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TW200815577A - Hydrocarbon conversion catalyst - Google Patents

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TW200815577A
TW200815577A TW095134632A TW95134632A TW200815577A TW 200815577 A TW200815577 A TW 200815577A TW 095134632 A TW095134632 A TW 095134632A TW 95134632 A TW95134632 A TW 95134632A TW 200815577 A TW200815577 A TW 200815577A
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transition metal
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Yujian Liu
Huiping Tian
Xingtian Shu
Jun Long
Yibin Luo
Chaogang Xie
Zhenyu Chen
Liuzhou Zhao
Yuxia Zhu
Youbao Lu
Original Assignee
China Petrochemical Technology Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Description

200815577
A … 九、發明說明： 發明所屬之技術領域 本發明關於一種含沸石的烴類轉化催化劑，更具體地 »兄關於種成夠催化裂解煙類生產^〜a*烤煙的含沸石 烴類催化裂解催化劑。 先前技術
烯烴）是重要的石油化工原枓，從 ’通常採用以氣態烴、石腦油、煤 低複浠烴（c2〜c4 石油烴類製取低碳烯烴 油輕柴油及減壓逢油為原料的蒸汽裂解方法，常規的催 化衣解工*在生產π油和輕柴油的同時也副產低碳缔煙， 但其產率僅占原料油的15重量0乂以下。 採用催化衣解的方法，從石油煜類生產低碳烯烴已有不 /專利報$ ’在部分專利中使用的是金屬負載型催化劑， 以Si〇2 αι2〇3或其他氧化物為載體，所用金屬元素多屬 耶VB VIIB和νιπ族金屬元素，它們都具有氫化、脫 氯活性’在高溫和低壓的裂解條件下表現出脫氫活性，因 此力1*夬低石反烯烴的生成（、仍3647682、 3 5 SU12 14726)。使用此類催化劑時，由於所負載 金屬的脫氫性能，名推/列# c + 在進仃岌解反應的同時，聚合結焦的副 反應也相應加快，你禮儿 使催化Μ上結厌較多，因而只能採用沸 程為<220°C的輕質原料。 、此外’還有—部分專利使料是複合氧化物催化劑。如 2 f〇2 為主要成分，輔以 Al2〇3、Cr2〇3、MnO、Fe2〇3 5 ,200815577 以及鹼金屬或鹼土金屬氧化物的催化劑 刪39485 );再如含少量 Fe2〇3、Ti〇2、Ca〇、Mg〇 Na2〇、 K2〇 的 Si〇rA12〇3 催化劑（SU550 173、SU559946 )。 奴著/弗石在石油化工和石油加工領域中日益廣泛的應 用，出現了第三類催化劑，即含沸石的催化劑。近年來， 為了提高催化裂解過程生產的汽油的辛烷值，人們在催化 劑中加入擇形添加劑，如US3758403中公開了以ZSM_5型 • 分子篩和大孔沸石（兩者比例可為1 : 10〜3 ·· 〇為活性 組份的催化劑，採用此催化劑，在提高汽油辛烷值的同時， 也增加了 C3、C4烯烴的收率，C3〜C4烯烴收率為1〇重量、 %左右。 含具有MFI結構的沸石（五元環高矽沸石）和孔徑大 於7埃的沸石的複合沸石催化劑用於石油烴裂解生產低碳 烯烴時，其中大孔沸石（主要是γ型滞石）對原料進行裂 解生成汽、柴油，而MFI結構沸石進一步將其裂解成低碳 ⑩烯烴（US3758403 、CN1043520A 、US500649 、 CN1026242C)。為提高催化劑對烯烴的選擇性，進一步對 MFI結構沸石進行了改性，如採用過渡金屬改性 (US523 6 8 80 )、磷改性（CN1205307A、US6566293 )、稀 土改性（CN1085825A)、碟和稀 土改性（CN1093101A、 US5380690、CN1114916A、CN1117518A、CN1143 666A)、 磷和鹼土金屬改性（CN1221015A、US6342153、 CN1222558A、US6211104 )以及鱗和過渡金屬改性 (CN1504540A)。 .200815577 β沸石具有十二元環交又孔道結構，平行於（〇〇 / αα 面的一維孔道的12元環孔徑為〇75〜〇57nm，另一個與 (1〇〇)晶面平行的二維孔道的12元環孔徑為〇65二 0.56nm。β濟石是迄今為止所發現的唯一一種大孔三維結 構的高料^ ’由於其結構的特殊性，兼具酸催化特性矛: 結構選擇性’並且具有很高的熱穩定性（晶格破壞溫度大 於1200 C )、水熱穩定性及耐磨性能。由於獨特的結構特 徵，在一系列催化反應中万沸石具有良好的熱和水熱穩定 性、耐酸性、抗結焦性和催化活性，近年來已迅速發展成 為一種新型的催化材料。將β:彿石用於石油烴裂解生產低 碳烯烴也有較多報導。 CN1103105A公開了一種多產異丁烯和異戊烯的裂解 催化劑’該催化劑是由四種活性組份及載體組成的複合催 化劑，其活性組份由雨錄尤η 仂田兩種不同矽鋁比的改性HZSM_5和高 石夕HZSM-5、辦和β沸石構成，載體由天然枯土和益機 乳化物組成’該催化劑的組份和含量如下：⑴核比為 20〜100的改性HZSM_5: 5 旦 25重里/，（ 2 )矽鋁比為250〜45〇 的高石夕HZSM-5 : 1〜5番旦〇/ ·广，、 重里％，（3) USY沸石：5〜20重量 % ’（ 4) β沸石：1〜5曹吾〇/ ·广 里/ ’（ 5 )天然粘土 ： 3〇〜6〇重量 % ; ( 6)無機氧化物：丨 30重ΐ %。該催化劑具有多產 異丁烯和異戊埽的特點 R k避可以聯產高辛烷值汽油。 CN1057408A 公 γ ^ 一種έ鬲矽沸石的裂解催化劑，它 由10〜3 0重量％改性高石々 夕/弗石和70〜90重量％載體組成， 該改性高矽沸石為含（ L 乂部石重|為基準）〇 〇1〜3 〇重量 200815577 %磷、0·01〜1·〇重量％鐵或0·01〜10重量％鋁（不包括沸 石結構中的銘），並且石夕銘比大於15的ZSM分子篩、/5沸 石或絲光沸石，載體為無機氧化物或無機氧化物和高嶺土 的混合物，該催化劑甩於烴類催化裂解過程生產低碳烯 烴，並兼產汽油和柴油。
