TW200815507A - Cellulose ester film, process for production of cellulose ester film, polarizing plate, and liquid crystal display device - Google Patents

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200815507 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於纖維素酯薄膜、纖維素酯薄膜之製造方 法、偏光板、及液晶顯示裝置。 【先前技術】 纖維素酯薄膜可作爲光學性、物理性偏光板用之保護 薄膜使用而廣泛地被使用。然而，薄膜之製造方法因係爲 藉由使用鹵素系溶劑之流延製膜法的製造方法，溶劑回收 所需費用成爲非常大之負擔。因此，對於鹵素系以外之溶 劑雖進行種種試驗，但未有可得到令人滿意之溶解性的替 代品。要求代替溶劑以外，亦嘗試冷卻法等新穎溶解方法 (例如，參照專利文獻1參照），但工業上難以實現，而 必須進一步地檢討。又，藉由未使用溶劑之熔融流延，製 造出光學用纖維素酯薄膜之技術已被揭示（例如，參照專 利文獻2 )。 又，於纖維素酯中將受阻酚抗氧化劑、受阻胺光安定 劑、酸清除劑以某程度的添加量比加入時，可達到分光特 性、機械特性之改善的技術已被揭示（例如，參照專利文 獻3 )。又，作爲抑制具有環烯烴結構之聚合物的分子量 降低，並得到透明性、耐熱性優良的聚合物薄片之方法， 已揭示末端上具有丙烯酸酯基之酚化合物的技術（例如， 參照專利文獻4 )。 然而，纖維素酯爲熔融時之黏度非常高的高分子，且 -5- 200815507 因玻璃轉移溫度亦高，熔融纖維素酯由模具押出，即使於 冷卻輥箱或冷卻輸送帶上流延亦難以平坦化，可押出後短 時間下固化，所得之薄膜的光學特性的滯留均勻性，特別 爲薄膜寬方向下之滯留均勻性、或高溫下熔融製膜時，得 知具有物理特性之著色、霧値、亮點異物等因溶液流延薄 膜而劣化之課題。 〔專利文獻1〕特開平1 0-9 5 8 6 1號公報 〔專利文獻2〕特開2000-3 52620號公報 〔專利文獻3〕特開2003- 1 92920號公報 〔專利文獻4〕特開2002- 1 1 4949號公報 【發明內容】 本發明之目的爲提供，可減輕溶劑之乾燥及回收所引 起的製造負擔、設備負擔，寬方向之滯留性（Retardation )之偏差較少的光學特性、或著色、霧値、亮點異物等物 理特性優良的纖維素酯薄膜及其製造方法、使用該纖維素 酯薄膜之偏光板、及液晶顯示裝置。 欲達成上述目的之本發明型態之一爲，含有同一分子 內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合 物爲特徴的纖維素酯薄膜。 本發明的上述課題由以下構成所達成。 (1) 含有同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基 、與酚性羥基之化合物爲特徴之纖維素酯薄膜。 (2) 前述同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基 -6 - 200815507 、與酚性羥基之化合物爲下述一般式（A )所示化合物爲 特徴之前述（1 )所記載的纖維素酯薄膜。 〔化1〕

(式中，Ri〜R5表示彼此相同或相異之氫原子或碳數1〜 1 0的烷基，R6爲氫原子或甲基）。 (3 )前述一般式（A )所示化合物爲下述化合物S爲特徴 之前述（2 )所記載的纖維素酯薄膜。 〔化2〕

H3C-C-CH3 H3c-c-ch3 c2h5 c2h5

化合物S (4)含有下述一般式（p)所示化合物爲特徴之前述（1 )〜（3 )中任1項所記載的纖維素酯薄膜。 〔化3〕

式中，Rh、R12、R13、R14、R15及R16表示取代基 200815507 但，未含有同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基 、與酚性羥基之化合物。 (5 )前述一般式（p )所示化合物係季戊四醇肆〔3 · ( 3 、5-二-t-丁基-4-羥基苯基）丙酸酯〕爲特徴之前述（4) 所記載的纖維素酯薄膜。 (6)含有下述一般式（B)所示化合物爲特徴之前述（1 )〜（5 )中任1項所記載的纖維素酯薄膜。 一般式（B ) Ar^L'-Ar2 (式中，Ar1及Ar2爲各獨立爲芳香族基，L1爲選自單鍵 、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-〇-、-CO-及這些組合所成 群之2價連結基。但，未含有同分子內具有丙烯酸酯基或 甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物）。 (7) 含有多元醇酯爲特徴之前述（1)〜（6)中任1項 所記載的纖維素酯薄膜。 (8) 前述纖維素酯薄膜係乙醯基取代度0.9〜1.6，丙醯 基取代度1.1〜1.8之纖維素乙酸酯丙酸酯薄膜爲特徴之前 述（1 )〜（7 )中任1項所記載的纖維素酯薄膜。 (9 ) 23°C，55%RH，波長5 9 0nm下的式（i )所示面内滯 留性（Retardation)値 Ro 爲 10 〜lOOnm 範圍，式（ii) 所示厚度方向滯留性（Retardation)値Rt爲 80〜400nm 之範圍，且Rt/R〇爲2.0〜5.0之範圍爲特徴之前述（1) 〜（8 )中任1項所記載的纖維素酯薄膜。 -8 - 200815507 式（i) Ro= ( nx-ny ) x d 式（ii) Rt= { (nx+ny) /2-nz} xd (式中，nx表示薄膜面内遲相軸方向之折射率，ny表示 薄膜面内於遲相軸成直交方向之折射率，nz表示薄膜厚度 方向之折射率，d表示薄膜之膜厚（nm))。 (10) 具有反射防止層爲特徴之前述（i)〜（8)中任！ 項所記載的纖維素酯薄膜。 (11) 偏光子的一面上具有前述（1)〜（9)中任1項所 記載的纖維素酯薄膜爲特徴之偏光板。 (1 2 )偏光子的一面上具有前述（9 )所記載的纖維素酯 薄膜，該偏光子之另一面上形成反射防止層，且具有包含 同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥 基之化合物的纖維素酯薄膜爲特徴之偏光板。 (1 3 )使用前述（1 )〜（10 )中任1項所記載的纖維素 酯薄膜爲特徴之液晶顯示裝置。 (1 4 )使用前述（1 1 )或（1 2 )所記載的偏光板爲特徴之 液晶顯示裝置。 (1 5 )前述（1 )〜（1 〇 )中任1項所記載的纖維素酯薄 膜經熔融，將該熔融物自流延塑模押出成薄膜狀後’以冷 卻用支持體上冷卻後製造出薄膜，將該薄膜自冷卻用支持 體上剝離，並延伸該經剝離之薄膜，該經延伸之薄膜捲取 成滾筒狀爲特徴之纖維素酯薄膜之製造方法。 -9- 200815507 藉由本發明可提供一種可減輕溶劑之乾燥及回收所引 起的製造負擔、設備負擔’寬方向之滯留性（Retardation )偏差較爲少的光學特性、或著色、霧値、亮點異物等物 理特性優良的纖維素酯薄膜及其製造方法、使用該纖維素 酯薄膜之偏光板、及液晶顯示裝置。 以下對於實施本發明之最佳型態做詳細說明，但本發 明並非限定於這些。 本發明的纖維素酯薄膜爲，含有同一分子內具有丙烯 酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物作爲特徴 ，寬方向之滯留性（Retardation )偏差較爲少的光學特性 、或著色、霧値、亮點異物等物理特性優良的纖維素酯薄 膜。 且，本發明的纖維素酯薄膜可由溶液流延法或熔融流 延法之任意製造方法製造，但由減輕溶劑之乾燥及回收所 引起的製造負擔、設備負擔之觀點來看，以熔融流延法爲 佳，又以150〜3 00°C，較佳爲200〜280°C之溫度範圍下進 行熔融流延法而製造爲佳。 以下對本發明做詳細説明。 〈同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性 羥基之化合物〉 本發明的纖維素酯薄膜係以含有同一分子內具有丙烯 酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物爲特徴。 藉由含有該化合物可提高滯留均勻性之詳細機制並不清楚 -10- 200815507 ，但可能爲下述之推測。 即，可考慮爲丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基與熱分解 後所產生的聚合物之主鏈開裂部分進行反應，加上一般預 測的酚基會截留基團之機制，所生成之纖維素酯反應物（ 具有纖維素酯+酚成分之高分子）因具有芳香環，對於與 一般所添加之芳香族系可塑劑或滯留性（Retardation )提 高劑之熔融時的混合均勻性有利。若果真如此，可推測該 作用無法僅藉由酚之基團截留而得到，必須藉由擁有具丙 烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之酚與纖維素酯之結合而達成 〇 且，因該均勻性亦可達到霧値（稍微不均勻混合所得 者）減低、亮點異物（局部混入之取代度低的纖維素酯所 得者）減低之效果，當然具有酚（特別爲受阻酚）之抗氧 化功能可達到一般要求。 有關本發明之化合物爲，丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯 基與酚基鄰接爲佳，若爲無鄰接之情況爲，兩者之間存在 具有柔性結構之伸烷基鏈等爲佳。又，化合物之分子量以 200〜2000爲佳。 同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚 性羥基之化合物以下述一般式（A )所示化合物時爲佳。 〔化4

-11 - 200815507 (式中，Ι^〜Ι15爲彼此相同或相異之氫原子或碳數！〜：[〇 的烷基，R6爲氫原子或甲基）。 這些可單獨使用或可含有倂用2種以上者。 一般式（A)所示同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基 丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物中的Ri〜R5爲相同或 相異的氫原子或碳數1〜1 0的烷基，較佳爲1〜5的烷基 。烷基可斟酌作爲安定劑之效果以及製造之容易度而做選 擇。作爲所示烷基之具體例可舉出甲基、乙基、 η-丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、異丁基、tert-丁基 、1,1-二甲基丙基。特別作爲Ri及r2可舉出如異丙基、 sec-丁基、tert-丁基、1，1_二甲基丙基之成爲立體障害的 容積局院基，此由安定化效果及製造之容易度來看較佳。 其中以tert-丁基、1，1·二甲基丙基爲更佳。作爲R3及R4 ，由製造容易度的觀點來看，可使用甲基、乙基、η-丙基 、異丙基、η-丁基、sec-丁基、異 丁基、tert-丁基、1，1-二 甲基丙基，但考慮到抽出氫後引起醌型結構之生成反應來 看，以tert-丁基、1，1-二甲基丙基爲佳。作爲R5可舉出 如甲基、乙基、丙基、η-丁基之難以形成立體障害之烷基 ，其由製造觀點來看較佳。R6爲氫原子或甲基。 以下具體舉出本發明相關之同一分子內具有丙烯酸酯 基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物，但本發明爲 限定於此。 -12- 200815507

-13- 200815507

-14- 200815507

-15- 200815507 〔化8〕

如上述之化合物已有商品名爲「SumilizerGS」「 SumilizerGM」（住友化學（股）製）之販賣品，特別以 「SumilizerGS」爲具有下述之化合物S所示結構，適用 於本發明之較佳化合物。 -16- 200815507 〔化9〕

化合物S

有關本發明的同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯 酸酯基、與酚性羥基之化合物爲，對於纖維素酯1 〇〇質量 份而言，使用0.01〜5質量份之範圍爲佳。欲得到本發明 較佳效果，組成物中之含有量以0.1〜3質量份爲佳，0.2 〜0.5質量份之範圍爲特佳。 且，亦可並用上述化合物以外的後述受阻酚系化合物 〈一般式（B )所示化合物：棒狀化合物〉 本發明的纖維素酯薄膜除含有前述同一分子內具有丙 烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物’亦可 含有前述一般式（B)所示化合物。且，本發明之同一分 子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化 合物亦含有一般式（B) Ar^I^-Ar2所示形式者，但本 發明並非含於一般式（B )所示化合物者。 一般式（B )所示化合物係爲棒狀化合物或具有滯留 性（Retardation )調整劑之功能的化合物。棒狀化合物爲 具有至少1個芳香族環者爲佳，具有至少2個芳香族環爲 更佳。棒狀化合物具有直線分子結構者爲佳。所謂直線分 -17- 200815507 子結構表示，熱力學上最爲安定之結構中，棒狀化合物之 分子結構成直線者。熱力學上最爲安定的結構可經結晶結 構解析或分子軌道計算而求出。例如，可使用分子軌道計 算軟體（例如WinMOPAC2000、富士通（股）製）之分子 軌道計算進行，可求得化合物之生成熱爲最小的分子結構 。分子結構爲直線者表示，如上述所計算求得之熱力學上 最爲安定之結構中，分子結構之角度爲1 40度以上者。棒 狀化合物顯示液晶性者爲佳。棒狀化合物由加熱顯示液晶 性（具有熱向性液晶性）者爲更佳。液晶相以向列相或層 列相爲佳。藉由添加一般式（B )所示化合物時，可降低 後述滯留Re之變動係數，並減少薄膜之霧値。 對於前述一般式（B )所示反-1，4-環己烷二羧酸酯化 合物做説明。 一般式（B )中，Ar1及Ar2爲各獨立爲芳香族基。本 說明書中，芳香族基含有芳基（芳香族性烴基）、取代芳 基、芳香族性雜環基及取代芳香族性雜環基。芳基及取代 芳基比芳香族性雜環基及取代芳香族性雜環基更佳。芳香 族性雜環基之雜環一般爲不飽和。芳香族性雜環爲5員環 、6員環或7員環時爲佳，以5員環或6員環時爲更佳。 芳香族性雜環一般具有最多雙鍵。作爲雜原以氮原子、氧 原子或硫原子爲佳，氮原子或硫原子爲更佳。芳香族性雜 環之例子中，含有呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、異 噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋咱環、 二哇環、批喃環、耻U定環、噠曉環、嘧陡環、啦曉環、及 -18- 200815507 1，3,5-三嗪環。作爲芳香族基之芳香族環，以苯環、呋喃 環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、噻唑環、咪唑環、三唑環 、吡啶環、嘧啶環及吡嗪環爲佳，苯環爲特佳。 取代芳基及取代芳香族性雜環基之取代基的例子中， 含有鹵素原子（F、Cl、Br、I )、羥基、羧基、氰基、胺 基、烷基胺基（例如甲基胺基、乙基胺基、丁基胺基、二 甲基胺基）、硝基、磺基、胺基甲醯基、烷基胺基甲醯基 (例如 N_甲基胺基甲醯基、N-乙基胺基甲醯基、N，N-二 甲基胺基甲醯基）、胺磺醯基、烷基胺磺醯基（例如N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N，N-二甲基胺磺醯基） 、脲基、烷基脲基（例如N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基 、N，N，N’-三甲基脲基）、烷基（例如甲基、乙基、丙基 、丁基、戊基、庚基、辛基、異丙基、s-丁基、t-戊基、 環己基、環戊基）、烯基（例如乙烯基、烯丙基、己烯基 )、炔基（例如乙炔基、丁炔基）、醯基（例如甲醯基、 乙醯基、丁醯基、己醯基、月桂基）、醯氧基（例如乙醯 氧基、丁醯氧基、己醯氧基、月桂氧基）、烷氧基（例如 甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、辛 氧基）、芳氧基（例如苯氧基）、烷氧基羰基（例如甲氧 基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基 羰基、庚氧基羰基）、芳氧基羰基（例如苯氧基羰基）、 烷氧基簾基胺基（例如丁氧基羰基胺基、己氧基羰基胺基 )、烷硫基（例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊 硫基、庚硫基、辛硫基）、芳硫基（例如苯硫基）、烷基 -19- 200815507 石貝醯基（例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁 基磺醯基、戊基磺醯基、庚基磺醯基、辛基磺醯基）、醯 月女基（例如乙醯胺基、丁醯胺基、己胺基、月桂醯胺基） 及非方香族性雜環基（例如嗎啉基、吡嗪基）。 作爲取代芳基及取代芳香族性雜環基之取代基，以鹵 素原子、氰基、羧基、羥基、胺基、烷基取代胺基、醯基 、釀氧基、釀胺基、院氧基羰基、烷氧基、烷硫基及烷基 爲佳。院基胺基、焼氧基羰基、烷氧基及烷硫基的烷基部 分與完基進一步可具有取代基。烷基部分及烷基之取代基 例子中’含有鹵素原子、羥基、羧基、氰基、胺基、烷基 胺基、硝基、磺基、胺基甲醯基、烷基胺基甲醯基、胺磺 醯基、烷基胺磺醯基、脲基、烷基脲基、烯基、炔基、醯 基、醯氧基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基 、烷氧基羰基胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、醯胺 基及非芳香族性雜環基。作爲烷基部分及烷基之取代基， 以鹵素原子、羥基、胺基、烷基胺基、醯基、醯氧基、醯 胺基、烷氧基羰基及烷氧基爲佳。 一般式（B )中，L1爲選自伸烷基、伸烯基、伸炔基 、二價飽和雜環基、-0-、_CO-及這些組合所成群之二價 連結基。伸烷基可具有環狀結構。作爲環狀伸烷基以環伸 己基爲佳，1，4-環伸己基爲特佳。作爲鏈狀伸烷基，具有 直鏈狀伸烷基比具有支鏈伸烷基較佳。伸烷基之碳原子數 以1〜20爲佳，1〜15爲較佳，1〜10爲更佳，1〜8爲最 佳，1〜6爲特佳。 -20- 200815507 伸烯基及伸炔基爲，與具有環狀結構時相比，具有鏈 狀結構時較佳，與具有支鏈之鏈狀結構相比，具有直鏈狀 結構者爲更佳。伸烯基及伸炔基之碳原子數以2〜1 0爲佳 ，2〜8爲較佳，2〜6爲更佳，2〜4爲特佳，2(伸乙烯或 伸乙炔）爲最佳。二價飽和雜環基以具有3員〜9員雜環 者爲佳。雜環之雜原子以氧原子、氮原子、硼原子、硫原 子、矽原子、磷原子或鍺原子爲佳。飽和雜環之例子中， 含有哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、吡咯烷環、咪唑烷環、四 氫呋喃環、四氫吡喃環、1，3_二噁烷環、1，4-二噁烷環、 四氫噻吩環、1，3 -噻唑啶環、1，3 -噁唑啶環、1，3 -二氧戊環 、：I，3 -二硫戊環及1，3，2 -二噁硼烷。二價飽和雜環基特佳 爲哌嗪-1，4-二亞基、1，3-二噁烷-2,5-二亞基及1，3,2-二噁 硼烷-2,5-二亞基。 舉出組合所成之二價連結基的例子。 L-l : -0-C0·伸烷基- C0-0- L-2 : -C0-0-伸烷基- 0- C0- L-3 : -0-C0 -伸烯基- C0-0- L-4: -C0-0-伸烯基- 0- C0- L-5 : -0-C0-伸炔基- C0-0- L-6 : -C0-0-伸炔基- 0- C0- L-7: -0-C0-二價飽和雜環基-C0-0- L-8: -C0-0-二價飽和雜環基-0-C0- 一般式（B )之分子結構中，挾持L1下，Ar1與Ar2 所形成的角度以1 4 0度以上爲佳。作爲棒狀化合物以下述 -21 - 200815507 ―般式（C )所示化合物爲更佳。 一般式（C) Ar^L^X-L^Ar2 一般式（C)中，Ar1及Ar2爲各獨立之芳香 香族基的定義及例子與一般式（B )之Ar1及Αι:2 一般式（C)中，L2及L3爲各獨立爲選自1 〇 -、- C Ο _及這些組合所成群之二價連結基。伸烷 具有環狀結構，具有鏈狀結構較佳，比具有支鏈 構，具有之直鏈狀結構更佳。伸烷基之碳原子數 爲佳，1〜8爲較佳，1〜6爲更佳，1〜4爲特佳 伸甲基或伸乙基）爲最佳。L2及L3爲-0-C0-或 爲特佳。 一般式（B)中，X爲1，4 -環伸己基、伸乙 炔。以下表示一般式（B )所示化合物之具體例。 族基。芳 相同。 申烷基、-基爲，比 之鏈狀結 以 1〜1 0 ，1 或 2 ( -c 〇 - 〇 -時 烯或伸乙 -22- 200815507 化ι〇 (3) c6h13

