200812956 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於將由第一分散媒與間苯二甲酸結晶所構成 之原漿料之第一分散媒置換爲第二分散媒的方法。更詳細 而言，係關於將由液相氧化反應而得，或藉由粗製間苯二 甲酸之接觸氣化處理及再結晶處理而獲得，由不純物多的 第一分散媒與間苯二甲酸結晶所構成之原漿料之第一分散 媒有效率地置換爲第二分散媒的分散媒置換方法，適合製 造高純度間苯二甲酸之方法。 【先前技術】 間苯二甲酸係藉由以間-二甲苯爲代表之間-二烷基苯 類之液相氧化反應而製造。一般爲，在以醋酸爲溶劑鈷、 錳等觸媒存在下，又，在該觸媒與溴化合物、乙醛等促進 劑存在下，藉由將間-二烷基苯類加以液相氧化而得到粗製 間苯二曱酸，接著將粗製間苯二甲酸加以精製而得到高純 度間苯二甲酸。 但是，因爲此反應係以醋酸爲溶劑，反應生成物含有 3-羧基苯甲醛（3CBA)、間苯乙酸（m-TOL)等不純物，需 要非常高度的精製技術才能得到高純度之間苯二甲酸。 作爲將以上述反應所得到的粗製間苯二甲酸加以精製 的方法，已知有在高溫、高壓下，將粗製間苯二甲酸溶解 於醋酸、水、醋酸/水混合溶劑等，進行接觸氫化處理、去 幾基化處理（decarbonylation)、氧化處理、再結晶處理之 方法’或者，將溶解一部分間苯二甲酸結晶之分散體進行 200812956 高溫浸漬處理的方法等各種方法。 在藉由液相氧化反應之粗製間苯二甲酸之製造，或者 其精製中，不論是那種情況，最後均需要將間苯二甲酸結 晶由漿料分離的操作。當液相氧化反應生成液之分散媒（第 一分散媒）爲醋酸，精製中使用的溶劑（第二分散媒）爲 水等之與第一分散媒不同時，必須將液相氧化反應生成液 中之結晶自第一分散媒分離後，再分散於第二分散媒。又， 即使液相氧化反應生成液之分散媒與精製所用之溶劑爲相 同，在將液相氧化反應生成液或由第一分散媒與間苯二甲 酸結晶構成之原漿料加以精製處理的情況下，以不純物存 在之3CBA或m_TOL等氧化中間體或造成著色的物質等， 其在高溫幾乎溶解於分散媒。在使此等不純物溶解的狀態 下’將液相氧化反應生成液或由第一分散媒與間苯二甲酸 結晶構成之原漿料冷卻至1 0 0 °C左右時，此等不純物會被 取進間苯二甲酸結晶中，而造成難以得到高純度的間苯二 甲酸。因此，用於自液相氧化反應生成液、由第一分散媒 與間苯二甲酸結晶構成之原漿料或精製處理後的漿料分離 出高純度間苯二甲酸之製程，必須在高溫、加壓條件下進 行。 作爲由漿料分離出結晶及分散媒之方法，一般最常使 用離心分離法，在液相氧化反應生成液或由第一分散媒與 間苯二甲酸結晶構成之原漿料的場合中，離心分離法亦廣 泛地被使用。 在離心分離法中，將由第一分散媒與間苯二甲酸結晶 200812956 構成之原漿料導入高速旋轉的桶子中，使第一 部溢流（overflow)，將結晶導引至下部。已知 離機之構造上及功能上之限制，對於在高溫、 運轉會發生好幾個困難。 首先，因爲離心分離中或分離後之結晶 的，向結晶附著之第一分散媒的量容易變多， 新鮮的高溫溶劑添加於被離心分離之間苯二甲 爲漿料的方法。但是，必須再度進行結晶與分 操作。進一步地，因爲在高溫、高壓進行高速 須保養、維修離心分離機。因爲該保養、維修 瑣而增加製造成本。 例如，在專利文獻1記載的製造高純度間 方法中，將由液相氧化而得之粗製間苯二甲酸 化，使間苯二甲酸結晶析出而獲得漿料，使該 水接觸而置換分散媒。揭露藉由自分散媒置換 間苯二甲酸之微細結晶之一部分與漿料母液一 升由塔底所得之間苯二甲酸的品質。