TW200810921A

TW200810921A - Polyimide film for metallization and polyimide film laminated with metal

Info

Publication number: TW200810921A
Application number: TW96113716A
Authority: TW
Inventors: Kazuyuki Hamada; Hidenori Mii; Akira Kawabata; Yasuhiro Nagoshi; Toshiyuki Nishino
Original assignee: Ube Industries
Priority date: 2006-04-18
Filing date: 2007-04-18
Publication date: 2008-03-01
Also published as: US20090117374A1; JPWO2007123161A1; CN101466544A; WO2007123161A1; JP5168141B2; CN103042764A; KR101402635B1; TWI392588B; KR20080109040A

Description

200810921 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於-種金屬化用聚醯亞胺膜，能

，、可撓性印刷基板、TA請布等電子構件之材料使用，己J 屬化法設置金屬層。此金屬化用聚龜亞賴，能藉由= 置贫接性優異之金屬層’且能得到以鍍金屬法設置有鍍 ^ 鍍金屬疊層聚醯亞胺膜。 ''屬运之【先前技術】自卩往’琴醯亞胺由於耐熱性、尺寸安定性、力帝特性、耐環境特性、難燃性等各種物性優異而且具有^ ^ =用安裝半導體積體電路時所制之可撓刷 J 布:自動化•接線用基板。此等領域'中，聚酸亞按膜 „ 金屬舒以疊層而成之疊層體的絕緣支持: : 年，也逐漸採用金屬化法於聚醯亞芸電氣電子I置領域、半導體镇域等領域中，伴隨者要求咼功此化，亦要求聚醯亞胺膜薄化。千艰认fit1文獻1，揭示一種附金屬膜之聚酿亞胺膜，並特徵在 i她_製之録材，職㈣了絲四^二 .料之PMM系聚酸亞胺_成;及於此中間層上依為原鐘層及鐘金屬層；前述膜基材與前述巾間為度Ra値0.02〜0·2_之粗糙面。 * 口面為表面粗糙酸成示一種包銅疊層基板’具有以含聯苯_ 主^ 族r亞胺層作為支持層’且表面層係將有弓曲〖生鍵、、、吉之柔軟性聚醯亞胺層之 :醯Ξί:柔軟性聚鍵層表面經過減:放電處：处面為八有網目構造之凸部的凹凸形狀，於減觀電處理 200810921 面至少形成有2層金屬薄膜(金屬蒸鍍層），進—步形成錢銅構成之金屬層。專利文獻3揭示-種金屬疊層膜，係於非熱塑性聚酿亞胺膜面或兩面，塗覆熱塑性聚醯亞胺清漆或聚醯胺酸清漆後，使乾燥而成之膜之單面或兩面，將金屬層予以金屬化而成。又，專利文獻4揭示一種黏著性改良的聚醯亞胺膜，於取 S&亞胺膜之兩面或單面，塗布有魏系雜偶在^ 魏系魏偶合劑為胺基魏A政在於，專利文獻5揭示一種黏著性經過改良之聚醯亞胺膜性及低線雜係數之聚醯亞胺⑷之核紅至少單面，具二層’ ^由將含有耐雛表面處理淑高雜性 /非^ 亞胺前驅體的塗布層予以加作㈣航包覆金屬&體輪 &朕用a至屬瘵鍍腠之基底膜用，但是，並沒劑將聚醯亞胺膜與鋪予以疊層之實 μ名於！ίί利文獻6揭示—種熱融著性聚酿亞胺複人膜’ i 聯細_二酐與芳香族二胺反應得到之聚成ΐ含量5〜5G重量°/°之聚酸亞胺先驅體^ f利文獻i]日本特開平6-210794號公報，斤構成。「室^文獻2]日本特開2003一127275號公報文獻3]曰本特開2,003 — 251773號公報 ίΓΊ文獻4]日本特開平6 —336533號公報 f文獻5]日本特開懸―2?252()號公報專利文獻6]日本特開昭56-118857號公報【發明内容】 (發明欲解決之問題）本舍明之目的在於提供—種聚醯亞避於作為印刷配線 6 200810921 板、^撓性印刷基板、TAB貼布等電子構件之材料使用，能於聚醯亞胺膜之表面直接藉由金屬化法設置密雛優異的金屬層。、田^蔵於能於聚酸亞麵表面直接藉由金屬化法設置密接性優金ί 上設置有金屬配線之基板，如不良^象。仃日日女衣，胃產生金屬配線埋入到聚醯亞胺層之矣之目的在於，提供—種聚醯亞胺膜，不僅能於表面直接猎由金屬化法設置金屬層，而且，即使將設 ΐΪΪΪΐ膜Ϊ基板’在例如晶片安裝時等置放於高温下，仍不易產生金屬配線埋入於聚醯亞胺層之不良現象。 (解決問題之方式）本發明關於以下事項。 -有用聚酿亞胺膜，於聚醯亞胺層⑹之單面或兩面 &有“挪層⑷，其概在於，雜亞胺層⑸含有表面處理 -有^ΐΐί化用_亞胺膜々聚醯亞胺層⑹之單面或兩面 ί =」其特徵在於’聚醯亞胺層⑷於含有表面處一之狀恶，於琅咼加熱溫度350。(：〜60(TC進行熱處理。亞胳ΪΓηΓΛΙ倾聚酸亞麵’其鑛在於，係於能得到聚驢亞&C層（b)之亞胺前驅體溶液卬）、前驅處理狀?操亞麟雜溶液(a)之聚酿亞胺熱處理跡_，於最高加熱溫度35crc〜_。〇進行. 5.如上述ι〜4中任一項之金屬化用聚醯亞胺膜，苴处理，為擇自於胺基魏化合物及環氧魏化合物中之成分。 .如上述1〜5中任一項之金屬化用聚醯亞胺膜，其中，聚醯 200810921 亞胺層（b)及聚醯亞胺層（a)，係從以下υ&(2得到之聚醯亞胺： 1)含有擇自於3, 3’，4,4’ 一聯苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐及1’4一氫醌二苯曱酸酯一3,3’，4,4’ 一四羧酸二酐之中至少} . 種成分之酸成分；及 • 2)含有擇自於對本一胺、4, 4一二胺基二苯醚、鄰甲苯胺、間_ 曱笨胺及4, 4’ 一二胺基苯曱醯苯胺之中至少丨種成分之二胺。曰 7·如上述1〜5中任一項之金屬化用聚醯亞胺膜，其中，聚醯亞胺層（a)，係從以下（1)及（2)所得到： 1) 含有3, 3’，4, 4’ 一聯苯四羧酸二酐之酸成分；及 2) 含有擇自於對苯二胺及4, 4一二胺基二苯醚之中至少i種 ®成分之二胺。 8· —種金屬疊層聚醢亞胺膜，其特徵在於，使用上述〗〜7中’ 任一項之金屬化用聚醢亞胺膜，且於此金屬化臂醒亞胺層⑷之表面，藉由金屬化法設置有金屬層。之+ 9.如上述8之金屬疊層聚醯亞胺膜，其中，金屬配線埋入於聚醯亞胺膜之深度為〇.4mm以下，且常態9〇。剝離強度為〇 8N/mm 以上。 · ' 10· —種鍍金屬疊層聚醯亞胺膜，其特徵在於，使用上述8或 ^之金屬疊層聚醯亞胺膜，且於此金屬疊層聚醯亞胺膜之金屬層， _ 藉由鍍金屬設置有鍍金屬層。 9 〜在此，金屬配線埋入於聚醯亞胺膜之深度，係依如下方法測定。身首先，利用金屬疊層聚醯亞胺膜，製作如圖1(a)所示具有1腿間距（金屬配線寬度〇·5麵、配線間寬度〇· 5麵)之金屬配線之至屬配線聚醯亞胺膜（10)。然後，，如圖l(a)所示，將1· 画之金屬構件（3)垂直地以15N按壓於此金屬配線聚醯亞胺膜（iq)之。金屬配線（2)，並以選定之溫度模式（以2〜3秒從150°C升溫至400 ΐ ’於40(TC保持5秒，以2〜3秒從侧X降溫至150。〇進行加熱。加熱後，金屬配線聚醯亞胺膜（10)，如圖l(b)所示，金屬配 200810921 部分埋人於雜亞賴⑴，得縣屬配線埋入聚酿亞胺艇（l〇a)。編號（5)，代表此埋入部分。 7 =‘亞膜(1Gak，^，藉由公知的飿刻方法予以除去二κ 埋人聚醯亞賴（la)。此埋人聚醯亞賴⑽從变面之埋人雜⑷，係制例如立體非接觸式表面开k測疋衣置進行測定。埋入深度，係定為測定値之最大値。、又’常態9G°_強度’係依照IIS((：6471)之銅箔之的方法A，於溫度23t之空調環境下，使用寬度3〜: 之成木X片所測定。又，此試樣片，使用未經熱處理等之。 C發明之效果）本务明之金屬彳b用聚醯亞胺膜，能於聚醯亞胺膜之表面也猎由金屬化法設置密接性優異的金屬層。再者，使聚醯亞胺層（a)為適當之四羧酸二酐與二胺所得之，醯亞胺，並控㈣醯亞胺層⑸之厚度，能人聚醯亞胺膜。不又旺』的十發明之金屬化用聚醯亞胺膜，可藉由金屬化法設置金屬上，.並能於此金屬層上藉由鍍金屬法設置鍍金屬層，能得到疊芦有與聚醯亞麵及鐘金屬層之密接性優異讀金屬的聚釀胺^。9 • 【實施方式】 (實施發明之最佳形態）本發明夂金屬化用聚醯亞胺膜，於聚醯亞胺層（b)之單面或兩叹置有含表面處理劑之聚酿亞胺層（a)。此聚醯亞胺層（a)，較佳為於含有表面處理劑之狀態，於最高加熱溫度35〇。〇〜6〇〇它、、二過熱處理，尤佳為將塗布含表面處理劑之聚酿亞胺前驅體溶液 (a)所形成之聚醯亞胺前驅體溶液層（a)於最高加熱溫度35〇。匚〜 600 C進行熱處理而得到者。又，聚醯亞胺層（b)與聚醯亞胺層（a) 以直接疊層者為較佳。本發明之金屬化用聚醯亞胺膜中，聚醯亞胺層（b)及聚醯亞胺 200810921 層（a)之厚度’.可視個目_當選擇，實用上，魏亞胺層⑹ 之厚度，較佳為5〜lGD/zm’更佳為8〜80_，更佳為1Q〜8〇尤佳為20〜40 //m。聚隨亞胺層⑷之厚度，較佳為〇. Oh，更佳為G Q6〜 0. 8//m，又更佳為〇. 07〜〇· 5卵，尤佳為〇. 〇8〜〇. 。夢聚，胺層⑷之田厚度位於上述範圍内，能使得到之金屬疊』聚酸亞胺联或鍍金屬豐層聚醯亞胺膜之9〇。剝離強度不降低，古土入性（埋入深度減小），故較佳。一问里

