TW200818562A - Method for manufacturing a parts of electric circuit - Google Patents

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200818562 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 絕緣 vice) 或導 的電 程來 素之 )， 進行 的各 亦轉 度品 基板 前述 無法 PET ) S板， 本發明關於新穎的電路零件之製造方法，用於在 層上，以200 °C以下的低溫製程製造有機電子元件（de 或配線基板等電路零件（parts )，其係發揮作爲電極 體回路等功能而被形成的導電層。 【先前技術】 近年來，爲了將使用塑膠基板等可撓基板之所謂 子紙等可撓式顯示器加以實用化，而盡可能以低溫製 形成於前述顯示器上所形成之作爲個別驅動顯示器畫 電子元件（場效電晶體（FET)或薄膜電晶體（TFT) 藉以防止前述塑膠基板等發生劣化的硏究開發正被 著。而且，其中，現在提案將除了可撓式顯示器以外 種有機電子元件中被多數採用之低溫多晶矽TFT製程 用於形成可撓式顯示器上的電子元件。 但是，即使使用前述製程，爲了製造具有實用程 質之TFT，最低也需要250°C的製程溫度，而對可撓性 要求經得起前述製程溫度之高耐熱性。因此，在藉由 低溫多晶矽TFT製程以形成有機電子元件的情況下， 使用例如聚碳酸酯（PC )或聚對苯二甲酸乙二醇酯（ 等軟化溫度低、廉價、泛用的塑膠基板來作爲可撓性3 因而導致可撓式顯示器成本增加而妨礙實用化。 因此，不須使用前述低溫多晶矽TFT製程等，多在一 般TFT製程被使用之真空裝置的製程（真空蒸鍍製程、濺 Γ

200818562 鍍製程），由於能僅利用塗布或印刷製程形成’ 易且作業性、生產性高以外’可藉由低溫形成’ 用塑膠基板上亦能形成的可能性高的有機TFT 目。第1圖爲顯示有機TFT之一例的層構成剖面 第1圖，此例之有機TFT 1具備形成在可撓性基i 上之閘極3、覆蓋前述閘極3之絕緣層4、於前劲 上相互隔開而形成之源極5及汲極6，及塡補前劲 之源極5與汲極6間區域的半導體層7。 在圖例之有機TFT中，閘極3、源極5及汲 係藉由將含微細金屬粒子之分散液（導電糊等） 板2上、絕緣層4上，使其乾燥後，加以燒成而 外，絕緣層4係將含有氧化矽（Si 〇2)、氧化鋁（ 氧化鉅（Ta2〇5 )等無機微粒子或其前驅物之分散 已形成閘極3之基板2上，使其乾燥後，加以燒巨 再者，半導體層7 —般係藉由將含有任意的 體材料之塗布液，以塡補前述兩電極間的方式塗 成源極5及汲極6之絕緣層4上而形成。作爲形 層7之有機半導體材料可使用例如分子中具有冗 系之各種低分子化合物或高分子化合物。作爲有 材料之具體例，可舉例如：低分子化合物方 (pentacene)或噻吩（thiophene)衍生物，或高另 方面之具有5員雜環之π-共軛系高分子化合物、 基乙烯（polythienylene vinylene )、聚乙炔等（ 1〜4，非專利文獻1 )。 除了更簡 在前述泛 正受到囑 圖。參照 〔等基板2 ;絕緣層4 ;絕緣層4 極6 —般 印刷於基 形成。此 Al2〇3)、 液塗布於 $而形成。 有機半導 布於已形 成半導體 電子共軛 機半導體 面之五苯 •子化合物 聚伸噻吩 專利文獻 200818562 專利文獻1 ;特許第30067 1 8號公報 專利文獻2 ;特開平8 -1 9 1 1 62號公報 專利文獻3 :特開昭62-85467號公報 專利文獻4 :特表200 1 -505002號公報 非專利文獻1 :「聚乙炔/矽氧烷介面之電性（Electncal properties of poly acetylene / poly siloxane interface )」 ，F.

