TW200813075A - Organometallic compounds having sterically hindered amides - Google Patents

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200813075 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種含有位阻胺化物的有機 、一種製造該含有位阻胺化物的有機金屬化合 及一種由含有位阻胺化物的有機金屬前驅化合 或塗層的方法。 【先前技術】 化學氣相沉積方法係用於半導體的製造或 基板（例如晶片或其他表面）上形成物質薄膜。 積中，化學氣相沉積的前驅物，亦稱爲化學氣 合物，係經由熱、化學、光化學或電漿活化而 成具有所欲的組成的薄膜。例如，氣相化學氣 驅物可與已加熱至高於該前驅物的分解溫度之 接觸，以在基板上形成金屬或金屬氧化物薄膜 化學氣相沉積的前驅物在化學氣相沉積條件下 、熱可分解的及可產生均勻的薄膜的。 半導體工業目前考慮使用各種金屬的薄膜 上。對於形成這些薄膜，許多有機金屬錯合物 爲有潛力的前驅物。工業上仍然需要發展新化 其在薄膜沉積上作爲化學氣相沉積的前驅物之 以鋼系兀素爲底的材料，例如氧化物、石夕 鹽、和矽/鋁氧氮化物，是新一代半導體裝置；^ 質的候選者。然而，由於鑭系元素固有的性質 金屬化合物 物之方法、 物製造薄膜 加工期間在 化學氣相沉 相沉積的化 分解，而形 相沉積的前 溫度的基板 。較佳地， 是揮發性的 於各種應用 已經被評估 合物及探討 潛力。 酸鹽、鋁酸 二高-K介電 ，例如較大 200813075 (2) 的原子半徑（相較於過渡金屬）、f-軌域的參與、和+3氧化 態傾向（Cotton，F.A·; Wilkenson，G.W.

Inorganic Chemistry \ Schumann e t al·， C he m. Rev. 2002, 102，1851)，鑭系元素系統通常具有較高的配位數及與其 他分子形成二聚體、較高級的寡聚物、及/或加合物。此 情況發生於許多以胺化物爲底的系統，嚴重地限制了具有 足夠揮發性的安定化合物於化學氣相沉積和原子層沉積應 用方面上的可利用性。 美國專利申請公開案US 2002/0187644 A1和 US 2002/0 1 753 93 A1揭示具有形成介電性薄膜（例如閘介 電質、高介電常數金屬氧化物、和鐵電性金屬氧化物）的 功效之金屬胺化物（metalloamide)前驅物組成物，及揭示 利用該組成物以沉積此介電薄膜之低溫化學氣相沉積法。 在發展利用化學氣相沉積或原子層沉積法以形成薄膜 的方法時，仍然需要較佳在室溫下爲液體、具有適當的蒸 汽壓、具有適當的熱安定性（即對化學氣相沉積而言，將 在加熱的基板上分解但不會在輸送期間分解，而對原子層 沉積而言，將不會熱分解但當曝露於共反應物時將會反應 )、可形成均勻薄膜、及（如果有的話）將僅殘留非常少量 之非所欲的雜質（例如鹵化物、碳等）之前驅物。因此，仍 然需要發展新的化合物及探討其在薄膜沉積上作爲化學氣 相或原子層沉積前驅物的潛力。因此，先前技術中希望能 提供具有部份（或較佳地全部）上述特性之前驅物。 200813075 (3) 【發明內容】 本發明部份係有關化式ivKNm2；^所示的有機金屬化 合物’其中M是金屬或準金屬，Ri相同或不同地爲烴基 或含雜原子的基團’ R2相同或不同地爲烴基或含雜原子 的基團；R!和R2可組合形成經取代或未經取代之飽和或 未飽和的環狀基團；其中一個（NR】R2)基之Ri或r2可與 另一個（NR!R2)基之11!或R2組合形成經取代或未經取代 之飽和或未飽和的環狀基團；X等於Μ的氧化態；及其中 該有機金屬化合物具有（i)足以維持單體結構及使陰離子配 位基的配位數等於Μ的氧化態之空間位阻，及（丨丨）足以產 生適合於氣相沉積的揮發性之分子量。 本發明部份亦有關一種製備有機金屬化合物的方法， 其包括（i)於第一鍋中，令含氮化合物與鹼金屬、或含鹼金 屬化合物、或鹼土金屬、或含鹼土金屬化合物，在溶劑的 存在下及在足以產生含有鹼物質之第一反應混合物的條件 下反應，（Π)將該鹼物質加至含有金屬源化合物和任意的 胺化合物之第二鍋中，（iii)於該第二鍋中，令該鹼物質與 該金屬源化合物和任意地該胺化合物在足以產生含有該有 機金屬化合物的第二反應混合物的條件下反應，及（iv)自 該第二反應混合物中分離出該有機金屬化合物；其中該有 機金屬化合物係如化式Μ(ΝΙ^Ι12)Χ所示，其中Μ是金屬 或準金屬，R】相同或不同地爲烴基或含雜原子的基團， R2相同或不同地爲烴基或含雜原子的基團；Ri和R2可組 合形成經取代或未經取代之飽和或未飽和的環狀基團；其 -6- 200813075 (4) 中一個（NLRJ基之Rl或可與另一個（NRiRJ基之R, 或R2組合形成經取代或未經取代之飽和或未飽和的環狀 基團；X等於Μ的氧化態；及其中該有機金屬化合物具有 (i)足以維持單體結構及使陰離子配位基的配位數等於Μ 的氧化態之空間位阻’及（ii)足以產生適合於氣相沉積的 揮發性之分子量。