TW200815575A - Erosion resistant cermet linings for oil and gas exploration, refining and petrochemical processing applications - Google Patents

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200815575 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關瓷金材料。更特別係有關在流體與固體處 理應用中需要抗腐飩性之瓷金材料。更特別的是，本發明 有關用於石油與天然氣探勘及製造、精煉與石化處理應用 中需要優良抗腐蝕性/抗侵蝕性以及斷裂韌性的抗熱腐蝕 性瓷金襯料與嵌入物。 【先前技術】 已發現抗腐蝕性材料用於許多表面遭受腐鈾力之應用 的用途。例如，曝於各種化學與石油環境下之含硬質固體 粒子（諸如觸媒粒子）侵襲性流體的精煉處理容器壁與內部 受到腐蝕與侵鈾二者。用以對操作溫度高於600 τ之精煉 與石化處理單元內部金屬表面提供長時間抗腐飩性/抗磨 餓性的襯料與嵌入物需要具有抗高溫腐蝕性與韌性組合性 質。保護此等容器與內部抗特別是高溫下腐蝕與侵蝕引發 之材料降解是技術性挑戰。特定石油與天然氣探勘及曝露 於特定磨蝕材料（諸如砂）之製造設備亦需要優良抗腐蝕性 。耐火性襯料經常用於保護需要抗最嚴苛腐蝕與侵蝕之組 份’諸如自流體流分離固態微粒子之旋風器內壁，例如用 於自處理流體分離觸媒粒子之流體催化裂解單元（亦稱爲 nFCCU”）之內部旋風器的內壁。 先前技術之抗腐蝕性材料係化學結合可鑄塑氧化鋁耐 火材料。該可鑄塑氧化鋁耐火材料具有適當耐高溫與抗侵 -5- 200815575 蝕性，但其抗腐鈾性有限。此等可鑄塑氧化鋁耐火材料應 用於需要保護之表面，於熱固化時硬化並經由金屬錨或金 屬強化器附著於該表面。其亦迅速與其他耐火材料表面結 合以提供修補或完整襯料。市售耐火材料的典型組成以重 量％計係 80.0% Al2〇3、7.2% Si02、1·〇% Fe2〇3、4.8%

MgO/CaO、4·5°/〇Ρ205。先前技術耐火材料襯料的使用壽命 明顯受到高速固態微粒子撞擊、機械性龜裂與散裂之過度 • 機械性磨損所限制。固態微粒子實例係觸媒與焦炭。主要 腐蝕機制係如圖1之掃描電子顯微鏡橫剖面所示之磷酸鍵 相經由黏結劑相裂解，其中圖1描述用於模擬F C C U服務 條件下受到筒溫腐鈾之精煉與石化處理應用的先前技術標 準耐火材料。顯微圖中清楚看出黏結劑相中有裂痕。當此 等黏結隨著陶瓷晶粒的直接黏結增強而升級時，整體襯料 的製造變昂貴而且有災難性易碎斷裂故障的傾向。 薄層陶瓷塗層或熔接沉澱經硬化合金之重疊層亦可用 • 於高溫抗腐蝕性，但效果較習用化學結合可鑄塑耐火材料 襯料差。熔接重疊層與電漿噴灑塗層的厚度與陶瓷內容物 受到侷限’因爲該層係以熔融形式在固態基底金屬上塗敷 ，殘留熱/形成應力受到限制之故。 較硬陶瓷材料亦有過脆傾向，並且其缺乏韌性對於單 元的可靠度有負面影響。可替代性使用富含金屬之陶瓷金 屬複合物（諸如硬面複合物），但由於形成/製造技術限制微 結構中之硬質粗顆粒陶瓷的數量，故達不到前述鑄塑物所 提供之抗腐鈾性水準。具有較高硬質陶瓷顆粒含量之金屬 -6 - 200815575 基質複合物已經由施加低於6 0 0 °F之溫度經由粉末冶金技 術設計成具有優良抗腐蝕性與韌性，但現有技術不提供具 有有利於精煉與石化處理應用之溫度與抗侵鈾性的組成物 〇 先前技術富含陶瓷的熱抗腐蝕性受限，陶瓷-金屬複 合物（諸如與灌有Co或Ni碳化物結合之WC)被歸爲缺乏 在侵齡環境下之長期、局溫磨損/腐触應用的熱力安定性 • 。如圖2所述，與更耐火之鋼與陶瓷顆粒（Tic、ss、 FeCrAlY)相較，此等材料於FCCU下與氧具有反應性。另 一方面，沉澱經硬化合金於高溫處理環境中具有穩定組成 ’但缺乏使其對於抗磨損性較差之金屬黏結組份的保護最 佳化的硬質陶瓷之高濃度及/或此等聚集體之形狀與大小 〇 襯料與嵌入物係用於爲數眾多之高溫精煉與石化處理 中以保護內部鋼表面避免受到諸如觸媒或焦炭等循環微粒 ® 固體造成之腐触/磨蝕。此種應用之一係旋風器。過去十 年當中，旋風器設計與耐火襯料材料的明顯進展導致 FCCU單元之操作性與效率戲劇性改善。然而在此同時， 因爲運轉時間更長、更高產出速度、經改良分離效率以及 使用更硬低磨損觸媒等商業動機之故，對於旋風器系統的 需求日益提局。因此，局溫抗腐触性與襯料耐久性持續成 爲現今限制FCCU可靠度與運轉時間的材料性質，而且具 有經改良耐久性與抗腐鈾性組合的材料方能強化單元性能 200815575 需要用於精煉與石化處理應用之襯料、嵌入物與塗層 ’與先前技術相較，其具有在高溫下經改良抗腐飩性/抗 侵鈾性組合以及優良斷裂韌性，同時仍維持與先前技術耐 火材料相等或較佳厚度與接著可靠度。需要用於石油與天 然热採勘及製造的観料、嵌入物與塗層，當其曝於磨触固 _微粒子環境時具有經改良抗腐餓性。 • 【發明內容】 在一具體實例中，本發明提供用於保護石油與天然氣 探勘及製造、精煉與石化處理應用中於至高達1 〇 〇 〇 °c溫度 下受到固態微粒腐蝕之金屬表面的有利方法，該方法包括 對金屬表面提供抗熱腐鈾性瓷金襯料或嵌入物，其中該瓷 金襯料或嵌入物包含a)陶瓷相，與b)金屬黏結劑相，且 其中該陶瓷相佔該瓷金襯料或嵌入物體積的約3 0至約9 5體 積％，且其中瓷金襯料或嵌入物的HEAT抗腐蝕性指數爲 _ 至少5.0且K1C斷裂韌性至少7.0 MPa-m1/2。 另一具體實例中，本發明提供用於保護石油與天然氣 探勘及製造、精煉與石化處理應用中於至高達1 〇 0 〇 °C溫度 下受到固態微粒腐蝕之金屬表面的有利方法，該方法包括 對金屬表面提供抗熱腐飩性瓷金塗層，其中該瓷金塗層包 含a)陶瓷相，與b)金屬黏結劑相，且其中該陶瓷相佔該 瓷金襯料或嵌入物體積的約3 0至約9 5體積％，且其中瓷金 塗層的HEAT抗腐鈾性指數爲至少約5.〇。 由使用瓷金襯料、嵌入物或塗層保護石油與天然氣探 -8 - 200815575 勘及製造、精煉與石化處理應用中受到固態微粒 屬表面的此處所揭示之有利方法以及其用途/應 當多優點，其中瓷金襯料、嵌入物或塗層包含： ，與b)金屬黏結劑相，且其中該陶瓷相佔該瓷 嵌入物體積的約30至約95體積％，且其中瓷金襯 物的HEAT抗腐蝕性指數爲至少5.0。 使用本揭示之瓷金襯料、嵌入物或塗層保護 • 之方法的優點係於至高達1 0 0 0 °C應用中的抗腐飩 善。 使用本揭示之瓷金襯料、嵌入物或塗層保護 之方法的另一優點係其對抗腐飩性襯料、嵌入物 供優良斷裂韌性。 使用本揭示之瓷金襯料、嵌入物或塗層保護 之方法的另一優點係抗侵蝕性獲得改善或未受損 使用本揭示之瓷金襯料、嵌入物或塗層保護 • 之方法的另一優點係顯示傑出硬度。 使用本揭示之瓷金襯料、嵌入物或塗層保護 之方法的另一優點係顯示出瓷金微結構中自熱降 優異高溫安定性，因此使得該方法極適合用於高 石化處理應用中長期使用。 使用本揭示之瓷金襯料、嵌入物或塗層保護 之方法的另一優點係顯示出對於砂與其他磨蝕的 蝕性’因此使得該方法適用於石油與天然氣探勘 用。 