聚醯亞胺層⑹及聚醯亞胺層（a)，例如：可作為印刷配線板、可撓性印祕板、TAB貝占布等電子構件材料使用之聚酿亞胺膜、從構成該聚麵之酸成分及二胺成分所得狀聚輕胺，或含有構成該聚醯亞胺膜之酸成分及二胺成分的聚醯亞胺等。 3kS&亞胺層（b)之具體例，舉例來說:作為印刷配線板、可撓性印刷基板、TAB貼布等電子構件之材料使用之聚酸亞胺膜，例 %，ΑΡΪ^ rlUPILEX(S或R)」（宇部興產公司製）、商品名 KAPTON」（東雷•杜邦公司製、杜邦公司製）、商品名「Αρι (鐘淵化學公司製）等聚醯亞麵，及從構成此等膜之酸成分及二胺成分所得到之聚ϋ亞胺，或含有構成該魏亞胺膜之酸成分及二胺成分之聚醢亞胺等。聚醯亞胺層（a)，例如：可作為印刷配線板、可撓性印刷基板、 TAB貼布等電子構件之材料使用之聚醯亞胺膜，例如，商品名「UPILEX(S或R)」（宇部興產公司製）、商品名「ΚΑρτ〇Ν」（東雷· 公司製、杜邦公司製）、商品名rAPICAL」（鐘淵化學公司製）等從構成聚醯亞胺膜之酸成分及二胺成分得到之聚醯亞胺，或含有構成該聚醯亞胺膜之酸成分及二胺成分之聚酸亞胺等。 ife亞胺層（b)與聚醯亞胺層（a)之酸成分與二胺成分之組合可為相同，亦可為不同。、〇本發明中’聚醯亞胺層（a)可使用非為日本特開2〇Q5 — 272520 號么報專利凊求範圍記載之「耐熱性且非結晶性之聚醯亞胺」的 10 200810921 承酉服亞胺，又，可使用非為日本特開2003 — 專利範圍記載之「熱塑性聚酿亞胺」1之 31報之申請非為日本2005-272520號公報之申靖專利^ ，可使用 -非結晶性聚醯亞胺」及非為日本特性且、專利，，之「熱塑性聚亞胺」之聚醯亞胺。Μ報之申請聚醯亞胺層（b)與聚醯亞胺層（a)，較佳 250t以上，更佳為27rc以上〇叱以~轉移温度 320。〇以上，尤佳為33{ΓΓ以，土 ϋ為綱〇以上，再更佳為更佳於未滿270t、、，又更佳於未滿具^父f於未滿250°C，尤佳於未滿350°C之、、w产售制又士 *絲更佳於未滿320°c， •亞胺。皿度咸測不到玻璃轉移溫度之耐熱性的聚醯广，擇自於3’3，4’4 -聯苯四缓酸二酐、及1，4—氣醌二苯甲酸酯_3 3，駄一酐成分之酸成分;及四敵-酐巾至少1種田·3有擇自於對苯二胺、4, 4 —二胺基二苯驗、鄰甲菜脖P3 严，分。再者’膜之線膨脹係數(5。:二匕1气土二二。「，ίΐ支ff亞胺層⑹為於35(rC〜_°C，較佳為〜590 58(^ ’又更佳為_〜58G°C ’尤佳為520〜580 ^進仃熱處理得到之輯亞胺者，作為性= 基板、TAB貼布等電子構件之材料用較佳。爾了触印刷下列胺層⑹之酸成分與二胺成分驗佳具體組合，以去，、ϋ田偏/、主成分(合计100莫耳％中之50莫耳％以上)得到 a上用於作為印刷配線板、可撓性印刷基板、ΤΑΒ貼布等電子構件材料，於廣溫度範圍具有優異的機械特性，具有長期耐熱t 11 200810921 越，加触轉赠膨騰係數胺基^苯3醚、，4,4’ —聯苯四舰二酐及/或對苯二胺及“-二 =\笨四f二軒、對苯二胺及4,4-二胺基二苯鍵、㈣下列υ及2)得到之聚酸亞胺為較佳： ^ 1 ; 3, 3 ，4,4’ 一聯苯四緩酸二酐、均苯四酸- 及1，4一氣酿二苯甲酿奸〇〇, Λ , 次—酐成w本甲仏―3,3，4,4 —四羧酸二酐中至少1種 ’ ，4, 4〜聯苯四羧酸二酐及對苯二胺。胺及自，^二+胺、4,4~二胺基二苯_、鄰曱苯胺、間甲苯間，不含伸乙酸苯胺等苯核為1〜2個之二胺(2個笨核人iiLi财以上之烧基鍵)中至少1種成分之二胺成二疏=^使/織亞胺層（a)為像這種?魏亞胺，能得到埋入性小的 t胺膜。再者，膜之線膨脹係數(50〜20〇。〇)為5χ1(Γ6〜3〇x 電子刷基板、™貼布等較t之構成聚醮亞胺層（a)之酸成分與二胺成分之具濟細 =以卜列（1)〜(4)作為主成分(合計1〇〇莫耳％中之莫耳％以上）侍到者，適用於作為印刷配線板、可撓性印刷基板、ΤΑβ貼布等電子構件之材料，於廣溫度範圍具有優異的機械特性，且具有長 ’耐搞性優異，齡綱始溫度高，加触縮率及線膨 ^係^，難燃性優異，故為較佳。又，可得到埋入性更小的聚 &&亞胺膜： . 1) 3, 3’，4, 4’ 一聯苯四羧酸二酐、對苯二胺或對苯二胺或4, 4~二胺基二苯醚 2) 3, 3 ，4, 4’ 一聯苯四羧酸二酐及均苯四酸二酐及/或對笨 12 200810921 二胺及/或4, 4一二胺基—二苯醚 :苯四酸二酐、對苯二胺及/或4, 4〜二胺基二苯醚 •胺基^笨醚與對笨二胺及/或4, 4-二尤其’ 亞胺層（a)，為於wr〜 • °c，更佳為機〜咖V c 6()()c’較佳為450〜590 進行胁轉狀^^5〇^58眈，尤料謂〜刷基板、_布等電子構件之材料使用為^線板、可挽性印 =亞胺層⑷，叮D及2)得到之聚酿亞胺： 2 3, 3，4, 4 ~聯苯四賴分之L含成有Γ於對苯二胺及4,4-二胺基‘ 如以胺酸成分與二胺成分之尤佳具體組合，例膜及杰八έ 土 ’ ’ ％本四竣酸_酐30莫耳％以上作為酸成为，較佳為50莫耳％以上，更佳為6〇以2為酉= -二胺基二苯趟較佳為4。莫耳%以上佳，4, 4 更佳為70莫耳％以上，女、社兔如-更仫為60莫耳％以上，又到之聚酿亞胺 ^土為85吴耳％以上作為二胺成分’所得 L έ有酉夂成分3, 3’，4, 4’ 一聯苯四幾西参—阳：溆仏# 酐，其中，含有3, 3，4 4, 本曼二以上、較佳為50莫耳心、更t四二成分3〇人莫耳% 胺成分4’4 —二胺基二苯醚及對苯二、、胺、:二及3 =

