TW200817533A - Cathode for electrolytic processes - Google Patents

Description

200817533 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於電解法用之電解，尤指 „極。以下參照碱氯電解，為典ds 法。在陰極釋氫，但本發明不限於特殊之業電解 【先前技術】 在電解法工業上，競爭與不關素有關， 耗減少，與製程電駐接_;此點 Γ ϋ 内力:，之許多努力’例如歐姆降，視製法十 陽極過電壓的問題更具關鍵性永過，過=。 催化，起先基於石墨，稍後為；:體^; =可„成物濃度’就雜觀點言，使用碳^ 此Γ能量成本上升，制觸媒日見方便，且便二 技術上避免鱗f要之6知最通轉決方案，是& ’抗化雜比碳她，並制基魏偏了或銘之催 us 4f5,580和4,238,311號揭示鎳陰極，設 作二1 γί;:，混合氧化鎳，久已構成前一代碳鋼陰極較貴 ^技術上健之翻。惟料陰極受職 ； 響，可能糾塗料對基_著不良之故。"卩雜的〜 催化性塗料對鎳基體枯性之實質改良，是由Ερ 29 ίϋ的陰極所引進，包減基體，峨或其他貴金屬和飾 化a物加以活化，同時或依序施用，並經熱分解，以 其他貴金屬之催化性塗料，可藉鋪稀釋，或在^佳ί· ’塗以多孔性錦層’具有保護性功能：飾的任二 破壞可能鐵為本之雜質，後者證明有害貴金屬觸媒活性= 5 200817533 ΕΡ 298 055號陰極雖然改進優於先前技術，其在電解條件了 展示的催化活性和穩定，尚不足今日工業製法上所需；具體 而吕，ΕΡ 298 055號之塗料有受到工廠故障情況下典型發生 的偶然電流逆流，而嚴重損害的傾向。 【發明内容】 本發明之一目的，在於提供工業電解法，尤指陰極釋氫 的電解法用之一種新穎陰極組成物。 本發明次一目的，在於提供工業電解法用之一種陰極組 成物，其催化活性比先前技術的配方為高。 Γ Ο 本發明另一目的，在於提供工業電解法用之一種陰極组 成物，其特徵為，在通常製法條件下，比先前技術的配方更 耐久。 、本發明又一目的，在於提供工業電解法用之一種陰極組 ^物’對思外之電流逆流的容忍、性’比先前技術的配方還要 鬲0 亡述和其他目的由下述會更為明晰，下述無意限制本發 明，本發明範圍悉依所附申請專利範圍為準。 ^明第-要旨’包含電解法用之—種陰極，特別適合 氣化鹼金屬塩水之電解（碱氯法），在鎳基體上所得， ^，料’包括二獨特區域，第—區域包括姊視需要之 二f具有賴性魏，制針對電流人侵躲（保護區}， Ξΐΐΐ，11包括師/顿，視f要混合少倾，對陰極 ί戶n”㈣效（活傾）°活化區所得姊釕以及保護 ΐ s和ϊ 7至少部份以氧化物形式呈現；在本說明書 :上：t在無意限制於金屬形式或零氧化狀態。在 體^含有中产是包含在—獨特層，介於鎳基 =釋二氣較;島型隔離’分散在含鈾和/ 6 200817533 由科學文獻已知，雖然鈀有某種程度適於催化陰極釋 氫，但精於此道之士顯然可知，在本發明配方可得更具活性 之催化處，預防在鈀處發生明顯之釋氫。鈀反而對本發明陰 極之增進使用壽命，有出乎意外的效應，尤其是在相關電& 池意外故障致重複電流逆流情況下。本發明不欲限於特別理 論，可假設在正常電解操作情況下，把（尤其是加上銀）形 成氳化物，遇電流逆流即離子化，防止陰極電位升高至足以 引起釕和鉑的重大解離現象，鈀或甚至更好是鈀/銀混合 物，即，可逆性氫海綿的行為，一旦恢復正常功能性條& (自行氫化效應）’即能夠釋出在逆流情況時離子化之氫。在 了較佳具體例中，宜使用20%Ag莫耳鈀/銀混合物，但Α 莫耳濃度可在15-25%範圍，仍然顯示最佳自行氫化功能性。 Ο 在一較佳具體例中，本發明陰極之催化性組件，基於鉑 和/或釕，並視情形含少量铑，在陰極放電條件下，添加以 高度氧化能力的氧化物形式存在之元素，加以穩定。事每 亡，意外觀察到，添加像Cr或Pr等元素，可保存觸媒J ’同時有助於其穩定性；例如添加ΡΓ，以1 ·· 1莫 ' (或在任何情況下，較佳莫耳比1 ·· 2至2 ·· 1)，至於Pt 了 = 有效。