Ebisawa et al., J. Appl. Phy s. V o 1. 5 4, No. 6, June 1983 【發明內容】 發明所欲解決的課題 只要使用先前說明之各種有機半導體材料的話，就可 形成具有實用程度的半導體層。但是，當將前述過去的有 機TFT形成於，尤其是PC或PET等之泛用塑膠基板上時， 現況爲無法達到具有實用程度的品質。可舉出係當前述絕 緣層或電極形成於泛用塑膠基板上時，其燒成溫度因受限 於前述塑膠基板的耐熱溫度，無法充分地提升所形成之絕 緣層或電極的特性以作爲其原因。 例如，先前已說明，使用含有無機微粒子或其前驅物 之分散液所形成之絕緣層係，的確，雖然可藉由以低於低 溫多晶矽TFT製程之製程溫度之實用上的下限250t之低 溫燒成而形成，但是一旦考慮形成具有充分的絕緣性且對 基板密著性優良之絕緣層，同時在已形成絕緣層上形成導 電性優良且對絕緣層之密著性優良之導電層，即使在前述 範圍內，仍希望爲盡可能以高溫燒成。 但是，在形成於泛用塑膠基板上的情況，其燒成溫度， 200818562 因受限於前述塑膠基板的耐熱溫度，燒成 發生無法形成前述各特性優良的絕緣層之 機微粒子所構成之絕緣層及塑膠基板係化 數等特性爲完全不同的材料，兩者的密著 無法形成各特性優良之絕緣層的原因之一 對於電極等導電層亦爲相同。即，一 足夠導電性且對絕緣層的密著性優良的導 即使在250 °C以下的溫度範圍內，較佳爲 但是在形成於泛用塑膠基板上的情況下， 受限於塑膠基板的耐熱溫度，變得燒成不 成前述各特性優良之導電層的情況。 本發明之目的係尤其是爲了在泛用塑 影響前述塑膠基板等，藉由2 00 °C以下製 能形成具有更優良特性的絕緣層及導電層 靠性優良、具有實用程度品質之電路零件 造方法。 爲解決前述課題，發明人首先檢討形 子所構成之絕緣層不同的絕緣層，其係藉 膨脹係數等特性上爲與塑膠基板同質的有 前述塑膠基板密著性優良的絕緣層之樹脂 檢討關於各種具有絕緣性樹脂之結果，發 其前驅物中之至少一者、已溶解於任 (Varnish )塗布於塑膠基板後，於200 °C 形成絕緣層，由於，尤其是在不會影響泛 變得不充分，而 情況。又，由無 學性或熱膨脹係 性原本就低，爲 〇 旦考慮形成具有 電層，燒成溫度 盡可能地高溫， 前述燒成溫度因 足，發生無法形 膠基板上，不會 程溫度之處理而 ，提供能製造可 的電路零件之製 成與由無機微粒 由在化學性或熱 機物，能形成對 而形成。然後， 現將聚醯亞胺及 :意溶劑之清漆 以下之溫度加熱 用塑膠基板的情 200818562 況下，能形成絕緣性及與塑膠基板密著性、耐熱性、機械 強度等優良的絕緣層，因此非常適合。 因此，發明人接著檢討關於形成於前述絕緣層上之電 極等的導電層，儘量拉低其燒成可能溫度。因此，作爲成 爲導電層基礎之金屬微粒子，一旦使用其原始粒徑爲奈米 等級之金屬奈米粒子’由於所§胃的久保效果（K u b 〇 effect )，因爲能將前述金屬奈米粒子的熔融溫度拉低於本 來的金屬熔點，而使得將多數粒子間予以良好地燒結、能 形成均勻導電層之溫度拉低於200 °C以下成爲可能，因此， 發現藉由以前述20(TC以下的溫度之燒成，能形成具有導 電性比從前高之導電層。 又，發明人檢討提高由前述聚醯亞胺所構成之絕緣層 與由金屬奈米粒子所構成之導電層的密著性。其結果發 現，當絕緣層之屬於對水濕潤性指標之接觸角成爲80°以 上時，能提升導電層之對絕緣層的密著性。 因此，第一發明之電路零件之製造方法，其特徵爲包 括將含有聚醯亞胺及其前驅物中之至少一者的層，加熱爲 200°C以下之溫度，形成與水接觸角爲80°以上之絕緣層的 製程及於前述絕緣層上形成由含金屬奈米粒子之分散液所 構成的塗布膜，以200 °C以下之溫度燒成前述塗布膜以形 成導電層之製程。 又，發明人亦對構成成爲導電層基礎之分散液的各成 分加以檢討。其結果發現，一旦使用原始粒徑爲100 nm以 下之物作爲金屬奈米粒子，由於先前說明的久保效果，使 200818562 多數粒子間良好地燒結’能進一步提升形成均勻導電 效果，一旦使用由至少1種選自由Ag、Au、Pt、Pd、 Ir、Sn、Cu、Ni、Fe、Co、Ti及In所組成之群的金屬 成者來作爲金屬奈米粒子，便能進一步提升所形成之 層的導電性。 又，因爲一旦將分散液設定爲含有金屬奈米粒子 能爲使前述金屬奈米粒子均勻地分散於水中之分散劑 爲溶劑的水，所謂的水性分散液，幾乎未使用有機溶 f ^ 所以也發現能降低對環境的影響。因此，第二發明係 一發明之電路零件之製造方法，其特徵爲使用含有金 米粒子、分散劑及作爲溶劑的水之分散液來形成導電 該金屬奈米粒子係由選自由原始粒徑爲100 nm以 Ag、An、Pt、Pd、Ru、Ir、Sn、Cu、Ni、Fe、Co、Ti 所組成之群的至少一種金屬所構成。 本發明之電路零件之製造方法，如先前所說明， * 常適合於製造有機TFT等之有機電子元件。換言之， 發明係如第一或第二發明之製造方法，其特徵爲電路 係含有形成在基板上之閘極、覆蓋前述閘極之絕緣層 互隔開而形成於前述絕緣層上之源極及汲極、及塡補 絕緣層之源極與汲極間區域的半導體層之有機電子元 於前述基板上，以覆蓋閘極的方式形成含有聚醯亞 前驅物中之至少一者之層，藉由於2 0 0 °C以下之溫 形成絕緣層後，於前述絕緣層上，將由含金屬奈米 分散液所構成的塗布膜形成圖案，藉由以200 °C以 層的 Ru、 所構 導電 、功 及作 劑， 如第 屬奈 層， 下之 及In 能非 第三 零件 、相 前述 件， 及其 加熱 子之 之溫 -10- 200818562 度燒成前述塗布膜，形成由導電層所構成之源極及汲極。 又，本發明之電路零件製造方法亦能非常適用於製造 多層配線基板等之配線基板。換言之，第四發明係如第一 或第二發明之電路零件之製造方法，其特徵爲電路零件係 於絕緣層上所形成之導體回路之配線基板，形成含聚醯亞 胺及其前驅物中之至少一者之層，藉由於200°C以下之溫 度加熱形成絕緣層後，於前述絕緣層上，將由含金屬奈米 粒子之分散液所構成塗布膜形成圖案，藉由以200 °C以下 Γ、 之溫度燒成前述塗布膜，形成由導電層所構成之導體回路。 發明效果 只要依照本發明，尤其是，因爲在泛用塑膠基板等之 上，不會影響前述塑膠基板等，藉由200°C以下製程溫度 之處理而能形成具有更優良特性的絕緣層及導電層，提供 能製造可靠性優良、具有實用程度品質之電路零件之電路 零件的製造方法。 I ; 【實施方式】 實施發明之最佳形態 本發明之電路零件之製造方法，其特徵爲包括將含有 聚醯亞胺及其前驅物中之至少一者（以下有簡稱爲「聚醯 亞胺系化合物」之情況）的層，加熱爲200 °C以下之溫度， 形成與水接觸角爲8 0°以上之絕緣層的製程及，於前述絕 緣層上形成由含金屬奈米粒子之分散液所構成的塗布膜， 以2 00 °C以下之溫度燒成前述塗布膜以形成導電層之製程。 作爲形成絕緣層之聚醯亞胺系化合物，可使用分子中 -11 - 200818562 具有以式（1)及式（2)所表示之重複單元中之至少一者， 且能以200 °C以下之溫度加熱而成膜的各種聚醯亞胺或其 前驅物之1種或2種以上。具體而言，由從重複單元之幾 乎全量爲以式（1)所表示之重複單元聚醯胺酸，到前述重 複單元之幾乎全量爲以式（2)所表示之重複單元聚醯亞胺 之各種聚醯亞胺系化合物之中，如先前說明般，能藉由以 200°C以下的溫度使其成膜，形成絕緣性優良的絕緣層之化 合物，能單獨使用1種或倂用2種以上。此外，成膜後之 形成絕緣層的聚醯亞胺，在不妨礙絕緣性的範圍，亦可如 周知般，含有未反應之聚醯胺酸，或聚醯亞胺分子中包含 未反應的聚醯胺酸部分。以下記載爲「由聚醯亞胺所構成 之絕緣層」之情況亦相同。前述聚醯亞胺系化合物，並非 被限定於此’例如’與過去同樣地’能使含A基之四羧酸 或其酐（二酐等）與含B基之二胺化合物進行聚合反應而 合成。