i^：J 楼# ^Lr85莫耳％以上，所得到之聚醯亞胺。構成life亞胺層（a)或聚醯亞胺 -减二轉、間甲笨财4,4’ _二胺基料醯笨胺等笨核為】 13 200810921 〜2、個之二胺之芳香族二胺成分（不含伸乙基鏈等C2以上之烷基鏈）外，可使用具有3個苯核之芳香族二胺、脂肪族二胺、脂環式二胺等。構成聚醯亞胺層（a)或聚醯亞胺層（b)之酸成分，除了上述以外二在不損及本發明目的之範圍，可使用2,3,3，，4，一聯苯四羧酸f酐、二(3, 4一二羧基苯基〕醚二酐、二(3, 4_二羧基苯基)硫醚一酐二二(3, 4一二羧基苯基)砜二酐、二（3, 4一二羧基苯基）酮二酐、二(3, 4一二羧基苯基)六氟丙烷二酐（6FDA)、萘四羧酸二酐專方香族酸if。 >本^明之金屬化用聚醯亞胺膜之聚醯亞胺層（a)，含有表面處理劑。藉由，聚醯亞胺層（a)含有表面處理劑，能於聚醯亞胺膜之表面直接地藉由金屬化法設置密接性優異的金屬層。聚醯亞胺層（a)含有表面處理劑」，可為表面處理劑以原狀心已s之N形，又，可為對於聚醯亞胺或聚酿亞胺前驅體或此有機溶液於例如350〜6〇〇°c、較佳為450〜590°C、更佳A 4qn〜 C、更佳為_〜58Gt，尤佳為52Q〜5耽進行加以受到熱變化而產生化學變化等變化之狀驗包含的情形。表面處理劑，例如：胺基矽烷系、環氧矽烷系或鈦酸酯系處理劑。胺基石夕烧系表面處理劑，例如：r 一胺基丙基—三’乙其矽烧务/5 -(胺基乙基）一 r _胺基丙基一三乙氧^^基 (胺基叛基} 一 r 一胺基丙基一二乙氧美石夕俨、N p ^ 一？其1 T m甘— 基夕N—[石—(苯基胺基）亡]r胺基丙基一三乙氧基矽烷、n—苯基—r 一胺美基-三乙氧基石夕烧、r—苯基胺基丙基三甲氧基土= 氧石夕烧系表面處理劑，例如：沒-（3, 4-環氧環己基)—乙甲虱基魏、r-環氧丙氧基丙基—三甲氧基 ς.: =系劑’例如：異丙基—球基笨基—鈦本基一羥基乙酸酯一鈦酸酯等化合物。 —久基合物表面處_，較佳_胺基_、、魏_、等魏化 14 200810921 合物中，含有於聚輕胺前驅體溶液(a)之石夕烧化 i擇4<_之配合量’視使用之聚醯亞胺層⑹之種類適當 3於聚釀亞胺前驅體溶液⑷⑽質量％，較佳為1〜貝^之耗圍，更佳為1. 5〜8質，尤佳為3〜6質量％。 ’體’較㈣’在從提供練亞胺層⑹之聚醯亞胺前驅胺層自保持性默單面或兩面，塗布能得到聚醯亞性乂 i二=處理，i之聚輕胺前鍾溶液⑷’並在自保持 ^ 膜予以加熱、乾燥，進行醯亞胺化，再於最ΐ力= ίΓ=在進行熱處理。以此方法，二 =__率）及熱性質（線膨脹猶υ 持性胺層（w之聚_胺前驅體溶液⑹得到之自保、、此猎由將使酸成分與二胺成分實質為箄草’、的成分稍微過剩，而於有機極性溶劑中;==其:之-聚醯胺酸溶液，流延於基板上並加熱得^心口所_之方香族 :用於聚醯亞胺層（a)之聚酿亞胺前成分與二胺成分實質為等莫耳或其中之體成猎由使酸機極性溶射進行聚合剌。 h K侧，並於有聚酿亞胺層（a)，可藉由在像這種加入石夕烧化合物等表面處理劑，並塗體岭液(a)中酿亞胺前驅體溶液⑹之自保持性膜亞之聚溫度35〇C〜_t，較佳為450〜5耽Γ更:二f:高加熱更佳為_〜_，尤佳為〜58 為〇C，又基-2-峨酉同、二甲基乙驗胺、〇一二乙】^甲 15 200810921 -审:基曱ι月女乙基甲盤胺、六曱基磺酸胺等醢胺類、二土亞砜、二乙基亞砜等亞砜類、二曱基颯、二乙等颯類。此專溶=可單獨使用，亦可混合使用。士 f貫施聚醯亞胺前驅體(a)及聚醯亞胺前驅體⑹之聚合反應 B二有，極性溶劑中總單體濃度，可視使用目的或製造目的適當 ^ ^如親亞胺前㈣溶液⑹，於有機極性溶射總單體濃 6^35 ^^10-30 ft 广亞J安刚驅體溶液(a)，於有機極性溶劑中之總單體濃度，為1〜15質量％，尤其2〜8質量％之比例較佳。胺娜體(a)及聚邮胺前驅體⑸之製造例，可藉由二44耳或其中之—的成分(酸成分或二贼分>稍微過 ί Γί，ί，應溫度為1G(rc以下，較佳為⑼。C以下約反應 •〜小％以貝施，得到聚醯胺酸（聚醯亞胺前驅體）溶液。 # 胺前11體(a)及聚輕胺前驅體⑹之聚合反應視使用目的（塗布、流延等）或製造目的適當選擇，織亞麵雜)錄，於航败之旋㈣度，為約少二 H1S= ’ 尤佳為〇·5〜2000poise，更佳為1〜200〇P〇ise ΐίΐ@ i 胺酸溶液之作業性方面較佳。因此，前述 ♦ δ反應’ f望貫施至使產生之?織麟呈現約像上述黏度。日士 wf胺層α)之聚酸亞胺前驅體溶液⑹之自保持性膜 Γ ，”將聚酸亞胺前驅體溶液⑹流延於適當支持體(例二至f、陶曼]塑膠製之輥，或金屬傳送帶、或連續供給金屬 =膜2之輕’或傳送帶)之表面上，將聚醯亞胺前驅體溶液以約 2田Γ、尤其2G〜麵M左右之均勻厚度形成臈狀態。ί ^ ’。利用,、:、^、严外線等加^^原，加熱至5〇〜21〇t>c，尤〜 00 C ’將>谷劑緩慢地除去’進行前乾燥至達到自持^ 持體將自保持性膜剝離。卞行改攸5亥支製造聚醯亞胺層（b)之聚醯亞胺前驅體溶液⑹之自保持性膜 16 200810921 咖触魏嫩，亦可以持體ί 塗巧醯亞胺前驅體溶液(a)之情形，可在從支支持雕剝離二、=上金布聚酸亞胺亂驅體溶液(a)，亦可在從液則之错上之自保持性膜塗布?鎌亞胺前驅體溶驅體峨(⑽醯亞胺前表面（單面或兩表面，較佳為能均勻地塗布之崎储縣酿亞胺胺前生膜t單面或兩面塗布提供聚醯亞胺⑷之聚酿亞法十;r布法、噴霧塗布法、棍塗法、刮刀塗布 f布法、壓鑄模塗布法等公知的塗布方法。笳鬥叙自偏嫌膜，其加熱減4較佳為2G〜4〇質量%之二有$冒有自保持性膜之力學性質不足之情形胺面/整地塗布魏亞胺前驅體溶液⑷之情形、於聚醉^ 察到起泡、龜裂、裂紋、裂痕、裂縫等情上 °C乾燥2G ^ 之加誠量，_収對象之膜於次，亚從乾轉之重量11與乾燥後之重加熱減量(質量％>{(W1—W2)/W1}xl〇〇上述自保持性艇之釀亞胺化率’可利用膜與全硬化(full 口之步二2㈣⑽)測定，並環骨林雜^基之軸伸職動帶或寬 °、、、5振動▼寺。又’關於酿亞胺化率測定，尚有使用日本 17 200810921 扣n^6199號公報記载之卡耳冑又，視需要，可於前述自保掊梅赠+ A刀冲的方法。的無機或有機添加劑。、、、内部或表面層配合微細無機添加劑，例如··粒子狀或 > 粒子狀二氧化鈦粉末、二氧化機填，劑，例如··微化石夕粉末、氮化鈦粉末氮粉末，微粒子狀氮 t粉末，及錄子狀_输末、魏等無機石炭 …、機粉末。可組合此等無機微粒子二種以上了 =酉夂鋇粉末等粒子均勻地分散，可應用本身公知上。為了使此等無機微 =機添加劑，例如：聚驢亞胺粒子、化料添加劑使用量及形狀（大小、長t 'p ^树月曰粒子寺。為視使用目的選擇。负見比（aspect rati0))，較佳〇C至夫详如〇。广w命、’吏σ元、硬化。此加熱處理，首先於200 C至未滿 C之溫度進行！分鐘〜6Q分 j於處理，並希望於最高加埶溫度350。刀釦之弟2二人加熱

