TW200815571A - Polishing composition and polishing method - Google Patents

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200815571 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於半導體裝置在硏磨加工時，進行化學機 械平坦化之硏磨方法及硏磨用組成物。 【先前技術】 、 關於以半導體積體電路（以下述爲LSI)爲代表之半導 體裝置之開發，爲了小型化·高速化，近年已要求藉由配線 之微細化與積層化的高密度化·高積體化。對於LSI之層間 絶緣膜，爲了 LSI之高速化，需求配線間容量少之電容率 低的材料。 以往’使用Si02作爲半導體裝置的層間絶緣膜材料， 電容率爲約3 . 8〜4.2。但是，隨著線幅變得狭窄，層間絶 緣膜材料之電容率亦必須變低，例如線幅13 〇nm的元件， 必須爲電容率約2 · 5〜3.0的材料。 作爲用來形成層間絶緣膜之低電容率絶緣膜（以下稱 爲Low_k膜）的材料，已知Si0C系材料（例如含複數個 Si-C、或Si-H鍵之SiOC)、MSQ等有機-無機複合（hybrid) 系材料。 具體而言，作爲用來形成電容率之絶緣膜的材料，有 SiOC 系之 HSG-R7(日立化成工業）、BLACKDIAM〇ND (Applied Materials，lnc)等 〇 該等Low-k膜爲了 LSI之微細化，平坦化爲必要之要 求。 將Low-k膜予以平坦化之方法，特開2〇〇〇_28625 5號 200815571 公報中揭示使用cMP技術之平坦化方法，即，用氧化鈽粒 子作爲硏磨粒進行硏磨之方法。此處，CMP爲化學機械硏 磨（Chemical Mechanical Polishing)的略稱，通常係於圓形 硏磨定盤（臺板 platen)上貼付硏磨墊’用硏磨用組成物浸 泡硏磨墊表面，使墊與基板（晶圓 wafer)表面押付，以從 基板裏面施加預定壓力（硏磨壓力）之狀態，使硏磨定盤及 基板雙方旋轉，藉由發生機械摩擦進行被硏磨面之表面平 坦化。 但是，用氧化鈽粒子作爲硏磨粒之硏磨方法的硏磨速 度慢，且金属配線間之絶緣膜有必要以上之硏磨，容易發 生複數個配線金属面表面形成碟狀凹部之現象（腐蝕 erosion) 〇 隨著LSI微細化·積層化之進展，爲了 LSI之高速化， 將層間絶緣膜予以低電容率化，以降低配線間容量係爲必 要。 然而，以往該Low-k膜之平坦化花費時間長，且亦會 發生腐蝕。 本發明係有鑑於上述習知技術之問題點，以達成以下 目的作爲課題。 即，本發明係以提供硏磨用電容率3.0以下之材料所 形成低電容率之絶緣膜（Low-K膜）時，硏磨速度快，且可 抑制腐蝕之硏磨用組成物、及使用該硏磨用組成物之硏磨 方法作爲目的。 【發明內容】 200815571 鑑於上述情形，本發明人等進行鑽硏探討，發現藉由 使用具有特定組成之硏磨用組成物的硏磨方法可解決上述 問題，因而完成本發明。 即，本發明爲藉由下述手段而達成。 <ι> 一種硏磨用組成物，其係於半導體裝置之製造方 法中，用於化學機械硏磨被硏磨體的絶緣膜之硏磨用組成 物，含有膠態二氧化矽粒子、苯并三唑化合物及下式（I)所 示之一級胺基醇，且pH爲7〜10之範圍，其中該硏磨體係 包括於具有有機矽氧烷構造之電容率3以下的絶緣膜透過 屏障金屬層之埋入配線， NH2-R1-OH 式（I) [式（I)中、Ri係表示脂肪族烴基或芳香族烴基]。 <2>如上述<1>之硏磨用組成物，其中該膠態二氧化矽 粒子之濃度爲〇 . 5〜1 5質量％。 <3>如上述<1>或<2>之硏磨用組成物，其中苯并三唑 化合物係選自於1，2，3-苯并三唑、5，6-二甲基-1，2, 3-苯并三唑、1-(1，2-二羧基乙基）苯并三唑、1-[N，N-雙（羥 基乙基）胺基甲基]苯并三唑及1-(羥基甲基）苯并三唑的1 種以上之化合物。 <4> 一種硏磨方法，其特徵爲將硏磨用組成物供給於 硏磨定盤上之硏磨墊，一邊使該硏磨墊與被硏磨體之絶緣 膜接觸，一邊使該硏磨定盤旋轉使對接觸面做相對運動來 進行硏磨之硏磨方法，該絶緣膜爲上述被硏磨體之絶緣 膜，且該硏磨用組成物係如申請專利範圍第1項之硏磨用 200815571 組成物，該硏磨體爲於具有有機矽氧烷構造之電容率3.0 以下的絶緣膜，透過屏障金屬層埋入配線所構成。 <5>如上述<4>之硏磨方法，其中使硏磨墊與被硏磨體 之絶緣膜接觸時的荷重爲〇·69〜21.6KPa。 <6>如上述<4>之硏磨方法，其中將硏磨用組成物供給 於硏磨定盤上之硏磨墊時，供給流量爲0.03 5〜0.6 Oml/min • cm2 ° 〔發明效果〕 根據本發明，可提供一種硏磨用電容率3.0以下之材 料所形成低電容率之絶緣膜（Low-K膜）時，硏磨速度快， 且可抑制腐蝕之硏磨用組成物；及一種使用該硏磨用組成 物之硏磨方法。 【實施方式】 〔實施發明之最佳形態〕 本發明之硏磨用組成物爲：用於半導體裝置製造中， 透過屏障金屬層，於具有有機矽氧烷構造之電容率3.0以 下的Low-k膜形成埋入配線時，化學機械硏磨用之硏磨用 組成物，其特徵爲含有膠態二氧化矽粒子、苯并三唑化合 物及下式（I)所示之一級胺基醇，pH爲7〜10之範圍。 NH2-Ri-〇H 式（I) [式（I)中、R!係表示烴基或芳香環。] 以下，依序說明本發明之硏磨用組成物的構成要素。 〔低電容率絶緣膜〕 本發明中之絶緣膜係具有有機矽氧烷構造之電容率 200815571 3·0以下的低電容率絶緣膜（以下稱爲「本發明之Low_K 膜」）。 作爲用於形成上述低電容率絶緣膜之材料，可使用能 形成具有有機矽氧烷構造之電容率3.0以下的絶緣膜之材 料，並無特別限定。

具體而言’較佳爲具有式（II)之有機矽氧烷構造的 SiOC(例如，含有複數個Si-c、或Si-H鍵之SiOC)、MSQ 等有機-無機複合系材料。

上述式（II)中，R2表示氫原子、烴基或OR4，R3表示 烴基或〇R5。R4、R5係各自獨立地表示烴基。 上述式（II)中，作爲R2〜R5表示之烴基，可列舉脂肪 族烴基或芳香族烴基。

作爲可用來形成上述低電容率絶緣膜之材料，具體而 言，SiOC系可列舉HSG-R7(日立化成工業：2.8)、 BLACKDIAMOND(Applied Materials，Inc : 2.4-3.0)、 p-MTES(曰立開發：3.2)、Coral(Novellus Systems 5 Inc : 2.4-2.7)、Aurora(日本 AMS: 2.7)，又，MSQ 系可列舉 OCDT-9(東京應化工業：2.7)、LKD-T200(JSR: 2·5-2·7)、 HOSP(Honey well Electronic Materials: 2.5)、HSG-RZ25(日 立化成工業：2.5)、OCLT-31(東京應化工業製：2.3)、 LKD-T400(JSR 製：2.0-2.2)、HSG-6211X(曰立化成工業製： 200815571 2.1)、ALCAP-S(旭化成工業製：1.8-2.3)、OCLT-77(東京應 化工業製：1.9-2.2)、HSG-6211X(日立化成工業製：2_4)、 811&&&61：(^61(神戸製鋼所製：1.1-1.4)等，並不限定於該等。 可形成上述低電容率絶緣膜之材料可單獨使用1種， 亦可倂用複數種。此外，該等材料亦可爲具有微小空孔之 形態。 本發明中絶緣膜之形成方法，可以是電漿CVD、也可 以是旋轉塗布。 ^ 本發明中低電容率絶緣膜之電容率必須爲3.0以下， 低者爲較佳，特佳爲1.8〜2.8。 上述電容率爲1 · 8〜2 · 8之範圍時，本發明效果從顯著 的腐蝕抑制與硏磨速度提升而言爲較佳。 本發明中電容率，固體膜之電容率可使用水銀探針之 測定方法，設有配線之絶緣膜的電容率可藉由精密42 84 A LCR測定器予以測定。本發明中電容率之測定係採用該等 方法。 以往迄今，一般的誘電體材料爲電容率約3.8〜4.2之 材料。隨著線幅變得狭窄，層間絶緣膜材料之電容率亦必 須變低。例如線幅1 3 0 n m之元件，必須爲電容率約2.5〜 3.0之材料。關於低電容率之材料，通常係電容率爲約2.0 〜2.5。線幅90nm之元件爲誘電率小於2.4。 從該觀點而言，本發明之硏磨用組成物較佳爲使用比 13 0nm更細之配線幅的元件。 [硏磨用組成物] -10- 200815571 本發明之硏磨用組成物特徵爲含有（a)膠態二氧化@ 粒子、（b)苯并三唑化合物、及（c)上述式（I)所示之一級胺基 醇。 膠態二氧化矽粒子 本發明所使用之硏磨用組成物係含有膠態二氧化砍粒 子作爲構成成分。含有膠態二氧化矽粒子作爲硏磨粒子。 作爲上述膠態二氧化矽粒子之製作法，可以是例如將 Si(OC2H5)4、Si(sec-OC4H9)4、Si(OCH3)4、Si(OC4H9)4 之類 ^ 的矽醇鹽化合物藉由溶膠化凝.膠法加水分解而得。