至90 mol%。 10 11 ·如申請專利範圍第8項所述之降冰片烯聚合物，其中’該聚合度之範圍係在1〇至2〇,〇〇〇。 12.如申請專利範圍第u項所述之降冰片烯聚合物，其 ) 中’ 5亥聚合度之範圍係在10至10，〇〇〇。 13·如申請專利範圍第8項所述之降冰片烯聚合物，其 15 ^，該降冰片烯聚合物係為一均聚合物（h〇moP〇lymer),且該均聚合物包含-重複單元，其係選自於如分子式2所示之化合物。 14.如申請專利範圍第8項所述之降冰片烯聚合物，其中’該降冰片烯聚合物係為一共聚合物（c〇p〇lymer)，且該 20共聚合物包含至少兩種重複單元，其係選自於如分子式⑽ 示之化合物。 52 200813104 15·如申請專利範圍第8項所述之降冰片烯聚合物，其中’該降冰片烯聚合物係為一共聚合物，且更包含一分子式3之極性降冰片烯重複單元：〈分子式3> Ria—；~F-R4a 5 ^2a f) 其中，m係為〇至4之整數， Ria、R2a、R3a、及R4a之至少一者為一極性官能基，且該極性官能基包含至少一原子係選自於由氧、氮、磷、硫、矽、及硼所組成之群組，以及 10 Rla、R2a、R3a、及R4a中非該極性官能基者，係各自獨立為··氫；鹵基（halogen);具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基（alkyl)、烯基（aikenyl)、或乙烯基（viny1);具有5至 12個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之環烷基〇 (cycloalkyi);具有6至4〇個碳原子並經由碳氫基團所取代 15 或未取代之芳基（aryl);具有7至15個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之芳烧基（aralkyl);具有3至20個碳原子之快基（alkynyl);具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈鹵烷基 (haloalkyl)、鹵烯基（haloalkenyl)、或鹵乙稀基（halovinyl); 具有5至12個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之鹵 20 環烷基（halocycl〇alkyl);具有6至40個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之鹵芳基（halo aryl);具有7至15個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之鹵芳烷基 53 200813104 (ha1〇aralkyl);具有3至2〇個碳原子之函炔基 (hal〇alkynyl); 一具有1至10個碳原子之亞烧基團 ⑽yHdene group)，其係藉由&與I或^與r“之鍵結所形成’-具有4至12個碳原子之飽和或不飽和環狀基團 (cyclic group)，其係藉由Ru或Raa與尺“及汉“兩者任一之鍵結所形成，或一具有6至24個碳原子之芳香族環狀 (aromatic cyclic)化合物。 C 10 16 ·如申清專利範圍第15項所述之降冰片稀聚合物，其中，分子式3中之該極性官能基係為-C(q)〇R6、 -R5C(0)0R6、-〇R6、-R5〇R6、-〇c(〇)〇r6、_r5〇c(〇)〇r6、 -c(o)r6、-r5c(o)r6、-oc(o)r6、-r5〇c(o)r6、-(R5〇)p-〇R6、 -(OR5)p-OR6、-C(0)-0-C(0)R6、-R5C(0)-0-C(0)R6、-SR6、 _R5SR6、-SSR6、-R5SSR6、-8(=0)尺6、_R5S(=〇)R6、 -R5C(=S)R6、-R5C(=S)SR6、-R5S03R6、-S03R6、-R5N=C=S、 15 -N=C=S、-NCO、R5_NC0、-CN、-R5CN、_NNC(=S)R6、 -R5NNC(:=:S)R6 λ -N〇2 ' -R5NO2 Λ

，一C(0)N〔、r7 or6 -RjSi-ORy 0¾-<r7 . ^C(〇)N： \ r7 Si~〇R7 V 0¾ /R$ —0C(0)N： ~RpC(〇W， \r7、、r7 o II1¾ 0 0, Jl 0 54 0 200813104 0 II -〇SRe II 6 0 0 il -R5OSR6 〇 -〇S〇Ra 'F?5〇s〇r6 0 一已，、r7 RsB /Ra 、R7 /0¾ \〇R7 ,〇Rft (¾日 R 〇 |v II . n-c-r7 !e 0,-i!-R7 -U —B \〇r7 -R5r -〇r7

