TW200817307A - Process for the manufacture of 1,2-dichloroethane - Google Patents

Description

200817307 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種製造1，2 -二氯乙院（DCE)之方法、一 種製造氯乙烯（VC)之方法及一種製造聚氯乙烯（pVc)之方 法。 【先前技術】 DCE通常係使用氯化氫（HC1)及氧來源藉乙烯之氧氯 化或藉著使用氯將乙烯直接氯化而製備。D C E藉熱解脫氯 化氣因此製得VC而釋出HC1。該氧氯化及氯化通常係並 行地進行，而熱解所產生之HC1係使用於該氧氯化。 目前，一般使用純度超過99.8%之乙烯製造DCE。此 極高純度之乙烯係經由各種石油產物之熱裂解、之後進行 複雜且昂貴之分離操作以自裂解之其他產物單離乙烯並得 到具有高純度之產物而製得。 考慮生產如此高純度乙烯之高成本及在缺乏可達成乙 烯產能之有利領域中使用DCE製造VC之方法的優點，已 思考各種使用純度低於9 9.8 %之乙烯製造D C E之方法。此 等方法具有藉由簡化分離石油產物裂解所產生之的過程且 藉此中止對D C E之製造無益之複雜分離而降低成本的優 點。 所以，已設計藉由乙烷之簡易裂解後純度低於9 9.8 % 之乙烯製造DCE之各種方法。 例如，專利申請案WO 00/26 1 64描述一種藉乙烯之氯 200817307 化製造DCE之方法，該乙烯係藉乙烷之簡單裂解製得， 而於乙烷裂解期間所得之雜質存在下，無任何其他純化地 進行氯化。 專利申請案WO 03/480 8 8本身描述一種藉由乙烷之脫 氫製造D C E的方法，其係形成包含乙烷、乙烯及包括氫 之雜質的離份，該離份隨後進行氯化及/或氧氯化。 此等方法具有所得乙烯無法使用於組合乙烯氯化/氧 氯化方法之缺點，因爲乙烯含有雜質，而此雜質存在於氧 氯化反應過程中會導致操作問題，即重產物會毒化觸媒， 而存在之氫無法有效地轉化。此種氫轉化會消耗高純度之 氧，高純度之氧因此消耗於不需要之反應，而在氫轉化成 水之過程中釋出大量反應熱。此轉化因而限制氧氯化反應 器之產能，且通常與熱交換能力有關。因混合物中存有氫 之故，須花費大量資本以確保熱交換面積，並因此確保反 應器體積。 申請案WO 03 /48 08 8所述在個別反應中燃燒氫之選擇 無法解決該項難題，因爲需要相對氫爲化學計量之大量氧 ，且亦需要大型交換表面積以移除燃燒熱。因此，大量消 耗乙烯，且可能具有安全性之問題。最後，所形成之水的 移除導致製造成本增加。 藉乙烷而非乙烯之氧氯化製得VC之方法亦已知。該 等方法迄今尙未發現工業應用，因爲其係於高溫下進行， 導致選擇性一般，損失所使用之反應物且分離成本，並破 壞副產物，亦具有材料於腐蝕性氧氯化介質中之性質的問 -6- 200817307 題。最後，所使用之觸媒通常因爲其組份逐漸蒸發及因爲 此等組份沈積於交換器管束之冷表面上而有性質表現之問 題。 【發明內容】 本發明本身之一目的係提供一種使用純度低於99.8% 之乙烯之方法，其具有降低與製造高純度乙烯有關之成本 的優點且具有避免前述問題之優點。 就此言之，本發明有關一種自乙烷流製造DCE之方 法，其中： a) 對乙烷流施以催化氧化脫氫反應，產生含有乙烯、 未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體混合物； b) 該氣體混合物隨意經洗滌及乾燥，而產生乾燥氣體 混合物； c) 在隨意進行之附加純化步驟之後，將該乾燥氣體混 合物輸送至供有氯流之氯化反應器，使得至少1 0 %之乙烯 轉化成1，2-二氯乙烷； d) 在氯化反應器中所形成之1，2-二氯乙烷隨意自氯化 反應器所衍生之產物流單離； e) 將氯化反應器中所衍生而已隨意抽提出1，2-二氯乙 烷之產物流輸送至氧氯化反應器，在此反應器中將其餘乙 烯中之大部分轉化成1，2 -二氯乙烷，在此步驟之前隨意對 後者施以吸收/解吸步驟e，）’期間隨意抽提出先前未經抽 提之氯化反應器中所形成的二氯乙烷； -7- 200817307 f) 在氧氯化反應器中所形成之1，2 -二氯乙烷自氧氯化 反應器所衍生之產物流單離且隨意添加至在氯化反應器中 所形成之1，2 -二氯乙烷； g) 將該氧氯化反應器中所衍生之產物流（其中已經抽 提出1，2-二氯乙烷且隨意含有先前導入步驟b)至f)中之一 的附加乙烷流）在隨意清除氣體之後且/或在隨意處理以消 除其中所含之氯化產物之後，隨意再循環至步驟a)。 根據本發明方法之步驟a)，係對乙烷流施以催化氧 化脫氫反應，產生含有乙烯、未轉化之乙烷、水及次要組 份之氣體混合物。 進行催化氧化脫氫反應之乙烷流可爲或不爲化學上純 物質。所使用之乙烷流可含有最高達70體積％之其他氣體 ，諸如甲烷、氫、乙烯、氧、氮及碳氧化物。 所使用之乙烷流有利地含有至少80體積％，較佳至少 9 〇體積％，特佳至少9 5體積％且更特佳至少9 8體積％之乙 烷。若需要，乙烷可於任何已知裝置中與具有較高沸點之 次要化合物分離，例如藉由吸收、抽提、擴散或蒸餾。 進行催化氧化脫氫反應之乙烷流可爲乙烷來源，諸如 市售品，但亦可爲該氧氯化反應器所衍生已經抽提出1,2-二氯乙烷之產物流隨意含有添加於步驟b)至f)中之一且 再循環至步驟g)的附加乙烷流，或兩者之混合物。 術語「催化氧化脫氫反應（ODH)」亦稱爲催化氧化脫 氫反應，已知係表示乙烷於觸媒存在下被氧部分氧化。 ODH可於高於65 0 °C至高達800 °C之溫度下，低於熱 200817307 裂解溫度範圍，或於低於或等於6 5 0 °C之溫度下進行。 進行步驟a)之壓力較有利地係至少1，較佳至少1.5且 尤其是至少2巴絕對壓力。較有利地係最高丨6，較佳最高 1 1且尤其是最高6巴絕對壓力。 導入之氧可爲氧或含有氧與其他惰性氣體之氣體，諸 如例如空氣。較佳係使用氧。該氧可爲或不爲化學上純物 負。因此’可使用含有至少99體積％之氧的極純氧來源， 但亦可使用含有低於99體積％之氧的氧來源。在後者中， 所使用之氧有利地含有多於9 0體積％且較佳多於9 5體積％ 之氧。含有95至99體積％之氧的氧來源特佳。 導入之氧量，以乙烷之量計，較有利地係自〇 . 〇 〇丨至1 莫耳/莫耳，較佳自0.005至0.5莫耳/莫耳且尤其是自〇.05 至0.3莫耳/莫耳。 0 D Η可於任何已知裝置中進行。