CN1099788A公開了一種多產Cs〜C5烯烴的裂解催化 劑，由ίο〜5〇%單元胞穴尺寸s 2 45〇nm的γ型沸石、2〜 40〇/。選自 Ρ、RE、Ca、Mg、H、A1 等改性的 zsm_5 沸石、 谷沸石及其混合物、20〜80%由高嶺土和鋁黏合劑組成的 半合成載體組成。使用該催化劑不僅能提高C3〜C5烯烴的 收率，其中icr+KV的產率達10〜13重量％，同時還可 以使汽油產率保持在35〜42重量％左右。 CN1 145396A》開了-種多產異丁烯和異戊烯的裂解 催化劑，由三種沸石活性峰和載體組成（以催化劑為基 準計）：含碟和稀土的五元環高石夕彿石6〜3 彿…。重量％……重量％、枯…二 量％和無機氧化物15〜3G重量％。該催化劑具有多產昱丁 烯和異戊烯的特點’同時可聯產高辛烷值汽油。 CN1354224A么開了-種用於生產富含異構燒μ :、丙浠及異丁烧的催化裂解催化劑，是由以催化劑重量 1準的〇〜7〇重量％點土，5〜9()重量％無機氧化叫 二量％的沸石組成。其中的彿石為以彿 的（1)20〜75重量％的石夕銘比為5〜15、 土丰 土含量為δ〜20重量％的高矽γ 2 3 η的稀 y γ 4石與（2) 20〜75重量 δ .200815577 %的石夕銘比為16〜50、以叫〇3計的稀土含量為2〜7重 量％的高矽Y沸石和（3 ) τ〜舌曰0/ D % 々、巧1〜50重的β沸石或絲光沸 石或ZRP沸石的混合物。使用該催化劑可提高汽油中異構 烷烴的含量，同時增產丙烯和異丁烷，但其丙烯產率僅略 有增加。 CN1504541A公開了-種催化烴類裂解生產低碳稀煙 並聯產芳烴的催化劑，含有孔徑為〇 45_〇 7奈米的分子篩、 • 無定形的氧化物以及磷、鹼土金屬、鋰和稀土中的至少兩 種改性70素。其中分子篩為石夕紹分子筛或石夕鱗铭分子筛， 所述矽鋁分子篩為ZSM_5、ZSM_n、絲光沸石或如匕沸 石，所述矽磷銘分子篩為SAp〇_5、SAp〇_n或sAp〇_34， 該催化劑的活性中心可以通過實際的產物需要進行調變， 可以以低碳烯烴為主要產物，也可以在多產烯烴的同時聯
產芳烴。 W CN1566275A公開了一種含分子筛的烴類裂解催化劑 • 及其製備方法，所述催化劑含有分子篩、耐熱無機氧化物 和一種金屬組份，含或不含粘土，所述分子篩為第—種沸 石和第二種沸石的混合物，第一種沸石為γ型沸石，第一 種沸石為氧化矽與氧化鋁的摩爾比為2〇以上的沸石，第一 種沸石的含量為1〜50重量％、第二種沸石的含量為工〜 60重量％，耐熱無機氧化物的含量為2〜8〇重量％，粘土 的含量為0〜80重量％，金屬組份的含量為〇1〜3〇重量 %，所述金屬組份基本上以還原價態存在。該催化劑既能 多產C3〜C5稀煙’又具有更高脫硫活性，而且還具有更古 9 200815577 ^ 的裂解活性。其中第二種沸石選自具有MFI結構的沸石， 含磷、稀土和/或鹼土金屬的具有MFI結構的沸石，β沸石、 含填、稀土和/或驗土金屬的β沸石、絲光沸石，含磷、稀 土和/或驗土金屬的絲光沸石中的一種或幾種。 US50064 97和US5 05 5 176公開了 一種多組份催化劑及 其催化裂解方法，所述催化劑含有基質、大孔分子篩、烷 烴裂解異構化分子篩和芳構化分子篩，其中大孔分子篩可 φ 選自沸石 Υ，DeAlY，USY，UHPY，VPI-5，柱形粘土， SAPO-37，β及其混合物，烷烴裂解異構化分子篩選自氫型 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-35 和 ZSM-57，芳構化分 子篩為GaZSM-5。 US20050070422公開了一種用於催化裂解增產丙烯的 催化劑組合物，該催化劑包含具有中孔直徑的第一種分子 篩，至少一個孔道直徑小於第一種分子篩孔道直徑的第二 種分子篩，可選的第三種大孔分子篩。其中，第一種分子 _ 篩選自 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-57，ITQ-13 和 MCM-22。第二種分子篩選自 ECR-42，ZSM-22，ZSM-35， ZSM-23，MCM-22，MCM-49，SAPO-11，SAPO-34 和 SAPO-41。第三種分子篩選自八面沸石，L沸石，VPI-5， SAPO-37，X 沸石，β 沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-18， ZSM-20，MCM-9，· MCM-41，MCM-41S，MCM-48，Υ 型沸 石，USΥ，REY，REUSY等。該催化劑適用裂解石腦油、 重質烴油生產丙烯。 隨著對低碳烯烴需求量的進一步增加，人們希望開發一 10 200815577 種類轉化催化劑’其具有更強的烴類轉化能力，更高的 低碳烯烴產率，特別是更高的丙烯產率。 發明内容 本發明就是鑒於以上現有技術的發展狀況而提出的，其 目的疋提供一種催化石油烴轉化生產低碳烯烴的烴類轉化 催化劑。 ' 本發明人通過刻苦的研究發現，當烴類轉化催化劑中包 含特定的改性β沸石作為催化劑組份時，可以使C2〜Cn烯 烴的選擇性得到顯著提高，從而有利於低碳烯烴（C2〜q 烯垤.）的進一步裂解生成，由此能夠從烴類以更高的收率 生產該低碳烯烴，從而完成了本發明。 為了實現該目的，本發明提供了一種烴類轉化催化劑， 以該烴類轉化催化劑的總量為基準，其含有i〜60重量％ 的彿石混合物、5〜99重量％的耐熱無機氧化物和〇〜7〇 重里的枯土’以所述彿石混合物的總量計，所述彿石混 合物中含有1〜75重量％的由磷和過渡金屬M改性的β沸 石、25〜99重量％的具有MFI結構的沸石和〇〜74重量％ 的大孔彿石；其中，所述由磷和過渡金屬Μ改性的β沸石 的無水化學表達式以氧化物所占的質量百分率表示時為： (0〜0·3 ) Na2〇· ( 〇·5 〜1〇) Al2Or ( 1·3 〜10) Ρ2〇5· ( 〇·7 〜15) MxOy· ( 64〜97) Si〇2，其中，所述過渡金屬μ選自 Fe、Co ' Ni、Cu、Μη、Ζη和Sn中的一種或幾種，χ表示 所述過渡金屬Μ的原子數，y表示滿足所述過渡金屬Μ的 200815577 乳化恶所需的一個數。 具體而言，本發明涉及以下方面的内容·· 1 · 一種烴類轉化催化劑，以該烴類轉化催化劑的總量 為基準，其含有1〜60重量％的沸石混合物、5〜99重量 %的耐熱無機氧化物和〇〜7〇重量％的粘土，其特徵在 於，以所述海石混合物的總量言十，所述滩石混合物中；有 1〜75重s %的由磷和過渡金屬M改性的β沸石、h〜的 重量％的具有贿結構的沸石和Q〜74重量％的大孔沸 石，其中’所述由磷和過渡金屬…文性的β沸石的無水化 學表達式以氧化物所占的質量百分率表示時為：“u) Na20· ( 0.5 〜10) Al2〇3. ( 13 〜1〇) p2〇5. ( 〇7〜⑴冰… (64〜97 ) Si02，其中，所述過渡金屬M選自^、c〇、
