TW200815519A - Polyolefin composition, its production method, and a battery separator made therefrom - Google Patents

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200815519 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種聚烯烴組成物。此聚烯烴 聚烯烴膜之形式，其具有適當地均衡之透過性 、熱收縮抗性、熔化性質、電解溶液吸收性、 。本發明亦關於一種用於製造此聚烯烴膜之方 此聚烯烴膜形成之電池隔離材、一種包括此隔 、及一種使用此電池之方法。 【先前技術】 微多孔聚烯烴膜可作爲用於一次電池及二 鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、鎳-氫二 -鎘二次電池、鎳-鋅二次電池、銀-鋅二次電池 材。在將微多孔聚烯烴膜作爲電池隔離材（特 電池隔離材）時，膜性能顯著地影響電池之性 及安全性。因而微多孔聚烯烴膜應具有適當地 性、機械強度、尺寸安定性、停機性質、熔化 詞「均衡」表示將這些特性之一最適化不造成 降解。如所已知，其希望電池具有相當低之停 當高之停機熔化溫度以改良電池安全性，特別 件下暴露於高溫之電池。其希望隔離材透過性 此通常造成高電池容量。其希望爲具高機械強 以改良電池組合及製造，而且改良耐久性。 現已提議將材料組成物、拉伸條件、熱處 適化以改良微多孔聚烯烴膜之性質。例如JP6· 組成物可爲 、機械強度 及壓縮抗性 法、一種由 離材之電池 次電池（如 次電池、鎳 等）之隔離 別是鋰離子 質、生產力 均衡之透過 性質等。名 其他之顯著 機溫度及相 是在操作條 高，因爲如 度之隔離材 理條件等最 -240036A 號 200815519 專利揭示一種具有改良孔徑及相對的尖銳之孔徑分布之微 多孔聚烯烴膜。此膜係由含1質量％或以上重量平均分子 量（“Mw”）爲7x1 05或以上之超高分子量聚乙烯的聚乙烯樹 脂製造，此聚乙烯樹脂具有1 0至3 0 0之分子量分布（重量 平均分子量/數量平均分子量），而且此微多孔聚烯烴膜具 有35至95 %之孔隙度、〇.〇5至0.2微米之平均穿透孔度、 0.2公斤或更大之破裂強度（15毫米寬）、及1.5或以下之 孔度分布（最大孔度/平均穿透孔度）。 WO 2000/20492號專利揭示一種具有改良透過性之微 多孔聚烯烴膜。此膜含由Mw爲5x1 05或以上之聚乙烯或 含此聚乙烯之組成物製成之細纖絲。此微多孔聚烯烴膜具 有0.0 5至5微米之平均孔度，而且在機械及橫向橫切面中 相對膜表面爲80至100°之Θ角的薄層之百分比爲40%或以 上。 通常本質上由聚乙烯組成（即其僅含聚乙烯而無顯著 存在之其他物種）之微多孔聚締烴膜具有相對的低熔化溫 度。因而已提議提供由聚乙烯與聚丙烯之混合樹脂製成之 微多孔聚烯烴膜，及具有聚乙烯層與聚丙烯層之多層微多 孔聚烯烴膜，以增加熔化溫度。 W Ο 2 0 0 5 / 1 1 3 6 5 7號專利揭示一種具有習知停機性質 、熔化性質、尺寸安定性、及高溫強度之微多孔聚烯烴膜 。此膜係使用一種聚烯烴組成物製成，其包括（a)—種含8 至60質量％分子量爲1 0,000或以下之成分，Mw/Mn比例 爲11至1〇〇(其中Μη爲聚乙烯樹脂之數量平均分子量） 200815519 ，及黏度平均分子量（“Mv”）爲1〇〇,〇〇〇至1，000,000的聚乙 烯樹脂，及（b)聚丙烯。此膜具有20至95%之孔隙度及在 1 〇〇°C爲10%或更小之熱收縮比例。此微多孔聚烯烴膜係藉 由擠壓前述聚烯烴與膜形成溶劑之熔化摻合物通過模，拉 伸藉冷卻而得之膠狀片，去除膜形成溶劑，及將片退火而 製造。 WO 20〇4/〇89627號專利揭示一種由聚乙烯與聚丙烯 製成之微多孔聚烯烴膜，其包括二或更多層，至少一表面 層中之聚丙烯含量爲超過5 0 %至9 5質量％或更小，而且全 部膜中之聚乙烯含量爲50至95質量％。此膜具有相對的 高透過性與高溫強度，及相對的低停機溫度與相對的高短 路溫度。 JP7-216118A號專利揭示一種之電池隔離材，其由包 括聚乙烯與聚丙烯作爲必要成分，而且具有聚乙烯含量各 不同之二微多孔層的多孔薄膜形成。聚乙烯含量在一微多 孔層中爲〇至20重量％，在另一微多孔層中爲21至60重 量％，而且在全部薄膜中爲2至40重量％。此電池隔離材 具有相當高之開始停機溫度及機械強度。 關於隔離材之性質，其已揭示不僅透過性、機械強度 、尺寸安定性、停機性質、與熔化性質，關於電池生產力 特性之性質（如電解溶液吸收性）及電池循環力特性（如 壓縮抗性）亦重要。特別地，鋰離子電池用電極可依鋰之 入侵及離開而膨脹及收縮，而且電池容量增加可導致膨脹 比例變大。因爲在電極膨脹時隔離材遭壓縮，其需要壓縮 200815519 仍不太降低（若有）電解溶液保留性之隔離材。然而在提 供孔度較大之隔離材以達成改良之電解溶液吸收性時，隔 離材之壓縮抗性降低。揭示於 JP6-240036A、WO 2000/20492 、 WO 05/1 1 3 65 7 、 WO 0 4/089627 、及 JP 7-2 16 1 18A號專利之電池隔離材具有不足之電解溶液吸 收性/保留性特徵。因此其需要具有改良及均衡之透過性、 機械強度、熱收縮抗性、熔化性質、電解溶液吸收性、及 壓縮抗性的電池隔離材用微多孔聚烯烴膜。 【發明内容】 在一個具體實施例中，本發明關於一種具有改良之透 過性、機械強度、熱收縮抗性、熔化性質、電解溶液吸收 性、及壓縮抗性特性的多層、微多孔聚烯烴膜之發現。 在另一個具體實施例中，本發明關於一種用於製造此 多層、微多孔聚烯烴膜之方法。 在另一個具體實施例中，本發明關於一種藉此多層、 微多孔聚烯烴膜形成之電池隔離材。在另一個具體實施例 中，本發明關於一種包括此隔離材之電池、及此電池之用 途。因而在一個具體實施例中，此多層、微多孔聚烯烴膜 包括二微多孔層’其中第一微多孔層包括第一微多孔層材 料且第二微多孔層包括第二微多孔層材料。第一及第二微 多孔層材料包括聚乙烯。 第一微多孔層材料包括以下之一： 重量平均分子量爲約lxl〇4至約5X105之高 密度聚乙烯（“HDPE”）； 200815519 (b) 重量平均分子量爲約lxl〇6或以上之超高分 子量聚乙烯（“UHMWPE”）與 HDPE，UHMWPE 之量按UHMWPE與HDPE之組合質量計爲7 質量％或以下； (c) HDPE與聚丙烯，聚丙烯之量按HDPE與聚丙 烯之組合質量計爲25質量％或以下；或 (d) 聚丙烯、UHMWPE與HDPE，聚丙烯之量按 UHMWPE、HDPE與聚丙烯之組合質量計爲 25質量％或以下，而且 UHMWPE之量按 UHMWPE與HDPE之組合質量計爲7質量％ 或以下。 第二微多孔層材料包括以下之一： (a) UHMWPE ； (b) UHMWPE 與 HDPE，UHMWPE 之量按 UHMWPE與HDPE之組合質量計爲8質量％ 或以下； (c) HDPE與聚丙烯，聚丙烯之量按聚丙烯與 HDPE之組合質量計爲25質量％或以下；或 (d) UHMWPE、HDPE與聚丙烯，聚丙烯之量按 HDPE、UHMWPE與聚丙烯之組合質量計爲 25質量％或以下，而且 UHMWPE之量按 UHMWPE與HDPE之組合質量計爲至少約8 質量％。 因此在一個具體實施例中，本發明關於一種二層微多 200815519 孔聚烯烴膜，其包括： (a) 組成二層微多孔聚烯烴膜之第一微多孔層的 第一微多孔層材料，第一層材料包括按第一微 多孔層材料中聚乙烯總質量計爲約7質量％或 以下之UHMWPE，其中第一層材料特徵爲一種 ?L度分布（例[:觀使用汞入侵細孔計而得）具有 至少二峰之結構；及 (b) 組成二層微多孔聚烯烴膜之第二微多孔層的 第二微多孔層材料，第二微多孔層材料包括按 第二微多孔層材料中聚乙烯總質量計爲至少 約8質量％之UHMWPE。 在此具體實施例中，第一層（其亦可稱爲第一微多孔 層）組成膜之外表面且第二層（其亦可稱爲第二微多孔層 )組成膜之膜之第二外表面。例如第一層可爲膜之上表面 且第二層可爲膜之下表面（膜係水平地定向）。視情況地 ，第一層接觸第二層。用於此及其他具體實施例之名詞「 接觸」表示第一及第二層爲平面內（即非沿邊緣）接觸。 換言之，例如第一層之平面表面具有與第二層之平面表面 的界面，此界面係位於膜內部。 在一個具體實施例中，微多孔聚烯烴膜包括三或更多 層，其中第一與第三微多孔層組成膜之外（或「皮」）層 且包括第一微多孔層材料。第二微多孔層組成位於第一與 第三微多孔層間之第二微多孔層。視情況地，第二層接觸 第一與第三微多孔層至少之一。第二微多孔層包括第二微 -10- 200815519 多孔層材料。第一與第二微多孔層材料可與以上二層膜所 述相同。 因此在一個具體實施例中，本發明之多層、微多孔聚 烯烴膜包括至少三層，其中 (a) 組成多層、微多孔聚烯烴膜之至少兩個表面的 第一與第三微多孔層，第一與第三微多孔層包 括第一聚乙烯，其中此聚乙烯包括按第一微多 孔層材料中聚乙烯質量計爲約7質量％或以下 之UHMWPE，其中第一層材料特徵爲一種孔 度分布曲線（例如使用汞入侵細孔計而得）具 有至少二峰；及 (b) 組成位於第一與第三層間之至少一第二層的 第二微多孔層，其中第二微多孔層包括第二微 多孔層材料，其包括按第二微多孔層材料中聚 乙烯總質量計爲約8質量％或以上之UHMWPE 〇 因而多層、微多孔聚烯烴膜之第一與第三層爲包括， 或由，或本質上由第一微多孔層材料組成之微多孔層。多 層、微多孔聚烯烴膜之第二層爲位於第一與第三層間之微 多孔層。換言之，第二層組成多層、微多孔聚烯烴膜之「 中間」或「中」或「內」層。第二層包括，或由，或本質 上由第二微多孔層材料組成。在一個具體實施例中，此多 層、微多孔聚烯烴膜進一步包括多中間層，中間層至少之 一爲第二層，其他中間層包括第一層材料及/或第二層材料 -11- 200815519 。視情況地，第一微多孔層與第三微多孔層（即包括第一 層材料之層）具有約〇·〇2微米至約〇.〇5微米範圍之平均孔 度，而且第二微多孔層具有約〇·〇〇5至約0.1微米範圍之平 均孔度。名詞「孔度」類似大致球形孔之「孔徑」。應了 解，多層、微多孔聚烯烴膜之孔未必爲球形，雖然在本發 明之具體實施例中，爲了測量例如孔度分布之目的，孔大 約爲球形。 在一個具體實施例中，第一微多孔層材料（必然是多 層、微多孔聚烯烴膜之至少第一層）包括具有在約0 _ 0 1微 米至約0.08微米範圍之孔度分布曲線中主峰的稠域，及具 有至少一個在約〇 . 〇 8微米至約1 . 5微米範圍之次峰的粗域 。在另一個具體實施例中，第一微多孔層材料在孔度分布 曲線中包括具有在約大於0.08微米且小於1.5微米範圍之 孔度分布曲線中主峰的稠域。稠域之孔體積（由主峰計算 )對粗域之孔體積（由次.峰計算）的比例並不重要，而且 可爲例如約0.5至約49之範圍。在一個其中多層微多孔聚 烯烴膜爲三層膜之具體實施例中，以第一微多孔層/第二微 多孔層/第三微多孔層比例表示之厚度比例可爲例如約1 / (0· 0 15至0.95) /1，其中第一與第三層具有經標準化成1 之厚度。 多層、微多孔聚烯烴膜具有適當地均衡之透過性、機 械強度、熱收縮抗性、熔化性質、電解溶液吸收性、及壓 縮抗性特性。 在一個具體實施例中，多層、微多孔聚烯烴膜具有至 -12- 200815519 少約3 x 1 02奈米之表面粗度。表面粗度在此範圍內則 孔聚烯烴膜在作爲電池隔離材時具有與電解溶液之相 接觸面積，其可導致相當高之電解溶液吸收性。 在另一個具體實施例中，本發明關於一種用於製 層、微多孔聚烯烴膜之第一方法。此方法涉及製造第 烯烴溶液與第二聚烯烴溶液，然後擠壓第一與第二聚 溶液通過至少一個模。第一聚烯烴溶液包括第一膜形 劑與第一聚烯烴組成物。第二聚烯烴溶液包括第二膜 溶劑與第二聚烯烴組成物。第一與第聚烯烴組成物含 烯且通常由一或多種含例如聚乙烯、視情況地及聚丙 其他物種之樹脂製造。因而在一個具體實施例中，第 烯烴組成物係藉由組合HDPE與UHMWPE樹脂而製造 中第一聚烯烴組成物含按第一聚烯烴組成物質量計爲 量％或以下之UHMWPE。第二聚乙烯組成物係藉由 UHMWPE樹脂、視情況地及HDPE樹脂而製造。、第二 烴組成物包括按第二聚乙烯組成物質量計爲至少8質 之UHMWPE。用於第一聚烯烴組成物之UHMWPE樹 HDPE樹脂不必與用於第二聚烯烴組成物之UHMWPE 及HDPE樹脂相同。 在一個具體實施例中，本發明關於一種用於製造 、微多孔聚燦煙膜之第一方法，其包括步驟（1)組合（ 藉熔化摻合）第一聚烯烴組成物與膜形成溶劑以製備 聚烯烴溶液，（2)組合第二聚烯烴組成物與第二膜形成 以製備第二聚烯烴溶液，（3)擠壓（較佳爲同時）第一 微多 當大 造多 一聚 烯烴 成溶 形成 聚乙 烯與 一聚 ，其 7質 組合 聚烯 1 量 〇/〇 脂及 樹脂 多層 例如 第一 溶劑 與第 -13- 200815519 二聚烯烴溶液通過至少一個模而形成擠壓物，（4)將擠壓物 冷卻而形成多層、膠狀片，（5)將膜形成溶劑自多層、膠狀 片去除而形成已去除溶劑膠狀片，及（6)將已去除溶劑膠狀 片乾燥以形成多層、微多孔聚烯烴膜。如果需要，則在步 驟（4)及（5)之間可進行選用拉伸步驟（7)及選用熱溶劑處理 步騾（8)等。如果需要，則在步驟（6)之後可進行拉伸多層、 微多孔膜之選用步驟（9)、選用熱處理步驟（10)、使用游離 輻射之選用交聯步驟（1 1)、及選用親水處理步驟（12)等。選 用步驟之次序並不重要。 在另一個具體實施例中，本發明關於一種用於製造多 層微多孔聚烯烴膜之第二方法。用於製造多層、微多孔聚 烯烴膜之第二方法包括步驟（1)組合（例如藉熔化摻合）第 一聚烯烴組成物與第一膜形成溶劑以製備第一聚烯烴溶液 ’（2)組合第二聚烯烴組成物與第二膜形成溶劑以製備第二 聚烯烴溶液，（3)擠壓第一聚烯烴溶液通過第一模且擠壓第 二溶液通過第二模，然後層合經擠壓之第一與第二聚烯烴 溶液而形成多層擠壓物，（4)將多層擠壓物冷卻而形成多層 、膠狀片，（5)將膜形成溶劑自多層、膠狀片去除而形成已 去除溶劑膠狀片，及（6)將已去除溶劑膠狀片乾燥以形成多 層、微多孔聚烯烴膜。如果需要，則在步驟（4)友（5)之間可 進行選用拉伸步驟（7)及選用熱溶劑處理步驟（8)等。如果需 要’則在步驟（6)之後可進行拉伸多層、微多孔膜之選用步 驟（9)、選用熱處理步驟（1〇)、使用游離輻射之選用交聯步 驟（11)、及選用親水處理步驟（12)等。 -14- 200815519 在另一個具體實施例中，本發明關於一種用於製造多 層微多孔聚烯烴膜之第三方法。用於製造多層、微多孔聚 烯烴膜之第三方法包括步驟（1 )組合（例如藉熔化摻合）第 一聚烯烴組成物與膜形成溶劑以製備第一聚烯烴溶液，（2) 組合第二聚烯烴組成物與第二膜形成溶劑以製備第二聚烯 烴溶液，（3)擠壓第一聚烯烴溶液通過至少一個第一模以形 成至少一第一擠壓物，（4)擠壓第二聚烯烴溶液通過至少一 個第二模以形成至少一第二擠壓物，（5)將第一與第二擠壓 〜 物冷卻而形成至少一片第一膠狀片與至少一片第二膠狀片 ，（6)層合第一與第二膠狀片而形成多層、膠狀片，（7)將膜= 形成溶劑自所得多層、膠狀片去除而形成已去除溶劑膠狀 片，及（8)將已去除溶劑膠狀片乾燥以形成多層、微多孔聚 烯烴膜。如果需要，則在步驟（5)及（6)之間或在步驟（6)及 (7)之間可進行選用拉伸步驟（9)及選用熱溶劑處理步驟（10) 等。如果需要，則在步驟（8)之後可進行拉伸多層、微多孔 膜之選用步驟（11)、選用熱處理步驟（12)、使用游離輻射之 9 選用交聯步驟（13)、及選用親水處理步驟（14)等。 第三製法與第二製法間之主要差別爲層合及冷卻步驟 之次序。在第二製法中，層合第一與第二聚烯烴溶液係在 冷卻步驟前進行。在第三製法中，第一與第二聚烯烴溶液 係在層合步驟前冷卻。 在另一個具體實施例中，本發明關於一種用於製造多 層微多孔聚烯烴膜之第四方法。用於製造多層、微多孔聚 烯烴膜之第四方法包括步驟（1)組合（例如藉熔化摻合）第 -15- 200815519 一聚烯烴組成物與膜形成溶劑以製備第一聚烯烴溶液，（2) 組合第二聚烯烴組成物與第二膜形成溶劑以製備第二聚烯 烴溶液，（3 )擠壓第一聚烯烴溶液通過至少一個第一模以形 成至少一第一擠壓物，（4)擠壓第二聚燦烴溶液通過至少一 個第二模以形成至少一第二擠壓物，（5)將第一與第二擠壓 物冷卻而形成至少一片第一膠狀片與至少一片第二膠狀片 ，（6)將第一與第二膜形成溶劑自第一與第二膠狀片去除而 形成已去除溶劑之第一與第二膠狀片，（7)將已去除溶劑之 第一與第二膠狀片乾燥而形成至少一片第一聚烯烴膜與至 少一片第二聚烯烴膜，及（8)層合第一與第二微多孔聚烯烴 膜而形成多層、微多孔聚烯烴膜。 如果需要，則在步驟（5)及（6)之間可進行選用拉伸步驟 (9)、熱溶劑處理步驟（10)等。如果需要，則在步驟（7)及（8) 之間可進行拉伸步驟（1 1)、熱處理步驟（12)等。如果需要， 則在步驟（8)之後可進行拉伸多層、微多孔膜之步驟（13)、 熱處理步驟（14)、使用游離輻射之選用交聯步驟（15)、親水 處理步驟（16)等。 【實施方式】 [1 ]多層微多孔聚烯烴膜之組成物 在一個具體實施例中，多層、微多孔聚烯烴膜包括二 層。第一層（例如膜之頂或上層）包括第一微多孔層材料 ，而旦第二層（例如膜之底或下層）包括第二微多孔層材 料。例如在由上於大約垂直膜之橫向及機械（縱向）方向 之軸觀看時，膜可具有平面頂層，底平面層則被頂層阻擋 -16- 200815519 而無法觀看。