由本發明的方法所得之有機金屬化合物 的產率可爲6 0 %或更高，較佳爲7 5 %或更高，更佳爲9 〇 % 或更高。 本發明部份亦有關一種製備薄膜、塗層或粉末的方法 ’其係藉由分解化式Μ(ΝΙ^Ι12)Χ所示的有機金屬前驅化合 物以製備薄膜、塗層或粉末，其中Μ是金屬或準金屬， Ri相同或不同地爲烴基或含雜原子的基團，r2相同或不 同地爲烴基或含雜原子的基團；R1和r2可組合形成經取 代或未經取代之飽和或未飽和的環狀基團；其中一個 (NRiRO基之：^或r2可與另一個（NRir2)基之1或^組 合形成經取代或未經取代之飽和或未飽和的環狀基團；X 等於Μ的氧化態；及其中該有機金屬化合物具有（i)足以 維持單體結構及使陰離子配位基的配位數等於Μ的氧化 態之空間位阻，及（i i)足以產生適合於氣相沉積的揮發性 之分子量。典型地，該有機金屬前驅化合物的分解是經熱 、化學、光化學或電漿活化的。 本發明部份亦有關一種有機金屬前驅化合物混合物， 其包括（a)化式Μ(Ν]^：Κ2)Χ所示的有機金屬前驅化合物， 其中Μ是金屬或準金屬，Ri相同或不同地爲烴基或含雜 200813075 (5) 原子的基團，R2相同或不同地爲烴基或含雜原子的基團 ;R!和R2可組合形成經取代或未經取代之飽和或未飽和 的環狀基團；其中一個（NRiRj基之Ri或r2可與另一個 (NRiRO基之L或I組合形成經取代或未經取代之飽和 或未飽和的環狀基團；X等於Μ的氧化態；及其中該有機 金屬化合物具有（i)足以維持單體結構及使陰離子配位基的 配位數等於Μ的氧化態之空間位阻，及（丨丨）足以產生適合 於氣相沉積的揮發性之分子量；及（b)—或多種不同的有 機金屬前驅化合物（例如含給、含鋁、含緦、含鋇、含鈦 的有機金屬前驅化合物）。 本發明特別有關與胺化物爲底的鑭系前驅物相關之“ 新一代”沉積。這些前驅物具有優於其他已知的前驅物之 優點。這些含鑭材料可用於多種目的，例如介電質、屏蔽 材料、和電極，且於許多情況中，相較於其他含金屬的薄 膜，顯示改良的性質（熱安定性、所欲的形態學、低擴散 性、低漏電、低電荷陷阱等）。 本發明具有數種優點。例如，本發明的方法可用於產 生具有各種化學結構和物理性質之有機金屬化合物。由此 有機金屬化合物前驅物產生的薄膜可以在短的培育時間內 沉積，且由此有機金屬化合物前驅物沉積的薄膜展現良好 的平滑度。 本發明特別有關供新一代裝置用之化學氣相沉積和原 子層沉積前驅物’特別是在室溫（即2 〇 C )下爲液體之有機 金屬前驅物。 -8- 200813075 (6) 本發明之有機金屬前驅化合物可提供所欲之原子層沉 積前驅物的性質以用於與串聯其他材料（例如，A1 2 Ο 3的材 料）的奈米層積物結構相關的應用。 【實施方式】 如上所述，本發明係有關化式MWRiDx所示的有機 金屬化合物，其中Μ是金屬或準金屬，Ri相同或不同地 爲烴基或含雜原子的基團，R2相同或不同地爲烴基或含 雜原子的基團；R1和R2可組合形成經取代或未經取代之 飽和或未飽和的環狀基團；其中一個（NRiRO基之R!或R2 可與另一個（NRA2)基之1^或R2組合形成經取代或未經 取代之飽和或未飽和的環狀基團；X等於Μ的氧化態；及 其中該有機金屬化合物具有（i)足以維持單體結構及使陰離 子配位基的配位數等於Μ的氧化態之空間位阻，及（ii)足 以產生適合於氣相沉積的揮發性之分子量。本發明之有機 金屬化合物較佳是在20 °C時爲液體。 維持有機金屬分子的單體性質對於得到足夠的揮發性 是重要的。二聚體、寡聚物、或其他含有二或多個金屬中 心的物質的形成可能使得化合物太大，因此，此額外的分 子量可能限制其作爲前驅物的利用性。 由巨大的胺化物配位基所提供之有機金屬分子的空間 位阻對於防止可能限制揮發性的二聚體、寡聚物、或其他 含有二或多個金屬中心的物質之形成是重要的。此外，空 間位阻抑制配位數高於中心元素的氧化態，而此有助於避 -9 - 200813075 (7) 免形成低揮發性和更極性的物質（例如所謂的“酸鹽（at e )，， 的化合物，如果反應期間存在的話，其可摻入鹼金屬（例 如Li)和鹵素（例如C1))。須明白的是，在某些情況，小型 中性分子（例如乙醚、三甲胺）的配位，雖然技術上增加配 位數至高於中心元素的氧化態，但可能產生具有可接受的 性質之前驅物，而此亦是在本發明的範圍內。 本發明之有機金屬化合物的空間位阻較佳是大於三（ 二乙胺基）鑭或三（二異丙胺基）鑭的空間位阻。 有機金屬分子的分子量受限於足夠的揮發性的要求。 雖然分子可能是單體的且具有等於中心元素的氧化態之配 位數，但是如果配位基太大（例如高分子量），化合物可能 無法用作爲前驅物，因爲蒸汽壓不足。本發明之有機金屬 分子較佳是非二聚體、寡聚物、或其他含有二或多個金屬 中心的物質之中性分子。 典型地，本發明之有機金屬化合物的分子量是低於約 1 000，較佳低於約750，更佳低於約500。 本發明之有機金屬化合物具有足以供氣相沉積用的熔 點。典型地，有機金屬化合物的熔點是低於約200 °C，較 佳低於約l〇〇°C，更佳低於約50°C。 本發明之有機金屬化合物具有適合於氣相沉積的揮發 性。