Ni、Cu、Mn、以和Sn中的—種或幾種，x表示所述過渡 金屬Μ的原子數，y表示滿足所述過渡金屬m氧化態所需 的一個數。 2.按照方面i的烴類轉化催化劑’其特徵在於以所述 烴類轉化催化劑的總量為基準，所述催化劑含有〜別重 量％的所述彿石混合物、1G〜7G重量％的所述耐熱無機氧 化物和0〜60重量％的所述點土。 3 .按照方面1的烴類轉化催化劑’其特徵在於所述的 由填和過渡金屬M改性的β';弗石的無水化學表達式為：（〇 〜0.2 ) Na2〇. ( 1 〜9 ) a 1 γλ ^ 、 、 )Al2〇3. ( 1.5 〜7) Ρ2〇5· (0.9 〜1〇)
MxOy· ( 75 〜95) Si〇2。 4·按照方面3㈣類轉化催化劑，其特徵在於所述的 12 200815577 由磷和過渡金屬Μ改性的β、池r > 又注的p沸石的無水化學表達式為：（ο 〜0.2) Na20· ( 1〜9) A1 〇 ( U2 〜95)Si〇2。 ）Ρ2〇5·(1〜3)ΜΛ. 、5 .按照方面1的烴類轉化催化劑，其特徵在於所述的 過渡金屬Μ選自、Γη、\τ·』^ C〇 Νι和Cu中的-種或幾種。
6 ·知：^方面5的煙gg赫几拙L 旧工頦軲化催化劑，其特徵在於所述的 過渡金屬Μ選自Fe和/或&。 7 ·按照方面1的煙類轉化催化劑，其特徵在於所述具 有刪結構的彿石選自zsm_5和㈣系列滞石中的一種 或幾種。 8 ·按照方面7的烴類轉化催化劑，其特徵在於所述具 有MFI結構的沸石選自含
、 3稀土的ZRP沸石、含稱的ZRP 沸石、含碟和稀土的ZRP、、ft ^ . ’弗石、έ磷和鹼土金屬的ZRP沸 石以及含磷和過渡金屬的7 蜀0 ZSP沸石_的一種或幾種。 9 ·按照方面1的柄麵絲 、 〇焱頡轉化催化劑，其特徵在於所述大 孔彿石選自八面沸石、L、、振τ 0 ^ 弗石、β沸石、Ω沸石、絲光沸石 和ZSM-1S沸石中的一種或幾種。 I 〇 ·按照方面9的煙_絲7,山 、員軺化催化劑，其特徵在於所述大 孔沸石選自Υ型沸石、含紗1 ^ * 、 3砵和/或稀土的Υ型沸石、超穩γ 沸石以及含麟和/或蘇+ ^ 的超穩Υ沸石中的一種或幾種。’ II ·按照方面1的煙_ 4由 類轉化催化劑，其特徵在於所述粘 土選自南屬土、多水高層+ 7 h门肩土、蒙脫土、矽藻土、埃洛石、 I石、累托石（rectorite)、溆4 _ 广丄L、上、 海泡石、厄帖浦土（attapulgite)、 水滑石和膨潤土中的一種或幾種。 13 200815577 12 ·按照方面1的烴類轉化催化劑，其特徵在於所述粘 运 Γ7嶺土 多水高嶺土和蒙脫土中的一種或幾種。 本發明的烴類轉化催化劑以由磷和過渡金屬Μ改性的 ^ 和^有結構的沸石的沸石混合物或者由鱗和過 、又金屬]V[改1±的β沸石、具有MFI結構的沸石與大孔沸石 的'弗石’心口物作為活性組份，由於所述β沸石是被磷和過 渡金屬Μ同時改性的，所以既提高了所述点沸石的水熱穩 • '隹亚促進對柴油和重油的裂解，又使其在應用於烴類的 催化衣解方法中時’ c2〜Ci2烯烴選擇性得到顯著提高，而 其中的c5〜c12烯烴正是生成C2〜c4烯烴的有效前驅體，從 而有利於通過具有聰結構的沸石進—步裂解而生成匕 〜C4烯烴。因此，本發明提供的催化劑具有更強的烴類轉 化能力，更高的低碳烯烴產率，特別是丙烯產率更高。 實施方式 為了能夠以更高的收率從煙類生產低碳烯煙，本發明提 供了-種烴_化催㈣，㈣烴輯化催化㈣總量為 基準，其含有1〜60重量％的沸石混合物、5〜99重量％ 的耐熱無機氧化物和〇〜70重量％的粘土，其特徵在於， 以所述沸石混合物的總量計，所述沸石混合物中含有'丄〜 75重量％的由磷和過渡金屬M改性的β沸石、以〜99重 量％的具有MFI結構的沸石和〇〜74重量％的大孔沸石； 其中，所述由磷和過渡金屬Μ改性的ρ沸石的無水化學表 達式以氧化物所占的質量百分率表示時為 200815577 ' (0·5 〜10) Α12〇3· ( I3 〜10) Ρ2〇5· ( 0·7〜15) MxOy· ( 64 〜97) Si02,其中，所述過渡金屬Μ選自Fe、Co、Ni、Cu、 Μη、Zn和Six中的一種或幾種’ x表示所述過渡金屬M的 原子數，y表示滿足所述過渡金屬Μ氧化態所需的一個數。 在本發明上下文中’所述術語“低礙稀烴，，指的是C 2 〜C4烯烴，而所述的術.語“烴類”指的是石油烴類，除非 有特殊的說明。 _ 所述烴類選自C4烴類、汽油、柴油、氫化尾油、等石 油韻份中的一種或幾種，或這些石油顧份的混合鶴份，也 可以直接使用原油和渔油。減壓瓦斯油、原油和渔油中的 一種或幾種的混合物。 在一個優選的實施方案中，以該烴類轉化催化劑的總量 為基準，該催化劑含有10〜5 0重量％的所述沸石混合物、 10〜70重量％的所述耐熱無機氧化物和〇〜6〇重量％所述 枯土。 首先對作為本發明烴類轉化催化劑必要組份之一的所 述改性β沸石進行說明。 所述的由磷和過渡金屬Μ改性的β沸石的無水化學表 達式以氧化物所占的質量百分率表示時，優選的範圍是：（0 0·2) Na2〇· ( 1〜9) αι2〇3· (ι·5 〜7) Ρ2〇5·(0·9 〜10) Mx〇y· ( 75〜95) Si〇2，更優選的範圍是（〇〜〇·2) Na20· (1〜9) Α12〇3·( 2〜5)p2〇5.( 1〜3)MxOy.( 82〜95) Si02。 在k‘的實施方案中，所述的過渡金屬M選自Fe、Co、 1和Cu中的_種或幾種，更優選選自Fe和/或Cu。 15 200815577 本發明提供的烴類轉化催化劑中，所述具有MFI結構 的沸石為具有pentasil結構的高矽沸石，選自ZSM-5和ZRP 系列沸石中的一種或幾種，特別是選自含稀土的ZRP沸石 (CN105 2290A、CN105 83 82A、US5232675 )、含磷的 ZRP 沸石（CN1194181A、US5 951963 )、含磷和稀土的 ZRP 沸 石（CN1147420A )、含磷和鹼土金屬的 ZRP沸石 (CN1211469A、CN1211470A、US6080698 )以及含磷和過 _ 渡金屬的 ZSP 沸石（CN1465527A、CN161 1299A)中的一 種或幾種。 所述大孔沸石為具有至少0.7奈米環開口的孔狀結構的 沸石，比如選自Y型沸石、L.沸石、β沸石、Q沸石、絲 光沸石和ZSM-18沸石中的一種或幾種，特別是可選自γ' 型沸石、含磷和/或稀土的γ型沸石、超穩γ沸石以及含磷 和/或稀土的超穩Υ沸石中的一種或幾種。 另外’所述具有MFI結構的沸石和所述大孔沸石可以 _ 採用市售品，也可以採用本領域公知的各種方法進行製 備，在此不贅述。 所述由磷和過渡金屬Μ改性的β沸石可以採用各種方 法進行製備，比如可以舉出，（1)在合成Ρ沸石的過程中 引入磷和所述過渡金屬Μ，或者（2)在合成Ρ沸石後採用 銨鹽交換、磷改性、所述過渡金屬Μ改性及煅燒處理等步 驟來引入碟和所述過渡金屬Μ。 舉例而吕，所述由填和過渡金屬jyj改性的β沸石了、 按照如下方法製備。即，將常規晶化所得的鈉型 二 n7 An 16 200815577 ^沸石：敍鹽：H2〇=1:(u〜υ:(5〜1G)的重量比 在室溫至祕下交換0·5〜2小時後過濾，並將此交換過