腐鈾之金 用獲得相 a)陶瓷相 金襯料或 料或嵌入 金屬表面 性獲得改 金屬表面 或塗層提 金屬表面 〇 金屬表面 金屬表面 解開始之 溫精煉與 金屬表面 優良抗腐 及製造應 -9- 200815575 使用本揭示之瓷金襯料、嵌入物或塗層保護金屬表面 之方法的另一優點係顯示與各種基材金屬之傑出熱膨脹相 容性。 使用本揭示之瓷金襯料、嵌入物或塗層保護金屬表面 之方法的另一優點係可經由粉末冶金處理形成襯料用瓦， 並經由熔接技術附著於金屬基材。 使用本揭示之瓷金襯料、嵌入物或塗層保護金屬表面 之方法的另一優點係可經由在待保護金屬表面上熱噴灑處 理而形成塗層。 由下列詳細說明，特別是連同附圖一同閱讀時，將可 明暸使用本揭示之瓷金襯料、嵌入物或塗層保護金屬表面 之方法的此等與其他優點、特性與屬性以及其有利應用及 /或用途。 【實施方式】 本發明包括用於減少石油與天然氣探勘及製造、精煉 與石化處理應用中之固態微粒子腐蝕的方法，其包括將抗 熱腐触性（亦稱爲’’HER”）瓷金襯料、嵌入物或塗層黏著於 石油與天然氣探勘及製造、精煉與石化處理設備的內部或 外部表面，形成受到固態微粒子腐蝕之襯料，其中HER 瓷金襯料、嵌入物或塗層包括陶瓷相與金屬黏結劑相。用 於減少石油與天然氣探勘及製造、精煉與石化處理應用中 之固態微粒子腐餓的方法與先前技術不同之處在於包括新 穎與非顯而易知之襯料、嵌入物或塗層組成物，其不僅產 -10- 200815575 生獨特之優良抗腐蝕性/抗侵蝕性與斷裂韌性組合，亦產 生卓越可製性以及與基底金屬的熱膨脹相容性。 旋風器經驗證實可鑄造襯料的有用性需要組合抗腐鈾 性與韌性性質。雖然已知某些先進工程陶瓷具有優良抗腐 餓性，但硬質陶瓷顆粒間之直接黏合會造成材料不當地變 脆。高溫襯料應用中所使用的硬質陶瓷有受到兩種機制之 一之熱應力損壞的傾向。若其具有高熱膨脹係數，則只有 Φ 熱應力即足以使組件破裂。具有較低熱膨脹係數的話，此 等應力會減少，但旋風器主體與襯料組件間之熱膨脹失配 情況變嚴重。此使得觸媒或焦炭塡充在襯料於熱狀態時形 成的龜裂與間隙之間。當冷卻時，進入的觸媒阻礙收縮並 使襯料組件的應力到達使此等組件易於故障的水準。此外 ，正常溫度起伏會引發熱疲勞，而且若用以製造之材料中 無充分斷裂韌性的話，停機與加熱循環會進一步引發使組 件故障的應力。因此，需要優良斷裂韌性加強旋風器襯料 ® 瓦的整體性並抑制熱應力損傷。 陶瓷-金屬複合物稱爲瓷金。高硬度與斷裂韌性經過 適當設計之化學安定性的瓷金可提供高於本技術中習知耐 火材料更高等級之抗腐蝕性。瓷金通常包含陶瓷相與金屬 黏結劑相，而且一般係使用金屬與陶瓷粉末混合壓製並在 高溫下燒結形成緻密壓坯之粉末冶金技術製造。本發明之 抗熱腐蝕性瓷金希望用於高溫與標準溫度應用，並具有構 成材料、製造、微結構設計以及形成最適化物理性質的一 般特性，使其與主題應用中之現有技術有所區別。本發明 -11 - 200815575 適用於石油與天然氣探勘與製造、精煉及石化處理 HER瓷金範圍通常包含具有獨特抗腐触性與斷裂韌 的陶瓷相與金屬黏結劑相，其中此等相的組成茲於 一步說明之。 由Bangaru等人於2004年4月22日申請之共待 專利申請案序號1 0/82 9,8 1 6號揭示在高溫條件下具 良抗腐蝕性與抗侵蝕性的硼化物瓷金組成物以及其 # 法。該經改良瓷金組成物係以式表示，其 陶瓷相（P2)與黏結劑相，其中 P係至少一種 IV族、第V族、第VI族元素之金屬，2係硼化物 選自Fe、Ni、Co、Μη與其混合物，且包含至少 自Cr、Al、Si與Υ之元素。所揭示之陶瓷相呈單 分布形式。美國專利申請案序號1〇/829,8 1 6號全文 及的方式倂入本文中。 由Chun等人於2005年12月2日申請之共待審美 ® 申請案序號1 1 /293，728號揭示具有雙峰與多峰粗粒 在高溫條件下具有經改良抗腐蝕性與抗侵蝕性的硼 金組成物以及其製造方法。該多峰瓷金組成物包括 相與b)金屬黏結劑相，其中陶瓷相係具有粒子多 之金屬硼化物，其中至少一種金屬係選自元素週期 規格中之第IV族、第V族、第VI族元素及其混 且其中該金屬黏結劑相包含至少一種選自Fe、Ni Μη與其混合物之第一元素以及至少一種選自Cr、 與Y之第二元素。製造多峰硼化物瓷金之方法包 應用的 性組合 下文進 審美國 有經改 製造方 包含： 選自第 ’及係 々巴B 一 ® m 峰粗粒 係以提 國專利 分布且 化物瓷 a)陶瓷 峰分布 表詳細 合物， 、C 〇、 Al、Si 括混合 -12- 200815575 多峰陶瓷相粒子與金屬相粒子、碾磨該陶瓷與金屬相粒子 、單軸地且選擇性均衡加壓該等粒子、於高溫下液相燒結 經壓製混合物，最後冷卻該多峰瓷金組成物。美國專利申 請案序號1 1 /293，728號全文係以提及的方式倂入本文中。 由Chun等人於2004年4月22日申請之共待審美國專利 申請案序號10/82 9,820號以及於2006年2月7日申請之 1 1 /3 4 8，598號揭示在高溫條件下具有經改良抗腐鈾性與抗 # 侵蝕性之碳氮化物瓷金組成物及其製造方法。該經改良瓷 金組成物係以式表示，其包含：陶瓷相（^2)與黏 結劑相（及⑺，其中尸係至少一種選自Ti、Zr、Hf、V、Nb 、Ta ' Cr、Mo、W、Fe、Μη及其混合物之金屬，0係碳 氮化物，i?係選自Fe、Ni、Co、Μη與其混合物之金屬， 且S包含至少一種選自Cr、Al、Si與Υ之元素。美國專 利申請案序號1 0/8 29,820號與1 1 /3 48,5 98號全文係以提及 的方式倂入本文中。 ^ 由Chun等人於2004年4月22日申請之共待審美國專利 申請案序號1 0/8 29,8 22號揭示在高溫條\牛下具有經改良抗 腐蝕性與抗侵蝕性之氮化物瓷金組成物。該經改良瓷金組 成物係以式表示，其包含··陶瓷相（尸0)與黏結劑 相（i^)，其中 係至少一種選自 Si、Mn、Fe、Ti、Zr、 Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及其混合物之金屬，0係氮 化物，7?係選自Fe、Ni、Co、Μη與其混合物之金屬，且 5包含至少一種選自Cr、Α卜Si與Υ之元素與至少一種 選自 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W 及其混合物 -13- 200815575 之反應性濕潤異價元素。美國專利申請案序號1 〇 / 8 2 9，8 2 2 號全文係以提及的方式倂入本文中。