CeH*i7 (4) H3C_^^〇4{)J-〇hQ^h3(5> α-Ό^·Ό^〇·〇^ (6) Ο h3c-s^C3~o-c《^)^-〇"""C3^ s-ch3 (n)C4H9 —^~y~〇~c—^ c-o—C4H9(n)GsHu—^~~y~〇-c—^ y~c-〇—^""y-cgH,,(11) H3C.?h_Q_〇_1-QkIo-^ch-ch3

Br- -Br CH3 ch3 (12) h3c ch3 -23- 200815507 cIHcy 〔Is〕

Holx^ui 飞 5 丨 ΟΛΥΟΙΟΛ丫'-voAYolxuinHoloH Ho-^—^o=^—、& /_^ H0-Νει f i·飞 HV£?1l£?iHQK?=o-{3-=oiHQK£t5-?=ol£3l£D4。-g ο ο ο >—一 Q Γχ ο ο u£i^iylolnolx'olxo—^rolu 人丫 3-0 人 ι3ι£????ο-ιο" 0=0=/Lo=\/o=C0=0=(8} ,°1丨£^〇^^〇^。^〇^?0 丨4: IQ£OI00TO^AV^00TO.£OIO χοότο^ίοι^οιοτο^ ηοι£οι£ο—^ γο·=ο人丫=υιο-^ £oiwhoioh ^—、o=^—^o=^^ (90 xol£oi^ ^TOIOI^ ^10101^ ^τ£οιοχ dr ^ ic7 g OOH W5 丨。-ο^?ΓΟΤΟΌ~?“)ς^ο,ΓΟΤ

-24- (23)200815507 化12 。8"17 c8h17 H〇-CH2-CH2~〇-^ V-O-C—f ^ V-〇-CH2~CH2-〇H ~y~C—o——ch3(26> 'jr\3 c2h5-o-c-v Vo-c~( V-c-o-v V-c-o-c2h5 (27) (25) o (n)C4H9~Q-C-^~~y-〇--C-^ y-C-〇~^^-C-〇--C4H9(n)(28} ^jr\ ^/~\J ^r\J C6H13-〇-CH^ Vo-CHf V-c-οΗζ V-c-o-c6h13(29) (30) (31) (32) C5H11 一o_cCSH”ch3*O^-〇O~〇^"〇~ch3 C2Hs—^y~C"〇H^~y~〇-C- (n)C4H9 C4H9 ⑻ -25- 200815507 化13 (33) CH「0-~y~〇-C"^~~y-〇-CH;(34> jt\3 、jr\^ (n)C4H9-〇-^ V-C-〇~^ V-O-C-# V-O-(35) C4HS ⑻ o-c-c^c-c-o—^^(38) _/~V » π yf~\ —^ V-o-c-c^c-c-o—r V-c o -C-C=C-C-0 ~Qr c Ο Ο O r_, O c2hs-o-c-/ V-o-c-csc-c-o—^ V-c-o-c2h5 (41) C7Hi5^_〇4-(3-l〇^-c7„16 (42) 07^^0^^.10_〇4_0_^6 P6) (37)

CIV C2H5- (n)C4H9(39) ch3-o- (40) -ch3 -C2H5 -c4Hs ⑻ -o-ch3 -26- 200815507 化14 c6H13-〇(44) JT\_ ' π JT\ 5—^ V-〇-C~CH=CH-C-〇~-^ V- C7H15- 0-c6h13 C7H,5 (45) C7H15~Q~C·—^^K〇~C~CH=CH~C~〇—C c7h15-c-o ~c-c7h15csH”一 c 一。一^~y~〇-c—^^y~〇~c·· (48) -c-o-c7h1s (46) (47) C2H5- (49) (50) (n)C4H9 (n)C4H9

C4H9(n) C4Hg(n) -c 一 c5h” (51) c«h--〇^〇~〇-c«h-LhQ~j~〇l>hQ~J-〇· CsH13-〇-C~〇—^ O-C-O- (52) C5Hh CSH” (53) c6h13 具體例（1)〜（34) 、( 41 ) 、（42) 、（46)、 (47 ) 、（ 52 ) 、（ 53 )爲，環己烷環的第1位與第4位 具有二個不對稱碳原子。但，具體例（1 ) 、（ 4 )〜（3 4 )、（41) 、 （42) 、 （46) 、 （47) 、 （52) 、 （53) 因具有對稱內消旋型之分子結構，故無光學異構物（光學 活性），僅存在幾何異構物（反型與順型）。具體例（1 -27- 200815507 )之反型（l-trans )與順型（i-cis )如下所示。 〔化 1 5〕 (1—trans)