程重複1〜4次，使β沸石上的N _ 、 幻含夏小於0.2重量％， 然後’採用次貝或離子父換的方法太丄 刃万忐在父換後的β沸石中 引入磷和選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、以、Sn中的一種或 幾種的過渡金屬Μ對該β沸石進行改性，接著乾燥之，然 後在400〜80(TC下煅燒〇·5〜8小砗，兮咖此 一 8小日守该煅燒過程也可以在 水蒸汽氣氛下進行’由此就可以製備所述由磷和過渡金屬 Μ改性的β沸石。 所述的引入磷和過渡金屬Μ 可以按照本領域的常規方法 在製備所述改性β沸石時， 對該沸石進行的改性過程比如 採用浸潰或離子交換方式進行。 其中，所述浸潰的方法可以採用如下三種方式之一進 行： a·將銨鹽交換後的β沸石濾餅與計算量的含磷化合 物的水溶液在室溫至95t下打漿均句後烘乾，在4〇〇〜8〇〇 它條件下煅燒後，再與計算量的含選自Fe、C〇、Ni、cu、
Mn、Zn* Sn中的一種或幾種過渡金屬乂的化合物的水溶 液在室溫至95°C下混合均勻，然後乾燥之； b·將銨鹽交換後的β沸石濾餅與計算量的含磷化合 物的水溶液在室溫至95它下打漿均勻後烘乾，再與計算量 的含選自Fe、C〇、Ni、Cu、Μη、Zn和Sn中的一種或幾種 過渡金屬Μ的化合物的水溶液在室溫至95〇c下混合均勻後 乾燥之，其尹也可以將上述兩種溶液的浸潰順序顛倒；和 17 200815577 c ·將銨鹽父換後的β沸石濾餅與計算量的含磷化合物 與含選自Fe、Co、Ni、cu、Μη、Ζη和Sn中的一種或幾種 過渡金屬Μ的化合物的混合水溶液在室溫至9 5。(3下混合均 勻後乾燥之。 所說的離子交換方式比如可以舉出以下方法。 將銨鹽交換後的β沸石濾餅與計算量的含磷化合物的 水溶液在室溫至95°C下打漿均勻後烘乾，在400〜800°C條 _ 件下煅燒後，再與計算量的含選自Fe、Co、Ni、Cu、Μη、 Zn和Sn中的一種或幾種過渡金屬μ的化合物的水溶液按 1 : ( 5〜20 )的固液比混合均勻後，在8〇〜95下擾拌2 〜3小時後過濾，該交換可重複多次，將交換後所得樣品 用水洗鲦多次，然後乾燥即可。 在製備所述改性β沸石時，所說的銨鹽為本領域銨鹽交 換處理中常用的無機銨鹽，比如選自氯化銨、硫酸銨和硝 酸銨之一或它們的混合物。 _ 在製備所述改性β沸石時，所述的含磷化合物選自磷 酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨之一或其混合物。 在製備所述改性β沸石時，所說.的含選自Fe、Co、Ni、 Cu、Μη、Zn和Sn中的一種或幾種過渡金屬Μ的化合物選 自它們相應的水溶性鹽，而所說的水溶性鹽選自硫酸鹽、 硝酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種。 在製備所述改性β沸石時，所述的乾燥或烘乾可以採用 常規的方式進行，並且乾燥或烘乾溫度可以是室溫至3 50 °C，優選為100〜200°C。所述煅燒溫度為常規的煅燒溫度， 18 200815577 一般來說為400〜800。(：，優選為45〇〜。 在製傷所述改性β沸石時，對 才對所用的起始β沸石並沒有 特別的限定，可以採用本領域赍 、4吊用的那些，也可以採用市 售品，還可以按照本領域公知 知的方法進行製備而獲得。在 優選的實施方案中，所述起始 、〇 P沸石為鈉型β沸石。如果 所述納型β彿石中含有右避招_ 有機权板劑，則應該在脫除模板劑 後再進行如上的操作。而且， 茨鈉型β沸石中的鈉含量應 該保證符合最終得到的含有磷和所述過渡金屬㈣β彿石 的無水化學表達式中對納含量的要求。如果不符合要求， 可以採用錢鹽交換的方法岭土 又供的万忐除去该起始鈉型β沸石中的鈉。 從這一角度來說，在製備所述 沸 P f石日守，所述銨鹽交 換V驟並不是必須的。 在衣備所述改性β沸石時，所採用的設備和條件控制方 》、也沒有特別的限制，可以採用本領域常規的那些。 敎對作為本發明烴類轉化催化劑另—必要組份的耐 …、…、機氧化物進行說明。 所述耐熱無機氧化物沒有限定，但優選選自通常用作 2催化劑基質和黏合劑組份的耐熱無機氧化物中的_種 ^斗比如可舉出氧化鋁、氧化矽和無定型矽鋁中的一 種或幾種D #此1 t 術人員所〜 物及其製備方法是本領域技 、R A知的。這些耐熱無機氧化物可以採用市 也可以接田士 丨口 tm， 本項域公知的方法由所述耐熱無機氧化 •辱5物製得 的月1j 另夕卜 在製備本發明的烴類轉化催化劑時，可 Λ夏接使 19 200815577 用所述财熱無機氧化物的前驅物來代替所述耐熱無機氧化 物。因此’術語“耐熱無機氧化物，，包括耐熱無機氧化物 本身和/或這些耐熱無機氧化物的前驅物。 這裏所說的耐熱無機氧化物前驅物指的是在本發明烴 類轉化催化劑製備過程中能形成所述财熱無機氧化物的物 貝。具體舉例而言，所述氧化鋁的前驅物可選自水合氧化 鋁和/或鋁溶膠；所述水合氧化鋁比如可以選自一軟水鋁石 (薄水鋁石）、假一軟水鋁石（擬薄水鋁石）、三水合氧化 鋁和無定形氳氧化鋁中的一種或幾種；而所述氧化石夕的前 ^物比如可送自石夕溶膠、石夕凝膠和水玻璃中的一種或幾 種。進一步地，所述無定形矽鋁的前驅物可選自矽鋁溶膠、 矽/合膠和鋁溶膠的混合物以及矽鋁凝膠中的一種或幾種。 足些耐熱無機氧化物的前驅物及其製備方法也是本領域技 術人貝所公知的。
入在本發明的烴類轉化催化劑中，作為任選組份，還可 _粘土對所述粘土沒有特別的限定，但優選選自通 用作裂解催化劑活性組份㈣土中的—種或幾種，比如 :出高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、埃洛石、 石、累托石、海泡石、厄帖浦土、水滑石和膨潤土中的 =幾種。枯土優選選自高嶺土、多水高嶺土和蒙脫土 所:種或幾種。這些枯土及其製備方法為本領域技術人 厅么知，也可以採用其市售品。 ，可以舉出以 作為本發明的烴類轉化催化劑的製備方法 20 200815577 下方法’但本發明並不限於此。
將全部或一部分所述耐熱無機氧化物和/或其前驅物與 火此口打漿，然後向所得漿液中加入或不加入所述粘土， 此時可以進一步向其中加入剩餘部分的所述耐熱無機氧化 物和/或其前驅物，然後向所得漿液中加入所述改性β沸 石此合打漿均勻後，乾燥得到的漿液，然後煅燒之。其 中在加入所述改性β沸石之前，在加入所述粘土乞前或 之後還向所得漿液中加入酸，將所述漿液的ρΗ值調節 為1 5在PH值達到規定範圍之後，在3〇〜9〇〇c的溫度 下老化所件裝液〇1〜1〇小時；所述老化結束後，加入剩 餘部分的所述耐熱無機氧化物和/或其前驅物。 在本毛明的烴類轉化催化劑的製備方法中，所述粘土可