此種膠 態二氧化矽粒子的粒度分布爲非常的陡峻。 關於本發明中膠態二氧化矽粒子之平均粒徑，意指在 表示膠態二氧化矽粒子之粒徑與積算具有該粒徑之粒子數 之累積度數的関係之粒度累積曲線（度數分布曲線）中，累 積度數爲50%點的粒徑。上述膠態二氧化矽粒子之平均粒 徑係表示由動態光散乱法所得之粒度分布求出之平均粒 0 徑。求出上述粒度分布之測定裝置，可用例如堀場製作所 製 LB-500 等。 含有之膠態二氧化矽粒子的平均粒徑較佳爲 5〜 60nm，更佳爲5〜30nm。從達成充分硏磨力□工速度之目的 而言，較佳爲平均粒徑爲5nm以上之粒子。又，以在硏磨 加工中不發生過剩的摩擦熱爲目的時，平均粒徑較佳爲 6 Onm以下。 硏磨用組成物全質量中硏磨粒子之膠態二氧化矽粒子 的濃度，較佳爲0 · 5〜1 5質量％，更佳爲1〜1 〇質量％。以 -11- 200815571 達成充分硏磨加工速度爲目的時，濃度較佳爲0.5質量％以 上。又，以在硏磨加工中不發生過剩摩擦熱爲目的時，濃 度較佳爲10質量％以下。 又，本發明之硏磨用組成物可直接使用，或是以稀釋 形態使用，但在將硏磨用組成物稀釋使用的情況下，使用 時硏磨用組成物稀釋液中硏磨粒子濃度的較佳範圍係與組 成物中硏磨粒子濃度的較佳範圍相同。 〔苯并三唑化合物〕 本發明之硏磨用組成物含有苯并三唑化合物。 本發明中，作爲苯并三唑化合物，較佳爲選自於1，2,3-苯并三唑（BTA)、5,6-二甲基-1，2,3-苯并三唑（DBTA)、 1-(1,2-二羧基乙基）苯并三唑（DCEBTA)、1-[N，N_雙（羥基乙 基）胺基甲基]苯并三唑（HE ABTA)及1-(羥基甲基）苯并三唑 (HMBTA)之1種以上的化合物。 上述之中，更佳之苯并三哗化合物，可列舉5,6 -二甲 0 基·1，2,3-苯并三唑（DBTA)、1-(1,2-二羧基乙基）苯并三唑 (DCEBTA)、1-[N，N-雙（羥基乙基）胺基甲基]苯并三唑 (HEABTA)、1-(羥基甲基）苯并三唑（hmbTA)。 本發明所用之苯并三唑化合物係可單獨使用，亦可倂 用2種以上9 又，硏磨用組成物中上述苯并三唑化合物的濃度並無 特殊限制’但較佳爲0.01質量％以上、〇·2暂量％以下，更 佳爲0.05質量％以上、0.2質量％以下。 〔一級胺基醇〕 -12- 200815571 本發明之硏磨用組成物係含有式（I)所示之化合物。 NH2-Ri-〇H 式（I) [式（I)中、Ri係表示脂肪族烴基或芳香族烴基。] 上述式（1)中Ri所表示之脂肪族烴基，可列舉碳數1〜 15的脂肪族鏈狀或環狀構造之烴基，其中較佳爲具有碳數 2〜1 0之脂肪族鏈狀或環狀構造之烴基。 上述脂肪族鏈狀烴基，可列舉碳數1〜1 5的伸烷基（較 佳爲1〜12,更佳爲2〜8)，該等亦可爲烷基、羥基、胺基、 羧基等予以置換。 上述脂肪族環狀烴基，可列舉例如、環丙烷、環丁烷、 環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、二 環己基、疒環己基、降冰片烷。 上述式（I)中^所表示之2價芳香族烴基，除了構成芳 香族烴之任意碳原子上的2個氫原子外，可列舉2價烴基。 上述芳香族烴，可列舉苯、萘、蒽。 該等2價芳香族烴基亦可爲烷基、羥基、胺基、羧基 等所置換。 上述一級胺基醇的較佳具體例示於下述表1。但本發 明並不受該等所限制。 -13 - 200815571 【表π

Ri A-1 CH2CH2 A-2 ch2ch2ch2 A-3 GH2CH2CH2GH2 A-4 CH2CH2CH2CH2CH2 A-5 ，，： .'-V..V . ： * ：· Ph(伸苯基:〇-) A-6 Ph(伸苯基:in-) A -7 Ph(伸苯基:p-) A-8 HNCH2CH2 " A- 9 eH2GH2HNCH2CH2 A-10] A-11 ch(ch2ch2oh)ch2ch2 A-12 G(GH2CH20H)2CH2CH2 A-1 3 gh(ch2gh2ch2oh)gh2gh2gh2 A-14 C(CH2CH2CH20H)2CH2CH2CH2