490^580°c fm 45〇-59〇〇C J ^第3 b熱處理。加_聰為以此方 J 士刀p白奴肥進仃。又，於第丨次加熱溫度較2〇〇胺化物形成時產生的水而水解，』成力红外缓/哉於i t衣痕。上述加熱處理，可使用熱風爐、、、、外線加熱爐寺公知的各種裝置進行。驅體溶液⑷及/或聚酿亞胺前驅體溶液(w，於限茉西私取、’可將破系安定劑、例如亞碌酸三苯醋、猶三 Γπ3ί/ t :驗聚合時，以相對於固體成分(聚合物）濃度，為〇· 01〜1%之範圍添加。又’ ？Μ亞胺前驅體溶液⑷及/或聚醯亞胺祕體溶液⑹， 18 200810921 於促進酿亞胺化之目的，可於冷如，將咪唑、2 —η米唑、1 布液中添加鹼性有機化合物。例唑、昱忐+ M，—甲基咪唑、2—苯基咪唑、苯并咪比例使用。兮笙於刀，尤其〇.001〜〇.02質量份之胺化不充分Ϊ可使低溫形絲醯亞賴，為了避免邮

1 I ί於黏著強度女疋化之目的，可於敎壓著性聚亞胺原％L 屬而i羊、^ — 6Sm基丙_時，以相對於聚醯胺酸，就铭金

屬而=為1_以上，尤其卜麵卿之比例添加。土亞iJ fa)及聚_胺層⑸予以疊層之金屬化用聚酿 ίίί你iif 率⑽為6Gpa以上，較佳為12Gpa以下，細〜载）為1Gxlr6〜3_-Wem/t者， =作=刷配線板、可撓性印刷基板、TAB貼布等電子本發明之金屬化用聚醯亞胺膜，可以原狀態使用，或視需要，了將xkSul亞胺層（a)或聚醯亞胺層（b)以電暈放電處理、低溫恭將 =電處理或常溫電漿放電處理、化學侧處理進行表面處理後^ 本毛明之金屬化用聚酿亞胺膜，可於聚酿亞胺層（a)之表面由金屬化法設置金屬層。得到之金屬疊層聚醯亞胺膜，聚醯亞^ 層（a)與金屬層之密接強度（90。剝離強度），於常態為〇. 8N/lm以上’更佳為1· IN/mm以上、尤佳為1· 2N/mm以上，於ΐ5(^χΐ68 小時熱處理後，為〇· 4N/mm以上，較佳為〇· 7Ν/麵以上，尤佳為〇.8N/mm以上。又，金屬配線埋入於聚醯亞胺膜之深度 ^^ 以下，較佳為0. 25mm以下。 · 如上所述，可使用本發明之金屬化用聚醯亞胺膜，在金屬化用聚酿亞胺膜之聚醯亞胺層（a)之表面，.視需要，進行表面處理後，藉由金屬化法設置金屬層，以製造設有金屬層之金屬疊^聚 19 200810921 醯亞胺膜。 #再者，可使用此金屬疊層聚酿亞胺膜，於金屬疊層聚，金屬層上，藉由屬法設置鎮金屬層，以製造層之鍍金屬疊層聚醯亞胺膜。至屬 ff/if金屬層’只要是與金屬化用聚酿亞胺膜之聚醯亞胺層⑷具有實用上沒有問題之密接性即可，j

