TW200817420A - Organometallic compounds - Google Patents

Description

200817420 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明大致上係關於有機金屬化合物領域。本發 =關於可用於薄膜之原子層沉積及化學氣相沉積機 金屬化合物領域。 钱 【先前技術】 於兩層：積〉ALD」)方法中’係經由將表面暴露 、兩種或夕種化學反應物之交替蒸氣來沉積隨形 —f〇nnal thin film)。得自第一前驅物（或反應物）之基氣 =帶至欲沉積薄膜之表面上。任何未反應之蒸氣隨後於直 :狀怨下自系統中移除。接著，#自第二前驅物之蒸氣被 ^該^面’並使其與第—前驅物反應，再移除任何過量 之弟二前驅物蒸氣。於ALD方法之各個步驟中，典型係沉 積f層的所欲薄膜。此等步驟順序係重複進行至獲得所欲 之薄膜厚度為止。-般而言，ALD方法係於相#低溫例如 由20〇(^4〇〇Χ：之溫度進行。確切的溢度範圍將依據欲沉 積之特定薄膜以及所採用之特定前驅物來決定。ald方法 已經用於沉積純質金屬及金屬氧化物、金屬氮化物、金屬 碳化物氮化物及金屬矽化物氮化物。 ALD前驅物必須具有充分揮發性，以確保於一段合理 4間内，反應裔中有足夠的前驅物蒸氣濃度來於基材表面 上’儿積一單層。前驅物也須夠安定而可在沒有過早分解及 非期望的副反應之情況下被氣化，但也必須有足夠反應性 以於基材上形成所欲之薄膜。基於此種揮發性與安定性性 5 94067 200817420 質間所需的平衡，仍缺乏適當前驅物。 習知前驅物為同配位基（h〇m〇leptic)，亦即具有單一配 位基基團。同配位基前驅物提供均勻化學特性/，'因此提供 配位，功能與沉積程序匹配且協調之固有優點。然而，只、 使用單-配位基基團則對其它主要前驅物特性提供較少^ 制，該等特性諸如掌控表面反應（例如化學㈣）及氣城 應（例如與第二互補前驅物反應）之金料心的屏蔽；調敫 前驅物之揮發性;以及達成前驅物所需之熱安定性。例二 目现係使用肆（二燒基胺基）給作4 _4之不含氯的替代 品。但此類別化合物之前驅物傾向於在儲存期間及/或在到 達反應器之前發生過早分解。曾經嘗試使用可提供敎 =之其他有機基團來取代其中的—個或多個4基胺基基 力，原因在於無法匹配其它基團的宫能性並 達成所』望的安定性。於美國專利申請案第細伽9梢3 唬（She.Khatkhate等人）中揭示了若干經婦基取代之μ 為金屬有機化學氣相沉積(「Μ。。，)之氣相 匕寻化口物可此热法提供於若干ALD條件下 揮發性與熱安定性(或其它性質)間之平衡 Γ滿足沉積需求並可製造實質上不含碳之薄膜的適當且安 疋之刚驅物仍有其需求。 【發明内容】 本發明提供一種有機金屬化合物，且 (BDG-(CRjR%.cR3=CR4.(CR5R6v.)nM；nL](； , ^ 各似及V係分別獨立地選自h、（c】_C6)烧基及; 94067 6 200817420 R3=H、（Ci-C6)烷基、EDG 或 或（C〗-C6) 烧基；各個R5及R6係分別獨立地選自H及（Ci-C6)烷基； EDG 為電子施予基（electron donating group); 金屬；L】= 陰離子性配位基（anionic ligand) ; L2為中性配位基；y，=0

至6 ; y’’=0至6 ; m=M之價數；n=l至7 ;及p=0至3。此 種化合物適合用作多種氣相沉積方法之前驅物，諸如化學 氣相沉積（「C VD」），且特別是M〇c VD，以及特別適合用 於ALD。也提供一種包括前述有機金屬化合物及有機溶劑 之組成物。此種組成物特別適合用於ALD及直接液體注入 法（direct liquid injection process)。 本發明進-步提供-種沉積薄膜之方法，包括下列步 驟：於反應器中提供基材；將該呈氣態形式之前述有機金 屬化合物輸送至該反應器；以及於該基材上沉積包括該金 屬之薄膜。於另—具體實施例中，本發明提供—種沉積薄 膜之方法’包括下列步驟：於反應器内提供基材；將該呈 氣態形式之前述有機金屬化合物作為第—前驅物輸送至該 ΐ應二化产中::該第一前驅物化合物至該基材表面上； 任何未經化學吸附之第-前驅物化人 :呈形式之第二前驅物至該反應器 ° 移除任何未反應之第二=“基材上形成薄膜;以及 【實施方式】 如本說明書全文使用 下列縮寫應具有下列定義 w 1日不，否貝 嘴氏度數’·脚每百萬我 200817420 之份數；ppb=每十億份之份數；RT=室溫；莫耳濃度；