但是，並 苯二甲酸結晶均勻分散於分散媒置換塔之記載 專利文獻1 :特許第3 2 6 9 5 0 8號公報。 【發明內容】 本發明之目的爲提供一種分散媒置換方法 由第一分散媒與間苯二甲酸結晶構成之原漿料 中之間苯二甲酸結晶均勻地分散於水平方向， 安定地長期運轉。 分散媒自上 由於離心分 高壓下進行 先滌爲困難 而採用再將 酸結晶而成 散媒之分離 旋轉，而必 爲困難、煩 苯二甲酸之 加以接觸氫 漿料與高溫 塔塔頂，將 起抽出，提 無關於使間 ’其在供給 時，使漿料 而能進〜步 200812956 發明人等首先，使用從前之絞擰單元噴射口之流路型 的分配盤，進行使含間苯二甲酸結晶之漿料與高溫水接觸 的分散媒置換。但是，使間苯二甲酸結晶均勻分散於水平 方向係困難的，又，長期運轉亦爲困難。爲解決此問題而 再三專心硏究，其結果，想到利用離心力作爲分散的推進 力，發現利用構造簡單且分散良好之旋風狀噴嘴的分散媒 置換方法。 即，本發明係關於，將由第一分散媒及間苯二甲酸結 晶所構成之原漿料供給至配置於分散媒置換裝置之置換槽 上部的旋風狀噴嘴，使自該旋風狀噴嘴所流出之原漿料與 由該置·換槽下部供給、在該置換槽內上升之第二分散媒接 觸，主要自該置換槽下部抽出由間苯二甲酸結晶及第二分 散媒所構成之置換漿料，主要自該置換槽上部抽出第一分 散媒之分散媒置換方法；在於旋風狀噴嘴之垂直方向具有 軸的圓筒部中，自其切線方向，以沿著該圓筒部內壁面進 行圓周運動的方式供給原漿料，使進行圓周運動之原漿料 由該圓筒部之垂直方向下表面之開口部流出，而分散於該 第二分散媒中之分散媒置換方法。 【實施方式】 在本發明之分散媒置換裝置係使用旋風狀噴嘴。雖然 在第1〜3圖顯示其範例，但只要滿足下述記載條件，則旋 風狀噴嘴之構造、形狀並不限定於此等。 該旋風狀噴嘴具有原漿料之供給部2 1及連接該供給 部之圓筒部（旋轉體）20。該圓筒部於垂直方向具有軸（於 200812956 垂直方向延長之圓筒部），於該圓筒部之垂直方向的上表面 及下表面之至少下表面設置開口部28、29。該供給部21 係以將原漿料供給於該圓筒部2 0之切線方向的方式而被 設置。原漿料係以沿著該圓筒部2 0之內壁面進行圓周運動 之方式而被供給。進行圓周運動之原漿料係藉由離心力而 於圓筒部內壁面方向移動，圓筒部內壁面附近充滿進行圓 周運動之原漿料。原漿料係一邊進行圓周運動一邊下降， 一邊進行圓周運動一邊自圓筒部20之垂直方向下表面的 開口部2 9流出。自圓筒部2 0流出之原漿料係藉由離心力 而於水平方向橫跨廣範圍地被分散。又，因爲開口部29的 直徑比過去的分配器的細孔徑能充分地增大，所以即使長 期運轉也不會發生閉塞。較佳爲在圓筒部20下部及依需要 在上部設置堰22、23。 如上述般，在本發明使用之旋風狀噴嘴較佳爲滿足以 下的基本構造（1 )〜（3 )。 (1) 具有原漿料供給部及與其連接之在垂直方向具 有軸的圓筒部，該供給部係以將原漿料供給於 該圓筒部切線方向的方式予以連接。 (2 ) 爲了使進行圓周運動的原漿料於該圓筒部之垂 直方向下表面流出而設有開口部，而於垂直方 向上表面可設置開口部，亦可不設置。 (3 ) 於圓筒部之下部，及依需要於上部設有堰。 藉由使用於垂直方向具有軸之圓筒部（旋轉體），能使 被供給的原漿料沿著圓筒部內壁面進行圓周運動。在本發 200812956 明，重要的是一邊使原漿料進行圓周運動，一邊自！ {共 給於分散媒置換裝置內’藉由離心力使原漿料平均分^於^ 水平方向。