在另一個具體實施例中，多層、微多孔聚烯 烴膜包括三或更多層，其中外層（亦稱爲「表面」或「皮 」層）包括第一微多孔層材料，而且至少一中間層包括第 二微多孔層材料。在一個其中多層、微多孔聚烯烴膜包括 二層之相關具體實施例中，第一層本質上由（或由）第一 微多孔層材料組成，而且第二層本質上由（或由）第二微 多孔層材料組成。在一個其中多層、微多孔聚烯烴膜包括 三或更多層之相關具體實施例中，外層本質上由（或由） 第一微多孔層材料組成，而且至少一中間層本質上由（或 由）第二微多孔層材料組成。 第一及第二微多孔層材料含聚乙烯。以下詳述第一及 第二微多孔層材料。 A.第一微多孔層材料 在一個具體實施例中，第一微多孔層材料包括以下之 -17· 200815519 烯之組合質量計不超過約25質量％之量存在，及其 中第二聚乙烯係以按第一與第二聚乙烯之組合質量 計不超過約7質量％之量存在。 在一個具體實施例中，第一微多孔層材料（必然是二 層微多孔聚烯烴膜之第一層，及三層微多孔聚烯烴膜之第 一與第三層）特徵爲在孔度分布曲線中呈現具有在〇.〇1微 米至〇·〇8微米範圍之主峰的相對稠域，及呈現至少一個在 _ 大於〇 · 〇 8微米至1 · 5微米或更小之範圍的次峰之相對粗域 的孔度分布。稠域之孔體積（由主峰計算）對粗域之孔體 積（由次峰計算）的比例並不重要，而且可爲例如約〇.5 至約4 9之範圍。通常按機械及橫向方向觀看，稠域與粗域 係在第一微多孔層之任何橫切面中不規則地交織形成混成 結構。 第一微多孔層材料可含第二聚乙條。只要其按第一微 多孔層材料質量計不超過約7質量％，則第二聚乙嫌在第 φ 一微多孔層材料中之量並不重要。在第二聚乙烯（存在時 )於第一微多孔層材料中之量超過7質量％時，其較難以 製造呈現混成結構之第一微多孔層材料。 第一微多孔層材料中聚烯烴之Mw並不重要，而且可 爲例如約IxlO6或以下。在一個具體實施例中，第一微多 孔層材料中聚烯烴之Mw範圍爲約ιχ1〇5至約ιχ1〇6，或約 2xl〇5至約IxlO6。在第一層材料中聚烯烴之Mw超過ΐχΐ〇ό 時’其較難以製造呈現混成結構之第一微多孔層材料。在 第一層材料中聚烯烴之Mw小於1χ1〇5時，其較難以製造 -18- 200815519 在拉伸期間不斷裂或撕裂之多層、微多孔聚烯烴膜。 在第一層材料含聚丙烯時，聚丙烯之量按10 0質量％ 之第一微多孔層材料計可爲例如約25質量％或以下，或約 2質量％至約1 5質量％之範圍，或約3質量％至約1 0質量％ 之範圍。 B.第二微多孔層材料 在一個具體實施例中，第二微多孔層材料包括以下之 (i) Mw爲至少約lxl 06之第四聚乙烯； (ii) Mw爲小於lxlO6之第三聚乙烯與第四聚乙烯，其中 第四聚乙烯係以按第三與第四聚乙烯之組合質量計 不超過約8質量％之量存在； (iii) 第四聚乙烯與第二聚丙烯，其中第二聚丙烯係以按 第四聚乙烯與第二聚丙烯之組合質量計不超過約25 質量％之量存在；或 (iv) 第三聚乙烯、第四聚乙烯與第二聚丙烯，其中第二 聚丙烯係以按第三聚乙烯、第四聚乙烯與第二聚丙 烯之組合質量計不超過約25質量％之量存在，及第 四聚乙烯係以按第三與第四聚乙烯之組合質量計不 超過約8質量％之量存在。 在一個具體實施例中，第二聚乙烯在第二微多孔層材 料中之量按100質量％之第二微多孔層材料中聚乙烯總量 計爲至少約8質量％。在此量小於8質量％時，其較難以製 造相當堅固之多層、微多孔聚烯烴膜。此量並不重要（只 -19- 200815519 要其爲至少約8% )，而且可爲例如至少20質量％ ’或至少 約2 5質量％。 在一個其中第二微多孔層材料包括聚乙烯與聚丙嫌之 具體實施例中，聚丙烯之量按1 〇 〇質量％之第二微多孔層 材料計可爲例如約25質量％或更小。在此量超過25質量％ 時，其較難以製造相當堅固之多層、微多孔聚烯烴膜。視 情況地，聚丙烯在第二微多孔層材料中之量範圍爲例如約 g 2 %至約1 5質量％，或約3 %至約1 〇質量％。 C. 第一聚乙烯 在一個具體實施例中，第一聚乙烯爲一種Mw範圍爲 約1 X 1 04至約5 X 1 05之聚乙烯。例如第一聚乙烯可爲高密度 聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝低密度聚乙烯、或線形低密 度聚乙烯之/一或多種。雖然並不重要，高密度聚乙烯之Mw 範圍可爲例如約1 X 1 〇5至約5 X 1 0 5，或約2 X 1 05至約4 X 1 05 。在一個具體實施例中，第一聚乙烯爲（i)乙烯同元聚合物 φ 或（ii)乙烯與一般相較於乙烯量爲相對少量之第三α-烯烴 (如丙烯、丁烯-1、己烯-1等）的共聚物至少之一。此共 聚物可使用單位置觸媒製造。 D. 第二聚乙烯 ’ 第二聚乙烯爲一種Mw爲至少約lxlO6之聚乙烯。在 一個具體實施例中，第二聚乙烯爲（i)乙烯同元聚合物或（ii) 乙烯與一般以相較於乙烯量爲相對少量存在之第四α-烯烴 的共聚物至少之一。第四α-烯烴可爲例如丙烯、丁烯q、 戊烯-1'己烯-1、4_甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲 -20- 200815519 基丙儲酸甲酯、或苯乙烯之一或多種。雖然並不重要，第 二聚乙烯之Mw範圍可爲約lxl〇6至約15χ1〇6,或約ιχ1〇6 至約5χ106，或約Ιχίο6至約3χ106。 Ε.第三聚乙烯 在一個具體實施例中，第三聚乙烯爲一種Mw範圍爲 約1x1 〇4至約5x1 05之聚乙烯。例如第三聚乙烯可爲高密度 聚乙烯、中密度聚乙烯 '分枝低密度聚乙烯、或線形低密 度聚乙烯之一或多種。雖然並不重要，高密度聚乙烯之Mw 範圍可爲例如約1 X 1 0 5至約5 X 1 0 5，或約2 X 1 0 5至約4 X 1 0 5 。在一個具體實施例中，第三聚乙烯爲（i)乙烯同元聚合物 或（ii)乙烯與一般相較於乙烯量爲相對少量之第三α-烯烴 (如丙烯、丁烯-1、己烯-1等）的共聚物至少之一。此共 聚物可使用車位置觸媒製造。第三聚乙烯可與第一聚乙烯 相问 > 但是其並非必要。 F·第四聚乙烯 第四聚乙烯爲一種Mw爲至少約1Χ1〇6之聚乙烯。在 一個具體實施例中，第四聚乙烯爲⑴乙烯同元聚合物或（U) 乙烯與一般以相較於乙烯量爲相對少量存在之第四α-烯烴 的共聚物至少之一。第四α-烯烴可爲例如丙烯、丁烯-1、 戊烯-1、己烯-1、4 -甲基戊烯-1、辛烯、乙酸乙烯酯、甲 基丙烯酸甲酯、或苯乙烯之一或多種。雖然並不重要，第 四聚乙烯之撾，範圍可爲約1><1〇6至約15><1〇6，或約1/1〇6 至約5χ·106，或約ΐχΐ〇6至約3χ106。第四聚乙烯可與第二 聚乙烯相同，但是其並非必要。 -21- 200815519 G.第一聚丙烯 第一微多孔層材料可視情況地包括第一聚丙烯。聚丙 烯可爲例如（i)丙烯同元聚合物或（Π)丙烯與第五烯烴之共 聚物之一或多種。共聚物可爲無規或嵌段共聚物。第五烯 烴可爲例如一或多種α-烯烴，如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、 己烯-1、4_甲基戊烯4、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸 甲酯、與苯乙烯等；if二烯烴，如丁二烯、155_己二烯、 1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等。第五烯烴在共聚物中之量較佳 ® 爲不負面地影響多層微多孔膜之性質（如耐熱性、壓縮抗 性、熱收縮抗性等）的範圍。例如第五燎烴之量按i 00莫 耳％之全部共聚物計可小於1 〇莫耳％。 Η ·第二聚丙烯 第二微多孔層材料可視情況地包括第二聚丙烯。聚丙 細可爲例如（i)丙燦同元聚合物或（Η)丙烯與第五燒烴之共 聚物之一或多種。共聚物可爲無規或嵌段共聚物。第五烯 φ 烴可爲例如一或多種α -烯烴，如乙烯、丁烯-1、戊烯_ i、 己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸 甲酯、與苯乙烯等；及二烯烴，如丁二烯、丨，5 _己二嫌、 I，7-辛二烯、1，9·癸二烯等。第五烯烴在共聚物中之量較佳 爲不負面地影響多層微多孔膜之性質（如耐熱性、壓縮抗 性、熱收縮抗性等）的範圍。例如第五烯烴之量按丨〇 〇莫 耳。/〇之全部共聚物計可小於1 〇莫耳％。第二聚丙烯可與第 一聚丙烯相同，但是其並非必要。 I·第七聚烯烴 -22- 200815519 除了第〜、第二、第三、與第四聚乙烯、及第一與第 二聚丙烯，各第一與第二層材料可視情況地含一或多種額 外聚烯烴’以第七聚烯烴表示，其可爲例如聚丁烯_ i、聚 戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸 乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、與乙烯.α_烯烴共 聚物（除了乙烯-丙烯共聚物）。在一個其中存在第七聚烯 烴之具體實施例中，第七聚烯烴可例如具有約1 χ〗04至約4 xlO6範圍之Mw。除了或第七聚燦烴之外，第一與第二微 多孔層材料可進一步包括聚乙烯蠟，例如Mw爲約1 X 1 03 至約1 X 1 04之範圍者。在使用時，這些物種之量應以少於 造成多層、微多孔膜之所需性質（例如熔化、停機）退化 之量存在。在第七聚烯烴爲聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲 基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙 烯酸甲酯、與聚苯乙烯之一或多種時，第七聚烯烴未必爲 同元聚合物，但是可爲含其他α-烯烴之共聚物。 [2]用於製造多層、微多孔聚烯烴膜之材料的組成物 在一個具體實施例中，第一微多孔層材料係由第一聚 烯烴溶液製造。第一聚烯烴溶液包括第一聚烯烴組成物與 第一膜形成溶劑。第一聚烯烴組成物係由第一樹脂製造。 類似地，第二聚烯烴溶¥包括第二聚烯烴組成物與第二膜 形成溶劑。第二聚烯烴組成物係由第二樹脂製造。其在以 下詳述。 Α.第一聚烯烴組成物 ' 第一聚烯烴組成物係由至少一種聚乙烯製造，例如一 -23- 200815519 或多種聚乙烯樹脂之形式。在一個具體實施例中，第一聚 烯烴組成物可由第一樹脂製造，其可爲樹脂之混合物。例 如第一聚烯烴組成物係由第一樹脂製成，其中第一樹脂包 括僅聚乙烯之樹脂、或聚乙烯與聚丙烯之樹脂。第一聚烯 烴組成物可藉習知方法製造，例如藉由乾燥混合或熔化摻 合樹脂。 1.第一樹脂 第一樹脂可爲樹脂之混合物。在一個具體實施例中， 第一樹脂係選自以下之樹脂： (a) Mw小於IxlO6之第一聚乙烯； (b) Mw爲至少約1x1 06之第一聚乙烯與第二聚乙烯 ，其中第二聚乙烯係以按第一與第二聚乙烯之組 合質量計不超過約7質量％之量存在； (〇) 第一聚乙烯與第一聚丙烯，其中聚丙烯之量的範 圍按第一聚乙烯與第一聚丙烯之組合質量計不超 過約2 5質量％ ;或 (d)第一聚乙烯、第二聚乙烯與第一聚丙烯，其中第 一聚丙烯係以按第一聚乙烯、第二聚乙烯與第一 聚丙烯之組合質量計不超過約25質量％之量存在 ，及其中第二聚乙烯係以按第一與第二聚乙烯之 組合質量計不超過約7質量％之量存在。 在一個具體實施例中，第一樹脂僅含聚乙烯。換言之 ，在一個具體實施例中，第一樹脂本質上由聚乙烯或由聚 乙烯組成。 -24- 200815519 (1) 用於製造第一聚烯烴組成物之聚乙烯樹脂 在一個具體實施例中，第一樹脂中之第一及第二聚乙 烯通常與以上[1]所述之第一及第二聚乙烯相同。第二聚乙 烯係以按第一樹脂中之聚乙烯總量計不超過約7質量％之 量存在於第一樹脂中。在第二聚乙烯於第一樹脂中之量超 過7質量％時，其較難以製造在第一微多孔層材料中呈現 混成結構之多層微多孔聚烯烴膜。第二聚乙烯之量較佳爲 5質量％或更小，或3質量％或更小。第一樹脂其餘可爲例 如第一聚乙烯及/或第一聚丙烯之樹脂。 . ·>» 第一樹脂中聚乙烯之Mw並不重要，而且可爲例如約1 X 1 〇 6或更小，或約1 X 1 〇5至約1 X 1 0 6，或約2 X 1 05至約1 X 1 0 6 之範圍。在第一聚烯烴組成物中聚乙締之Mw超過lxlO6 時，其較難以製造具有特徵爲混成結構之第一層材料的多 層微多孔聚烯烴膜。在第一聚乙烯組成物之M w小於1 X 1 0 5 時，其較難以製造可拉伸而不斷裂或撕裂之多層微多孔聚 φ 烯烴膜。 (2) 用於製造第一聚烯烴組成物之聚丙烯樹脂 在第一聚烯烴組成物係由聚乙烯之樹脂與聚丙烯之樹 •脂製造時，聚丙烯在第一聚烯烴組成物中之量通常按1 0 0 質量％之第一聚烯烴組成物計不超過約25質量％。在聚丙 烯之量超過約25質量％時，其較難以製造具充分機械強度 之多層、微多孔聚烯烴膜。聚丙烯在第一聚烯烴組成物中 之量可爲例如約1 5質量％或更小，或約1 〇質量％或更小。 第一樹脂中聚丙烯之型式並不重要，而且可爲丙烯同 -25 - 200815519 元聚合物或丙烯與第三α-烯烴及/或二烯烴之共聚物、或其 混合物。例如在一個具體實施例中，聚丙烯爲同元聚合物 。在聚丙烯爲共聚物時，共聚物可爲無規或嵌段共聚物。 第三烯烴不爲丙烯且可爲例如一或多種乙烯、丁烯_ i、戊 烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯_1、辛烯d、乙酸乙烯酯、甲基 丙緒酸甲酯、苯乙烯等，及二烯烴，如丁二烯、1，5 -己二 烯、1，7-辛二烯、1，9·癸二烯等。第三烯烴之量並不重要， 而且可爲不造成聚丙烯之所需性質（如耐熱性、壓縮抗性 、熱收縮抗性）退化之範圍。在一個具體實施例中，第三 烯烴之量按1 0 0莫耳％之聚丙烯共聚物計小於1 〇莫耳％。 聚丙烯之Mw並不重要。在一個具體實施例中，Mw範 圍爲約1 X 1 0 4至約4 X 1 〇 6，或約3 x 1 0 5至約3 X 1 0 6。聚丙烯 之分子量分布（Mw/Mn)並不重要，而且可爲例如約i ·01至 約1 00，或約1 · 1至約5 0之範圍。 Β ·第二聚烯烴組成物 第二聚烯烴組成物係由至少一種聚乙烯（例如一或多 種聚乙烯樹脂之形式）製造。在一個具體實施例中，第二 聚烯烴組成物可由第二樹脂或樹脂之混合物製造。例如第 二聚烯烴組成物係由第二樹脂製成，其中第二樹脂包括僅 聚乙烯之樹脂、或聚乙烯與聚丙烯之樹脂。第二聚烯烴組 成物可藉習知方法製造，例如藉由乾燥混合或熔化摻合樹 脂。 1 .第二樹脂 如同第一樹脂，第二樹脂可爲樹脂之混合物。在一個 -26· 200815519 具體實施例中，第二樹脂係選自以下之樹脂： (a) Mw爲至少約lxlO6之第四聚乙烯； (b) Mw小於約1x1 06之第三聚乙烯與第四聚乙烯，其 中第四聚乙烯係以按第三與第四聚乙烯之組合質 量計爲至少約8質量％之量存在； (c) 第四聚乙烯與第二聚丙烯，其中第二聚丙烯係以 按第四聚乙烯與第二聚丙烯之組合質量計不超過 約2 5質量％之量存在；或 (d) 第三聚乙烯、第四聚乙烯與第二聚丙烯，其中第 二聚丙烯係以按第三聚乙烯、第四聚乙烯與第二 聚丙烯之組合質量計不超過約2 5質量％之量存在 ，及第四聚乙烯係以按第三與第四聚乙烯之組合 質量計爲至少約8質量％之量存在。 在一個具體實施例中，第二樹脂僅含聚乙烯。換言之 ，在一個具體實施例中，第二樹脂本質上由聚乙烯或由聚 乙燃組成。 (1)用於製造第二聚烯烴組成物之聚乙烯樹脂 在一個具體竇施例中，第二樹脂中之第三及第四聚乙 烯通常與以上[1]所述之第一及第二聚乙烯相同。在第四聚 乙烯於第二樹脂中之量按第二樹脂質量計小於約8質量％ 時，其較難以製造相當堅固之多層微多孔聚烯烴膜。在一 個具體實施例中，第四聚乙烯之量按第二樹脂質量計爲例 如至少約20質量％，或至少約25質量％。 在一個具體實施例中，第二樹脂僅含聚乙烯。換言之 -27- 200815519 ，在一個具體實施例中，第二樹脂本質上由聚乙烯或由聚 乙烯組成。 (2)用於製造第二聚烯烴組成物之聚丙烯樹脂 在第二聚烯烴組成物係由聚乙烯樹脂與聚丙烯樹脂製 造時，聚丙烯在第二聚烯烴組成物中之量通常按100質量 %之第二聚烯烴組成物計不超過約25質量％。在聚丙烯之 量超過約25質量％時，其較難以製造具充分機械強度之多 層、微多孔聚;烯烴膜。聚丙燒在第二聚燒烴組成物中之量 W 可爲例如約1 5質量％或更小，或約1 0質量％或更小。 第二樹脂中聚丙烯之型式並不重要，而且可爲丙烯同 元聚合物或丙烯與第三α-烯烴及/或二烯烴之共聚物、或其 混合物。例如在一個具體實施例中，聚丙烯爲同元聚合物 。在聚丙烯爲共聚物時，共聚物可爲無規或嵌段共聚物。 第三烯烴不爲丙烯且可爲例如一或多種乙烯、丁烯-1、戊 烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基 ^ 丙烯酸甲酯、苯乙烯等，及二烯烴，如丁二烯、1，5 -己二 烯、1，7·辛二烯、ΐ，9-癸二烯等。第三烯烴之量並不重要， 而且可爲不造成聚丙烯之所需性質（如耐熱性、壓縮抗性 、熱收縮抗性）退化之範圍。在一個具體實施例中，第三 烯烴之量按1 00莫耳％之聚丙烯共聚物計小於1 〇莫耳％。 聚丙烯之Mw並不重要。在一個具體實施例中，Mw範 圍爲約1 X 1 0 4至約4 X 1 〇 6，或約3 χ丨〇 5至約3 χ丨〇 6。聚丙烯 之分子量分布（Mw/Mn)並不重要，而且可爲例如約1 ·01至 約1〇〇，或約1.1至約50之範圍。 -28- 200815519 C.聚乙烯在第一及第二聚烯烴組成物中之分子量分布 (M w/Mn)