Me=曱基；Et=乙基；i-pr=異丙基；t_Bu=第三丁基； 環己基；Cp =環戊二烯基；Py=吡啶基；C〇D =環辛二烯. co=—氧化碳；Bz=苯；Ph=苯基；VTMS=乙烯基三曱矽烷； 及THF=四氫吱喃。 「鹵素（hyl〇gen)」係指氟、氣、溴及碘，而「鹵基（ha丨〇)」 係指氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。同理，「鹵化」係 指氟化、氣化、溴化及碘化。「烷基」包括直鏈、分支鏈及 環狀烧基。同理，「稀基」及「块基」分別包括直鏈、分支 ‘鏈及環狀烯基及块基。冠詞「一」係指單數形及複數形。 除非另行註明，否則全部數量皆為重量百分比以及全 部比例皆為莫耳比。全部數值範圍皆為包含上下限值且可 以任何順序組合，但顯然此等數值範圍受限於加總至多

本發明之有機金屬化合物具有通式 (EDG-(]CR】R2)y，_CR3=CR4_(CR5R6)y，，)nM+mLl(^ =個R及V係分別獨立地選自H、（cvc6)院基及·; =、（c]_c6)院基、EDG 或 EDG_(cRiR2)y ; r4=h = ArR^R6係分別獨立地選自Η及.C6)炫基； ““ 卞基’· M=金屬；L】=陰離子性配位基，· L2為 7及了 ’· y’=G至6 ’丫至^，之價數；㈣至 ς，」一幻。式中，犯11。於一具體實施例中，y,=0至 中。，^—〇-具體實施例中，y，，一_〇至3。於又一具體實施例 一，及再於又一個具體實施例中，y，，=〇。下標 94067 8 200817420 「η」表示本發明化合物中經EDG取代之烯基配位基的數 目Μ之數典型為2至7(亦即典型m=2至7)，更典型 為3 6至7及又更典型為3至6。於一具體實施例中，R] 至R6各者係分別獨立地選自H、甲基、乙基、丙基、丁美、 及電子施予基(「EDG」），且更特別為H、甲基、乙基土、 及丙基。於另一具體實施例中，各個r4、r1r6係；

獨立地選自及（C】_C3)烧基。於又另一具體實施例中， R ^edgjcr1!^’。於—具體實施例中，（m_n)y，亦 有機金屬化合物為異配位基（heter〇leptic)化合物。 μ 廣泛多種的金屬可適當地用來形成本發明之有機金屬 化合物。典型地’ Μ係選自2族金屬至16族金屬。如此 處使用，「金屬」一詞包含類金屬硼、矽、砷、硒、及碲， 但不包括碳、氮、磷、氧及硫。於—個具體實施例中，㈣〇、 Mg、Sr、Ba、A1、Ga、In、Si、Ge、Sb、BiSe、Tep〇 CU、Zn、Sc、Y、La、_^、Ti、Zr、Hf、Nb、w、

Mn、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Irilpt。於另一個具體實施 例中，M=A卜 Ga、In、Ge、La、_mZr、Hf、