用於本發明之一級胺基醇可使用市售品、或是也可以 用合成。 可用於本發明之一級胺基醇係可以單獨使用，亦可倂 用2種以上。又，硏磨用組成物中一級胺基醇的濃度並無 特殊限制，但從提升硏磨速度與腐飩抑制之観點而言，較 佳爲0·01〜10質量％，更佳爲0·1〜5質量％。 〔pH〕 本發明之硏磨用組成物必須爲pH7.0〜1〇之範圍。本 發明之硏磨用組成物係藉由pH在該範圍內，而發揮提升硏 磨速度及腐蝕抑制之優良效果。 -14- 200815571 再者，本發明之硏磨用組成物的pH從提升硏磨速度及 腐蝕抑制之観點而言，較佳爲8 · 0〜1 0，特佳爲8.5〜1 0。 本發明中，爲了將上述pH諷整爲7.0〜10之範圍內， 可使用鹼、酸或緩衝劑。 上述鹼、酸或緩衝劑，較適合可列舉氨、氫氧化銨、 氫氧化四甲銨等有機氫氧化銨、及二乙醇胺、三乙醇胺與 三異丙醇胺等烷醇胺之類的非金屬鹼性劑；氫氧化鈉、氫 氧化鉀與氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物；硝酸、硫酸與磷酸 ® 等無機酸；碳酸鈉等碳酸鹽；磷酸三鈉等磷酸鹽；硼酸 鹽、四硼酸及羥基苯甲酸。特佳之鹼性劑可列舉氫氧化銨、 氫氧化鉀、氫氧化鋰、與氫氧化四甲銨等。 上述鹼、酸或緩衝劑的添加量，宜爲使硏磨用組成物 之pH維持在7.0〜10之範圍的量，於硏磨使用時，1L的 硏磨用組成物中，較佳爲 0.0 0 0 1 m ο 1〜1 . 0 m ο 1，更佳爲 0.0 03mol 〜0.5mol 〇 g 〔氧化劑〕 本發明之硏磨用組成物較佳爲含有可將金属氧化進行 硏磨之化合物（氧化劑）。 氧化劑，可列舉例如過氧化氫、過氧化物、硝酸鹽、 碘酸鹽、過碘酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、過氯 酸鹽、過硫酸鹽、亞鉻酸鹽、過錳酸鹽、臭氧水溶液、銀 (II)鹽與鐵（III)鹽，其中較佳爲使用過氧化氫。 鐵（ΠΙ)鹽，較佳爲使用無機鐵（III)鹽，如硝酸鐵（III)、 氯化鐵（III)、硫酸鐵（III)、與溴化鐵（III)，及鐵（III)之有 200815571 機錯合物。 氧化劑之添加量，在1 L的硏磨用組成物中，較佳爲 O.Olmol 〜lmol，特佳爲 0.05mol 〜0.6mol。 〔有機酸〕 本發明中，硏磨用組成物更佳爲含有有機酸。 此處所說之有機酸爲與用於氧化金属之氧化劑構造相 異之化合物，不可以是包含作爲前述氧化劑機能的酸。此 處的酸係具有促進氧化、pH調整、作爲緩衝劑之作用。 ® 本發明中之有機酸，可適當地從以下群組中加以選擇。 即，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2 -甲基丁酸、 正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚 酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、安息香酸、乙醇 酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、 己二酸、庚二酸、馬來酸、對苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、 檸檬酸、乳酸、甘胺酸、亞胺二乙酸及此等之銨鹽或鹼金 | 屬鹽等鹽；硫酸、硝酸、氨、銨鹽類，或此等之混合物等。 此等之中，對於含有至少1種選自於銅、銅合金、及 銅或銅合金之氧化物的金屬層的積層膜而言，甲酸、丙二 酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、甘胺酸、亞胺二乙酸爲適 合。 本發明中之有機酸，可較佳地列舉胺基酸。 該胺基酸，較佳爲水溶性之物，更適合爲選自於以下 群組之物。 即，例如希望含有以下之至少1種：甘胺酸、L-丙胺 -16- 200815571 酸、β-丙胺酸、L-2-胺基丁酸、L•戊胺酸、L•纈胺酸、L_ 焭胺酸、L-己胺酸、L·異亮胺酸、L-別異亮胺酸、苯基 丙fe: Is：、L -脯fe：酸、肌|女酸、l -烏胺酸、L _三甲基甘胺酸、 牛磺酸、L-絲胺酸、L-蘇胺酸、L·別蘇胺酸、L-均絲胺酸、 L-酪胺酸、3，5_二碘-L-酪胺酸、卜（3，二羥基苯基）_l_ 丙胺酸、L -甲狀腺素、4-羥基脯胺酸、L -半胱胺酸、L· 甲硫胺酸、L-乙硫胺酸、L-羊毛硫胺酸、L·胱硫醚、^胱 胺酸、L-半胱胺酸酸、L-天冬胺酸酸、L·谷胺酸、s_(羧基 甲基）-L-半胱胺酸、4-胺基酪酸、L_天冬醯胺、^胱胺醯甘 胺酸、重氮乙醯絲胺酸、L ·精胺酸、L ·刀豆胺酸、L -瓜胺 酸、δ-經基-L-三甲基甘胺酸、肌酸、^犬尿酸、£_組胺酸、 1 -甲基-L -組胺酸、3 -甲基-L ·組胺酸、麥角硫因、L _色胺酸、 放線菌素C 1、芹胺（&?111丨116)、高血壓蛋白寧1、高血壓蛋 白寧II及抗木瓜酶等胺基酸等。 