由Bangaru等人於2004年4月22日申請之共待審美國 專利申請案序號1 0/829,82 1號揭示在高溫條件下具有經改 良抗腐鈾性與抗侵鈾性的氧化物瓷金組成物以及其製造方 法。該經改良瓷金組成物係以式表示，其包含： 陶瓷相與黏結劑相，其中P係至少一種選自A1 _ 、Si、Mg、Ca、Y、Fe、Μη、第 IV 族、第 V 族、第 VI 族元素之金屬，0係氧化物，7?係選自Fe、Ni、Co、Μη 與其混合物，且S包含至少一種選自Cr、A1、Si與至少 一種選自Ti、Zr、Hf、Ta、Sc、Y、La與Ce之反應性濕 潤異價元素。美國專利申請案序號1 0/8 2 9,8 2 1號全文係以 提及的方式倂入本文中。 由Chun等人於2004年4月22日申請之共待審美國專利 申請案序號1 0/8 29,824號以及於2006年3月7日申請之 ^ 1 1/3 69,6 1 4號揭示具有再沉澱金屬碳化物相且在高溫條件 下具有經改良抗腐蝕性與抗侵蝕性的碳化物瓷金組成物以 及其製造方法。該經改良瓷金組成物係以式表 示，其中（P0)係陶瓷相；（i?^)係黏結劑相；且G係再沉澱 相；且其中（P⑴與G係分散於（ifS)中，該組成物包含： (a)約30體積％至95體積％之（/^)陶瓷相，至少50體積％該 陶瓷相爲選自Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo及其混 合物之金屬碳化物；（b)約0.1體積％至約10體積％之 G再 沉澱相’此係以瓷金組成物之總體積爲基準，爲金屬碳化 -14- 200815575 物 MxCy，其中 Μ 係 Cr、Fe、Ni、Co、Si、Ti、zr、Hf、 V、Nb、Ta、Mo或其混合物；C係碳，且x與y係x自1 至約30且y自1至約6之整數或分數數値；以及（c)其餘體 積百分比包括黏結劑相（^)，其中係選自Fe、Ni、Co 、Μη與其混合物之金屬，且S包含至少12重量％Cr與至 高達約35重量％之選自Al、Si ' Y及其混合物的元素，此 係以黏結劑總重爲基準。美國專利申請案序號1 0/829,824 ϋ 號與1 1 /3 69,6 1 4號全文係以提及的方式倂入本文中。 由Bangaru等人於2004年4月22日申請之共待審美國 專利申請案序號10/829,823號揭示在高溫條件下具有經改 良抗腐蝕性與抗侵蝕性的碳化物瓷金組成物以及其製造方 法。該經改良瓷金組成物包含（a)約5 0體積％至約9 5體積％ 之陶瓷相，此係以瓷金組成物總體積爲基準，其中陶瓷相 係選自Cr23C6、Cr7C3、Cr3C2及其混合物之碳化鉻；與（b) 黏結劑相，選自（i)含有約60重量％至約98重量％Ni ;約2重 ® 量％至約3 5重量％Cr ;以及至多約5重量％選自Al、Si、Μη 、Ti與其混合物之元素的合金，此係以合金總重爲基準 ;與（丨〇含有約重量％至約35重量％Fe;約25重量％至 約97·99重量％Ni、約2重量％至約35重量％Cr ;與至多約5 重量％選自 Al、Si、Mn、Ti與其混合物之元素的合金， 此係以合金總重爲基準。美國專利申請案序號1 0 / 8 2 9，8 2 3 號全文係以提及的方式倂入本文中。 由Bangaru等人於2004年4月22日申請之共待審美國 專利申請案序號10/829,8 1 9號揭示在高溫條件下具有經改 -15- 200815575 良抗腐飩性與抗侵蝕性的瓷金組成物以及其製造方法。該 經改良瓷金組成物係以式表示，其包含：陶瓷 相（Ρβ)，黏結劑相（及⑺與义，其中Z係選自氧化物分散膠 體五、金屬間化合物F與衍生化合物G其中至少一員，其 中陶瓷相（Ρ0)係以直徑在約0.5至3 000微米範圍內之粒子 形式分散於黏結劑相（及⑺中，且該Ζ係以在約1 nm至 400nm大小範圍內之粒子形式分散於黏結劑相（7?^)中。美 • 國專利申請案序號1 0/82 9，8 19號全文係以提及的方式倂入 本文中。 由Chun等人於2004年4月22日申請之共待審美國專利 申請案序號1 0/8 2 9,8 1 8號揭示組成梯度瓷金與用於製造彼 等之反應性熱處理法以產生在高溫條件下具有經改良抗腐 鈾性與抗侵蝕性之組成物。該用於製備組成梯度瓷金材料 的方法包括下列步驟：（a)於約600°C至約1150°C範圍內之 溫度下加熱含有鉻與鈦中至少一者的金屬合金，形成經加 • 熱金屬合金；(b)於約600°C至約1 150°C範圍內，使該經加 熱金屬合金在包含選自反應性碳、反應性氮、反應性硼、 反應性氧與其混合物其中至少一員之反應性環境下曝露足 以提供經反應合金之時間；以及（c)將該經反應合金冷卻 至低於約40 °C之溫度，以提供組成梯度瓷金材料。美國專 利申請案序號1 0/829,8 1 8號全文係以提及的方式倂入本文 中。 本發明有關使用前文參考而且全文係以提及的方式倂 入本文中之抗熱腐蝕性瓷金組成物作爲石油與天然氣探勘 -16- 200815575 與製造、精煉與石化處理單元中之陶瓷-金屬複合物襯料 與嵌入物，以提供長期抗腐鈾性/抗侵蝕性的有利用途。 就精煉與石化處理單元而言，提供瓷金襯料、嵌入物或塗 層之方法對於在超過600 °F溫度下操作的單元而言特別有 利。由於具有目前本技術鑄塑耐火材料、瓷金、塗層或熔 接重疊層無法獲得之新穎性質（抗腐蝕性與斷裂韌性）、組 成、製造與設計特性的組合之故，使用此等HER瓷金組 成物較爲有利。藉由此等特性，參考瓷金複合材料可作爲 襯料、嵌入物或塗層以對曝露於磨蝕性微粒子（諸如例如 觸媒、焦炭、砂等）之處理內部與鑽井、探勘與製造設備 提供優良腐蝕保護水準。嵌入物與襯料的分別係其通常爲 定位在待保護金屬表面內之一件式部件。嵌入物可爲但不 侷限於圓筒或管狀。嵌入物與襯料與塗層的差異在厚度方 面。嵌入物與襯料的厚度通常爲5mm及5mm以上，然而 塗層的厚度通常爲5mm及5mm以下。 上述HER瓷金具有可有利運用在石油與天然氣探勘 與製造、精煉及石化處理單元的一般特性。此等賦予特性 包括但不侷限於下列：1)聚集體之組成或表面塗層促進濕 潤黏結金屬、2)組成組份於FCCU處理環境下具有少許或 無反應性、3)陶瓷顆粒總數與大小可避免較柔軟黏結劑與 粒子接觸、4)由延展性與黏結劑龜裂閉合形成高度韌性， 以及5)瓦形狀可成形性以助製造最適抗腐蝕性與黏附可靠 本發明之HER瓷金提供優於目前技術之襯料材料。 -17- 200815575

圖2(a)描述作爲溫度函數之各種先前技術材料（包括TiC、 FeCrAlY、不鏽鋼（SS)與WC-6C0)抗侵蝕性與本發明TiB2-SS 瓷金的比較。此圖爲典型Arrhenius圖，並在針對溫度倒 數繪製之y軸上顯示對數之拋物線速率常數（K)。該拋物 線速率常數已用以作爲抗侵飩性之測量標準。速率常數愈 低，則抗侵蝕性愈高。本發明抗腐蝕性瓷金襯料的侵鈾性 質目標係具有與不鏽鋼相等之抗侵蝕性。已看出先前技術 • WC爲底質瓷金與TiC具有相當高抗侵飩性，同時TiB2-SS 瓷金可符合該侵蝕目標。圖2(b)描述空氣氧化65小時之後 ，由圖2(a)在先前技術 WC-CO瓷金上形成之侵鈾層的 S E Μ影像（圖2 (b)上面），及T i B 2在本發明不鏽鋼黏結劑瓷 金中之SEM影像（圖2(b)底部）。與本發明TiB2-SS瓷金之 保護性薄侵蝕層相較，先前技術WC-6CO瓷金於高溫氧化 環境下化學性質不安定，產生斷裂侵飩與無保護性極厚侵 鈾鱗片。 HEAT測試模擬器裝置與測試製程·· 當曝露於移動固態粒子撞擊材料表面時的材料原有抗 腐鈾性稱之爲抗腐鈾性。本案申請人已發展出用於測量材 料抗腐蝕性之測試，其中模擬於FCCU服務下遭遇的環境 。此測試稱爲HEAT(熱腐触/磨耗測試），並產生heat抗 腐蝕性指數作爲遇到熱與磨蝕性粒子物質時的材料性能測 量標準。HEAT抗腐蝕性指數愈高，則材料之抗腐蝕性能 愈佳。圖3(a)描述該HEAT測試儀各種部件之示意圖，圖 -18- 200815575 3(b)描述實際測試儀照片。HEAT抗腐蝕性指數係藉由測 量腐鈾指數而測定，該腐蝕指數係藉由與相同條件下測試 相同期間之耐火材料標準比較測定測試材料於既定期間內 所損失之體積。