=設於金屬層頂面之鍍金屬層具有實用上沒有問題之密接U 方法金與齡4或金射14層林狀金屬層的，田β使用一二条鏡、歲鑛、離子鑛膜、電子束等公知的方。用於金屬化法之金屬，可使用銅、m m ，、鎢、#L、鈦、组等金屬，或此等之合金 ^ 物、此等金屬之碳化㈣，但不特別限於此等屬之年飞化㈣土ΪΪ金^^法形成之金朗厚度，可視翻目的適當選擇， =為1〜5〇〇nm，更佳為5nm〜簡之範圍時，適於實用，故為擇，金屬層之層數，可視使用目的適當選评』馬i層、2層、3層以上之多層。金屬®層輯亞胺膜，可藉由電解的濕式電躲，於金屬層表面，設置銅喝鍛“知〜4。=，=膜之鑛銅等鍍金屬層之膜厚，以— 刊/zm之乾圍，適於貫用故為較佳。 [實施例] 惟，本發明不以下，依據實施例，對於本發明更詳限定於實施例。 (評價方法）度(9()°獅強度）:依照]IS(G6471)之銅_離強产 ==方法A，於溫度坑之空爾境下〜趣片，進行測定。測定數為2，表i顯示平 10晒之 20 200810921 2·埋入深度：藉由鍍銅疊層聚醯亞胺膜，製作如圖i(a)所示具有1mm間距(銅配線寬度〇· 5mm、配線間寬度〇· 5mm)之銅配線⑵ 的銅配線聚醯亞胺膜（1〇)。然後，對於此銅配線聚醯亞胺膜（1〇) - 之銅配線（2)，如圖1(a)所示，垂直地以15N按壓1.6x20mm之金 _ 屬構件(3)，以選定的溫度模式（以2〜3秒從15(TC升溫至40(TC，於400°C保持5秒，從40(TC以2〜3秒降溫至150。〇進行加熱。力^熱後，如圖1(b)所示，得到銅配線(2)之一部分埋入於聚醯亞胺膜（1)之銅配線埋入聚醯亞胺膜（l〇a)。將此銅配線埋聚膜α⑹於氯化鐵⑴）水溶液中浸泡15分鐘，將^配線 ^二之後於8CTCX30分鐘之條件進行乾燥，得到圖1(c)所示埋入 =醯亞胺膜（la)。此埋入聚醯亞胺膜（la)從聚醯亞胺表面之埋入 /朱度（4)，使用立體非接觸式表面形狀測定裝（ t ^ MM520ME-M100)^t,^ 〇 , (參考例1) 1 π將，4,4’ _聯苯四紐二酐與等莫耳量之對苯二胺於 IU-二曱基乙醯胺中，於3(rc聚合3小時，得到濃产：，醯胺酸溶液。於此《胺酸溶液，相對於聚醯胺‘⑽、里。 ’二取ίΐ!.1 f量份之單硬脂基魏醋三乙醇胺鹽，接著，相對於聚醯胺酸1莫耳，添加〇. 〇5莫耳之[2 丧者相對艾聚醯胺酸100質量份，添加0. 5質量份之則·08μιη，日產化學公司製巧—如’使混合/、，:^^、胺(b)之前驅體溶液組成物(Β—丨）。 σ ’付到猶亞 (參考例2) 將3, 3 ，4, 4’ 一聯苯四羧酸二酐與等箪互旦 + 二曱基乙胺中，於耽聚合3小時，' ^ #本-胺’於之聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液中，相對又3.Q質量％量份，添加0. 5質量份之氧化石夕填充劑酸⑽質化學公司製st-ZL)，並添加r -苯基胺基丙«，日產洛液中濃度成為.3質量％之比例，均勻混人絲石夕烧，使 J ，侍到聚醯亞胺（a)之 21 200810921 前驅體溶液組成物（A—1)。 (參考例3) 將3, 3 ，4, 4’ 一聯苯四羧酸二酐與等莫耳量之4, 4一二二苯醚，=N，N—二甲基乙醯胺中，於3(rc聚合3小時，^到^ 度3. 0質量％之聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液，相對於聚醉^ 酸100質量份，添加〇· 5質量份之氧化矽填充劑（平均粒^ 『，日產化學公司製ST—ZL)，並添加卜苯基胺基丙基三甲基魏，使溶液中濃度成為3質量％之比例，均勻混合泰亞胺(a)之前駆體溶液組成物（A—2)。