Mw/Mn爲分子量分布之測度；此値越大則分子量分 布越寬。第一聚烯烴組成物之分子量分布未必與第二聚烯 烴組成物之分子量分布相同。雖然並不重要，聚乙烯在第 一聚烯烴組成物、第二聚烯烴組成物、或兩者中之分子量 分布可爲例如約5至約3 0 0，或約5至約1 0 0，或約5至約 30之範圍。在Mw/Mn小於約5時，其難以擠壓聚烯烴溶 液。另一方面，在Mw/Mn超過3 00時，其難以製造具充分 機械強度之多層、微多孔聚烯烴膜。聚乙烯（同元聚合物 或乙烯·α-烯烴共聚物）之Mw/Mn可藉習知方法控制，例 如多階段聚合。多階段聚合法可爲一種包括在第.一階段形 成相當高分子量聚合物成分，及在第二階段形成相當低分 子量聚合物成分之二階段聚合法。在第一及/或第二聚烯烴 組成物含第一及第二聚乙烯時，Mw/Mn越大則存在於第一 聚乙烯與第二聚乙烯間之Mw差越大，反之亦同。在此情 形，聚乙烯組成物之Mw/Mn可藉由例如控制第一與第二聚 乙烯之相對分子量及混合比例而控制。 D .其他成分 除了以上成分，第一及第二聚烯烴組成物可含第一至 第四聚乙烯及第一與第二聚丙烯以外之其他聚烯烴。例如 第一及第二聚烯烴組成物可含熔點或玻璃轉移溫度（Tg)爲 1 7 0 °C或更高之其他聚烯烴及/或耐熱性聚合物。此物種在 聚烯烴組成物中之量並不重要，而且可爲例如不顯著地退 -29- 200815519 化微多孔聚烯烴膜之所需性質的任何量。 (1) 其他聚烯烴 其他聚矯經可爲一或多種（a)聚丁燒-1、聚戊燦-1、聚 4 -甲基戊條-1、聚己燒-1、聚辛燒-1、聚乙酸乙嫌酯、聚甲 基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、與乙烯·α-烯烴共聚物，其各可 具有 IxlO4 至 4χ106 之 Mw，及 /或（b)Mw 爲 ιχ1〇3 至 1χ1〇4 之聚乙細爆。聚丁細-1、聚戊細-1、聚4·甲基戊燃-1、聚 己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、 與聚苯乙烯不限於同元聚合物，而是可爲含其他α-烯烴之 共聚物。 (2) 耐熱性樹脂 在使用時，耐熱性樹脂之型式並不重要。耐熱性樹脂 可爲例如熔點爲1 7 0 °C或更高之結晶樹脂，其可爲部份地 結晶，及Tg爲170 °C或更高之非晶樹脂。熔點及Tg可依 照JIS K71 21藉例如測定差式掃描熱度計（DSC)測定。耐熱 性樹脂之指定實例包括聚酯，如聚對酞酸伸丁酯（熔點： 約160至23 0°C )、聚對酞酸伸乙酯（熔點：約25 0至270 °C )等，氟樹脂、聚醯胺（熔點：約215至265 °C )、聚環 芳硫醚、聚醯亞胺（Tg: 280°C或更高）、聚醯胺醯亞胺（ Tg: 280°C)、聚醚諷（Tg: 223 °C)、聚醚醚酮（熔點·· 334 °C )、聚碳酸酯（熔點：220至240°C )、乙酸纖維素（熔點 :220°C)、三乙酸纖維素（熔點：300°C)、聚颯（Tg: 190 °C )、聚醚醯亞胺（熔點：216 °C )等。 多層微多孔膜通常包括用於形成第一及第二聚烯烴組 -30- 200815519 成物之材料。少量清洗溶劑及/或膜形成 中，其通常按微多孔聚烯烴膜重量計爲, 。在聚烯烴處理期間可能發生少量分子 可接受的。在一個具體實施例中，處理 (若有）造成聚烯烴在第一或第二層材米 第一或第二聚烯烴組成物之Mw/Mn相差 不大於約1 %，或不大於約〇. 1 %。 [3]多層、微多孔聚烯烴膜之製法 在一個具體實施例中，微多孔聚烯 另一個具體實施例中，微多孔聚烯烴膜 了簡潔，微多孔聚烯烴膜之製造主要關 說明，雖然熟悉此技藝者了解相同之技 少四層之膜之製造。 在一個具體實施例中，三層微多孔 微多孔聚烯烴膜之外層的第一與第三微 而且視情況地平面接觸）第一與第三層 個具體實施例中，第一與第三層係由第 且第二（或內）層係由第二聚烯烴溶液 A.第一製法 用於製造多層、微多孔聚烯烴膜之 (1 )組合（例如藉熔化摻合）第一聚烯烴 劑以製備第一聚烯烴溶液，(2)組合第二 二膜形成溶劑以製備第二聚烯烴溶液， 時）第一與第二聚烯烴溶液通過至少一 溶劑亦可存在於膜 小於 1重量％之量 量降解，但是其爲 期間之分子量降解 年中之Mw/Mn値與 E不大於約1 〇%，或 烴膜爲二層膜。在 具有至少三層。爲 於二層及三層膜而 術可應用於具有至 聚烯烴膜包括組成 多孔層、及位於（ 間之第二層。在一 一聚烯烴溶液製造 製造。 第一方法包括步驟 組成物與膜形成溶 聚烯烴組成物與第 (3)擠壓（較佳爲同 個模而形成擠壓物 -31- 200815519 ，（4 )將擠壓物冷卻而形成多層、膠狀片，（5 )將膜形成溶劑 自多層、膠狀片去除而形成已去除溶劑膠狀片，及（6)將已 去除溶劑膠狀片乾燥以形成多層、微多孔聚烯烴膜。如果 需要，則在步驟（4)及（5)之間可進行選用拉《伸步驟（7)及選 用熱溶劑處理步驟（8 )等。如果需要，則在步驟（6)之後可進 行拉伸多層、微多孔膜之選用步驟（9)、選用熱處理步驟（1〇) 、使用游離輻射之選用交聯步驟（1 1 )、及選用親水處理步 0 驟（12)等。選用步驟之次序並不重要。 步驟（1)第一聚烯烴溶液之製備 第一聚烯烴組成物包括上述聚烯烴樹脂，其可例如藉 由乾燥混合或熔化摻合組合適當之膜形成溶劑而製造第一 聚烯烴溶液。視情況地，第一聚烯烴溶液可含各種添加劑 ，如抗氧化劑、矽酸鹽細粉（孔形成材料）等之一或多種 ，只要其以不顯著地降解多層、微多孔聚烯烴膜之所需性 質的濃度範圍使用。 φ 第一膜形成溶劑較佳.爲在室溫爲液體之溶劑。雖然不 希望以任何理論或模型限制，據信使用液體溶劑形成第一 聚烯烴溶液可以相當高之拉伸倍數進行膠狀片之拉伸。在 一個具體實施例中，第一膜形成溶劑可爲至少一種脂族、 脂環或芳族烴，如壬烷 '癸烷、十氫萘、對二甲苯、十一 碳院、十二碳烷、液體石蠟等；沸點類似以上烴之無機油 蒸餾物；及在室溫爲液體之酞酸酯，如酞酸二丁酯、酞酸 二辛酯等。在一個其中希望得到具有安定液體溶劑含量之 多層 '勝狀片的具體實施例中，其可單獨或組合其他溶劑 -32- 200815519 使用非揮發性液體溶劑，如液體石蠟。視情況地，其可單 獨或組合液體溶劑使用在熔化摻合狀態可與聚乙烯互溶但 在室溫爲固體之溶劑。此固體溶劑可包括例如硬脂醇、二 十六醇、石蠛等。雖然並不重要，其在溶液不含液體溶劑 時較難以均勻地拉伸膠狀片或生成膜。 液體溶劑之黏度並非重要之參數。例如液體溶劑在2 5 °C之黏度可爲約3 0 c S t至約5 0 0 c S t，或約3 0 c S t至約2 0 0 c S t之範圍。雖然其並非重要之參數，在2 5 °C黏度小於約 3 0 cSt時較難以防止聚烯烴溶液起泡，其可導致摻合困難 。另一方面，在黏度大於約5 00 cSt時，其較難以將液體溶 劑自多層微多孔聚烯烴膜去除。 在一個具體實施例中，其在例如雙螺桿擠壓器或混合 器中熔化摻合用於製造第一聚烯烴組成物之樹脂等。例如 其可使用如雙螺桿擠-器之習知擠壓器（或混合器或混合 器-擠壓器）組合樹脂等形成第一聚烯烴組成物。膜形成溶 劑可在方法中任何方便之處加入聚烯烴組成物（或者用於 製造聚烯烴組成物之樹脂）。例如在一個其中熔化摻合第 一聚烯烴組成物與第一膜形成溶劑之具體實施例中，溶劑 可在（i)開始熔化摻合之前，（ii)熔化摻合第一聚烯烴組成物 期間，或（iii)熔化摻合之後，例如在第二擠壓器或位於用 於熔化摻合聚烯烴組成物之擠壓器區下游之擠壓器區中， 藉由將第一膜形成溶劑供應至經熔化摻合或部份地熔化摻 合聚烯烴組成物而加入聚烯烴組成物（或其成分）。 在使用熔化摻合時，熔化摻合溫度並不重要。例如第 -33- 200815519 一聚烯烴溶液之熔化摻合溫度可爲較第一樹脂中聚乙燦之 熔點Tmi高約l〇°C至較Tnu高約120°C之範圍。爲了簡潔 ，此範圍可示爲TnM + lOt：至Tmi + 120°C。在一個其中第一 樹脂中聚乙烯具有約130°C至約140 °C之熔點的具體實施 例中，熔化摻合溫度1 4 0 °C至約2 5 0 °C，或約1 7 0 °C至約2 4 0 °C之範圍。 在將如雙螺桿擠壓器之擠壓器用於熔化摻合時，螺桿 參數並不重要。例如螺桿可藉雙螺桿擠壓器中螺桿長度L 對螺桿直徑D之比例L/D特徵化，其範圍可爲例如約20 至約1〇〇，或約35至約70。雖然此參數並不重要，在L/D 小於約20時，熔化摻合較困難，及在L/D超過約1〇0時， 其可能需要較快之擠壓器速度以防止聚烯烴溶液在雙螺桿 擒壓器之過量停留時間（其可導致不欲之分子量降解）。 雖然其非重要參數，雙螺桿擠壓器之汽缸（或口徑）可具 有例如約40毫米至約1〇〇毫米範圍之內徑。 第一聚烯烴組成物在第一聚烯烴溶液中之量並不重要 。在一個具體實施例中，第一聚烯烴組成物在第一聚烯烴 •溶液中之量按聚烯烴溶液之重量計可爲約1重量％至約7 5 重量％，例如約2 0重量％至約7 0重量％之範圍。 在第一微多孔層材料需要混成結構時，在第一聚烯烴 組成物在第一聚烯烴溶液中之量範圍爲約2 5重量％至約5 0 重量％時，在第一微多孔層材料中形成混成結構較不困難 。視情況地，第一聚烯烴組成物在第一聚烯烴溶液中之量 按第一聚烯烴溶液之重量計範圍爲約2 5重量％至約4 0重 -34- 200815519 量％。 雖然第一聚烯烴組成物在第一聚烯烴溶液中之量並不 重要，在此量小於1重量％時，其較難以按可接受之有效 速率製造多層微多孔聚烯烴膜。此外在此量小於1重量％ 時，其較難以在擠壓期間防止模出口處之膨脹或頸縮，如 此較難以形成及支撐多層、膠狀片，其爲在製法期間形成 之膜的先質。另一方面，在第一聚烯烴組成物溶液之量大 於約75重量％時，其較難以形成多層、膠狀片。 步驟（2) 第二聚烯烴溶液之製備 第二聚烯烴溶液可藉用於製備第一聚烯烴溶液之相同 方法製備。例如第二聚烯烴溶液可藉由熔化摻合第二聚烯 烴組成物與第二膜形成溶劑而製備。第二膜形成溶劑可選 自如第一膜形成溶劑之相同溶劑。雖然第二膜形成溶劑可 (且通常爲）無關第一膜形成溶劑而選擇，第二膜形成溶 劑可與第一膜形成溶劑相同，而且可以如第一膜形成溶劑 用於第一聚烯烴溶液之相對濃度使用。 第二聚烯烴組成物通常無關第一聚烯烴組成物而選擇 。第二聚烯烴組成物係由第二樹脂製備。第二樹脂含第四聚 乙烯之樹脂、及視情況地第三聚乙烯與第二聚丙烯之樹脂。 由於第一及第二微多孔層材料通常不具有相同之組成物，用 於製造第二聚烯烴組成物之樹脂（及其相對量）可以，且通 常與用於製造第一聚烯烴組成物之樹脂（及相對量）不同。 雖然其非重要參數，第二聚烯烴溶液之熔化摻合條件 可與用於製造第一聚烯烴組成物之條件不同在於第二聚烯 -35- 200815519 烴溶液之熔化摻合溫度可爲大約第二樹脂 Tm2+10°C 至 Tm2+120°C 之範圍。 第二聚烯烴組成物在第二聚烯烴溶液 。在一個具體實施例中，第二聚烯烴組成 溶液中之量按第二聚烯烴溶液之重量計可 約7 5重量％，例如約2 0重量％至約7 0重 步驟（3) 擠壓 在一個具體實施例中，其將第一聚烯 壓器進行至第一模且將第二聚烯烴溶液由 至第二模。其可由第一與第二模擠壓片形 較厚度方向顯著較大之物體）之分層擠壓 其將第一及第二聚烯烴溶液自第一與第二 同時），由第一聚烯烴溶液形成之第一擠 面接觸由第二聚烯烴溶液形成之第二擠壓 。擠壓物之平面表面可由擠壓物機械方向 壓物橫向方向之第二向量界定。 在一個具體實施例中，其使用模複合 體包括第一及第二模，例如在第一模及第 烯烴溶液之模複合體的區域與含第二聚燦 體的第二區域間共用共同分隔時。 在另一個具體實施例中，其使用多個 於使第一或第二聚烯烴溶液進行至模之擠 個具體實施例中，含第一聚烯烴溶液之第 一模及第三模，而且含第二聚烯烴溶液 中聚乙烯之熔點 中之量並不重要 物在第二聚烯烴 爲約 1重量％至 量％之範圍。 烴溶液由第一擠 第二擠壓器進行 式（即橫向方向 物。視情況地， 模共擠壓（例如 壓物層的平面表 物層的平面表面 之第一向量與擠 體，其中模複合 二模在含第一聚 烴溶液之模複合 丨模，各模連接用 壓器。例如在一 一擠壓器連接第 .第二擠壓器連接 -36- 200815519 第二模。如先前具體實施例之情形，所得分層擠壓物可由 第一、第二與第三模共擠壓（例如同時）形成包括由第一 聚烯烴溶液製造，組成表面層（例如頂與底層）之第一與 第三層；及組成位於兩個表面層之間且平面接觸之擠壓物 中或中間層第二層的三層擠壓物，其中第二層係由第二聚 烯烴溶液製造。 在任何先前具體實施例中，模擠壓可使用習知模擠壓 Φ 設備進行。例如擠壓可藉平模或充氣模進行。在一個可用 於多層膠狀片共擠壓之具體實施例中，其可使用多歧管擠 壓，其中使第一及第二聚烯烴溶液在多層擠壓模中進行至 分離歧管且在模唇入口處層合。在另一個此種具體實施例 中，其可使用閉塞擠壓，其中首先（即事先）將第一與第 二聚烯烴溶液組合成薄層流動，然後將薄層流動連接模。 因爲多歧管及閉塞法對熟悉此處理聚烯烴薄膜之技藝者爲 已知的（例如揭示於JP06-122142A、 JP06-106599A號專利 φ )，其被視爲習知，因此不詳述其操作。 模選擇並不重要，而且可使用例如習知多層片形成、 平模、管形、或充氣模。模隙並不重要。例如多層片形成 平模可具有約0.1毫米至約5毫米之模隙。模溫度及擠壓 速度亦非重要參數。例如在擠壓期間可將模加熱至範圍爲 約140°C至約25 0°C之模溫度。擠壓速度可爲例如約0.2米 /分鐘至約15米/分鐘之範圍。分層擠壓物之層厚度可獨立 地選擇。例如膠狀片可具有相較於分層擠壓物之中間層厚 度爲相當厚之表面層（或「皮」層）。在一個其中多層、分 -37- 200815519 層擠壓物爲二層之具體實施例中，分層擠壓物之表面層的 厚度比例按分層擠壓物之總厚度計可爲例如約1 5%至約 6 0 %，或約1 5 %至約5 0 %之範圍。在一個具體實施例中，分 層擠壓物之表面層（第一層）的厚度可爲例如約1 5微米至 約3,000微米，或約50微米至約2,000微米之範圍。在一 個具體實施例中，分層擠壓物之其他表面層（第二層）的 厚度可爲例如約40微米至約4,000微米，或約1〇〇微米至 約2，000微米之範圍。在一個其中多層、分層擠壓物爲三 層之具體實施例中，示爲（表面層/中間層/表面層）之層 厚度比例可爲例如約1/ ( 0.015至0.95 ) /1，或約1/ ( 0.02 至0.8) /1之範圍，其將表面層之厚度標準化成1。在一個 具體實施例中，分層擠壓物之第一與第三層（表面層）的 厚度可爲例如約40微米至約2,450微米，或約100微米至 約2,0 0 0微米之範圍。在一個具體實施例中，分層擠壓物 之中間層（第二層）的厚度可爲例如約1微米至約1，6 0 G 微米，或約20微米至約1，〇〇〇微米之範圍。 雖然擠壓已關於製造二及三層擠壓物之具體實施例$ 敘述，擠壓步驟並未受其限制。例如使用先前具體實施例 之擠壓方法，其可使用多個模及/或模複合體製造具有四或 更多層之多層擠壓物。在該分層擠壓物中，其可使用第+ 聚烯烴溶液及/或第二聚烯烴溶液製造各表面或中間層° 步驟（4) 多層、膠狀片之形成 多層擠壓物可藉例如冷卻形成多層、膠狀片。冷卻$ 率及冷卻溫度並未特別地限制。例如多層、膠狀片可按Μ -38- 200815519 少約5 0 °C /分鐘之冷卻速率冷卻，直到多層、膠狀片之溫度 大約等於多層、膠狀片之膠化溫度（或更低）。在一個具 體實施例中，其將擠壓物冷卻至約2 5 °C或更低之溫度以形 成多層膠狀片。雖然不希望以任何理論限制’據信冷卻分 層擠壓物使第一與第二聚烯烴溶液之聚烯烴微相與模形成 溶劑分離。其已觀察到通常較緩慢之冷卻速率（例如小於 5 0 °C /分鐘）提供具較大假胞單元之多層、膠狀片，造成較 粗之高序結構。另一方面，相對較快之冷卻速率（例如80 °C /分鐘）造成稠密胞單元。雖然其非重要參數，在擠壓物 之冷卻速率小於5 0 °C /分鐘時可造成層中聚烯烴結晶度增 加，其使得較難以在後續拉伸步驟中製造多層、膠狀片。 冷卻方法之選擇並不重要。例如其可使用習知片冷卻方法 。在一個具體實施例中，冷卻方法包括以如冷卻空氣、冷 卻水等之冷卻介質接觸分層擠壓物。或者擠壓物可藉由接 觸經冷卻介質等冷卻之輥而冷卻。 步驟（5 ).第一及第二膜形成溶劑之去除 在一個具體實施例中’其將第一及第二膜形成溶劑自 多層膠狀片去除（或置換）以形成已去除溶劑膠狀片。其 可使用置換（或「清洗」）溶劑去除（清除或置換）第一 及第一膜形成溶劑。雖然不希望以任何理論限制，據信因 爲由第一 fe形成溶劑及第二膜形成溶劑製造之多層膠狀片 的聚嫌烴相與膜形成溶劑相分離，去除膜形成溶劑提供一 種由纖絲組成之多孔膜，其形成細微三維網路結構且具有 二維地且不規則地連接之孔。清洗溶劑之選擇並不重要， -39- 200815519 只要其可溶解或置換至少一部份第一及/或第二膜形成溶 劑。適當之清洗溶劑包括例如一或多種揮發性溶劑，如飽 和煙’如戊ί元、己院、庚院等；氯化煙，如二氯甲院、四 氯化碳等；醚，如二乙醚、二噁烷等；酮，如甲乙酮等； 線形氟烴，如四氟乙烷、C0F M、C?F μ等；環形氫氟烴， 如C5H3F7等；氫氟醚，如C4F9〇CH3、C4F9〇C2H5等；及全 氟醚，如 C4F9OCF3、C4F9OC2F5 等。