測試模擬器的速度範圍係10至3 00 ft/秒 (3· 05至9 1.4 m/秒），其涵括於FCCU中之速度範圍。試驗 溫度可變化，並且最高可達1 4 5 0 °F (7 8 8 °C )。撞擊測試角 度自1至90度。該質通量可自1.10至4.41 Ibm/分鐘。測試 環境可在空氣或受控制氣氛（混合氣體）中。測試模擬器亦 可提供使用再循環腐蝕物之長時間腐鈾測試。藉由使用圖 3所示之HEAT測試模擬器裝置的熱腐蝕測試結果已證實 本發明HER瓷金襯料之較優良抗熱腐蝕性。 觸媒與焦炭粒子的磨耗行爲與腐蝕力影響許多令該等 粒子係於高溫下循環之處理單元。該裝置設計成模擬此等 處理之操作條件。模擬條件包括在受控制溫度與氣體組成 環境下的速度、負載與撞擊角度。測定裝置之特性提供在 廣泛範圍下以受控制且可重現方式測試微粒子及/或含襯 料材料以供評估性能。此數據之應用包括但不侷限於旋風 器分離器與石化處理中之輸送管線，諸如流體化催化裂解 PPf ~. 早兀。 主題測試裝置有助於再循環熱腐蝕物以克服微粒子觸 媒與抗腐蝕性襯料於真實工業應用中之特徵長使用壽命， 同時保留實際實驗特性。該裝置容許在更複製工業操作環 境下測試實際碾磨與襯料材料容許評估腐蝕物與樣本材料 。該裝置特性使得此等條件自我維持足夠長期間，如此可 -19- 200815575 測量腐鈾及/或磨耗改變作爲嵌入物服務性能與可靠度之 變數。此改善諸如ASTM C704標準磨蝕測試之現有測試 ’該測試係於室溫下使用高速、高腐蝕物濃度與在短測試 期間通過人造腐蝕粒子一次之下進行。 此設計之特定樣本係示於但不侷限於圖3 (a)。該裝置 之關鍵特性係垂直立管，其中使用預熱氣體加速固體粒子 ’並投射在罩於具有單一通風出口之外殼內的樣本材料。 此外殼使大部分來自廢氣的固體於到達出口管線之前即掉 出。以此種方式，該出口管線可進一步配備有額外固體回 收器，諸如旋風器分離器，其中所有回收固體係藉由重力 收集於外殻底部。然後視需要加熱及/或流體化如此累積 之所收集固體，使之再導回該垂直立管的孔口或機械式進 料系統以便重複該循環。於該外殻內容物中增量添加構成 固體的體積及/或粒子大小組成。 該測試裝置可在室溫至約1 45 0 °F(788°C)，固體濃度 自0至5 lb/ft3之5至800微米粒子且速度爲10至3 00 ft/秒 (3·05至91.44 m/秒）之下，使用空氣或預混合氣態組份操 作。此設計提供熱交換出微粒子，磨耗立管及/或腐蝕樣 本，且無需冷卻並再加熱整體測試裝置。其他特性包括於 自1至90°範圍衝擊角度下之測試能力以及監測並控制腐触 物、測試期間（以秒、分鐘、小時、天、月或年測量）之溫 度與氣體環境的適當儀器。儀器選項包括：不透明尺或微 差壓力器以測定流動濃度，以及速率控制孔口或螺桿進料 器以維持將固體穩定添加於立管流中、安裝於關鍵溫度區 -20-

200815575 域中之熱偶；以及壓力與速度指示器和用於測量 分布之內容物固體的取樣口。 圖3(b)描述剛完成HEAT模擬器裝置。包括 控制該裝置的不同類型儀器。例如，使用微差壓力 監測並確保腐飩物連續流動。此外，熱偶係安裝於 的關鍵區域以監測溫度。 使用圖3所描述之裝置對各瓷金進行熱腐蝕與 試（HEAT)。所使用之測試程序如下： 1) 秤重長約42mm、寬約28mm且厚約15mm之 金瓦部件。 2) 然後令該部件一面中心承受夾帶於熱空 1 200g/分鐘之 SiC 粒子（220 粗粒，#1 Grade Black Carbide，UK 磨触劑，Northbrook，IL)，該熱空氣 角自標靶由直徑〇·5英吋且末端爲1英吋之管排出。 之速度爲45.7 m/秒。 3) 步驟（2)於732°C進行7小時。 4) 7小時之後，使該試樣冷卻至環境溫度，並 測定重量損失。 5) 測定市售可鑄塑耐火材料之試樣腐触作用作 標準。令該參考標準腐蝕作用的數値爲1，並比較 金試樣結果與該參考標準。 6) 以三維雷射輪廓儀直接測量HEAT測試之後 與參考標準的體積損失’以確認來自重量損失測量

:子大小 :種用於 轉換器 •該裝置 磨耗測 試樣瓷 氣中之 Silicon 係以45° 該SiC 秤重以 爲參考 此等瓷 之試樣 之數據 -21 - 200815575 斷裂韌性測試程序： 本發明K1C斷裂初性係該材料於開始龜裂之後抗故障 性之測量標準。K i c斷裂韌性愈高，則材料韌性愈大。 HER瓷金的斷裂韌性（K1C)係使用單一邊緣缺口光束 (SENB)之3點彎曲測試測量。該測量係以於預定線性彈性 平面應變條件下之ASTM E3 99標準測試方法爲基礎。所 ^ 使用之測試程序細節如下： 試樣尺寸與製備：使用電線放電加工（EDM)或金鋼石 鋸加工來自經燒結HER瓷金瓦三個試樣，並碼磨成具有 下列尺寸之600粗粒金鋼石成品：寬度（w) =8 · 5 mm、厚度 (B) = 4.25mm(W/B = 2)且長（L) = 3 8mm。使用金鋼石鋸（例如 Buehler Isomet 4000)中厚度 〇.15mm (0.006 英吋）之金鋼石 切片刀（例如Buehler，Cat第1 1 -4243號）自該邊緣對經加 工試樣切出缺□。缺口深度（a)使得a/W介於0.45與0.5之 •間。 測試方法：將此等試樣在配備有500、1000或2000 lb 負載腔室之通用測試機器（例如具有Instron 8 5 00控制器之 MTS 55 kips架構）中跨距（S)爲25.4 mm(S/W比爲3)承受3 點彎曲。測試期間之位移約〇.〇 〇5英吋/分鐘。使試樣受載 至故障，並將負載與位移數據記錄在具有充分解析度之電 腦中以擷取所有斷裂結果。 計算K1C :測量故障時之尖峰負載，並使用下列等式 計算斷裂韌性。 -22- 200815575

其中：

其中： K1C 係以 MPa.m1/2計 P =負載（kN) B =試樣厚度（cm) S =跨距（cm) W =試樣寬度（cm) a =龜裂/缺口長度（cm) 圖4係本發明HER瓷金材料與先前技術標準耐火材料 (磷酸鍵合可鑄塑耐火材料）與先前技術市售瓷金（具有28 體積％金屬黏結劑之TiC瓷金，其中該金屬係37.5% Co、 3 7.5% Ni與25.0% Cr，以重量％計）比較之HEAT抗腐触性