如前述，棒狀化合物以具有直線分子結構者爲佳。因 此，反型比順型佳。具體例（2 )及（3 )具有幾何異構物 ，亦具有光學異構物（合計4種異構物）。對於幾何異構 物’同樣地反型比順型佳。對於光學異構物，並無特別優 劣，D、L或外消旋體中任一皆可。具體例（43 )〜（45 )中，中心伸乙烯結合上有反型與順型。與上述同樣理由 下，反型比順型佳。 溶液之紫外線吸收光譜中最大吸收波長（Xmax )比 2 5 Onm更爲短波長之棒狀化合物可合倂二種類以上使用。 棒狀化合物可參考文獻記載之方法合成。作爲文獻可舉出 Mol· Cryst· Liq. Cryst.，53 卷、229 頁（1 979 年）、同 89 卷、93 頁（1982 年）、同 145 卷、111 頁（1987 年） 、同 170 卷、43 頁（ 1989 年）、J· Am. Chem. Soc·，113 卷、1349 頁（1991 年）、同 118 卷、5346 頁（1996 年） 、同 92 卷、1 5 82 頁（1 970 年）、J. 〇rg. Chem.，40 卷、 -28- 200815507 420 頁（1 975 年）、Tetrahedron、48 卷 16 號、343 7 頁（ 1992 年）。 有關本發明的一般式（B )所示化合物’對於纖維素 酯1 0 0質量份而言，使用1〜2 0質量份之範圍爲佳。欲得 到本發明之優良效果，組成物中之含有量以3〜1 5質量份 爲佳，5〜1 0質量份之範圍爲特佳。 〈纖維素酯〉 對於本發明所使用的纖維素酯，如下詳細說明。 有關本發明的纖維素酯薄膜，藉由熔融流延法製造者 爲佳。溶融流延法爲，可大幅度減少薄膜製造時之有機溶 劑使用量，故與使用多量過去有機溶劑之溶液流延法相比 較，可得到環境適性大幅度提高的薄膜。 作爲構成纖維素酯薄膜之纖維素酯，僅爲可熔融製膜 之纖維素酯即可，並無特別限定，以可得到光學特性等薄 膜特性之觀點來看，使用纖維素之低級脂肪酸酯爲佳。本 發明之纖維素的低級脂肪酸酯中之低級脂肪酸表示碳原子 數爲5以下的脂肪酸，例如可舉出較佳之纖維素乙酸酯、 纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素新戊酸酯等纖維素 的低級脂肪酸酯。碳原子數爲6以上之脂肪酸所取代之纖 維素酯，因難得到熔融製膜性良好者，且所得纖維素酯薄 膜之力學特性亦較低，故實質上難以作爲光學薄膜使用。 欲使力學特性與熔融製膜性之雙方皆成立，亦可使用如纖 維素乙酸酯丙酸酯或纖維素乙酸酯丁酸酯等混合脂肪酸酯 -29- 200815507 。且，對於一般使用作爲溶液流延製膜之纖維素酯的三乙 醯基纖維素，其爲分解溫度比熔融溫度更低之纖維素酯， 故難以使用於熔融製膜上。 因此，最佳纖維素之低級脂肪酸酯爲具有碳原子數2 〜4之醯基作爲取代基，藉由乙酸之取代度，即乙醯基之 取代度爲X，藉由碳數3〜5之有機酸之取代度，即特別 爲自碳數3〜5之脂肪族有機酸所導出的醯基，例如，藉 由丙醯基或丁醯基等醯基之取代度爲Y時，滿足下述式（ 1 ) 、（ 2 )之纖維素酯爲佳。 式（1 ) 2.6SX+ YS3.0 式（2 ) 0.0 SXS2.5 其中，特別使用纖維素乙酸酯丙酸酯爲佳，其中 0.9SXS1.8，0.9$Y$1.8之纖維素乙酸酯丙酸酯爲較佳， 0.9SXS1.6，1.1SYS1.8之纖維素乙酸酯丙酸酯爲更佳。 未由醯基取代之部分以一般羥基之形式存在。這些可由公 知方法合成出。 且，乙醯基、丙醯基、丁醯基等醯基之取代度的測定 方法可依據ASTM-D817-96之規定進行測定。 本發明所使用的纖維素酯爲，使用重量平均分子量 Mw/數平均分子量Μη比爲1.0〜5.5者，特佳爲1.4〜5.0 。更佳爲2.0〜3.0。又，Mw爲10萬〜50萬中以15萬〜 3 〇萬者爲佳。 -30- 200815507 纖維素酯之平均分子量及分子量分佈，可使用高速液 體層析法以公知方法進行測定。使用此可算出數平均分子 量、重量平均分子量。 測定條件如下所示。溶劑：二氯甲烷管柱：Shodex K8 06 ’ K8 0 5，K803 (連續使用3根昭和電工（股）製者 )管柱溫度：25°C試料濃度：0.1質量％檢測器：RI Model 5 04 ( GLsaiensu公司製）幫浦：L6000 (日立製作所（股 )製）流量：l.Oml/min校對曲線：使用標準苯乙烯STK standard苯乙烯（東索（股）製）Mw= 1 000000〜5 00之 1 3採樣品所得之校對曲線。1 3採樣品爲幾乎等間隔爲佳。 本發明所使用的纖維素酯之原料纖維素可爲木材紙漿 或綿花絨，木材紙漿可爲針葉樹或闊葉樹，但以針葉樹較 佳。由製膜時的剝離性來看，使用綿花絨爲佳。這些所製 得之纖維素酯可適宜混合、或單獨使用。 例如，可使用來自綿花絨之纖維素樹脂：來自木材紙 漿（針葉樹）之纖維素樹脂：來自木材紙漿（闊葉樹）之 纖維素樹脂的比率爲100: 0: 0、90: 10: 0、85: 15: 〇 、50: 50: 0、20: 80: 0、1 〇 : 90: 0、0·· 100： 0、0: 〇 :100、 80: 10: 10、 85: 0: 15、 40: 30: 30° 纖維素酯爲，例如將原料纖維素之羥基使用乙酸酐、 丙酸酐及/或酪酸酐，依據常法將乙醯基、丙醯基及/或丁 醯基於上述範圍内進行取代而得到。如此纖維素酯之合成 方法並無特別限定，但可參考例如特開平1 0-45 8 04號或 特表平6-50 1 040號所記載的方法進行合成。 -31 - 200815507 又，工業上纖維素酯係將硫酸作爲觸媒而合成，但該 硫酸並未完全被除去，殘留硫酸於熔融製膜時會引起各種 分解反應，所得之纖維素酯薄膜的品質會受到影響，故本 發明所使用的纖維素酯中之殘留硫酸含有量以硫元素換算 下爲0.1〜40ppm之範圍爲佳。這些可以鹽之形式含有。 殘留硫酸含有量若超過4 Oppm時，熱熔融時的模唇部之付 著物會增加，故不佳。又，熱延伸時或熱延伸後的分條（ slitting )時容易斷裂，故不佳。較少雖較佳，但若未達 〇 · 1時，纖維素酯之洗淨步驟的負擔會過大而不佳，不僅 如此因相反地容易斷裂而不佳。此是否爲洗淨次數增加而 對樹脂產生影響並未明確。且0.1〜30ppm之範圍爲佳。 殘留硫酸含有量可同樣地由ASTM-D817-96測定出。 又，含有其他（乙酸等）之殘留酸的全殘留酸量以 lOOOppm以下爲佳，500ppm以下爲更佳，lOOppm以下爲最佳。 將經合成的纖維素酯之洗淨與使用於溶液流延法之情 況作比較，且藉由充分地進行，殘留酸含有量可於上述範 圍，藉由熔融流延法製造薄膜時，對唇部之附著會被減輕 ，得到平面性優良的薄膜，其爲尺寸變化、機械強度、透 明性、耐透濕性、後述之厚度方向的滯留性（Retardation )値Rt、面内方向之滯留性（Retardation)値R〇皆良好 之薄膜。又，纖維素酯之洗淨，除使用水以外，亦可使用 如甲醇、乙醇之弱溶劑、或作爲結果僅爲弱溶劑可使用弱 溶劑與良溶劑之混合溶劑，可除去殘留酸以外之無機物、 低分子之有機雜質。且，纖維素酯之洗淨於如受阻胺、亞 -32- 200815507 磷酸酯之抗氧化劑的存在下進行爲佳，纖維素酯之耐熱性 、製膜安定性可提高。 又，欲提高纖維素酯之耐熱性、機械物性、光學物性 等，纖維素酯溶解於良溶劑後，於弱溶劑中進行再沈澱，可 除去纖維素酯之低分子量成分、其他雜質。此時，與前述纖 維素酯之洗淨同樣地，於抗氧化劑之存在下進行爲佳。 且，纖維素酯之再沈澱處理後，可添加其他聚合物或 低分子化合物。 本發明的纖維素酯薄膜爲亮點異物優異，但所使用的 纖維素酯亦於薄膜製膜時亮點異物較少者爲佳。所謂亮點 異物爲，將2片偏光板配置成直交（正交尼科耳），其間 配置纖維素酯薄膜，其中一面由光源的光照射，由另一面 觀察纖維素酯薄膜時，看到光源之光漏出之點。此時於評 估所使用的偏光板爲無亮點異物之保護薄膜所構成者爲佳 ’偏光子之保護上使用玻璃板者爲佳。該原因之一可考慮 爲亮點異物係含於纖維素樹脂之未醋化或低醋化度之纖維 素、或使用亮點異物較少的纖維素酯（例如，使用取代度 之分散較少的纖維素酯）、或過濾熔融之纖維素酯、或纖維 素酯之合成後期的過程或得到沈澱物之過程中至少一原因中 ’作爲一度溶液狀態，同樣地可經由過濾步驟後除去亮點異 物。熔融樹脂因黏度較高，故後者方法之效率較佳。 薄膜膜厚越薄每單位面積之亮點異物數越少，含於薄 膜之纖維素酯的含有量越少亮點異物有越少的傾向，亮點 異物爲，亮點之直徑0.01mm以上爲200個/cm2以下時爲 -33- 200815507 佳，100個/cm2以下爲較佳，50個/ cm2 個/ cm 以下時爲較更佳，10個/cm2以 最佳。又，對於0.005〜0.01mm以下之 以下爲佳，更以100個/cm2以下爲佳， 較佳，30個/cm2以下爲更佳，1〇個/ cr 無爲最佳。 亮點異物藉由熔融過濾除去時，與 下熔融者過濾時比較，添加混合可塑劑 氧化劑等之纖維素酯組成物經過濾時更 除去效率，故較佳。當然，纖維素酯之 解於溶劑後過濾而減低。紫外線吸收劑 適宜混合後過濾。過濾係以含有纖維素 爲 lOOOPa · s以下過濾爲佳，更佳爲 lOOPa· s以下爲特佳，50Pa· s以下爲 使用玻璃纖維、纖維素纖維、濾紙、四 氟化樹脂等過去公知者，特別可使用陶 絶對過濾精度以使用5 0 μιη以下者爲佳， ，ΙΟμιη以下者爲特佳，5μιη以下者爲 組合後使用。濾材可使用表面型或深度 容易阻塞而較佳。 另一實施型態中，可使用將原料之 溶解於溶劑後，乾燥溶劑之纖維素酯。 、紫外線吸收劑、劣化防止劑、抗氧化 1種以上同時溶解於溶劑後，經乾燥之 以下時爲更佳，3 0 下爲特佳，皆無爲 亮點以200個/cm2 5 0個/cm2以下爲 η2以下爲特佳，皆 將纖維素酯以單獨 、劣化防止劑、抗 可提高亮點異物之 合成時，可藉由溶 、其他添加物亦可 酯之熔融物的黏度 5 0 0Pa · s 以下， 最佳。作爲濾材可 氟化伸乙基樹脂等 瓷、金屬等。作爲 30μιη以下者更佳 最佳。這些可適宜 型，但深度型較不 截維素酯至少1次 此時使用與可塑劑 劑及消光劑之至少 纖維素酯。作爲溶 -34- 200815507 劑可使用二氯甲烷、乙酸甲基、二氧戊環等溶液流延法所 使用的良溶劑，同時可使用甲醇、乙醇、丁醇等弱溶劑。 溶解之過程中可冷卻至-2CTC以下、或於8(TC以上加熱。 使用如此纖維素酯，容易使熔融狀態時之各添加物均勻， 可使光學特性均勻。 本發明之纖維素酯薄膜可爲適宜混合纖維素酯以外之 高分子成分者。經混合之高分子成分爲與纖維素酯之相溶 性優良者爲佳，作爲薄膜時之透過率爲80%以上，更佳爲 90%以上，更佳爲92%以上爲最佳。 〈添加劑〉 作爲與纖維素酯同時被使用的其他添加劑，可舉出可 塑劑、抗氧化劑、酸捕捉劑、光安定劑、過氧化物分解劑 、自由基捕捉劑、金屬惰性化劑、消光劑、染料、顏料、 螢光體、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、二色性色素、折 射率調整劑、滯留性（Retardation )調整劑、氣體透過抑 制劑、抗菌劑、導電性賦予劑、生分解性賦予劑、凝膠化 防止劑、黏度調整劑、黏度降低劑等具有各種功能之添加 劑等。又，僅具有上述功能即可，亦可使用未分類於此之 添加劑。 本發明的纖維素酯爲，藉由熔融流延法於1 5 0〜3 0 0 °C 之高溫下進行熔融並製膜爲佳，此時，與過去溶液流延製 膜相比，其爲容易引起纖維素酯分解·劣化之步驟。包含 纖維素酯組成物之抗氧化、分解所產生的酸之捕捉、抑制 -35 - 200815507 或禁止藉由光或熱之自由基種基因的分解反應等尙未解明 之分解反應，以及抑制著色或分子量降低所引起的變質或 材料的分解所生成的揮發成分而使用添加劑。 又，添加劑本身被被要求較高耐熱性。作爲添加劑之 耐熱性以1%質量減少溫度Tdl爲250°c以上爲佳。（1% 質量減少溫度Tdl可由JIS K7120「塑質之熱質量測定方 法」所記載之TG曲線求得，其爲經熱改性、分解之試料 質量爲1 %減少時之溫度。本發明中，使用差示熱質量同 時測定裝置TG/DTA( Seiko Instruments股份有限公司製 )，氮流量l〇〇n · ml/分鐘下，開始/終了溫度3 0/5 0(TC、 昇溫速度l〇°C/分鐘下進行測定）。 纖維素酯組成物經加熱熔融時分解反應會顯著，藉由 該分解反應會引起來自著色或分子量降低之該構成材料的 強度劣化。又藉由纖維素酯組成物之分解反應，不佳的揮 發成分之產生有時亦會合倂產生。纖維素酯組成物進行加 熱熔融時，存在上述添加劑，此由可抑制材料之劣化或分 解所引起的強度劣化，或可維持材料固有強度之觀點來看 較佳，可製造本發明的纖維素酯薄膜之觀點來看，上述添 加劑之存在爲必要。 作爲如此添加劑，例如可舉出抗氧化劑、酸捕捉劑、 受阻胺光安定劑、紫外線吸收劑、過氧化物分解劑、自由 基捕捉劑、金屬惰性化劑等，但不限定於此。這些記載於 特開平3 - 1 9920 1號公報、特開平5- 1 907073號公報、特開 平5 - 1 94789號公報、特開平5-27 1 47 1號公報、特開平6- -36- 200815507 1 078 54號公報等。選自彼等之至少1種含於薄膜形成材料 中爲佳。 又，添加劑之存在，由可抑制加熱熔融時之可見光g 域的著色物生成、或可抑制或消滅揮發成分混入薄膜中g 生透過率或霧値之作爲光學薄膜的不佳性能來看爲佳。 特別以藉由本發明之構成可減低著色或霧値的觀點來 看爲佳。使用本發明之構成的纖維素酯薄膜時，霧値可減 低至未達1 %，較佳爲未達〇 . 5 %。 又，作爲偏光子保護薄膜、位相差薄膜等使用本發明 的纖維素酯薄膜時，因偏光子對紫外線較弱，故至少對於f扁 光子，光入射側之纖維素酯薄膜中含有紫外線吸收劑爲佳。 又，本發明的纖維素酯薄膜作爲位相差薄膜使用時， 與一般式（B )所示化合物不同，可含有調整滯留性（ Retardation)之添加劑。調節滯留性（Retardation)時所 添加化合物可使用歐洲專利91 1，65 6A2號說明書所記載的 滯留性（Retardation )調整劑。 又，欲調整加熱熔融時之黏度控制或薄膜加工後之薄膜 物性，可將有機高分子或無機高分子添加於纖維素酯薄膜。 添加纖維素酯或這些添加劑時，含此之總量對纖維素 酯的質量而言爲1〜30質量％爲佳。1質量％以下時熔融製 膜性會降低，3 0質量％以上時所得之纖維素酯薄膜的力學 特性或保存安定性等無法確保。 上述纖維素酯組成物之保存或製膜步驟中，有時會因 空氣中的氧而倂發出劣化反應。此時，與上述添加劑之安 -37- 200815507 定化作用的同時，使用降低空氣中氧濃度之效果時，因可 實現本發明下倂用爲佳。其中作爲公知技術可舉出作爲惰 性氣體之氮或氬的使用、減壓〜真空下之脫氣操作、及密 閉環境下之操作，彼等3者中至少1種方法可與使上述添 加劑存在的方法倂用。藉由降低纖維素酯組成物與空氣中 的氧接觸之機率，可抑制該材料之劣化，以本發明之目的 來看爲佳。 欲將本發明之纖維素酯薄膜作爲偏光板保護薄膜活用 ，對於構成本發明偏光板及偏光板之偏光子，由可提高經 時保存性之觀點來看，纖維素酯組成物中存在上述添加劑 爲佳。 使用本發明之偏光板的液晶顯示裝置中，因本發明的 纖維素酯薄膜中存在上述添加劑，由可抑制上述變質或劣 化的觀點來看纖維素酯薄膜之經時保存性可提高的同時， 液晶顯示裝置之顯示品質亦可提高，賦予纖維素酯薄膜之 光學性補償設計可長時間下表現其功能。 以下對於添加劑做更詳細說明。 (可塑劑） 本發明之纖維素酯薄膜雖無特別限定，但可含有至少 1種以上選自多元醇與1元羧酸所成酯系可塑劑或多元羧 酸與1元醇類所成之酯系可塑劑的酯系可塑劑爲佳。 可塑劑爲，一般藉由添加於高分子中而可改良脆弱性 、或賦予柔軟性之效果的添加劑，本發明中，欲降低熔融 -38- 200815507 溫度至比纖維素酯單獨下的熔融溫度更低，又相同加熱溫 度下欲將含有可塑劑之薄膜組成物的熔融黏度降低至比纖 維素酯單獨更低，添加可塑劑。又，添加作爲改善纖維素 酯之親水性，改善光學薄膜之透濕度的透濕防止劑。 其中，薄膜組成物的熔融溫度爲，該材料經加熱後表 現流動性狀態的溫度。欲使纖維素酯熔融流動，必須加熱 於比玻璃轉移溫度更高的溫度。玻璃轉移溫度以上時，因 熱量的吸收會使彈性率或黏度降低，而表現流動性。然而 ，纖維素酯於高溫下熔融的同時會因熱分解而產生纖維素 酯之分子量降低，會造成所得之薄膜的力學特性等壞影響 ，故必須盡可能於低溫下使纖維素酯熔融。欲降低薄膜組 成物之熔融溫度，可添加具有比纖維素酯之玻璃轉移溫度 更低的融點或玻璃轉移溫度之可塑劑而達成。本發明所使 用的具有下述一般式（1 )所示有機酸與多元醇經縮合的 結構之多元醇酯系可塑劑可使纖維素酯之熔融溫度降低， 熔融製膜步驟或製造後其揮發性亦小而適用於步驟上，且 所得之纖維素酯薄膜之光學特性·尺寸安定性·平面性亦 優良。 多元醇與1元羧酸所成的酯系可塑劑、多元羧酸與1元 醇類所成的酯系可塑劑爲與纖維素酯之親和性高故較佳。 多元醇酯系之一的乙二醇酯系可塑劑：具體可舉出乙 二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷基酯系可塑劑 、乙二醇二環丙基羧酸酯、乙二醇二環己基羧酸酯等乙二 醇環烷基酯系可塑劑、乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二4-甲 -39- 200815507 基苯甲酸酯等乙二醇芳基酯系可塑劑。這些烷基化物基、 環烷基化物基、芳基化物基可爲相同或相異，亦可再被取 代。又亦可爲烷基化物基、環烷基化物基、芳基化物基之 混合’又這些取代基彼此可以共價鍵結合。且乙二醇部亦 可被取代，乙二醇酯的部分結構可爲聚合物之一部份、或 規則性成爲側鏈基，又可導入於抗氧化劑、酸清除劑、紫 外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部份。 多元醇酯系之一的甘油酯系可塑劑：具體可舉出甘油 三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油油 酸酯丙酸酯等甘油烷基酯、甘油三環丙基羧酸酯、甘油三 環己基羧酸酯等甘油環烷基酯、甘油三苯甲酸酯、甘油4-甲基苯甲酸酯等甘油芳基酯、二甘油四乙酸酯、二甘油四 丙酸酯、二甘油乙酸酯三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯、等 二甘油烷基酯、二甘油四環丁基羧酸酯、二甘油四環戊基 羧酸酯等二甘油環烷基酯、二甘油四苯甲酸酯、二甘油3 -甲基苯甲酸酯等二甘油芳基酯等。這些烷基化物基、環烷 基羧酸酯基、芳基化物基可爲相同或相異，亦可再被取代 。又可爲烷基化物基、環烷基羧酸酯基、芳基化物基之混 合，又這些取代基彼此可以共價鍵結合。甘油、二甘油部 可再被取代，甘油酯、二甘油酯之部分結構可爲聚合物的 一部份、或規則性地成爲側鏈基，又可導入於抗氧化劑、 酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部份。 作爲其他多元醇酯系可塑劑，具體可舉出特開2003 -1 2 823號公報之段落30〜33所記載的多元醇酯系可塑劑。 -40- 200815507 迫些院基化物基、環烷基羧酸酯基、芳基化物基可爲 相同或相異，亦可再被取代。又可爲烷基化物基、環烷基 羧酸酯基、芳基化物基之混合，又這些取代基彼此可以共 價鍵結合。多元醇部亦可再被取代，多元醇之部分結構可 爲聚合物的一部份、或規則性地成爲側鏈基，又可導入於 抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構 的一部份。 上述多元醇與1元羧酸所成的酯系可塑劑中，烷基多 元醇芳基酯爲佳，具體可舉出上述乙二醇二苯甲酸酯、甘 油三苯甲酸酯、二甘油四苯甲酸酯、特開2003-12823號 公報之段落32所記載的例示化合物1 6。 多元羧酸酯系之一的二羧酸酯系可塑劑：具體可舉出 二月桂基丙二酸酯（C1)、二辛基己二酸酯（C4)、二丁 基癸二酸酯（C8)等烷基二羧酸烷基酯系可塑劑、二環戊 基琥珀酸酯、二環己基己二酸酯等烷基二羧酸環烷基酯系 可塑劑、二苯基琥珀酸酯、二4-甲基苯基戊二酸酯等烷基 二羧酸芳基酯系可塑劑、二己基-1,4-環己烷二羧酸酯、二 癸基雙環〔2.2.1〕庚烷-2,3-二羧酸酯等環烷基二羧酸烷基 酯系可塑劑、二環己基-1，2-環丁烷二羧酸酯、二環丙基-1，2-環己基二羧酸酯等環烷基二羧酸環烷基酯系可塑劑、 二苯基-1，1-環丙基二羧酸酯、二 2_萘基-1，4-環己烷二羧 酸酯等環烷基二羧酸芳基酯系可塑劑、二乙基苯二酸酯、 二甲基苯二酸酯、二辛基苯二酸酯、二丁基苯二酸酯、 二-2-乙基己基苯二酸酯等芳基二羧酸烷基酯系可塑劑、二 -41 - 200815507 環丙基苯二酸酯、二環己基苯二酸酯等芳基二羧酸環烷基 酯系可塑劑、二苯基苯二酸酯、二4 -甲基苯基苯二酸酯等 芳基二羧酸芳基酯系可塑劑。這些烷氧基、環烷氧基可爲 相同或相異，可一取代，或這些取代基亦可再被取代。烷 _、環烷基可爲混合，又這些取代基彼此可以共價鍵結合 。苯二酸之芳香環亦可再被取代，亦可爲二聚物、三聚物 、四聚物等多聚物。又苯二酸酯之部分結構可爲聚合物的 〜部份、或規則性地成爲聚合物之側鏈基，亦可導入於抗 氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的 一部份。 做爲其他多元羧酸酯系可塑劑，具體可舉出三月桂基 Ξ羧酸酯、三丁基-rneS〇_ 丁烷-1，2,3,4-四羧酸酯等烷基多 元羧酸烷基酯系可塑劑、三環己基三羧酸酯、三環丙基-2-羥基-1，2,3-丙烷三羧酸酯等烷基多元羧酸環烷基酯系可塑 劑、三苯基2-羥基-1，2,3-丙烷三羧酸酯、四3-甲基苯基四 氫呋喃-2，3,4,5-四羧酸酯等烷基多元羧酸芳基酯系之可塑 劑、四己基-1，2,3,4-環丁烷四羧酸酯、四丁基·1，2,3,4-環 戊烷四羧酸酯等環烷基多元羧酸烷基酯系可塑劑、四環丙 基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸酯、三環己基-1,3,5-環己基三羧 酸酯等環烷基多元羧酸環烷基酯系可塑劑、三苯基_1，3,5-環己基三羧酸酯、六4-甲基苯基-1，2,3,4,5,6-環己基六羧 酸酯等環烷基多元羧酸芳基酯系可塑劑、三月桂基苯_ 1，2,4-三羧酸酯、四辛基苯-1，2,4,5-四羧酸酯等芳基多元 羧酸烷基酯系可塑劑、三環戊基苯三羧酸酯、四環 -42- 200815507 己基苯-1，2,3,5-四羧酸酯等芳基多元羧酸環烷基酯系可塑 劑三苯基苯-1，3,5-四羧酸酯、六 4-甲基苯基苯_ 1，2,3,4,5,6-六羧酸酯等芳基多元羧酸芳基酯系可塑劑。這 些烷氧基、環烷氧基可爲相同或相異，或一取代、或這些 取代基亦可再被取代。烷基、環烷基可爲混合，又這些取 代基彼此可以共價鍵結合。苯二酸之芳香環亦可再被取代 ，可爲二聚物、三聚物、四聚物等多聚物。又苯二酸酯的 部分結構可爲聚合物的一部份、或規則性地成爲聚合物之 側鏈基，亦可導入於抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑 等添加劑之分子結構的一部份。 上述多元羧酸與1元醇類所成的酯系可塑劑之中，二 烷基羧酸烷基酯爲佳，具體可舉出上述二辛基己二酸酯、 十三烷基三羧酸酯。 且本發明之纖維素酯薄膜中，作爲可塑劑，具有下述 一般式（1 )所示有機酸與3價以上醇類經縮合的結構之 酯化合物含有1〜25質量％之可塑劑爲特佳。比1質量％ 少時無法發揮添加可塑劑之效果，若比2 5質量％多時，容 易產生漏出，因會導致薄膜之經時安定性降低故不佳。較 佳爲含有上述可塑劑3〜2 0質量％之纖維素酯薄膜，更佳 爲含有5〜15質量％之纖維素酯薄膜。 〔化 1 6〕 一般式⑴