典型地，本發明之有機金屬化合物的揮發性在200°C 下是至少0.1 Torr，較佳在150°C下的揮發性爲至少〇·1 Torr，更佳在1 〇〇°C下的揮發性爲至少0· 1 Torr。 本發明之有機金屬化合物展現足以供氣相沉積的熱安 -10 - 200813075 (8) 定性。典型地，有機金屬化合物的熱安定性是在1 〇〇°c的 溫度下經一天的時間後有少於約1重量％該有機金屬化合 物分解，較佳是在100°C的溫度下經一個月的時間後有少 於約1重量％該有機金屬化合物分解之熱安定性’更佳是 在100 °C的溫度下經一年的時間後有少於約1重量％該有 機金屬化合物分解之熱安定性。 典型地，Ri和R2是相同或不同地各自獨立地爲氫、 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、 第三丁基、第三戊基、環己二烯基、金剛烷基、苯基、苄 基、矽烷基、二甲基矽烷基、二乙基矽烷基、三甲基矽烷 基、三乙基矽烷基、二甲基乙基矽烷基、二乙基甲基矽烷 基等。 通常，R!和R2是相同或不同地各自獨立地爲氫、烷 基；經取代或未經取代之飽和或未飽和的烴、芳族烴、環 脂族烴、芳族雜環、環脂族雜環、烷基鹵化物、矽烷基化 的烴、醚、聚醚、硫醚、酯、內酯、醯胺、胺、多元胺、 腈；或其混合物。R1和R2可亦包含經取代或未經取代之 飽和或未飽和的的環狀醯胺或胺基，例如，氮雜環丙烷基 、氮雜環丁烷基、吡咯烷基、噻唑烷基、哌啶基、吡咯基 、吡啶基、嘧啶基、吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基 、咪唑基、咪唑烷酮基、咪唑烷亞硫醯基、喹啉基、異喹 啉基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基。較佳地，各個 R!和R2相同或不同地各自獨立地爲氫、烷基、或其混合 物。 -11 - 200813075 (9) 典型地，Μ是第2族（例如Sr、b a)、第3族（例如Sc 、Y)、第13族（Al、Ga)或鑭系元素（例如La、Ce、Pr、 Nd、Dy、Er、和 丫1〇。1^亦可爲第1、4、5、6、7、8、9 、10、11、12、14、15、16、17、18 族或锕系元素。μ 較佳是選自第2族元素、第13族元素、第14族元素、過 渡金屬、或鑭系元素。更佳的是，Μ是選自Sr、Ba、Sc 、Y、Al、Ga、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy 、Ho、Er、Tm、Yb、和 Lu。 本發明之有機金屬化合物的範例包含，例如，三（二（ 環己基）胺基）鑭、三（第三丁基異丙基）胺基）鑭、三（二（二 甲基矽烷基）胺基）鑭、三（（三甲基矽烷基）（二甲基乙基矽 烷基）胺基）鑭、三（二（第三丁基）胺基）鑭、三（二（第三戊基 )胺基）鑭、三（第三戊基-第三丁基胺基）鑭、三（第三丁基 三甲基矽烷基胺基）鑭、三（二（二甲基乙基矽烷基）胺基）鑭 等。較佳的有機金屬化合物包含，例如，鑭胺化物類。 於本發明之一體系中，有機金屬化合物包含，例如， 三（二（二甲基矽烷基）胺基）鑭、三（（三甲基矽烷基）（二甲基 乙基矽烷基）胺基）鑭、和三（二（二甲基乙基矽烷基）胺基） 鑭。 於本發明之另一體系中，有機金屬化合物包含，例如 ，三（二（環己基）胺基）鑭、三（第三丁基異丙基）胺基）鑭、 三（二（第三丁基）胺基）鑭、三（二（第三戊基）胺基）鑭、三（ 第三戊基-第三丁基胺基）鑭、和三（第三丁基三甲基矽烷 基胺基）鑭。 -12- 200813075 (10) 本發明之有機金屬化合物的範例可由下式表示：

本發明之有機金屬前驅化合物可爲均配（homoleptic) ，即全部R基團是相同的，例如三（二（第三戊基）胺基）鑭 ，或雜配（heteroleptic)，即R基團中之一或多者是不同於 其他，例如三（第三丁基三甲基矽烷基胺基）鑭。 如上所述，本發明亦有關一種製備有金屬化合物之方 法，其包括（i)於第一鍋中，令含氮化合物與鹼金屬、或含 鹼金屬化合物、或鹼土金屬、或含鹼土金屬化合物，在溶 劑的存在下及在足以產生含有鹼物質之第一反應混合物的 條件下反應，（Π)將該鹼物質加至含有金屬源化合物和任 -13- 200813075 (11) 意的胺化合物之第二鍋中，（iii)於該第二鍋中，令該鹼物 質與該金屬源化合物和任意地該胺化合物在足以產生含有 該有機金屬化合物的第二反應混合物的條件下反應，及 (iv)自該第二反應混合物中分離出該有機金屬化合物；其 中該有機金屬化合物是如化式M(Nm2)x所示，其中Μ 是金屬或準金屬，Ri相同或不同地爲烴基或含雜原子的 基團，R2相同或不同地爲烴基或含雜原子的基團；Ri和 R2可組合形成經取代或未經取代之飽和或未飽和的環狀 基團；其中一個（Nmo基之1或R2可與另一個（NRiRO 基之R!或R2組合形成經取代或未經取代之飽和或未飽和 的環狀基團；X等於Μ的氧化態；及其中該有機金屬化合 物具有（i)足以維持單體結構及使陰離子配位基的配位數等 於Μ的氧化態之空間位阻，及（ii)足以產生適合於氣相沉 積的揮發性之分子量。