以氧化釕質活化時’亦觀察到如此有利效應姐 度i化力假設能夠形成具有高 質觸媒稀屬讀，可—般雜職物 鋅美特別適於形成舰法用的陰極之一具體例中， 或打孔片材’或技術上稱為百葉窗的 )具有雙重塗料，包括催化性層，含0.8至5 $ j屬（活倾），和保護區，含G 5_2 g/m2 ρ 5 f f Ag ’不論是在催化活化層和基體 = 疋分散於催化活化層内之島型。本發明催化 戰曰在使銘和/或釕的含量，視需要加少量鍺，具體= 7 200817533 言，铑含量以活化區内總體貴金屬含量之丨…2〇%重量為佳。 ，發明陰極之製備是特別精緻的作業，尤其是關於此等 =體例，即活化區重疊於含鈀中間層組成之保護區；該中間 二^定於鎳基體事實上最佳，其製備如技術上所知，從鈀母 貝j始，視需要混合銀母質，在例如硝酸等酸性溶液中。如 此一來，基體之鎳進行某種表面上的溶解，隨後熱分 =成鎳=鈀氧化物混合相，在形態特性上與下層之鎳基體可 、，別相容；因此，中間層的枯性最佳。另方面，使用醇溶 =尤其疋氫化醇溶液時，活化層隨後沉積，證明意外地 t在特佳具體例中，為製備鎳基體上之陰極，包括形成中 =之保護區，製成二種不同溶液，第—種為pd母質，例如 所H(n)之水溶液，以硝酸加以酸化，並視需要含Ag母 貝“第二種為氫化溶液，例如含二胺基二硝酸pt w ’視需要添加少量姥母質，例如氯化拙 ^和二見，要之Cr㈤或Pr㈤或其他稀土屬氯化物，例 S W、丁香醇和水混合物。二種溶液各從含把水溶液 =♦多次塗佈，例如2至4次，二次塗佈之間進行分 ?熱處理：典型上在_ i靴溫度，視選用之母質丁： ，）。施以第二溶液之最後塗佈後，最後熱處理就過電壓 2電流逆流容忍度方面，提供高效能之陰極。上述母 限溫度進最後熱處理之陰極’其特徵為，總 ΕϊϊΓΐί，以及對基體之祕而言，亦為最佳效能， 准使用其他母質，不悖本發明範圍。 提供保護區形成在活化區内富纪島型之陰極具體 f 5 ί以f、f了和/轴之’母質，施以多次塗佈，2 屬A見需要加另外金屬’諸如鉻、镨或其他稀土 屬，也疋在虱化醇溶液内為佳，更好是2_丙醇、丁 G物ίΐ得每次塗佈後，隨即在Wc之間進行i 處理。此法優點是，在正常條件下不可能油和釕形成t 200817533 :伴等元素之$„不同，以致實體上有截然不同 ，作為較佳吸收碰，尤其是在偶爾電流逆流現象 【實施方式】 本發施例即可更為明瞭’惟實施例無意做為 實施例1 X 8 ΓΛ3、0 Cm Cm錄網’呈長斜方形網目（4 驟線），經技術上已知之嘴砂、脫脂和洗濯等步 =(Π) * AgN〇3水溶液三次，以硝酸加以酸 S母，i後在4,進行15分叙熱處理，直至獲得 i = i口0.23咖Ag之沉積物。在所得把-銀層上，塗 四-人氫化醇溶液内之二胺基二硝酸Pt (π)， =、30%丁香醇和，水，每次塗後在‘^童 熱處理’直至獲得2 g/m2Pt沉積物。 C) =此所得陰極的催化活性，'係由隔膜型氯化練水電解 在溫度9G°C和電流紐6 kA/m2，產生32%Na〇H)，| 先刖技術之陰極(由類似鎳網組成，以Ep 298 ^ 1揭示之⑽塗料活化，當量h負載為2 例 f 8小時測試雕巾，二者触設當量輯極，塗佈欽 和釕氧化物之電解池電壓，保持穩定，本發明陰極 3.10 V值，而EP 298 055號之陰極為315 v。 、 二陰極之逆流容狀’以鮮循環式電斷測試 定製程條件比較’輪流從_1.〇5 v/nhe極化至+〇 5 v/nhe 回來，掃描率10 mV/s ’直至觀察到失活為止（陰極電位 kA/m超過-1.02V/NHE值’即喪失催化活性）。 在此項測試之後，本發明陰極顯示在特定實驗條件 谷忍25次逆流，相對地，先前技術的陰極*次。 9 200817533 $ 本發明陰極對逆流之容忍度，比先前技術高， 夕 / 可媲*美；凡精於此道之士亦知，對逆流容刃、产 較高’可靠絲麵物作條狀總體歌性較佳。〜又 實施例1 厚1 mm的30 cm X 30 cm鎳網，呈長斜方形網目（4 1、8匪對角線），經技術上已知之噴砂、脫脂和洗濯步驟， k以補酸Pd (Π)水溶液三次，以硝酸加以酸化，每次塗佈