一 OP r5r ，or6 \〇r7、 OR. 0 II / 0Re •OP： \〇R7、 11/0¾ ~ O -R5- Si-R7 ，、〇R7、 Rs 0 — R§ — Si —〇％ 0¾ 〇Rft Rs— ◦ —R5一Si —R7 — 巧一〇 —R5—Si—〇R7 _C_ 0 — R^Si-R7 Rs \： 0¾ r8 D 〇R« L ORe —C~ 0 — R5~Si — OR? — R5·—C^- 0 — R5—Si—R? ~ 1¾ —Q— 〇 ~ Si — OR7 ◦Re 只8、 0¾ 〇Rft 0一 Rs一。-R5- SI^R? — Ο-R5-。- R5-sf oR?、 R8 、 0¾ 0 He II / n 〇- R5 -C- 0 -Rj- Si - R7 :¾ 55 II 200813104 ORft —R5—C~0 0¾ —Rg— 〇— Rg —C— 0 — R5— Si ~ R? \ ii 0¾ - Rs- 0-、R「◦一 Rs- S·丨-$ r8 -R5-0-R5-C-0 -R5-Si~0R7 、 ORa 0¾ -Rs- 0- R5- 0 -R5- Si-OR? 一 fV-NH_R5 — S(R7 — 一R5-Si么〇白7 0¾ Rs 0¾ 、〇R6 0 R〇 Θ；II / π 」丨… ，^ —1¾ —C~ NH~ R^— Si ~ R? 一 1¾ 一0~NH — 1¾一 Si — 〇R? Rs、 0¾ f ?Re Ψ / I -C-O- CH2— CH — CH2 — N —Rf Si - R7 f 9¾ 〇Rft q_q_qi_I N—Rg—Si^—OR?0¾ O .? ?Re b /8 • R5-c- O- CH厂 CH'— CH2 — N - 巧- Si; R7 Re 〇Rfi Ϊ ?Re ?e / ·· -1¾一C—〇一 CH2〜CH — CH2 一 N — Si(〇R7 〇Rs x8 OR, Cl' ψ 力 —R。— NH2—— N 一 R「Si、一 Ry Rft Of .R5— N H2— R5— N — Rf Si — Q R7 . \ 0¾ WH^R^N^R^Si-RT \ .¾ 冗、> 、/R· —NH2—~ N ~R^Si ~ QR? 或〇七 56 200813104 其中，每個R5係各自獨立為：具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈亞烧基（alkylene)、鹵亞烧基（haloalkylene)、亞烯基（alkenylene)、鹵亞稀基（haloalkenylene)、亞乙稀基 (vinylene)或鹵亞乙烯基（halovinylene);具有4至12個碳原 5 子並經由碳氫基團所取代或未取代之亞環烷基 (cycloalkylene)或亞鹵環烧基（halocycloalkylene);具有 6 至 40個碳原子並經由碳氫.基團所取代或未取代之亞芳基 (arylene)或亞鹵芳基（haloarylene);具有7至15個碳原子並經由壤氫基團所取代或未取代之亞芳烧基（aralkylene)或亞 10 鹵芳烧基（haloaralkylene);或是具有3至20個碳原子之亞炔基（alkynylene)或鹵亞快基（haloalkynylene); 每一 R6、R7、AR8係各自獨立為氳；_基；具有1至20 個碳原子之直鏈或支鏈烷基、鹵烷基、烯基、鹵烯基、乙烯基、鹵乙烯基、烧氧基（alkoxy)、鹵烧氧基（haloalkoxy)、 15 魏氧基（carbonyloxy)、或鹵幾氧基（halocarbonyloxy);具有 4至12個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之環烷基或鹵環烷基；具有6至40個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之芳基、鹵芳基、芳氧基、或鹵芳氧基；具有7至 15個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之芳烷基或鹵 20 芳烷基；或是具有3至20個碳原子之炔基或鹵炔基；且每一 p係各自獨立為1至10之整數。 17·如申請專利範圍第15項所述之降冰片烯聚合物，其中，如分子式2所示之該重複單元與如分子式3所示之該重複單元之莫耳數比範圍係為1:700至700:1。 57 200813104 18.如申請專利範圍第17項所述之降冰片烯聚合物，其中如刀子式2所示之該重複單元與如分子式3所示之該重複單元之莫耳數比範圍係為1:1〇〇至1〇〇:1。 19·如申請專利範圍第8項所述之降冰片烯聚合物，其中’該降冰片烯聚合物係為一共聚合物，且更包含一分子式4之非極性降冰片烯重複單元： <分子式4>