由本發明之方法製得的有機金屬化 合物的產率可爲60 %或更高，較佳是75 %或更高，更佳是 90%或更高。 於本文所述之方法中，金屬源化合物，例如純金屬、 金屬鹵化物、金屬假鹵化物等，起始物可選自廣泛範圍之 先前技藝中習知的化合物。本文中最偏好選自Sr、Ba、 S c、Y、A1、鑭系元素等的金屬。金屬源化合物的範例包 含，例如，La(CF3S03)3、LaCl3、LaBr3、Lal3、SrCl2 等 。其他金屬源化合物的範例包含，例如，La(OiPr)3等。 較佳的金屬源化合物包含，例如，鑭鹵化物和三氟甲磺酸 鑭。金屬源化合物起始物典型地可爲任何含有該中心金屬 -14- 200813075 (12) 原子之化合物或純金屬。 本發明之合成具有巨大的胺化物配位基的有機金屬化 合物之方法亦可利用以三氟甲磺酸鹽爲底的金屬源化合物 。雖然已經報導大部份的金屬胺化物類化合物係由金屬鹵 化物（例如LaCl3)合成得到，但是與巨大的胺化物化合物 的反應速率可能因爲配位基之較大的空間外形而顯得慢或 無法測得。因此，三氟甲磺酸鹽化合物（具有較佳的離去 基）是更適合於本發明。此外，所得之三氟甲磺酸根離子 相較於鹵離子（例如C1)是較不會停留在配位空間範圍內（ 例如橋連），因此較適合於製造中性單體型物質。此外， 巨大的胺化物以及三氟甲磺酸鹽具有較高的溶解度，使得 以利用烴類溶劑（例如甲苯），此對於含有雜原子的溶劑（ 例如四氫呋喃或醚）與所欲的化合物間之配位會造成問題 的情況是有利。 金屬源化合物起始物的濃度可廣泛地變化，只需達到 與鹼物質和任意地胺化合物反應及提供所欲使用之指定的 金屬濃度所需的最低量，以供應至少本發明有機金屬化合 物所需的金屬量之基礎。一般而言，決定於反應混合物的 大小，對大多數的方法而言，約1毫莫耳或更少至約 10,000毫莫耳或更多之金屬源化合物起始物的濃度應是足 夠的。 在本文所述之方法中，胺化合物可選自多種先前技藝 中習知的化合物。胺化合物的範例包含，例如，二異丙胺 、二第三戊胺、第三丁基異丙胺、二第三丁胺、二環己胺 -15- 200813075 (13) 、第三丁基三甲基矽烷基胺、二乙基四甲基二矽氮烷等。 較佳的胺化合物起始物可以化式NR3R4R5表示，其中各個 R3、R4和R5相同或不同地各自獨立地爲氫、烷基；經取 代或未經取代之飽和或未飽和的烴、芳族烴、環脂族烴、 芳族雜環、烷基鹵化物、矽烷基化的烴、醚、聚醚、硫醚 、酯、內酯、醯胺、胺、多元胺、腈；或其混合物。胺化 合物可包含環狀和螯合系統。胺化合物亦可包含胺的H C1 鹽，例如氯化銨、氯化二甲銨等。較佳地，各個R3、R4 和R5相同或不同地各自獨立地爲氫、烷基、或其混合物 。較佳的胺化合物包含，例如，二第三戊胺、第三丁基異 丙胺、二第三丁胺、第三丁基三甲基矽烷基胺、和二乙基 四甲基二矽氮烷。 胺化合物起始物的濃度可廣泛地變化，只需達到與鹼 起始物和金屬源化合物反應所需的最低量。一般而言，決 定於反應混合物的大小，對大多數的方法而言，約1毫莫 耳或更少至約1〇,〇〇〇毫莫耳或更多之胺化合物起始物的 濃度應是足夠的。 在本文所述之方法中，鹼起始物可選自多種先前技藝 中習知的化合物。鹼的範例包含任何pKa大於約1 〇，較 佳爲大於約2 0，更佳爲大於約2 5，的鹼。鹼物質較佳爲 二異丙胺化鋰、二第三戊胺化鋰、第三丁基異丙胺化鋰、 二第三丁胺化鋰、二第三丁胺化鈉、二環己胺化鋰、第三 丁基三甲基矽烷基胺化鋰、二（乙基二甲基矽烷基）胺化鋰 等。鋰胺化物是較佳的鹼起始物。 -16- 200813075 (14) 鹼起始物濃度可廣泛地變化，只需達到與胺化合物起 始物和金屬源化合物反應所需的最低量。一般而言，決定 於第一反應混合物的大小，對大多數的方法而言，約1毫 莫耳或更少至約1 0,000毫莫耳或更多之鹼起始物的濃度 應是足夠的。 於一體系中，鹼起始物可在當場產生，例如，鋰化的 醯胺類等。由純度觀點來看，在即將與金屬源化合物反應 之前於反應容器內當場產生鹼起始物是有利的，因爲不必 單離和處理所有反應性固體。且此亦是較便宜的。 當在當場產生的鹼起始物就位，添加金屬源化合物（ 例如La(CF3S03)3)可經由液體或固體形態的添加而達成， 或在某些情況，更便利的是以溶劑溶液或淤漿的形態添加 。雖然某些金屬源化合物對濕氣敏感且是在惰性氣氛（例 如氮氣）下使用，但通常在程度上比胺化合物（例如鋰化的 醯胺類、胺類等）低許多。此外，許多金屬源化合物較濃 稠且較谷易輸送。 鹼起始物可由含氮化合物與鹼金屬、或含鹼金屬化合 物、或鹼土金屬、或含鹼土金屬化合物的反應製得。鹼起 始物可利用先前技藝中習知的方法製備。 本發明方法中所用的溶劑可爲任何飽和和未飽和的烴 、方族烴、方族雜環、院基鹵化物、砂院基化的烴、醚、 聚醚、硫醚、酯、硫酯、內酯、醯胺、胺、多元胺、腈、 聚矽氧烷油、其他非質子性溶劑、或一或多種上述的混合 物；更佳的是戊烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二甲苯、 -17- 200813075 (15) 四甲基苯、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、氟化烴、和 一或多種上述的混合物；及最佳爲己烷、醚、THF、苯、 甲苯、和一或多種上述的混合物。