因此’只要不妨礙原漿料的圓周運動，圓筒部 的構造便不受限制。爲了使被供給的原漿料沿著圓筒部內 壁進行圓周運動，較佳爲以自圓筒部切線方向供給原發料 的方式，將圓筒部與供給部予以連接。 用於使進行圓周運動的原漿料於分散媒置換裝置內流 f 出之開口部係於旋風狀噴嘴之垂直方向下表面，例如，如 \ \ 第1〜3圖所示而予以設置。在抑制來自圓筒部上表面之原 漿料分散的情況，在該上表面亦可不設置開口部（第3圖）。 爲保持原漿料的圓周運動，如第1〜3圖所示，較佳爲 設置下部堰23。依需要，亦可設置上部堰22。自圓筒部 2 0之內壁面朝圓筒部中心，水平地或以於垂直方向下方傾 斜且延伸的方式來設置堰。藉由設置堰，能避免被供給的 原漿料立刻自旋風狀噴嘴流出分散媒置換裝置內。於第i i r , (a)〜（§)圖，藉由旋風狀噴嘴之槪略剖面圖顯示上部堰22 及下部堰2 3的形狀。 在本發明之分散媒置換方法，自位於分散媒置換裝置 上部之旋風狀噴嘴，供給由第一分散媒及間苯二甲酸結晶 .所構成之原漿料，自分散媒置換裝置下部供給第二分散 媒’主要自分散媒置換裝置下部抽出由間苯二甲酸結晶及 第二分散媒所構成之置換漿料，主要自上部抽出第一分散 媒。 作爲由第一分散媒及間苯二甲酸結晶所構成之原漿 -10- 200812956 酸 、將程屬酸 甲 鈷，製爲甲 二 在下之分二 苯 ，在化成苯 間 中存氧主間 製 劑劑相之的 粗 溶進液媒料 或 酸促行散漿 液 醋等進分原 成 在11類一之 生 由乙苯第況 應 藉、基之情 反 能物烷液種 化 係合二成此 氧 液化㉟生。 相 成溴 U 應酸 液 生與反醋 用 應媒 U 化的 使。反觸 W 氧液 能料化該 _ 相母 ， 漿氧或 Θ 液應 如晶相媒 1 。 反 例結液觸一，一得化 , 再 等間獲氧 料之 錳以而於 濃度較佳爲1 0〜4 5重量％，第一分散媒中之醋酸濃度較佳 爲7 0〜1 0 0重量％。供給於分散媒置換裝置之溫度較佳爲 8 0 〜2 0 0 〇C ° 在精製液相氧化反應生成液（原漿料）的情況，第二 分散媒可任意地爲含水醋酸或水。第二分散媒中之水濃度 較佳爲5 0〜1 0 0重量％。又，在將間苯二甲酸結晶再分散 於水的情況，第二分散媒爲水。 粗製間苯二甲酸之再結晶漿料係在高溫、高壓下，將 粗製間苯二甲酸溶解於醋酸、水或此等之混合溶劑等，藉 由進行接觸氫化處理、去羰基化處理、酸化處理、再結晶 處理之方法的製程而製得。粗製間苯二甲酸之再結晶漿料 之第一分散媒爲於再結晶時已溶解不純物之醋酸或水，第 二分散媒爲水。該再結晶漿料中之間苯二甲酸濃度較佳爲 1 〇〜4 5重量％。供給於分散媒置換裝置之溫度較佳爲6 0 〜1 8 0 〇C。 旋風狀噴嘴之原漿料流出口（圓筒部下表面之開口部） 之面積較佳爲〇.〇3〜〇.8m2，相對於分散媒置換裝置之水平 -11- 200812956 截面積，旋風狀噴嘴個數較佳爲〇 · 3〜2個/ m2。依使用的 分散媒置換裝置的大小，及由旋風狀噴嘴流出之原漿料分 散於水平方向的範圍（分散面積）來決定旋風狀噴嘴個數。 通常，一個旋風狀噴嘴的有效分散面積爲3 m2以下。因此， 分散媒置換裝置的每單位截面積之噴嘴個數爲0.3個/ m2 以上。當然，雖然每單位面積之噴嘴個數可設定很多，但 是將原漿料均勻地朝各旋風狀噴嘴供給則會變得困難。因 此，若考慮工業上所實施的裝置規模及旋風狀噴嘴的能 力，則設置超過2個/m2之旋風狀噴嘴則會變得不利於工業 的生產。 有各種方法可將原漿料朝複數個旋風狀噴嘴供給。