Nb、W、Μη、Co、Ni、RU、Rh、pd、Ir 或 pt。 作為EDG之適當電子施予基為可對金屬提供^電子 穩定之任何電子施予基。該電子料基可為包含氧、續 硫、氮、烯類、快類及芳基中之—者或多者的任何電子牛於 予基。也可使用電子施予，之鹽類，諸如其鹼金屬鹽或: 土金屬鹽。電子施予基之實W包括但非限於經基（「_〇 、 (C]-C6成氧基（「-0R」）、㈣（「部)_」）、㈣ 94067 9 200817420 羰基（CVC6)烷氧基（「-C02R」）、碳酸酯基（「-〇c〇2R」）、 胺基（「_NH2」）、（C】-C6)烷基胺基（「-NHR」）、二(CrC6) 烷基胺基（「-NR2」）、（C2-C6)烯基胺基、二（c2-C6)烯基胺 基、（C2-C6)炔基胺基、二（C2-C6)炔基胺基、巯基（「-SH」）、 硫醚類（「-SR」）、硫羰基（「-C(S)-」）、膦基（「PH2」）、 (CVC6)烷基膦基（「-PHR」）、二（CVCO烷基膦基（「-PR2」）、 乙稀基（「C=C」）、乙炔基（「C^C」）、°比咬基、苯基、吱 喃基、噻吩基、胺基苯基、羥基苯基、（C^CJ烷基苯基、 \ 二（Ci-CO烧基苯基、（C]-C6)院基盼、（Ci-C6)烧氧基-(CVC6) ‘ 烷基苯基、聯苯及聯吡啶。電子施予基可包括於羥基苯基、 胺基苯基及烷氧基苯基中之另一個電子施予基。於一具體 實施例中，EDG係選自胺基、（CKC6)烷基胺基、二（Ci-CJ 烧基胺基、（C2_C6)烯基胺基、二（C2-C6)烯基胺基、（C2-C6) 炔基胺基、及二（C2-C6)炔基胺基。於又一具體實施例中， EDG係選自NH2、曱基胺基、二曱基胺基、乙基胺基、二 (:乙基胺基、乙基甲基胺基、二異丙基胺基、甲基異丙基胺 基、烯丙基胺基、二烯丙基胺基、炔丙基胺基、及二炔丙 基胺基。於又另一具體實施例中，EDG為芳基部分，更特 別為芳香雜環，諸如吼ϋ定。 廣泛多種的陰離子性配位基（IJ)可用於本發明。此等 配位基帶有負電荷。可能之配位基包括但非限於：氫負離 子（hydride)、鹵素負離子（halide)、疊氮基（azide)、烷基、 烯基、炔基、羰基、二烧基胺基炫基、亞胺基、醯肼基 (hydrazido)、磷負離子（ph〇sphid〇)、亞硝基（nitr〇syl)、硝 10 94067 200817420 基（nitryl)、亞硝酸根、硝酸根、腈基（nitrile)、烷氧基、二 烧基胺基烧氧基、碎烧氧基、二酮酸根（diketonate)、3同基 亞胺酸根（ketoiminate)、環戊二烯基、矽烷基、吡唑酸根 (pyrazolate)、胍酸根（guanidinate)、鱗醯胍酸根 (phosphoguanidinate)、胨酸根（amidinate)、及磷醯胨酸根 (phosphoamidinate)、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、及烷 氧基烷基二烷基胺基。任何此等配位基皆可視需要藉由以 另一個取代基諸如鹵基、胺基、二矽烷基胺基及矽烷基來 { 置換一個或多個氫而經取代。陰離子性配位基之實例包括 ， 但非限於：烷基諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、環丙基、環戊基、及環己基；（C2_Ci())烯基諸如 乙烯基、烯丙基及丁烯基；（C2-C1())快基諸如乙炔基及丙炔 基；（c】-c〗〇)烷氧基諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、及丁氧 基；環戊二烯基類諸如環戊二烯基、甲基環戊二烯基、及 五曱基環戊二烯基；二（c^c^)烷基胺基（Cl_ClG)烷氧基諸 CJ如二曱基胺基乙氧基、二乙基胺基乙氧基、二曱基胺基丙 氧基、乙基甲基胺基丙氧基、及二乙基胺基丙氧基；矽烷 基類諸如（c^c^)烷基矽烷基及（Cl_CiG)烷基胺基矽烷基； 烧基脒酸根類諸如N，N，_二曱基-甲基脒酸根 (N’N，-dimethyl-methylamidinato)、N，N，_二乙基·甲基肺 酉欠根、N，N -一乙基-乙基脉酸根、n，N, _二異丙基-曱基 肺酸根、N，N，_二異丙基-異丙基脒酸根、N，N，_二〒基_ 苯基脒酸根；（(：「〇!