較佳，〇 d η係於單 一個或一系列具有一或多個床之固定床型反應器中進行， 其間可進行熱處理步驟’或在單一個或一系列流體化床型 反應器中進行，較佳係絕熱或於反應器內（多管式反應器 或浸入觸媒床中之熱交換器）或反應器外使用輔助流體進 行溫度控制。反應物可在導入反應區之前先前混合。亦在 不同地添加一或多種反應物，例如在多床式反應器之不同 床間。反應器可裝置預熱裝置及控制反應溫度所需之任何 裝置。父叉父換器有利地回收所形成產物之熱以將入口產 物再加熱。 可使用各種觸媒系統以根據本發明進行0 D Η。 200817307 因此’可提及以驗土金屬氧化物爲主之觸媒，諸如例 如通常在高於600°C之溫度下操作之Li/MgO。亦可提及以 鎳（Ni)爲主之觸媒。含鉬（Mo)及/或釩（V)之觸媒特佳。此 等觸媒通常係以此等元素之氧化物爲主。其較佳係另外含 有其他元素，諸如例如Cr、Mn、Nb、Ta、Te、Ti、P、 Sb、Bi、Zr、Ni、Ce、Al、Ca 或 W。 以釩（V)爲主之觸媒更佳。 含有V及至少一種選自Mo、W、Nb、Ta、Te、Ti、 P、Sb、Bi、Zr、Ni、Ce、Al及Ca之其他元素的混合氧 化物較佳。 同時含有Mo及V、W及乂或Mo、W及V之混合氧 化物特佳。 含中 Mo及 V者中，可提及Mo-V-O、Mo-V-Zr-O、 Mo-V-Ta-Sb-Zr-0、Mo-V-Ta-Sb-O、Mo-V-Nb-Te-0、Mo-V-Nb-Bi-Ni-O、M o-V-Nb-Bi-0 x M o-V-Nb-Ni-0 n Μ o - V -Nb-Sb-Ca-0、Mo-V-Ta-Al-0、Mo-V-Ta-0、Mo-V-Al-0、 Mo-V-Sb-0、Mo-V-Nb_0 及 Mo-V-Nb-Sb。 含有 w及 V者中，可提及 W-V-O、W-V-Nb-0及 W-V-Ta-0。 含有Mo、W及V者中，

Ce-0、Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-0、Mo-W-V-Te-Ti-P-Ce-0、Mo-W-V-Te-Ti-P-Ni-0、Mo-W-V-Te，Ti，P-0、Mo-W-V-Te-Ti-0、Μο· - V- Te-P-0、Μo-- V- Te-0、Μo-- V- Ta，Te-Ti-P-Ni-Ce-0、 Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-0 、 Mo-W-V-Te-Ti-P-Ce-0 、 Mo-W- -10- 200817307 V-Te-Ti-P-Ni-0 、 Mo-W-V-Te-Ti-P-0 、 Mo-W-V-Te-Ti-0 、Mo-W-V-Te-P-0 、 Mo-W-V-Te-0 、 Mo-W-V-Nb-0 、 M〇-W-V-Sb-0、Mo-W-V-Ti，Sb-Bi-0、Mo-W-V-Ti-Sb-0、 Mo-W-V-Sb-Bi-0 、 Μ o - W - V _ Z r - Ο 、 Μ o - W _ V - N b - T a - O 、 M〇-W-V-Nb-0 及 Mo-W-V-0。 亦可使用 Ta-Ni-O、Nb-Ni-0 及 Nb-Ta-Ni-0 觸媒。 使用於ODH之觸媒可經承載或不經承載。當其經承 載時，可使用之擔體係包括二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、 碳化矽、氧化鍩及其混合物，諸如混合氧化物。 使用於ODH之觸媒較佳係耐DCE。 所使用之觸媒可置於床上或管中或該等管之外，使得 可藉環繞此等管或流經該等管之流體得到溫度控制。 乙烷流之ODH產生含有乙烯、未轉化之乙烷、水及 次要組份之氣體混合物。該次要組份可爲一氧化碳、二氧 化碳、氫、各種含氧化合物（諸如例如，乙酸或醛類）、氮 、甲烷、氧、隨意存在之乙炔及隨意存在之包含至少3個 碳原子的有機化合物。 根據本發明方法之第一種變化型式，ODH係於高於 65 0 °C至8 00 °C溫度下進行。 根據本發明方法之第二種變化型式，ODH係於低於 或等於65 0°C之溫度下進行。 較佳爲，ODH係於低於或等於600°C，較佳係低於或 等於5 5 0 °C，特佳係低於或等於5 0 0 °C，更特佳係低於或等 於45 0 °C且最佳低於或等於400 °C之溫度下進行。介於200 -11 - 200817307 及400°C間之溫度特佳。 此情況下，本發明方法具有生成極少量之導致許多缺 點的氫之優點。 根據第二種變化型式，較佳係Ο D Η使其無法生成不 易處理之量的碳原子數目大於或等於3之重化合物，諸如 例如丙烯及分子量大於丙烯之烯烴。 本發明方法之第二種變化型式優於第一種。 根據本發明方法之步驟b)，步驟a)所得之氣體混合 物係隨意經洗滌且係經乾燥，而產生乾燥氣體混合物。 步驟a)所得之氣體混合物可或可不經洗滌。較佳， 係經洗滌。步驟a)所得之氣體混合物之洗滌可藉任何已知 方式進行。較佳，係使用水性（較佳爲鹼）洗滌液體或使用 非水性液體進行。在水性洗滌液體中，尤其可提及氫氧化 鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉及氫氧化鈉。在非水性液體中，尤 其可提及甲基吡咯啶酮、重油及甲醇。藉由此操作，有利 地移除固體，諸如煤，硫化合物，二氧化碳，較乙烯重之 飽和或不飽和烴類，乙炔，酸類，諸如乙酸或氯化氫，及 醛類。 氣體混合物之乾燥則可藉任何已知方式進行。較佳， 藉由於氣體壓縮之末端冷卻及/或藉由吸附於固體乾燥劑（ 諸如分子篩、氧化鋁或石灰）上而進行乾燥。 洗滌步驟（當進行時）及乾燥步驟可依任何順序進行。 因此，可洗滌且隨之乾燥氣體混合物，或乾燥且隨之洗滌 。較佳，步驟a)所得之氣體混合物係洗滌後加以乾燥，而 -12- 200817307 產生乾燥氣體混合物。 步驟b)之後，乾燥氣體混合物中之水量以體積計較 有利地係低於或等於5 0 0 p p m，較佳係低於或等於1 0 p p m 且尤其是低於或等於1 ppm。 乾燥氣體混合物可在進入氯化反應器之前進行附加純 化步驟，較佳爲化學純化步驟，以移除氯化所不期望之任 何化合物。此可能爲例如步驟a)所形成之乙炔，亦可能是 不期望過量存在之氧。 該乙炔可較佳係經由氫化移除，較佳藉由混合物中所 在下之氫。 根據本發明方法之步驟c)，在前述隨意進行之附加 純化步驟之後，將該乾燥氣體混合物輸送至供有氯流之氯 化反應器，使得至少10%之乙烯轉化成DCE。 