'在斤述老化步驟之别或所述老化步驟之後加入，該枯土 的力I員序對本發明煌類轉化催化劑的性能沒有影響。 '在衣備本發明提供的烴類轉化催化劑時，在老化步驟之 "11 、、入王°卩或一部分所述耐熱無機氧化物和/或其前 ^物 為了使該催化劑具有更好的耐磨性能，優選在進 行所述老化步驟之 和/或其前驅物，然 丽’先加入一部分所述耐熱無機氡化物 後在老化步驟結束之後再加入剩餘部分 的所述耐熱無機氧化物和/或其前驅物。在後-種情況中， 先加入的邛分與後加入的部分的重量比為i: 01〜10，更 優選為1 : 0.1〜5。 在製備本發明 的烴類轉化催化劑時 為了調節漿液的 21 200815577 pH值，向其中加入酸。所述酸選自可溶於水的無機酸和有 機酸中的一種或幾種，優選選自鹽酸、硝酸、磷酸以及碳 原子數為1〜10的羧酸中的一種或幾種。所述酸的用量以 使漿液的pH值為1〜5，優選為1.5〜4為准。 在本發明的烴類轉化催化劑的製備方法中，所述老化的 條件優選為在溫度40〜8(TC下老化0.5〜8小時。 所述漿液的乾燥方法和條件為本領域技術人員所公 知’例如，乾燥的方法可以是晾乾、烘乾、鼓風乾燥或喷 霧乾燥，優選喷霧乾燥。乾燥溫度可以是室溫至4〇(rc， 優選為1GG〜35G°C。為了便於喷霧乾燥，乾燥前漿液的固 含$優選為10〜50重量％，更優選為2〇〜5〇重量％.。 漿液乾燥後，所述煅燒條件也為本領域技術人員所公 知，一般來說，所述煅燒溫度為400〜7⑽。c，優選為45〇 〜65(TC，煅燒時間至少為〇·5小時，優選為〇.5〜1〇〇小時， 更優選為0.5〜10小時。 一本發明提供的催化劑具有更強的烴類轉化能力以及更 高的低碳烯烴產率，特別是更高的丙烯產率。 實施例_ 下面的實施例和對照例將對本發明做進一步的說明，但 並不因此而限定本發明。 貝靶例1〜10說明由磷和過渡金屬Μ改性的β沸石及 /、製備方法。其中，各個改性点沸石樣品中叫0、Fe2o3、 C〇2〇3^Ni〇，Cu〇.Mn2〇3.Zn〇.Sn02.Al2〇3^Si02^ 22 200815577 含量用χ射線螢光法測定（參見《石油化工分析方法（Ripp 實驗方法）》，揚翠定等編，科學出版社，i99〇年出版）。 以下所用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。 實施例1 將l〇〇g (乾基）β溥石（齊魯催化劑廠生產， Si〇2/Al2〇3=25)用溶液交換洗滌至^^…含量低於 里/0 行應斯，加入6.8gH3P〇4 (濃度85%)與 3.2gCu(N〇3)2.3H2〇 溶於 9〇0 火由 t ^ g水中’與濾餅混合浸潰烘乾； 所得樣品在550°C緞燒處理2 + # 〜 &里2小日守，得到含磷和過渡金屬 銅的改性 β沸石 Β1。Β1 λα > ΰ1的無水化學表達式為： O.lNaWUAhOrlOPzOH 0Cu〇 86 。 實施例2 溶液交換洗滌至Na2〇 加入 12.5gH3P04 (濃 與濾餅混合浸潰烘乾；
將100g (乾基）β沸石用NH4ci 含量低於重量％，過濾得濾餅； 度85% )與6.3gCuCl2溶於9〇g水中， 所得樣品在55〇°C煅燒處理2小日士 &处i 2 j' ¥，得到含磷和過渡金屬 鋼的改性 β沸石 B2。B2的也、 、 的無水化學表達式為： 〇.lNa2〇-7.〇Al2〇3*6.9P2〇5.3.5Cu〇.82.5Si〇 實施例3 將100g (乾基）β沸石用NH4CU#液交換洗滌至Na2〇 含量低於0.2重量％，過濾得濾餅；將42gNH4H2p〇4溶於 23 200815577 60g水中，與濾餅混合浸潰烘乾、經550°C煅燒處理2小時； 將上述樣品按固液比1:5的比例與濃度為5%的Cu(N03)2 溶液在80〜90°C下交換2小時，過濾，再交換若干次，直 至達到目標1 ’再在550C锻燒處理2小時’得到含麟和 過渡金屬銅的改性β沸石B3。B3的無水化學表達式為： 0.03Na2〇 2.0Al2O3.2.5P2〇5.21CuO.93.4SiO2。 實施例4 將100g (乾基）β沸石用NH4C1溶液交換洗滌至Na2〇 含量低於0·2重量％，過濾得濾餅；加入7. lgH3P〇4 (濃度 85。/。）與8.1gFe(N03)r9H20溶於90g水中，與濾餅混合浸 潰烘乾；所得樣品在550°C煅燒處理2小時，得到含碟和 過渡金屬鐵的改性β沸石B4。B4的無水化學表達式為·· 0.1Na2O.6.0Al2〇3.4.1P2O5-1.5Fe2Or88.3SiO2。 _ 實施例5 將100g (乾基）β沸石用NHaCI溶液交換洗滌至Na2〇 含量低於0·2重量％，過濾得濾餅；加入i〇3gH3P〇4 (濃 度85%)與39.6gC〇(N03) ·6Η20溶於90g水中，與瀘餅混 合浸潰烘乾；所得樣品在550X：煅燒處理2小時，得到含 磷和過渡金屬鈷的改性β沸石B5。B5的無水化學表達式 為：0.1Na2〇6.7Al203.5.4P205.9.6Co2Or78.2Si02。 實施例6 24 200815577 > 將I00g (乾基）β沸石用ΝΗπι溶液交換洗滌至Na2〇 含量低於0.2重量％，過濾得濾餅；加入7.5gH3P04 (濃度 85% )與6.7gNi(N〇3)2'6H2〇溶於90g水中，與濾、餅混合浸 潰烘乾；所得樣品在550°C烺燒處理2小時，得到含碟和 過渡金屬鎳的改性β沸石B6。B6的無水化學表達式為： 0.08Na2O6.0Al20r4.3P20r1.8Ni0.87.8Si02。 φ 實施例7 將l〇〇g (乾基）β沸石用NHUC1溶液交換洗滌至Na2〇 含i低於0.2重量％，過濾得濾餅；加入6 9gH3p〇4 (濃度 85%)與i6.1gMn(N03)2溶於90g水中，與濾餅混合浸潰烘 乾；所得樣品在55(TC烺燒處理2小時，得到含磷和過渡 金屬錳的改性β沸石B7。B7的無水化學表達式為： 0.09Na2O· 1 ·9Αΐ2〇3·3·8Ρ2〇5·6·4Μη2〇3·87·8 8ί02。 # 實施例8 將l〇〇g (乾基）晶化產品β沸石用NH4C1溶液交換洗 滌至Na2〇含量低於〇·2重量％，過濾得濾餅；加入 WgHsPO4 (濃度S5%)與6.lgZn⑽3)2媽〇溶於％水 中，與遽餅混合浸潰烘乾；所得樣品I ”代锻燒處理2 小時，得到含填和過渡金屬鋅的改性1Β8的益 水化學表達式為 Ϊ 〇-15Na2〇-1.3Al203-1.5P2〇5.i.6Zn〇.95_8Si〇 〇 25 200815577 實施例9 將I00g (乾基）β沸石用NH4C1溶液交換洗滌至Na2〇 含量低於0.2重量％，過濾得濾餅；加入7.lgH3P〇4 (濃度 85%)與4.2gSnCl4.5H20溶於90g水中，與濾餅混合浸潰 烘乾；所得樣品在550°C煅燒處理2小時，得到含磷和過 渡金屬錫的改性β沸石B9。B9的無水化學表達式為： 〇_ 1 lNa20.6.3Al203.4· 1Ρ2〇5.1.7Sn02-87.8Si〇2。 實施例10 將lOOg (乾基）β沸石用NH4C1溶液交換洗滌至 含S低於ο·2重量％，.