-43- 200815507 上述一般式（1)中，Ri〜R5表示氫原子或環烷基、 芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯基、 鑛氧基、氧基羰基、氧基羰氧基，這些可再具有取代基， & 1〜R 5之中，至少任一非爲氫原子。L表示2價連結基、 取代或無取代之伸烷基、氧原子、或直接結合。 作爲Ri〜R5所不環院基，同樣地以碳數3〜8之環院 基爲佳，具體爲環丙基、環戊基、環己基等基。這些基可 被取代，作爲較佳取代基可舉出鹵素原子，例如氯原子、 溴原子、氟原子等、羥基、烷基、烷氧基、環烷氧基、芳 院基（該苯基可藉由烷基或鹵素原子等再被取代）、乙烯 基、儲丙基等烯基、苯基（該苯基可藉由烷基或鹵素原子 等再被取代）、苯氧基（該苯基可藉由烷基或鹵素原子等 再被取代）、乙醯基、丙醯基等碳數2〜8之醯基、又乙 醯氧基、丙醯氧基等碳數2〜8之無取代的羰氧基等。 作爲Rl〜R5所示芳烷基，可爲苯甲基、苯乙基、γ_ 本基丙基等基，又這些基可被取代，作爲較佳取代基，可 舉出可於前述環烷基取代之相同基。 作爲Ri〜Rs所示烷氧基可舉出碳數i〜8之烷氧基， 具體可舉出甲氧基、乙氧基、心丙氧基、心丁氧基、n —辛 氧基、異丙氧基、異丁氧基、2_乙基己氧基、或t_ 丁氧基 等各烷氧基。又，這些基可被取代，作爲較佳取代基可舉 出鹵素原子，例如，氯原子、溴原子、氟原子等、羥基、 烷氧基、環烷氧基、芳烷基（該苯基可由烷基或鹵素原子 等取代）、烯基、苯基（該苯基可由烷基或鹵素原子等再 -44- 200815507 被取代）、芳氧基（例如 原子等再被取代））、乙 氧基、丙醯氧基等碳數2 氧基等芳基羰氧基。 作爲 Ri〜R5所示環 氧基可舉出碳數1〜8之 、環戊氧基、環己氧基等 較佳取代基，可舉出可於 作爲I〜R5所示芳 可由院基或鹵素原子等前 基進行取代。 作爲R!〜R5所示芳 基等，這些取代基可再被 於前述環烷基取代之相同 作爲 R!〜R5所示醯 數2〜8之無取代醯基（ 基、炔基）、這些取代基 可舉出可於前述環院基取 作爲I〜R5所示羰 等碳數2〜8無取代醯氧 、烯基、炔基）、以及苯 爲可由前述環烷基再取代 作爲I〜R5所示氧 氧基羰基、丙氧基羰基等 苯氧基（該苯基可由院基或鹵素 醯基、丙醯基等醯基，以及乙醯 i〜8之無取代醯氧基、又苯甲醯 烷氧基，其中作爲無取代之環烷 環烷氧基，具體可舉出環丙氧基 基。又，這些基可被取代，作爲 前述環烷基取代之相同基。 氧基，可舉出苯氧基，但該苯基 述環烷基取代之基所舉出的取代 烷氧基可舉出苯甲氧基、苯乙氧 取代，作爲較佳取代基可舉出可 基。 基，可舉出乙醯基、丙醯基等碳 作爲醯基之烴基，含有烷基、烯 可再被取代，作爲較佳取代基， 代之相同基。 氧基可舉出乙醯氧基、丙醯氧基 基（作爲醯基之烴基，含有烷基 甲醯氧基等芳基羰氧基，這些基 之相同基進行取代。 基羰基，可舉出甲氧基羰基、乙 烷氧基羰基、以及苯氧基羰基等 -45- 200815507 芳氧基羰基。這些取代基可再被取代，作爲較佳取代基， 可舉出可於前述環烷基取代之相同基。 又，作爲1〜115所示氧基羰氧基，可舉出甲氧基羰 氧基等碳數1〜8之院氧基羯氧基，這些取代基可再被取 代，作爲較佳取代基，可舉出可於前述環烷基取代之相同 基。 又，這些Rl〜之中，至少任一非爲氫原子。且Ri 〜R5之任一可彼此爲互相連結形成環結構。 又，作爲L所示連結基可舉出取代或無取代之伸烷基 、氧原子、或直接結合，但作爲伸烷基，可舉出伸甲基、 伸乙基、伸丙基等基，這些基可由可於前述Ri—Rs所示 基取代之基所舉出之基進行再取代。 其中，作爲L所示連結基，特佳爲直接結合之芳香族 羧酸。 又這些本發明中構成可塑劑所成酯化合物，作爲前述 一般式（1)所示有機酸，至少於Ri或R2具有前述院氧 基、醯基、氧基羰基、羰氧基、氧基羰氧基者爲佳。又具 有複數取代基之化合物亦佳。 且，本發明中取代3價以上醇類之羥基的有機酸可爲 單一種或複數種。 本發明中，作爲與前述一般式（1 )所示有機酸進行 反應形成多元醇酯化合物之3價以上醇類化合物，較佳爲 3〜20價之脂肪族多元醇，本發明中3價以上之醇類以下 述一般式（3)所示者爲佳。 -46- 200815507 一般式（3) R’-(OH) m 式中，R’爲m價之有機基，m爲3以上之正整數、 OH基表示醇性羥基。特佳爲m爲3或4之多元醇。 作爲較佳多元醇的例子，例如可舉出以下者，但本發 明並未限定於此。可舉出戊五醇、阿糖醇、1，2,4-丁烷三 醇、1，2,3-己烷三醇、1，2,6·己烷三醇、甘油、二甘油、赤 蘚糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、半乳糖 醇、葡萄糖、纖維二糖、肌醇、甘露糖醇、3 -甲基戊烷-1，3,5-三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、 三羥甲基乙烷、木糖醇等。特別以甘油、三羥甲基乙烷、 三羥甲基丙烷、季戊四醇爲佳。 一般式（1 )所示有機酸與3價以上之多元醇的酯， 可藉由公知方法合成。實施例中記載代表性合成例，但前 述一般式（1 )所示有機酸與多元醇，例如可進行於酸存 在下縮合之酯化方法、或預先將有機酸成酸氯化物或酸酐 ，再與多元醇進行反應之方法、或有機酸之苯基酯與多元 醇進行反應之方法等，可依據目的之酯化合物而適宜地選 出產率佳的方法。 作爲一般式（1 )所示有機酸與3價以上的多元醇之 酯所成的可塑劑，以下述一般式（2 )所示化合物爲佳。 -47- 200815507 〔化 1 7〕 -般式（2) R12

^18 Rl3 前述一般式（2)中，Re〜表示氫原子或環烷基、 芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯基、 羰氧基、氧基羰基、氧基羰氧基，這些可再具有取代其。 R6〜Rio之中’至少任一非爲氨原子，Rh〜r15中，至少 任一非爲氫原子’ Ri6〜R2〇中’至少任一非爲氫原子。又 ，R 2 1表不院基。 對於R6〜R〗i之環院基、芳垸基、烷氧基、環烷氧基 、芳氧基、芳院氧基、醯基、鑛氧基、氧基端基、氧基擬 氧基，可舉出與前述Ri〜R5相同的基。 如此所得之多元醇酯的分子量並無特別限定，以300〜 1500爲佳，400〜1000爲更佳。分子量越大越難揮發故較佳， 但由透濕性、與纖維素酯之相溶性的觀點來看則越小越佳。 以下舉出本發明之多元醇酯的具體化合物。

-48- 200815507 〔化 1 9〕

K一7 〇 丫 ch3

ο c2h5 ο och3 536.57 Κ- 8 〇 丫 〇CH3

K 一 11

och3 -49- 200815507 〔化 20〕

50- 200815507 K 一 22 化21〕 K 一 21

848.71

OCHa

Κ 一 25 Κ-26

-51 200815507

-52- 200815507

-53 200815507 〔化 24〕

54- 200815507 〔化 25〕

626.65

626.65

〇CH3

-55- 200815507 〔化 2 6〕 Κ—49 Κ 一 50

674.65 522.54

-56- 200815507

57- 200815507 本發明的較佳可塑劑之前述一般式（1 )所示有機酸 與3價以上的多元醇所成之酯化合物因具有對於纖維素酯 之相溶性高，可高添加率下添加之特徴，故即使與其他可 塑劑或添加劑倂用亦不會產生漏出，可容易倂用視所需的 其他種可塑劑或添加劑。 (其他可塑劑） 酯系 三丁 酸酯 、羥 基磷 > 三 。這 烷基 雙（ 基雙 聯苯 、伸 酸酯 基可 作爲本發明所使用的其他可塑劑，可再舉出磷酸 可塑劑、聚合物可塑劑等。 磷酸酯系可塑劑：具體可舉出三乙醯基磷酸酯、 基磷酸酯等磷酸院基酯、三環戊基磷酸酯、環己基p 等磷酸環烷基酯、三苯基磷酸酯、三羥甲苯基憐酸醋 甲苯基苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯$ 酸酯、三辛基憐酸醋、三丁基磷酸酯、三萘基磷酸醋 二甲苯基磷酸酯、参鄰-聯苯基磷酸酯等憐酸芳基醋 些取代基可爲相同或相異，亦可再被取代。又，

J 、環烷基、芳基之混合’或取代基彼此以共價鍵結合 又可舉出伸乙基雙（二甲基磷酸酯）、伸 1中」基雙 乙基磷酸酯）等伸院基雙（二院基磷酸酷） y 欧日日）、伸乙基 二苯基磷酸酯）、伸丙基雙（二萘基磷酸酷）等伸p (二芳基磷酸酯）、伸苯基雙（二丁基磷酸醋）、: 基雙（二辛基碟酸醋）等伸芳基雙（二烷基磷酸醋^ 苯基雙（二苯基磷酸酯）、伸萘基雙（二甲苯酿基憐 )等伸芳基雙（二芳基磷酸酯）等磷酸酯 # 日日。适些取代 -58- 200815507 爲相同或相異，亦可再被取代。又可爲烷基、環烷基、芳 基之混合，又取代基彼此可以共價鍵結合。 且’磷酸酯的部分結構可爲聚合物的一部份、或規則 性地成爲側鏈基，又可導入於抗氧化劑、酸清除劑、紫外 線吸收劑等添加劑之分子結構的一部份。上述化合物中， 磷酸芳基酯、伸芳基雙（二芳基磷酸酯）爲佳，具體以三 苯基磷酸酯、伸苯基雙（二苯基磷酸酯）爲佳。 聚合物可塑劑：具體可舉出脂肪族烴系聚合物、脂環 式烴系聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯 酸系聚合物、聚乙烯基異丁醚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等 乙烯基系聚合物、聚苯乙烯、聚4-羥基苯乙烯等苯乙烯系 聚合物、聚伸丁基琥珀酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚 伸乙基萘酸酯等聚酯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等聚醚、 聚醯胺、聚尿烷、聚脲等。數平均分子量以1 000〜5 00000 程度爲佳，特佳爲 5000〜200000。1000以下時會產生揮 發性之問題，超過5 00000時會降低可塑化能力，對纖維 素酯薄膜之機械性質產生壞影響。這些聚合物可塑劑可由 1種重複單位所成之單獨聚合物，亦可爲具有複數重複結 構體之共聚物。又，上述聚合物可合倂2種以上使用。 本發明的可塑劑與前述纖維素酯同樣地，亦除去殘留 酸、無機鹽、有機低分子等雜質爲佳，較佳爲純度99%以 上。作爲殘留酸、及水以0.01〜l〇〇PPm爲佳’藉由將纖 維素酯於熔融製膜上可抑制熱劣化，而提高製膜安定性、 薄膜之光學物性、機械物性。 -59- 200815507 (安定化劑） (抗氧化劑） 纖維素酯於如熔融製膜所進行的高溫環境 由熱亦會藉由氧而促進分解，本發明之纖維素 作爲安定化劑含有抗氧化劑爲佳。 作爲本發明中有用的抗氧化劑，僅爲可抑 成的熔融成形材料之劣化的化合物即可，無限 其中作爲有用抗氧化劑，可舉出酚系化合物、 合物、磷系化合物、硫系化合物、耐熱加工安 除劑等。其中本發明特別以含有至少1種以上 合物、受阻胺系化合物、磷系化合物之抗氧化 )爲特徴。藉由添加這些化合物，不降低透明 等，可防止藉由熔融成型時的熱或熱氧化劣化 著色或強度降低。這些抗氧化劑可使用各單獨 種以上使用，該添加總量爲0.0 1 %〜5 %，較隹 3 %，更佳爲〇 . 3 %〜1 %。 酚系化合物爲已知的化合物，例如，€ 4,839,405號說明書之第12〜14欄所記載，含 基酚衍生物化合物。作爲如此化合物之較佳化 述一般式（P )所示化合物爲佳。 下，不僅藉 酯薄膜中， 制因氧所造 定下使用， 受阻胺系化 定劑、氧掃 選自酚系化 劑（安定劑 性、耐熱性 等之成形體 、或組合2 ί爲 0 · 1 %〜 I國專利第 有2,6-二烷 合物可爲下 -60- 200815507 〔化 29〕 一般式(P) R11 一 Ο