指數圖。將此一種實驗材料與兩種先前技術曝露於7 3 0 °C 之SiC微粒子下7小時。本發明HER瓷金襯料顯示無龜裂 或於黏結劑相中之優先腐蝕，且HEAT抗腐蝕性指數比耐 火材料標準（以ASTM C704測量之抗腐蝕性<3 cc)大8至12 -23- 200815575 倍。沿著經腐鈾表面切出斷面並觀察時，HER瓷金中之金 屬黏結劑亦顯示有利之韌性與龜裂閉合。此外’已顯示藉 由粉末冶金術或熔合黏合於高溫下具有熱力安定性之金屬 合金，可實際製備此等複合微，結構。經由表面塗覆及/或 製造技術可克服不良濕潤及/或過度反應性之不當效果。 在一具體實例中，本發明之HER瓷金可以襯料或嵌 入物形式提供於具有傑出抗腐鈾性與斷裂韌性組合較爲有 B 利之石油與天然氣探勘與製造、精煉及石化處理設備表面 。另一具體實例中，本發明之HER瓷金可提供於具有傑 出抗腐蝕性較爲有利之石油與天然氣探勘與製造、精煉及 石化處理設備表面。 本發明之HER瓷金襯料係由組合並熔接於金屬基材 表面之瓦形成，以形成襯料。HER瓷金瓦通常係經由粉末 冶金處理形成，該處理中係混合金屬與陶瓷粉末、加壓並 於高溫下燒結形成緻密壓坯。更明確地說，於存在有機液 ® 體與石蠟之下混合陶瓷粉末與金屬金屬黏結劑，形成可流 動粉末混合物。將該陶瓷粉末與金屬粉末混合物置於一單 軸加壓之模組中，形成單軸加壓生坯。然後經由一時間-溫度曲線加熱該經單軸加壓生坯，完成石蠟與液相燒除， 燒結該經單軸加壓生坯，形成經燒結HER瓷金組成物。 然後冷卻該經燒結HER瓷金組成物，形成HER瓷金組成 物瓦，其可固定於待保護金屬表面，形成保護性襯料或嵌 入物。該瓦厚度係自5 mm至100 mm，較佳自5 mm至50 mm’更佳自5 mm至25 mm。該瓦之大小自1〇 mm至200 -24- 200815575 50 矩 菱 所 明 初 式 圖 比 降 熱 質 金 氣 厚 佳 發 中 任 弧 mm，較佳係自10 mm至100 mm，更佳係自10 mm至 mm。該瓦可製成各種形狀，包括但不侷限於正方形、 形、三角形、六邊形、八邊形、五邊形、平行四邊形、 形、圓形或橢圓形。 本發明之HER瓷金瓦可製成使用如圖5(a)及（b)中 示成組設計之龜甲狀網耐火材料小塊相當之大小。本發 此等特性在與習用耐火材料倂用或取代彼時，使用對於 始安裝與修理極爲實用之熔接在該錨附件以固定瓦的方 ，可以使用最少特殊形狀覆蓋平坦與彎曲表面。本發明 5 (a)之預組合瓦組的經熔接金屬錨與龜甲狀網錨固系統 較，具有約四倍之承載表面對體積比、四倍保存強度及 低熱膨脹與錨固用基底金屬的失配。特別是，關於降低 膨脹與錨固用基底金屬的失配，本發明HER瓷金瓦實 上並無與基底碳鋼之熱膨脹失配，而且與不鏽鋼之基底 屬的熱膨脹失配減少50%。 本發明之HER瓷金組成物亦可塗覆在石油與天然 探勘、製造、精煉與石化處理設備表面上。塗層提供之 度遠低於瓦，而且通常在1微米至5 00 0微米範圍內，較 係自5微米至1000微米，更佳係自10微米至500微米。本 明作爲石油與天然氣探勘、製造、精煉與石化處理設備 保護塗層之HER瓷金組成物可藉由下列熱噴灑塗覆法 一者形成，其包括但不侷限於電漿噴灑、燃燒噴灑、電 噴灑、火焰噴灑、高速燃氧（HVOF)與爆炸噴槍（D-槍）。 用於精煉與石化處理單元之HER瓷金襯料、嵌入物 -25- 200815575 與塗層特別達到優越之高溫抗腐鈾性與抗侵蝕性並結合優 良之斷裂韌性以及與此等處理單元基底金屬的優良熱膨脹 相容性。本發明HER瓷金與供精煉及石化處理用之硬質 面熔接重疊層或陶瓷塗覆比較的其他優點包括但不侷限於 厚度可能較厚’並且消除對於黏附或熔合黏合的依賴。另 一優點係製成與附接用基底金屬分開之本發明HER瓷金 瓦’然後經由金屬錨將HER瓷金瓦附接於精煉及石化處 理設備內表面以形成襯料的能力。 本發明之HER瓷金襯料、嵌入物與塗層適用於精煉 及石化處理單元中溫度超過600 °F (316 °C )需要具有優良抗 腐鈾性之高度可靠襯料的許多區域。在一具體實例中，本 發明HER瓷金襯料可用於精煉之流體催化催化裂解單元 (FCCU)區域。在另一具體實例中，本發明之HER瓷金襯 料可用於精煉之流體煉焦器與FLEXI COKING單元等區域 。在另一具體實例中，本發明之HER瓷金襯料可用於石 H 化處理設備。更明確地說，具有本發明HER瓷金襯料、 嵌入物與塗層較有利之精煉與石化處理設備區域包括但不 侷限於處理容器、輸送管線與處理管路、熱交換器、旋風 器、滑閥閘門與導件、進料噴嘴、通氣噴嘴、熱套管、閥 體、內部立管、偏轉屏障與其組合。於其他流體-固體應 用中可看到相似應用，諸如天然氣轉變成烯烴與流體床合 成煤氣應用。 本發明之HER瓷金襯料、嵌入物與塗層亦適用於非 咼溫應用，諸如石油與天然氣探勘與製造設備。在~石油 -26- 200815575 與天然氣探勘之特定非限制性具體實例中，提供本發明襯 料、嵌入物與塗層之方法係用於砂篩，其中對砂之優良抗 腐飩性係提供特別益處。另一石油與天然氣探勘與製造之 非限制性具體實例中，提供本發明襯料、嵌入物與塗層的 方法係用於油砂（焦油砂）開採處理設備應用，其中同樣地 對砂之優良抗腐蝕性係提供特別益處。 本案申請案人已試圖揭示該揭示主題相當容易預見之 所有具體實例與應用。不過，可能有仍然爲相同物之無法 預見、非實質的修改。雖然本發明已結合其特定範例實例 加以說明，但很明顯地在不違背本揭示精神或範圍之下， 熟悉本技術之人士根據前述說明很容易獲得許多更改、修 改與變化。因此，本揭示希望包括上述詳細說明的所有此 等更改、修改與變化。 下列實施例在不限制本發明範圍之下說明其及其優點 實施例 範例實例1 : 以作爲實際旋風器桶或精煉FCCU單元之圓筒中的襯 料方式實驗測試本發明之不鏽鋼黏結劑瓷金中之TiB2。 經由將金屬錨熔合熔接於旋風器內壁附接，自粉末冶金處 理產生之瓦形成襯料。爲了提供與先前技術材料之直接比 較封心旋風益襯料或桶部分亦提供S i3 N4瓦、§ i c瓦、1 又1 /2英吋正方形氧化鋁瓦與4又丨/2英吋正方形氧化鋁瓦 •27- 200815575 。該旋風器桶曝露於26次加熱/冷卻速率之熱循環。圖6之 旋風器桶係曝露於在FCCU觸媒中之26次加熱/冷卻速率 激烈度至高達5 0 0 T /小時（1 〇 〇 °F /小時至5 0 0 T /小時）之熱 循環中。先前技術Si3N4瓦與SiC襯料瓦（圖6(a))以及先前 技術氧化鋁襯料瓦（圖6(b)與（c))於曝露26次熱循環之後均 顯示其中有龜裂之故障並遺失瓦。相較之下，本發明不鏽 鋼黏結瓷金瓦中之TiB2曝露於26次熱循環之後仍保持完 ® 整（圖6(d))。圖6中所描述之精煉處理所使用的旋風器圓筒 或桶證明旋風器襯料性能中韌性與較佳匹配熱膨脹的重要 性。 範例實例2 : 本發明HER瓷金襯料與嵌入物適用於溫度超過600 °F (3 1 6 °C )之精煉與石化處理單元，其中圖7描述廣泛範圍高 溫襯料用材料候選之HEAT測定抗腐鈾性（HEAT抗腐蝕性 指數）與K1C斷裂韌性（MPa-m1/2)，其係使用已測得或公告 之室溫下三點彎曲測試的斷裂韌性數據。該圖顯示先前技 術材料（硬質合金與WC、耐火材料與陶瓷）跟隨著該趨勢 線，顯示介於斷裂韌性與抗腐蝕性間的反向關係。即，具 有高抗熱腐鈾性之材料的斷裂韌性差，反之亦然。經由比 較，本發明HER瓷金襯料之數據未沿著該趨勢線，而是 在該趨勢線上方相當不同的轄域內（見「HER瓷金」塊狀 區域）。其形成此等HER瓷金在組合傑出斷裂韌性與抗腐 鈾性二者具有益處之精煉與石化處理中使用較爲有利的基 -28- 200815575 礎。更明確地說，在1 3 5 0 T(732°C)下使用60μπι粒子（平均 )以每秒150英呎（45.7 m/秒）速度測試，並與可獲得之最佳 耐火材料與陶瓷材料相較’本發明HER瓷金襯料顯示出 7-13 MPa-m1/2之斷裂韌性（見圖7之「HER瓷金」塊狀區域 )。本發明由TiB2與3 04型不鏽鋼黏結劑製得之瓷金襯料的 測試結果顯示出腐蝕指數比可獲得之最佳耐火材料高出8 _ 12倍（見圖7)。 【圖式簡單說明】 爲了輔助熟悉本技術之人士製造並使用主題，茲參考 附圖，其中： 圖1描述先前技術耐火材料中之經腐飩表面的橫剖面 ’其顯示由經過黏結劑相之龜裂造成的腐蝕。 圖2描述作爲溫度函數之各種先前技術材料（包括Tic 、FeCrAlY、不鏽鋼（SS)與 WC-6Co)抗侵蝕性與本發明 TiB2-SS瓷金的比較以及先前技術WC-C〇瓷金與本發明 TiUS瓷金上形成之侵蝕層SEM影像（b)。 圖3描述本發明抗腐蝕性/磨損測試（HEAT)裝置之示意 _ (a)及實際圖（b)。 圖4描述先前技術標準耐火材料與先前技術商用瓷金 材料與本發明HER瓷金比較之HEAT腐蝕指數方塊圖。 圖5描述呈預組合瓦組（a)形式之本發明瓷金瓦組合體 與將金屬錨熔接於金屬基材（b)之示意圖。 圖6描述作爲模擬旋風器襯料之先前技術陶瓷（si3N4 -29- 200815575 、Sic與氧化鋁）瓦[(a)、（b)、（c)]整合度與本發明瓷金瓦 (d)於26次熱循環後的比較。 圖7描述先前技術耐火材料和陶瓷與本發明抗熱腐餓 性（HER)瓷金比較之以MPa-m1/2g十斷裂訪性作爲heat腐 蝕指數函數的圖。