此等之中，從維持實用的C MP速度的同時，可抑制蝕 刻速度之效果的觀點而言，特佳爲蘋果酸、酒石酸、檸檬 酸、甘胺酸、乙二醇酸。 有機酸的添加量，在硏磨使用時1 L的硏磨用組成物 中，較佳爲 0.0 005mol〜0.5mol，更佳爲 0.005mol〜 0.3 mol，特佳爲0.01 mol〜0·1 mol。即，從抑制蝕刻的觀點 而言，有機酸的添加量較佳爲〇.5mol以下，爲得到充分效 果，較佳爲〇.〇〇〇5mol以上。 〔鉗合劑〕 本發明之硏磨用組成物，爲了降低混入之多價金属離 200815571 子等之不良影響，可依照需要較佳地含有鉗合劑。 鉗合劑，可爲作爲鈣與鎂之防止沉澱劑的常用硬水軟 化劑及其相關化合物，例如可列舉腈三乙酸、二伸乙三胺 五乙酸、乙二胺四乙酸、n，n，n-三亞甲基磷酸、乙二胺 -N，N，N’，N’-四亞甲基硫酸、反環己烷二胺四乙酸、1，2,二 胺基丙烷四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、乙二胺鄰羥基苯基 乙酸、乙二胺二琥珀酸（SS-異構物）、N-(2-羧酸乙基） ^ -L-天冬胺酸、β-丙胺酸二乙酸、2-磷丁烷-1，2,4-三羧酸、 1-羥基伸乙基-1，1-二膦酸、N，N’-雙（2-羥基苄基）乙二胺 -N，N’-二乙酸、與1，2-二羥基苯-4,6·二磺酸。 〔硏磨方法〕 本發明之硏磨方法係將硏磨用組成物供給於硏磨定盤 上的硏磨墊，且一邊使該硏磨墊與被硏磨體的絶緣膜相接 觸，一邊使該硏磨定盤旋轉，以使硏磨定盤的接觸面與絶 緣膜的接觸面做相對運動，來進行硏磨的硏磨方法，上述 ρ 絶緣膜爲透過屏障金屬層，於具有有機矽氧烷構造之電容 率3 · 0以下的絶緣膜形成埋入配線之上述被硏磨體的絶緣 膜，且上述硏磨用組成物爲本發明之上述硏磨用組成物。 藉由如上述之構成，可提供一種用電容率3.0以下之. 材料所形成的低電容率絶緣膜（Low-K膜）之硏磨速度快 速，且可抑制腐蝕之硏磨方法。 本發明之硏磨方法中，用上述電容率3.0以下之材料 所形成的低電容率絶緣膜（Low-K膜）係與前述本發明之硏 磨用組成物項目中所記載之絶緣膜相同，較佳的例子亦相 -18- 200815571 同。 又，用於本發明之硏磨方法的硏磨用組成物係與前述 本發明之硏磨用組成物相同，較佳的例子亦相同。 本發明之硏磨用組成物爲：1.濃縮液，其在使用時以 水或水溶液稀釋而形成使用液之情形；2.各成分如下所述 分別地製備成水溶液之形式，及將其混合且視情況地以水 稀釋而形成使用液之情形；3 .使用液之情形。 任一情形之硏磨用組成物均可適用使用本發明之硏磨 ® 用組成物硏磨方法。 該硏磨方法係將硏磨用組成物供給於硏磨定盤上之硏 磨墊，使硏磨墊與被硏磨體之被硏磨面相接觸，使被硏磨 面與硏磨墊做相對運動的方法。 用於硏磨之裝置，可以使用含有具有保持被硏磨面之 被硏磨體（例如，形成導電性材料膜之晶圓等）之夾持器、 與貼附硏磨墊之硏磨定盤（而且其具有可改變轉數之馬達 φ 等）的一般硏磨設備。 上述硏磨裝置之具體例，可列舉 Mirra Mesa CMP、 Reflexion CMP(阿普萊多瑪逖力阿路司）、FREX200、 FREX300(荏原製作所）、NPS3 3 0 1、NP S 2 3 0 1 (Nikon)、 A-FP-310A、A-FP-210A(東京精密）、23 00 TERES(ram research)、Momentum(SpeedfamlPEC)等。 硏磨墊，通常可使用不織布、發泡聚胺基甲酸酯、多 孔質氟樹脂等，並無特殊限制。詳細於後敘述。 又，硏磨條件並無特殊限制，但硏磨定盤的旋轉速度 -19- 200815571 較佳爲以被硏磨體不會飛出的形式之200rpm以下的低旋 轉。 具有被硏磨面（被硏磨膜）之被硏磨體對硏磨墊押附之 壓力較佳爲0.68〜34.5KPa，更佳爲0.69〜21.6KPa;爲了 滿足硏磨速度之被硏磨體的面内均勻性及圖案平坦性，特 佳爲 3.40 〜20.7 KP a。 硏磨之間，關於硏磨墊，係將硏磨用組成物以泵等連 續的進行供給。硏磨€束後之被硏磨體係在流水中良好地 ^ 洗浄後，使用旋轉乾燥機等使附著於被硏磨體上之水滴拂 落而乾燥。 本發明中，如上述1.之方法，稀釋濃縮液時可使用下 述所示之水溶液。