(兩式中，A表示4價之有機基，B表示2價之有機 -12- 200818562 基。）。 此外，作爲前述聚醯亞胺系化合物，必須使用加熱爲 200 °C以下的溫度而使其成膜之絕緣層，對水之濕潤性指標 之接觸角成爲80°以上者。藉由將絕緣層之接觸角設爲前 述範圍內，能提高導電層對前述絕緣層之密著性。又，若 考慮進一步提高前述效果，即使前述與水之接觸角在前述 範圍內，特佳爲使用成爲90〜100°者來作爲聚醯亞胺系化 合物。 作爲滿足前述條件之聚醯亞胺系化合物，式（1 )、（ 2 ) 中之A爲以式（3)表示的基， R1 R2 (3)

U (式中’R〜R表示相同或不同之氫原子、氟原子或碳數爲 1〜4之1價有機基。） 且Β之內10〜100莫耳％钨丨、^、主一 a廿 瑪以式（4)表不的基，

;-CO-NH -基；碳數爲丄 基 5之直鏈狀，或亦可有支鏈結構 -13- 200818562 之伸烷基；碳數爲1〜5之直鏈狀，或亦可有支鏈結構之伸 院一氧代基（alkylenedioxo group)。此外X1〜X3能表不卓 鍵。即，X1〜X3兩側之元素亦可直接地被鍵結。X5表示碳 數爲6以上之烷基，或碳數爲6以上之含氟烷基。m、η表 示相同或不同的0或1。） Β的其餘部分可舉例爲不具有式（4)中之基之基的 聚醯亞胺系化合物。 前述聚醯亞胺系化合物中，能藉由調整B內式（4)之 基所占比例、R5之烷基碳數、R5之含氟烷基中之氟原子數 等，在先前說明之80°以上範圍內，任意地調整絕緣層之 對水濕潤性指標的接觸角。式（4 )之基所佔比例，即使在 前述範圍內亦以20莫耳％以上爲較佳，其中以50莫耳％以 上爲更佳，以70〜100莫耳％以上爲特佳。又，R5之烷基或 含氟烷基之碳數，即使在前述範圍內亦以10〜30爲較佳， 以15〜20爲特佳。作爲前述適合的聚醯亞胺系化合物之具 . 體化合物可舉例如：含有式（1) 、（2)之重複單元中之 至少一者，亦即，式（1 )之重複單元比例爲〇〜1〇〇莫耳％， 式（3)中R1〜R4全爲氫原子，B之100莫耳％爲式（4)基， 且式（4)中X1爲-〇-基，R5爲碳數18之烷基，同時m、n 爲0的聚醯亞胺系化合物。 本發明之製造方法中，例如，對於在泛用塑膠基板等 表面形成含聚醯亞胺系化合物之層，與過去相同，藉由浸 塗法（d i p c 〇 a t )、旋塗法（s p i n c 〇 a t )、輥塗法（r 〇 11 c 0 a t )、 噴灑塗布法（spraycoat)、棒塗布法（barcoat)、模塗法 -14- 200818562 (d i e c o a t )、狹縫塗布法（s Π t c o a t )、刷塗法等任意塗 布方法，把已將前述聚醯亞胺系化合物溶解於任意有機溶 劑之清漆塗布在前述表面，或者，在將絕緣層形成圖案之 情況，在藉由轉印印刷法、噴墨印刷法、網版（s c r e e n )印 刷法等任意印刷方法印刷後’最好使其乾燥。作爲乾燥方 法，除了自然乾燥之外，亦可在大氣中、氮等惰性氣體中、 真空中等，使用平板加熱器或烘箱等加熱裝置來加熱而使 其乾燥。加熱乾燥只要是在能使有機溶劑蒸發、使清漆乾 燥之溫度範圍進fj的g舌即可’通常較佳爲4 0 °C以上、低於 15 0〇C。 接著，本發明使用平板加熱器或烘箱等加熱裝置，在 大氣中、氮等惰性氣體中、真空中等任意環境下加熱而形 成絕緣層。加熱溫度必須爲不會對泛用塑膠基板等造成影 響之20(TC以下的溫度範圍，以150〜180°C爲特佳。此外， 由乾燥清漆的層形成與由加熱前述層的絕緣層形成亦能使 用相同加熱裝置，在相同氛圍下，一邊階段式地或連續地 使加熱溫度變化，一邊連續進行。 經由前述各製程所形成絕緣層之厚度能依製造的電路 零件種類設定於任意範圍內。例如，在電路零件爲先前說 明之有機TFT等有機電子元件，絕緣層爲覆蓋閘極之絕緣 層的情況下，其厚度較佳爲20〜1 000 nm，其中更佳爲50〜800 n m，特佳爲1 0 0〜5 0 0 n m。此外，在電路零件爲多層配線基 板等配線基板，絕緣層爲將積層於厚度方向之上下導體回 路間加以絕緣之絕緣層的情況下，其厚度較佳爲0.1〜5.0//m， -15- 200818562 其中更佳爲0.3〜3.0 // m，特佳爲0.5〜1 · 5 // m。對於調整絕 緣層厚度’只要調整其前驅物的清漆層塗布厚度即可。 接著’在本發明中，在前述絕緣層上形成由含金屬奈 米粒子之分散液所構成的塗布膜。作爲金屬奈米粒子，由 任意的金屬所構成，可使用其原始粒徑爲奈米程度的各種 粒子。尤其是若考慮依先前說明的久保效果，使多數粒子 間良好地燒結，以進一步提升形成均勻導電層的效果及進 一步提升藉其形成的導電層之導電性來作爲金屬奈米粒 r\ ‘ 子，較佳爲使用由選自由原始粒徑爲100 nm以下的Ag、