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Claims (1)

1. 200815575 ^ 十、申請專利範圍 1 · 一種用於保護石油與天然氣探勘及製造、精煉與石 化處理應用中在至高達1 0 0 0 °c溫度下受到固態粒子腐鈾之 金屬表面的方法’該方法包括對該金屬表面提供抗熱腐飩 性瓷金襯料或嵌入物，其中該瓷金襯料或嵌入物包含a)陶 瓷相，與b)金屬黏結劑相， 其中該陶瓷相佔該瓷金襯料或嵌入物體積的約3 0至約 φ 95體積％，且 其中瓷金襯料或嵌入物的HEAT抗腐触性指數爲至少 約5.0且K1C斷裂韌性至少約7.0 MPa.m1/2。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該抗熱腐蝕性 瓷金襯料或嵌入物的整體厚度自約5毫米至約1〇〇毫米。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該抗熱腐蝕性 瓷金襯料或嵌入物的HEAT抗腐蝕性指數至少約7.〇且Klc 斷裂韌性至少約9.0 MPa.m1/2。 Φ 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中該抗熱腐蝕性 瓷金襯料或嵌入物的HEAT抗腐蝕性指數至少約10.0且 K1C斷裂韌性至少約11.0 MPa.m1/2。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該抗熱腐蝕性 瓷金襯料或嵌入物係用於精煉與石化處理之流體催化轉化 單元、流體煉焦器與FLEXICOKING單元區域。 6·如申請專利範圍第5項之方法，其中該等區域係選 自處理容器、輸送管線與處理管路、熱交換器、旋風器、 滑閥閘門與導件、進料噴嘴、通氣噴嘴、熱套管、閥體、 -31 - 200815575 內部立管、偏轉屏障與其組合。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該抗熱腐蝕性 瓷金襯料或嵌入物係用於石油與天然氣探勘與製造應用。 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中該石油與天然 氣探勘與製造應用係砂篩或油砂/焦油砂開採設備。 9·如申請專利範圍第1項之方法，其中該抗熱腐飩性 瓷金襯料包含藉由粉末冶金處理形成之瓦。 10·如申請專利範圍第9項之方法，其中該瓦呈正方形 、矩形、三角形、六邊形、八邊形、五邊形、平行四邊形 、菱形、圓形或橢圓形。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該陶瓷相係 (户ω，且該金屬黏結劑相係，其中 尸係至少一種選自第IV族、第V族、第VI族元素之 金屬， 2係硼化物， 及係選自Fe、Ni、Co、Μη與其混合物，且 5包含至少一種選自Cr、Al、Si與Υ之元素。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中i?包含相當 於金屬黏結劑相（AS)總重至少30重量％的Fe，且金屬係選 自Ni、Co、Μη與其混合物，且 S另外包含相當於金屬黏結劑相（i?S)總重0.1至3.0重 量％範圍內之T i。 1 3 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中陶瓷相（Ρβ) 具有粒子之多峰分布，其中該粒子之多峰分布包含約3至 - 32- 200815575 60微米大小範圍內之細微粗粒粒子與約61至800微米大小 範圍內之粗大粗粒粒子。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該粒子之多 峰分布包含約40體積％至約50體積％該等細微粗粒粒子與 約50體積％至約60體積％該等粗大粗粒粒子。 1 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該陶瓷相係 (Ρβ)，且該金屬黏結劑相係，其中 P 係至少一種選自 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、 Mo、W、Fe、Μη及其混合物之金屬， 2係碳氮化物， 及係選自Fe、Ni、Co、Μη與其混合物之金屬，且 *5包含至少一種選自C r、A1、S i與Υ之元素。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其中i?包含F e與 一種選自Ni、Co、Μη與其混合物之金屬， S包含Cr與至少一種選自Al、Si與Υ之元素，以及 至少一種選自 Y、Ti、Zr、Hf、Ta、V、Nb、Cr、Mo、W 及其混合物之異價元素，且 其中該Cr、Al、Si與Y及其混合物之組合重量至少 1 2重量％，且該至少一種異價元素之組合重量自0.0 1至5重 量％，此係以該金屬黏結劑相爲基準。 1 7.如申請專利範圍第1項之方法，其中該陶瓷相係 (户β)，且該金屬黏結齊!f相係（及5)，其中 户係至少一種選自 Si、Mn、Fe、Ti、Zr、Hf、V、Nb 、Ta、Cr、Mo、W及其混合物之金屬， -33- 200815575 2係氮化物， 及係選自Fe、Ni、Co、Μη與其混合物之金屬，且 5包含至少一種選自 Cr、Al、Si與 Υ之元素與至少 一種選自 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W 及其混 合物之反應性濕潤異價元素。 18.如申請專利範圍第17項之方法，其中S基本上由 選自Cr、Si與Y及其混合物之至少一種元素，以及至少 ~* 種選自 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W 及其混 合物之反應性濕潤異價元素所組成，其中該Cr、Si與Y 及其混合物之組合重量係至少 1 2重量％，此係以該金屬 黏結劑相（AS)爲基準。 1 9.如申請專利範圍第1項之方法，其中該陶瓷相係 (P0)，且該金屬黏結齊!1相係，其中 户係至少一種選自 Al、Si、Mg、Ca、Y、Fe、Μη、 第IV族、第V族、第VI族元素之金屬及其混合物， Φ 2係氧化物， 及係選自Fe、Ni、Co、Μη與其混合物之金屬’且 5基本上由至少一種選自 Cr、Al ' Si之元素與至少 一種選自Ti、Zr、Hf、Ta、Sc、Y、La與Ce之反應性濕 潤元素所組成。 