Rt4 Rl6 Ris 式中，Rll、Rl2、Rl3、Rl4、Rl5及Rl6表示取代基。 作爲取代基可舉出氫原子、鹵素原子（例如氟原子、氯原 子等）、烷基（例如甲基、乙基、異丙基、羥基乙基、甲 氧基甲基、三氟甲基、t-丁基等）、環烷基（例如環戊基 、環己基等）、芳烷基（例如苯甲基、2 -苯乙基等）、芳 基（例如本基、奈基、P -甲苯基、P -氯苯基等）、院氧基 (例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等）'芳氧基 (例如苯氧基等）、氰基、醯胺基（例如乙醯基胺基、丙 醯基胺基等）、烷硫基（例如甲硫基、乙硫基、丁硫基等 )、芳硫基（例如苯硫基等）、磺醯基胺基（例如甲磺醯 基胺基、苯磺醯基胺基等）、脲基（例如％甲基脲基、 3,3-二甲基脲基、i，％二甲基脲基等）、胺磺醯基胺基（ 一甲基胺磺醯基胺基等）、胺基甲醯基（例如甲基胺基甲 醯基、乙基胺基甲醯基、二甲基胺基甲醯基等）、胺磺醯 基（例如乙基胺磺醯基、二甲基胺磺醯基等）、烷氧基羰 基（例如甲氧基鑛基、乙氧基鑛基等）、$氧基鑛基（例 如苯氧基羰基等）、磺醯基（例如甲磺醯基、丁烷磺醯基 、苯基磺醯基等）、醯基（例如乙醯基、丙醯基、丁醯基 等）、胺基（甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基等）、氰 基、羥基、硝基、亞硝基、胺氧化物基（例如吡啶-氧化 -61 - 200815507 物基）、亞胺基（例如酞醯亞胺基等）、二硫化物（例如 苯二硫化物、苯並噻唑-2-二硫化物等）、羧基、磺基、雜 環基（例如，毗咯基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、吡啶 基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並噁唑基等）等。這些 取代基可再被取代。又，Ru表示氫原子、R12、R16表示 t-丁基之酚系化合物爲佳。作爲酚系化合物之具體例可含 有η-十八院基 3- ( 3,5·二-t -丁基-4 -經基苯基）-丙酸酯、 η-十八烷基 3- ( 3，5·二-t-丁基-4-羥基苯基）-乙酸酯、η-十八烷基 3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲酸酯、η-己基 3,5-二-t -丁基-4-羥基苯基苯甲酸酯、η_月桂基3,5 -二-t-丁基-4-羥 基苯基苯甲酸酯、新-月桂基3- (3，5-二-t-丁基-4-羥基苯 基）丙酸酯、月桂基β (3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基）丙酸 酯、乙基α- (4-羥基-3,5-二-t-丁基苯基）異丁酸酯、十八 烷基α- (4-羥基-3,5_二-卜丁基苯基）異丁酸酯、十八烷基 α·( 4-羥基- 3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基）丙酸酯、2- (η-辛 硫基）乙基 3,5-二-t-丁基-4-羥基-苯甲酸酯、2- (η-辛硫 基）乙基3,5 - 一 -t -丁基-4-邀基-苯基乙酸酯、2· (η -十八 烷硫基）乙基3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基乙酸酯、2- (η-十 八烷硫基）乙基3,5-二_t-丁基-4-羥基-苯甲酸酯、2-(2-羥基乙硫基）乙基3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲酸酯、二乙 基乙二醇雙-(3,5-二-t-丁基-4-羥基-苯基）丙酸酯、2-( η-十八烷硫基）乙基3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基）丙酸 酯、硬脂醯胺N，N-雙-〔伸乙基3- ( 3,5-二-t-丁基-4-羥基 苯基）丙酸酯〕、n-丁基亞胺基Ν,Ν-雙-〔伸乙基 3-( -62- 200815507 3, 5-二-t-丁基-4-羥基苯基）丙酸酯〕、2- (2-硬脂醯氧基 乙硫基）乙基3,5 - 一^-t -丁基-4-經基本甲酸醋、2- (2 -硬脂 釀氧基乙硫基）乙基 7- ( 3 -甲基- 5- t-丁基-4-經基苯基） 庚酸醋、1，2-丙一^醇雙-〔3- ( 3,5 - 一>-t -丁基-4·經基苯基） 丙酸酯〕、乙二醇雙-〔3- ( 3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基） 丙酸酯〕、新戊基乙二醇雙-〔3- ( 3，5-二-t-丁基-4-羥基 苯基）丙酸酯〕、乙二醇雙-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基 乙酸酯）、甘油-1-H-十八烷酸酯·2,3-雙·（ 3,5-二-t·丁基-4-羥基苯基乙酸酯）、季戊四醇-肆-〔3- ( 3’，5’-二-t-丁 基_4’_羥基苯基）丙酸酯〕、：l，l，l-三羥甲基乙烷-参-〔3-(3,5-二-t_ 丁基-4-羥基苯基）丙酸酯〕、山梨糖醇六-〔 3 - ( 3,5- 一 - t-丁基-4·經基苯基）丙酸醋〕、2 -經基乙基7-(3_甲基- 5_t-丁基-4-羥基苯基）丙酸酯、2-硬脂醯氧基乙 基7- ( 3-甲基- 5-t-丁基-4-羥基苯基）庚酸酯、l，6-n-己烷 二醇-雙〔（3’，5’·二-t-丁基-4-羥基苯基）丙酸酯〕、季戊 四醇-肆（3,5-二-t-丁基-4-羥基桂皮酸酯）。上述形式的 酸化合物，例如爲 Ciba Specialty Chemicals 之 “Irganoxl076” 及 “IrganoxlOlO” 商品名。特別以 “IrganoxlOlO”（季戊四醇肆〔3- ( 3、5·二-t-丁基-4-羥基 苯基）丙酸酯〕）爲佳。 作爲本發明所使用的受阻胺系化合物以下述一般式（ h )所示化合物爲佳。 -63- 200815507 〔化 3 0〕 一般式(⑴ r22

式中，R21、R22、R23、尺24、尺25、R26及尺27表不取 代基。取代基爲與前述一般式（P )記載之相同基。R24表 不氫原子、甲基、R27表不氫原子、R22、R23、R25、R26 表示甲基爲佳。 作爲受阻胺系化合物之具體例，可舉出雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶）癸二酸酯、雙（2,2，6,6-四甲基-4-哌啶） 琥珀酸酯、雙（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶）癸二酸酯、雙 (N-辛氧基-2,2，6,6-四甲基-4-哌啶）癸二酸酯、雙（N-苯 甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶）癸二酸酯、雙（N-環己氧 基- 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶）癸二酸酯、雙（1，2,2,6,6-五甲 基-4-喊B定）2- ( 3,5 - 一^-t -丁基-4-經基苯甲基）-2 -丁基丙 二酸酯、雙（1-丙烯醯基- 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶）2,2-雙 (3, 5-二-t-丁基-4·羥基苯甲基）-2-丁基丙二酸酯、雙（ 1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶）癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌 啶甲基丙烯酸酯、4-〔 3- ( 3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基）丙 醯氧基〕-l-〔2-(3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基）丙醯氧 基）乙基〕-2，2,6,6-四甲基哌啶、2-甲基-2-( 2，2,6,6-四 甲基-4-哌啶）胺基-N- ( 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶）丙醯胺 、肆（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶）1，2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆 -64- 200815507 (1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶）1，2,3,4-丁烷四羧酸酯等。又 ，高分子形式的化合物亦佳，作爲具體例可舉出 N，N，，N，，，N，，，-肆-〔4,6-雙·〔丁基·（N甲基-2,2,6,6-四甲 基哌啶-4-基）胺基〕-三嗪_2_基〕-4,7-二氮雜癸烷-1，1〇_ 二胺、二丁基胺與丨，3,5·三嗪· N，N，-雙（2,2,6,6-四甲基· 4-哌啶）-1，6-六伸甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌口定 )丁基胺之縮聚物、二丁基胺與1，3,5-三嗪與N5N、雙（ 2,2,6,6 -四甲基-4 -哌啶）丁基胺之縮聚物、聚〔丨（ 1，1，3,3 -四甲基丁基）胺基-1，3,5 -三嗪-2,4 -二基}丨（ 2.2.6.6- 四甲基-4-哌啶）亞胺基}六伸甲基{ (2,2,6,6_四 甲基-4 -哌卩疋）亞0女基} 〕 、1，6-己院二胺-n，N，-雙（ 2.2.6.6- 四甲基-4-哌啶）與嗎啉-2,4,6-三氯·三嗓之 縮聚物、聚〔（6_嗎啉代-s-三嗪·2,4-二基）〔（2 2 “ 5 ? ^ 5 〇 5 - 四甲基-4-哌啶）亞胺基〕-六伸甲基〔（2,2,6,6-四甲基 4 -哌卩定）亞胺基〕〕等峨卩疋環介著三嗪骨架以複數結合之 高分子量HALS;琥珀酸二甲基與4_羥基四甲基_ 1-哌啶乙醇之聚合物、1，2,3,4-丁烷四羧酸與nn6·五 甲基-4-哌啶醇與3,9-雙（2-羥基-1，卜二甲基乙基）一 2,4,8，1〇-四六螺〔5,5〕十一烷之混合酯化物等哌啶環介著 酯鍵結合之化合物等’但未限定於此。其中’以二丁基胺 與1，3,5-三曉與N，N’-雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌ti定）丁基胺 之縮聚物、聚〔{ ( i，l，3,3-四甲基丁基）胺基-1，3,5-三 嗪-2,4-二基丨{ (2,2,6,6-四甲基_4_哌啶）亞胺基}六伸 甲基{ (2,2，6,6 -四甲基-4-哌啶）亞胺基}〕、琥珀酸二 -65- 200815507 之聚合物等因數 Ο 可使用由 Ciba :“Tinuvin770”、 STAB LA-52”之 分子內具有下述 4 ) 、 （ r-5 )所 甲基與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1·哌啶乙醇 平均分子量（Μη)爲2,000〜5,000者爲佳 上述形式的受阻胺化合物，例如

Specialty Chemicals 購得之 “Tinuvini44” 2 由旭電化工業股份有限公司購得之“AD κ 商品名。 作爲本發明所使用的磷系化合物，以 一般式（r-1) 、 （r-2) 、 （r-3) 、（r· 示部分結構之化合物爲佳。 〔化31 〔化32 一般式(卜2) P—-Ph2 〔化 3 3〕 一般式(r—3) Ο—

Ph3 - p’ Ο— -66- 200815507 〔化 3 4〕 一般式{r 一 4> 〔化 3 5〕 一般式《r一封 ,/Ηδ

Ph5—P、

Phs 式中，Phi及Ph’i表示伸苯基，該伸苯基之氫原子亦 可由苯基、碳數1〜8的烷基、碳數5〜8之環烷基、碳數 6〜1 2的烷基環烷基或碳數7〜1 2的芳烷基所取代。P h 1 及Ph，i彼此可相同或相異。X表示單鍵、硫原子或- CHR6-基。R6表示氫原子、碳數1〜8的院基或碳數5〜8之環垸 基。Ph2及Ph，2表示苯基或聯苯基，該苯基或聯苯基之氫 原子亦可由碳數1〜8的烷基、碳數5〜8的環烷基、碳數 6〜1 2的烷基環烷基或碳數7〜1 2的芳烷基所取代。Ph2 及Ph’2彼此可相同或相異。Ph3表示苯基或聯苯基，該苯 基或聯苯基之氫原子亦可由碳數1〜8的烷基、碳數5〜8 的環烷基、碳數6〜1 2的烷基環烷基或碳數7〜1 2的芳院 基所取代。又這些可由與前述一般式（p)記載之相同取 代基進行取代。 式中，Phs表不取代基。取代基爲與前述一般式（p) 記載之相同基。較佳爲Ph表示苯基或聯苯基，該苯基或 聯苯基之氫原子亦可由碳數1〜8的烷基、碳數5〜8的環 -67- 200815507 烷基、碳數6〜12的烷基環烷基或碳數7〜12的芳烷基所 取代。又，這些亦可由與前述一般式（p)記載之相同取 代基進行取代。 式中，Ph4表示取代基。取代基表示與前述一般式（p )記載之相同基。較佳爲，Ph4表示碳數1〜20的院基或 苯基’該烷基或苯基之氫原子亦可由與前述一般式（P) 記載之相同取代基進行取代。 式中，Ph5、Ph，5及Ph，，5表示取代基。取代基爲與前 述一般式（p )記載之相同基。較佳爲Ph5、ph，5及ph，,5 表示碳數1〜20的烷基或苯基、該烷基或苯基之氫原子亦 可由與前述一般式（P )記載之相同取代基進行取代。 作爲磷系化合物之具體例，可舉出三苯基磷酸酯、二 苯基異癸基磷酸酯、苯基二異癸基磷酸酯、参（壬基苯基 )磷酸酯、参（二壬基苯基）磷酸酯、参（2,4-二丁基 苯基）磷酸酯、10-(3,5-二-1-丁基-4-羥基苯甲基）_9，10_ 二氫-9-噁-10-膦菲-10-氧化物、6·〔 3- ( 3-t-丁基-4·羥基· 5-甲基苯基）丙氧基〕-2,4,8，10-四-t-丁基二苯甲〔d，f〕 〔1.3.2〕dioxaphosphepine、十三院基磷酸酯等單磷酸酯 系化合物；4,4，-亞丁基-雙（3-曱基-6_t-丁基苯基-二-十三 烷基磷酸酯）、4,4，-異亞丙基-雙（苯基-二-烷基（C12〜 C15)磷酸酯）等二磷酸酯系化合物；三苯基亞磷酸酯、 肆（2,4-二- tert-丁基苯基）〔1，1-聯苯基〕_4,4’·二基雙亞 磷酸酯、肆（2,4-二- ter卜丁基-5_甲基苯基）〔1，1-聯苯基 〕-4，4’-二基雙亞磷酸酯等亞磷酸酯系化合物；三苯基 -68 - 200815507 phosphinite、2,6-二甲基苯基二苯基 phosphinite 等 phosphinite系化合物；三苯基膦、参（2,6-二甲氧基苯基 )膦等膦系化合物；。上述形式的磷系化合物，例如可使 用由住友化學工業股份有限公司購得之“SumilizerGP”、由 旭電化工業股份有限公司購得之“ADK STAB PEP_24G”、 “ADK STAB PEP-36”及 “ADK STAB 3010”、由 ί界化學股份 有限公司購得之 “GSY-P101” 、 由 Ciba Specialty

Chemicals股份有限公司購得之“IRGAFOS P-EPQ”商品名 〇 又，本發明中將硫系化合物作爲抗氧化劑使用爲佳， 以下述一般式（S )所示化合物爲較佳。 〔化 3 6〕 —般式<s) R31-S-R32 式中，R31及R32表示取代基。取代基爲與前述一般 式（P)記載之相同基。R31及R32爲烷基爲佳。 作爲硫系化合物之具體例，可舉出二月桂基3,3-硫二 丙酸酯、二肉豆蔻基3,3’-硫二丙酸酯、二硬脂醯基3,3-硫二丙酸酯、月桂基硬脂醯基3,3-硫二丙酸酯、季戊四 醇-肆（β-月桂基-硫-丙酸酯）、3,9-雙（2-月桂基硫乙基 )-2,4,8，10-四噁螺〔5,5〕十一烷等。上述形式的硫系化 合物，例如可由住友化學工業股份有限公司購得之 “SumilizerTPL-R”及 “SumilizerTP-D”之商品名。 抗氧化劑與前述纖維素酯同樣地，可由製造時存在’ -69- 200815507 或可除去保存中所產的殘留酸、無機鹽、有機低分子等雜 質爲佳，較佳爲純度99%以上。作爲殘留酸、及水以0.01 〜lOOppm爲佳，藉由將纖維素酯於熔融製膜上，可抑制 熱劣化，可提高製膜安定性、薄膜光學物性、機械物性。 (酸清除劑） 所謂酸清除劑爲擔任截留自製造時即被帶入的殘留於 纖維素酯中的酸（質子酸）之角色的藥劑。又，熔融纖維 素酯時，因聚合物中的水分與熱所引起的側鏈水解會被促 進，以纖維素乙酸酯丙酸酯的情況會產生乙酸或丙酸。僅 可與酸進行化學性結合者即可，可舉出具有環氧基、3級 胺、醚結構等之化合物，但不限定於此。 具體以含有美國專利第4,1 3 7,20 1號說明書所記載之 作爲酸清除劑的環氧化合物爲佳。作爲如此酸清除劑之環 氧化合物於該技術領域中爲已知，含有種種聚乙二醇之二 環氧丙醚，特別爲每聚乙二醇1莫耳下約8〜40莫耳之環 氧乙烷等經縮合所衍生的聚乙二醇、甘油之二環氧丙醚等 、金屬環氧化合物（例如，氯化乙烯基聚合物組成物中， 與氯化乙烯基聚合物組成物皆自過去已被利用者）、環氧 基化醚縮合生成物、雙酚A之二環氧丙醚（即，4,4’-二羥 基二苯基二甲基甲烷）、環氧基化不飽和脂肪酸酯（特別 爲2〜22該碳原子之脂肪酸的4〜2個程度之碳原子的烷 基之酯（例如，丁基環氧基硬脂酸酯）等）、及種種環氧 基化長鏈脂肪酸甘油三酸酯等（例如，環氧基化大豆油等 -70- 200815507 組成物作爲代表所例舉者之環氧基化植物 '油及其他不飽和 天然油（這些有時稱爲環氧基化天然甘油酯或不飽和脂肪 酸，這些脂肪酸一般爲含有12〜22個碳原子））。特佳 爲，販賣品之環氧基含有環氧化物樹脂化合物EP0N 815c 、及一般式（4)之其他環氧基化醚寡聚物縮合生成物。 〔化 3 7〕 一般式