過濾得濾餅；加入71gH3P〇4 (濃度 85%)、3.2gCu(N〇3)2.3H2〇 和 5 3gFe⑽士 9H2〇 溶於 水中，與濾餅混合浸潰烘乾；所得樣品在550t煅燒處理2 小時’得到含鱗和過渡金相、鐵的改性β彿石B^。⑽ 的無水化學表達式為： (ΜΙ·。」·】。〆.％、"。。]義2〇3 87 & 。 實施例11〜2 0說明本發明柯相結 个七明烴類轉化催化劑及其製備方 法，在製備所述催化劑過程中所躲 〜狂Y所抓用的原料說明如下： 粘土： 多水高嶺土 高嶺土 蒙脫土 土公司工業產品，其固含量為71.6重量％ ; 束^嶺土公司工業產品，其固含量為76重量％ ; 浙江豐虹n有限以m # 固含量為95重量％。 26 200815577 耐熱無機氧化物或其前驅物： 擬=水銘石山東銘廠工業產品，其固含量為62〇重量％ ; ，齊魯催化劑廠生產，其Al2〇3含量為21.5重量％ ; ' 化廠出品，其氧化發含量為l6.G重量％。 別為所用的大孔沸石肖由齊魯催化劑廠生產，其工業代號分 DASY2.0 化參數為：單元胞穴尺寸為2.446奈米， :2〇含量為U重量％，稀土氧化物RE2〇3含量為2;重 罝=，其中’氧化鑭含量為1G6重量％，氧化鈽含量為Ο % 重S%，其他稀土氡化物含量為〇68重量％ ; 曰USY ’物化參數為：單元胞穴尺寸為2.445奈米，他2〇 含量為0.36重量％; 觸Y0.0’物化參數為：#元胞穴尺寸為2 443奈米， Na20含量為〇·85重量％ ; DASY6.0,物化參數為：$元胞穴尺寸為μη奈米， 含量為1/6重量％ ’稀土氧化物叫〇3含量為6 2重 心’其中，氧化鋼含量為3.29重量％，氧化料量為〇 8ι 重罝％ ’其他稀土氧化物含量為2.10重量％ . 麵Y，物化參數為:單元胞穴尺寸為2 465奈米，Na2〇 重"’稀土氧化物RE2o3含量為7·〇重量％， 其中’氧化鋼含量為旦0/ λ- 马·71重，氧化鈽含量為0·91重量 %，其他稀土氧化物含量為2.38重量％。 .所用的八有ΜΠ結構的沸石均由齊魯催化劑廠生產， 其工業代號分別為： 27 200815577 ZSP-2,其中 si〇2/Al2O3 = 70, Na20 含量為 0.03 重量 ％， P2〇5含量為4·9重量％，Fe203含量為2.1重量％ ; ZRP_1，其中 Si02/Al203=30，Na20 含量為 0·17 重量 %，稀土氧化物RE203含量為1.4重量％，其中，氧化鑭 含量為0.84重量％，氧化鈽含量為〇·18重量％，其他稀 土氧化物含量為0 · 3 8重量％ ; ZSP-1，其中.Si〇2/Ai2〇3 = 30，Na20 含量為 0.1 重量 ％， _ p2〇5含量為2.0重量％，Fe203含量為0.9重量％ ) ZRP-5,其中 si〇2/Al2O3 = 50, Na20 含量為 0.05 重量 ％， P2〇5含量為4·〇重量％ ) 實施例11 將6.3Kg多水高嶺土加入到25.0Kg脫陽離子水中，打 滎’再加入4_0Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其pH調至2，擾 拌均勻’在70°C下靜置老化1小時，加入1.4Kg鋁溶膠（老 _ 化前後加入的耐熱無機氧化物或其前驅物的重量比為1 : 0 _12 ) ’攪拌均勻，加入〇. 6Kg(乾基）改性β沸石b 1、0.6Kg (乾基）超穩Y沸石DASY2.0和l_5Kg (乾基）具有MFI 結構的沸石ZSP-2的混合物，與水打漿得到的7.7Kg漿液， 撲掉均勻，得到固含量為22.5重量％的漿液，將得到的漿 液在25(TC的溫度下喷霧乾燥成型為直徑為2〇〜15〇微米 的顆粒，在55(TC下煅燒2小時，得到催化劑C1。C1的組 成見表1。 28 200815577 實施例12 按實施例11的方法製備催化劑 性β沸石B2代替B1，p 士 A 同的是用公 、 侍本發明提供的加 用專量的改 組成見表1。 、催化劑p 2。的 實施例1 3 按實施例11的方法製備催化劑 性β彿石B4代替B1 ’得本發明提供的：：是用等量的改 組成見表1。 催化劑C3。 C3的 實施例1 4 按實施例11的方法製備催化劑，不5 '"沸石㈣代替扪，得本 的：：是用等量 組成見表！。 、的催化劑C4。C4 對照例1 本對照例說明含有未經磷和過渡金 對照催化劑及其製備方法。 的P彿石％ 按實施例u的方法製備催化劑，不 過渡金屬改性的β沸石（同實施例υ代替Βι =經磷和 催化劑CB1。CB1的組成見表Ί。 曰 ，得到對照 對照例2 本對照例說明不含β沸石的對照催化劑及其 製備方 法 29 備催化劑，不同的是不加入β沸 1 -2Kg (乾基），得到對照催化劑 200815577 按實施例1 1的方法製 石，超穩Y彿石的用量為 CB2。CB2的組成見表j。 表 實施例編號 改性β沸石種 m 改性元素及 含量， 重量％ 實施例 η Β1 Ρ2〇5,4·0 CuO，l.〇 實施例 12 B2 ?2〇5；6.9 CuO,3_5 實施例 ϋ Β4 Ρ2〇5,4·1 F^2〇3,1.5 催化劑
Cl 催化劑組成，重量％ 多水高嶺土 耐熱無機氧 化物 DASY2.0 ZSP-2__ 改性β沸石 45 28 6 15 6 實施例 14_ BIO P2O5/U CuO，LO Fe2〇3?l〇 對照 例1 未改 性 對照 例2 C2 C3 C4 CB1 CB2 45 28 6 15 6 45 28 6 15 6 45 45 45 28 28 28 6 15 6 6 15 6 12 15 實施例1 5 在12.5Kg脫陽離子水中加入4.0Kg擬薄水鋁石，用硝 酸將其pH調至2,攪拌均勻，在5(rc下靜置老化5小時， 得到老化後的產物。 在2.5Kg脫陽離子水中，加入2.3Kg鋁溶膠（老化前後 30 200815577 加入的耐熱無機氧化物或其前驅物的重量比為η』），再 加入4.0Kg高嶺土打漿，攪拌均勻，加入上述老化後的產 物’再加人〇.5Kg (乾基）改性β沸石B3、2.5Kg (乾基） 超穩γ沸石USY和1·〇Κ§ (乾基）具有刪結構的沸石 ZRP-1的混合物，與脫陽離子水打槳得到的u·伙$浆液， 攪拌均勻，得到固含量為27·2重量％的漿液，在22〇艺下， 的顆 成見 將得到的漿液噴霧乾燥成型為直徑為2〇〜15〇微米