2 〇 ·如申請專利範圍第1 9項之方法’其中該陶瓷相 ⑺相當於該瓷金襯料或嵌入物體積的約55至95體積％ ’ 並以直徑在約1 〇 〇微米至約7 0 0 〇微米大小範圍內之粒子分 散於該金屬黏結劑相中。 -34- 200815575 2 1 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該陶瓷相係 (Ρβ)，且該金屬黏結劑相係（i?S)，並另外包含再沉澱相 ⑹， 其中（P2)與σ係分散於（j?⑺中，該瓷金襯料或嵌入物 組成物（eG)(i^)(G)包含： (a) 約30體積％至95體積％該陶瓷相（P0)，至少50體積 %該陶瓷相（P0)爲選自 Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo _ 及其混合物之金屬碳化物； (b) 約0.1體積％至約10體積％之再沉澱相（G)，此係以 該瓷金襯料或嵌入物組成物總體積爲基準，爲金屬碳化物 MxCy，其中 Μ 係 Cr、Fe、Ni、Co、Si、Ti、Zr、Hf、V 、Nb、Ta、Mo或其混合物；C係碳，且x與y係x自1至 約3 0且y自1至約6之整數或分數數値；以及 (c) 其餘體積百分比包括金屬黏結劑相（7?^)，其中i? 係選自Fe、Ni、Co、Μη與其混合物之金屬，且S包含至 • 少12重量％Cr與至高達約35重量％之選自Α卜Si、Υ及其 混合物的元素，此係以金屬黏結劑相（AS)總重爲基準。 22·如申請專利範圍第21項之方法，其另外包含約 0.02重量％至約5重量％之氧化物分散膠體£，此係以金屬 黏結劑相（A⑺總重爲基準。 23 ·如申請專利範圍第2 1項之方法，其另外包含約 0.02重量％至約5重量％之金屬間化合物分散膠體F，此係 以金屬黏結劑相（i?⑺總重爲基準。 24·如申請專利範圍第2 1項之方法，其中該陶瓷相 -35- 200815575 (户ω包括具有只有一種金屬之碳化物核心與Nb、Mo與該 核心金屬之混合碳化物的外殼。 2 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該陶瓷相佔該 瓷金襯料或嵌入物體積約50至約95體積％，其中該陶瓷相 係選自 Cr23C6、Cr7C3、Cr3C2及其混合物之碳化鉻；且該 金屬黏結劑相係選自 (i)以合金總重爲基準，含有約60重量％至約98重量 %Ni ;約2重量％至約3 5重量％Cr ;以及至多約5重量％選自 Al、Si、Mn、Ti與其混合物之元素的合金；與 (i i)含有約0.0 1重量％至約3 5重量％ F e ;約2 5重量％至 約97.99重量％Ni、約2重量％至約35重量％Cr ;與至多約5 重量％選自Al、Si、Mn、Ti與其混合物之元素的合金。 26·如申請專利範圍第25項之方法，其中該陶瓷相係 選自 Cr23C6、Cr7C3或其混合物，且其中該瓷金襯料或嵌 入物的孔隙度自約〇. 1至低於約1 〇體積％。 27·如申請專利範圍第1項之方法，其中該陶瓷相係 (户⑺，該金屬黏結劑相係，並另外包含X， 其中X係選自氧化物分散膠體£、金屬間化合物F與 衍生化合物G其中至少一員， 其中陶瓷相（P2)係以直徑在約0.5至3000微米範_內 之粒子形式分散於金屬黏結劑相中，且 該X係以在約1 nm至400nm大小範圍內之粒子形式分 散於金屬黏結劑相中。 2S·如申請專利範圍第27項之方法，其中金屬黏結劑 -36- 200815575 相（i?S)包含選自Fe、Ni、Co、Μη與其混合物之基底金屬 i?，與至少一種選 Si、Cr、Ti、Al、Nb、Mo及其混合物 之合金金屬S。 29·如申請專利範圍第1項之方法，其中該瓷金襯料或 嵌入物係藉由包括下列步驟之方法所製造之組成梯度瓷金 材料= 於約60(TC至約115(TC範圍內之溫度下加熱含有鉻與 鈦中至少一者的金屬合金，形成經加熱金屬合金； 於約600 °C至約1150 °C範圍內，使該經加熱金屬合金 在包含選自反應性碳、反應性氮、反應性硼、反應性氧與 其混合物其中至少一員之反應性環境下曝露足以提供經反 應合金之時間；以及 將該經反應合金冷卻至低於約40 °C之溫度，以提供組 成梯度瓷金材料。 3 〇 ·如申請專利範圍第2 9項之方法，其中該金屬合金 包含自約12重量％至約60重量％之鉻，且 其中該經反應合金係在表面上厚度約1.5 mm至約30 mm之層或於該金屬合金整塊基質中。 31.—種用於保護石油與天然氣探勘、製造、精煉與 石化處理應用中在至高達1〇〇〇 °C溫度下受到固態粒子腐蝕 之金屬表面的方法，該方法包括對該金屬表面提供抗熱腐 蝕性瓷金塗層，其中該瓷金塗層包含a)陶瓷相，與b)金 屬黏結劑相， 其中該陶瓷相佔該瓷金塗層體積的約30至約95體積％ -37- 200815575 ，且 其中瓷金塗層的HEAT抗腐蝕性指數爲至少約5.0。 3 2 ·如申請專利範圍第3 1項之方法，其中該抗熱腐蝕 性瓷金塗層的整體厚度自約！微米至約5000微米。 3 3 .如申請專利範圍第3 i項之方法，其中該抗熱腐蝕 性瓷金塗層的HE AT抗腐鈾性指數至少約7 · 0。 3 4 ·如申請專利範圍第3 3項之方法，其中該抗熱腐飩 性瓷金塗層的HE AT抗腐蝕性指數至少約1 〇. 〇。 3 5 ·如申請專利範圍第3丨項之方法，其中該抗熱腐鈾 性瓷金塗層係用於精煉與石化處理之流體催化轉化單元、 流體煉焦器與FLEXICOKING單元區域。 3 6 ·如申請專利範圍第3 5項之方法，其中該等區域係 選自處理容器、輸送管線與處理管路、熱交換器、旋風器 、滑閥閘門與導件、進料噴嘴、通氣噴嘴、熱套管、閥體 、內部立管、偏轉屏障與其組合。 3 7 .如申請專利範圍第3〗項之方法，其中該抗熱腐触 性瓷金塗層係用於石油與天然氣探勘與製造應用。 3 8 ·如申請專利範圍第3 7項之方法，其中該石油與天 然氣探勘與製造應用係砂篩或油砂開採設備。 39·如申請專利範圍第31項之方法，其中該抗熱腐蝕 性瓷金塗層係藉由熱噴灑塗覆法形成。 40·如申請專利範圍第39項之方法，其中該熱噴灑塗 覆法係選自電漿噴灑、燃燒噴灑、電弧噴灑、火焰噴灑、 高速燃氧與爆炸噴槍。 -38- 200815575 4 1 ·如申請專利範圍第3 1項之方法，其中該陶瓷相係 (户2)，且該金屬黏結劑相係（i?S)，其中 户係至少一種選自第IV族、第V族、第VI族元素之 金屬， 2係硼化物， 及係選自Fe、Ni、Co、Μη與其混合物，且 5包含至少一種選自Cr、Al、Si與Υ之元素。 B 42·如申請專利範圍第41項之方法，其中i?包含相當 於金屬黏結劑相（7?^)總重至少30重量％的Fe，且金屬係選 自Ni、Co、Μη與其混合物，且 S另外包含相當於金屬黏結劑相總重0.1至3.0重 量％範圍內之Ti。 43 ·如申請專利範圍第4 1項之方法，其中陶瓷相（P0 具有粒子之多峰分布，其中該粒子之多峰分布包含約3至 6 〇微米大小範圍內之細微粗粒粒子與約6 1至8 0 0微米大小 ⑩ 範圍內之粗大粗粒粒子。 