氯化係使得至少10%，較佳至少20%且特佳係至少 40%之乙烯轉化成DCE。氯化係使得有利地最多90%，較 佳最多80%且特佳最多60%之乙烯轉化成DCE。 根據本發明方法，乾燥氣體混合物在進入氯化反應器 之前的有利特徵係乙烷含量相對於乾燥氣體混合物之總體 積高於或等於5%，較佳係高於或等於10%，特佳係高於或 等於20%且尤其是高於或等於25體積％。 乾燥氣體混合物在進入氯化反應器之前的有利特徵係 乙烷含量相對於乾燥氣體混合物之總體積係低於或等於 95%，較佳係低於或等於90%，特佳係低於或等於80體積 %。 -13- 200817307 相對乙烷含量較佳係高於或等於1 〇% ’較佳係高於或 等於1 5 %且特佳係高於或等於2 0體積％之除乙烯以外的化 合物。 相對乙烷含量較佳係低於或等於90% ’較佳係低於或 等於8 5 %且特佳係低於或等於8 0體積％之除乙烯以外的化 合物。 乾燥氣體混合物在進入氯化反應器之前的有利特徵係 乙烯含量相對於乾燥氣體混合物之總體積係高於或等於 1 %，較佳係高於或等於3 %，且特佳係高於或等於5體積％ 〇 乾燥氣體混合物在進入氯化反應器之前的有利特徵係 乙烯含量相對於乾燥氣體混合物之總體積係低於或等於 5 0 %，較佳係低於或等於2 5體積％。 乾燥氣體混合物在進入氯化反應器之前的有利特徵係 一氧化碳含量相對於乾燥氣體混合物之總體積係低於或等 於2 0%，較佳係低於或等於15%，特佳係低於或等於10體 積％。 乾燥氣體混合物在進入氯化反應器之前的有利特徵係 二氧化碳含量相對於乾燥氣體混合物之總體積係低於或等 於3 0%，較佳係低於或等於25%，特佳係低於或等於2〇體 積％。 乾燥氣體混合物在進入氯化反應器之前的有利特徵係 氧含量相對於乾燥氣體混合物之總體積係低於或等於丨〇% ’較佳係低於或等於5 %，特佳係低於或等於3體積％。 -14 - 200817307 乾燥氣體混合物在進入氯化反應器之前的有利特徵係 氮含量相對於乾燥氣體混合物之總體積係低於或等於3 0 % ，較佳係低於或等於1 5%，特佳係低於或等於丨〇體積。/。。 乾燥氣體混合物在進入氯化反應器之前的有利特徵係 氫含量相對於乾燥氣體混合物之總體積係低於或等於5 〇 % ，較佳係低於或等於35%，特佳係低於或等於25體積％。 氯化反應較佳係於含有溶解之觸媒諸如FeCl3或另一 種路易士酸的液相（較佳主要爲DCE)中進行。可有利地組 合此觸媒與輔觸媒，諸如鹼金屬氯化物。產生良好結果之 一對組合係爲F e C 13與L i C 1之錯合物（四氯鐵酸鋰—如專利 申請案NL 6901398所述）。

FeCls之較佳用量係約！至30克之FeCl3/公斤液體儲料 。FeCl3對LiCl之莫耳比較佳係約〇.5至2。 此外’氯化方法較佳係於氯化有機液體介質中進行。 更佳，此氯化有機液體介質，亦稱爲液體儲料，主要由 DCE組成。 本發明氯化方法較佳係於介於3 0及1 5 (TC間之溫度進 行。不論是在低於沸點（過冷條件下氯化）及在沸點本身（ 沸騰下氯化）之溫度兩者的壓力爲何，皆可得到良好結果 〇 當本發明氯化方法係爲過冷條件下之氯化方法時，藉 由在較佳係大於或等於5 0 °C且較佳係高於或等於6 0。(：之溫 度下操作而產生良好結果，但低於或等於8 (TC較有利，且 較佳係低於或等於70 °C，氣相壓力較好係大於或等於1且 -15- 200817307 較佳係大於或等於1.1巴絕對壓力’但較有利的是低於或 等於3 0，較佳係低於或等於2 5且尤其是低於或等於2 0巴絕 對壓力。 於沸點下氯化之方法特佳’其可（若適當）有效地回收 反應熱。此情況下，反應係有利地於高於或等於6 0 °C，較 佳係高於或等於70 °C且尤其是高於或等於85 t，但較有利 的是低於或等於1 5 0 °C且較佳係低於或等於1 3 5 °C，氣相壓 力較有利於大於或等於0.2，較佳係大於或等於〇. 5，特佳 係大於或等於1 . 1且更特佳係大於或等於1 · 3巴絕對壓力， 但較有利的是低於或等於20且較佳係低於或等於丨5巴絕對 壓力下進行。 氯化方法亦可爲在沸點氯化之混雜環冷式方法。已知 術語「在沸點氯化之混雜環冷式方法」係表示反應介質之 冷卻係例如藉由浸泡於反應介質中之交換器或藉由在交換 器中環式再循環而進行，而於氣相中產生至少所形成量之 DCE的方法。較佳，反應溫度及壓力係經調整使所產生之 DCE於氣相離開，而來自反應介質之其餘熱係藉交換表面 移除。 含乙烯之乾燥氣體混合物及氯（純氣體本身或經稀釋） 可藉任何已知裝置一起或個別導入反應介質內。個別導入 離份A可能有利於增加其分壓且有助於其溶解，此溶解 經常構成該方法之限制步驟。 所得之氯化產物主要含有DCE及少量之副產物，諸 如1，1，2 -二氯乙院或少量之乙院或甲院氯化產物。 -16- 200817307 根據本發明方法之步驟d)，氯化反應器所形成之 DCE係隨意與自氯化反應器所衍生之產物流單離。特定情 況下’不從氯化反應器所衍生之產物流單離氯化反應器所 形成之DCE可能較有利。然而，氯化反應器所形成之 D C E較佳係自氯化反應器所衍生之產物流單離。 在進行時，所得之DCE與氯化反應器所衍生之產物 流之分離係根據已知方法進行且通常係可利用氯化反應之 熱。因此較佳係藉冷凝及氣/液分離進行。 根據本發明方法之步驟e)，係將氯化反應器中所衍 生而已隨意抽提出DCE之產物流輸送至氧氯化反應器， 在此將其餘乙烯中之大部分轉化成DCE，在此步驟之前隨 意對後者施以吸收/解吸步驟e’），期間隨意抽提出先前未 經抽提之氯化反應器中所形成的1，2 -二氯乙烷。 根據本發明方法，氯化反應器所衍生已隨意抽提出 DCE之產物流在進入氧氯化反應器之前，於隨意進行之步 驟e’）之後，有利之特徵係乙烷含量相對於該流之總體積 高於或等於5%，較佳係高於或等於25體積％。 氯化反應器所衍生已隨意抽提出DCE之產物流在進 入氧氯化反應器之前的有利特徵係乙烷含量相對於該流之 總體積係低於或等於95%，較佳係低於或等於9〇%，特佳 係低於或等於85%且尤其是低於或等於80體積％。 該產物流在進入氧氯化反應器之前的有利特徵係乙烯 含量相對於該流之總體積係高於或等於1 %，較佳係高於 或等於2體積％。 -17- 200817307 該流在進入氧氯化反應器之前的有利特徵係乙烯含量 相對於該流之總體積係低於或等於50%，較佳係低於或等 於2 5體積％。 該流在進入氧氯化反應器之前的有利特徵係二氧化碳 、一氧化碳及氮含量相對於該流之總體積係低於或等於 70%，較佳係低於或等於60%，特佳係低於或等於55體積 %。 