C Ο f ’在450 C進行15分鐘熱處理，直至獲得1 g/m2 Pd沉積 ^。在所得!巴層上，塗四次氫化醇溶液，自25%重量2丙 ^、30%丁香醇和45%水組成，含二胺基二頌酸pt⑻和硝 (皿)呈1 :丨莫耳比，每次塗後，在475。〇進行15分鐘 …、處理二直至獲得2·6 g/m2Pt和1.88 g/m2 Pr之沉積物。 义=得陰極的催化活性，以實施例丨同樣測試決定，與先 刖技術之陰極（由類似鎳網組成，以pt-Ce塗料活化，如 298 055號實施例！所載，當量pt負載為％咖2)比較。 在8小時測試過程中，電解池電壓保持穩定，本發明吟 極大約在3·05 V值，而EP 298 055號之陰極為312 v。方 一種陰極對逆流之容忍度，與實施例1之標準循環式雷 壓計測試比較。 測試後，本發明陰極顯示在特定實驗條件下容忍29次逆 流，而先前技術之陰極為3次。 實施例3 厚1 mm的30 cm X 30 cm鎳網，呈長斜方形網目（4 X 8 mm對角線），經技術上已知之噴砂、脫脂和洗濯步驟， 塗以由25%重量2·丙醇、30%丁香醇和45%水組成之氣化醇 溶液五次，溶液内含硝酸Pd (Π)、二胺基二硝酸Pt (n ，Cr (π)，每次塗後，在475t進行15分鐘熱處理，直至獲 得 2.6 g/m2Pt、1 g/m2 Pd 和 1.18 g/m2 Cr 之沉積物。 又 所得陰極之催化活性，是以前述實施例之同樣測試決 200817533 定’與先前技術之陰極（由類似鎳網組成，以EP 298 055號 實施例1揭示之Pt-Ce塗料活化，當量Pt負載為3.6 g/m2) 比較。 在8小時測試過程中，電解池電壓保持穩定，本發明陰 極大約在3·05 V值，而EP 298 055號之陰極為3.09 V。 二種陰極對逆流之容忍度，利用先前實施例之標準循環 式電壓計測試加以比較。 測試後，本發明陰極顯示在特定實驗條件時可容忍逆流 20次’而先前技術之陰極是4次。 實施例4 厚1 mm的30 cm X 30 cm鎳網，呈長斜方形網目

X 、S mm對角線），經技術上已知的喷砂、脫脂和洗濯步驟， 塗含硝酸Pd(n)、二胺基二硝酸Pt(n)、氯化Rh(ni)和硝酸 Pr (瓜）’用硝酸加以酸化之水溶液五次，每次塗後，在5〇叱 進行12分鐘熱處理，直至獲得丨5 g/m2 pt、〇 3咖2仙、i g/m2 Pd 和 2.8 g/m2 Pr 之沉積物。 C； —所得陰極之催化活性，利用前述實施例之同樣測試決 定，與先前技術之陰極（由類似鎳網組成，以Ep 298仍5號 之實施例1所揭示Pt_Ce塗料活化，Pt負載為3 g/m2)比較。 在8小時測試過程中，電解池電壓保持穩定，本發明陰 極大約在3·02 V值左右，而EP 298 〇55號之陰極為 3·08 V。 μ^陰極對逆流容忍度，_前述實施例之標準循環式 電壓計測試比較。 τv 此^1測试之後’本發明陰極顯示在特殊實驗條件容忍逆 k 25。人，而先前技術陰極才4次。 ，，意，本發明，本發明可按照不同具體例使用， H Β’Η ^Ϊ度悉依所附申請專利範圍加以界定。 不排圍中’「包括」及類似詞語’並 11

Claims (1)