水溶液係預先準備含有選自於氧化劑、1 級胺基醇、添加劑、界面活性劑之至少1種以上的水，以 該水溶液將濃縮液予以稀釋之液體係滿足硏磨用組成物 (使用液）中所記載的條件之水溶液與濃縮液。 g 如此，將濃縮液以水溶液稀釋使用的情況下，由於較 不溶成分可在之後以水溶液之形式加入，因此可調製較爲 濃縮之濃縮液。 又，將水或水溶液加入濃縮液予以稀釋之方法，有一 種方法係將供給濃縮硏磨用組成物組成之濃縮液的配管與 供給水或水溶液的配管在途中使之合流予以混合，將混合 之稀釋硏磨用組成物的使用液供給於硏磨墊。濃縮液與水 或水溶液之混合，可採用以施加壓力之狀態通過狹窄通道 使液體彼此衝突混合之方法；在配管中裝塡玻璃管等充塡 -20- 200815571 物且使液體流反覆進行分流分離、合流之方法·，在配管中 設置以動力旋轉之輪葉的方法等一般之方法。 硏磨用組成物之供給速度較佳爲10〜l〇〇〇ml/min，爲 了滿足硏磨速度之被硏磨面内均勻性及圖案平坦性，更佳 爲 170 〜800ml/mino 又，硏磨用組成物之供給流量爲，每1分鐘對硏磨墊 之硏磨組成物流量，以相對於硏磨加工之被硏磨體中被硏 0 磨面之面積（晶圓面積）流量來規定時，硏磨用組成物之供 給流量較佳爲〇·〇3 5〜0.60m 1/min· cm2。藉此可滿足硏磨速 度之被硏磨面内均勻性及圖案平坦性。 再者，藉由一邊以水或水溶液等稀釋濃縮液，硏磨方 法爲一種獨立設置供給濃縮液之配管與供給水或水溶液之 配管，分別自其供給預定量之液體至硏磨墊，且一邊以硏 磨墊與被硏磨面之相對運動來混合一邊硏磨之方法。又， 亦可使用藉由於1個容器中注入預定量之濃縮液與水或水 p 溶液進行混合，將該混合之硏磨用組成物供給於硏磨墊， 進行硏磨之方法。 又，其他硏磨方法，有一種將硏磨用組成物應該含有 之至少2種成分之構成成分，分別在使用時加水或水溶液 將其稀釋之稀釋液供給於硏磨定盤上之硏磨墊，使與被硏 磨面接觸，使被硏磨面與硏磨墊做相對運動來硏磨之方法。 例如，以氧化劑作爲構成成分（A): —級胺基醇、添加 劑、界面活性劑、及以水作爲構成成分（B)，可將其在使用 時以水或水溶液將構成成分（A)及構成成分（B)予以稀釋使 -21 - 200815571 用。 又，將溶解度低之添加劑2種構成成分（A)與（B)分別 (例如以氧化劑、添加劑、及界面活性劑作爲構成成分 (A)，以一級胺基醇、添加劑、界面活性劑、及水作爲構成 成分（B))在使用時，加入水或水溶液將構成成分（A)及構 成成分（B)予以稀釋使用。於此等情況下，本發明中之膠態 二氧化矽粒子（硏磨粒）係較佳含有於構成成分（A)中。 如上述例子的情況下，有將構成成分（A)、構成成分（B) ^ 與水或水溶液分別供給的3個配管係爲必要，稀釋混合係 將3個配管結合成1個供給於硏磨墊之配管，且在該配管 内混合之方法，該情形中，亦可將2個配管結合，然後結 合另1個配管。具體而言，將含有較不易溶解添加劑之構 成成分與其他構成成分混合，將混合通道變長以確保溶解 時間，然後結合水或水溶液之配管的方法。 其他混合方法係將如上述的3個配管直接分別導至硏 _ 磨墊，藉由硏磨墊與被硏磨面的相對運動進行混合之方 法、或在1個容器中混合3種構成成分，從其稀釋之硏磨 用組成物供給於硏磨墊之方法。 上述硏磨方法中，含有氧化劑之1種構成成分保持在 4(TC以下，其他構成成分從室温在1〇〇 °C的範圍內加温，混 合1種構成成分與其他構成成分時，或加入水、水溶液予 以稀釋時，液温可變爲40°C以下。該方法係利用温度高時 溶解度變高.的現象，使硏磨用組成物之溶解度低的原料之 溶解度提高的較佳方法.。 * -22- 200815571 由於從室温開始在100 °c之範圍進行加温而使上述其 他構成成分溶解的原料會在温度下降時在溶液中析出，因 此使用低温狀態的其他構成成分時，於供給至硏磨墊前， 將析出之原料加温使之溶解係爲必要。因此可採用加熱及 輸送其中溶解原料之其他組分的措施。由於在含氧化劑之 1種構成成分的溫度加熱至4 0 °c以上時氧化劑可能分解， 因此在混合其他構成成分與含氧化劑之1種構成成分之情 形下，混合液之溫度較佳爲40°C以下。 ® 如此，在本發明中，亦可將硏磨用組成物的成分離析 爲二份以上供給於被硏磨面。在該情況下，含氧化物之成 分與含一級胺基醇之成分較佳爲分開供給。又，亦可將硏 磨用組成物作爲濃縮液，將稀釋水與濃縮液分別供給至被 硏磨面。 