可使用任何不會不適當 地不利地千擾所欲的反應之適合的溶劑。必要時，可使用 一或多種不同溶劑的混合物。所用溶劑的量對本發明而言 不是嚴格的，只需足以溶解反應混合物中之反應組份即可 。一般而言，溶劑的量以反應混合物起始物的總重計可爲 約5重量％至約99重量％或更多。 鹼物質、金屬源化合物、和任意地胺化合物之反應過 程的反應條件，例如溫度、壓力和接觸時間，亦可廣泛變 化，且這些條件之任何適當的組合可應用在本文中。反應 溫度可爲任何上述的溶劑之回流溫度，更佳爲約-8 0 °C至 約150°C，最佳爲約20°C至約8〇t。通常反應係在周遭 壓力下進行，接觸時間可自數秒或數分鐘至數小時或更長 。反應物可加至反應混合物中或以任何順序組合。對所有 步驟而言，所用的攪拌時間可爲約0.1至約400小時，較 佳爲約1至7 5小時，更佳爲約4至1 6小時。於本發明之 單鍋進行的體系中，鹼物質在與金屬源化合物和任意地胺 化合物反應之前不自第一反應混合物中分離出。於一較佳 體系中，金屬源化合物係在周遭溫度或高於周遭溫度之溫 度下加至第一反應混合物中。 由鹼物質、金屬源化合物和任意地胺化合物的反應製 備的有機金屬化合物可選自多種化合物。對本發明的目的 而言，有機金屬化合物包含具有金屬-氮鍵的化合物。有 -18- 200813075 (16) 機金屬化合物的範例包含，例如，金屬醯胺類、金屬胺類 等。 本發明之有機金屬化合物亦可由單鍋反應製備。單鍋 反應特別適合於大量製造，因爲其可輕易地配合廣泛範圍 產物的製造而使用相同的設備、部份相同的試劑和製程參 數以進行反應。此方法提供可在單一容器內進行所有操作 以合成有機金屬化合物之方法，此製備有機金屬化合物的 方法不需要單離出中間的錯合物。美國專利申請案 1 0/6 78,074 (2003年10月6日申請）揭示一種單鍋反應， 其內容倂入本文以供參考。 對於由本發明之方法製備的有機金屬化合物，其純化 可利用再結晶進行，更佳是利用反應殘餘物的萃取（例如 己烷）和層析，最佳是利用昇華和蒸餾。 熟悉此項技術人士將會明白在不偏離本發明的範圍或 精神（特別是以下申請專利範圍中所特別定義者）的情況下 ，可於本文所揭示的方法中加入許多變化。 可用於鑑定由上述合成方法所形成的有機金屬化合物 之技術的範例包含，但不限於，分析級氣相層析、核磁共 振、熱重分析儀、感應耦合電漿質譜分析儀、熱微差掃描 分析儀、蒸汽壓和黏度測量法。 上述之有機金屬化合物前驅物的相對蒸汽壓，或相對 揮發性，可經由先前技藝中已知的熱重分析技術測得。亦 可測量平衡蒸汽壓，例如，藉由排空密封容器內的氣體， 之後將化合物蒸汽導入容器中及根據先前技藝中習知的方 -19- 200813075 (17) 法測量壓力。 本文所述之有機金屬化合物前驅物較佳在室溫（即20 t )下爲液體，且非當適合於在當場製備粉末和塗層。例 如，液態有機金屬化合物前驅物可應用於基板及接著加熱 至足以分解該前驅物的溫度’如此以在基板上形成金屬或 金屬氧化物塗層。可利用漆塗、噴灑、浸泡或其他先前技 藝習知的技術而將液態前驅物施加於基板上。可於烤箱內 、利用加熱槍、利用電加熱基板、或其他先前技藝習知的 裝置而進行加熱。層疊的塗層可經由下列方法而得到：施 用有機金屬化合物前驅物，及加熱和分解，如此形成第一 層，繼之以相同或不同的前驅物施加至少一層其他的塗層 及加熱。 液態有機金屬化合物前驅物，例如以上所述者，亦可 被霧化及噴灑在基板上。可應用的霧化和噴灑裝置（例如 噴嘴、霧化器和其他）已見於先前技藝中。 於本發明之較佳體系中，有機金屬化合物，例如以上 所述者，是應用於氣相沉積技術以形成粉末、薄膜或塗層 。該化合物可以單一來源前驅物的形態使用或可與一或多 種其他前驅物一起倂用，例如，與經由加熱至少一種其他 的有機金屬化合物或金屬錯合物而產生的蒸汽一起倂用。 在特定的方法中亦可使用一種以上的有機金屬化合物前驅 物，例如以上所述者。 如上所述，本發明係有關有機金屬前驅物混合物，其 包括（a)化式MiNRiDx所示的有機金屬前驅化合物，其 -20· 200813075 (18) R!和 R2