〇)烷基胺基諸如甲基胺基、乙基胺基、 及丙基胺基；二（C]-C10)烷基胺基諸如二甲基胺基、二乙基 94067 11 200817420 月女基、乙基T基胺基、及二丙基胺基；（C2_c6)婦基胺基，· -（^6)烯基胺基諸如二稀丙基胺基；A%)块基胺基諸 如丙炔基胺基；及二（c^c：6)炔基胺基諸如二丙炔基胺基。 當存在有兩個或多個L1配位基時，此等配位基“ =，亦即配位基係分別獨立地經選擇。於—具體實施例 中’存在至少一個L1配位基。 中性配位基(L3)係視需要存在於本發明化合物中。此 種中性配位基並未載有總電荷，且可具有作為安定劑之功 能。令性配位基包括但非限於c〇、N〇、稀類、二稀類、 三稀類、块類及芳香族化合物。中性配位基之實例包括但 非限於：（C2-C〗〇)烯類諸如乙烯、丙烯、卜丁稀、丁稀、 1-戊烯、/-戊稀、b己埽、2己稀、原冰片烯、乙歸基胺、 、丙基fee乙婦基二（Ci_C6)烧基石夕烧、二乙稀基二（C】 烧基石夕垸、乙烯基三(Ci_c6)烧氧基㈣、及二乙稀基二 %-C6成氧基錢；（c4_Ci2)二職諸如丁二烯、環戊二 烯、、異戊間二烯(isoprene)、己二烯、辛二烯、環辛二烯、 j片稀及α _結稀；（C6_Cl6)三稀類；（C2-Cl0)块類諸如 、、丙块，以及芳香族化合物諸如苯、鄰二甲苯、門一 曱笨、對二帀楚 m J — 本、甲苯、鄰異丙基甲苯、間異丙基曱笨、 基曱本、吡啶、呋喃及噻吩。中性配位基之數目係 依據選用於Μ之特定金屬而決定。典型地，中性配 數目為〇至3。火 土心 。馬存在有兩個或多個中性配位基時，此辇 配位基可相同或相異。 匕寺 本^月有機金屬化合物可藉技藝界已知之多種方法製 94067 12 200817420 備。例如，可將經 EDG取代之烯基格利雅試劑 (EDG-substituted alkenyl Grignards)與金屬鹵化物於適當 溶劑諸如醚系溶劑如THF或乙醚中反應來形成本發明經 EDG取代之稀基有機金屬化合物（EDG-substituted alkenyl organometallic compound)。或者，可將經EDG取代之烯基 鋰化合物與適當金屬反應物，諸如金屬鹵化物、金屬乙酸 鹽或金屬烷氧化物，於適當溶劑諸如己烷中反應來形成所 欲之經EDG取代之烯基有機金屬化合物。 r ' ' 前述有機金屬化合物係特別適合用作為薄膜之氣相沉 積之前驅物。此等化合物可用於多種CVD方法以及用於 多種ALD方法。於一個具體實施例中，此等有機金屬化合 物中之兩種或多種可用於CVD方法或ALD方法。當使用 兩種或多種有機金屬化合物時，此等化合物可含有相同金 屬，但有不同配位基，或者可含有不同金屬。於另一個具 體實施例中，本發明有機金屬化合物中之一者或多者可與 ( 一種或多種其它前驅化合物併用。 起泡器（bubbler)(也稱作為鋼瓶（cylinder))為典型用來 將呈氣相之本發明有機金屬化合物提供至沉積反應器之輸 送裝置。此種起泡器典型含有填充埠口、進氣琿口及出氣 埠口，若採用直接液體注入，則出氣埠口係連接至氣化器， 氣化器係連接至沉積室。出氣埠口也可直接連接至沉積 室。載流氣體典型係經由進氣埠口進入起泡器，並夾帶或 拾取前驅物蒸氣或含前驅物之氣體流。所夾帶的或所攜帶 的蒸氣隨後經由出氣埠口離開起泡器，並輸送至沉積室。 13 94067 200817420 可使用多種載流氣體諸如氫、氦、氮、氬、及其混合物。 依據所使用之特定沉積裝置而定，可使用廣泛多種的 起泡器。當前驅化合物為固體時，可使用美國專利案第 6,444,038 號（Rangarajan 等人）及第 6,607,785 號（Timmons 等人）所揭示之起泡器及其它設計之起泡器。就液體前驅化 合物而言，可使用美國專利案第等人) 及第5,75 5,885號（Mikoshiba等人）所揭示之起泡器及其它 /'Λ液體前驅物起泡器。來源化合物係於起泡器中維持液態或 固態。固態來源化合物典型係經過氣化或昇華，然後再轉 運至沉積室。用於ALD方法之起泡器可於進氣埠口及出氣 埠口具有氣動閥以視需要快速開閤來提供所需之蒸氣脈 衝。