Au、Pt、Pd、Ru、Ir、Sn、Cu、Ni、Fe、Co、Ti 及 In 所構 成群組之至少1種金屬所形成者。此外，金屬奈米粒子之 原始粒徑即使在前述範圍內，實用上較佳爲1 nm以上。在 本發明，將原始粒徑表示爲基於使用應用雷射都卜勒法的 粒度分布測定裝置所測定之金屬奈米粒子粒度分布之50% 徑（D 5 0 )。 f 導電層可以前述各種金屬中任1種單獨形成，亦可以 2種以上形成。在以2種以上金屬形成導電層的情況，作 爲金屬奈米粒子，可使用由前述2種以上金屬之合金所構 成的金屬奈米粒子，亦可倂用由個別的金屬單體，或形成 導電層之全部金屬中之一部分金屬的合金等所構成之2種 以上之金屬奈米粒子。導電層’尤其是在要求具有高導電 性的情況，較佳爲以導電性優良的A g或以5 0原子％以上 比例而含有前述Ag之合金來形成前述導電層。作爲用於形 成前述導電層之金屬奈米粒子，可舉出Ag奈米粒子；以前 -16- 200818562 述比例含有Ag之合金的奈米粒子；以使Ag之比例成爲前 述範圍的方式，將由Ag奈米粒子或其合金的奈米粒子’及 其他金屬或合金所構成之金屬奈米粒子進行混合之混合物 等。 又，作爲與Ag形成合金之其他金屬可舉出選自由Au' Pt、Pd、Ru、Ir、Sn、Cu、Ni、Fe、Co、Ti 及 In 所組成群 組之至少1種金屬。前述金屬與Ag形成合金時，具有： •燒成時的熱造成金屬奈米粒子過剩地成長，會抑制形 r 成導電層的金屬結晶粒徑變得過大、導電層中發生空 隙（void)的效果； •導電層難以被氧化的效果； •抑制銀發生所謂的遷移效果；等。 能藉由被稱爲含浸法之高溫處理法、液相還原法或氣 相法等之過去周知的各種方法製造金屬奈米粒子。其中* 爲了藉由液相還原法製造金屬奈米粒子，例如，將水溶性 金屬化合物（形成金屬奈米粒子之金屬離子的前驅物）及 K . ^ 分散劑溶解於水，同時添加還原劑，較佳爲在攪拌下，在 一定時間，最好使金屬離子予以進行還原反應。又，爲了 藉由液相還原法製造合金的奈米粒子，最好倂用2種以上 水溶性金屬化合物，其爲形成前述合金的至少2種金屬離 子之前驅物。藉由液相還原法所製造的金屬奈米粒子具有 形狀係一致爲球狀或粒狀，同時粒度分佈爲狹窄，並且原 始粒徑小的特徵。 作爲金屬離子前驅物的水溶性金屬化合物，例如，在 -17- 200818562