該流在進入氧氯化反應器之前的有利特徵係氧含量相 對於該流之總體積係低於或等於1 0%，較佳係低於或等於 5 %，特佳係低於或等於3體積％。 該流在進入氧氯化反應器之前的有利特徵係氫含量相 對於該流之總體積係低於或等於1 0%，較佳係低於或等於 5 %，特佳係低於或等於3 . 5 %且尤其是低於或等於2.5體積 %。 氧氯化反應較佳係於包含沈積於惰性擔體上之活性元 素（包括銅）之觸媒存在下進行。惰性擔體較佳係選自氧化 鋁、矽膠、混合氧化物、黏土及其他天然擔體。氧化鋁構 成較佳惰性擔體。 較佳觸媒係包含至少2種活性元素且其中一種爲銅。 銅以外之活性元素中，可提及鹼金屬、鹼土金屬、稀土金 屬及選自釕、鍺、鈀、餓、銥、鉑及金之金屬。含有以下 活性元素之觸媒特佳：銅/鎂/鉀、銅/鎂/鈉、銅/鎂/鋰、銅 /鎂/鉋、銅/鎂/鈉/鋰、銅/鎂/鉀/鋰及銅/鎂/鉋/鋰、銅/鎂/鈉 /鉀、銅/鎂/鈉/鉋及銅/鎂/鉀/鉋。專利申請案EP-A 25 5 1 5 6 -18- 200817307 、EP-A 494 474、EP-A-657 212 及 EP-A 657 213(以引用方 式倂入）所述之觸媒特佳。 銅含量（以金屬形式rh算）較佳係介於30及90克/公斤 之間，較佳介於40及80克/公斤之間且尤其是介於50及70 克/公斤觸媒之間。 鎂含量（以金屬形式計算）較佳係介於10及30克/公斤 之間，較佳介於12及25克/公斤之間且尤其是介於15及20 克/公斤觸媒之間。 驗金屬含量（以金屬形式S十算）較佳係介於0.1及30克/ 公斤之間，較佳介於〇·5及20克/公斤之間且尤其是介於1 及15克/公斤觸媒之間。

Cu/Mg/鹼金屬原子比較佳係爲1/0.1-2/0.05-2，較佳 1/0.2-1.5/0.1-1.5且尤其是 1/0.5-1/0.15-1 。 根據氮BET方法測量之比表面積較佳介於25米2/克及 3 00米2/克之間，較佳介於50及200米2/克之間且尤其是介 於75及175米2/克之間的觸媒特佳。 觸媒可使用於固定床或流體化床。第二種選擇較佳。 氧氯化方法係於通常針對此反應建議之條件範圍下操作。 溫度較佳係介於1 5 0及3 0 0 °C之間，較佳介於2 0 0及2 7 5 °C之 間且最佳係自2 1 5至2 5 5 °C。壓力較佳係高於大氣壓。介於 2及10巴絕對壓力之間的値產生良好結果。介於4及7巴絕 對壓力之範圍較佳。此壓力可有效地調整，以達到於反應 器中之最佳滯留時間，且針對各種操作速度保持固定之通 過速率。一般滯留時間係爲1至60秒，且較佳係1〇至40秒 -19- 200817307 此氧氯化之氧來源可爲空氣、純氧或其混合物，較佳 係純氧。後者溶液（可輕易地使未轉化之反應物再循環）較 佳。 反應物可藉任何已知裝置導入床中。爲安全因素，通 常較佳係分別導入氧及其他氧化物。此等安全因素亦需使 離開反應器或再循環至反應器之氣體混合物保持遠離所硏 究壓力及溫度的燃燒極限。較佳係保持所謂之富混合物， 所含之氧相對於燃料係太少而無法點燃。就此言之，氫之 豐富存在性（>2體積％，較佳>5體積％)就可能構成一項缺 點，因爲此化合物之可燃範圍極廣。 所使用之氯化氫/氧比例較佳係介於3及6莫耳/莫耳之 間。乙烯/氯化氫比例較佳係介於0 · 4及0.6莫耳/莫耳之間 〇 所得之氯化產物主要含有DCE及少量之副產物，諸 如1，1，2-三氯乙烷。 特定情況下，較佳可在進入氧氯化反應器之前，使氯 化反應器所衍生已隨意抽提出DCE之產物流進行吸收/解 吸步驟e’），期間隨意抽提出先前未抽提之氯化反應器所 形成的1,2-二氯乙烷。 已知術語「步驟」’期間氯化反應器所形成之 DCE若未於先前抽提則隨意進行抽提」係表示若進行此步 驟且氯化反應器所形成之D C E未於先前抽提’則可於步 驟e ’）期間抽提。若進行此步驟且氯化反應器所形成之 -20- 200817307 DCE未於先前抽提，則較佳係於步驟e’）期間抽提。 步驟e’）之較佳進行情況係本發明第一變化形式，其 中ODH係於高於65 0 °C至800°C之溫度進行，氯化反應器 所衍生之產物流中之氫含量太高。 因此，氯化反應器所衍生而已隨意抽提出1，2-二氯乙 烷之產物流（以下稱爲氯化流）較佳係進行吸收步驟及解吸 步驟，其中該流較佳係與含DCE之洗滌劑接觸。 已知術語「含有DCE之洗滌劑」或更簡單之「洗滌 劑」係表示其中存有液態D C E之組成物。 可使用於本發明之洗滌劑因此較佳係含有液態之 DCE。本發明範圍完全不排除該洗滌劑中存在其他化合物 。然而，洗滌劑較佳係含有至少50體積％之DCE，更佳至 少8 0體積％且最佳至少95體積％。 吸收步驟所使用之洗滌劑可由任何來源之新鮮洗滌劑 組成，例如尙未純化之氯化單元所排出之粗製DCE、氧氯 化單元所排出之粗製DCE或兩者之混合物。其亦可由已 預先純化之DCE或以下說明之解吸步驟中回收之洗滌劑 的整體或一部分所組成，該洗滌劑隨意含有氯化反應器形 成且在解吸步驟中抽提之DCE，在隨意進行可降低DCE 中較乙烷重之化合物（說明於下文）的濃度之處理後，隨意 添加新鮮洗滌劑。 較佳，吸收步驟所使用之洗滌劑係由在本發明方法之 解吸步驟中回收之洗滌劑的整體或一部分所組成，該洗滌 劑隨意含有氯化反應器形成且在解吸步驟中抽提之DCE， -21 - 200817307 在前述隨意進行之處理之後，隨意添加新鮮洗滌劑。若氯 化反應器所形成之DCE係於氯化出口與自氯化反應器衍 生的產物流單離，則特佳方式是吸收步驟所使用之洗滌劑 係由在解吸步驟中回收之洗滌劑的整體或一部分所組成， 該洗滌劑在前述隨意進行之處理之後，添加新鮮洗滌劑（ 以補償吸收及解吸步驟期間之洗滌劑損失）。 前述隨意附加之可降低洗滌劑中較乙烷重之化合物（ 較佳爲包含至少3個碳原子之化合物）的濃度的處理，可爲 使較乙烷重且較洗滌劑輕之化合物的解吸步驟或蒸餾洗滌 劑之步驟。較佳，係使較乙烷重且較洗滌劑輕之化合物解 吸。較佳，進行洗滌劑之此種處理。 基本優點在於此DCE之存在完全不費事的事實，因 爲其係氧氯化或氯化期間主要形成之化合物。 洗滌劑與氯化流個別通量間之比例不重要且可大幅改 變。實際上其僅受限於再生洗滌劑之成本。通常，洗滌劑 之通量至少爲1，較佳至少5且尤其是至少1 0公噸/公噸氯 化流。通常，洗滌劑之通量最高係爲1〇〇，較佳最高50且 尤其是最高25公噸/公噸欲自氯化流抽提之乙烯及乙烷的 混合物。 