於習知CVD方法中，供給液態前驅物之起泡器及某 些供給固態前驅物之起泡器係含有連接至進氣埠口的沉、、君 管。一般而言，載流氣體被導入於有機金屬化合物（也稱作 I為前驅化合物或來源化合物）的表面下方，並向上行進通過 该來源化合物至來源化合物上方的頂部空間，而於载、、宁氚 體中夾帶且攜帶來源化合物蒸氣。 I ALD方法所使用之前驅物常為液體、低熔點固體或配 製於溶劑之固體。為了處理此等類型之前驅物，ald方法 中所使用的起泡為可含有連接至出氣埠口之沉浸管。氣雕 經由進氣口進入此等起泡器並加壓該起泡器，迫使前記物 向上通過沉浸管送出起泡器外。 本發明提供一種包括前述有機金屬化合物之輪、关 94067 14 200817420 置。於一個具體實施例中，該輸送農置包含：容器，該容 器具有細長筒形部，該細長筒形部具有含截面之内表面； .頂封閉部（t〇P closure portion);以及底封閉部（b〇u⑽ C—，該頂封閉部具有導人載流氣體用之進氣 口（iniet opening)以及出氣口（〇mlet 〇pening)，該細長筒形 部具有含前述有機金屬化合物之腔室。 於-個具體實施例中，本發明提供一種將充滿有機金 (，屬化合物之流體流供給至化學氣相沉積系統之襄置，該有 機金屬化合物具有式 (EDGKCRWV-CRLcRycRSR、)，^，並中 各個R1及R2係分別獨立地選自H、（Ci_C6)烧基及咖； rj=h、（c]-c6)院基、EDG 或 EDG_(CRlR2)y ;r4=h 或⑹…