Ag的情況下可舉出硝酸銀（j ) [AgN〇3]、甲烷磺酸銀 [CHsSOsAg]等，在Au的情況下可舉出四氯金（瓜）酸四水 合物[HAuCh· 4H2〇]等。在Pt的情況下可舉出二硝基二胺 基鉛（Π ) [Pt(N〇3)2(NH3)2]、六氯鉑（IV )酸六水合物 (H2[PtCl6] · 6H2〇）等，在Pd的情況下可舉出硝酸鈀（π ) 硝酸溶液[P d (N 0 3) 2 / Η 2 0 ]、氯化銷（Π )溶液[p d C12 ]等。 在Ru的情況下可舉出硝酸釕（瓜）溶液[Ru(N〇3)3]等， 在Ir的情況下可舉出氯化銥（瓜）[irci3]等。在Sn的情 r、 '況下可舉出氯化錫（IV )五水合物[SnCl4 · 5H2〇]等，在Cu 的情況下可舉出硝酸銅（Π ) [Cu(N〇3)2]、硫酸銅（π )五 水合物[CuS〇4· 5H2〇]等，在Ni的情況下可舉出氯化鎳 (Π )六水合物[NiCl2 · 6H2〇]、硝酸鎳（π )六水合物 [Ni(NCh)2 · 6H2〇]等。 在Fe的情況下可舉出硝酸鐵（瓜）六水合物、九水合 物（Fe(N〇3)3 · 6H2〇、9H2〇 );氯化鐵（Π )四水合物（FeCl2 · [) 4H2〇）；硫酸鐵（Π)七水合物（FeS〇4.7H2〇）；乙醯丙 酮鐵（瓜）（Fe[CH(C〇CH3)2]3)等。在Co的情況下可舉 出氯化鈷（Π )六水合物[CoCh · 6H2〇]、硝酸鈷（Π )六 水合物[Co(NCh)2 · 6H2〇]等，在Ti的情況下可舉出氯化鈦 (瓜）[TiCh]等。在In的情況下可舉出氯化銦（瓜）四水 合物[In Ch · 4H2〇]、硝酸銦（ΙΠ )三水合物[Ιη(Ν〇3)3 · 3H2〇] 等。 可使用任何能在液相反應系中，藉由還原金屬離子， 使其析出成爲金屬奈米粒子的各種還原劑來作爲還原劑。 -18- 200818562 作爲前述還原劑，可舉例如：硼氫化鈉、次亞磷酸鈉、肼、 過渡金屬離子（三價的鈦離子、二價的鈷離子等）。但是， 爲了使析出的金屬奈米粒子之原始粒徑，即使在先前說明 的1 00 nm以下的範圍內，也能儘量縮小，將金屬離子的還 原、析出速度變慢係有效的，爲了使還原、析出速度變慢， 較佳爲儘量選擇還原力弱的還原劑來使用。 作爲還原力弱的還原劑，可舉例如甲醇、乙醇、2 -丙 醇等醇類或抗壞血酸等，其他可舉出乙二醇、麥夫胱甘肽、 r \ 有機酸類（檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等）、還原性糖類（葡 萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、蜜三糖、 水蘇四糖等）、及糖醇類（山梨糖醇等）等，其中較佳爲 還原性糖類或作爲其衍生物之糖醇類。 分子量爲2000〜30000，在室溫爲固體，且對水具有良 好的溶解性，同時能使已析出的金屬奈米粒子良好地分散 於水中之各種分散劑適合被使用作爲分散劑。前述分散劑 ^ 在反應系中以包圍已析出的金屬奈米粒子周圍之方式存 在，發揮防止金屬奈米粒子凝集、維持分散的作用。又， 使金屬奈米粒子析出之液相反應系係於不會使金屬奈米粒 子自前述反應系分離而只除去不純物之狀態，含有金屬奈 米粒子，能作爲用於調製導電層前驅物之分散液的起始原 料來使用。彼時，前述分散劑，在除去不純物的製程幾乎 不會被除去而殘留，在分散液中，如先前已說明般，持續 發揮防止金屬奈米粒子凝集、維持分散的作用。 又，分散劑分子量低於2000，恐怕無法藉由前述分散 -19· 200818562 劑充分地得到防止金屬奈米粒子凝集、維持分散的效果。 因此，將含金屬奈米粒子之分散液塗布於先前說明的絕緣 層表面後，進行燒成而形成之導電層，會發生無法成爲膜 質平滑且緻密、無空隙等之導電層的情況。又，分子量超 過3 00 00之分散劑，因爲體積過大，在形成導電層時的燒 成製程，恐怕會阻礙金屬奈米粒子彼此間的燒結而使其發 生空隙，膜質之緻密性下降，同時分散劑的分解殘渣恐怕 會以不純物的形式存在於導電層中，使前述導電層之導電 r \ 性下降。 相對於此，分子量2000〜3 0000之分散劑不只具有使金 屬奈米粒子良好地分散於分散液中的優異功能，因爲體積 不會過大，不會在燒成後的導電層中產生空隙，不會使膜 質之緻密性下降，並且，該成爲導電性下降原因的分解殘 渣亦不會殘存於前述導電層中。此外，當將導電層用於先 前說明的有機TFT等有機電子元件或多層配線基板等之配 (； 線基板之電子領域時，若考慮防止配置在其附近之電子零 件等劣化，分散劑較佳爲不含硫黃、磷、硼及鹵素原子。 作爲滿足此等條件、合適的分散劑，可舉例如：聚伸 乙亞胺、聚乙烯吡咯啶酮等胺系高分子分散劑；或聚丙烯 酸、羧基甲基纖維素等分子中具有羧基之烴系高分子分散 劑；PVA (聚乙烯醇），或1分子中具有聚伸乙亞胺部分 及聚環氧乙垸（polyethylene oxide)部分之共聚合物等之 具有極性基之局分子分散劑中，分子量爲在2000〜30000範 圍內者。分散劑亦能以溶解於水或水溶性有機溶劑之溶液 -20- 200818562 狀態而添加於反應系。 對於調整金屬奈米粒子之原始粒徑’調整金屬化合 物、分散劑、還原劑之種類及混合比例，同時，使金屬化 合物進行還原反應時，最好調整攪拌速度、溫度、時間、 pH等。例如，若考慮盡量形成原始粒徑小的金屬奈米粒 子，反應系之pH較佳爲7〜13。爲了將反應系之PH調整至 前述範圍而使用pH調整劑。作爲pH調整劑，當將所形成 的導電層或前述導電層用於電子領域時，若考慮防止配置 r < 在其附近之電子零件等劣化，pH調整劑較佳爲不含鹼金屬 或鹼土類金屬、氯等鹵素元素、硫黃、磷、硼等不純物元 素之硝酸或氨。 液相反應系中所析出之金屬奈米粒子，雖然亦可經由 過濾除去、洗淨、乾燥、粉碎等製程，一旦成爲粉末狀後， 以指定的比例，與水、分散劑、進一步依需要之水溶性有 機溶劑混合，調製含有金屬奈米粒子、爲塗布膜前驅物之 分散液，但是如先前說明般，較佳爲使用使金屬奈米粒子 析出之液相反應系作爲起始原料來調製前述分散液。即， 從使金屬奈米粒子析出後之含有前述金屬奈米粒子及用於 反應之水的反應系，進行超微過濾、離心分離、水洗、電 透析等處理，除去不純物，同時，依需要，藉由濃縮而除 去水或相反地添加水來調整金屬奈米粒子濃度後，進一步 依需要’藉由以指定比例混合水溶性有機溶劑，調製含金 屬奈米粒子之分散液。以此方法，能防止由於金屬奈米粒 子凝集而造成的粗大、不定形粒子，形成更緻密且均勻的 -21 - 200818562 導電層。 分散液中，每100重量份之金屬奈米粒子，水之含有 比例較佳爲20〜400重量份。若水之含有比例低於前述範 圍，恐怕會無法充分獲得藉由水使分散劑充分膨潤’使以 分散劑所包圍之金屬奈米粒子，於分散液中不發生凝集而 良好地分散的效果。此外，在超過前述範圍的情況，於分 散液中，金屬奈米粒子含有比例會變少，恐怕會無法於'先 前說明之絕緣層表面，形成具有足夠厚度及密度的塗布膜 1 及導電層。 可使用屬於水溶性之各種有機溶劑來作爲水溶性有機 溶劑。