吸收步驟係較有利地使用吸收器進行，諸如例如， 升膜或降膜吸收器或吸收塔選自板式塔、具有任意充塡之 塔、具有結構化充塡之塔、具有一或多種前述內部結構之 塔及噴淋塔。吸收步驟較佳係使用吸收塔進行且尤其是 使用板式吸收塔。 -22- 200817307 吸收塔較佳係裝置有相關附件，諸如例如，至少一個 位於塔內或塔外之冷凝器或冷卻器。 前述吸收步驟較佳係於至少1 5，較佳至少2 0且尤其 是至少2 5巴絕對壓力的壓力下進行。吸收步驟A i較佳係 於最筒40，較佳最筒35且尤其是最局30巴絕對壓力的壓力 下進行。 進行吸收步驟之溫度較佳係於吸收器或吸收塔之頂 部至少-1 〇，較佳至少0且尤其是至少1 0 °c。較佳係於吸收 器或吸收塔之頂部最高60，較佳最高50且尤其是最高40°c 〇 吸收器或吸收塔之底部的溫度至少爲0，較佳至少1 0 且尤其是至少20 °c。較佳係最高70，較佳最高60且尤其是 最高5 0 °C。 吸收步驟所形成之流（其係經純化去除較乙烯輕之化 合物的氯化流）較佳係進行解吸步驟。 解吸步驟之後回收隨意含有氯化反應器所形成之 DCE而隨之進行抽提之洗滌劑可移除、完全或部分輸送至 DCE與氧氯化反應器所形成之DCE結合的氧氯化區段， 或完全或部分再輸送至本發明方法吸收步驟中之一（隨意 於前述處理（步驟c)之後），隨意添加新鮮之洗滌劑。較佳 ，解吸步驟之後回收的洗滌劑係在前述隨意進行之處理之 後再輸送至本發明方法吸收步驟中之一（隨意添加新鮮洗 滌劑）或送至氧氯化區段。若氯化反應器所形成之DCE係 於氯化出口與自氯化反應器衍生的產物流單離，則較佳方 -23- 200817307 式是解吸步驟之後回收的洗滌劑係於前述隨意進行之處理 之後添加新鮮洗滌劑而完全或部分再輸送至本發明方法吸 收步驟中之一。 解吸步驟較佳係藉解吸器進行，諸如例如，升膜或降 膜解吸器、再煮鍋或選自板式塔、具有任意充塡之塔、具 有結構化充塡之塔、具有一或多種前述內部結構之塔及噴 淋塔之解吸塔。解吸步驟較佳係藉解吸塔進行且尤其是藉 由板式解吸塔。 解吸塔較佳係裝置有相關附件諸如例如，至少一個冷 凝器或一個冷卻器（塔內或塔外）及至少一個再煮鍋。 解吸壓力較佳係選擇使得具有至少3個碳原子之化合 物於經解吸氣體中之含量以體積計係低於100 ppm，較佳 係低於或等於5 0 p p m且特佳係低於或等於2 0 p p m。 前述解吸步驟較佳係於至少1，較佳至少2且特佳係至 少3巴絕對壓力的壓力下進行。解吸步驟係有利地於最多 20，較佳最多15且特佳最多10巴絕對壓力的壓力下進行。 進行解吸步驟之溫度於解吸器或解吸塔頂部係有利地 至少_ 1 〇，較佳至少0且特佳係至少1 0 °C。於解吸器或解吸 塔頂部有利地最多60，較佳最多50且特佳最多45 °C。 於解吸器或解吸塔底部之溫度至少爲60，較佳至少80 且特佳係至少100 °C。其有利地最多200，較佳最多160且 特佳最多1 5 0 °C。 最佳情況是吸收步驟係於吸收塔中進行且解吸步驟於 解吸塔中進行。 -24- 200817307 吸收步驟後所回收之氫係有利於隨意於純化後發展成 燃料或反應物。因此，氫可在DCE熱解步驟或在OD Η步 驟a)中發展成燃料。其亦可發展成例如氫化反應所用之反 應物。 根據本發明方法之步驟f)，在氧氯化反應器中所形成 之DCE自氧氯化反應器所衍生之產物流分離且隨意添加 於在氯化反應器中所形成之DCE中。 自氧氯化反應器所衍生之產物流分離所得之DCE係 根據已知方法進行。較佳先藉冷凝進行。氧氯化反應器之 熱通常以蒸汽態回收，其可使用於分離或任何其他用途。 離開氧氯化反應器之後，反應器所衍生之產物流（已 經抽提過DCE)亦較佳地經洗滌以回收未轉化之HC1。此 洗滌操作較佳係爲鹼洗滌步驟。較佳係接著氣/液分離步 驟，以回收以液體形式形成之DCE，最後乾燥DCE。隨 意再循環至ODH之氣體係藉冷卻乾燥。 已知術語「隨意添加於氯化反應器所形成之DCE」 係表示若氯化反應器所形成之DCE於離開氯化反應器時 或於步驟e’）之後自此反應器所衍生之產物流單離，則可 添加或不添加氧氯化反應器所形成之DCE。較佳係添加。 另一方面，若此首次DCE不單離，則自氧氯化反應器所 衍生之產物流單離之DCE較佳係爲唯一之回收DCE流。 根據本發明方法之隨意進行的步驟g)，係將該氧氯 化反應器所衍生之產物流（已經抽提過DCE，隨意含有先 前導入步驟b)至f)中之一的附加乙烷流）在隨意清除氣體 -25- 200817307 之後且/或在隨意處理以消除其中所含之氯化產物之後， 隨意再循環至步驟a)。 該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經抽提過DCE)可 在隨意進行之步驟g)期間再循環至步驟a)或不再循環。 較佳，該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經抽提過D C E) 係於步驟g)期間再循環至步驟a)。 先前導入步驟b)至f)中之一的附加乙烷流因此可於 此再循環至步驟g)之流中發現。 因此，在僅存有例如具有30或40體積％之乙烷的貧乙 烷流之特定情況下，此流較佳係不導入步驟a)，而是直接 導入例如吸收/解吸步驟e’）以自彼抽提輕氣體，且於步驟 g)期間將殘留流再循環至ODH。 相同地，在存在之乙烷流富含硫化合物的特定情況下 ’此流較佳係不導入步驟a)，而是直接導入例如步驟b) 以自彼移除此等麻煩之化合物；進行步驟c)至f)之後，此 乙烷流接著於步驟g)期間再循環至ODH。 該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經抽提過D C E)較 佳特徵爲乙院含量相對於該流之總體積大於或等於5 %， 較佳係大於或等於1 5 %，特佳係大於或等於3 0%且更特佳 係大於或等於4 0體積％。 該氧氯化反應器所衍生之產物流（已移除D C E)較佳特 徵爲乙烷含量相對於該流之總體積係低於或等於95%，較 佳係低於或等於9 0 %，且尤其是低於或等於8 5體積％。 該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經抽提過D C E)較 -26- 200817307 佳特徵爲乙烯含量相對於該流之總體積係低於或等於1 〇% ，較佳係低於或等於5%且尤其是低於或等於2體積％。 