用於去除膜形成溶劑之方法並不重要，而且其可使用 任何可去除大量溶劑之方法，包括習知溶劑去除法。例如 多層、膠狀片可藉由將片浸於清洗溶劑及/或將片以清洗溶 劑噴淋而清洗。清洗溶劑之使用量並不重要，而且通常依 選擇用於去除膜形成溶劑之方法而定。例如清洗溶劑之使 用量按膠狀片質量計可爲約3 00至約3 0,000質量份之範圍 。雖然膜形成溶劑之去除量並非特別地重要，在自膠狀片 去除至少大量第一與第二膜形成溶劑時通常生成較高品質 (更多孔）之膜。在一個具體實施例中，其將膜形成溶劑自 膠狀片去除（例如藉清洗）直到多層膠狀片中殘餘膜形成 溶劑之量按膠狀片之重量計小於1重量％。 步驟（6) 已去除溶劑膠狀片之乾燥 在一個具體實施例中，其將藉由去除膜形成溶劑而得 之已去除溶劑多層、膠狀片乾燥以去除清洗溶劑。其可使 用任何可去除清洗溶劑之方法，包括如熱乾、風乾（移動 空氣）等之習知方法。乾燥期間膠狀片之溫度（即乾燥溫 度）並不重要。例如乾燥溫度可等於或低於結晶分散溫度 -40- 200815519

Ted。Ted爲第一樹脂中聚乙烯之結晶分散溫度Ted!與第二 樹脂中聚乙烯之結晶分散溫度Tcd2中較低者。例如乾燥溫 度可爲較結晶分散溫度Ted低至少5 °C。第一與第二樹脂 中聚乙烯之結晶分散溫度可依照ASTM D 4065藉由測量聚 乙烯之動黏彈性的溫度特性而測定。在一個具體實施例中 ，第一或第二樹脂至少之一中之聚乙烯具有約9 0 °C至約 1 0 0 C範圍之結晶分散溫度。 雖然並不重要，乾燥可進行直到殘餘清洗溶劑量按乾 燥計（即按乾燥之多層、微多孔聚烯烴膜的重量計）爲約 5重量％或更小。在另一個具體實施例中，乾燥係進行直到 殘餘清洗溶劑量按乾燥計爲約3重量％或更小。其可分辨 不充分乾燥，因爲其通常導致不欲之多層、微多孔膜之孔 隙度的降低。如果觀察到，則應使用增加之乾燥溫度及/或 乾燥時間。例如藉乾燥等去除清洗溶劑造成多層、微多孔 聚烯烴膜之形成。 步驟（7) 拉伸 在去除膜形成溶劑之步驟之前（即在步驟5之前），其 可拉伸多層、膠狀片而得到經拉伸之多層、膠狀片。據信 第一與第二膜形成溶劑存在於多層、膠狀片造成相當均勻 之拉伸倍數。將多層、膠狀片加熱，特別是在拉伸開始時 或在拉伸之相當早期階段（例如在已完成5 0 %拉伸之前） ，亦據信有助於拉伸之均勻性。 拉伸方法之選擇或拉伸倍數程度均非特別重要。例如 其可使用任何可將多層、膠狀片拉伸至預定倍數（包括任 -41- 200815519 何選用加熱）之方法。在一個具體實施例中，拉伸可藉拉 幅機拉伸、輥拉伸或充氣拉伸（例如使用空氣）之一或多 種完成。雖然選擇並不重要，拉伸可單軸地（即按機械或 橫向方向）或雙軸地（機械與橫向方向）進行。在一個具 體實施例中，其使用雙軸拉伸。在雙軸拉伸（亦稱爲雙軸 定向）之情形，拉伸可爲同時雙軸拉伸、沿一個平面軸然 後另一個（例如首先爲縱向方向然後爲機械方向）之循序 雙軸拉伸、或多階段拉伸（例如同時雙軸拉伸與循序拉伸 之組合）。在一個具體實施例中，其使用同時雙軸拉伸。 拉伸倍數並不重要，在一個其中使用單軸拉伸之具體 實施例中，線性拉伸倍數可爲例如約2倍或以上，或約3 至約3 0倍。在一個其中使用雙軸拉伸之具體實施例中，在 任何橫向方向之線性拉伸倍數可爲例如約3倍或以上。在 另一個具體實施例中，由拉伸造成之線性倍數按面積倍數 爲至少約9倍，或至少約1 6倍，或至少約2 5倍。雖然其 非重要參數’在拉伸造成至少約9倍之面積倍數時，多層 微多孔聚烯烴膜具有相當高之銷衝強度。在嚐試超過約4 〇 〇 倍之面積倍數時，其較難以操作拉伸裝置。 拉伸期間多層、膠狀片之溫度（即拉伸溫度）並不重 要。在一個具體實施例中，拉伸期間膠狀片之溫度可爲約 (Tm+10°C )或更低，或視情況地爲高於Ted但低於Tm之範 圍’其中Tm爲第一樹脂中聚乙烯之熔點Tmi與第二樹脂 中聚乙烯之熔點Tm2中較小者。雖然此參數並不重要，在 拉伸溫度大約高於熔點Tm+ 1 0 °C時，第一或第二樹脂至少 -42 - 200815519 之一可爲熔化狀態，其較難以在拉伸期間將多層、膠狀片 中聚燏烴之分子鏈定向。在拉伸溫度低於大約Ted時，其 可使第一或第二樹脂至少之一不充分地軟化而難以拉伸多 層、膠狀片而無斷裂或撕裂，如此可造成無法達成所需之 拉伸倍數。在一個具體實施例ΐ，拉伸溫度範圍爲約90 °C 至約1 4 0 °c，或約1 0 0 °C至約1 3 0 °C。 雖然不希望以任何理論或模型限制，據信此拉伸造成 聚乙烯薄層間之分離，使聚乙烯相較細且.形成大量纖絲。 此纖絲形成三維網路結構（三維地不規則地連接之網路結 構）。結果在使用時，拉伸通常較易製造具相當大孔度之相 當高機械強度之多層、微多孔聚烯烴膜。據信此多層、微 多孔膜特別適合作爲電池隔離材。 視情況地，拉伸可在厚度方向（即大約垂直多層、微 多孔聚烯烴膜之平面表面的方向）存在溫度梯度下進行。 在此情形，其較易製造具改良機械強度之多層、微多孔聚 烯烴膜。此方法之細節敘述於日本專利第3347854號。 步驟（8)熱溶劑處理步驟 雖然並非必要，多層、膠狀片可在步驟（4)與（5)之間經 熱溶劑處理。在使用時據信熱溶劑處理提供具相當厚葉脈 狀結構之纖絲（如藉由拉伸多層膠狀片而形成者）。此結構 據信使其較不難製造具相當高強度及透過性之具有大孔的 多層、微多孔聚烯烴膜。名詞「葉脈狀」表示纖絲在網路 結構中具有厚渠及自其延伸之薄纖維。此方法之細節敘述 於 WO 2000/20493 號專利。 -43 - 200815519 步驟（9) 多層、微多孔膜之拉伸（「乾燥拉伸」） 在一個具體實施例中，步驟（6)之經乾燥多層、微多孔 膜可至少單軸地拉伸。選擇之拉伸方法並不重要，而且其 可使用習知拉伸方法，如藉拉幅機法等。雖然其不重要， 膜可在拉伸期間加熱。雖然選擇並不重要，拉伸可爲單軸 或雙軸。在使用雙軸拉伸時，拉伸可在兩個軸向方向同時 進行，或者可將多層、微多孔聚烯烴膜循序地拉伸，例如 首先爲機械方向然後爲橫向方向。在一個具體實施例中， 其使用同時雙軸拉伸。在多層膠狀片已如步驟（7)所述而拉 伸時，步驟（9)之乾燥多層、微多孔聚烯烴膜的拉伸可稱爲 乾燥拉伸、再拉伸或乾燥定向。 在拉伸期間乾燥多層、微多孔膜之溫度（「乾燥拉伸溫 度」）並不重要。在一個具體實施例中，乾燥拉伸溫度大約 等於熔點Tm或以下，例如約結晶分散溫度Ted至約熔點 Tm之範圍。在乾燥拉伸溫度高於Tm時，其在將乾燥多層 、微多孔聚烯烴膜橫向地拉伸時較難以製造具相當..均勻透 氣性特性（特別是橫向方向）之具有相當高壓縮抗性的多 層、微多孔聚烯烴膜。在拉伸溫度低於Ted時，其較難以 軟化第一與第二聚烯烴，如此可在拉伸期間導致撕裂及無 法均勻拉伸。在一個具體實施例中，乾燥拉伸溫度範圍爲 約90°C至約135°C，或約95°C至約130°C。 在使用乾燥拉伸時，拉伸倍數並不重要。例如多層、 微多孔膜在至少一個橫向（平面）方向之拉伸倍數可爲約 1 · 1倍至約1 · 8倍之範圍。因此在單軸拉伸之情形，依膜爲 -44- 200815519 縱向地或橫向地拉伸而定，在機械方向（即「機械方向」 )或橫向方向之拉伸倍數可爲約1.1倍至約1.8倍之範圍。 單軸拉伸亦可沿機械與橫向方向間之平面軸完成。 在一個具體實施例中，其使用沿兩個拉伸軸（例如沿 機械與橫向方向）之拉伸倍數爲約1.1倍至約1.8倍之雙軸 拉伸（即沿兩個平面軸拉伸）。機械方向之拉伸倍數未必與 橫向方向之拉伸倍數相同。換言之，在雙軸拉伸中，拉伸 倍數可獨立地選擇。在一個具體實施例中，在兩個拉伸方 向之乾燥拉伸倍數相同。 步驟（10)熱處理 在一個具體實施例中，經乾燥多層、微多孔膜可在步 驟（6)後經熱處理。據信熱處理安定經乾燥多層、微多孔聚 烯烴膜中之聚烯烴結晶而形成均勻薄層。在一個具體實施 例中，熱處理包括熱固定及/或退火。在使用熱固定時，其 可使用習知方法進行，如拉幅機法及/或輥法。雖然其不重 要，在熱固定期間經乾燥多層、微多孔聚烯烴膜之溫度（ 即「熱固定溫度」）可爲Ted至約Tm之範圍。在一個具體 實施例中，熱固定溫度範圍爲約多層、微多孔聚烯烴膜之 乾燥拉伸溫度±5 °C，或約多層、微多孔聚烯烴膜之乾燥拉 伸溫度±3°C。 退火與熱固定不同在於對多層、微多孔聚烯烴膜施加 無負載熱處理。退火方法之選擇並不重要，而且其可例如 使用具輸送帶之加熱室或空氣浮動型加熱室進行。或者退 火可在熱固定後將拉幅機夾子放鬆而進行。在退火期間多 -45- 200815519 層、微多孔聚烯烴膜之溫度（即退火溫度）並不重要。在 一個具體實施例中，退火溫度範圍爲約熔點Tm或更低， 或約60°C至（Tm-1(TC)之範圍，或約60°C至（Tm-5°C)之範 圍。據信退火使其較不難製造具有相當高透過性及強度之 多層、微多孔聚.稀烴膜。 步驟（1 1)交聯 在一個具體實施例中，多層、微多孔聚烯烴膜可在步 驟（6)之後交聯（例如藉游離輻射線，如α-射線、β-射線、γ-射線、電子束等）。例如在使用照射電子束交聯時，電子束 輻射量可爲約〇 · 1 M r a d至約1 0 0 M r a d，其使用約1 0 〇 k V 至約300 kV之加速電壓。據信交聯處理使其較不難製造具 相當高熔化溫度之多層、微多孔聚烯烴膜。 步驟（12)親水化處理 在一個具體實施例中，多層、微多孔聚烯烴膜可接受 親水化處理（即使多層、微多孔聚烯烴膜較爲親水性之處 理）。親水化處理可爲例如單體接枝處理、界面活性劑處理 、電暈放電處理等。在一個較佳具體實施例中，其在交聯 處理後使用卓體接枝處理。 在使用界面活性劑時，其可單獨或組合使用例如任何 非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界 面活性劑、及兩性界面活性劑。在一個具體實施例中，其 使用非離子性界面活性劑。界面活性劑之選擇並不重要。 例如其可將多層、微多孔聚烯烴膜浸於界面活性劑與水或 低級醇（如甲醇、乙醇、異丙醇等）之溶液中，或塗以溶 -46- 200815519 液，例如藉刮刀法。 B .第二製法 用於製造多層、微多孔聚烯烴膜之第二方法包括步驟 (1 )組合（例如藉熔化摻合）第一聚烯烴組成物與第一膜形 成溶劑以製備第一聚烯烴溶液，（2)組合第二聚烯烴組成物 與第二膜形成溶劑以製備第二聚烯烴溶液，（3)擠壓第一聚 烯烴溶液通過第一模且擠壓第二溶液通過第二模，然後層 合經擠壓之第一與第二聚烯烴溶液而形成多層擠壓物，（4) 將多層擠壓物冷卻而形成多層、膠狀片，（5)將膜形成溶劑 自多層、膠狀片去除而形成已去除溶劑膠狀片，及（6)將已 去除溶劑膠狀片乾燥以形成多層、微多孔聚烯烴膜。如果 需要，則在步驟（4)及（5)之間可進行選用拉伸步驟（7)及選 用熱溶劑處理步驟（8)等。如果需要，則在步驟（6)之後可進 行拉伸多層、微多孔膜之選用步驟（9)、選用熱處理步驟（1〇) 、使用游離輻射之選用交聯步驟（1 1 )、及選用親水處理步 驟（12)等。 第二製法之方法步驟及條件通常與關於第一製法所述 之類似步驟相同，除了步驟（3)。因而詳細解釋步驟（3)。 使用之模的型式並不重要，只要模可形成可層合之擠 壓物。在一個具體實施例中，其使甩片模（其可相鄰或連 接）形成擠壓物。第一與第二片模係各連接第一與第二擠 壓物，其中第一擠壓物含第一聚烯烴溶液且第二擠壓物含 第二聚烯烴溶液。雖然並不重要，在經擠壓第一與第二聚 烯烴溶液仍爲大約擠壓溫度時，層合通常較易完成。其他 -47- 200815519 條件可與第一方法相同。 在另一個具體實施例中，第一、第二與第三片模連接 第一、第二與第三擠壓器，其中第一與第三片模含第一聚 烯烴溶液，及第二片模含第二聚烯烴溶液。在此具體實施 例中，其形成組成包括第一聚烯烴溶液之外層、及包括經 擠壓第二聚烯烴溶液之中間物的層合擠壓物。 在又一個具體實施例中，第一、第二與第三片模連接 第一、第二與第三擠壓器，其中第二片模含第一聚烯烴溶 液，及第一與第三片模含第二聚烯烴溶液。在此具體實施 例中，其形成組成包括經擠壓第二聚烯烴溶液之外層、及 包括經擠壓第一聚烯烴溶液之中間物的層合擠壓物。 C .第三製法 用於製造多層、微多孔聚烯烴膜之第三方法包括步驟 (1)組合（例如藉熔化摻合）第一聚烯烴組成物與膜形成溶 劑以製備第一聚烯烴溶液，（2)組合第二聚烯烴組成物與第 二膜形成溶劑以製備第二聚烯烴溶液，（3)擠壓第一聚烯烴 溶液通過至少一個第一模以形成至少一第一擠壓物，（4)擠 壓第二聚烯烴溶液通過至少一個第二模以形成至少一第二 擠壓物，（5)將第一與第二擠壓物冷卻而形成至少一片第一 膠狀片與至少一片第二膠狀片，（6)層合第一與第二膠狀片 而形成多層、膠狀片，（7)將膜形成溶劑自所得多層、膠狀 片去除而形成已去除溶劑膠狀片，及（8)將已去除溶劑膠狀 片乾燥以形成多層、微多孔聚烯烴膜。如果需要，則在步 驟（5)及（6)之間或在步驟（6)及（7)之間可進行選用拉伸步驟 -48- 200815519 (9)及選用熱溶劑處理步驟（10)等。如果需要，則在步驟（8) 之後可進行拉伸多層、微多孔膜之選用步驟（11 )、選用熱 處理步驟（12)、使用游離輻射之選用交聯步驟（13)、及選用 親水處理步驟（14)等。 第三製法與第二製法間之主要差別爲層合及冷卻步驟 之次序。在第二製法中，層合第一與第二聚烯烴溶液係在 冷卻步驟前進行。在第三製法中，第一與第二聚烯烴溶液 g 係在層合步驟前冷卻。 第三製法中之步驟（1)、（2)、（7)、及（8)可與第一製法 中之步驟（1)、（2)、（5)、及（6)相同。對於擠壓第一聚烯烴 溶液通過第一模，第二製法之步驟（3)之條件可用於第三製 法之步驟（3)之條件。對於擠壓第二聚烯烴溶液通過第二模 ，第三製法之步驟（4)之條件可與第二製法之步驟（3)之條件 相同。在一個具體實施例中，其擠壓第一或第二聚烯烴溶 液通過第三模。以此方式可形成一種具有由第一聚烯烴溶 φ 液製造之二層及由第二聚烯烴溶液製造之單層（或反之） 的多層層合物。 第三製法之步驟（5)可與第一製法之步驟（4)相同，除了 在第三製法中，第一與第二膠狀片係分別地形成。 現在詳細解釋層合第一與第二膠狀片之步驟（6)。層合 方法之選擇並非特別地重要，而且其可使用如熱感應層合 之習知層合方法層合多層膠狀片。其他適當之層合方法包 括例如熱封、脈衝密封、超音波黏結等，單獨或組合。熱 封可使用例如一或多對經加熱輥進行，其中使膠狀片前進 -49- 200815519 通過至少一對經加熱輥。雖然熱封溫度及壓力並非特別地 重要，充分之加熱及壓力應施加足以確保膠狀片適當地黏 結之時間，以提供具相當均勻性質及極小脫離趨勢之多層 、微多孔膜。在一個具體實施例中，熱封溫度可爲例如約 9〇°C至約135°C，或約90°C至約115°C。在一個具體實施 例中，熱封壓力可爲約0.0 1 MP a至約5 0 MP a。 如同第一與第二製法之情形，由第一與第二聚烯烴溶 液形成之層（即包括第一與第二微多孔層材料之層）的厚 度可藉由調整第一與第二膠狀片之jg度，及在使用一或多 個拉伸步驟時藉拉伸量（拉伸倍數及乾燥拉伸倍數）而控 制。視情況地，其可藉由使膠狀片通過多階段經加熱輥而 將層合步驟組合拉伸步驟。 在一個具體實施例中，第三製法形成具有至少三層之 多層、聚烯烴膠狀片。例如在冷卻二經擠壓第一聚烯烴溶 液與一經擠壓第二聚烯烴溶液而形成膠狀片後，其可將多 層膠狀片層合包括經擠壓第一聚烯煙溶液之外層與包括經 擠壓第二聚烯烴溶液之中間層。在另一個具體實施例中， 在冷卻二經擠壓第二聚烯烴溶液與一經擠壓第一聚烯烴溶 液而形成膠狀片後，其可將多層膠狀片層合包括經擠壓第 二聚烯烴溶液之外層與包括經擠壓第一聚烯烴溶液之中間 層。 拉伸步驟（9)及熱溶劑處理步驟（10)可與第一製法所述 之拉伸步驟（7)及熱溶劑處理步驟（8)相同，除了拉伸步驟（9) 及熱溶劑處理步驟（10)係對第一及/或第二膠狀片進行。第 -50- 200815519 一及第二膠狀片之拉伸溫度並不重要。例如第一膠狀片之 拉伸溫度可爲例如Tm i + 1 0 °C或以下，或視情況地約Tc d i 或以上但低於約Tm i。第二膠狀片之拉伸溫度可爲例如