本發明中，適用將硏磨用組成物的成分離析爲二份以 上，供給於被硏磨面的方法的情形，硏磨用組成物之供給 _ 量係以從各配管之供給量的合計來表示。 〔墊〕 適用於本發明之硏磨方法的硏磨用硏磨墊可爲無發泡 構造墊，亦可爲發泡構造墊。前者係可將如塑膠板之硬質 合成樹脂鬆密度（bulk)材料用於墊。又，後者係進一步爲獨 立發泡體（乾式發泡系）、連續發泡體（湿式發泡系）、2層複 合體（積層系）之3種，特佳爲2層複合體（積層系）。發泡可 以爲均勻亦可爲不均勻。 再者，一般可含有用於硏磨之硏磨粒（例如铈氧、矽 -2 3 - 200815571 氧、鋁氧、樹脂等）。又，雖然硬度爲軟質之物或硬質之物 均可，但較佳爲在積層系各層中使用不同硬度之物。 作爲材質，較佳爲不織布、人造皮革、聚醯胺、聚胺 基甲酸酯、聚酯、與聚碳酸酯等。又，關於與被硏磨面接 觸之面，可施以可形成格狀槽、坑、同心槽、或螺紋槽等 加工。 〔晶圓〕 作爲以本發明中硏磨用組成物進行CMP之對象被硏磨 體的晶圓，較佳爲直徑係200mm以上，特佳爲300mm以 上。3 0 0mm以上時，可顯著發揮本發明之效果。 【實施例】 藉由以下實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不 受此等所限定。 [實施例1] 硏磨用組成物之調製 _ 混合下述成分以謌製硏磨用組成物。 <組成>

l〇g/L 14g/L 0.5g/L 30g/L 9.5 lOOOmL •過氧化氫（氧化劑） •A-1 :胺基乙醇（1級胺基醇、和光純薬工業（股）製） •1H-苯并三唑（BTA:芳香環化合物） •膠態二氧化矽粒子 (PL-3、一級粒徑15nm、結合度4、二級粒徑40nm) • pH(以氨水與硫酸調整） •純水加入總量 -24- 200815571 <實施例2〜2 0及比較例1〜2> 於實施例1之硏磨用組成物的調製中’除了將一級胺 基醇與苯并三唑化合物、其添加量、及硏磨速度變更爲如 表2之記載以外，與實施例1同樣地進行調製硏磨用組成 物。 硏磨試驗及評價 使用Lapmaster公司製的裝置「LGP-612」作爲硏磨裝 置，以下述條件，一邊供給上述所得之硏磨用組成物（漿料） ^ 一邊硏磨設置於形成圖案之各晶圓的膜，並測定該時間之 段差。 具體而言，一邊將硏磨用組成物供給於硏磨裝置之硏 磨定盤的硏磨墊上，一邊以將基板（被硏磨體）壓在硏磨墊 之狀態，使硏磨定盤與基板相對移動，硏磨銅膜（導體膜）、 Ta膜（屏障金属膜）、BDI(絶緣膜）等。 -硏磨對象_ 被硏磨體（基板）：將算出硏磨速度BD之固體，分別使 用如下述之膜腐蝕評價作成之8吋晶圓。 在 8吋矽晶圓上，藉由濺鍍法以四乙氧基矽烷 (TEOS)、碳化矽（SIC)、黑金鋼石（BDI)、矽氧化膜（SiOx) 的順序形成絶緣膜，藉由光蝕刻步驟及反應性離子蝕刻步 驟形成圖案，形成幅0·09〜1 ΟΟμπι、深度45 0nm的配線用 溝與接續孔。 此外，藉由濺鍍法形成厚度25nm的Ta膜（Ta屏障層）。 藉著以濺鍍法形成厚度10 Onm的銅膜（Cu-Seed)後，以電鍍 \ -25- 200815571 法形成合計厚度l〇〇〇nm的銅膜，而做成8吋晶圓。 -硏磨條件· •硏磨墊：Rohm and Haas 公司製之型號 IC-1400 (K-grv) + (A21) •平台旋轉數：64rpm •頭旋轉數：65rpm(加工線速度=1.0m/s) •硏磨壓力·· l.Opsi(約 6.9KPa) •漿料供給速度：200ml/分 -評價方法- (1) 絶緣膜硏磨速度 硏磨速度係由CMP前後之BDI絶緣膜的膜厚差從電気 抵抗値換算，用下式求出。膜厚差測定係用Filmetalix(股） 製之F20進行測定。 硏磨速度（A/分）==(硏磨前BDI之厚度-硏磨後BDI之厚 度）/硏磨時間 (2) 腐蝕 對Ta屏障膜硏磨後之圖案晶圓，以觸針式段差計 DektakV320Si(Veeco社製）測定線與空間部（線9μιη、空間 1 μ m)的腐触（段差：A)。 -26- 200815571 【表2】