烷基；各個R5及R6係分別獨立地選自H 訓為電子施予基；金屬；Ll=陰離子性基為 中性配位基；y，=〇至6; y，，=()至6; m=M之價數；㈣至 7，及p-0至3，該裝置包含：容器，該容器具有細長筒形 部，該細長筒形部具有含截面之内表面；頂封閉部；以及 底封閉部’該頂封閉部具有導人載流氣體用之進氣口以及 出氣口，該細長筒形部具有含有機金屬化合物之腔室；進 氣口係與腔室作流體連通，以及腔室係與出氣口作流體連 通。於又一個具體實施例中，本發明提供一種化學氣相沉 積金屬薄膜之裝置，包括一個或多個用於供給充滿前述有 機金屬化合物之流體流之裝置。 沉積室典型為經加熱之容器，於其内部係放置至少 94067 15 200817420 個基材，且可能為多個基材。沉積室有出口（outlet)，該出 口典型係連接至真空幫浦，俾將副產物抽出腔室並於適當 時提供減壓。M0CVD可於大氣壓或於減壓下進行。沉積 室係維持於夠高之溫度以誘導來源化合物分解。典型沉積 室溫度係由200°C至1200°C，更典型為200°C至600°C，選 用之確切溫度係經最適化以提供有效沉積。視需要，若基 材係維持於高溫或若其它能量諸如電漿係藉射頻（「RF ; radio frequency」）能源所產生，則可降低沉積室内的整體 { 溫度。 於製造電子裝置之情況下，適當的沉積基材可為矽、 矽鍺、碳化矽、氮化鎵、砷化鎵、磷化銦等。此等基材特 別可用於積體電路之製造。 視需要可長時間連續沉積以製造具有所欲性質之薄 膜。典型地，當沉積停止時，薄膜厚度係為數百至數千埃 (angstroms)或以上。 1 因此，本發明提供一種沉積金屬薄膜之方法，包括下 列步驟：a)於氣相沉積反應器中提供基材；b)將該呈氣態 形式之前述有機金屬化合物作為前驅物輸送至該反應器； 以及c)於基材上沉積包括該金屬之薄膜。於典型CVD方 法中，前述方法係進一步包括於反應器内分解前驅物之步 含金屬之薄膜係藉ALD製造，一次一種，讓基材交替 接觸欲形成薄膜之各元素的前驅化合物蒸氣，而具有接近 完美的化學計量。於ALD方法中，使基材接觸第一前驅物 16 94067 200817420 蒸氣，該第一前驅物蒸氣可與基材表面在高到足以發生反 應之溫度下反應，藉此於基材表面上形成第一前驅物之單 一原子層（或其中含有金屬），並且再將經此形成的具有第 :前驅物原子料其上之表面制第二前驅物之蒸氣，該 第二前驅物蒸氣係與第一前驅物於高到足以發生反應之溫 度下反應，藉此於基材表面上形成所欲金屬薄膜之單一原 子層。藉由交替使用該第-前驅物及第二前驅物持續進行 此程序，直到所形成的薄膜達到期望的厚度為止。此種 ALD方法所使用之溫度典型係低於m〇cvd方法所使用之 :度，且可介於2001至4，c之範圍，但依據選 ，、:沉積之薄膜、以及熟諳技#人士已知之其它準則而 疋，亦可採用其它適當溫度。 t ALD震置典型包括提供減屡氣氛（⑽⑽㈣ 裝署)之真空室裝置；位在該真空室裝置内部之一對 L成=裝置分別包括支承至少-個基材之支承裝置以 置^及工二=不间前驅物的至少兩種蒸氣來源之來源裝 對於謂接該對褒置中之一者之操作褒置，用以相 置，、二 =3:種裝置來操作該對震置中之-種衰 而後再提供另一種前驄榀从σσ ^ 眾于瑨 第卿30號(Su t =早一原子層。參 現（Sumola)有關ALD裝置之說明。 T又-具體實施例中，本發明提供一種 /口，Ϊ括下列步驟··於氣相沉積反應器中提供美材·將节 呈氣態形式之前M、基材，將该 枝至屬化合物作為第一前驅物輸送至 94067 17 200817420 ί 該反應器；化學吸附該第一前驅物化合物於該基材表面 上，自該反應器中移除任何未經化學吸附之第一前驅物化 合I輸送呈氣態形式之第二前驅物至該反應器；使該第 -前驅物與該第二前驅物反應而於該基材上形成薄膜；以 及移除任何未反應之第二前驅物。輸送第—前㈣及第二 前驅物之交替步驟以及使第一前驅物與第二前驅物反應之 步驟係重複至獲得所欲厚度之薄膜為止。自反應器移除前 驅物之步驟可包括一次或多次將反應器於真空下抽真*， 以及使用非反應物氣體掃除該反應器。第二前驅物^任 料與第—前驅物反應以形成所期望之薄膜之適當前驅 :。此等第二前驅物可視需要含有另一種金屬。第二前驅 物之貫例包括但非㈣氧、臭氧、水、過氧化物、醇類、 氧化亞氮、及氨。 、 、當本發明有機金屬化合物用於ALD方法或用於直接 、：入法4，该有機金屬化合物可與有機溶劑組合。可 採用有機吟劑之混合物。任何對有機金屬化合物呈適當惰 肪^ n芳香族烴類、直鏈燒基苯類、函化烴類、石夕烧 ' 醇颂、醚類、乙二醇二甲醚類（glyme)、二醇類、 亡酮颁、羧酸類、磺酸類、酚類、g旨類、胺類、烷腈、 ^ 、/女★、、氰酸酯類、異氰酸酯類、硫氰酸酯類、 ^ /氧油頒、硝基烷基、硝酸烷酯及其混合物。適當溶劑 才舌四遗11去π土 _ 南、二乙二醇二甲醚、乙酸正丁酯、辛烷、乙 西夂2 -曱ft A Xb. 土乙§曰、乳酸乙酯、丨，仁二噚烷、乙烯基三甲基 94067 18 200817420 矽烷、吡啶、三甲苯、曱苯及二曱苯。當用於直接液體注 入法時，有機金屬化合物之濃度典型係介於〇·〇5 M至〇.25 M ’更典型係介於〇·〇5 Μ至0· 15 Μ之範圍。有機金屬化 合物/有機溶劑組成物可呈溶液、漿液、或分散液形式。 包括本發明有機金屬化合物及有機溶劑之組成物係適 合用於採用直接液體注入之氣相沉積方法。適當之直接液 體注入法為美國專利申請案第2006/0110930號（Senzaki) 所述者。 本發明進一步提供一種製造電子裝置之方法，包括使 用前述任一種方法來沉積含金屬薄膜之步驟。 本發明係藉由使用經EDG取代之烯基配位基而提供 一種允許將異配位基（heteroleptic)前驅物用於氣相沉積 (特別是ALD)之溶液，該溶液具有適當之功能平衡、所期 望之熱安定性、適當之金屬中心、遮蔽及良好控管之表面以 及氣相反應。 下列貫施例預期可用以說明本發明之各個態樣。 實施例1 (1-二甲基胺基）烯丙基（η6_ρ_對異丙基甲苯）二異丙基 乙脒酸釕預期可如下述製備·· /、 土 94067 19 200817420