Tm2 + 10°C或以下，或視情況地約Tcd2或以上但低於約Tm2 〇 在另一個具體實施例中，第一膠狀片之拉伸溫度範圍 爲第一樹脂中聚乙烯之約結晶分散溫度Tccui Tcdi + ast: ，或約 Tcdi + ltrc 至 1^(^ + 25^:，或約 Tcdi + lSt：至 Tcdi + 25 °C。第二膠狀片之拉伸溫度範圍爲第二樹脂中聚乙烯之結 晶分散溫度 Tcd2至約 Tcd2 + 25 °C ，或約 Tcd2+10 °C至 Tcd2 + 25°C，或約 Tcd2+15°C 至 Tcd2 + 25°C。 D·第四製法 用於製造多層、微多孔聚烯烴膜之第四方法包括步驟 (1 )組合（例如藉熔化摻合）第一聚烯烴組成物與膜形成溶 劑以製備第一聚烯烴溶液，（2)組合第二聚烯烴組成物與第 φ 二膜形成溶劑以製備第二聚烯烴溶液，（3)擠壓第一聚烯烴 溶液通過至少一個第一模以形成至少一第一擠壓物，（4)擠 壓第二聚烯烴溶液通過至少一個第二模以形成至少一第二 擠壓物，（5)將第一與第二擠壓物冷卻而形成至少一片第一 膠狀片與至少一片第二膠狀片，（6)將第一與第二膜形成溶 劑自第一與第二膠狀片去除而形成已去除溶劑之第一與第 二膠狀片’（7)將已去除溶劑之第一與第二膠狀片乾燥而形 成至少一片第一聚烯烴膜與至少一片第二聚烯烴膜，及（8) 層合第一與第二微多孔聚烯烴膜而形成多層、微多孔聚烯 -51- 200815519 烴膜。 如果需要，則在步驟（5)及（6)之間可進行選用拉伸步驟 (9 )、熱溶劑處理步驟（1 〇 )等。如果需要’則在步驟（7 )及（8 ) 之間可進行拉伸步驟（1 1 )、熱處理步驟（1 2)等。如果需要， 則在步驟（8)之後可進行拉伸多層、微多孔膜之步驟（1 3)、 熱處理步驟（14)、使用游離輻射之選用交聯步驟（1 5)、親水 處理步驟（16)等。 第四製法中之步驟（1)及（2)可在如第一製法中之步驟 (1)及（2)的相同步驟下進行。第四製法中之步驟（3)、（4)及 (5)可在如第三製法中之步驟（3)、（4)及（5)的相同步驟下進 行。第四製法中之步驟（6)可在如第一製法中之步驟（5)的相 同步驟下進行，除了自第一及第二膠狀片去除膜形成溶劑 。第四製法中之步驟（7)可在如第一製法中之步驟（6)的相同 步驟下進行，除了在第四製法中第一與第二已去除溶劑膠 狀片係分別地乾燥。第四製法中之步驟（8)可在如第三製法 中之步驟（6)的相同步驟下進行，除了層合第一與第二聚烯 烴微多孔膜。第四製法中之拉伸步驟（9)及熱溶劑處理步驟 (1〇)可在如第三製法中之步驟（9)及（1〇)的相同步驟下進行 。第四製法中之拉伸步驟（I1)及熱處理步驟（12)可在如第一 製法中之步驟（9)及（1〇)的相同步驟下進行，除了在第四製 法中將第一與第二聚烯烴微多孔膜拉伸及/或熱處理。 在一個具體實施例中’在第四製法之拉伸步驟（U)中 ，第一微多孔聚烯烴膜之拉伸溫度可爲約Tm!或更低，或 視情況地約Tech至約Tnu ’及第二微多孔聚烯烴膜之拉伸 -52- 200815519 溫度可爲約Tm2或以下，或視情況地約Ted2至約Tm2。 在一個具體實施例中，第四製法之熱處理步驟（12)可 爲HS及/或退火。例如在第四製法之熱處理步驟（12)中， 第一聚烯烴微多孔膜之熱固定溫度可爲約Tcdl至約Tim， 或視情況地爲約乾燥拉伸溫度：t5 °C，或視'情況地爲約乾燥 拉伸溫度±3°C。在一個具體實施例中，在第四製法之熱處 理步驟（12)中，第二聚烯烴微多孔膜之熱固定溫度可爲約 Tc 至約Tm2，或視情況地爲乾燥拉伸溫度±5 °C，或視情 況地爲乾燥拉伸溫度dz3°C。在使用HS時，其可藉由例如 拉幅機法或輥法進行。 在一個具體實施例中，在第四製法之熱處理步驟（12) 中’，第一微多孔膜之退火溫度可爲約Tm !或以下，或視情 況地爲約60°C至約（Tnu-liTC )。在一個具體實施例中，在 第四製法之熱處理步驟（12)中，第二微多孔膜之退火溫度 可爲約Tm2或以下，或視情況地爲約60°C至約（Tm2-10°C ) 〇 第四製法之拉伸多層、微多孔膜之步驟（13)、熱處理 步驟（1 4)、使用游離輻射之交聯步驟（1 5 )、及親水處理步驟 (16)的條件可與第一製法之步驟（9)、（10)、（11)、及（12)相 同。 [4]多層、微多孔聚烯烴膜之結構、性質及組成物 在一個具體實施例中，多層、微多孔聚烯烴膜包括第 一（或頂）層、第三（或底）層、及位於第一與第三層間 之第二（中）層。在膜爲水平時’第一與第三層各組成膜 -53- 200815519 之頂及底表面。多層、微多孔聚烯烴膜進一步包括位於第 一*與第二層之間’而且視情況地接觸（例如黏附）第一及/ 或第三層之第二層。由於第二層位於第一與第三層之間， 其可稱爲「中」或「中間」層。在一個具體實施例中，多 層、微多孔聚烯烴膜進一步包括多中間層。 在一個具體實施例中，多層、微多孔聚烯烴膜之第一 與第三層均包括相同之第一微多孔層材料。多層、微多孔 聚烯烴膜之第二層包括第二微多孔層材料。在另一個具體 實施例中，第一與第三層本質上由或替代的由第一微多孔 層材料組成；而且第二層本質上由或替代的由第二微多孔 層材料組成。第二中間層以外之額外中間層爲選用的。在 存在時，其可如所需包括、由或本質上由第一或第二微多 孔層材料，或某些具有所需強度、安定性、電解質透過性 性質等之其他層材料組成。 (A)第一微多孔層材料之性質 (1) 平均孔度 在一個具體實施例中，第一微多孔層材料之平均孔度 範圍爲0·02至0.5微米，較佳爲〇.〇2至0.1微米。在此使 用之名詞「孔度」類似孔爲大約球形之情形的孔度。 (2) 結構 在一個具體實施例中，第一微多孔層材料特徵爲混成 結構。混成結構在藉汞入侵細孔計而得之孔度分布曲線具 有至少二峰時存在，主峰在範圍爲〇.〇1至〇.〇8微米之孔度 處’及至少一個次峰在範圍爲〇·〇8至1.5微米之孔度處。 -54- 200815519 參見例如第1圖。主峰代表稠域，及次峰代表粗域。第一 層材料中相對粗域之存在造成第一層材料中具有較第二微 多孔層材料之孔爲相對較大平均孔度之孔。據信混成結構 是否形成主要依用於製造第一樹脂之聚合物樹脂而定。例 如在第一樹脂中超高分子量聚乙烯之量按第一樹脂質量計 超過7質量％時，其較難以形成所需之混成結構。混成結 構在第一微多孔層材料之存在通常爲希望的，因爲據信混 成結構導致多層、微多孔聚烯烴膜之相當高不良電解溶液 吸收性質。 視情況地，第一微多孔層包括具有在範圍爲約0.04微 米至約0.07微米之孔度處的主峰（第一峰）之稠域，及至 少具有在範圍爲約〇 · 1微米至約〇 · 1 1微米之孔度處的第二 峰、在約0.7微米之孔度處的第三峰、及在範圍爲約i微 米至1 .1微米之孔度處的第四峰之粗域。第1圖顯示經測 量孔度分布曲線之一個實例。在此實例中，第一至第四峰 各位於約〇·〇6微米、約0·1微米、約0.7微米、及約u 微米。 稠域之孔體積係由主峰（第一峰）之面積計算，而且 粗域之孔體積係由次峰（第二至第四峰）之總面積計算。 稠域對粗域之孔體積比例係由第1圖所示之S i與S2測定 。通過第一峰之垂直線L i的較小直徑側之斜線面積S!對 應稠域之孔體積，而且通過第二峰之垂直線L2的較大直徑 側之斜線面積S2對應粗域之孔體積。稠域對粗域之孔體積 比例S"S2並不重要，而且可爲例如約0.5至約49，或約 -55- 200815519 0 · 6至約1 0，或約〇 . 7至約2之範圍。 雖然其不重要，按機械及橫向方向觀看，第一微多孔 層材料之稠域與粗域可在第一微多孔層之任何橫切面中不 規則地交織形成混成結構。混成結構可藉穿透電子顯微鏡 (TEM)等觀察。 (3) 層之數量 在一個具體實施例中，第一微多孔層材料組成三層微 多孔聚烯烴膜中之至少兩個表面層（即第一與第三層）。 在另一個具體實施例中，多層、微多孔聚烯烴膜具有超過 三層，其中二表面層（視情況地及一或多內層）包括第一 微多孔層材料。 (4) 第一微多孔層之功能 在多層、微多孔聚烯烴膜爲二層膜時，膜之一表面層 包括第一微多孔層材料且第二表面層包括第二微多孔層材 料。由於在此具體實施例中，多層、微多孔聚烯烴膜爲二 層膜，其無內層。在此具體實施例中，第一層具有較第二 表面層大之平均孔度。第一表面層通常具有相較於第二層 爲相對的高透過性、電解溶液吸收性及壓縮抗性。 在多層、微多孔聚烯烴膜爲三層膜時，膜之二表面層 均包括第一微多孔層材料，而且至少一內層包括第二微多 孔層材料。在此具體實施例中，第一與第二表面層具有較 包括第二微多孔層材料之內.層大之平均孔度。表面層通常 具有相較於包括第二層材料之內層爲相對的高透過性、電 解溶液吸收性及壓縮抗性。 -56- 200815519 (B) 第二微多孔層材料之性質 (1) 平均孔度 在一個具體實施例中，第二微多孔層材料之平均孔度 範圍爲約0.005微米至約0.1微米，或約0.01微米至約0.05 微米。 (2) 層之數量 在一個具體實施例中，第二層材料組成二層微多孔聚 烯烴膜之一表面層，第一層材料組成另一表面層。 在另一個具體實施例中，多層、微多孔聚烯烴膜爲三 層膜，即其由三層組成-組成膜之第一表面層的第一層、組 成膜之第二表面層的第三層、及組成位於第一與第三層間 且平面接觸第一與第三層之內層的第二層。第二層包括第 二層材料。具有超過三層之多層、微多孔聚嫌烴膜包括組 成膜之第一表面層的第一層、組成膜之第二表面層的第三 層、及位於第一與第三層間之至少二內層。第一與第三層 包括第一層材料且內層至少之一包括第二層材料。 (3) 第二微多孔層之功能 據信在多層、微多孔聚烯烴膜具有至少一層包括第一 微多孔層材料及至少一層包括第二微多孔層材料時，其較 不難製造具有相對的高透過性、電解溶液吸收性及壓縮抗 性的電池隔離材。 (C) 平均孔度比例 在一個具體實施例中，第二微多孔層材料對第一微多 孔層材料之孔的平均孔度比例範圍爲例如大於i / i之値至 -57- 200815519 約1 0/1，或約1 .5/1至約5/1。 (D)第一及第二微多孔層材料之排列及厚度比例 在一個其中多層、微多孔聚烯烴膜爲二層膜之具體實 施例中，第一表面層之厚度按多層微多孔聚烯烴膜之總厚 度計可爲例如15%至60%，或約15%至50%之範圍。在一 個其中多層、微多孔聚烯烴膜爲三層膜之具體實施例中， 以（第一微多孔層/第二微多孔層/第三微多孔層）表示之 層厚度比例可爲例如約1/ ( 〇·〇15至0.95 ) /1，或約1/ ( 0.02至0.8 ) /1之範圍，其中第一與第三層之厚度經標準 化成1。在此厚度比例小於約1/0.015/1時’其較難以製造 具有相《當高熔化溫度之多層、微多孔聚烯烴膜。在此厚度 比例大於約1/0.95/1時，其較難以製造具有適當電解溶液 吸收特性之電池隔離材。多層、微多孔聚烯烴膜之總厚度 並不重要，例如多層、微多孔聚烯烴膜可具有範圍爲約 3 微米至約200微米，或約5微米至約50,微米’或約10微 米至約35微米之總厚度。 (Ε)多層、微多孔聚烯烴膜之性質 在一個具體實施例中，多層、微多孔聚烯烴膜具有一 或多種以下性質。在另一個具體實施例中’多層、微多孔 聚烯烴膜具有所有以下性質。 (1)約20秒/100立方公分至約400秒/100立方公分之 透氣性（換算成厚度爲20微米之値） 在多層、微多孔聚烯烴膜之透氣性（依照JIS Ρ 8 1 1 7 測量）範圍爲約2 0秒/ 1 〇 〇立方公分至約4 0 0秒/ 1 0 0立方 -58- 200815519 公分時，其較不難形成具有所需電荷儲存容量及所需循環 力之電池。在透氣性小於20秒/100立方公分時，其較難以 製造具有所需停機特性之電池’特別是在電池內部之溫度 提高時。依照ns P8117對厚度爲Ti之多層、微多孔聚烯 烴膜測量之透氣性Pi可藉方程式？2 = (?1\20)/1^換算成厚 度爲20微米之透氣性P2。 (2) 25至80%之孔隙度 _ 在孔隙度小於25 %時，多層、微多孔聚烯烴膜作爲電 池隔離材通常不呈現所需之透氣性。在孔隙度超過80%時 ，其較難以製造具所需強度之電池隔離材，如此可增加內 電極短路之可能性。 (3) 2,000毫牛頓或更大之銷衝強度（換算成厚度爲20 微米之値） 銷衝強度.（換算成厚度爲20微米之値）爲在以具球形 末端表面（曲度半徑R: 〇·5毫米）之直徑1毫米的針於2 φ 毫米/秒之速度刺多層、微多孔聚烯烴膜時測量之最大負載 。在多層、微多孔聚烯烴膜時測量之銷衝強度小於2，0 0 0 毫牛頓/20微米時，其較難以製造具有所需機械整體性、耐 久性及硬度之電池。 (4) 49,000 kP a或更大之拉伸破裂強度 在多層、微多孔聚烯烴膜於機械及橫向方向依照 ASTM D882之拉伸強度爲至少約49,000 kPa時，其較不難 製造具所需機械強度之電池。多層、微多孔聚烯烴膜之拉 伸強度較佳爲80,000 kP a或更大。 -59- 200815519 (5) 100%或更大之拉伸破裂伸長 在多層、微多孔聚烯烴膜於機械及橫向方向依照 ASTM D 8 82之拉伸伸長爲1 0 0 %或更大時，其較不難製造 具有所需機械整體性、耐久性及硬度之電池。 (6) 12 %或更小之熱收縮比例 在將多層、微多孔聚烯烴膜於約1 〇 5 °C之膜溫保持8 小時後在機械及橫向方向測量之熱收縮比例超過1 2%時， 其較難以製造在電池中產生之熱造成隔離材收縮時不呈現 內部短路之電池。 (7) 150°C或更高之熔化溫度 在一個具體實施例中，熔化溫度可爲約1 5 0 °C至約1 9 0 X：之範圍。一種測量熔化溫度之方式涉及測定在機械方向 爲3毫米及在橫向方向爲10毫米之多層、微多孔聚烯烴膜 測試片因在將測試片由室溫以5 °C /分鐘之加熱速率加熱， 同時在2克之負載下按機械方向抽拉測試片之條件下熔化 而破裂之溫度。 (8) 3x1 02奈米或更大之表面硬度 藉原子力顯微鏡（AFM)在動態力模式測量之第一微多 孔層材料的表面粗度爲約3xl02奈米或更大（按層表面上 之最大高度差計）。在另一個具體實施例中，表面粗度較佳 爲3.5 X 1 0 2奈米或以上。 [5]電池隔離材 在一個具體實施例中，電池隔離材包括此多層、微多 孔聚烯烴膜。電池隔離材之厚度並不重要，而且可爲例如 • 60 - 200815519 約3微米至約200微米，或約5微米至約5〇微米之範圍。 在一個具體實施例中，電池隔離材具有範圍爲約1〇微米至 約35微米之厚度。熟悉此技藝者了解電池隔離材之厚度依 電池之型式及意圖用途而定。 [6]電池 在一個具體實施例中，多層、微多孔聚烯烴膜可作爲 一次及二次電池（如鋰離子電池、鋰聚合物二次電池、鎳_ φ 氫二次電池、鎳-鎘二次電池、鎳-鋅二次電池、銀-鋅二次 電池’特別是鋰二次離子電池）之隔灕材。以下解釋鋰二 次離子電池。 ， 鋰二次電池包括陰極、陽極、及位於陽極與陰極間之 隔離材。隔離材通常含電解溶液（電解質）。電極結構並 不重要’而且可使用習知電極結構。電極結構可爲例如其 中碟形陰極與陽極對立之硬幣型、其中平面陰極與陽極交 錯地層合（至少一片隔離材位於陽極與陰極之間）之層合 φ 型、其中捲繞帶形陰極與陽極之螺旋管型等。 陰極通常包括電流收集器、及形成於電流收集器上之 可吸收及排放鋰離子的陰極活性材料層。陰極活性材料可 爲例如無機化合物，如過渡金屬氧化物、鋰與過渡金屬之 複合氧化物（鋰複合氧化物）、過渡金屬硫化物等。過渡 金屬可爲例如.V、Mn、Fe、Co、Ni等。在一個具體實施例 .中，鋰複合氧化物爲鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、〇c-NaFe〇2 爲主薄層鋰複合氧化物等。陽極通常包括電流收集器、及 形成於電流收集器上之負極活性材料層。負極活性材料可 -61 - 200815519 爲例如碳質材料，如天然石墨、人造石墨、煤焦、碳黑等 〇 電解溶液可藉由將鋰鹽溶於有機溶劑而得。溶劑及/ 或鋰鹽之選擇並不重要，而且可使用習知溶劑及鹽。鋰鹽 可爲例如 LiC104、 LiPF6、 LiAsF6、 LiSbF6、 LiBF4、 LiCF3S〇3 、：LiN(CF3S02)2、LiC(CF3S02)3、Li2B10Cl1()、LiN(C2F5S02)2 、LiPF4(kF3)2、LiPF3(C2F5)3、鋰之低碳脂族羧酸鹽、LiAlCl4 等。鋰鹽可單獨或組合使用。有機溶劑可爲具有高沸點（ 相較於電池之停機溫度）及高介電常數之有機溶劑。適當 之有機溶劑包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯等；具有低沸點及低黏度之有機溶劑，如四氫呋喃 、2 -甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊環、碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯等，包括其混合物。因爲通常具有高介電 常數之有機溶劑通常亦具有高黏度，反之亦同，其可使用 高與低黏度溶劑之混合物。 在組合電池時，隔離材通常以電解溶液浸漬，使得隔 離材（多層、微多孔膜）具有離子透過性。浸漬方法之選 擇並不重要，而且可使用習知浸漬方法。例如浸漬處理可 藉由在室溫將多層、微多孔膜浸於電解溶液而進行。 選擇用於組合電池之方法並不重要，而且可使用習知 電池組合方法。例如在組合圓柱形電池時，其將陰極片、 由多層、微多孔膜形成之隔離材、與陽極片依此次序層合 ’而且將所得層合物捲繞成螺旋管型電極複合體。其可能 需要第二隔離材以防止螺旋管捲繞體短路。其可將所得電 -62- 200815519 極複合體沉積至電池罐中然後浸漬前述之電解溶液，而且 將作爲具安全閥之陰極端子的電池蓋經墊圈塡覆電池罐而 製造電池。 [7]實例 本發明參考以下實例而更詳細地解釋。 實例1 (1) 第一聚烯烴溶液之製備 乾燥摻合99.8質量份之第一聚乙烯組成物，其包括2 質量％重量平均分子量（Mw)爲2·〇χ1〇6、分子量分布（Mw/Mn) 爲8、熔點（Tm)爲135°C、及結晶分散溫度（Ted)爲100°C之 超高分子量聚乙烯（UHMWPE)，與98質量％ Mw爲3.0xl05 且Mw/Mn爲8.6、Tm爲135°C、及、Ted爲100。(：之高密度 聚乙烯（HDPE)’及0.2質量份作爲抗氧化劑之肆[亞甲基- 3-(3，5-二第三丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]甲烷。第一聚乙烯 組成物具有3·3χ1〇5之Mw及9.4之Mw/Mn、135°C之Tm 、及100 °C之Ted。將40質量份之所得混合物裝入內徑爲 5 8毫米且L/D爲5 2 · 5之強力摻合雙螺桿擠壓器中，及經側 進料器對雙螺桿擠壓器供應6 0質量份之液體石鱲[5 0 c s t (4 0°C )]。在210°C及2 00 rpm進行熔化摻合而製備第一聚 烯烴溶液。 (2) 第二聚烯烴溶液之製備 乾燥摻合99.8質量份之UHMWPE、及0.2質量份之以 上抗氧化劑。將5質量份之混合物裝入如上之相同強力摻 合雙螺桿擠壓器中，及經側進料器對雙螺桿擠壓器供應9 5 -63- 200815519 質量份之相同液體鏈烷烴。在21 0°C及200 rpm進行熔化摻 合而製備第二聚烯烴溶液。 各UHMWPE與HDPE之Mw及Mw/Mn係在以下條件 下藉凝膠穿透層析術（GPC)法測量。 測量裝置：得自 Waters Corporation 之 GPC-150C， 管柱：得自 Showa Denko Κ·Κ·之 Shodex UT8 0 6M， 管柱溫度：135°C， 溶劑（移動相）：鄰二氯苯， 溶劑流速：1.0毫升/分鐘.， 樣品濃度：〇 · 1重量％ (在1 3 5 °C溶解1小時）， 注射量：5 00微升， 偵測器：得自W a t e r s C 〇 r ρ .之差式折射儀，及 校正曲線：使用預定換算常數由單分散、標準聚苯乙 烯樣品之校正曲線產生。 (3)微多孔聚烯烴膜之製造 將第一與第二聚烯烴溶液自其雙螺桿擠壓器供應至 21 0°C之三層片形成T-模，形成厚度比例爲1/0.2/1之第一 溶液層/第二溶液層/第一溶液層之層合物而擠壓。使擠壓 物通過控制於之冷卻輥而冷卻，形成三層、膠狀片。 使用拉幅機將三層、膠狀片在116.5 °C按機械及橫向方向同 時雙軸地拉伸5倍。將經拉伸三層、膠狀片固定於20公分 X20公分之鋁框，及浸於控制於25 °C之溫度的二氯甲烷浴 中且以100 rpm振動3分鐘以去除液體鏈烷烴。將所得膜 在室溫風乾。將經乾燥膜藉分批拉伸機在127 °C再拉伸至 -64- 200815519 橫向方向爲1.4倍。將仍固定於分批拉伸機之經再拉伸膜 在127 °C熱固定10分鐘而製造三層、微多孔聚烯烴膜。 賨例2 (1) 第一聚烯烴溶液之製備 以如實例1之相同方式製備第一聚烯烴溶液。 (2) 第二聚烯烴溶液之製備 乾燥摻合1 〇〇質量份之聚乙烯組成物，其包括50質量 %之UHMWPE與50質量％之HDPE，及0·2質量份之以上 抗氧化劑。將1 5質量份之混合物裝入雙螺桿擠壓器中，及 經側進料器對雙螺桿擠壓器供應8 5質量份之液體石蠟。在 2 1 〇°C及200 rpm進行熔化摻合而製備第二聚烯烴溶液。第 二聚乙烯組成物具有1.2x1 06之Mw及18.7之Mw/Mn、135 °C 之 Tm、及 1 00°C 之 Ted。 (3) 微多孔聚烯烴膜之製造 以如實例1之相同方式製造三層、微多孔聚烯烴膜， 除了第一與第二聚烯烴溶液係於第一溶液層/第二溶液層/ 第一溶液層之厚度比例=1/1/1擠壓，膠狀片之擠壓溫度爲 1 1 7 °C，及多層、微多孔聚烯烴膜之拉伸與熱固定溫度爲 12 6°C。 實例3 (1) 第一聚烯烴溶液之製備 以如實例1之相同方式製備第一聚烯烴溶液。 (2) 第二聚烯烴溶液之製備 乾燥摻合1 〇〇質量份之聚乙烯組成物，其包括3 0質量 -65- 200815519 % Mw 爲 5·0χ106、Mw/Mn 爲 8.2、Tm 爲 135°C、J 100°C 之 UHMWPE，與 70質量％ 之 HDPE，及 〇·2| 前述抗氧化劑。將2 5質量份之混合物裝入雙螺桿g ，及經側進料器對雙螺桿擠壓器供應75質量份之评 。在21 0°C及20 0 rpm進行熔化摻合而製備第二聚起 。第二聚乙烯組成物具有8· lxl 05之Mw、17.2之 、135°C 之 Tm、及 100°C 之 Ted。 (3)微多孔聚烯烴膜之製造 以如實例1之相同方式製造三層、微多孔聚矣 除了第一與第二聚烯烴溶液係於第一溶液層/第二 第一溶液層之厚度比例=1/0.5/1擠壓，及膠狀片5 度爲117它。 實例4 以如實例1之相同方式製造三層、微多孔聚爽 除了膠狀片之拉伸溫度爲1 1 7.5 °C，及將多層、微琴 烴膜再拉伸至1 . 6倍。 實例5 (1) 第一聚烯烴溶液之製備 以如實例1之相同方式得到第一聚烯烴溶液 用包括2質量％之UHMWPE、93質量％HDPE、與5質 爲5·3χ1〇5之PP的組成物。第一聚乙烯組成物具有 之 Mw 及 9.5 之 Mw/Mn、135°C 之 Tm、及 l〇〇°C 之 之Mw係如上藉GPC法測量。 (2) 第二聚烯烴溶液之製備