上式中，η爲0〜12。 又，下述化合物e亦佳

且，作爲可使用的酸清除劑，含有特開平5_ 1 9478 8 號公報之段落87〜105所記載者。這些添加總量爲〇·〇1% 〜5 %，較佳爲0 · 1 %〜3 % ’更佳爲〇 · 3 %〜1 %。 酸清除劑與前述纖維素酯同樣地’可由製造時存在’ 或可除去保存中所產的殘留酸、無機鹽、有機低分子等雜 質爲佳，較佳爲純度9 9 %以上。作爲殘留酸、及水以〇 · 〇 1 〜lOOppm爲佳，藉由將纖維素酯於熔融製膜上，可抑制 200815507 熱劣化，可提高製膜安定性、薄膜光學物性、機械物性。 且酸清除劑有時稱爲酸捕捉劑、酸捕獲劑、酸掃除劑 等，但本發明未限定於這些稱呼的相異而皆可使用。 (紫外線吸收劑） 作爲紫外線吸收劑，由對偏光子或顯示裝置之紫外線 的劣化防止之觀點來看，以波長3 70nm以下之紫外線吸收 能優良，且由液晶顯示性之觀點來看，以波長400nm以上 之可見光吸收較少者爲佳。例如可舉出氧基二苯甲酮系化 合物、苯並三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮 系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等， 但以二苯甲酮系化合物或著色較少的苯並三唑系化合物爲 佳。又’紫外線吸收劑之結構爲，具有紫外線吸收能之部 位爲一分子中存在複數個之二聚物、三聚物、四聚物等多 聚物亦佳，可使用特開平10_182621號公報、同8-337574 號公報記載之紫外線吸收劑、特開平6 - 1 4 8 4 3 0號公報記 載的高分子紫外線吸收劑。 作爲有用之苯並三唑系紫外線吸收劑之具體例可舉出 2- ( 2’-經基- 5’ -甲基苯基）苯並三π坐、2- ( 2，-經基- 3，，5，· 二-tert-丁基苯基）苯並三唑、2-(2，-羥基-3，-tert-丁基-5’-甲基苯基）苯並三唑、2-(2，-羥基-3，，5，-二-tert-丁基 苯基）-5 -氯苯並三 坐、2- ( 2’ -羥基-3，- ( 3，，，4”，5，，，6，，-四 氫酞_亞胺甲基）-5’-甲基苯基）苯並三唑、2,2 -伸甲基 雙（4-(1，1，3,3-四甲基丁基）-6-(2H-苯並三唑-2-基） -72· 200815507 酚）、2- ( 2’-羥基- 3’-tert-丁基- 5’-甲基苯基）-5-氯苯並 三唑、2- ( 2H-苯並三唑-2-基）-6-(直鏈及側鏈月桂基 )-4-甲基酚、辛基- 3-〔 3-tert-丁基-4-羥基-5-(氯- 2H-苯 並三唑-2-基）苯基〕丙酸酯與2-乙基己基-3-〔3-tert-丁 基-4-羥基-5- ( 5-氯- 2H-苯並三唑-2-基）苯基〕丙酸酯之 混合物等，但未限定於此。 又，作爲販賣品可使用TINUVIN109、TINUVIN171、 TINUVIN3 60 、 TINUVIN92 8 (藉由 Ciba Specialty C h e m i c al s 公司製）。 作爲二苯甲酮系化合物之具體例可舉出2,4-二羥基二 苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2 -羥基-4-甲氧 基-5-磺基二苯甲酮、雙（2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基苯 基甲院）等，但未限定於此。 本發明中，添加紫外線吸收劑0.1〜20質量％爲佳， 更佳爲添加〇. 5〜1 0質量％，最佳爲添加1〜5質量％。這 些可合倂2種以上使用。 (黏度降低劑） 本發明中，以減低熔融黏度爲目的，可添加氫鍵性溶 劑。所謂氫鍵性溶劑爲，如 J . N . J a c o b I s r a e 1 a c h v i 1 i著、 「分子間力與表面力」（近藤保、大島宏行翻譯’ McGraw-Hill出版、1991年）所記載的電氣陰性原子（氧 、氮、氟、氯）與電氣陰性原子經共價鍵之氫原子間所產 生，可產生氫原子媒介「鍵」之有機溶劑，即鍵力距較大 -73- 200815507 ，且含有氫之鍵，例如，含有O-H (氧氫鍵）、N 氫鍵）、F-H (氟氫鍵）時，鄰接的分子彼此可排 機溶劑。這些爲與纖維素酯之分子間氫鍵相比，與 之間形成具有更強氫鍵之能力者，本發明所進行的 延法中，與所使用的纖維素酯單獨之玻璃轉移溫度 氫鍵性溶劑之添加可降低纖維素酯組成物之熔融溫 相同熔融溫度下比纖維素酯更能降低含有氫鍵性溶 維素酯組成物的熔融黏度。 作爲氫鍵性溶劑，例如爲醇類：例如可舉出甲 醇、丙醇、異丙醇、η· 丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、2· 醇、庚醇、辛醇、壬醇、十二烷醇、乙二醇、丙二 二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甲基乙二 、乙基乙二醇丁醚、丁基乙二醇丁醚、己基乙二醇 甘油等、酮類：丙酮、甲基乙酮等、羧酸類：例如 乙酸、丙酸、酪酸等、醚類：例如可舉出二乙醚、 喃、二噁烷等、吡咯烷酮類：例如可舉出N-甲基 酮等、胺類：例如可舉出三甲基胺、吡啶等。這些 溶劑可單獨或混合2種以上使用。其中以醇、酮、 佳，特別以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、辛醇、十 、乙二醇、甘油、丙酮、四氫呋喃爲佳。更以如甲 醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、甘油、丙酮、四氫呋 溶性溶劑爲特佳。其中水溶性爲對水1 00g而言之 爲l〇g以上者。 -H (氮 列之有 纖維素 熔融流 ，藉由 度、或 劑之纖 醇、乙 乙基己 醇、乙 醇丁醚 丁醚、 甲酸、 四氫呋 吡咯烷 氫鍵性 醚類爲 二烷醇 醇、乙 喃之水 溶解度 -74 - 200815507 (滯留性調整劑） 本發明的纖維素酯薄膜中設置形成定向膜之液晶層， 可進行複合化光學薄膜與來自液晶層之滯留性而賦予光學 補償能之偏光板加工，與一般式（B )所示化合物不同， 將可調整滯留性之化合物含於纖維素酯薄膜中。 欲調整滯留性所添加的化合物，可使用歐洲專利第 911，656A2號說明書所記載之具有二個以上芳香族環之芳 香族化合物。又，亦可合倂2種類以上之芳香族化合物使 用。該芳香族化合物之芳香族環中除芳香族烴環以外亦可 含有芳香族性雜環。芳香族性雜環爲特佳，芳香族性雜環 一般爲不飽和雜環。其亦具有1，3,5 -三嗪環之化合物爲特 佳。 (消光劑） 本發明的纖維素酯薄膜中可添加賦予滑潤性之消光劑 等微粒子，作爲微粒子可舉出無機化合物之微粒子或有機 化合物之微粒子。消光劑爲盡可能微粒子者爲佳，作爲微 粒子，例如可舉出二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鉻 、碳酸鈣、陶土、滑石、燒成矽酸鈣、水和矽酸鈣、矽酸 鋁、矽酸鎂、磷酸鈣等無機微粒子或交聯高分子微粒子。 其中以二氧化矽可降低薄膜之霧値而較佳。如二氧化矽之 微粒子藉由有機物進行表面處理的情況爲多，如此會降低 薄膜之霧値，故較佳。 作爲無機化合物微粒子之表面處理時較佳有機物，可 -75- 200815507 舉出鹵矽烷類、烷氧基矽烷類、矽氮、矽氧烷等。微粒子 之平均粒徑越大，滑潤性效果越大，相反地，平均粒徑越 小透明性越優良。又，微粒子之二次粒子的平均粒徑爲 0.05〜1.0 μπι之範圍。較佳微粒子之二次粒子的平均勻次 粒徑以5〜50nm爲佳，更佳爲7〜14nm。欲於光學薄膜表 面上生成〇.〇1〜Ι.Ομηι之凹凸，於纖維素酯薄膜中使用這 些微粒子爲佳。微粒子之纖維素酯薄膜中含有量對纖維素 酯而言以0.0 05〜0.3質量％爲佳。 作爲二氧化矽之微粒子，可舉出日本AEROSIL (股） 製之 AEROSIL200、200V、3 00、R972、R972V、R974、 R202 > R8 1 2、0X50、ΤΤ600 等，較佳爲 AEROSIL200V、 R972、R972V、R974、R202、R812。這些微粒子可合倂 2 種以上使用。合倂2種以上時，可以任意比率混合使用。 此時可使用平均粒徑或材質相異的微粒子，例如可使用 AEROSIL200V 與 R972V 之質量比爲 0.1 : 99.9 〜99.9: 0.1 範圍者。 作爲上述消光劑所使用的薄膜中微粒子之存在可使用 於欲使薄膜強度提高之另一目的上。又，薄膜中上述微粒 子之存在可提高構成本發明纖維素酯薄膜之纖維素酯本身 之定向性。 (高分子材料） 本發明的纖維素酯薄膜爲可適宜地選出纖維素酯以外 之高分子材料或寡聚物並混合。該高分子材料或寡聚物以 -76- 200815507 與纖維素酯之相溶性優良者爲佳，成爲薄膜時的透過率爲 80%以上，更佳爲 90%以上，92%以上爲特佳。混合纖維 素酯以外之高分子材料或寡聚物的至少1種以上之目的爲 ，提高加熱溶融時之黏度控制或薄膜加工後的薄膜物性下 進行。此時可作爲上述其他添加劑含有。 〈藉由熔融流延法之纖維素酯薄膜的製膜〉 (成型物之製造方法及其尺寸） 熔融流延法下欲得到本發明之纖維素酯薄膜，可預先 製造纖維素酯或添加劑之顆粒狀（Pellet )成型物爲佳。 作爲製作顆粒狀（pellet )之成型物的方法，可舉出2軸 押出機上於纖維素酯之玻璃轉移溫度以上，融點+ 30 °C以 下的溫度下，將組成物進行熔融押出後得到棒狀單紗，再 裁剪成所望尺寸之方法等。 纖維素酯爲藉由熱會顯著劣化的材料，故以不會劣化 之溫度下進行成型之方法爲佳。 混合纖維素酯與有機系添加劑所得之成型物的尺寸爲 lmmxlmmxlmm〜20mmx20mmx20mm之立方體範圍内時， 可得到本發明之效果故較佳。熔融押出法中’比 lmmxlmmxlmm小時，成型物投入時會弓丨起成塊現象而無 法安定下供給，又若比 20mmx20mmx20mm大時，成型物 之熔融及粉碎性較差，結果恐怕會使投入口阻塞，或生産 性顯著變差。又，若比1 m m X 1 m m X 1 m m小時，成型物之比 表面積過大，與空氣（特別爲氧與水）之接觸面積亦變大 -77- 200815507 ，容易使纖維素劣化，降低分子量，結果機械強度恐怕會 降低。力口壓加熱溶融法中’若比20mmx20mm><20mm大時 ，難以得到膜厚較小（1 〇 〇 μηι以下）之薄膜。又，容易使 膜厚不均。（膜厚精度變差）。 做成成型物時，樹脂與添加劑會密著，故提高混合· 分散性。又，與空氣（特別爲氧與水）之接觸面積變小， 故對於纖維素酯之劣化亦有利。 例如，將本發明所使用的纖維素酯及添加劑之混合物 ，以熱風乾燥或真空乾燥後，經熔融押出，藉由Τ型塑模 押出成薄膜狀，藉由靜電外加法等密著於冷卻輥箱後，使 其冷卻固化而得到未延伸薄膜。 本發明的纖維素酯及添加劑爲0.1〜20mm程度之粉體 、或顆粒（pellet )爲佳。依據原料不同，其中有所含水 分量過多而必須乾燥者。乾燥可單獨下乾燥、或複數原料 混合後乾燥。纖維素酯會因加熱而產生酸，該酸會引起分 解劣化，故欲防止產生酸，於60〜90°C程度下進行乾燥爲 佳。欲提高到達乾燥水準，使用露點低之乾燥空氣、或使 其減壓或真空乾燥亦佳。較佳的露點爲-20 °C以下，更佳 爲-3 0 °C以下。對於添加劑而言爲融點較低者，經混合後乾 燥時’欲使其乾燥中黏著而不會固化，必須於使用材料中 融點最低的物質之融點以下乾燥。當然可經單獨乾燥後再 》昆合’但混合中可能會吸濕，故混合後再乾燥爲佳。 乾燥結束的原料可馬上送至押出機、或欲防止吸濕而 糸隹持於高溫低露點或減壓下保管於貯藏筒後送至押出機。 -78- 200815507 作爲原料可將製膜後成裂縫、或捲取後沒有成爲製品 之缺陷薄膜進行回收再使用。回收薄膜一般爲經粉碎後再 供給，僅此可成形爲顆粒（pellet )、或造粒後供給。回 收薄膜亦必須經乾燥，但可於單獨下乾燥、或可與原始聚 合物原料混合後乾燥、或與添加劑混合後再乾燥。 熔融押出可舉出將一軸押出機、二軸押出機、再將2 台押出機以直列方式連結的串列式押出等，本發明中使用 2台押出機以直列方式連結的串列式押出爲佳。 於該押出機下游上可設置塑模進行直接押出製膜，或 亦可設置單紗塑模，一旦成顆粒（pellet )化後再將該顆 粒（pellet)押出製膜。 且將所謂原料槽、原料之投入部、押出機内的原料供 給、熔融步驟等於氮氣體等惰性氣體取代、或減壓爲佳。 本發明中，欲混合纖維素酯與複數添加劑，使用混煉性能 優良的二軸押出機進行顆粒化後，使用定量性良好的單軸 押出機進行熔融押出製膜爲佳。 製造薄膜時特別需要留意的事項爲，儘可能不要賦予 機械姓壓力下進行加熱熔融之方法爲佳。作爲既有的裝置 爲1軸押出機、熱壓機。以1軸押出機的情況爲，於可得 到透明薄膜之溫度下，儘可能於低溫且短時間下押出爲佳 。自投入口至塑模的途徑上，纖維素酯之玻璃轉移溫度設 定爲：Tg〜融點：Tm + 50°C之溫度爲佳，隨著接近塑模而 將溫度做段階式的提高爲佳。塑模之溫度設定爲Tm〜Tm + 3 0 °C爲佳。 -79- 200815507 滯留時間（押出時間）儘可能爲短時間爲佳。20〜 3 60秒爲佳，較佳爲20〜60秒。滯留時間若過長時，劣化 恐怕會更明顯、或過短時熔融恐怕會不充分。滯留時間可 依據、軸轉數、成型物之黏彈性、加熱溫度等而做調整。 