/N\<^\^MgBr

二氣（η6-ρ-對異丙基曱苯）釕二元體係於裝配有磁力攪 拌或機械攪拌及有效加熱/冷卻系統以控制反應速率之三 頸圓底瓶内，於室溫（約25°C)，與二異丙基乙胨酸鋰於THF 反應。混合物於室溫攪拌隔夜後，於低溫（約-30°C)加入（1-二曱基胺基）烯丙基溴化鎂。然後再將所得混合物於惰性氮 氣氣氛下攪拌隔夜。試劑以連續逐滴方式添加，讓其緩慢 混合來控制反應的放熱。而後預期粗產物於過濾後自反應 i 物質分離，並預期有高產率。目標產物預期藉FT-NMR測 定實質上為不含有機溶劑（<〇.5ppm)，並藉ICP-MS/ICP-OES 測定實質上亦不含金屬雜質（<10ppb)。 實施例2 貳（1-二曱基胺基烯丙基）貳（環戊二烯基）鍅（IV)預期 如下合成： 20 94067 200817420 Θ广 八 >、Zr

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N 二氣貳（環戊二烯）銼係於裝配有磁力攪拌或機械攪拌 及有效加熱/冷卻系統以控制反應速率之三頸圓底瓶内，於 低溫（約-30°C )，與（1-二曱基胺基）稀丙基溴化鎮於THF反 應。混合物於室溫攪拌隔夜。而後預期粗產物於過濾後自 反應物質分離，並預期有高產率。目標產物預期藉Ft—nMR 測疋貫質上為不含有機溶劑（<〇·5 ppm)，並藉 ICP-MS/ICP-OES測定實質上亦不含金屬雜質（<1 〇 ppb)。 實施例3 下表所列舉具式 (EDG-(^R V)广CR3=CR4_(CR5R6)y )m)L2p 之有機 金屬化合物預期係根據實施例1或2所述程序製備^ 94067 200817420 試樣 M n EDG R】/R2 r3/r4 r5/r6 L3 L2 A Mg 1 NMe2 0/1 - H/H H/H OEt - B Ga 1 N(Et)Me 0/1 - H/H H/H H，H - C Si 2 N(i-Pr)Me 0/1 - H/H H/H AMD, AMD - D Se 2 Py 0/1 - H/H H/H BDK - E Cu 1 N(i-Pr)2 0/1 - Me/H H/H PAMD VTMS F Sc 1 NH(烯丙基) 1/1 H/H Me/H H/H N(Et)Me - G La 1 NMe2 1/1 H/H Me2NCH2/ H H/H DMAP - Η Zr 2 NEt2 2/0 ： H/Me H/Me - Cp，Cp - I Hf 3 NMe2 1/1 H/H H/H H/H DMAE - J Nb 2 NMe2 1/1 H/H H/Me H/Me 烯丙基，H， H - K Ta ] PhNH2 0/2 - H/H H/H KIM - L W 2 Ph-NMe2 1/1 H/H H/H H/H t-Bu - Μ Ni 1 N(i-Pr)2 1/1 H/H H/Et H/H nb唑 Bz, CO N Ru 2 N(c-Hx)2 2/1 H/H H/H H/Et N〇3 - 〇 Pt 1 PhOMe 0/0 - H/Me - Me, Me, H - P Pt 2 EtO 2/1 H/H， H/Me H/Et H/H Cp, Me - AMD= N，N’-二曱基-甲基-脒酸根；PAMD=N，P-二曱基 -曱基磷醯脎酸根；ΚΙΜ=β-二酮亞胺酸根；BDK=p-二酮酸 根；DMAE113二曱基胺基乙基，DMAP^二曱基胺基丙基。 上表中，由逗點分開之配位基表示各個配位基係存在 於該化合物。 實施例4 適合用於ALD方法或直接液體注入方法之化合物，係 22 94067 200817420 Λ0 經由將若干實施例3之化合物與若干有機溶劑組合而製 備。特定組成物係顯示於下表。用於直接液體注入時，有 機金屬化合物典型係以〇· 1 Μ之濃度存在。 組成物試樣 有機金屬化合物試樣 溶劑 1 C 1，4-二噚烷 2 D THF 3 D 乙酸2-甲氧基乙基酉旨 4 Ε 二乙二醇二甲醚 5 F THF 6 G 乙酸正丁酯 7 Η 二乙二醇二甲醚 8 Η 辛烧 9 Η 二乙二醇二曱醚/THF 10 I 乙酸正丁酯 11 I 辛烧 12 I 乙酸2-曱氧基乙氧基酯 13 J THF 14 K 辛烷 15 K 二乙二醇二甲酸 16 L 乙酸正丁酯 17 M 乙酸2-曱氧基乙氧基酉旨 18 N 辛烷 19 N THF 20 P 乙酸2-甲氧基乙氧基酯 21 P 辛烷 23 94067

Claims (1)