Ted爲 量份之 壓器中 體石蠟 烴溶液 M w/Mn 〖烴膜， 溶液層/ :擠壓溫 烴膜， 孔聚烯 除了使 量％ Mw 3·3χ105 Ted 〇 ΡΡ -66 - 200815519 以如實例1之相同方式製備第二聚烯烴溶液。 (3)微多孔聚烯烴膜之製造 以如實例1之相同方式製造三層、微多孔聚烯烴膜， 除了第一與第二聚烯烴溶液係於第一溶液層/第二溶液層/ 第一溶液層之厚度比例=1/0.5/1擠壓，及膠狀片之拉伸溫 度爲 1 1 7 · 5 °C。 實例6 (1 )第一聚烯烴溶液之製備 以如實例1之相同方式製備第一聚烯烴溶液。 (2) 第二聚烯烴溶液之製備 以如實例2之相同方式製備第二聚烯烴溶液，除了將 其濃度設爲20質量％。 (3) 微多孔聚烯烴膜之製造 將第一與第二聚烯烴溶液自其雙螺桿擠壓器供應至二 層擠壓T-模，及於第一溶液層/第二溶液層之厚度比例=1/1 φ 同時擠壓，在捲收時藉控制於〇 °c之冷卻輥冷卻，形成二 層、膠狀片。以如實例1之相同方式將二層、膠狀片在117.5 °C同時雙軸地拉伸，清洗，風乾，再拉伸，及熱固定，而 製造二層、微多孔聚烯烴膜。 實例7 (1)第一聚烯烴溶液之製備 乾燥摻合100質量份之HDPE及0.2質量份之以上抗 氧化劑。將40質量份之所得混合物裝入如上之相同強力摻 合雙螺桿擠壓器中，及如上經側進料器對雙螺桿擠壓器供 -67- 200815519 應60質量份之液體石蠟。在21 (TC及 合而製備第一聚烯烴溶液。 (2)第二聚烯烴溶液之製備

(3)微多孔聚烯烴膜之製造 以如實例1之相同方式製造三層 除了第一與第二聚燏烴溶液係於第一 第一溶液層之厚度比例=1/0.5/1擠壓 度爲 1 1 7.5 °C。 比較例 1 以如實例1之相同方式製造三層 除了使用濃度爲7質量％之如實例1 液，第一與第二聚烯烴溶液係於第一 第一篇液層之厚度比例=1/2/1擠壓， Π 8 °C，及多層、微多孔聚烯烴膜之 12 8〇C 〇 比較例2 以如實例1之相同方式製造三層 除了第一與第二聚烯烴溶液係於第一 第一溶液層之厚度比例=1/0.5/1擠壓 伸溫度爲1 1 8 °C，及多層、微多孔聚 定溫度爲129°C。 比較例3 以如實例1之相同方式製造三層 200 rpm進行熔化摻 聚烯烴溶液。 、微多孔聚烯烴膜， 溶液層/第二溶液層/ ，及膠狀片之拉伸溫 、微多孔聚烯烴膜， 之相同第二聚烯烴溶 溶液層/第二溶液層/ 膠狀片之拉伸溫度爲 拉伸與熱固定溫度爲

、微多孔聚烯烴膜， 溶液層/第二溶液層/ ，多層、膠狀片之拉 烯烴膜之拉伸與熱固 、微多孔聚烯烴膜， -68- 200815519 除了僅使用第一聚烯烴溶液，膠狀片係在1 1 8 · 5 °C拉伸，及 微多孔聚烯烴膜係在129 °C拉伸且在129 °C熱固定12秒。 比較例4 乾燥摻合1 〇〇質量份之聚乙烯組成物，其包括1 8質量 % Mw 爲 2·0χ106、及 Mw/Mn 爲 8 之 UHMWPE，與 82 質量 % Mw 爲 3·0χ105、及 Mw/Mn 爲 13.5 之 HDPE，及 0.2 質量 份之前述抗氧化劑。將3 0質量份之混合物裝入雙螺桿擠壓 器中，及經側進料器對雙螺桿擠壓器供應70質量份之液體 石鱲。在21 0°C及2 00 rpm進行熔化摻合而製備第二聚烯烴 溶液。第二聚乙烯組成物具有6.5x10s之Mw及' 20.9之 Mw/Mn。以如實例1之相同方式製造微多孔聚烯烴膜，除 了僅使用第二聚烯烴溶液，膠狀片係在1 1 5 °C拉伸，及聚 烯烴膜係在124.5°〇拉伸且在124.5艺熱固定12秒。 實例1 -7及比較例1 -4所得（三層）微多孔聚烯烴膜 之性質係藉以下方法測量。結果示於表1。 φ (1)平均厚度（微米） 藉接觸厚度計在3 0公分寬度以5毫米機械方向間隔測 量各多層、微多孔膜之厚度，而且平均。 (2) 層厚度比例 藉接觸厚度計在3 0公分寬度以1 〇毫米機械間隔各測 量藉由捲收各三層、微多孔聚烯烴膜而得之三片膜的厚度 ’而且將測量之厚度平均。由各膜之平均厚度計算厚度比 例。 (3) 透氣性（秒/1〇〇立方公分/2〇微米） -69 - 200815519 對依照JIS P8117具有厚度Ti之（三層）微多孔聚烯 烴膜測量之透氣性？1藉方程式換算成厚度 爲20微米之透氣性Ρ2。 (4) 孔隙度（％) 藉習知重量法測量。 (5) 銷衝強度（毫牛頓/20微米） 測量在以具球形末端表面（曲度半徑R : 0.5毫米）之