1. 200817533 -、申請專利範園： 括-去用之陰極，包括鎳基體，設有塗料，塗料包 含催化性活化區，其中該保護區含 與銀混合，呈15 i 極，其中該保親内之把， 間層妾 =二項之陰極’其中該保護區由中 Γ (J 5.如申請專利！L ί 素之至少-種氧化物者。 護區，由分散於驗化_^==極，其巾包她之該保 6·如申請專利範圍第5項之 苴 包括？第屬 镨，而⑴Pr莫耳項3極’其中該額外元素係 特殊8負射咖咖柯 為0.8至5咖2者。 以兀素表不的Pt和Ru特殊負載 9.如申請專利範圍第1項之陰極，其中該活化區合銼的牯 殊負載為’該活化區内總體貴金屬負載之1〇_2〇%者。、、 物； 驟：1〇·—種中請專利範圍第1項陰極之製法，包括下列步 衣4一種水洛液，含有至少一種熱分解性pd化合 /或Ru—種氮化醇溶液，含有至少—種熱分解性Pt和 進行分解;處=獲欠==基體’在每次循環後’ 12 200817533 am⑨二该氫化醇溶液分多次循環施加於該含鈀沉積物，在每 =後’進行分解熱處理，直至獲得Pt和/或含RU沉積物 者。 申請專利範圍* 1〇項之製法，其中該水溶液含石肖酸 P d (ΤΠ 去。 12·如申睛專利範圍第1〇或n項之製法，其中該氮化醇溶 液在2-丙醇、丁香醇和水之混合物内，含p 之至少一化合物者。

   旅- ^口: 5青專利範圍第12項之製法，其中該Pt (Π)化合物 /τ!τ、，土—確酸朽（Η)，而該Ru⑽)化合物為硝醯基梢酸Ru 14·種申请專利範圍第4項陰極之製法，包括如下步 一製造一種水溶液，含至少一種熱分解性Pd化合物； 站以—製造一種氮化醇溶液’含至少一種朽和/或仙熱分 化&物，以及選自包含鉻和稀土屬的一種元素之至少一化 &物，該化合物係熱分解性； 、卜—该水溶液分多次循環施加於鎳基體，在每次循環後， 進行分解熱處理，直至獲得含鈀沉積物； / 一該氫化醇溶液分多次循環施加於該含鈀沉積物，每次 ，環後，進行分解熱處理，直至獲得一種沉積物，含Pt和/ ，Ru，與選自包含鉻和稀土屬的一種元素之至少一氧化物混 合者。 15·如申請專利範圍第14項之製法，其中水溶液含硝酸pd (n)者。 &、、16·如申請專利範圍第14或15項之製法，其中該氫化醇 夜係在2_丙醇、丁香醇和水之混合物中含Pt (Π)和/或Ru 诅）之至少一化合物，以及選自包含鉻和稀土屬的一種元素之 至少一化合物者。 13 200817533 17.如申請專利範圍第16項之製法，其中該pt (n)和/或 Ru (皿）之至少一化合物，係二胺基二硝酸pt (n)或硝醯基硝 酸Ru (m) ’而該選自包含鉻和稀土屬的一種元素之至少一化 合物，係硝酸Pr(m)或硝酸Cr(m)者。 18·—種申睛專利範圍第5或6項陰極之製法，包括下列 步驟： —製造氫化醇溶液，含Pd之至少一熱分解性化合物， 以及Pt和/或Ru之至少^-化合物，該化合物均為熱分解性； 一該溶液分多次循環施加於該溶液，每次循環後，進行 分解熱處理，直至獲得含Pt和/或Ru之沉積物，和分隔之含 把島者。 19·如申請專利範圍第18項之製法，其中該溶液又含有選 自鉻和稀土屬的一種元素之至少一種化合物者。 20·如申請專利範圍第18或19項之製法，其中該溶液又 含有Ag之至少一化合物，以及含Ag之分隔島者。 21·如申請專利範圍第18、19或20項之製法，其中該Pd 之至少一化合物係硝酸Pd (Π)，而該Pt和/或Ru化合物係 二胺基二瑣酸Pt(II)或硝醯基硝酸Ru(IE)者。 22·如申請專利範圍第19、20或21項之製法，其中該選 自包含鉻和稀土屬的一種元素之至少一化合物，係硝酸作（瓜) 或硝酸Cr(n)者。 23.—種鹼金屬氯化物塩水電解用之電解池’含有申請專 利範圍第1項之至少一種陰極者。 14 200817533 七、指定代表圖·· (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明: 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：