其中，m係為0至4之整數，以及 10

15 Rib、R2b、R3b、及R4b係各自獨立地為：氫；鹵基；具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基、烯基、或乙烯基；具有5至12個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之環烧基；具有6至40個碳原子且經由礙氫基團所取代或未取代之芳基；具有7至15個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之芳烷基；具有3至20個碳原子之炔基；具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈鹵烷基、鹵烯基、或鹵乙烯基；具有5 至12個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之鹵環烷基；具有6至40個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之鹵芳基；具有7至15個碳原子且經由碳氫基團所取代或未取代之鹵芳烷基；具有3至20個碳原子之鹵炔基；一具有1至10個碳原子之亞烷基團，其係藉由Rlb與R2b或Rsb與 R4b之鍵結所形成；一具有4至12個碳原子之飽和或不飽和 58 20 200813104 袠狀基團其係藉由Rib或Rib與Ra及R4b兩者任一之鍵結所形成，或一具有6至24個碳原子之芳香族環狀化合物。 20·如申請專利範圍第19項所述之降冰片烯聚合物，其中如刀子式2所示之該重複單元與如分子式4所示之該重 5 複單元之莫耳數比範圍係為1:700至700:1。 21.如申請專利範圍第2〇項所述之降冰片烯聚合物，其中’如分子式2所示之該重複單元與如分子式4所示之該重複單元之莫耳數比範圍係為1:100至100:1。 —— 22·如申請專利範圍第8項所述之降冰片烯聚合物，其 10中，該降冰片烯聚合物係為一共聚合物，且更包含一如分子式3所示之極性降冰片烯重複單元與一如分子式*所示之非極性降冰片烯重複單元：〈分子式3> 1 R1aA <^~R4a R2a/ R3a 〈分子式4>