直徑1毫米的針於2毫米/秒之速率刺厚Τ!之各多層、微 W 多孔聚烯烴膜時之最大負載。將測量之最大負載L i藉方程 式1^ = (1^/20)/1^換算成厚度爲20微米之最大負載L2，而 且作爲銷衝強度。 (6) 拉伸破裂強度及拉伸破裂伸長 依照ASTM-D 8 8 2測量10毫米寬長方形測試片。 (7) 熱收縮比例（％) 將各多層、微多孔膜於1 05 °C之膜溫維持8小時後在 φ 機械及橫向方向之熱收縮比例測量三次，而且將測量之收 縮平均。 (8) 熔化溫度（°C ) 熔化溫度係使用熱機械分析儀（得自 Seik〇 Instruments Inc·之TMA/SS 6000 )測量。測量係如下完成： 依照第2圖所示之方法，將10毫米（TD)及3毫米（MD)之膜 測試片TP在2克之負載下自室溫以5 °C /分鐘之速率加熱 。使用測試片TP伸長爲室溫原始長度（100%)之50%的溫度 作爲「熔化溫度」之測度。 -70- 200815519 (9)第一微多孔層之孔度分布 組成二或三層、微多孔聚烯烴膜之第一微多孔層膜的 孔度分布係由藉汞入侵細孔計而得之孔度分布曲線測定。 微多孔聚烯經膜之孔度分布係藉裝置「Micrometritics Ltd. 製造之Poresizei: 9320型」測量。測量壓力之面積範圍爲 約3.7 kPa至約20 7 MPa。胞體積爲15立方公分。接觸角 之値及汞之表面張力各爲141.3。及484達因/公分。 g (1〇)第一微多孔層之孔體積 由第1圖所示之Si/S2計算。 (11) 表面粗度 使用藉AFM在動態力模式（DFM)測量第一微多孔層表 面之最大局度差作爲表面粗度。 (12) 電解溶液吸收率 使用動力表面張力測量裝置（得自Eko Instruments Co ·，Ltd·之DC AT2 1’其具局精確度電子天平），將三層、 φ 微多孔聚烯烴層樣品浸於保持在1 8 °C電解溶液（電解質： LiPFe，電解質濃度：1莫耳/公升，溶劑：體積比例爲3/7 之碳酸乙二酯/碳酸二甲酯），藉公式[微多孔聚烯烴膜之增 加重量（克）/微多孔聚烯烴膜在吸收前之重量（克）]測 定電解溶液吸收率。吸_收率係以相對比例表示，其假設比 較例1之微多孔聚烯烴膜的吸收率（克/克）爲i。 (13) 熱壓縮後之厚度變動比例（％) 將微多孔聚烯烴膜樣品以一對高度平坦板包夾，而且 藉壓機在90°C於2.2 MPa ( 22 kgf/平方公分）之壓力下熱 -71- 200815519 壓縮5分鐘，以如上之相同方式測定平均厚度。厚度變動 比例係藉公式（壓縮後之平均厚度-壓縮前之平均厚度）/ (壓縮前之平均厚度）XI 00計算。 (14)熱壓縮後之透氣性（秒/100立方公分/20微米） 將厚度爲T i之各多層、微多孔聚烯烴膜在以上條件下 熱壓縮，而且依照JIS P81 17測量透氣性。將測量之透氣 性藉方程式換算成厚度爲20微米之透氣性 p2 〇

-72- 200815519 表1

號碼 實例1 實例2 實例3 第一聚烯烴 UHMWPE Mw(1)/MWD(2)/Wi% 2.0x106/8/2 2.0x106/8/2 2.0x106/8/2 HDPE Mw/MWD/質量0/〇 3_0x105/8.6/98 3.0x105/8.6/98 3.0x105/8.6/98 PE組成物Mw/MWD 3.3x105/9.4 3.3x105/9.4 3.3x105/9.4 Tm(〇C)(3)/Tcd(〇C)(4) 135/100 135/100 135/100 PP MW/質量 0/〇 -/- -/· -A 第二聚烯烴 UHMWPE Mw/MWD/質量％ 2.0x106/8/100 2.0x106/8/50 5.0x106/8.2/30 HDPE Mw/MWD/質量 0/〇 -/-/- 3.0x105/8.6/50 3.0x105/8.6/70 PE組成物Mw/MWD -/· 1.2x106/18.7 8.1x105/17.2 Tm(°C)/Tcd(°C) -Λ 135/100 135/100 製造條件 濃度⑶（質量％) 40/5 40/15 40/25 同時擠壓 層結構⑹ (1)/(11)/(1) (Ϊ)/(Π)/(Ι) (1)/(11)/(1) 層厚度比例⑺ 1/0.2/1 1/1/1 1/0.5/1 多層、膠狀片之拉伸 溫度ΓΟ 116.5 117 117 倍數(MDXTD) 5χ5 5x5 5x5 多層、微多孔膜之拉伸 溫度(°c)/方向/倍數（倍） 127/TD/1.4 126/TD/1.4 127/TD/1.4 熱固定 溫度(。〇腾間（分鐘） 127/10 126/10 127/10 多層、微多孔膜之性質 平均厚度（微米） 21.5 24.5 20.2 層厚度比例(7) 1/0.02/1 1/0.2/1 1/0.2/1 透氣性（秒/100立方公分/20微米） 192 335 185 孔隙度(％) 44.9 46.7 45.1 銷衝強度（毫牛頓/20微米） 5,684 6,624.8 6,076 MD/TD之拉伸破裂強度(kPa) 126,332/164,836 139,748/169,540 122,402/159,936 MD/TD之拉伸破裂伸長(％) 160/180 165/175 145/175 MD/TD之熱收縮比例(％) 4.9/5.2 6.3/5.9 6/6.2 熔化溫度(。〇 158 159 161 高序結構 孔度分布之峰(8) 0.05/0.1/0.7/1 0.05/0.1/0.7/1 0.05/0.1/0.7/1 孔體積比例(9) 1.13 1.63 1.30 表面粗度(1(>)(奈米） 5.8χ102 5.8xl02 5.8xl02 電解質溶液吸收率， 3.8 2.9 3.6 熱壓縮後之厚度變動比例(％) -18 -19 -20 熱壓縮後之透氣性 590 722 523 (秒/100立方公分/20微米） -73- ,200815519 表1 (續）

號碼 實例4 實例5 實例6 第一聚烯烴 UHMWPE Mw(1)/MWD(2)/WM% 2.0x106/8/2 2.0χ106/8/2 2.0x106/8/2 HDPE Mw/MWD/質量 ％ 3.0x105/8.6/98 3.0χ105/8.6/93 3·0χ105/8·6/98 PE組成物Mw/MWD Tm(°C)(3)/Tcd(°C)(4) 3,3x105/9.4 135/100 3.3χ105/9.5 135/100 3.3χ105/9.4 135/100 PP MW/質量％ -/- 5·3χ105/5 第二聚烯ίΐ UHMWPE Mw/MWD/質量0/〇 2.0x106/8/100 2.0χ106/8/100 2.0χ106/8/50 HDPE Mw/MWD/質量 ％ 3.0χ105/8.6/50 PE組成物Mw/MWD Tm(°C)/Tcd(°C) -/- -Λ 1.2χ106/18.7 135/100 製造條件 濃度(5)(質量％) 40/5 40/5 40/20 同時擠壓 層結構(6) 層厚度比例(7) (1)/(11)/⑴(8) 1/0.2/1 (1)/(11)/(1) 1/0.5/1 (Π)/(ϊ) 1/1 多層、膠狀片之拉伸 溫度(。〇 倍數(MDxTD) 117.5 5x5 117.5 5χ5 117.5 5x5 多層、微多孔膜之拉伸 溫度(°C)/方向/倍數（倍） 127/TD/L6 127/TD/1.4 127/TD/1.4 熱固定 溫度(。〇/時間（分鐘） 127/10 127/10 127/10 多層、微多孔膜之性質 平均厚度（微米） 21 20.5 19.2 層厚度比例(7) 1/0.02/1 1/0.03/1 0.5/1(11) 透氣性（秒/100立方公分/20微米） 159 195 197 孔隙度(％) 45.8 45.5 45.4 銷衝強度（毫牛頓/20微米） 5,448.8 5,635 4,802 MD/TD之拉伸破裂強度(kPa) 123,970/173,950 125,440/158,760 122,500/136,220 MD/TD之拉伸破裂伸長(％) 165/155 155/175 160/175 MD/TD之熱收縮比例(％) 4.5/6.0 4.8/4.9 3.8/5.5 熔化溫度(。〇 158 158 158 高序結構 孔度分布之峰(8) 孔體積比例⑼ 0.05/0.1/0.8/1.1 0.91 0.05/0.1/0.7/1 1.18 0.05/0.1/0.7/1 1.74 表面粗度(1())(奈米） 6.〇χ102 5.2χ102 5.6χ102 電解質溶液吸收率 3.9 3.5 3 熱壓縮後之厚度變動比例(％) -22 •18 -19 熱壓縮後之透氣性 (秒/100立方公分/20微米） 492 575 624 -74- 200815519 表1 (續）

號碼 實例7 比較例1 比較例2 第一聚烯烴 UHMWPE Mw(1)/MWD ⑵ / 質量 ％ 2.0x106/8/2 2.0x106/8/2 HDPE Mw/MWD/質量 ％ 3.0x105/8.6/100 3.0x105/8.6/98 3.0x105/8.6/98 PE組成物Mw/MWD ·/- 3.3x105/9.4 3.3x105/9.4 Tm(°C)(3)/Tcd(°C)(4) 135/100 135/100 PP MW/質量0/〇 -Λ -/- 第二聚烯烴 UHMWPE Mw/MWD/質量 ％ 2.0x106/8/50 2.0x106/8/100 2.0x106/8/100 HDPE Mw/MWD/質量 ％ 3.0x105/8.6/50 -/-/- -/-/- PE組成物Mw/MWD 1.2x106/18.7 -/- -/- Tm(°C)/Tcd(°C) 135/100 -/- 製造條件 濃度(5)(質量％) 40/15 40/7 40/5 同時擠壓 層結構⑹ (Ι)/(Π)/(Ι) (1)/(11)/(1) (1)/(11)/(1) 層厚度比例(7) 1/0.5/1 1/2/1 1/0.05/1 多層、膠狀片之拉伸 溫度rc) 117.5 118 118 倍數(MDxTD) 5χ5 5x5 5x5 多層、微多孔膜之拉伸 溫度(。C)/方向/倍數（倍) 127/TD/1.4 128/TD/1.4 129/TD/1.4 熱固定 .溫度rev時間（分鐘） 127/10 128/10 129/10 多層、微多孔膜之性質 平均厚度（微米） ____ 19.2 23.7 20.1 層厚度比例(7) 1/0.1/1 1/1/1 1/0.01/1 透氣性（秒/100立方公分/20微米） 170 227 234 孔隙度(％) 44.5 42.5 41.5 銷衝強度（毫牛頓/20微米） 5,782 4,978.4 4,645.2 MD/TD之拉伸破裂強度(kPa) 118,580/148,960 106,232/122,990 117,600/154,840 MD/TD之拉伸破裂伸長(％) 130/160 175/190 170/180 MD/TD之熱收縮比例(％) 6.5/5.5 3.3/3.8 3.5/4 熔化溫度ΓΟ … 157 159 148 高序結構 孔度分布之峰(8) 0.05/0.1/0.7/1 0.05/0.1/0.7/1 0.05/0.1/0.7/1 孔體積比例(9) _ 1.66 2.70 1.10 表面粗度(1Q)(奈米） . S.OxiO2 5xl02 5.8xl02 電解質溶液吸收率 .. 3.2 1.8 3.6 熱壓縮後之厚度變動比例(％) -19 -23 -19 熱壓縮後之透氣性 654 824 554 (秒/100立方公分/20微米） _ -75- 200815519 表1 (續）

號碼 比較例3 比較例4 第一聚烯烴 UHMWPE Mw⑴/MWD(2)/質量％ 2.0x106/8/2 -/-/- HDPE Mw/MWD/質量％ 3.0x105/8.6/98 -/-/- PE組成物Mw/MWD 3.3x105/9.4 Tm(〇C)(3)/Tcd(〇C)(4) 135/100 -/- PP MW/質量％ -A -/- 第二聚烯烴 UHMWPE Mw/MWD/質量％ -/-/- 2.0x106/8/18 HDPE Mw/MWD/質量 ％ -/-/- 3.0x105/13.5/82 PE組成物Mw/MWD -/- 6.5x105/20.9 Tm(°C)/Tcd(°C) -/- 135/100 製造條件 濃度(5)(質量％) 40/- -/30 同時擠壓 層結構(6) - - 層厚度比例(7) - - 多層、膠狀片之拉伸 溫度(。〇 118.5 115 倍數(MDxTD) 5x5 5x5 多層、微多孔膜之拉伸 溫度(°c)/方向/倍數（倍） 129/TD/1.4 124.5/TD/L4 熱固定 溫度(°c)/時間（分鐘） 129/0.2 124.5/0.2 多層、微多孔膜之性質 平均厚度（微米） 19.5 20 層厚度比例(7) - - 透氣性（秒/100立方公分/20微米） 212 420 .孔隙度(％) 41.2 37.2 銷衝強度（毫牛頓/20微米） 4,488.4 4,655 MD/TD之拉伸破裂強度(kPa) 117,110/155,820 166,600/133,280 MD/TD之拉伸破裂伸長(％) 175/185 150/230 MD/TD之熱收縮比例(％) 3.5/4 7.5/5.5 熔化溫度(°c) 146 150 高序結構 孔度分布之峰(8) 0.05/0.1/0.7/1 0.045/-/-/- 孔體積比例(9) UO ' 表面粗度(1())(奈米） 5.8χ102 2.0χ102 電解質溶液吸收率 3.8 1.0 熱壓縮後之厚度變動比例(％) -18 -18 熱壓縮後之透氣性 524 1,525 (秒/100立方公分/20微米） -76- 200815519 註：（1) Mw表示重量平均分子量。 (2)由重量平均分子量/數量平均分子量（Mw/Μπ)表示 之分子量分布。 (3 ) Tm表示聚乙烯組成物之熔點。 (4) Ted表示聚乙烯組成物之結晶分散溫度。 (5) 第一聚烯烴溶液之濃度及第二聚烯烴溶液之濃度 〇 (6) 表面層/內層/表面層之層結構，而且（I)表示第一 聚烯烴溶液，及（Π)表示第二聚烯烴溶液。 (7) 表面層/內層/表面層之厚度比例。 (8) 第一微多孔層之孔度分布中之第一至第四峰（維 米）。 (9) 第一微多孔層之孔體積比例。 (10) 藉AFM在動態力模式（DF Μ)測量之表面粗度（最 大高度差）。 (1 1)第一微多孔層/第二微多孔層之厚度比例。 由表1明顯可知，實例1 - 7之各三層、微多孔聚烯烴 膜具有一種其中第一微多孔層具有混成結構，因而呈現有 利及均衡之電解溶液吸收性與壓縮抗性性質的結構。其進 一步具有有利及均衡之透過性、銷衝強度、拉伸破裂強度 、拉伸破裂伸長、熱收縮抗性、及熔化性質。 據信比較例1之三層、微多孔聚烯烴膜的電解溶液吸 收性劣於實例1 -7，因爲第二微多孔層對第一微多孔層之厚 度比例（第一微多孔層/第二微多孔層/第一微多孔層）超 -77- 200815519 過1/0.9 5/1。據信比較例2之三層、微多孔聚烯烴膜的銷 衝強度及熔化性質劣於實例1-7,因爲第二微多孔層對第一 微多孔層之厚度比例（第一微多孔層/第二微多孔層/第一 微多孔層）小於1 /〇 · 〇 1 5 /1。據信比較例3之非多層、微多 孔聚烯烴膜的銷衝強度及熔化性質劣於實例卜7,因爲比較 例3之膜不具有其中超高分子量聚乙烯之百分比爲8質量 %或更大之第二微多孔層。據信比較例4之非多層、微多 φ 孔聚烯烴膜的熱壓縮後透氣性及電解溶液吸收性劣於實例 17，因爲比較例4之膜不具有具混成結構之第一微多孔層 〇 I明之效果 本發明部份地關於具有適當地均衡之透過性、機械強 度、熱收縮抗性、熔化性質、電解溶液吸收性、及壓縮抗 性性質的多層、微多孔聚烯烴膜；及製造及使用此膜之方 法。由此多層、微多孔聚烯烴膜形成之隔離材提供具適當 Φ 安全性、耐熱性、儲存性質、及生產力之電池。 【圖式簡單說明】 第1圖爲顯示典型孔度分布曲線之圖表。 第2圖爲顯示一種測量熔化溫度之方法的略示圖。 【主要元件符號說明】 無。 •78-

Claims (1)

1. 200815519 十、申請專利範圍： 1·一種聚烯烴，其包括： 第一材料及第二材料，其中 (a)第〜材料包括以下之一： (1) Mw小於1x1 〇6之第一聚乙烯； (ii) Mw爲至少約ΐχΐ〇6之第一聚乙烯與第二聚乙