該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經抽提過DCE)較 佳特徵爲氫含量相對於該流之總體積係低於或等於1 0%， 較佳係低於或等於5%且尤其是低於或等於2體積％。 該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經抽提過DCE)較 佳特徵爲一氧化碳、二氧化碳及氮之含量相對於該流之總 體積係低於或等於70%，較佳係低於或等於60%且尤其是 低於或等於5 5體積％。 該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經抽提過DCE)較 佳特徵爲氧含量相對於該流之總體積係低於或等於1 0%， 較佳係低於或等於5 %，特佳係低於或等於3體積％。 根據較佳本發明方法之步驟g)，該氧氯化反應器所 衍生之產物流（已經抽提過DCE，隨意含有先前導入步驟 b)至f)中之一的附加乙烷流）係再循環至步驟a)。 再循環至步驟a)於此情況下係於隨意排除氣體之後 及/或隨意附加之處理之後進行，以消去所考慮之產物流 中所含的氯化產物（特別是微量之DCE及/或其他氯化產物 諸如氯乙烯）。附加處理在進行時，可藉由使用活性碳或 吸附劑來執行。 可進行排除氣體或附加處理或兩者。更佳情況是產物 流不進行排除氣體且無任何用以消去其中所含之氯化產物 的附加處理地再循環至步驟a)。 實際上，此產物流再循環至ODH步驟a)可能令人感 -27- 200817307 興趣的是氯化產物對於ODH反應之較佳催化效果所產生 的益處。 在本發明範圍內，以下自乙烷流開始製造DCE之方 法特佳，其中： a) 在高於6 5 0 °C之溫度對乙烷流施以催化氧化脫氫反 應，產生含有乙烯、未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體 混合物； b) 該氣體混合物隨意經洗滌及乾燥，因而產生乾燥氣 體混合物； c) 在隨意進行之附加純化步驟之後，將該乾燥氣體混 合物輸送至供有氯流之氯化反應器，使得至少1 〇%之乙烯 轉化成1，2-二氯乙烷； d) 在氯化反應器中所形成之1，2-二氯乙烷係自氯化反 應器所衍生之產物流單離； e) 將氯化反應器中所衍生而已抽提出1，2 -二氯乙烷之 產物流輸送至氧氯化反應器，在此反應器中將其餘乙烯中 之大部分轉化成1，2 -二氯乙烷，在此步驟之前對後者施以 吸收/解吸步驟e ’）。 f) 在氧氯化反應器中所形成之1，2-二氯乙烷自氧氯化 反應器所衍生之產物流單離且隨意添加至在氯化反應器中 所形成之1，2-二氯乙烷； g) 將氧氯化反應器中所衍生之已抽提出1，2-二氯乙烷 之產物流再循環至步驟a)。 在本發明範圍內，以下自乙烷流開始製造DCE之方 -28- 200817307 法亦特佳，其中： a) 在低於或等於650 °C之溫度對乙烷流施以催化氧化 脫氫反應，產生含有乙烯、未轉化之乙烷、水及次要組份 之氣體混合物； b) 該氣體混合物隨意經洗滌及乾燥，因而產生乾燥氣 體混合物； c) 在隨意進行之附加純化步驟之後，將該乾燥氣體混 合物輸送至供有氯流之氯化反應器，使得至少1 〇%之乙烯 轉化成1，2 -二氯乙烷； d) 在氯化反應器中所形成之1，2-二氯乙烷係自氯化反 應器所衍生之產物流單離； e) 將氯化反應器中所衍生之已抽提出1,2-二氯乙烷之 產物流輸送至氧氯化反應器，在此反應器中將其餘乙烯中 之大部分轉化成1，2-二氯乙烷； f) 在氧氯化反應器中所形成之1，2-二氯乙烷自氧氯化 反應器所衍生之產物流單離且隨意添加至在氯化反應器中 所形成之1，2 -二氯乙烷； g) 將氧氯化反應器中所衍生之已抽提出1，2-二氯乙烷 之產物流再循環至步驟a)。

藉乙烯之氯化及氧氯化所得之DCE隨後可轉化成VC 〇 本發明因此亦有關一種製造VC之方法。就此言之， 本發明有關一種製造VC之方法，其特徵爲： a)對乙烷流施以催化氧化脫氫反應，產生含有乙烯、 -29- 200817307 未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體混合物； b)該氣體混合物隨意經洗滌及乾燥，因而產生乾燥氣 體混合物； C)在隨意進行之附加純化步驟之後，將該乾燥氣體混 合物輸送至供有氯流之氯化反應器，使得至少1 0%之乙烯 轉化成1，2 -二氯乙烷； d) 在氯化反應器中所形成之1，2-二氯乙烷隨意自氯化 反應器所衍生之產物流單離； e) 將氯化反應器中所衍生而已隨意抽提出1,2-二氯乙 烷之產物流輸送至氧氯化反應器，在此反應器中將其餘乙 烯中之大部分轉化成1，2-二氯乙烷，在此步驟之前隨意對 後者施以吸收/解吸步驟e’），期間隨意抽提出先前未經抽 提之氯化反應器中所形成的1，2-二氯乙烷； f) 在氧氯化反應器中所形成之1，2-二氯乙烷自氧氯化 反應器所衍生之產物流單離且隨意添加至在氯化反應器中 所形成之1，2 -二氯乙烷； g) 將氧氯化反應器所衍生之產物流（其中已抽提出1，2_ 二氯乙烷且隨意含有先前導入步驟b)至f)中之一的附加 流）在隨意排除氣體後及/或在隨意附加處理以去除其中所 含之氯化產物之後，隨意再循環至步驟a); h) 對所得之1，2·二氯乙烷施以熱解而產生VC。 針對本發明製造DCE之方法所定義的特定條件及選 擇適用於本發明製造VC之方法。 可進行熱解之條件係熟習此技術者已知。此熱解較佳 •30- 200817307 係藉由於管式爐中在氣相反應達成。所使用之熱解溫度介 於400及600°C之間，較佳範圍係介於480°C及540°C之間。 滯留時間較佳係介於1及60秒之間，較佳範圍係5至25秒。 DCE之轉化率較佳係限制於45至75%，以限制副產物之形 成及爐管之積垢。以下步驟使得可使用任何已知裝置收集 經純化之VC及氯化氫，以於（較佳）氧氯化中升級。純化 後，未轉化之DCE較佳係再輸送至熱解爐。 此外，本發明亦有關一種製造P V C之方法。