0 15 其中，每一m係各自獨立為〇至4之整數， 59 200813104 Rla、R2a、R3a、及R4a之至少一者為一極性官能基，且該極性官能基包含至少一原子係選自於由氧、氮、磷、硫、矽、及爛所組成之群組，以及 5 Ο 10 15 Ο Rla、R2a、R3a、及R4a中非該極性官能基者，係各自獨立為：氳；鹵基；具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基、稀基、或乙浠基，具有5至12個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之％烧基，具有6至4 0個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之芳基；具有7至15個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之芳垸基；具有3至2〇個礙原子之炔基；具有1至20個碳原子之直鏈或支鍵鹵烷基、鹵烯基、或鹵乙烯基；具有5至12個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之鹵環烷基；具有6至40個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之li芳基；具有7至15個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之鹵芳烧基；具有3至20個碳原子之鹵炔基；一具有1至10個碳原子之亞烷基團，其係藉由 Rla與Rh或Rh與Rh之鍵結所形成；一具有4至12個碳原子之飽和或不飽和環狀基團，其係藉由Rla或R2a與R3a及尺“兩者任一之鍵結所形成；或一具有6至24個碳原子之芳香族環狀化合物，且每一 Rlb、R2b、R3b、及R4b係各自獨立為··氫；鹵基；具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基、烯基、或乙烯基；具有5至12個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之環烷基；具有6至40個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之芳基；具有7至15個碳原子並經由碳氫基團所取代或 20 200813104 未取代之芳烷基；具有3至20個碳原子之炔基；具有1至20 個碳原子之直鏈或支鏈鹵烷基、鹵烯基、或鹵乙烯基；具有5至12個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之鹵環 • 烷基；具有6至40個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取 5 代之鹵芳基；具有7至15個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之鹵芳烷基；具有3至20個碳原子之鹵炔基；一具有1至10個碳原子之亞烷基團，其係藉由Rlb與R2b或R3b P 與之鍵結所形成；一具有4至12個碳原子之飽和或不飽和環狀基團，其係藉由Rlb或R2b與R3b及R4b兩者任一之鍵結 10 所形成；或一具有6至24個碳原子之芳^族環狀化合物。 23.如申請專利範圍第22項所述之降冰片烯聚合物，其中，分子式2之該重複單元與分子式3及4之該些重複單元總合之莫耳數比係為1:1，400至1，400:1，且分子式3之該極性重複單元與分子式4之該非極性重複單元之莫耳數比係為 15 1:700至 700:1。 _ 24.如申請專利範圍第23項所述之降冰片烯聚合物，其 ϋ 丄中，分子式2之該重複單元與分子式3及4之該些重複單元總合之莫耳數比係為1:500至500:1，且分子式3之該極性重複單元與分子式4之該非極性重複單元之莫耳數比係為1:丨00 20 至 100:1。 25·如申請專利範圍第22項所述之降冰片烯聚合物，其中，分子式3中之該極性官能基係為_c(0)0R6、-R5C(0)0R6、 _or6、-r5or6、-〇c(o)or6、_R50C(0)0R6、_c(o)r6、 -R5C(0)R6、-0C(0)R6、-R50C(0)R6、-(R5〇)p-〇R6、 61 200813104 -(OR5)p-OR6、-c(o)-o-c(o)r6、-r5c(o)-o-c(o)r6、-sr6、 -R5SR6、-SSR6、-R5SSR6、-s(=o)r6、-R5S(=0)R6、 -r5c(=s)r6、_r5c(=s)sr6、-r5so3r6、-so3r6、_r5n=c=s、 -N=C=S、-NCO、R5-NCO、-CN、-R5CN、-NNC(=S)R6、 5 -R5NNC(=S)R6、-N02、_R5N02、 Rs —C (O)N^ -R5C(0)N^ - R5Si^"R7 -S\-〇Ri R7、 R7、 RS、 R8、 ORs、 /L· 〇Ra / -RoSi-HR, 0¾ / Re Re A、一0哪 /Re \ -RgOqOJN 、R7 ^v ONSMO :::::::6 R 〇H5s=o R OnsMO o 0:l.l..isI:l.:':o: :-·.:·.:-'·6 R OnsMO 〇 .-:.:6 R onsMO o i-i',5. R R6R7 // B B R5 6 7 R R /\ B orRZ 00 /'、、巳 R5 ON--.G暴 R,R7 〇0 /

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ϋ 其中m係為〇至4範圍内之整數，η係為〇至丨0範圍内之整數’且R係為具有1至2〇個碳原子之烷基。 3 1 ·如申請專利範圍第3〇項所述之降冰片烯聚合物之製造方法，其中，該單體組成物包含僅一種形式之單體，其係選自於如分子式5所示之化合物。 32·如申請專利範圍第3〇項所述之降冰片烯聚合物之製造方法’其中，該單體組成物包含至少兩種形式之單體，其係選自於如分子式5所示之化合物。 33.如申請專利範圍第3〇項所述之降冰片烯聚合物之製造方法，其中，該反應物更包含一如分子式6所示之極性降冰片烯單體： <分子式6>

其中，m係為〇至4之整數， Rla、R2a、R3a、及R4a之至少一者為一極性官能基，且該極性官能基包含至少-原子係選自於由氧、氮、鱗、硫、矽、及硼所組成之群組，以及 66 200813104 Rla、R2a、R3a、及R4a中非該極性官能基者，係各自獨立為：氫；鹵基；具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基、烯基、或乙烯基；具有5至12個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之環烷基；具有6至40個碳原子並經由碳氫基 5 Ο 10 15 ϋ 20 團所取代或未取代之芳基；具有7至15個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之芳烷基；具有3至20個碳原子之快基；具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈鹵烷基、鹵烯基、或鹵乙烯基；具有5至12個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之鹵環烷基；具有6至40個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之鹵芳基；具有7至15個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之鹵芳烷基；具有3至2〇個碳原子之鹵炔基；一具有1至1〇個碳原子之亞烷基團，其係藉由 Rla與Rh或Rh與Rh之鍵結所形成；一具有4至12個碳原子之飽和或不飽和環狀基團，其係藉由Ria或化&與;^3&及尺“兩者任一之鍵結所形成；或一具有6至24個碳原子之芳香族環狀化合物。 ~ 34·如申請專利範圍第3〇項所述之降冰片烯聚合物之製造方法，其中，該反應物更包含一如分子式7所示之非極性降冰片烯單體： <分子式7>