粒’在520 C下锻燒4小時，得到催化劑a。C5的組 表2 〇 實施例16 在18.0Kg脫陽離子水中加入3 9Kg高嶺土和11Kg蒙 脫土打漿，再加入4.0Kg擬薄水鋁石（耐熱無機氧化物前 驅物均在老化前加入），用鹽酸將其pH調至3，攪拌均勻， 在60t下靜置老化2小時，加入2〇Kg (乾基）含磷和過 渡金屬鈷的改性β沸石B5、〇.5Kg (乾基）含稀土氫γ沸 石REHY和l.〇Kg(乾基）具有MFI結構的沸石的混合物， 與水打聚得到的l〇.〇Kg漿液，攪拌均勻，得到固含量為27. 〇 重量％的漿液，在280°C下，將得到的漿液喷霧乾燥成型 為直徑為20〜150微米的顆粒，於580°C緞下燒2.5小時， 得到催化劑C6。C6的組成見表2。 實施例17 在17.8Kg脫陽離子水中，加入4.2Kg多水高嶺土打漿， 31 200815577 再加入4.〇Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其PH調至3·5，檀摔 均勻’在75°C下靜置老化0.5小時，加入2.3Kg銘溶膠（老 化後加入的财熱無機氧化物或其前驅物的重量比為1 : 0.2)，攪拌均勻，加入l.OKg (乾基）含磷和過渡金屬鎳的 改性β沸石B6、1.0Kg(乾基）超穩Y沸石DASY0.0和2.〇Kg (乾基）具有MFI結構的沸石ZSP-1的混合物，與水打裝 得到的11.4Kg漿液，攪拌均勻，得到固含量為25·2重量 • %的漿液，在250。(：下，將得到的漿液喷霧乾燥成型為直 控為20〜150微米的顆粒，於6〇〇。(：下燬燒1小時，得到 催化劑C7。C7的組成見表2。 實施例1 8 在20.0Kg脫陽離子水中，加入4 9Kg多水高嶺土打漿， 再加入4.0Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其pH調至3.5，擾拌 均勻，在75。(：下靜置老化0.5小時，加入2.3Kg鋁溶膠（老 _化前後加入的耐熱無機氧化物或其前驅物的重量比為ι: 〇·2)’攪拌均勻，加入0.2Kg (乾基）含磷和過渡金屬錳的 改丨生β沸石B7、0.8Kg(乾基）超穩γ沸石DASY2 ()和2 5Kg (乾基）具有MFI結構的沸石的混合物，與水打漿 、^到的HKOKg漿液，攪拌均句，得到固含量為24·3重量 义的水液，在250 C下，將得到的漿液噴霧乾燥成型為直 徑為20〜150微米的顆粒，於6〇〇。〇下煅燒】小時，得到 催化劑C8。C8的組成見表2。 32 200815577 實施例1 9 在15.6Kg脫陽離子水中，加入3.5Kg多水高嶺土打聚， 再加入4.OKg擬薄水鋁石，用鹽酸將其pH調至4，擾拌均 勻，在60°C下靜置老化1小時，加入4.7Kg鋁溶膠（老化 前後加入的耐熱無機氧化物或其前驅物的重量比為 1 · 0.4)，攪拌均勻，加入〇.5Kg (乾基）的改性β彿石Bs、 0.5Kg (乾基）超穩Y沸石DASY6.0和3.0Kg (乾基）具 _ 有MFI結構的沸石ZRP-5的混合物，與水打漿得到的 11.4Kg漿液，攪拌均勻，得到固含量為25.5重量％的裝液， 在220°C下’將得到的漿液喷霧乾燥成型為直徑為2〇〜^ 微米的顆粒，550°C煅燒2小時，得到催化劑。C9的組 成見表2。 實施例2 0 在12.0Kg脫陽離子水中，加入3 2Kg擬薄水鋁石打漿 用鹽酸將其pH調至3，攪拌均勻，在55t下靜置老化6 小時’再加入21.9Kg矽溶膠，和2 3Kg鋁溶膠（老化前後 _ 加入的耐熱無機氧化物或其前驅物的重量比為丨·· 2 )，俨 拌均勻，加入i.〇Kg (乾基）改性β沸石B9和3 ( ’ 基）具有MFI結構的沸石ZRP_5的混合物，與水打裝§得= 的11.4Kg漿液，攪拌均勻，得到固含量為19·7重量％的 水液，在250 C下，將得到的漿液喷霧乾燥成型為直徑為 20〜150微米的顆粒，於、55〇。。下煅燒2小時，得到催化劑 CIO。C10的組成見表2〇 " 33 200815577 表2 實例編號 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 催化劑 C5 C6 C7 C8 C9 CIO 钻土· 種類 含量，重量％ 高嶺土 30 高嶺土 +蒙脫土 40 多水高嶺土 30 多水高嶺土 35 多水高嶺土 25 - 而ί熱無機氧化物： 種類 含量，重量％ 氧化鋁 30 氧化鋁 25 氧化鋁 30 氧化鋁 30 氧化鋁 35 氧ibi呂 +氧夕 60 大孔沸石： 種類 含量，重量％ USY 25 REHY 5 DASY 0.0 10 DASY2.0 8 DASY 6.0 5 - 具有MFI結構的沸石： 種類 含量，重量％ ZRP-1 10 ZRP-1 10 ZSP-1 20 ZSP-1 25 ZSP-5 30 ZRP-5 30 β沸石： 種類 含量，重量％ 改性元素種類及 含量，重量％ Β2 5 Ρ205? 2.5 CuO,2.1 B5 20 P2〇5? 5.4 C〇2〇3, 9.6 B6 10 P2〇5, 4.3 NiO, 1.8 B7 2 P2O5? 3.8 Mn2〇3, 6.4 B8 5 P205, 1.5 1.6ZqO? 1.6 B9 10 P2〇5, 4.1 1.7Sn02, 1.7 實施例21〜24 實施例21〜24說明本發明提供的烴類轉化催化劑的催 化性能。 將催化劑C1〜C4在800°C，用100%水蒸汽老化14小 時，使用小型固定流化床反應裝置，反應器中催化劑的裝 量為180克，在反應溫度為560°C，劑油重量比為10，重 時空速為4小時的條件下，通入減壓瓦斯油和水蒸汽的 混合物（水蒸汽的量為減壓瓦斯油的25重量％ )分別評價 老化後的催化劑，減壓瓦斯油的性質見表3，評價結果見 表4 〇 34 200815577 # 對照例3-4 對照例3-4說明對照催化劑的催化性能。 按實施例21的方法使用相同的原料油分別評價對照催 化劑CB1和CB2，結果見表4。
表3 原料油名稱 減壓瓦斯油 常壓渣油 密度(20°〇,克/釐米3 0.8764 0.8906 粘度(80°〇,毫米2/秒 12.06 24.84 瀝青質，重量％ - 0.8 康氏殘炭，重量％ 0.93 4.3 餾程，°C IBP 246 282 10體積％ 430 370 3〇體積％ 482 482 50體積％ 519 553 70體積％ 573 (75.2 體積％ ) - 90體積％ - - FBP - - m 35 200815577 表4 實施例編號 實施 例21 實施 例22 實施 例23 實施 例24 對照 例3 對照 例4 催化劑 C1 C2 C3 C4 CB1 CB2 轉化率 _ 90.2 90A 90.7 88.7 88.1 產品分佈，重量 % 乾氣 10.0 10.5 10.1 10.1 9.1 8.6 液化氣 45.4 44.6 45.8 46.1 44.0 43.6 汽油 22.4 22.3 22.2 21.7 23.9 24.7 柴油 5.5 5.6 5.4 5.3 5.9 6.2 重油 4.3 4.4 4.2 4.0 5.4 5.7 焦炭 12.4 12.6 12.3 12.8 11.7 11 9 其中，乙烯 5.2 5.3 5.5 5.4 5.1 4 7 其中，丙稀 18.5 18.3 18.8 19.1 18.0 17 9 其中，丁烯 12.8 12.7 12.9 12.8 12.2 11.9 m 表4的結果說明，與在相同條件下老化且沸石含量相 同、但該沸石未經改性的對照催化劑cm相比，本亭明提 供的烴類轉化催化劑的重油裂解能力提高13〜2個百八 點，液化氣產率提高〇·6〜個百分點，低碳稀煙 + C3-+ C4-)的產率提高卜2個百分點；與不"滞石的 對知催化劑CB2相&，本發明提供的催化 力提高—個百分點，液化氣產率提高i.。〜2 = 分點，低碳烯烴（C + cr + r =、