本發明的前述熔融押出時的溫度爲150〜3 00 °C，較佳 爲200〜280 °C之溫度範圍爲佳。 押出機下游配置傳動幫浦、過濾器爲佳。傳動幫浦可 搬運定量熔融樹脂，故可均勻取回的薄膜之膜厚而較佳。 傳動幫浦前配置保護傳動幫浦之過濾器爲佳。傳動幫浦爲 2傳動型、3傳動型等，但以定量性較佳的3傳動型爲佳 。傳動幫浦下游配置主過濾器。主過濾器可減少製品薄膜 中的異物而提高製品品質。 塑模以T塑模爲佳。具備拉推螺栓、唇型加熱器、加 熱螺栓等唇型間隙調整機制可調整膜厚均勻。欲使唇部不 易受傷，可經鍍敷、或經類鑽碳（Diamond-Like Carbon) 之超硬度處理亦佳。吐出方向可爲水平方向或垂直方向。 亦可配合取出輥而成傾斜方向吐出。 經吐出的熔融薄膜之取出，可藉由靜電外加法等與冷 卻輥箱密著之取出方法、或2根輥之間夾著熔融薄膜而取 出之方法。冷卻輥箱的溫度爲維持於纖維素酯之Tg-100〜 Tg爲佳。將自塑模出口至冷卻輥箱或取出輥之周圍氣體 抽出爲佳。其爲防止因自經熔融押出之薄膜至聚合物分解 物或可塑劑等添加劑會揮發而污染至模唇或輥上。抽氣設 置於自模唇吐出樹脂後爲佳。欲提高揮發氣體之除去效果 -80- 200815507 ，亦可包圍周邊。包圍抽氣時，透過隙間自 ，有時會使自模唇吐出之樹脂薄膜飄動而造 故與吸引風量同量之新鮮空氣於周圍的中間 給之空氣溫度若不均會造成樹脂薄膜之溫度 厚不均，故控制一定溫度爲佳。即使施予如 融薄膜之揮發氣體的輥污染無法完全清除， 卻輥箱上設置清掃裝置下進行爲佳。清掃裝 膜成形中具有持續操作功能之形式、或具有 薄膜成形之功能的形式皆可。 作爲偏光板保護薄膜所使用的本發明纖 往寬方向或製膜方向延伸製膜之薄膜爲佳。 自前述冷卻輥箱剝離所得之未延伸薄膜 及/或紅外線加熱器等加熱裝置於自纖維素 溫度（Tg)之Tg+ loot：範圍内加熱，一段 伸爲佳。延伸倍率爲5〜200%之範圍下選自 要求之滯留性（Retardation)者。 其次，將如上述所得之往縱方向延伸的 ’於Tg-20°C〜Tg+20°C的溫度範圍内以5 進行橫延伸，其次再熱固定爲佳。 橫延伸的情況爲，於分割爲2個以上之 度差以1〜5(TC之範圍下一邊依序昇溫一邊 ’寬方向的物性分佈減低爲佳。且經横延伸 最終橫延伸溫度以下以Tg-40°C以上的範圍] 分鐘時，可使寬方向的物性分佈更減低。延 周圍抽出空氣 成膜厚不均， 供給爲佳。供 變化而產生膜 此操作，由熔 故取出輥或冷 置可使用於薄 定期性地中斷 維素酯薄膜爲 介著複數輥群 酯的玻璃轉移 或多段式縱延 可滿足製品所 纖維素酯薄膜 〜2 0 0 %之範圍 延伸區域中溫 進行横延伸時 後，將薄膜於 r保持〇 · 01〜5 伸之順序不限 -81 - 200815507 於縱、橫之順序，可爲橫、縱之順序。 又，可進行同時二軸延伸爲佳。逐次延伸中第2階段 延伸時有著容易斷裂之傾向，但同時二軸延伸不易斷裂， 有著可均勻縱橫定向之優點。 熱固定爲以比該最終橫延伸溫度高之溫度下，Tg + 5 (TC以下之溫度範圍内一般進行0.5〜3 00秒熱固定。此時 ，於分割爲2個以上之區域下以溫度差爲1〜1 0 0 °C之範圍 一邊依序昇溫一邊進行熱固定爲佳。 經熱固定之薄膜一般冷卻至Tg以下，剪掉薄膜兩端 之夾把持部分後捲取。此時，最終熱固定溫度以下，於 Tg-3 0 °C以上之溫度範圍内，於橫方向及/或縱方向進行〇.1 〜1 〇%鬆弛處理爲佳。又冷卻爲自最終熱固定溫度至Tg 以每秒1 0(TC以下的冷卻速度徐徐冷卻爲佳。冷卻、鬆弛 處理手段並無特別限定，可進行過去公知手段，特別以複 數溫度區域下一邊依序冷卻一邊進行此等處理時，由提高 薄膜之尺寸安定性的觀點來看爲佳。且，冷卻速度爲最終 熱固定溫度爲T 1，薄膜自最終熱固定溫度到達Tg之時間 爲t，求得（Tl-Tg ) /t之値。 藉由這些熱固定條件、冷卻、鬆弛處理條件之最適條 件爲依構成薄膜之纖維素酯而不同，故測定所得之延伸薄 膜的物性，並藉由使其具有較佳特性之適宜調整而決定即 可〇 又，製膜步驟中，經剪斷的薄膜兩端之夾把持部分經 粉碎處理後，若必要進行造粒處理後，可作爲相同品種之 -82- 200815507 薄膜用原料或相異品種之薄膜用原料再利用。 (延伸操作、折射率控制） 將本發明纖維素酯薄膜作爲位相差薄膜使 延伸操作進行折射率控制爲佳。作爲延伸操作 酯的1方向，於1.0〜2.0倍及薄膜面内與此直 1 .0 1〜2.5倍延伸時可控制於較佳範圍之折射率 例如薄膜之長方向（製膜方向）及與此薄 交之方向，即對於寬方向，可逐次或同時延伸 至少1方向的延伸倍率過小時，無法得到充分 大時會難以延伸而會產生斷裂。 例如經溶融後往流延方向延伸時，寬方向 時，薄膜的厚度方向之折射率會過大。此時， 之幅收縮、或於寬方向亦可延伸而可得到改善 延伸時，會產生寬方向的折射率分佈。此可由 法時見到，因往寬方向延伸，於薄膜中央部產 端部被固定而所產生的現象，此可推測爲所丨 bowing)現象。此時，藉由往該流延方向進行 制彎曲（b 〇 w i n g )現象，寬部分的位相差分佈 到改善。 而且藉由往彼此直行之2軸方向延伸，所 厚變動會減少。纖維素酯薄膜的膜厚變動過大 變的不均，使用於液晶顯示器時，會有著色等； 纖維素酯薄膜之膜厚變動以±3 %爲佳’以 用時，藉由 ，於纖維素 交方向上以 〇 膜面内成直 。此時對於 位相差，過 之收縮過大 可抑制薄膜 。往寬方向 使用拉幅器 生收縮力， I胃之彎曲（ 延伸，可抑 會變小而得 得之薄膜膜 時位相差會 F均問題。 ± 1 %之範圍 -83- 200815507 爲更佳。如以上的目的中，往彼此直交之2軸方向延伸的 方法較爲有效，彼此直交的2軸方向之延伸倍率各於最終 流延方向爲1.0〜2.0倍，於寬方向爲1.01〜2.5倍之範圍 爲佳，於流延方向爲1 .01〜1 .5倍，於寬方向爲1.05〜2.0 倍之範圍下進行爲佳。 對於應力，使用得到正複折射之纖維素酯時，因於寬 方向進行延伸，故可將纖維素酯薄膜之遲相軸賦予寬方向 。此時’本發明中欲提高顯示品質，纖維素酯薄膜之遲相 軸於寬方向時較佳，必須滿足（寬方向的延伸倍率）> ( 流延方向的延伸倍率）。 延伸波動之方法並無特限定。例如於複數輥上賦予周 速差’其間利用輥周速差往縱方向延伸之方法，波動的兩 端以夾子或針固定，將夾子或針的間隔望進行方向擴充於 縱方向延伸之方法，同樣地望橫方向擴充而往横方向延伸 之方法、或同時往縱横方向擴充並往縱横兩方向延伸之方 法等。當然此等方法可組合後使用。又，所謂拉幅器法的 情況爲，以直線驅動方式將鉗部分驅動時可滑順地進行延 伸，可減少斷裂等危険性而較佳。 製膜步驟之彼等幅保持或横方向之延伸藉由拉幅器進 行爲佳，針拉幅器或夾拉幅器皆可。 本發明的纖維素酯薄膜作爲位相差薄膜使用時，進行 上述延伸操作，於23°C 55%RH下使波長5 90nm之式（i ) 所示面内滯留性（Retardation)値 Ro爲 10〜300nm，較 佳爲 10〜l〇〇nm，更佳爲 20〜80nm之範圍，式（Π)所 -84- 200815507 示厚度方向滯留性（Retardation)値Rt爲0〜40 Onm，較 佳爲 80〜400nm，更佳爲 100〜250nm之範圍’且 Rt/Ro 爲2.0〜5.0之範圍爲佳。 式（i) Ro= ( nx-ny) xd 式（ii) Rt= { (nx+ny) /2-nz} xd (其中，薄膜面 内遲相軸方向之折射率爲nx，於遲相軸直交之方向的折射 率爲ny，薄膜厚度方向之折射率爲nz，d爲薄膜的膜厚（ nm ))。 本發明的纖維素酯薄膜之厚度以10〜5 00 μιη爲佳。特 別以20μιη以上爲佳，以35μπι以上爲更佳。又以150μιη 以下爲佳，以120 μιη以下爲更佳。特佳爲25以上〜90μιη 。偏光板保護薄膜厚比上述範圍厚時偏光板加工後之偏光 板會過厚，對於使用於筆記型電腦或行動型電子機器之液 晶顯示器，特別不適用於薄型輕量之目的上。另一方面， 若比上述範圍薄時，滯留性（R e t a r d a t i ο η )之表現會變的 困難，薄膜的透濕性會變高而降低對於偏光子的濕度之保 護能力故不佳。 本發明的纖維素酯薄膜之遲相軸或進相軸存在於薄膜 面内，與製膜方向所成角爲Θ1時，Θ1以-1。以上+ 1。以下 爲佳，-0.5。以上+ 0.5。以下爲較佳。該Θ1可定義爲定向 角’ θ 1之測定可使用自動複折射計KOBRA-21ADH (王子 §十測機器）進行。Θ 1滿足上述各關係時，顯示影像可得到 較高亮度，可抑制或防止光漏，彩色液晶顯示裝置可得到 忠實色彩之重現。 -85- 200815507 〈功能性層〉 本發明的纖維素酯薄膜於製造時，可設置延伸之前及 /或後靜電防止層、硬化膜層、反射防止層、易滑性層、 易接著層、防眩層、阻礙層、光學補償層、背面層等功能 性層。特別可設置選自靜電防止層、硬化膜層、反射防止 層、易接著層、防眩層、及背面層之至少1層爲佳，該反 射防止層爲減低反射率而含有中空微粒子時爲特佳。此時 ，可視必要施予電暈放電處理、電漿處理、藥液處理等各 種表面處理。 〈偏光板〉 具有本發明之纖維素酯薄膜的偏光板之製作方法並無 特別限定，可以一般方法製作。所得之纖維素酯薄膜進行 鹼處理，對於將聚乙烯基醇薄膜或乙烯基單位的含有量1 〜4莫耳％，聚合度 2000〜4000，皂化度 99.0〜99.99莫 耳％之伸乙基改性聚乙烯基醇於碘溶液中浸漬延伸後所製 作之偏光子，使用完全鹼化聚乙烯基醇水溶液，於偏光子 之兩面上貼合纖維素酯薄膜、或至少於一面上直接貼合本 發明之纖維素酯薄膜於偏光子上。另一面則可使用其他偏 光板保護薄膜，販賣的纖維素酯薄膜（例如， Konicaminolta KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、 KC8UCR4 、 KC8UY 、 KC4UY 、 KC12UR 、 KC8UCR-3 、 KC8UCR-4 、 KC8UCR-5 、 KC4UE 、 KC8UE 、 KC4FR-1 、 -86 - 200815507 KC4FR-2、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、 以上 Konicaminoltaopt (股）製）等。 又，取代上述鹼處理，可施予特開 6- 1 1 8232號所記載之易接著加工並進行 偏光板係以保護偏光子及該兩面之 且於該偏光板之一面上將保護薄膜於反 而構成。保護薄膜及分離薄膜於偏光板 製品檢査時等對偏光板之保護目的。此 護偏光板表面之目的下被貼合，使用於 板之面的反面側。又，分離薄膜使用於 之接著層的目的上，使用於將偏光板貼 上。又，如上述將具有作爲位相差薄膜 維素酯薄膜使用於偏光子之液晶胞側的 作爲偏光子之辨識側偏光板保護薄膜， 防止層之本發明纖維素酯薄膜的偏光板 較佳型態之一。 (液晶顯示裝置） 液晶顯示裝置上一般配置2片偏光 的基板，但本發明纖維素酯薄膜即使配 得到優良的顯示性。特別於液晶顯示裝 之偏光板保護薄膜上因設置透明硬化膜 防止層等，亦可將該纖維素酯薄膜使用 延伸的本發明纖維素酯薄膜亦可作爲欲 KC8UX-RHA-N、 平6-94915號、同 偏光板加工。 保護薄膜所構成， 面上貼合分離薄膜 出廠時，被使用於 時，保護薄膜爲保 偏光板貼合於液晶 覆蓋貼合於液晶板 合於液晶胞之面側 之功能的本發明纖 偏光板保護薄膜， 即使使用賦予反射 亦可作爲本發明的 板之間含有液晶胞 置於任一部位亦可 置的顯示側最表面 層、防眩層、反射 於該部分。又，經 使視野角擴大的位 -87- 200815507 相差薄膜使用° 本發明的纖維素酯薄膜及使用其之偏光板亦可使 反射型、透過型、半透過型LCD或TN型、STN型、 型、HAN型、VA型（PVA型、MVA型）、：[PS型等 驅動方式的LCD。特別畫面爲3 0吋以上，特別爲3 0 5 4吋的大畫面顯示裝置中，並無畫面周圍部之白點等 可長時間維持該效果，於MVA型液晶顯示裝置中更 其效果。特別少有色斑、泛光或波形不均，且具有長 之鑑賞亦無眼睛疲勞的效果。 【實施方式】 〔實施例〕 以下舉出實施例對本發明做具體説明，但本發明 到這些限定。 (所使用的原料） 〈纖維素酯> c-1 .纖維素乙酸酯丙酸酯：乙醯基取代度1.8、 基取代度0 · 9、落球黏度2 0秒 C-2·纖維素乙酸酯丙酸酯：乙醯基取代度1.6、 基取代度1.1、落球黏度20秒 C-3·纖維素乙酸酯丙酸酯：乙醯基取代度1.1、 基取代度1.6、落球黏度20秒 c_4·纖維素乙酸酯丙酸酯：乙醯基取代度1.2、 用於 OCB 各種 时〜 ，且 顯示 時間 未受 丙醯 丙酿 丙醯 丙· -88- 200815507 基取代度1.6、落球黏度20秒 C-5.纖維素乙酸酯丙酸酯：乙醯基取代度1.2、丙醯 基取代度1 .6、落球黏度1 0秒 C-6.纖維素乙酸酯丙酸酯：乙醯基取代度0.9、丙醯 基取代度1.8、落球黏度20秒 且，纖維素酯之落球黏度依據ASTM D 1 3 43，使用落 球式C型（英弘精機（股））進行測定。 〈可塑劑〉 PL-1.三羥甲基丙烷三苯甲酸酯 PL-2.季戊四醇四苯甲酸酯 〈化合物1 : 一般式（A )所示化合物〉 AP-1〜AP-2:下述比較化合物 AP-3〜AP-4:下述本發明之化合物 AP-5 : SumilizerGM (住友化學製） AP-6 : SumilizerGS (住友化學製） -89- 200815507