作爲其具體例，可舉出：甲醇、乙醇、η-丙醇、異 丙醇、η-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇等醇類；丙酮、 甲基乙基酮等酮類；乙二醇、丙三醇等多元醇及其酯類； 乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚等乙二醇醚類等。 每1 00重量份之金屬奈米粒子，水溶性有機溶劑之含 有比例較佳爲30〜900重量份。若水溶性有機溶劑之含有比 例低於前述範圍，恐怕會無法藉由使含有前述有機溶劑， 而充分得到調整分散液的黏度及蒸氣壓。此外，在超過前 述範圍的情況，由於過剩的有機溶劑，恐怕會妨害藉由水 使分散劑充分膨潤，使以分散劑所包圍之金屬奈米粒子， 於分散液中不發生凝集而良好地分散的效果。 每1 00重量份之金屬奈米粒子，分散劑之含有比例較 佳爲3〜60重量份。若分散劑之含有比例低於前述範圍，恐 怕會無法充分獲得藉由使含有前述分散劑，於含水之分散 -22- 200818562 液中，以包圍金屬奈米粒子周圍的方式存在而防止其凝集 的效果。此外，在超過前述範圍的情況，於燒成時，過剩 的分散劑恐怕會妨害金屬奈米粒子燒結而發生空隙，降低 膜質緻密度，同時高分子分散劑之分解殘渣恐怕會成爲不 純物而殘留於導電層中，降低導電層之導電性。 作爲用於將分散液塗布於絕緣層表面形成塗布膜的方 法，可舉例如：浸塗（dip coat )法、旋轉塗佈法、輥塗法、 噴灑塗佈法、棒塗（b a r c 〇 a t )法、模塗（d i e c 〇 a t )法、 r、 狹縫塗佈（slit coat )法或刷塗法。因爲只要藉由前述方法， 便能於絕緣層表面均勻地塗布分散液，能將經由其後之燒 成製程所形成之導電層厚度進一步加以均勻化。爲了將以 前述塗布方法形成之塗布膜形成圖案爲指定的平面形狀， 例如，適合採用利用光刻法之蝕刻。只要藉由利用光刻法 之蝕刻，便能精度佳且再現性佳地圖案化形成有機電子元 件之源極及汲極、或配線基板之導體線路等微細圖案。 ) 詳言之，於乾燥後的塗布膜上積層具有感光性的阻劑 層，將前述阻劑層曝光、顯影，形成覆蓋塗布膜之對應於 形成圖案區域的阻劑遮罩後，藉由選擇性地蝕刻除去未被 前述阻劑遮罩覆蓋而露出之塗布膜，將前述塗布膜予以圖 案化形成爲指定的平面形狀。作爲蝕刻除去未被阻劑遮罩 覆蓋而露出之塗布膜的方法，雖有使用蝕刻液之液相法， 及使用鈾刻氣體或離子束之氣相法，但本發明可採用任一 種。然而，在基板爲先前說明之泛用塑膠基板等情況下， 若考慮防止前述基板劣化，以液相法爲佳。爲了將形成圖 -23- 200818562 案之塗布膜燒成而形成導電層，可加熱至使前述塗布膜中 所含之分散劑等有機物熱分解’同時使金屬奈米粒子燒結 之溫度。 爲了使有機物熱分解，可在大氣中進行燒成，爲了防 止金屬奈米粒子氧化，可在大氣中燒成後，進一步於非氧 化性氛圍中，或還原性氛圍中燒成。爲了抑制構成由前述 燒成所形成導電層之金屬的結晶粒徑過大、導電層發生空 隙、塑膠基板劣化，燒成溫度較佳爲如先前說明200 °C以 下，特佳爲150〜180 °C。再者，將塗布膜不形成圖案而燒 成，形成導電層後，能藉由利用光刻法之蝕刻等，將前述 導電層形成圖案。又，能藉由轉印印刷法、噴墨印刷法、 網版印刷法等任意印刷法，預先將分散液印刷爲指定圖案 後，加以燒成，得到被形成圖案的導電層。 第1圖係顯示藉由本發明之電路零件製造方法所製 造’作爲有機電子元件之有機TFT之一例的層結構剖面 圖。參照第1圖，此例之有機TFT1係具備形成在基板2 上之閘極3、覆蓋前述閘極3之絕緣層4、於前述絕緣層4 上相互隔開而形成之源極5及汲極6，及塡補前述絕緣層4 之源極5與汲極6間區域的半導體層7。前述有機TFT中， 絕緣層4、其上之源極5及汲極6係藉由本發明之製造方 法所製造。 即，在基板2上，以覆蓋預先形成之閘極3的方式， 形成含有先前說明之聚醯亞胺系化合物之層，以加熱至200 °c以下溫度，形成絕緣層4，於前述絕緣層4之上，將由 -24- 200818562 含金屬奈米粒子之分散液所構成之塗布膜形成圖案，藉由 以200°C以下溫度進行燒成，形成由導電層所構成之源極5 及汲極6。構成有機TFT之其他部分，能以與從前相同的 方式形成。 例如，作爲基板2，在圖式之有機TFT係個別驅動電 子紙等之可撓式顯示器之像素之電子元件的情況下，能使 用塑膠基板等可撓式基板。此時，只要依照本發明，如先 前說明般，因能以200 °C以下之低溫製程來形成絕緣層4、 Γ' 源極5及汲極6，能使用PC或PET等軟化溫度低、便宜、 泛用的塑膠基板來作爲前述塑膠基板。因此，能追求降低 成本，促進前述電子紙等可撓式顯示器之實用化。 閘極3可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法等來形成，亦可以 與源極5或汲極6同樣地，將由含金屬奈米粒子之分散液 所構成之塗布膜加以燒成而形成。特別是，只要依照後者 方式’因爲不需要使用真空裝置之製程，能只以塗布或印 (: 刷製程形成有機TFT，所以能進一步追求例如可撓式顯示 器之成本降低。若考慮防止泛用塑膠劣化，當然燒成塗布 膜時的燒成溫度較佳爲200 °C以下。又，能藉由在已形成 源極5與汲極6之絕緣層4上，以塡補前述兩電極間之方 式’塗布含有先前說明之有機半導體材料之塗布液，使其 乾燥後，依需要進行燒成而形成半導體層7。 本發明之電路零件製造方法，如先前說明般，適合用 於作爲有機電子元件或配線基板之製造方法。作爲能依照 本發明之方法製造有機電子元件，除了有機Tft以 -25- 200818562 外，能舉出有機場效電晶體（FET )、有機電致發光（EL ) 元件、有機光能轉換元件、感測元件等。又’作爲配線基 板，可舉出單層或多層配線基板等。 實施例 實施例1 (聚醯亞胺系化合物之合成） 將以式（5)表示之四羧酸二酐與以式（6)表示之二 ^ 胺化合物進行聚合反應，而合成聚醯亞胺系化合物，其係 只由先前說明之式（1)的重複單元構成，式（1)中之 A 爲式（3)之基團，且式（3)中之R1〜R4全爲氫原子，B之 100莫耳％爲式（4)之基團，且，式（4)中之X1爲-0-基、 R5爲碳數18之院基，同時m、η爲0。 (絕緣層之形成） 在單面形成ΙΤΟ透明導電層之玻璃基板（5.0cm角、 厚度0.7 mm)之前述ITO膜上，藉由將先前合成之聚醯亞 胺系化合物溶解於作爲有機溶劑之N-甲基-2·吡咯啶酮，使 用附帶孔徑0.2/zm濾器（filter)之注射筒，滴下聚醯亞 胺系化合物濃度爲6重量％之清漆（varnish)，藉由旋塗 法，於前述ITO膜上形成層後，於大氣中，使用已加熱至 8 〇 °C之加熱板予以加熱5分鐘使其乾燥，接著，將加熱板 溫度升溫至200°C，加熱60分鐘形成絕緣層。絕緣層厚度 約爲2 0 0 n m。在溫度爲2 5 ± 2 °C、相對濕度爲5 0 ± 5 %之恆溫-恆濕環境下，使用動接觸角計[協和界面科學（股）製之 CA-W]，以液量3 // 1，著液後5秒鐘，在靜止狀態測定前 -26- 200818562 述絕緣層之與純水的接觸角爲96°。