(參考例4) 料-將0!’3,，4,4’ —聯苯讀酸二酐、4,4-二胺基二苯醚〇 31ί 2 3 之莫耳比L於N，二甲基乙_中，方 —允冰5 '、日守，得到濃度3. 〇質量％之聚醯胺酸溶液。於此变酉相對於聚•胺酸1GQ f量份 '添加Q份氧 r 日產化學公司製st—心並= i，ίί= 魏，使溶液中濃度成為3質量⑽ (V考1「5)件到亞胺^之龍體溶液組成物(Α—3)。對茉將】H4’ —聯苯_酸二軒、4’4—二胺基二苯醚’ ^ 3 士 iG:7i之莫耳比，於Ν，Ν—二曱基乙_中，方胺酸ϋ，相=濃*3.G f量%之聚軸酸溶液。於此聚酉填充劑（平徑.Q ϋ〃添加u質讀氧化石 -苯Γ 學公司製ST—ZL)，並添加: 例，合;夜中濃度成為3質量⑷ ，（參考例6) (〗驅體溶液組成物(Α—4)。美-4 —聯苯四繞酸二酐、均苯四酸，及Μ-二月 3土〇t：M3^ ^3Q:1QQ之莫耳比，於Ν，Ν—二曱基乙醯胺中，戈 C |合3小時，得到灌声q η所旦 _ 、又· 0貝1/0之聚醯胺酸溶液。於此聚§ 22 200810921 對於聚酿胺酸刚質量份，添加q. 5質量份氧化石夕二ίϋ句控:〇.〇8卵，曰產化學公司製ST—ZL)，並添加r 二三甲氧絲烧，使溶液中濃度成為3質量％之比 . 5，得到聚醯亞胺(a)之前驅體溶液組成物（A—5)。 ^ (芩考例7) 例2 St，—苯基胺基丙基三甲氧基矽烷，除此以外，與參考同k進仃，得到前驅體溶液組成物（C~l)。 (參考例8) 例3 苯基胺基丙基三甲氧基矽烷，除此以外，與參考门，"進仃，得到前驅體溶液組成物（C一2)。 (參考例9) 例4 I基胺基丙基二甲氧基石夕烧，除此以外，與來考同k進仃’得到前驅體溶液組成物（c— (麥考例10) 例5 〜苯基胺基丙基三曱氧基矽烷，除此以外，與參考幻5门衩進仃，得到前驅體溶液組合物 (芩考例11) ^ 例6苯基胺基丙基三甲氧基矽烷，除此以外，與參考贏例6 仃，得到前驅體溶液組成物(C-5)。馨 C貫施例1) 銹鋼基板（支持雕β為5从ra之方式，連續地流延於不到自保持行熱風乾燥，從支持體予以剝離得塗布3= 持體之面，使用模塗機度成為，政碰物(A—2)，使加熱乾燥後厚 t，將溶劑除去，、^=ί’以加熱爐緩慢地從·。C升溫至575 於并取^ 進仃亞胺化，得到聚醯亞胺膜（x—1)。侧，藉由電漿處理將取# κ，1體洛液組成物(A — 2 )之塗布 4爾_亞_之表肝以清雜，勤賤鑛法， 23 200810921 ，膜之f農度為15輸之鎳路合金屬層作為金屬層。，者’將銅層以錢鐘法形成300咖之膜厚後，以電解鍍銅法，形成鑛銅層使得厚度為20/zm，以製作鍵銅疊層聚醯亞胺膜。 , ，於得狀賴疊層聚醯亞胺膜，進行f g 9()。剝離強度，及 =0 C經過168小時熱處理後之9〇。剝離強度評價。結果所不。 =’由得到之鍍銅疊料_胺膜，製作間距lmm之銅配線，進行銅配線埋入深度之評價。結果如表〗所示。 (實施例2) ㈣驅體溶液組絲(A —2)塗布於實施例〗之自保持性膜馨^以加熱爐緩慢地從20(rc上升為4蚊，除此以外，與實施例 on同彳了，製造雜亞麵、軸4層聚醯亞賴，並進行 90剝離強度及埋入深度之評價。結果如表丨所示。 (貫施例3〜6、比較例1〜5) 物α將3於f ί呆持性膜之塗布溶液從前驅體溶液組成、隹i 1所不塗布溶液，除此以外’與實施例1同樣地度及埋入深度之評價。結果如表！所示。 _強 (參考例12) _ 巧顧塗料制參考例丨得狀前驅體溶液組成物 1)，將其連續地流延於不銹鋼基板（支持體）上，使加膜厚度成為35/zm’於14CTC之熱風進行乾燥，從支持舒以劍得到自保持性膜。於此自保持性膜接觸於支持體之面，用機塗布將r -笨基胺基丙基三曱氧基石夕烷添加於溶液 ^ 為3質量%ϋ且均勻混合後u，N_二甲基乙酿胺，並於塗=，以加熱爐緩慢地從2〇〇。(：升溫至495。(：，將溶劑除去，並進胺化，得到聚酸亞胺膜(Y-2)。 I選姚亞於此聚醯亞胺膜(Y — 2)之9^ 一苯基胺基丙基三曱氧美矽浐之 Μ-二甲紅_溶液之塗布側，藉由電裝處理將聚釀“ 24 200810921 表面予以清潔後，藉由濺鍍之鎳鉻合金屬層作為金屬>= 5nm鉻濃度為15重量％之膜厚後，以電解鍍銅法，曰形層;^^形成= ‘鍍銅疊層聚醯亞胺膜。又j層使侍厗度為20/zm，以製作編嶋強度，及於所示。後之90剝離強度之評價。結果如表1 評價:線^^^製作間距―之銅配線， (比較例6) 示。基底膜用塗料使用參考例〗^ 二 υ，表層用塗料使用參糊3]得至驅體溶液組成物(b-使用設置有三層播製成形用壓鑄1=體=液組成物(C-2)’ 模具)之製膜裝置，將三層聚醯胺酸:容^歧管(福timan制d)型 (支持體）上，使加熱乾燥後之基底膜厚延於不錄鋼基板持體予以剝離，得到自保持性膜。將此風進魏燥，從支 C緩慢地升溫至575。。，將溶劑除去，進?以加，爐從200 胺膜(γ—1)。 ’、進仃自&亞胺化，得到聚醯亞於此聚醯亞胺膜（Y—1)之塗布侧，膜之表面予以清潔後’藉诚鍍法，形9二I理將，酸亞胺重量％之鎳鉻合金屬層作為金屬層。‘、之鉻浪度為15 300nm之膜厚後，以電解鍍銅法柄f銅層H賤鐘法形成以製作鍍銅疊層聚醯亞胺膜。/成錄銅層使得厚度為2〇_，對於得到之鍍銅疊層聚酿亞胺膜脊 °C進行⑽小時熱處理之後=剝^度及謂所示。』雕強度，進行評價。結果如表1 再者，從得到之鍍銅疊層聚醯亞胺膜制並進行鋼配線埋入深度之評價。結果1刪之銅配線， 25 200810921 '[表 1] 塗布聚醯胺酸單體組成胺基特性溶液石夕烷常態90。_ 150 °C x. t里入深酸成分二胺成分剝離強度 [68小時後90°剝度離強度 s-BPDA PMDA DADE PPD kgf/cm kgf/cm mm mol% ' mol% mol% mol% 實施例1 A-2 100 0 100 0 有 1.44 0.96 0.20 實施例2 A-2 100 0 100 0 有 1.10 0.55 0.26 比較例1 C-2 100 0 100 0 無 0.19 0.04 0.29 實施例3 A-3 100 0 80 20 有 1.40 0.70 0.31 比較例2 C-3 100 0 80 20 無 0.64 0.12 0.33 實施例4 A-4 100 0 30 70 有 0.96 0.60 0.35 比較例3 C-4 100 0 30 70 無 0.36 0.04 0.32 實施例5 A-1 100 0 0 100 有 1.00 0.68 0.25 比較例4 C-1 100 0 0 100 無 0.12 0.02 0.29 實施例6 A-5 70 30 100 0 有 1.58 1.03 0.30 比較例5 C-5 70 30 100 0 無 0.31 0.03 0.28 參考例12 - - - - 有 0.65 038 0.23 比較彳列6 C-2 100 0 100 0 無 1.50 0.90 1.06 26 200810921 於表i中，各簡稱含意如下： s—BPDA:3,3’，4,4’ ~聯苯四羧酸二酐 PMDA:均苯四酸二酐 DATE:4, 4，一二胺基二苯醚 PPD:對苯二胺。從實施例，可考慮到以下内容。 ^丨）如果將對於聚醯亞胺膜塗布胺基矽烷之方法不同造成之剝離強度，舉實施例1〜6及參考例12加以比較，將以胺基矽烷以聚醯胺酸溶液予以塗布者，於9〇。剝離強度（常態、15(rc加熱後）較優異。 - 2)如果將塗布於聚醯亞胺膜之聚醯胺酸溶液中有無胺基矽烷 4成之剝離強度舉實施例1〜6及比較例1〜5予以比較，以含有 fe基石夕燒之聚酿胺酸溶液進行塗布者，9〇。剝離強度（常態、加熱後)較為優異。 “ —3)如果將塗布之聚醯胺酸溶液之單體不同所造成剝離強度舉實施例1〜5進行比較，以含有dadE較多量之實施例1及實施例 3，90°剝離強度（常態、150。〇加熱後)較為優異。 4)於未添加胺基矽烧之系， (i)如果使表層之聚醯亞胺層之厚度薄化，雖能抑制埋入，但 • 是，剝離強度降低（比較例1)、 (11)如果使表層之聚醯亞胺層厚度加厚，雖能提高剝離強度’但是埋入性增大（比較例6)。未添加胺基矽烧之系，剝離強度、埋入性皆優異(實施例1)。 , —5)如果將實施例1與實施例2加以比較，經過於高溫處理之實施例1，90。剝離強度（常態、15(TC加熱後)較優異。【圖式簡單說明】圖1(a)、（b)、（c)顯示銅配線埋入於聚醯亞胺膜之埋入深度及評價方法示意圖。 27 200810921 【主要元件符號說明】 1:聚醯亞胺膜 la:埋入聚醯亞胺膜 2:銅配線 3:加熱用之金屬構件 4:埋入深度 5:銅配線埋入於膜表面之部分 10:銅配線聚醯亞胺膜 10a:銅配線埋入聚醯亞胺膜 28