中Μ是金-子的基團 環狀基團；其中一個（NRiR2: (NRiR2)基之Ri或R2組合开 或未飽和的環狀基團；X等方令 金屬化合物具有（i)足以維持單體結構及使陰離子配位基的 配位數等於Μ的氧化態之空間位阻，及（π)足以產生適合 於氣相沉積的揮發性之分子量；及（b)一或多種不同的有 機金屬前驅化合物（例如含給、含鋁、含緦、含鋇、含欽 的有機金屬目U驅化合物）。 沉積可在其他氣相成份的存在下進行。於本發明之一 體系中，薄膜沉積係在至少一種非反應性載體氣體的存在 下進行。非反應性氣體的範例包含惰性氣體，例如氮、氬 、氦、以及在製程條件下不與有機金屬化合物前驅物反應 的其他氣體。於其他體系中，薄膜沉積係在至少一種反應 性氣體的存在下進行。一些可使用的反應性氣體包含，但 不限於，聯胺、氧、氫、空氣、富含氧的空氣、臭氧（〇3) 、一氧化二氮（N20)、水蒸汽、有機蒸汽、氨和其他。如 先前技藝已知，氧化性氣體（例如空氣、氧、富含氧的空 氣、Ο 3、N2 Ο或氧化性有機化合物的蒸汽）的存在有利於 形成金屬氧化物薄膜。 如上所述，本發明部份亦有關一種製備薄膜、塗層或 粉末的方法。該方法包含分解至少一種有機金屬化合物前 -21 - 200813075 (19) 驅物以製備薄膜、塗層或粉末之步驟，如下文之進一步說 明。更特別地，本發明部份係有關一種製備薄膜、塗層或 粉末的方法’該方法是分解化式Μ(ΝΙ^Ι12)Χ所示的有機金 屬前驅化合物以製備薄膜、塗層或粉末，其中Μ是金屬 或準金屬，R!相同或不同地爲烴基或含雜原子的基團， R2相同或不同地爲烴基或含雜原子的基團；R!和R2可組 合形成經取代或未經取代之飽和或未飽和的環狀基團；其 中一個（NRiRO基之尺1或r2可與另一個（NRlR2)基之Rl 或R2組合形成經取代或未經取代之飽和或未飽和的環狀 基團；X等於Μ的氧化態；及其中該有機金屬化合物具有 (i)足以維持單體結構及使陰離子配位基的配位數等於Μ 的氧化態之空間位阻，及（ii)足以產生適合於氣相沉積的 揮發性之分子量。典型地，該有機金屬前驅化合物的分解 是經熱、化學、光化學或電漿活化的。 文中所述之沉積方法可用以形成含有單一金屬的薄膜 、粉末或塗層’或含有單一金屬氧化物的薄膜、粉末或塗 層。亦可沉積混合的薄膜、粉末或塗層，例如混合的金屬 氧化物薄膜。混合的金屬氧化物薄膜可經由，例如，使用 數種有機金屬前驅物（其中至少一種是選自如上所述之有 機金屬化合物）而形成。 氣相薄膜沉積可用以形成具有所欲厚度的薄膜層，例 如，約1 nm至超過i mm的厚度。文中所述之前驅物特 別有利於製造薄的膜，例如具有約1 〇 nm至約1 〇〇 nm的 厚度之薄膜。本發明之薄膜，例如，可用於製造金屬電極 •22- 200813075 (20) ，特別是作爲邏輯操作之η-通道金屬電極、作爲供DRAM 用之電容器電極、及作爲介電材料。 此方法亦適合於製備其中至少二層具有不同的相或組 成之層疊的薄膜。層疊的薄膜的範例包含金屬-絕緣體-半 導體、金屬-絕緣體-金屬。 於一體系中，本發明係有關一種含有經由熱、化學、 光化學或電漿活化而分解如上所述之有機金屬化合物前驅 物的蒸汽以在基板上形成薄膜之步驟的方法。例如，由該 化合物產生的蒸汽與具有足以造成有機金屬化合物分解及 在基板上形成薄膜的溫度之基板接觸。 有機金屬化合物前驅物可應用於先前技藝中習知之化 學氣相沉積，或更詳言之，金屬有機化學氣相沉積法。例 如，上述之有機金屬化合物前驅物可用於大氣壓及低壓的 化學氣相沉積法。化合物可應用於熱壁化學氣相沉積法（ 一種整個反應室被加熱的方法），以及冷或溫壁型化學氣 相沉積法（一種只有基板被加熱的技術）。 上述之有機金屬化合物前驅物亦可用於電漿或光促進 的化學氣相沉積法，其中來自電漿或電磁能的能量分別用 以活化化學氣相沉積的前驅物。該化合物亦可應用於離子 束、電子束促進的化學氣相沉積法，其中分別將離子束或 電子束導引至基板以提供分解化學氣相沉積的前驅物所用 的能量。亦可使用雷射促進的化學氣相沉積法’其中將雷 射光導引至基板以使化學氣相沉積的前驅物進行光分解反 應。 -23- 200813075 (21) 本發明之方法可於各種化學氣相沉積反應器中進行， 例如，先前技藝中習知的熱或冷壁反應器、電漿促進、（ 離子或電子）束促進或雷射促進的反應器。 可利用本發明的方法塗覆的基板之範例包含固體基板 ，例如金屬基板，例如Al、Ni、Ti、Co、Pt、Ta ;金屬 鋁酸鹽；金屬矽化物，例如TiSi2、CoSi2、NiSi2 ;半導體 材料，例如 Si、SiGe、GaAs、InP、鑽石、GaN、SiC ;絕 緣體，例如 Si02、Si3N4、Hf02、Ta205、A1203、鈦酸鰓 鋇（BST);屏蔽材料，例如TiN、TAN ;或於含有上述材 料的組合之基板上。此外，薄膜或塗層可形成於玻璃、陶 瓷、塑料、熱固性聚合物材料、及其他塗層或薄膜層上。 於較佳體系中，薄膜沉積於用以製備或加工電子零件的基 板上。於其他體系中，基板係用以支持在氧化劑的存在下 在高溫下爲安定的低電阻率導體沉積物或透光性薄膜。 本發明之方法可用以在具有平滑平坦的表面的基板上 沉積薄膜。於一體系中，該方法是用以在晶片製造或加工 所用的基板上沉積薄膜。例如，該方法可用以在含有特徵 (例如溝槽、孔或通孔）之有圖案的基板上沉積薄膜。此外 ，本發明之方法亦可於晶片製造或加工中與其他步驟（例 如遮蔽、蝕刻或其他）整合。 化學氣相沉積薄膜可沉積至所欲的厚度。例如，所形 成的薄膜可少於1微米厚，較佳爲少於5 00奈米，更佳爲 少於200奈米厚。亦可製造少於5〇奈米厚的薄膜，例如 ，約1至約20奈米厚的薄膜。 -24- 200813075 (22) 上述之有機金屬化合物前驅物亦可於本發明之方法中 利用原子層沉積（ALD)或原子層成核（ALN)技術而形成薄 膜，在此期間基板曝露於前驅物、氧化劑和惰性氣體流的 交替脈波。