   烯，其中第二聚乙烯係以按第一與第二聚乙 烯之組合質量計不超過約7質量％之量存在 Uii) 第一聚乙烯與第一聚丙烯，其中聚丙烯之量 的範圍按第一聚乙烯與第一聚丙烯之組合質 量計不超過約^ 2 5質量％ •，或 (iv) 第一聚乙烯、第二聚乙烯與第一聚丙烯，其 中第一聚丙烯係以按第一聚乙烯、第二聚乙 烯與第一聚丙烯之組合質量計不超過約2 5質 量％之量存在，及其中第二聚乙烯係以按第一 與第二聚乙烯之組合質量計不超過約7質量 %之量存在； (b)第二材料包括以下之一： (i) Mw爲至少約1x106之第四聚乙烯； (ii) mw爲小於1x106之第三聚乙丨希與第四聚乙烯 ，其中第四聚乙嫌係以按第三與第四聚乙烯 之組合質量計不超過約8質量％之量存在； (iii) 第四聚乙烯與第二聚丙烯，其中第二聚丙烯 -79- 200815519 係以按第四聚乙烯與第二聚丙烯之組合質量 計不超過約2 5質量％之量存在；或 (iv) 第三聚乙烯、第四聚乙烯與第二聚丙烯，其 中第二聚丙烯係以按第三聚乙烯、第四聚乙 烯與第二聚丙烯之組合質量計不超過約2 5質 量％之量存在，及第四聚乙烯係以按第三與第 四聚乙烯之組合質量計至少約8質量％之量 存在；及 t (〇第一材料爲特徵爲孔度分布曲線具有至少二峰之微 多孔材料。 2 ·如申請專利範圍第1項之聚烯烴，其中第一材料爲第一 微多孔層材料及第二材料爲第二微多孔層材料。 3 ·如申請專利範圍第2項之聚烯烴，其中聚烯烴爲具有至 少二層之多層微多孔聚烯烴膜的形式，其包括含第一微 多孔層材料之第一微多孔層及含第二微多孔層材料之第 二微多孔層。 4 ·如申請專利範圍第2項之聚烯烴，其中聚烯烴爲具有至 少三層之多層微多孔聚烯烴膜的形式，此膜包括含第一 微多孔層材料之第一微多孔層、含第一微多孔層材料之 第三微多孔層、及含第二微多孔層材料之第二微多孔層 ，第二微多孔層係位於第一與第三微多孔層之間。 5 ·如申請專利範圍第1至4項之聚烯烴，其中第一至第四 聚烯烴係獨立地選擇及其中 (a)Mw範圍爲約ΐχΐ〇4至約5χ1〇5之第一聚乙烯； -80- 200815519 (b) Mw爲至少約klO6之第二聚乙烯； (c) Mw爲約lx104至約5xl〇5範圍之第三聚乙矯；及 (d) Mw爲至少約fdO6之第四聚乙烯。 6. 如申請專利範圍第5項之聚烯烴，其中第一聚乙燒爲高 密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝低密度聚乙餘、或線 形低密度聚乙燦之一或多種。 7. 如申請專利範圍第5項之聚烯烴’其中第二聚乙丨希爲超 高分子量聚乙儲。 8 .如申請專利範圍第5項之聚烯烴，其中第三聚乙烯爲高 密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝低密度聚乙烯、或線 形低密度聚乙嫌之一或多種。 9 .如申請專利範圍第5項之聚烯烴’其中第四聚乙烯爲超 高分子量聚乙烯。 1 0.如申請專利範圍第6至9項之聚烯烴，其中（a)多層微多 孔聚烯烴膜包括第一及第二微多孔層材料，其中第一微 多孔層材料中之聚乙嫌包括按第一微多孔層材料中聚 乙烯質量計爲約7質量％或更少之超高分子量聚乙烯及 至少約9 3質量％之高密度聚乙烯；（b )第二微多孔層材 料中之聚乙烯包括按第二微多孔層材料中聚乙烯質量 計爲至少約8質量％之超高分子量聚乙烯；及（c)在孔度 分布中，孔度分布曲線呈現在〇·〇1微米至〇.〇8微米範 圍之主峰，而且呈現至少一個在超過〇·〇8微米至1.5微 米或更小之範圍的次峰。 1 i .一種形成聚烯烴之方法，其包括： -81- 200815519 (1) 組合第一聚烯烴組成物與膜形成溶劑以製備第一 聚烯烴溶液，其中第一聚烯烴係藉由組合以下樹脂而製 造： (a) Mw小於ΙχΙΟ6之第一聚乙烯； (b) Mw爲至少約lxlO6之第一聚乙烯與第二聚乙烯 ，其中第二聚乙烯係以按第一與第二聚乙烯之組 合質量計不超過約7質量％之量存在； (Ο第一聚乙烯與第一聚丙烯，其中聚丙烯之量的範 圍按第一聚乙烯與第一聚丙烯之組合質量計不 超過約2 5質量％ ;或 (d)第一聚乙烯、第二聚乙烯與第一聚丙嫌’其中第 一聚丙烯係以按第一聚乙烯、第二聚乙烯與第一 聚丙烯之組合質量計不超過約2 5質量％之量存在 ，及其中第二聚乙烯係以按第一與第一聚乙烯之 組合質量計不超過約7質量％之量存在；及 (2) 組合第二聚烯烴組成物與第二膜形成溶劑以製備 第二聚烯烴溶液，其中第二聚烯烴係藉由組合以下樹脂 而製造： (a) Mw爲至少約1χ1〇6之弟四聚乙嫌’ (b) Mw小於約1x1 〇6之第三聚乙烯與第四聚乙嫌’ 其中第四聚乙烯係以按第三與第四聚乙燃之組 合質量計爲至少約8質量％之量存在； (c) 第四聚乙烯與第二聚丙烯，其中第一聚丙嫌係以 按第四聚乙烯與第二聚丙烯之組合質量計不超 -82- 200815519 過約2 5質量％之量存在；或 (d)第三聚乙烯、第四聚乙烯與第二聚丙烯，其中第 二聚丙烯係以按第三聚乙烯、第四聚乙烯與第二 聚丙烯之組合質量計不超過約2 5質量％之量存在 ’及第四聚乙烯係以按第三與第四聚乙烯之組合 質量計爲至少約8質量％之量存在。 12·如申請專利範圍第！丨項之方法，其進一步包括 (3 ) 擠壓至少一部份第一聚烯烴溶液通過第一模且共 擠壓至少一部份第二聚烯烴溶液通過第二模而形成多 層擠壓物， (4) 將多層擠壓物冷卻而形成多層、膠狀片， (5) 將膜形成溶劑自多層、膠狀片去除而形成已去除 溶劑膠狀片，及 (6) 將已去除溶劑膠狀片乾燥以形成多層、微多孔聚 烯烴膜。 13·如申請專利範圍第12項之方法，其進一步按任何次序 包括以下步驟至少之一： (7) 在至少一個橫向方向拉伸經冷卻擠壓物， (8) 以熱溶劑處理經冷卻擠壓物， (9) 在至少一個橫向方向拉伸多層、微多孔聚烯烴膜 (10) 熱處理多層、微多孔聚烯烴膜， (11) 交聯多層、微多孔聚烯烴膜，及/或 (12) 處理多層、微多孔聚烯烴膜而使多層、微多孔聚 -83- 200815519 烯烴膜較爲親水性。 1 4 ·如申請專利範圍第1 i項之方法，其進一步包括 (3) 擠壓至少一部份第一聚烯烴溶液通過第一模而製 造第一擠壓物，及擠壓至少一部份第二聚烯烴溶液通過 第二模而製造第二擠壓物，然後層合第一與第二擠壓物 而製造多層擠壓物， (4) 將多層擠壓物冷卻而形成多層、膠狀片， (5) 將膜形成溶劑自多層、膠狀片去除而形成已去除 溶劑膠狀片，及 (6) 將已去除溶劑膠狀片乾燥以形成多層、微多孔聚 烯烴膜。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其進一步按任何次序 包括以下步驟至少之一： (7) 在至少一個橫向方向拉伸經冷卻擠壓物， (8 ) 以熱溶劑處理經冷卻擠壓物， (9) 在至少一個橫向方向拉伸多層、微多孔聚烯烴膜 ， (10) 熱處理多層、微多孔聚烯烴膜， (1 1) 交聯多層、微多孔聚烯烴膜，及/或 (12) 處理多層、微多孔聚烯烴膜而使多層、微多孔聚 烯烴膜較爲親水性。 1 6 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其進一步包括 (3) 擠壓至少一部份第一聚烯烴溶液通過第一模而製 造第一擠壓物， -84- 200815519 (4) 擠壓至少一部份第二聚烯烴溶液通過第二模而製 造第二擠壓物， (5) 將第一與第二擠壓物冷卻而形成至少一片第一膠 狀片及至少一片第二膠狀片， (6) 層合第一與第二膠狀片而形成多層、膠狀片， (7) 將膜形成溶劑自多層、膠狀片去除而形成已去除 溶劑膠狀片，及 (8) 將已去除溶劑膠狀片乾燥以形成多層、微多孔聚 烯烴膜。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之方法，其進一步按任何次序 包括以下步驟至少之一： (9) 在至少一個橫向方向拉伸多層膠狀片及/或第一 .或第二膠狀片至少之一， (10) 以熱溶劑處理多層膠狀片及/或第一或第二膠狀 片至少之一， (11) 在至少一個橫向方向拉伸多層、微多孔聚烯烴膜 (12) 熱處理多層、微多孔聚烯烴膜， (13) 交聯多層、微多孔聚烯烴膜，及/或 (14) 處理多層、微多孔聚烯烴膜而使多層、微多孔聚 嫌煙膜較爲親水性。 1 8 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其進一步包括： (3) 擠壓至少一部份第一聚烯烴溶液通過第一模而製 造第一擠壓物， -85- 200815519 (4) 擠壓至少一部份第二聚烯烴溶液通過 二模而製造第二擠壓物， (5) 將第〜與第二擠壓物冷卻而形成至少 狀片及至少一片第二膠狀片， (6) 將第一與第二膜形成溶劑自第一與第 除， (7) 將已去除溶劑之第一與第二膠狀片乾 少一片第一微多孔聚烯烴膜與至少一片第 烯烴膜，及 (8) 層合第一與第二微多孔聚烯烴膜而形 多孔聚烯烴膜。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其進一步 包括以下步驟至少之一： (9) 在至少一個橫向方向拉伸第一或第二 之一， (10) 以熱溶劑處理第一或第二膠狀片至少 (11) 在至少一個橫向方向拉伸第一或第二 烴膜至少之一， (12) 熱處理第一或第二微多孔聚烯烴膜至 (13) 在至少一個橫向方向拉伸多層、微多 (14) 熱處理多層、微多孔聚烯烴膜， (15) 交聯多層、微多孔聚燦烴膜， (16) 處理多層、微多孔聚烯烴膜而使多層 至少一個第 一片第一膠 二膠狀片去 燥以形成至 二微多孔聚 成多層、微 按任何次序 膠狀片至少 之一， 微多孔聚烯 少之一， 孔聚烯烴膜 、微多孔聚 -86- 12 200815519 烯烴膜較爲親水性。 20.—種多層、微多孔聚烯烴膜，其係藉申請專利範圍: 至1 9項之方法至少之一製造。 2 1 . —種用於形成聚烯烴之方法，其包括 (1) 組合第一聚烯烴組成物與膜形成溶劑以製備 聚烯烴溶液，其中第一聚烯烴組成物係藉由組合以 脂而製造： (a) M w小於1 X 1 0 6之第一聚乙嫌； (b) Mw爲至少約lxlO6之第一聚乙烯與第二聚 ，其中第二聚乙烯係以按第一與第二聚乙烯 合質量計不超過約7質量％之量存在； (c) 第一聚乙烯與第一聚丙烯，其中聚丙烯之量 圍按第一聚乙烯與第一聚丙烯之組合質量計 過約2 5質量％ ;或 (d) 第一聚乙烯、第二聚乙烯與第一聚丙烯，其 一聚丙烯係以按第一聚乙烯、第二聚乙烯與 聚丙烯之組合質量計不超過約2 5質量％之量 ，及其中第二聚乙烯係以按第一與第二聚乙 組合質量計不超過約7質量％之量存在；及 (2) 組合第二聚烯烴組成物與第二膜形成溶劑以 第二聚烯烴溶液，其中第二聚烯烴係藉由組合以下 而製造： (a) Mw爲至少約1χ106之弟四聚乙細， (b) Mw小於約lxlO6之第三聚乙烯與第四聚乙 第~ 下樹 乙烯 之組 的範 不超 中第 第一 存在 烯之 製備 樹脂 嫌， -87- 200815519 其中第四聚乙烯係以按第三與第四聚乙烯之組 合質量計爲至少約8質量％之量存在； (c) 第四聚乙烯與第二聚丙烯，其中第二聚丙烯係以 按第四聚乙烯與第二聚丙烯之組合質量計不超 過約25質量％之量存在；或 (d) 第三聚乙烯、第四聚乙烯與第二聚丙烯，其中第 二聚丙烯係以按第三聚乙烯、第四聚乙烯與第二 聚丙烯之組合質量計不超過約2 5質量％之量存在 ，及第四聚乙烯係以按第三與第四聚乙烯之組合 質量計爲至少約8質量％之量存在；及 (3) 擠壓至少一部份第一或第二聚烯烴溶液通過至少 一個模而製造至少一種擠壓物。 2 2.如申請專利範圍第21項之方法，其中 (a) 擠壓至少一部份第一聚烯烴溶液通過第一模； (b) 共擠壓至少一部份第二聚烯烴溶液通過第二模； 及 (c) 共擠壓至少一部份第一聚烯烴溶液通過第三模， 其中擠壓物爲一種包括含經擠壓第一聚烯烴溶液之第 一層與第三層、及含經擠壓第二聚烯烴溶液之第二層的 多層擠壓物，第二層位於第一與第三層之間；此方法進 一步包括： (4) 將多層擠壓物冷卻而形成多層、膠狀片， (5) 將膜形成溶劑自多層、膠狀片去除而形成已去除 溶劑膠狀片，及 -88- 200815519 (6) 將已去除溶劑膠狀片乾燥以形成多層、微多孔聚 烯烴膜。 23.如申請專利範圍第22項之方法，其進一步按任何次序 包括以下步驟至少之一： (7) 在至少一個橫向方向拉伸經冷卻多層擠壓物， (8) 以熱溶劑處理經冷卻多層擠壓物， (9) 在至少一個橫向方向拉伸多層、微多孔聚烯烴膜 (1〇) 熱處理多層、微多孔聚烯烴膜， (11) 交聯多層、微多孔聚烯烴膜，及/或 (12) 處理多層、微多孔聚烯烴膜而使多層、微多孔聚 烯烴膜較爲親水性。 2 4.如申請專利範圍第21項之方法，其中 (a) 擠壓至少一部份第一聚烯烴溶液通過第一模而製 造第一擠壓物； (b) 共擠壓至少一部份第二聚烯烴溶液通過第二模而 製造第二擠壓物；及 (c) 擠壓至少一部份第一或第二聚烯烴溶液通過第三 模而製造第三擠壓物，然後層合第一、第二與第三擠壓 物而製造多層擠壓物，其包括含經擠壓第一聚烯烴溶液 之第一層與第三層、及含經擠壓第二聚烯烴溶液之第二 層的多層擠壓物，第二層位於第一與第三層之間；此方 法進一步包括= (4) 將多層擠壓物冷卻而形成多層、膠狀片， -89- 200815519 (5) 將膜形成溶劑自多層、膠狀片去除而形成已去除 溶劑膠狀片，及 (6) 將已去除溶劑膠狀片乾燥以形成多層、微多孔聚 烯烴膜。 25·如申請專利範圍第24項之方法，其進一步按任何次序 包括以下步驟至少之一： (7) 在至少一個橫向方向拉伸經冷卻多層擠壓物， (8) 以熱溶劑處理經冷卻多層擠壓物， (9) 在至少一個橫向方向拉伸多層、微多孔聚烯烴膜 (10) 熱處理多層、微多孔聚烯烴膜， (11) 交聯多層、微多孔聚烯烴膜，及/或 (12) 處理多層、微多孔聚烯烴膜而使多層、微多孔聚 烯烴膜較爲親水性。 26·如申請專利範圍第2 1項之方法，其中擠壓至少一部份 第一聚烯烴溶液通過第一模而製造第一擠壓物，此方法 進一步包括： (4) 擠壓至少一部份第二聚烯烴溶液通過第二模而製 造第二擠壓物，及擠壓至少一部份第一聚烯烴溶液通過 第三模而製造第三擠壓物， (5) 將第一、第二與第三擠壓物冷卻而形成第一、第 二與第三膠狀片， (6) 層合第一、第二與第三膠狀片而形成多層、膠狀 片， -90- 200815519 (7) 將膜形成溶劑自多層、膠狀片去除而形成已去除 溶劑膠狀片，及 (8) 將已去除溶劑膠狀片乾燥以形成多層、微多孔聚 烯烴膜。 2 7 .如申請專利範圍第2 6項之方法，其進一步按任何次序 包括以下步驟至少之一： (9) 在至少一個橫向方向拉伸多層膠狀片及/或第一 或第二膠狀片至少之一， (10) 以熱溶劑處理多層膠狀片及/或第一或第二膠狀 片至少之一， (11) 在至少一個橫向方向拉伸多層、微多孔聚烯烴膜 (12) 熱處理多層、微多孔聚烯烴膜， (13) 交聯多層、微多孔聚烯烴膜，及/或 (14) 處理多層、微多孔聚烯烴膜而使多層、微多孔聚 烯烴膜較爲親水性。 2 8 ·如申請專利範圍第2 1項之方法，其中擠壓至少一部份 第一聚Μ煙溶液通過第一模而製造第一擠壓物，此方法 進一步包括： (4) 擠壓至少〜部份第二聚烯烴溶液通過第二模而製 造第二擠壓物’及擠壓至少一部份第一聚烯烴溶液通過 第二模而製造第3濟壓物， (5) 將第一、第二與第三擠壓物冷卻而形成第一、第 二與第三膠狀片， -91- 200815519 (6) 將第一與第二膜形成溶劑自第一、第二與第三膠 狀片去除， (7) 將已去除溶劑第一、第二與第三膠狀片乾燥以形 成第一、第二與第三微多孔聚烯烴膜，及 (8) 層合第一、第二與第三微多孔聚烯烴膜而形成多 層、微多孔聚烯烴膜。 2 9 ·如申請專利範圍第2 8項之方法，其進一步按任何次序 包括以下步驟至少之一： (9) 在至少一個橫向方向拉伸第一、第二或第三膠狀 片至少之一， (10) 以熱溶劑處理第一、第二或第三膠狀片至少之一 ， (11) 在至少一個橫向方向拉伸第一或第二微多孔聚烯 烴膜至少之一， (12) 熱處理第一、第二或第三微多孔聚烯烴膜至少之 - ϊ (13) 在至少一個橫向方向拉伸多層、微多孔聚烯烴膜 y (14) 熱處理多層、微多孔聚烯烴膜， (15) 交聯多層、微多孔聚烯烴膜， (16) 處理多層、微多孔聚烯烴膜而使多層、微多孔聚 烯烴膜較爲親水性。 3〇.一種多層、微多孔聚烯烴膜，其係藉申請專利範圍第22 至29項之方法至少之一製造。 -92- 200815519 3 1 ·如申請專利範圍第1 2至1 9項及第2 2至2 9項之方 其中第一聚烯烴溶液不含超高分子量聚乙烯。 3 2 ·如申請專利範圍第1 2至1 9項及第2 2至2 9項之方 其中第〜聚烯烴組成物包括高密度聚乙烯及超高 量聚乙燦。 3 3.如申請專利範圍第12至19項及第22至29項之方 其中第一與第二聚丙烯係獨立地選自分子量範圍 lxl〇4至約4xl〇6之聚丙烯。 3 4 ·如申請專利範圍第1 2至1 9項及第2 2至2 9項之方 其中第〜膜形成溶劑包括一或多種（i)脂族、脂環或 徑；（ii)沸點類似脂族、脂環或芳族烴之無機油蒸 ;(iii)硬脂醇，（iv)二十六醇，及（v)石蠟。 3 5 ·如申請專利範圍第1 2至1 9項及第2 2至2 9項之方 其中第二膜形成溶劑包括一或多種（i)脂族、脂環或 烴；（ii)沸點類似脂族、脂環或芳族烴之無機油蒸 ;(iii)硬脂醇，（iv)二十六醇，及（v)石蠟。 3 6 .如申請專利範圍第1 2至1 9項及第2 2至2 9項之方 其進一步包括製造一種含陽極、陰極、及至少一種 陽極與陰極間之多層、微多孔聚烯烴膜的隔離材之 〇 3 7 ·如申請專利範圍第3 6項之方法，其中電池爲二次 〇 3 8 ·如申請專利範圍第3 7項之方法，其中電池爲鋰離 次電池。 法， 法， 分子 法， 爲約 法， 芳族 餾物 法， 芳族 餾物 法， 位於 電池 電池 子二 -93- 200815519 3 9 ·如申請專利範圍第3 8項之方法，其進一步包括使用電 池作爲電荷之來源或槽。 4 0 · 一種多層、微多孔聚烯烴膜，其包括（a)第一微多孔層， 其包括含按第一微多孔層質量計爲7質量％或更小之超 高分子量聚乙烯的第一聚乙烯，其中超高分子量聚乙烯 具有lxl 06或異大重量平均分子量，第一微多孔層具有 一種其中藉汞入侵細孔計而得之孔度分布曲線具有至 少二峰之結構，（b)第二微多孔層，其包括含按第二層質 量計爲8質量％或更大之超高分子量聚乙烯的第二聚乙 烯。 ， 4 1 .如申請專利範圍第40項之多層、微多孔聚烯烴膜，其 中第一微多孔層包括在孔度分布曲線中具有在〇·〇1至 0.08微米範圍之主峰的稠域，及具有至少一個在超過 0.0 8至1 . 5微米或更小之範圍的次峰之粗域。 42 .如申請專利範圍第4 1項之多層、微多孔聚烯烴膜，其 中稠域之孔體積對粗域之孔體積的比例範圍爲約〇 ·5至 約49。 -94-