44 ·如申請專利範圍第4 3項之方法，其中該粒子之多 峰分布包含約40體積％至約50體積％該等細微粗粒粒子與 約50體積％至約60體積％該等粗大粗粒粒子。 45 ·如申請專利範圍第3 1項之方法，其中該陶瓷相係 πω，且該金屬黏結劑相係（及⑺，其中 Ρ 係至少一種選自 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、 Mo、W、Fe、Mn及其混合物之金屬， 2係碳氮化物， -39- 200815575 及係選自Fe、Ni、Co、Μη與其混合物之金屬，且 S包含至少一種選自Cr、Al、Si與Υ之元素。 4 6 .如申請專利範圍第4 5項之方法，其中i?包含Fe與 一種選自Ni、Co、Μη與其混合物之金屬， S包含Cr與至少一種選自Al、Si與Υ之元素，以及 至少一種選自 Y、Ti、Zr、Hf、Ta、V、Nb、Cr、Mo、W 及其混合物之異價元素，且 其中該Cr、Al、Si與Y及其混合物之組合重量至少 12重量％，且該至少一種異價元素之組合重量自0.01至5重 量％，此係以該金屬黏結劑相（i?S)爲基準。 4 7.如申請專利範圍第3 1項之方法，其中該陶瓷相係 (Ρδ)，且該金屬黏結劑相係（及^)，其中 尸係至少一種選自 Si、Mn、Fe、Ti、Zr、Hf、V、Nb 、Ta、Cr、Mo、W及其混合物之金屬， 2係氮化物， i?係選自Fe、Ni、Co、Μη與其混合物之金屬，且 S包含至少一種選自Cr、Al、Si與Υ之元素與至少 一種選自 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W 及其混 合物之反應性濕潤異價元素。 48·如申請專利範圍第47項之方法，其中S基本上由 選自Cr、Si與Y及其混合物之至少一種元素，以及至少 一種選自 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W 及其混 合物之反應性濕潤異價元素所組成，其中該Cr、S i與Y 及其混合物之組合重量係至少1 2重量％，此係以該金屬黏 -40- 200815575 • 結劑相（i^)爲基準。 49.如申請專利範圍第3 1項之方法，其中該陶瓷相係 (尸0)，且該金屬黏結齊!1相係（i^)，其中 尸係至少一種選自 Al、Si、Mg、Ca、Y、Fe、Μη、 第IV族、第V族、第VI族元素之金屬及其混合物， 0係氧化物， i?係選自Fe、Ni、Co、Μη與其混合物之金屬，且 ^ S基本上由至少一種選自 Cr、Al、Si之元素與至少 一種選自Ti、Zr、Hf、Ta、Sc、Y、La與Ce之反應性濕 潤元素所組成。 5 0·如申請專利範圍第49項之方法，其中該陶瓷相 (尸⑺相當於該瓷金塗層體積的約55至95體積％，並以直徑 在約100微米至約7000微米大小範圍內之粒子分散於該金 屬黏結劑相（及⑺中。 5 1 ·如申請專利範圍第3 1項之方法，其中該陶瓷相係 φ (户2)，且該金屬黏結劑相係，並另外包含再沉澱相 (G)， 其中（^⑴與G係分散於（i?⑺中，該瓷金塗層組成物 (PG)(i?S)(G)包含： (a) 約30體積％至95體積％該陶瓷相（P0)，至少50體積 %該陶瓷相（尸0)爲選自 Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo 及其混合物之金屬碳化物； (b) 約0.1體積％至約1〇體積％之再沉澱相（G)，此係以 該瓷金塗層組成物總體積爲基準，爲金屬碳化物MxCy， -41 - 200815575 其中 Μ 係 Cr、Fe、Ni、Co、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、 Ta、Mo或其混合物；C係碳，且x與y係x自1至約30且 y自1至約6之整數或分數數値；以及 (c)其餘體積百分比包括金屬黏結劑相（i^)，其中$ 係選自Fe、Ni、Co、Μη與其混合物之金屬，且S包含至 少12重量％Cr與至高達約35重量％之選自Al、Si、Υ及其 混合物的元素，此係以金屬黏結劑相（AS)總重爲基準。 p 5 2 .如申請專利範圍第5 1項之方法，其另外包含約 0.02重量％至約5重量％之氧化物分散膠體五，此係以金屬 黏結劑相（A幻總重爲基準。 5 3 .如申請專利範圍第5 1項之方法，其另外包含約 0.02重量％至約5重量％之金屬間化合物分散膠體F，此係 以金屬黏結劑相（i?S)總重爲基準。 54.如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該陶瓷相 (户2)包括具有只有一種金屬之碳化物核心與Nb、Mo與該 φ 核心金屬之混合碳化物的外殼。 5 5 ·如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該陶瓷相佔 該瓷金塗層體積約50至約95體積％，其中該陶瓷相係選自 Cr23C6、Cr7C3、Cr3C2及其混合物之碳化鉻；且該金屬黏 結劑相係選自 (i)以合金總重爲基準，含有約60重量％至約98重量 %Ni ;約2重量％至約3 5重量％Cr ;以及至多約5重量％選自 Al、Si、Mn、Ti與其混合物之元素的合金；與 (Π)含有約0.01重量％至約35重量。/〇Fe ;約25重量％至 -42- 200815575 約97.99重量％Ni、約2重量％至約35重量％Cr ;與至多約5 重量％選自Al、Si、Mn、Ti與其混合物之元素的合金。 5 6.如申請專利範圍第55項之方法，其中該陶瓷相係 選自Cr23C6、Cr7C3或其混合物’且其中該瓷金塗層的孔 隙度自約〇 · 1至低於約1 0體積％。 5 7.如申請專利範圍第3 1項之方法，其中該陶瓷相係 (户⑴，該金屬黏結劑相係（及幻’並另外包含Z ’ 其中X係選自氧化物分散膠體£、金屬間化合物F與 衍生化合物G其中至少一員， 其中陶瓷相（户2)係以直徑在約〇·5至3000微米範圍內 之粒子形式分散於金屬黏結劑相（及^)中，且 該X係以在約1 nm至4 OOnm大小範圍內之粒子形式分 散於金屬黏結劑相（AS)中。 5 8 .如申請專利範圍第5 7項之方法，其中金屬黏結劑 相（i^)包含選自Fe、Ni、Co、Μη與其混合物之基底金屬 及，與至少一種選 Si、Cr、Ti、Al、Nb、Mo及其混合物 之合金金屬S。 5 9 ·如申請專利範圍第3 1項之方法，其中該瓷金塗層 係藉由包括下列步驟之方法所製造之組成梯度瓷金材料： 於約6 0 0 °C至約1 1 5 0 °C範圍內之溫度下加熱含有鉻與 鈦中至少一者的金屬合金，形成經加熱金屬合金； 於約60 0 °C至約1 150 °C範圍內，使該經加熱金屬合金 在包含選自反應性碳、反應性氮、反應性硼、反應性氧與 其混合物其中至少一員之反應性環境下曝露足以提供經反 -43 - 200815575 應合金之時間；以及 將該經反應合金冷卻至低於約40 °C之溫度，以提供組 成梯度瓷金材料。 6 0.如申請專利範圍第59項之方法，其中該金屬合金 包含自約12重量％至約60重量％之鉻，且 其中該經反應合金係在表面上厚度約1.5 mm至約30 mm之層或於該金屬合金整塊基質中。

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