1. 200817420 ' 十、申請專利範圍： 1· 一種有機金屬化合物，具有式 (EDGXCRfV-CRLCRqcWVhMhLVn)!^，其 中各個R】及R2係分別獨立地選自Η、（C「C6)烷基及 EDG;R3=H、（CVC6)烷基、EDG 或 EDG-(CR】R2)y，；R4=H 或（C〗-C6)烧基，各個R5及R6係分別獨立地選自Η及 (CVC6)烷基；EDG為電子施予基；Μ=金屬；陰離子 性配位基；L2為中性配位基；y，=〇至6 ; y，，=〇至6 ; f , 1 m=M之價數；n=l至7 ;及p=〇至3。 2·如申請專利範圍第1項之化合物，其中，Li係選自氫負 離子（hydride)、鹵素負離子（halide)、疊氮基（azide)、垸 基、烯基、炔基、羰基、二烷基胺基烷基、亞胺基、醯 肼基（hydrazido)、磷負離子（phosphido)、亞硝基 (nitrosyl)、硝基（nitryl)、硝酸根、腈基（nitriie)、烷氧 基、二烷基胺基烷氧基、矽烷氧基、二酮酸根 I、 （diketonate)、_ 基亞胺酸根（ketoiminate)、環戊二稀基、 矽烷基、吡唑酸根（pyrazolate)、胍酸根（guanidinate)、 碟 it胍酸根（phosphoguanidinate)、脉酸根（amidinate)、 填醯脒酸根（phosphoamidinate)、胺基、烧基胺基、二烧 基胺基、及烧氧基烧基二烧基胺基。 3·如申請專利範圍第1項之化合物，其中，EDG係包括 氧、鱗、硫、氮、稀類、快類及芳基中之一者或多者。 4·如申請專利範圍第1項之化合物，其中，μ係選自於2 族至16族金屬。 24 94067 200817420 5. 6· :禋：槓溥膜之方法，包括下列步驟··於氣相沉積反應 -中提i、基材’將該呈氣態形式之如申請專利範圍第！ 項之有機金屬化合物作為前驅物輸送至該反應器；以及 於該基材上沉積包括該金屬之薄膜。 一種組成物，包括如中請專利範圍第1項之化合物以及 有機溶劑。 7· -種沉積_之方法，包括下列步驟··於反應器中提供 基材，使用直接液體注人方式將如申請專利範圍第6項 之、且成物輸送至4反應H ;以及於該基材上沉積包括該 金屬之薄膜。

   8. 一種沉積薄膜之方法，包括下列步驟：於氣相沉積反應 益中提供基材；將該呈氣態形式之如申請專利範圍第1 f之有棧金屬化合物作為第一前驅物輸送至該反應 器；化學吸附該第一前驅物化合物於該基材表面上；自 該反應器移除任何未經化學吸附之第一前驅物化合 物輸ϋ王氣悲形式之第二前驅物至該反應器；使該第 一前驅物與該第二前驅物反應以於該基材上形成薄 膜，以及移除任何未反應之第二前驅物。 9. t申凊專利範圍第8項之方法’其中，該第二前驅物係 選自氧、臭氧、水、過氧化物、醇類、氧化亞氮及氨 10. -種用以將氣相前驅物輸送至氣相沉積反應的輪送裝 置，係包括如申請專利範圍第1項之化合物。 " 94067 200817420 七、指定代表圖：本案無圖式 (一） 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無代表化學式 4 94067 200817420陳 文時黏貼條碼 發明春方ΪΙ田钱4 .« , ^ ^ (96)萬專字第彻號 (本申請書格式、順序及粗體子’請勿任意更動，※記號部.分請勿填寫）./ ※申請案號 ※案由：10000

   ※申請曰期：※IPC分類： 0本案一併申請實體審查（案由：24704) 一、 發明名稱：（中文/英文） : 有機金屬化合物 ； 二、 申請人：（共1人） 姓名或名稱：（中文/英文）（簽章）Π> : 羅門哈斯電子材料有限公司 麵 AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS，l· L C □指定 為應受送達人. 代表人·（中文/英文）（簽章）弗里基達瑞爾p/FRICKEY，MRRYL p. 住居所或營業所地址：（中文/英文） 美國•麻州01752 ·馬爾柏洛·森林街455號 455 Forest Street, Marlborough, ΜΑ 01752, U.S.A. 國籍：（中文/英文）美國/U.S.A. 電話/傳真/手機： e-mail ： 三、 發明人：（共2人） 姓名：（中文/英文） Π): 1·雪奈-卡卡提德歐達塔凡娜亞/ SHENAI—mTKHATE，DE0DATTA VINAYAK 2·王慶民（音譯)/WANG，QINGMIN 國籍：（中文/英文）1· 2.美國/U.S.A.