(導電層之形成） 於前述玻璃基板之ITO膜上形成之絕緣層上，使用附 帶孔徑0.2 // m濾器之注射筒，滴下含有原始粒徑爲20nm 之Ag粒子、作爲溶劑之水與丙二醇一甲醚之混合溶劑、及 羧酸系高分子分散劑（分子量1 5000 )的Ag奈米粒子分散 液，藉由旋塗法，於前述絕緣層上形成塗布膜，使其乾燥 後，使用加熱板，以下述任一種條件進行燒成，形成厚度 約200nm之導電層。 條件1 : 150°C、120分鐘。 條件2 : 180°C、120分鐘。 條件3 : 200°C、60分鐘。 比較例1 除了使、用將以式（7 )表示之四羧酸二酐與以式（8 ) 表示之二胺化合物進行聚合反應而合成之聚醯亞胺系化合 -27- 200818562 物以外，與實施例1同樣地形成絕緣層，以與實施例1相 同條件，測定與純水的接觸角爲7 0 °。接下來，與實施例1 同樣地進行，在前述絕緣層上形成厚度約200nm之導電層。

比較例2 熱氧化直徑4英吋之S i晶圓（< 1 1 〇 >、摻銻、厚度爲 525±25//m、電阻率爲0.02Ω · cm以下），於其表面形成 由SiCh所構成之厚度200 nm的絕緣層，以與實施例1相同 的條件，測定與純水之接觸角爲5 2。。接著，於前述絕緣層 上’與實施例1同樣地進行，形成厚度約200nm的導電層。 比較例3 與比較例2同樣地進行，在已形成於Si晶圓表面之厚 度200nm之絕緣層上，滴下六甲基二矽氮烷（HMDS、Aldrich 社製），藉由旋塗法，於前述絕緣層上形成塗布膜，使用 加熱板，以1 0 0 °C，使其乾燥5分鐘，接著在室溫靜置後， 以丙酮洗滌，將前述絕緣層進行疏水化處理，以與實施例 1相同的條件，測定與純水之接觸角爲9 0。。接著，於前述 -28- 200818562 絕緣層上，與實施例1同樣地進行，形成厚度約200nm的 導電層。 密著性測試 在以實施例、比較例所形成之導電層，以截切刀（cutter knife )形成縱橫各6條、每條以1mm間隔、相互正交之深 達絕緣層的棋盤格子狀刻痕，且貼附寬 24mm賽洛凡 (cellophane)黏著膠帶（黏著力2.94N/1 Omm以上），從 其上方以橡皮擦搓磨而使其完全附著後，1〜2分鐘後，拿 住膠帶的一側端，在與導電層之面方向正交之上方，於瞬 間拉離時，觀察由前述棋盤格子所切割劃分之25個導電層 片的狀態，以下述基準來評估導電層的密著性。 〇：25個導電層片全部未剝離而殘留。密著性良好。 △:丨~24個導電層片剝離。密著性稍稍不良。 X ： 25個導電層片全部剝離。密著性不良。 結果列示於表1 表1 _