1級胺基醇 苯并三唑化合物、 其他添加劑 硏磨用組 成物之pH BDI硏磨速度 (A/分） 腐飩 (A) 實施例1 A-K1.4) ΒΤΑ(0.5) 9.5 400 200 實施例2 Α_2(1·4) DBTA(0.5) 10 360 250 實施例3 A-l(1.4) DBTA(0.5) 350 220 十二基苯磺酸(0.03) 8.5 實施例4 Α-3(1.4) BTA(0.5) 9.5 420 十二基苯磺酸(0.03) 200 實施例5 Α-4(1·4) ΗΕΑΒΤΑ(0·5) 8.5 390 190 實施例6 Α-1(1·4) DCEBTA(0.5) 9 380 150 實施例7 HMBTA(0.5) 450 170 Α-1(1.4) 十二基苯磺酸(0·03) 10 實施例8 Α-6(1.5) DCEBTA(0.5) 9.5 440 190 實施例9 Α-7(1.5) BTA(0.5) 9 360 190 實施例10 Α-3(1.4) HMBTA(0.5) 10 380 170 實施例11 Α-8(1·5) DCEBTA(0.5) 9.5 390 210 實施例12 Α·9(1·5) DBTA(0.5) 9.5 410 190 實施例13 ; Α-10(1.8) BTA(0.5) 10 420 200 實施例14 Α-11(1_8) DCEBTA(0.5) 8.5 370 260 實施例15 Α-9(1.5) BTA(0.5) 9.5 420 200 實施例16 HEABTA(0.5) 9.5 380 240 Α-12(1·8) DBTA(0.5) 10 實施例17 Α-13(1·8) BTA(0.5) 9.5 360 200 實施例18 Α-14(1·8) BTA(0.5) 8,5 420 200 實施例19 DBTA(0.5) 350 190 Α-14(1.8) 十二基苯磺酸(0.03) 10 ΒΤΑ(0·5) 實施例20 Α-1(1.4) HEABTA(0.5) 9.5 400 150 十二基苯磺酸（0.03) 比較例1 甘胺酸(1·4) BTA(0.5) 6.5 20 560 比較例2 乳酸(1.3) ΒΤΑ(0·5) 9 450 ' 600 -27- 200815571 <關於略稱> 1，2,3-苯并三唑（BTA) 5,6-二甲基-1，2,3-苯并三哩（〇8丁八） 1-(1，2-二羧基乙基）苯并三唑（1：)(^3丁幻 1-[N，N-雙（羥基乙基）胺基甲基;]苯并三唑（heabta) 1-(羥基甲基）苯并三唑（HMBTA) 從表2可知，實施例1〜20在低壓條件下可達成高硏 ® 磨速度及高平坦化。另一方面，比較例1及2觀測到硏磨 速度降低、腐触悪化，各組分無法達成筒平坦化之加工。

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Claims (1)

1. 200815571 十、申請專利範圍： 1 · 一種硏磨用組成物，其係於半導體裝置之製造方法中， 用於化學機械硏磨被硏磨體的絶緣膜之硏磨用組成物， 含有膠態二氧化矽粒子、苯并三唑化合物及下式（I)所示 之一級胺基醇，且pH爲7〜1 0之範圍，其中該硏磨體係 包括於具有有機矽氧烷構造之電容率3以下的絶緣膜透 過屏障金屬層之埋入配線， NH2-Ri-OH 式（I) ® [式（I)中、I係表示脂肪族烴基或芳香族烴基]。 2·如申請專利範圍第1項之硏磨用組成物，其中該膠態二 氧化矽粒子之濃度爲0.5〜1 5質量％。 3·如申請專利範圍第1或2項之硏磨用組成物，其中苯并 三唑化合物係選自於1，2,3-苯并三唑、5,6-二甲基·1，2,3-苯并三唑、1-(1，2-二羧基乙基）苯并三唑、1-[Ν，Ν-雙（羥 基乙基）胺基甲基]苯并三唑及1-(羥基甲基）苯并三唑的1 種以上之化合物。 I 4. 一種硏磨方法，其特徵爲將硏磨用組成物供給於硏磨定 盤上之硏磨墊，一邊使該硏磨墊與被硏磨體之絶緣膜接 觸，一邊使該硏磨定盤旋轉使對接觸面做相對運動來進 行硏磨之硏磨方法，該絶緣膜爲上述被硏磨體之絶緣 膜，且該硏磨用組成物係如申請專利範圍第1項之硏磨 用組成物，該硏磨體爲於具有有機矽氧烷構造之電容率 3.0以下的絶緣膜，透過屏障金屬層埋入配線所構成。 5.如申請專利範圍第4項之硏磨方法，其中使硏磨墊與被 -2 9 - 200815571 % 硏磨體之絶緣膜接觸時的荷重爲0.69〜21.6KPa。 6.如申請專利範圍第4項之硏磨方法，其中將硏磨用組成 物供給於硏磨定盤上之硏磨墊時，供給流量爲〇 . 〇 3 5〜 0.6 0ml/min · cm2 〇

   -30 - 200815571 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： Μ 〇 j \ \\

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：