個百分點。 4 )的產率提高U〜U 實施例2 5〜3 0 36 200815577 貫施例25〜30說明本發明提供的烴類轉化催化劑在不 同反應條件下的催化性能。 將催化劑C5〜C10在800°C，用1〇〇%水蒸汽老化17 小8守’使用小型固定流化床反應裝置，反應器中催化劑的 裝量為180克，通入常壓渣油分別評價老化後的催化劑， 常壓邊油的性質見表3，反應條件和產品分佈見表5。 * 表5
轉化率 產品分佈，重量％ 乾氣 液化氣 汽油 柴油 重油 焦炭 其中，乙烯 其中，丙稀 其中，丁烯 重時空速， 水蒸汽的量為常壓渣油 12.5
5.6 21.9 43.4 14.0 6.5 8.6 1.5 6.5 6.2 5.5 21.8 43.1 14.1 7.0 8.5 1.4 6.7 7.0 10.3 39.8 23.3 9.9 4.5 12.2 5.2 13.5 12.8 9.8 40.7 22.4 10.3 6.3 105 5.1 16.7 12.5 12.7 43.2 18.3 8.6 4.9 123 6.8 21.6 14.3 12.6 42.5 18.1 8.6 4.8 13A 6.8 21.1 14.6 37

Claims (1)

  1. 200815577 β\ 十、申請專利範圍： 1 · 一種烴類轉化催化劑，以該烴類轉化催化劑的總量 為基準，其含有1〜60重量％的沸石混合物、5〜99重量 %的耐熱無機氧化物和〇〜7 〇重量％的粘土，其特徵在 於，以所述沸石混合物的總量計，所述沸石混合物中含有 1〜75重量％的由磷和過渡金屬Μ改性的β沸石、乃〜99 重i %的具有MFI結構的沸石和〇〜74重量％的大孔沸 石，其中，所述由磷和過渡金屬Μ改性的β沸石的無水化 學表達式以氧化物所占的質量百分率表示時為··（ 〇〜〇·3 ) Na20· ( 0.5 〜10) Α12〇3· ( 1.3 〜10) ρ2〇5· ( 〇.7〜15) Mx〇y· (64〜97) Si02，其中，所述過渡金屬M選自Fe、c〇、 _ Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種或幾種，χ表示所述過渡 金屬Μ “原子數，y表示滿足所述過渡金屬Μ氧化態所需 的一個數。 φ 2·如申請專利範圍第1項的烴類轉化催化劑，其特徵 在於以所述烴類轉化催化劑的總量為基準，所述催化劑含 有10〜50重置％的所述彿石混合物、〜7〇重量％的所 述耐熱無機氧化物和0〜60重量％的所述钻土。 3 ·如申請專利範圍第1項的烴類轉化催化劑，其特徵 在於所述的由磷和過渡金屬Μ改性的β沸石的無水化學表 達式為·（0〜0.2) Na2〇· (1〜9) Αΐ2〇3· (ι·5 〜7) Ρ2〇5· (0.9 〜10) MxOy· (75 〜95) SiO” 38 200815577 4 ·如申請專利範圍第3項的煙類轉化催化劑，其特徵 在於所述的由鱗和過渡金屬Μ改性的β彿石的無水化學表 達式為：（〇〜0.2 ) Na20· ( 1 〜9 ) Αΐ2〇3· ( 2〜5 ) p2〇5. ( 1 〜3 ) MxOy· ( 82〜95 ) Si02。 5 ·如申請專利範圍第1項的烴類轉化催化劑，其特徵 _ 在於所述的過渡金屬Μ選自Fe、Co、犯和Cu中的一種或 幾種。 6 ·如申請專利範圍第5項的烴類轉化催化劑，其特徵 在於所述的過渡金屬Μ選自Fe和/或Cu。 7 ·如申請專利範圍第1項的烴類轉化催化劑，其特徵 在於所述具有MFI結構的彿石選自ZSM-5和ZRP系列沸 • 石中的一種或幾種。 8 ·如申請專利範圍第7項的烴類轉化催化劑，其特徵 在於所述具有MFI結構的彿石選自含稀土的zrp彿石、含 磷的ZRP沸石、含磷和稀土的ZRP沸石、含磷和鹼土金屬 的ZRP沸石以及含磷和過渡金屬的zsp沸石中的一種或幾 種0 9 ·如申凊專利範圍第！項的烴類轉化催化劑，其特徵 39 200815577 » » 在於所述大孔沸石選自A面濟石、L彿石、β沸石、Ω沸石、 絲光沸石和ZSM]8沸石中的一種或幾種。 10如申明專利範圍第9項的烴類轉化催化劑，其特徵 在於所述大孔/弗石選自γ型沸石、含磷和/或稀土的γ型彿 石、超穩石以及含嶙和/或稀土的超穩Υ沸石中的-種 或幾種。 m 11 ·如申請專利範圍第1項的烴類轉化催化劑，其特徵 在於所述枯土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、 埃洛石、息石、累托石、海泡石、厄帖浦土、水滑石和膨 潤土中的一種或幾種。 12 ·如申請專利範圍第1項的烴類轉化催化劑，其特徵 在於所述枯土選自高嶺土、多水高嶺土和蒙脫土中的一種 _ 或幾種。 200815577 A ^ 七、指定代表圖·· (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    4 200815577 發明專利說明書 吖:—丨___________ (本說明書格式、順序及粗體請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號: f V ※申請曰期： XIPC分類：c(,f 一、發明名稱··（中文/英文） 烴類轉化催化劑 Hydrocarbon Conversion Catalyst 二、申請人··（共1人） 姓名或名稱：（中文/英文）
    中國石油化工科技開發公司 CHINA PETROCHEMICAL TECHNOLOGY COMPANY 代表人：（中文/英文）曹湘洪/ CAO, Xianghong 住居所或營業所地址：（中文/英文） 中國北京市朝陽區華嚴裏10號京民大廈12層1203號 12/F, Room 1203, Jingmin Building, 10 Huayanli, Chaoyang District, Beying, 100011, China 國籍：（中文/英文）中國/China 三、發明人··（共10人）
    姓名：（中文/英文） 1)劉宇鍵 /LIU，YUJIAN 2) 田輝平 /TIAN，HUIPING 3) 舒興田 /SHU，XINGTIAN 4) 龍軍 /LONQJUN 5) 羅一斌 /LUO，YIBIN 6) 謝朝鋼 /XIE，CHAOGANG 7) 陳振宇 /CHEN，ZHENYU 8) 趙留周 /ZHAO，LIUZHOU 9) 朱玉霞 /ZHU，YUXIA 1〇)陸友保 /lu，youbao 國籍：（中文/英文）1)-1〇)中國/China
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