實施例1 比較例1 比較例2 比較例3 絕緣層 種類 聚醯亞胺 聚醯亞胺 Si〇2 HMDS處理Si〇2 接觸角 96° 70° 52° 90° 密著性 燒成條件1 〇 〇 X X 燒成條件2 〇 X X X 燒成條件3 〇 X X X 由表1，在由聚醯亞胺系化合物所構成、與純水的接觸 角爲80。以下之絕緣層上，形成導電層之比較例1，只在 -29- 200818562 導電層燒成條件爲條件1 ( 150 °C、120分鐘）時，導電層 之密著性爲良好，但在其他條件下，則判定導電層密著性 成爲不良。又，絕緣層爲以由S i 0 2所構成之無機絕緣層作 爲絕緣層之比較例2、3係與前述絕緣層之與純水的接觸角 無關係’即使在任何一種條件下，判定爲導電層之密著性 成爲不良。相對於此，在由聚醯亞胺系化合物所構成、與 純水的接觸角爲8 0°以上之絕緣層上，形成導電層之實施 例1，不論導電層之燒成條件爲前述條件丨〜3之任一情況 下，確認導電層之密著性爲良好。 實施例2、比較例4〜6 除了使用含有原始粒徑爲20 nm之Ag奈米粒子、作爲 溶劑之水與二醇醚與聚醚之混合溶劑、羧酸系高分子分散 劑（分子量1 5 000 )者作爲導電層前驅物之Ag奈米粒子分 散液以外，與實施例1、比較例1〜3同樣地進行，在絕緣 層表面形成導電層，評價密著性。結果列示於表2。 表2

實施例2 比較例4 比較例5 比較例6 絕緣層 種類 聚醯亞胺 聚醯亞胺 Si〇2 HMDS處理Si〇2 接觸角 96° 70° 52。 90° 密著性 燒成條件1 〇 〇 X X 燒成條件2 〇 X X X 燒成條件3 〇 X X X 由表2，判定即使Ag奈米粒子分散液之組成不同，也 能得到相同的結果。即，在由聚醯亞胺系化合物所構成、 -30- 200818562

與純水的接觸角爲80°以下之絕緣層上，形成導電層之比 較例4，只在導電層燒成條件爲條件1 ( 150°C、120分鐘） 時，導電層之密著性爲良好，但在其他條件下，則判定導 電層密著性成爲不良。又，絕緣層爲以由Si〇2所構成之無 機絕緣層作爲絕緣層之比較例5、6係與前述絕緣層之與純 水的接觸角無關係，即使在任何一種條件下，判定爲導電 層之密著性成爲不良。相對於此，在由聚醯亞胺系化合物 所構成、與純水的接觸角爲80°以上之絕緣層上，形成導 電層之實施例2，不論導電層之燒成條件爲前述條件1〜3 之任一情況下，確認導電層之密著性爲良好。 電阻率之測定 關於導電層之密著性爲良好之實施例1、2，使用電阻 率計（DIAINSTRUMENTS (股）製之 Lores ta GP MCP-T610 型）測定前述導電層之電阻率。結果列示於表3。 表3 實施例1 實施例2 燒成條件1 30 35 電阻率μΩ · cm 燒成條件2 10 6 燒成條件3 6 5 由表，即使燒成條件爲先前說明之條件1〜3之任一情 況，因實施例1、2之導電層爲電阻率小，所以確認導電性 優良。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示藉由本發明之電路零件之製造方法所製 -31 - 200818562 造，作爲有機電子元件之有機TFT之一例的層結構剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 有機TFT (電路零件） 2 基板 3 聞極 4 絕緣層 5 源極（導電層） 6 汲極（導電層） 7 半導體層 -32-

Claims (1)

1. 200818562 十、申請專利範圍： 1·一種電路零件之製造方法，其特徵爲包括：將含有聚酶 亞胺及其前驅物之中的至少一者之層加熱爲200 °C以下 的溫度，形成與水的接觸角爲80°以上之絕緣層的製程； 及於該絕緣層上，形成由含金屬奈米粒子之分散液所構 成之塗布膜，以200 °C以下的溫度燒成該塗布膜而形成導 電層的製程。 2 ·如申請專利範圍第1項之電路零件之製造方法，其中使 用含有金屬奈米粒子、分散劑及作爲溶劑的水之分散液 來形成導電層。該金屬奈米粒子係由選自由原始粒徑爲 100 nm 以下之 Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Ir、Sn、Cu、Ni、 Fe、Co、Ti及In所組成之群的至少一種金屬所構成。 3. 如申請專利範圍第1或2項之電路零件之製造方法，其 中電路零件係含有形成在基板上之閘極、覆蓋該閘極之 絕緣層、相互隔開而形成於該絕緣層上之源極及汲極、 及塡補該絕緣層之源極與汲極間區域的半導體層之有機 電子元件，於該基板上，以覆蓋閘極的方式形成含有聚 醯亞胺及其前驅物中之至少一者之層，藉由加熱爲200 °C以下之溫度而形成絕緣層後，於該絕緣層上，將由含 金屬奈米粒子之分散液所構成的塗布膜形成圖案，藉由 以2 0 0 °C以下之溫度燒成該塗布膜，形成由導電層所構成 之源極及汲極。 4. 如申請專利範圍第1或2項之電路零件之製造方法，其 中電路零件係於絕緣層上所形成之導體回路之配線基 -33- 200818562 板，形成含聚醯亞胺及其前驅物中之至少一者之層，藉 由加熱爲200 °C以下之溫度而形成絕緣層後，於該絕緣層 上，將由含金屬奈米粒子之分散液所構成塗布膜形成圖 案，藉由以200°C以下之溫度燒成該塗布膜，形成由導電 層所構成之導體回路。 -34-