繼起的層沉積技術揭示於，例如，美國專利 6,287,965和美國專利6,342,277。上述專利的內容完全倂 內本文以供參考。 例如，於一 ALD週期中，基板逐步地曝露於：a)惰 性氣體；b)帶有前驅物蒸汽的惰性氣體；c)惰性氣體；和 d)氧化劑（單獨或與惰性氣體一起）。一般而言，每個步驟 可以隨著設備所允許而儘可能地短（例如毫秒）及可以隨著 製程所需而儘可能地長（例如數秒或數分鐘）。一個週期的 持續時間可以短至數毫秒且可以長至數分鐘。在一段自數 分鐘至數小時的時間內重覆該週期。所產生的薄膜可爲數 奈米薄或更厚，例如1毫米（mm)。 本發明之方法亦可利用超臨界流體而進行。目前先前 技藝中習知之使用超臨界流體之薄膜沉積方法的範例包含 化學流體沉積法；超臨界流體傳送-化學沉積法；超臨界 流體化學沉積法；及超臨界浸沒沉積法。 化學流體沉積法，例如，非常適合於製備高純度薄膜 及覆蓋複雜的表面和塡充高縱橫比的特徵。化學流體沉積 法揭示於，例如，美國專利5,7 8 9,027。使用超臨界流體 以形成薄膜亦揭示於美國專利6，5 4 1，2 7 8 B 2。此二專利的 內容完全倂入本文以供參考。 於本發明之一體系中，加熱之有圖案的基板在溶劑（ -25- 200813075 (23) 例如接近臨界或超臨界流體，例如ii C02)的存在下曝露於一或多種有機金屬 C〇2的情況，提供壓力高於約1 000 psi °C之溶劑流體。 前驅物在基板上分解而形成金屬薄 前驅物產生有機物質。該有機物質溶解 而輕易地自基板移除。例如利用氧化性 屬氧化物薄膜。 於一範例中，沉積法係於內置有一 室中進行。經由加熱整個反應室（例如牙 基板至所欲的溫度。可以經由，例如使 生有機金屬化合物的蒸汽。對於低沸點 室可以熱至足以蒸發該化合物。當該蒸 面接觸時，其分解及形成一金屬或金屬 所述，有機金屬化合物前驅物可單獨使 份（例如其他的有機金屬前驅物、惰性 體）倂用。 於一可使用本發明之方法而產生薄 物可直接導入氣體混合歧管以產生製程 長薄膜的沉積反應器。起始物包含，但 、反應性氣體、沖刷氣體、前驅物、倉£ 其他。利用先前技藝中習知之質量流量 轉換器，和其他裝置以精確控制製程氣 管可將存在於沉積反應器中的氣體，以 ，近臨界或超臨界 化合物前驅物。在 g和溫度至少約3 0 膜。此反應亦由該 於該溶劑流體中， 氣體，亦可形成金 或多個基板的反應 [J用暖爐）而加熱該 反應室真空，而產 化合物而言，反應 汽與加熱的基板表 氧化物薄膜。如上 用或與一或多種成 載體氣或反應性氣 膜的系統中，起始 氣體而供應至可生 不限於，載體氣體 刻/清潔氣體、和 控制器、閥、壓力 體的組成。排氣歧 及旁通物流，傳送 -26- 200813075 (24) 至真空幫浦。清除系統（位真空幫浦的下游）可用以清除排 放氣體中之任何有害的物質。沉積系統可以配備有線上分 析系統’包含殘餘氣體分析器（使得以測量製程氣體的組 成）。控制和數據擷取系統可監視各種製程參數（例如溫度 、壓力、流速等）。 上述之有機金屬化合物前驅物可用以製備含有單一金 屬的薄膜，或含有單一金屬氧化物的薄膜。亦可沉積混合 的薄膜，例如混合的金屬氧化物薄膜。此薄膜係經由，例 如，使用數種有機金屬前驅物而形成。金屬薄膜亦可在， 例如，不使用載體氣體、氧蒸汽或其他來源的氧的情況下 形成。 由本文中所述之方法形成的薄膜可經由先前技藝中習 知的技術而加以鑑定，例如，X-射線繞射法、Auger電子 光譜、X-射線光電子發射光譜法、原子力顯微鏡、掃瞄式 電子顯微鏡、和其他先前技藝中習知的技術。薄膜的電阻 率和熱安定性亦可利用先前技藝中習知的方法測量。 矽酸鹽和鋁酸鹽的原子層沉積和化學氣相沉積可應用 於許多新一代材料（例如介電質用的鋁酸鑭）。 本發明之各種改良和變化對熟悉此項技術人士而言是 顯而易知的’且須明白的是該改良和變化係涵蓋在本發明 的權限及申請專利範圍的精神和範圍內。 -27-

Claims (1)

1. 200813075 (1) 十、申請專利範圍 1· 一種有機金屬化合物，其係如化式“（NHh所 示’其中Μ是金屬或準金屬，Ri相同或不同地爲烴基或 含雜原子的基團，R2相同或不同地爲烴基或含雜原子的基 團；R!和R2可組合形成經取代或未經取代之飽和或未飽 和的環狀基團；其中一個（NR^Rz)基之R!或R2可與另一 個（NRA2)基之1^或R2組合形成經取代或未經取代之飽 和或未飽和的環狀基團；X等於Μ的氧化態；及其中該有 機金屬化合物具有（i)足以維持單體結構及使陰離子配位基 的配位數等於Μ的氧化態之空間位阻，及（ii)足以產生適 合於氣相沉積的揮發性之分子量。 2 ·如申請專利範圍第1項之有機金屬化合物，其具 有足以氣相沉積的熱安定性，及足以氣相沉積的熔點。 3. 如申請專利範圍第1項之有機金屬化合物，其空 間位阻大於三（二乙胺基）鑭或三（二異丙胺基）鑭的空間位 阻。 4. 如申請專利範圍第1項之有機金屬化合物，其分 子量低於約1 000及熔點低於約200°c ° 5 .