就此言 之，本發明有關一種製造PVC之方法，其特徵爲： a) 對乙烷流施以催化氧化脫氫反應，產生含有乙烯、 未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體混合物； b) 該氣體混合物隨意經洗滌及乾燥，而產生乾燥氣體 混合物； c) 在隨意進行之附加純化步驟之後，將該乾燥氣體混 合物輸送至供有氯流之氯化反應器，使得至少1 〇%之乙烯 轉化成1，2-二氯乙烷； d) 在氯化反應器中所形成之1，2-二氯乙烷隨意自氯化 反應器所衍生之產物流單離； e) 將氯化反應器中所衍生而已隨意抽提出1，2-二氯乙 烷之產物流輸送至氧氯化反應器，在此反應器中將其餘乙 烯中之大部分轉化成1，2 -二氯乙烷，在此步驟之前隨意對 後者施以吸收/解吸步驟e，），期間隨意抽提出先前未經抽 提之在氯化反應器中所形成的1，2-二氯乙烷； f) 在氧氯化反應器中所形成之1,2-二氯乙烷自氧氯化 -31 - 200817307 反應器所衍生之產物流單離且隨意添加至在氯化反應器中 所形成之1，2-二氯乙烷； g) 將氧氯化反應器所衍生之產物流（其中已抽提出1,2-二氯乙烷且隨意含有先前導入步驟b)至f)中之一的附加 流）在隨意排除氣體後及/或在隨意附加處理以去除其中所 含之氯化產物之後，隨意再循環至步驟a); h) 對所得之1，2-二氯乙烷施以熱解而產生VC ;及 i) 將該VC聚合產生PVC。 針對本發明製造DCE之方法及製造VC之方法所定 義之特定條件及選擇適用於本發明製造PVC之方法。 製造PV C之方法可爲本體、溶液、水性分散液聚合 方法，較佳係爲水性分散液聚合方法。 已知術語「水性分散液聚合」係表不在水性懸浮液中 之自由基聚合及在水性乳液中之自由基聚合與在水性微懸 浮液中之聚合。 已知術語「水性懸浮液中之自由基聚合」係表示於分 散劑及油溶性自由基起始劑存在下在水性介質中進行之任 何自由基聚合方法。 已知術S吾「水性乳液中之自由基聚合」係表示於乳化 劑及水溶性自由基起始劑存在下在水性介質中進行之任何 自由基聚合方法。 已知術語「水性微懸浮液中之聚合」，亦稱爲均質化 水性分散液聚合，係表示使用油溶性起始劑且藉強力機械 攪拌及存有乳化劑製備單體液滴之乳液的任何自由基聚合 -32- 200817307 方法。 有關類似簡易熱裂解方法，利用〇DH步驟之本發明 方法具有優點爲組合吸熱步驟（乙烷轉化成乙烯）與放熱之 製水步驟、在適當之溫度進行及避免必須於高溫下提供反 應熱。 本發明方法亦具有可將氧氯化衍生之產物流（已經抽 提過DCE)再循環至0DH步驟，因而確定乙烷變成乙烯之 轉化增加的優點。此外，因爲ODH相對於熱裂解係爲適 當溫度’故即使再循環流含有微量之氯化有機產物諸如 DCE’其存在亦不會如同在高於8〇〇。(：之熱裂解般的造成 材料性質及腐蝕問題。氯化產物之存在另一項優點是其容 許Ο D Η反應效率增高。 本發明方法具有不產生造成問題之量的包含至少3個 碳原子之化合物，此等化合物通常爲DCE熱解期間產生 某些抑制之原因。此抑制係因爲形成衍生物，諸如1,2-二 氯丙烷及單氯丙烯。其形成安定之烷基的傾向說明其對藉 自由基路徑進行之DCE熱解的強力抑制效果。此等含3個 碳原子之副產物及較重副產物之形成另外使氧氯化及氯化 中之反應物產生非必要之消耗或產生將其破壞所需之成本 。此外，此等重化合物造成塔柱及蒸發器之積垢。 因爲ODH反應於較熱裂解低之溫度進行，故本發明 方法另外具有較佳特徵是因寡聚形成重化合物之情況大幅 降低。 利用ODH步驟之本發明方法亦具有藉由通至ODH而 -33- 200817307 限制轉化，不需依賴昂貴之分離（諸如需要乙烯蒸餾者）的 優點。 本發明方法之另一項優點係可在相同工業部位具有自 烴來源（即乙烷）至自所製單體開始製得的聚合物之完全整 合方法。 本發明方法之第二種變化型式，根據該方法0 D Η係 於低於或等於65(TC之溫度進行，具有缺點極多之氫的生 成量極少之優點。 【實施方式】 現在參考本發明描述所附之圖式說明本發明製造 DCE方法的第一變化形式。本圖係爲附圖1，其中呈現本 發明製造DCE方法的一具體實施態樣。 乙烷流1及氧來源2導入反應器3，在此於高於65 0 °C溫 度進行ODH。ODH步驟期間所產生含有乙烯、未轉化之 乙烷、水及次要組份的氣體混合物4於5中進行洗滌及乾燥 ，以移除其中之副產物及水（6)。在隨意進行之附加純化 步驟之後，所形成之乾燥氣體混合物隨後輸送至供有氯流 8之氯化反應器7，使得至少10%之乙烯轉化成DCE。氯化 反應器所形成之DCE 11於10中自氯化反應器所衍生之產 物流9分離。自氯化反應器衍生而已抽提出DCE之產物流 1 2隨後進行吸收/解吸步驟1 3，以消除較乙烯輕而可熱、 化學或水力安定化之化合物（尤其是氫）（13 bis)，之後輸送 至供有氯化氫15及氧16之氧氯化反應器14，在此將其餘乙 -34- 200817307 烯中之大部分轉化成D C E。氧氯化反應器所形成伴隨有液 化副產物（尤其是水）之液態DCE 19係於18中藉冷凝，之 後洗滌及氣/液分離自氧氯化反應器所衍生之產物流1 7單 離。氧氯化反應器所衍生而已抽提DCE 19之產物流20最 後再循環至ODH步驟。 現在參考本發明描述所附之圖式說明本發明製造 DCE方法之第二較佳變化形式。本圖係爲附圖2，其中呈 現本發明製造DCE方法的一具體實施態樣。 乙烷流1及氧來源2導入反應器3，在此於低於或等於 6 5〇t溫度進行ODH。ODH步驟期間所產生含有乙烯、未 轉化之乙烷、水及次要組份的氣體混合物4於5中進行洗滌 及乾燥，以移除其中之副產物及水（6)。在隨意進行之附 加純化步驟之後，所形成之乾燥氣體混合物隨後輸送至供 有氯流8之氯化反應器7，使得至少10%之乙烯轉化成DCE 。氯化反應器所形成之D C E 1 1於1 0中自氯化反應器所衍 生之產物流9分離。自氯化反應器衍生已抽提出DCE之產 物流12隨後輸送至供有氯化氫14及氧15之氧氯化反應器13 ，在此將其餘乙烯中之大部分轉化成DCE。氧氯化反應器 所形成伴隨有液化副產物（尤其是水）之液態DCE 18係於 1 7中藉冷凝，之後洗滌及氣/液分離自氧氯化反應器所衍 生之產物流16單離。氧氯化反應器所衍生而已抽提DC E 18之產物流19最後再循環至ODH步驟。 【圖式簡單說明】 -35- 200817307 圖1係以圖式呈現本發明製造DCE方法的具體實施態 樣。 圖2係以圖式呈現本發明製造DCE方法的另一具體實 施態樣。 【主要元件符號說明】 1 :乙烷流 2 :氧來源 3 :反應器 4 :氣體混合物 5 :洗滌及乾燥步驟 6 :副產物及水 7 :氯化反應器 8 :氯流 9 :來自氯化之產物流 1 〇 :分離步驟

11: DCE 12:來自氯化而已抽提DCE之產物流 13 :吸收/解吸步驟 1 3 b i s :較乙烯輕之化合物 1 4 :氧氯化反應器 1 5 :氯化氫 1 6 ··氧 1 7 :來自氧氯化之產物流 -36- 200817307 1 8 :單離步驟