Claims

200810921 十、申請專利範圍： 1 晉聚輕二膜，係於聚醯亞胺層⑹之單面或兩面設置有聚fe亞胺層（a)，其特徵為：該聚醯亞胺層（a)含有表面處理劑。 2置鍵亞胺層⑹之單面或兩面設度’喊高加熱溫 3脸=金H用魏亞麵’其為：储由在能得到聚驢亞 ! ^(b)之及fe亞胺前驅體溶液(^之自保持性膜上，塗忒醯亞胺層（a)之含表面處理劑之聚醯亞胺前驅體溶液(a)， ’將塗布有含表面處_之雜亞胺前驅體溶液⑷的聚。祕體溶液⑹之自保持賊，以最高加熱溫度3航〜隱 ^進行熱處理而得到。上如申請專利範圍第i至3項中任】項之金屬化用聚醒亞胺膜，，、中，該聚醯亞胺層（a)之厚度為〇.〇5〜。复申明專利範圍第1至3項中任1項之金屬化用聚醯亞胺膜， =中，該表面處理劑係擇自於胺基矽烷化合物及環氧矽烷化合物千之成分。 ^如申請專職圍第丨至3項中任1.項之金屬化用聚醯亞胺膜， /、 ’邊聚醯亞胺層（b)及聚酿亞胺層（a)，係由以下1)及2)所得到之聚醯亞胺： 1)¾有擇自於3, 3 ，4, 4 一聯苯四緩酸二酐、均苯四酸二酐 1’4氮酉比一本甲酸醋一3, 3 ，4, 4 一四緩酸二肝中至少1種成分之酸成分;及 #2)含有擇自於對苯二胺、4, 4一二胺基二苯醚、鄰曱苯胺、間 ^笨胺及4, 4’ 一二胺基苯曱醯苯胺中至少丨種成分之二胺。盆如申請專利範圍第1至3項中任1項之金屬化用聚醯亞胺膜，〜中’聚酸亞胺層（a)，係由以下1)及2)所得到之聚醯亞胺： 29 200810921 1) 含有3, 3 ’4, 4’ -聯苯四缓酸二酐之酸成分;及 2) 含有擇自於對苯二胺及n二胺基二苯财分之二胺。 1種成 8. -種金屬疊層聚醯亞胺膜’其特徵為：使至7項中任-項之金屬侧魏亞胺膜，刊乾圍弟1 於用聚酸亞胺膜之聚酿亞化法設有金屬層。 4W糟田至屬 Lr斟!圍第8項之金屬4層聚胺膜，其中，哼全屬度為隱刪以Ϊ 冰度為Mmm以下，且常態9〇。剝離強 10. -種鏡金屬疊層聚醯亞胺膜，徵使用申請專利範圚笛s十Ω /、付试為. 金屬疊層《亞顧之金屬^ 9:^ff ρ4層f技胺膜’於此 ® 猎由鍛金屬法设置有錢金屬層。十一、圖式：

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