如申請專利範圍第1項之有機金屬化合物，其在 200 °C的揮發性是至少 〇· 1 Torr ’及其熱安定性是在1 00 t的溫度下經一天的時間後有少於約1重量％該有機金屬 化合物分解。 6.如申請專利範圍第1項之有機金屬化合物，其在 2 0 °C時爲液體。 -28- 200813075 (2) 7 ·如申請專利範圍第1項之有機金屬化合物，其中 Μ是選自第2族兀素、第13族元素、第14族元素、過渡 金屬、或鑭系元素，及各個11!和R2相同或不同地各自獨 立地爲烷基；經取代或未經取代之飽和或未飽和的烴、芳 族烴、環脂族烴、芳族雜環、環脂族雜環、烷基鹵化物、 矽烷基化的烴、醚、聚醚、硫醚、酯、內酯、醯胺、胺、 多元胺、腈；或其混合物。 8 ·如申請專利範圍第1項之有機金屬化合物，其中 Μ 是選自 Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、La、Ce、Pr、Nd、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、和 Lu，及各 個h和R2是相同或不同地各自獨立地爲經取代或未經取 代的烷基、環脂族烴、矽烷基化的烴、或其混合物。 9.如申請專利範圍第1項之有機金屬化合物，其是 選自三（二（環己基）胺基）鑭、三（第三丁基異丙基）胺基）鑭 、三（二（二甲基矽烷基）胺基）鑭、三（（三甲基矽烷基）（二甲 基乙基矽烷基）胺基）鑭、三（二（第三丁基）胺基）鑭、三（二（ 第三戊基）胺基）鑭、三（第三戊基-第三丁基胺基）鑭、三（ 第三丁基三甲基矽烷基胺基）鑭、和三（二（二甲基乙基矽烷 基）胺基）鑭。 1 0 . —種製備如申請專利範圍第1項之有機金屬化合 物的方法，其包括（i)於第一鍋中，令含氮化合物與鹼金屬 、或含鹼金屬化合物、或鹼土金屬、或含鹼土金屬化合物 ，在溶劑的存在下及在足以產生含有鹼物質之第一反應混 合物的條件下反應，（ii)將該鹼物質加至含有金屬源化合 -29- 200813075 (3) 物和任意的胺化合物之第二鍋中，（iii)於該第二鍋中，令 該鹼物質與該金屬源化合物和任意地該胺化合物在足以產 生含有該有機金屬化合物的第二反應混合物的條件下反應 ，及（W)自該第二反應混合物中分離出該有機金屬化合物 〇 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該金屬源 化合物包括純金屬、金屬鹵化物、或金屬假鹵化物，該鹼 物質的pKa大於約1 0，及該胺化合物包含二異丙胺、二 第三戊胺、第三丁基異丙胺、二第三丁胺、二環己胺、第 三丁基三甲基矽烷基胺、或二乙基四甲基二矽氮烷。 1 2 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該金屬源 化合物包括 La(CF3S03)3、LaCl3、LaBr3、Lal3、或 SrCl2 ，該鹼物質包含二異丙胺化鋰、二第三戊胺化鋰、第三丁 基異丙胺化鋰、二第三丁胺化鋰、二第三丁胺化鈉、二環 己胺化鋰、第三丁基三甲基矽烷基胺化鋰、或二（乙基二 甲基矽烷基）胺化鋰，及該胺化合物包含二異丙胺、二第 三戊胺、第三丁基異丙胺、二第三丁胺、二環己胺、第三 丁基三甲基矽烷基胺、或二乙基四甲基二矽氮烷。 1 3 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該有機金 屬化合物的產率是60%或更高。 14· 一種製備薄膜、塗層或粉末的方法，其係藉由分 解如申請專利範圍第1項之有機金屬前驅化合物而製備薄 膜、塗層或粉末。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中該有機金 -30- 200813075 (4) 屬前驅化合物的分解是經熱、化學、光化學或電漿活化的 〇 16.如申請專利範圍第1 4項之方法’其中該有機金 屬前驅化合物被汽化，且該蒸氣是被導引至一內置有基板 的沉積反應器內。 1 7.如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該基板包 含選自金屬、金屬矽化物、金屬鋁酸鹽、半導體、絕緣體 和屏蔽材料之材料。 1 8 .如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該基板是 有圖案的晶片。 1 9.如申請專利範圍第1 4項之方法，其中該薄膜、 塗層或粉末是經由氣相沉積而製備。 20 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中該薄膜、 塗層或粉末是經由化學氣相沉積或原子層沉積而製備。 2 1 · —種混合物，其包括（a)如申請專利範圍第1項之 有機金屬前驅化合物，及（b) —或多種不同的有機金屬前驅 化合物。 22 ·如申請專利範圍第2 1項之混合物，其中該—或 多種不同的有機金屬前驅化合物是選自含耠、含銘、含總 、含鋇、或含鈦的有機金屬前驅化合物。 -31 - 200813075 七 指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無