19 :液態DCE 20 :來自氧氯化而已抽提DCE之產物流

Claims (1)

1. 200817307 十、申請專利範圍 1·一種自乙烷流製造1,2-二氯乙烷之方法，其中： a) 對乙烷流施以催化氧化脫氫反應，產生含有乙烯、 未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體混合物； b) 該氣體混合物隨意經洗滌及乾燥，因而產生乾燥氣 體混合物； c) 在隨意進行之附加純化步驟之後，將該乾燥氣體混 合物輸送至供有氯流之氯化反應器，使得至少1 〇%之乙烯 轉化成1,2 -二氯乙烷； d) 在氯化反應器中所形成之1，2-二氯乙烷隨意自氯化 反應器所衍生之產物流單離； e) 將氯化反應器中所衍生而已隨意抽提出1，2-二氯乙 烷之產物流輸送至氧氯化反應器，在此反應器中將其餘乙 烯中之大部分轉化成1，2-二氯乙烷，在此步驟之前隨意對 後者施以吸收/解吸步驟e’），期間隨意抽提出先前未經抽 提之氯化反應器中所形成的1，2-二氯乙烷； f) 在氧氯化反應器中所形成之1，2_二氯乙烷自氧氯化 反應器所衍生之產物流單離且隨意添加至在氯化反應器中 所形成之1，2-二氯乙烷； g) 將氧氯化反應器中所衍生之產物流（其中已抽提出 1，2-二氯乙烷且隨意含有先前導入步驟b)至f)中之一的附 加流）在隨意排除氣體後及/或在隨意附加處理以去除其中 所含之氯化產物之後，隨意再循環至步驟a) ° 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中乙烷流含有至 -38 - 200817307 少8 0體積％之乙烷。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中乙烷流含有至 少98體積％之乙烷。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a)之催化 氧化脫氫反應係在低於或等於650 °C之溫度下進行。 5 .如申請專利範圍第〗項之方法，其中在步驟b)期間 ，該氣體混合物係經洗滌及乾燥，而產生乾燥氣體混合物 〇 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟c)期間 ，氯流係使得最多90%之乙烯轉化成1,2-二氯乙烷。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟c)期間 ，氯流係使得至少40%之乙烯轉化成1，2-二氯乙烷。 8 ·如申請專利範圍第i項之方法，其中： a) 在低於或等於6 5 0 °C之溫度對乙烷流施以催化氧化 脫氫反應，產生含有乙烯、未轉化之乙烷、水及次要組份 之氣體混合物； b) 該氣體混合物隨意經洗滌及乾燥，因而產生乾燥氣 體混合物； c) 在隨意進行之附加純化步驟之後，將該乾燥氣體混 合物輸送至供有氯流之氯化反應器，使得至少1 0 %之乙烯 轉化成1，2-二氯乙烷； d) 在氯化反應器中所形成之1，2-二氯乙烷自氯化反應 器所衍生之產物流單離； e) 將氯化反應器中所衍生而已抽提出1，2-二氯乙烷之 -39- 200817307 產物流輸送至氧氯化反應器，在此反應器中將其餘乙烯中 之大部分轉化成1，2-二氯乙烷； f) 在氧氯化反應器中所形成之1,2-二氯乙烷自氧氯化 反應器所衍生之產物流單離且隨意添加至在氯化反應器中 所形成之1，2 -二氯乙烷； g) 將氧氯化反應器所衍生之已抽提出1，2-二氯乙烷之 產物流再循環至步驟a)。 9. 一種製造氯乙烯之方法，其中： a) 對乙烷流施以催化氧化脫氫反應，產生含有乙烯、 未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體混合物； b) 該氣體混合物隨意經洗滌及乾燥，因而產生乾燥氣 體混合物； c) 在隨意進行之附加純化步驟之後，將該乾燥氣體混 合物輸送至供有氯流之氯化反應器，使得至少1 〇%之乙烯 轉化成1，2-二氯乙烷； d) 在氯化反應器中所形成之1，2-二氯乙烷隨意自氯化 反應器所衍生之產物流單離； e) 將氯化反應器中所衍生而已隨意抽提出1，2-二氯乙 烷之產物流輸送至氧氯化反應器，在此反應器中將其餘乙 烯中之大部分轉化成1，2-二氯乙烷，在此步驟之前隨意對 後者施以吸收/解吸步驟e’），期間隨意抽提出先前未經抽 提之氯化反應器中所形成的1，2-二氯乙烷； 〇在氧氯化反應器中所形成之1,2-二氯乙烷自氧氯化 反應器所衍生之產物流單離且隨意添加至在氯化反應器中 -40- 200817307 所形成之1，2-二氯乙烷； g) 將氧氯化反應器中所衍生之產物流（其中已抽提出 1,2-二氯乙烷且隨意含有先前導入步驟b)至f)中之一的附 加流）在隨意排除氣體後及/或在隨意附加處理以去除其中 所含之氯化產物之後’隨意再循環至步驟a); h) 對所得之1，2-二氯乙烷施以熱解而產生氯乙烯。 10.—種製造聚氯乙烯之方法，其中： a) 對乙烷流施以催化氧化脫氫反應，產生含有乙烯、 未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體混合物； b) 該氣體混合物隨意經洗滌及乾燥，因而產生乾燥氣 體混合物； c) 在隨意進行之附加純化步驟之後，將該乾燥氣體混 合物輸送至供有氯流之氯化反應器，使得至少1 〇%之乙烯 轉化成1,2-二氯乙烷； d) 在氯化反應器中所形成之1，2-二氯乙烷隨意自氯化 反應器所衍生之產物流單離； e) 將氯化反應器中所衍生而已隨意抽提出1，2-二氯乙 烷之產物流輸送至氧氯化反應器，在此反應器中將其餘乙 烯中之大部分轉化成1，2-二氯乙烷，在此步驟之前隨意對 後者施以吸收/解吸步驟ef)，期間隨意抽提出先前未經抽 提之氯化反應器中所形成的1，2-二氯乙烷； f) 在氧氯化反應器中所形成之1,2-二氯乙烷自氧氯化 反應器所衍生之產物流單離且隨意添加至在氯化反應器中 所形成之1，2-二氯乙烷； -41 - 200817307 g) 將氧氯化反應器中所衍生之產导 1，2-二氯乙烷且隨意含有先前導入步驟 加乙烷流）在隨意清除氣體之後且/或在 除其中所含之氯化產物之後，隨意再循 h) 對所得之ι，2-二氯乙烷施以熱解ί i) 將該氯乙烯聚合產生聚氯乙烯。 3流（其中已抽提出 b)至f)中之一的附 隨意附加處理以消 環至步驟a); 產生VC ;及 -42-