雖 然均勻供給的最確實方法爲控制每個旋風狀噴嘴之流量的 方法，但卻也是花成本的方法。 亦有設計時，算出工程上各旋風狀噴嘴間的壓差，藉 由孔或閥等限制流量，以不會集中供給於一部分旋風狀噴 嘴的方式進行之方法。雖然以裝置規模而言爲十分可行的 方法，但是若考慮流體爲漿料、工程計算的準確性，則不 適用於將朝大規模裝置（即多個旋風狀噴嘴）之供給均勻 化。 在這種情況下，如第4圖所示，將2個以上的旋風狀 噴嘴連接於環形集管箱，藉由將被供給至環形集管箱的原 漿料供給至各旋風狀噴嘴，構造非常簡單且能極均勻地供 給原漿料。較佳爲’原漿料沿著環形集管箱的切線方向供 給於旋風狀噴嘴。如此一來，在環形集管箱內維持著圓周 -12- 200812956 運動的狀態’原漿料被供給至旋風狀噴嘴，被供給至旋風 狀噴嘴的原漿料係一邊維持圓周運動一邊於分散媒置換裝 置內部流出’一邊進行圓周運動一邊進行分散。藉由此種 渦流的套匣構造而有效率地將第一分散媒置換爲第二分散 媒。再者’一旦採用此種環形集管箱，即使供給至環形集 管箱之原漿料流量發生變化，亦會均勻地朝各旋風狀噴嘴 供給原漿料。藉由孔或閥等限制流量的方法則無法得到此 種效果。 第9圖顯示分散媒置換裝置之一例。原獎料係經由供 給閥1 4、供給口 1 5，而供給至配置於不銹鋼製等之置換槽 1 2上部的旋風狀噴嘴1 6。在實施工業級規模的情況，較佳 爲置換槽12之直徑爲〇.3〜7m、高度爲1〜20m，較佳爲 旋風狀噴嘴1 6之圓筒部的直徑爲〇 · 1〜1 m。原漿料朝旋風 狀噴嘴1 6之供給速度，雖然只要原漿料能一邊進行圓周運 動一邊自旋風狀噴嘴1 6流出，便無特別的限制，但是在置 換槽12及旋風狀噴嘴16爲上述大小的情況下，較佳爲〇.5
.ί I ν " 〜5 0t/h 〇 自配置於置換槽1 2底部附近之第二分散媒供給口 18，經由閥而供給第二分散媒的速度較佳爲〇 3〜4〇t/h。 被供給的第二分散媒係在置換槽1 2內上升。已自旋風狀噴 嘴1 6流出之原漿料與在置換槽1 2內上升之第二分散媒接 觸，且一邊進行圓周運動一邊於水平方向均勻地分散於第 二分散媒中。已分散的間苯二甲酸結晶係，藉由重力將含 多數第二分散媒的相沉降，由以間苯二甲酸結晶爲主之第 -13- 200812956 二分散媒所構成的置換漿料係蓄積於置換槽1 2下部。使用 抽出幫浦13，將此置換漿料自置換漿料抽出口 19予以抽 出。此外，較佳爲將置換槽1 2內之溫度維持爲8 0〜1 8 0 °C。 藉由被供給之第二分散媒而將第一分散媒上推至上 方，經由第一分散媒抽出口 2 0而排出至裝置外。 實施例 以下，舉出實施例，進一步具體說明本發明的實施形 態。但是，本發明不受限於此等實施例。 I 參考例1 使用用於觀察第5圖所示分散狀況之實驗裝置，調查 實驗置換槽1 (內徑2m、高4m )內的分散狀態。使用已整 頓粒徑（平均粒徑9 5 μηι )之砂的水漿料（砂的濃度：3 5 重量％ )作爲原漿料。將該原漿料倒入實驗置換槽1，以 底部不會堆積砂的方式使用循環幫浦2，使原漿料經由電 磁流量計4、流量調節閥3，於原漿料供給口 5進行循環。 使已循環的原漿料供給於旋風狀噴嘴6，一邊維持圓 ν , 周運動一邊使其流出、分散於實驗置換槽1內部。旋風狀 噴嘴6之構造顯示於第6圖。圓筒部1 〇係以原漿料自切線 方向被供給的方式而被連接於原漿料供給部〗丨。於圓筒部 1〇(內徑0.70m)之垂直方向上表面及下表面設置開口部8 (開口徑 0.58m)及 9 (開口徑 〇.43m)。 