其中’ m係為〇至4之整數，以及 67 200813104 每一 Rlb、R2b、R3b、及R4b係各自獨立為：氫；鹵基；具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基、烯基、或乙烯基；具有5至12個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之環烷基；具有6至40個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取 5 代之芳基；具有7至15個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之芳烷基；具有3至20個碳原子之炔基；具有1至20 個碳原子之直鏈或支鏈鹵烧基、鹵烯基、或鹵乙烯基；具有5至12個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之鹵環烷基；.具有6至40個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取 10 代之i芳基；具有7至15個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之鹵芳烷基；具有3至20個碳原子之鹵炔基；一具有1至10個碳原子之亞烷基團，其係藉由Rlb與R2b或R3b 與R#之鍵結所形成；一具有4至12個碳原子之飽和或不飽和環狀基團，其係藉由Rlb或R2b與R3b及R4b兩者任一之鍵結 15 所形成；或一具有6至24個碳原子之芳香族環狀化合物。 35·如申請專利範圍第30項所述之降冰片烯聚合物之製造方法，其中，該反應物更包含一如分子式6所示之極性降冰片烯單體與一如分子式7所示之非極性降冰片烯單體： <分子式6>

68 200813104 R1bA—^R4b R2b’ R3b 其中，m係各自獨立為〇至4之整數， Ria、R2a、R3a、及R4a之至少一者為一極性官能基，且該極性官能基包含至少一原子係選自於由氧、氮、磷、硫、 5 砍、及蝴所組成之群組，且 ’ Rla、R2a、R3a、及R4a中非該極性官能基者，係各自獨立地為·氫；鹵基；具有1至2〇個碳原子之直鏈或支鏈烧基、稀基、或乙細基；具有5至12個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之環烷基；具有6至40個碳原子並經由碳 10 氫基團所取代或未取代之芳基；具有7至15個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之芳烷基；具有3至2〇個碳原子之炔基，具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈鹵烧基、鹵烯基、或齒乙烯基；具有5至12個碳原子並經由碳氫基團所取 Lj 代或未取代之鹵環烧基；具有6至40個碳原子並經由碳氫 15 基團所取代或未取代之鹵芳基；具有7至15個碳原子並經由石反氫基團所取代或未取代之鹵芳烧基；具有3至2〇個碳原子之鹵炔基；一具有1至10個碳原子之亞烷基團，其係藉由Rla與R2a或R3a與R4a之鍵結所形成；一具有4至12個碳原子之飽和或不飽和環狀基團，其係藉由Ria或R2a與R3a及R4a 20兩者任一之鍵結所形成；或一具有ό至24個碳原子之芳香族環狀化合物；且 69 200813104 每一 Rib、R2b、R3b、及R4b係各自獨立為：氫；鹵基；具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基、烯基、或乙烯基；具有5至12個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之環烧基；具有6至40個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取 5 代之芳基；具有7至15個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之芳烷基；具有3至20個碳原子之炔基；具有1至20 個碳原子之直鏈或支鏈鹵烷基、鹵烯基、或鹵乙烯基；具有5至12個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取代之鹵環烧基；具有6至40個碳原子並經由碳氫基團所取代或未取 10 代之鹵芳基；具有7至15個碳原子並經由破氫基團所取代或未取代之鹵芳烷基；具有3至20個碳原子之鹵炔基；一具有1至10個碳原子之亞烷基團，其係藉由Rib與尺以或Rn 與R4b之鍵結所形成；一具有4至12個碳原子之飽和或不飽和環狀基團’其係藉由Rlb或R2b與R3b及兩者任一之鍵結 15 所形成；或一具有6至24個碳原子之芳香族環狀化合物。