被插通於取樣口 1 7，使用在實驗置換槽1內部、於半 徑方向可動的取樣噴嘴21 (設置於距實驗置換槽1底面高 1 · 5 0 m之位置）採取漿料，測定漿料濃度（漿料中砂的濃 -14- 200812956 度）。其結果顯示於第7圖之圖表。由第7圖可顯而易見砂 係平均地分散於水平方向。 雖然連續進行6小時之漿料循環，但是旋風狀噴嘴6 完全未發生閉塞。 比較例1 除了使用開口部朝向下方之L字型配管作爲進給噴嘴 (f e e d η ο z z 1 e )取代旋風狀噴嘴6以外，與參考例丨同樣 地進行’測定實驗置換槽1之漿料濃度的分布。將結果顯 f、 一 % 示於第8圖的圖表。如由第8圖可顯而易見地，砂的分散 狀態於水平方向係不平均。 比較例2 除了於比較例1之L字型進給噴嘴前端設置豬尾式接 頭（pigtail )型的分散裝置以外，與比較例丨同樣地進行 原漿料的循環。循環開始後1 0分鐘，進給噴嘴部發生閉塞。 實施例1 使用具有與第9圖相同構造的裝置來進行分散媒置 ’ 換。使用內徑30cm、高度l〇〇cm不鏽鋼製密閉容器作爲置 換槽。 於不鏽鋼製密閉容器裝滿1 0 0 °C的水，於與實施例1 相同的旋風狀噴嘴以7 7 0 k g / h供給含3 0重量％間苯二甲酸 之水作爲第一分散媒的原漿料。以5 60kg/h由置換槽下部 供給作爲第二分散媒的水。主要自置換槽下部抽出由間苯 二甲酸結晶與第二分散媒構成之置換漿料’主要自置換槽 上部抽出第一分散媒。雖然連續進行一星期之分散媒置 -15- 200812956 換，但是未發生閉塞的問題。 使用插通於取樣口 1 7之取樣噴嘴2 1，在不同的水平 方向位置（距置換槽底面之高度爲4 0 cm )取樣置換槽內的 漿料，測定漿料濃度（漿料中間苯二甲酸結晶的濃度）。如 第1 〇圖所示，間苯二甲酸結晶平均地分散於水平方向。 產業上的可利用性 本發明之分散媒置換方法，因爲利用滿足特定條件的 旋風狀噴嘴，供給由第一分散媒及間苯二甲酸結晶構成之
C # 原漿料時，能將漿料中的間苯二甲酸結晶均勻分散於水平 方向’而可進一步穩定地長期運轉。 【圖式簡單說明】 第1 a圖爲顯示旋風狀噴嘴之例的斜視圖。 第1 b圖爲關於第1 a圖之V-V線段的剖面圖。 第2 a圖爲顯示旋風狀噴嘴之其他例的斜視圖。 第2b圖爲關於第2a圖之V-V線段的剖面圖。 I、 第3 a圖爲顯示旋風狀噴嘴之其他例的斜視圖。 第3 b圖爲關於第3 a圖之V-V線段的剖面圖。 第4圖爲顯示原漿料由環形集管箱之切線方向，被分 配於旋風狀噴嘴入口的情況槪略圖。 第5圖爲顯示分散媒置換裝置之一例的示意圖。 第6圖爲顯示旋風狀噴嘴的斜視圖。 第7圖爲顯示參考例1之槽內漿料濃度分布圖表。 第8圖爲顯示比較例1之槽內漿料濃度分布圖表。 第9圖爲顯示分散媒置換裝置之其他例的示意圖。 -16- 200812956 第1 0圖爲顯示實施例1之槽內漿料濃度分布圖表。 第1 1(a)〜（g)圖爲呈現堰形狀之旋風狀噴嘴之槪略剖 面圖。 【主要元件符號說明】 1 實驗置換槽 2 循環幫浦 3 流量調節閥 4 電磁流量計 5 原漿料供給口 6 旋風狀噴嘴 8 開口部 9 開口部 10 圓同部 11 原漿料供給部 12 置換槽 13 抽出幫浦 14 供給閥 15 供給口 16 旋風狀噴嘴 17 取樣口 18 第二分散媒供給口 19 置換漿料抽出口 2 0 圓筒部 2 0 第一分散媒抽出口 2 1 供給部 200812956 2 1 可 動 的取樣噴嘴 22 上 部 堰 23 下 部 堰 28 開 □ 部 29 開 P 部 -18-