Sumilizer GS

Sumilizer GS

〈化合物2 : —般式（B )所示化合物〉 一般式（B )所示棒狀化合物之具體例（1 2 ) 、（ 20 )、(23 ) 、( 37 ) 、( 39 ) 、( 45 ) 、( 46) 〈其他添加劑：抗氧化劑〉 HP-1 : IRGANOX-1010 (季戊四醇肆〔3- ( 3、5-二- t-丁基-4-羥基苯基）丙酸酯〕、Ciba Specialty Chemicals 公司製） 實施例1 -90- 200815507 〔纖維素酯薄膜1之製造〕 將纖維素酯C-1於空氣中，常壓下I30°c，乾燥2小 時後冷卻至室溫。對該纖維素酯1 00質量份而言，添加如 表1所示的可塑劑，化合物1、2如表1所示質量份，將 該混合物於240 °C熔融溫度下加熱熔融後，由T型塑模進 行熔融押出成形，且於160 °C中進行1.2 X 1.2延伸比之縱 横延伸。其結果得到膜厚80μηι之纖維素酯薄膜1。 〔纖維素酯薄膜2〜23之製造〕 將纖維素酯、可塑劑、化合物1、2、其他添加劑如表 1變化以外，與纖維素酯薄膜1同樣地得到膜厚8 0 μιη之 纖維素酯薄膜2〜23。 〔纖維素酯薄膜之評估〕 〔著色〕 使用分光光度計（日立製分光光度計U-3310)，依 據JIS Κ-7 1 05 6.3，藉由透過測定器測定出三刺激値X，Υ ，Ζ，由下述數式（1)求出ΥΙ。値越低著色越優良。 數式（1) : YI= { ( 1.28Χ-1.06Ζ) /Υ } ><!〇〇 〔滯留性（Retardation) Re 變動〕 於所得之纖維素酯薄膜試料的寬方向上以1 cm間隔測 定滯留性（Retardation )，下述式爲滯留性的變動係數（ -91 - 200815507 CV )所示者。測定爲使用自動複折射計KOBRA-21 ADH ( 王子計測器（股）製），2 31：，5 5 %RH之環境下，進行波 長5 90nm之測定。且滯留性Re變動係表示下述式所示面 内滯留性値R〇之變動係數。 面内滯留性値R〇 = ( nx-ny ) xd 厚度方向滯留性値Rt= ( (nx+ny) /2-nz) xd 其中，d表示薄膜厚度（nm)，折射率nx (亦稱爲薄 膜之面内最大折射率、遲相軸方向之折射率），ny (薄膜 面内與遲相軸成直角方向之折射率），nz(於厚度方向之 薄膜折射率）。所得之面内及厚度方向的滯留性値各以（ η-1 )法求得標準差。滯留性分佈求得以下所示之變動係 數（C V )。實際測定中，η設定爲1 4 0。變動係數越小越 優良。 變動係數（CV )二標準差/滯留性平均値 〔霧値〕 使用霧値計（1001DP型、日本電色工業（股）製） 進行測定。 〔亮點異物〕 直交狀態（正交尼科耳）下配置二片偏光板遮斷透過 -92- 200815507 光，二片偏光板之間設置各試料。偏光板使用玻璃製保護 板者。由單方向照射光，由反方向以光學顯微鏡（50倍） 計算每lcm2中直徑0.01mm以上的亮點數。評估亮點數爲 0〜30個時爲A，31〜50個時爲B，51〜80個時爲C，81 〜100個時爲D，101個以上時爲E。 以上評估結果如下述表1所示。 -93- 200815507 〔i〕 備考 比較例 比較例 比較例 比較例 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 1本發明| 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 |本發明I 比較例 売點 異物 ω Q Q Q PQ OQ PQ PQ PQ PQ PQ CQ OQ PQ PQ CQ < < < < < O 霧値 (Ν <N (N T-H r-H r-H ON o oo o l> o o VO o 寸 Ο o 寸 o 寸 o ^T) o 〇 寸 ο m ο m 〇 cn 〇 〇 in d (N τ—H Re變動 (Ν ON ON 〇 r—H r-H VO 卜 卜 cn 寸 寸 IT) 寸 >r^ 寸 寸 <N <N 著色 卜 (Ν O) <N (N 寸· τ··*Η (N l—H 00 o 00 d 卜 d 卜 Ο 卜 o 卜 〇 r- o 卜 o 卜 ο 卜 Ο 00 ο 00 o oo o r-H τ*Η 卜 τ—H 其他添加劑 添加量 (質量份) 1 1 1 S 1 1 1 to o 〇 to ο o 〇 o m o ^Τ) Ο ir> c5 ο 〇 to o •r^ 〇 wn 〇 〇 種類 嘗 1 1 1 1 1 1 1 1 HP-1 1 1 hp-1 1 丨腦1 1 HP-1 1 1 HP-1 1 1 hp-1 1 1 HP-1 1 1 ηρ·1 1 I ηρ-1 1 1 HP-1 1 1 HIM 1 1 HP-1 1 r^H ώ X έ I HP-1 化合物2 添加量 (質量份) 1 1 1 〇 I 1 1 1 1 1 cn tn κη ^T) in «ΤΊ »r^ 種類 1 I 1 AP-2 1 1 1 1 1 1 ON m m (N N CA 化合物2 添加量 (質量份) 1 in d o o ^T) 〇 o 〇 in d O d O ^T) 〇 d 〇 〇 ιη Ο 〇 »r^ Ο 〇 un d »r^ 〇 in 〇 1 種類 1 AP-1 11 1 Ap-1 1 1網1 | AP-4 | 1 Ap-5 1 1 Ap-6 1 1 AP-6 | 1 AP_6 1 1 AP-6 | 1 AP-6 | 1 AP-6 | 1 AP-6 | 1 AP-6 | 1 AP-6 1 1 Ap-6 1 1 Ap-6 1 1 AP-6 | 1 AP-6 | 1 AP-6 j 1 AP-6 | 1 可塑劑 添加量 (質量份) 00 00 00 00 oo oo 00 00 00 00 tn iT) in 種類 PL·1 PL] 1 1 pl-1 1 1 PL·1 1 1 PL-1 1 1 pl-1 1 1 PL·1 1 1 PL-1 1 1 pl-1 1 1 PL-2 1 1 PL_2 1 1 PL-2 1 1 PL-2 1 丨凡一2 1 \ PL-2 1 1 PL-2 1 1 PL·2 1 PL-2 丨 PL·2 PL-2 PL-2 PL-2 PL-2 纖維素酯 r-H ύ T—^ ό ό ό ϋ ό ό ό ύ ό ό T—( ύ r-*H ύ r*H ύ ό τ—Η ύ ώ C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 ό ※ τ—Η (N 寸 VO r> 00 G\ Ο CN cn κη V0 卜 oo as 3 (N 鲣猶餾«繫霧※ -94- 200815507 如表1結果得知，本發明的纖維素酯薄膜5〜22爲著 色、滯留性Re變動、霧値、亮點異物優良者。 實施例2 〔偏光板之製作〕 使用實施例1所製作之比較纖維素酯薄膜1、本發明 的纖維素酯薄膜1 8，以下述順序製造出偏光板。 (硬化膜層的形成） 上述纖維素酯薄膜上將下述硬化膜層用塗佈液經孔徑 0 ·4 μηι之聚丙烯製過濾器過濾後調製出硬化膜層塗佈液， 將此使用微凹版印刷塗佈機進行塗佈，於9(TC下乾燥後， 使用紫外線燈以照射部照度爲lOOmW/cm2，照射量爲 0 · 1 J / c m 2下使塗佈層硬化，形成乾燥膜厚7 μ m之硬化膜層 而製作出硬塗佈薄膜。 (硬化膜層塗佈液） 攪拌、混合下述材料使其成爲硬化膜層塗佈液。 丙烯酸單體；KAYARAD DPHA (二季戊四醇六丙燒 酸酯，日本化藥製） 220質量份 IRGACURE184 ( Ciba Specialty Chemicals (股）製 ) 20質量份 丙二醇單甲醚 11 〇質量份 乙酸乙基 1 1 0質量份 -95- 200815507 〈附有反射防止層之偏光板保護薄膜的製作〉 於上述製作的硬塗佈薄膜上，如下述以高折射率層， 再以低折射率層之順序設置反射防止層，製作出附有反射 防止層之纖維素酯薄膜（反射防止薄膜）1及1 8。 (反射防止層之形成：高折射率層） 硬塗佈薄膜上將下述高折射率層塗佈組成物以押出塗 佈機塗佈，再於80 °C下進行1分鐘乾燥，再以紫外線 O.lJ/cm2照射後使其硬化，再於100°C下進行1分鐘熱硬 化，使厚度爲78nm而設置高折射率層。 該高折射率層之折射率爲1.62。 (高折射率層塗佈組成物） 金屬氧化物微粒子之異丙基醇溶液（固體成分20%， ITO粒子，粒徑5nm ) 55質量份 金屬化合物：Ti ( OBu) 4 (四- η-丁氧基鈦） 1 .3質量份 電離放射線硬化型樹脂：二季戊四醇六丙烯酸酯 3.2質量份 光聚合開始劑：IRGACURE184 ( Ciba Specialty Chemicals (股）製） 〇·8質量份 直鏈二甲基聚矽氧-ΕΟ嵌段共聚物（FZ-2207、日本 Unicar (股）製）之10%丙二醇單甲醚液 1.5質量份 -96- 200815507 丙二醇單甲醚 120 異丙基醇 240 甲基乙酮 40 1 質量份 質量份 『量份 (反射防止層之形成：低折射率層） 物以押 ，以紫 熱性塑 加熱處 • 37。 此添加 攪拌後 質量份 ί量份 量份 、曰本 量份 質量份 質量份 前述高折射率層上將下述低折射率層塗佈組成 出塗佈機進行塗佈，於i 〇0°C下進行1分鐘乾燥後 外線燈使用紫外線0.1 J/cm2照射後使其硬化，於耐 質芯捲取捲長4000m，其次再於80 °C下進行3天的 理後製作出反射防止薄膜1及1 8。 且’該低折射率層之厚度爲95nm’折射率爲1 (低折射率層塗佈組成物之調製） 〈四乙氧基矽烷水解物A之調製〉 混合四乙氧基矽烷289g與乙醇553g，於 0.1 5 %乙酸水溶液1 5 7 g，2 5 °C之水浴中進行3 0小時 調製出水解物A。 四乙氧基矽烷水解物A 1 10 中空二氧化矽系微粒子（下述p_2)分散液 30 ^ KB Μ 5 0 3 (矽烷耦合劑、信越化學（股）製）4質 直鏈二甲基聚矽氧-ΕΟ嵌段共聚物（FZ-2207

Uni car (股）製）之1〇%丙二醇單甲醚液 3質 丙二醇單甲醚 4G() 異丙基醇 400 -97- 200815507 〈中空二氧化矽系微粒子（P-2)分散液之調製〉 平均粒徑5nm，Si02濃度20質量％的二氧化矽溶膠 1 〇 〇 g與純水1 9 0 0 g之混合物於8 0 °C下加溫。該反應母液 之pH爲10.5，同母液中作爲Si02添加0.98質量％之矽酸 鈉水溶液9 0 0 0 g，同時添加作爲A12 Ο 3之1 . 〇 2質量％的鋁 酸鈉水溶液9000g。其間，反應液溫度維持於80°C。反應 液之pH於添加後馬上上升至1 2 · 5，其後幾乎無變化。添 加終了後，反應液冷卻至室溫，經極限過濾膜洗淨後調製 出固體成分濃度20質量％之Si02 · Al2〇3核粒子分散液。 (步驟（a )) 該核粒子分散液5 00g中加入純水1 700g，並加溫至 9 8 °C，維持該溫度下，添加將矽酸鈉水溶液以陽離子交換 樹脂進行脫鹼所得之矽酸液（Si02濃度3.5質量％ ) 3 000g ，得到形成第1二氧化矽被覆層之核粒子的分散液。（步 驟（b )) 其次，以極限過濾膜洗淨後形成固體成分濃度爲1 3 質量％的第1二氧化砂被覆層之核粒子分散液5 0 0 g中加入 純水1 1 2 5 g，再滴入濃鹽酸（3 5 · 5 % )使pH 1.0，進行脫鋁 處理。其次，一邊加入pH3之鹽酸水溶液10L與純水5L 一邊分離以極限過濾膜溶解之鋁鹽，調製出除去形成第1 二氧化矽被覆層之核粒子的構成成分一部份的Si02 · AI2O3多孔質粒子之分营夂液（步驟（c))。將上述多孔質 粒子分散液1 5 0 0 g、純水5 0 0 g、乙醇1，7 5 0 g及2 8 %氨水 -98- 200815507 626g之混合液加溫至35°C後，添加乙基矽酸鹽（Si〇228 質量％ ) 1 0 4 g，將形成第1二氧化砂被覆層之多孔質粒子 的表面以乙基矽酸鹽之水解縮聚物包覆形成第2二氧化矽 被覆層。其次，使用極限過濾膜調製出溶劑以乙醇取代之 固體成分濃度20質量％的中空二氧化矽系微粒子（P _2) 之分散液。 該中空二氧化矽系微粒子之第1二氧化矽被覆層厚度 爲 3nm，平均粒徑爲 47nm，M0x/Si02 (莫耳比）爲 0.0 0 1 7，折射率爲1 . 2 8。其中，平均粒徑藉由動態光散射 法測定。 其次，將厚度120 μηα之聚乙烯基醇薄膜進行一軸延伸 (溫度1 1 〇 °C，延伸倍率5倍）。將此於碘〇 · 〇 7 5 g、碘化 鉀5 g、水1 0 0 g所成水溶液中浸漬6 0秒，其次浸漬於碑化 鉀6g、硼酸7.5g、水100g所成的68°C之水溶液。將此經 水洗、乾燥得到偏光膜。 其次，依據下述步驟1〜5，貼合偏光膜與前述反射防 止薄膜1及1 8、裏側之纖維素酯薄膜製作出偏光板。裏側 的偏光板保護薄膜於製造實施例1之纖維素酯薄膜1及1 8 時，於薄膜之長方向進行1 . 1倍延伸，繼續於寬方向使用 拉幅器進行1 · 3倍延伸以外，同樣地製作出纖維素酯薄膜 1 ’及1 8 ’’作爲表裏之偏光板保護薄膜，對於各1使用1 ’ 的組合，對於1 8使用1 8，的組合。纖維素酯薄膜1 ’及1 8 ’ 的滯留性値爲R〇=45nm、Rt=140nm。 步驟1 :於6 0 °C之2莫耳/L氫氧化鈉溶液中浸漬9 0 -99- 200815507 秒’其次以水洗後乾燥，得到與偏光子貼合之面經鹼化的 前述反射防止薄膜、裏側纖維素酯薄膜。 步驟2 :將前述偏光膜浸漬於固體成分2質量％之聚 乙烯基醇接著劑槽中1〜2秒。 步驟3 :輕輕拭去於步驟2中附著於偏光膜的過剩接 著劑，將此層合於步驟1中經處理的反射防止薄膜、纖維 素酯薄膜的上面。 步驟4 :將以步驟3層合的反射防止薄膜、偏光膜與 纖維素酯薄膜以壓力20〜30N/cm2、搬送速度約2m/分下 進行貼合。 步驟5 : 8 0 °C的乾燥機中將貼合步驟4所製作的反射 防止薄膜、偏光膜與纖維素酯薄膜之試料經2分鐘乾燥， 製作出偏光板1、1 8。 《液晶顯示裝置之製作》 將進行視野角測定的液晶面板如以下製作出，並評估 作爲液晶顯示裝置之特性。 剝開富士通製15吋顯示器VL-150SD之預先貼合的 顯示側偏光板，將上述製作的偏光板貼合於各液晶胞之玻 璃面。 此時，可使該偏光板的貼合方向爲’可使上述反射防 止薄膜面成爲液晶胞之顯示側，且吸收軸可與預先貼合的 偏光板同一方向而製作出液晶顯示裝置1、1 8 ° 使用本發明的反射防止薄膜1 8、裏側之纖維素酯薄膜 -100- 200815507 1 8 ’的偏光板1 8及液晶顯示裝置1 8對於比較例1而言’ 反射防止性優良，無因著色或滯留性不均所引起的反射色 不均，且具有視野角擴大的優良辨識性。 產業上可利用性 即本發明可提供可減輕溶劑乾燥及回收所引起的製造 負擔、設備負擔，寬方向的滯留性之偏差性較少的光學特 性、或著色、霧値、亮點異物等物理特性優良的纖維素酯 薄膜及其製造方法、使用該纖維素酯薄膜之偏光板、及液 晶顯示裝置。 -101 -

Claims (1)

1. 200815507 十、申請專利範圍 1· 一種纖維素酯薄膜，其特徵爲含有同一分子內具 有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物。 2.如申請專利範圍第1項之纖維素酯薄膜，其中該 同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥 基之化合物爲下述一般式（A )所示化合物； —ίΑ\

   (式中，Ri〜R5爲彼此相同或相異之氫原子或碳數1 〜10的烷基，R6爲氫原子或甲基）。 3 .如申請專利範圍第2項之纖維素酯薄膜，其中該 一般式（A )所示化合物爲下述化合物S，

   H3C-C-CH3 H3C-C-CH3 C2H5 c2h5 化合物s 4 ·如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之纖維 素酯薄膜，其中含有下述一般式（p)所示化合物； -102- 200815507 〔化3〕 —般式（P) R11 一 ο

   r14 式中，Rll、Rl2、Rl3、Rl4、Rl5及Rl6表不取代基； 但，未含有同分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、 與酚性羥基之化合物。 5. 如申請專利範圍第4項之纖維素酯薄膜，其中該 一般式（P )所示化合物爲季戊四醇肆〔3- ( 3,5-二-t-丁 基-4-羥基苯基）丙酸酯〕。 6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之纖維 素酯薄膜，其中含有下述一般式（B)所示化合物； 一般式（B ) Ar'-L^Ar2 (式中，Ar1及Ar2各獨立爲芳香族基，L1爲選自單 鍵、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-〇-、-CO-及這些組合所 成群之2價連結基；但，未含有同分子內具有丙烯酸酯基 或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物）。 7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之纖維 素酯薄膜，其中含有多元醇酯化合物。 8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之纖維 素酯薄膜，其中該纖維素酯薄膜爲乙醯基取代度0.9〜1.6 ，丙醯基取代度1 . 1〜1 . 8之纖維素乙酸酯丙酸酯薄膜。 -103- 200815507 9.如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之纖維 素酯薄膜，其中23°C，55%RH，波長590nm下的式（i) 所不面内滞留性（Retardation)値R〇爲10〜l〇〇nm範圍 ’式（ii )所示厚度方向滯留性（Retardation )値Rt爲 80〜40〇nm之範圍，且Rt/R〇爲20〜5.〇之範圍； 式（i) Ro = ( nx-ny) x d 式（ii) Rt= { (nx+ny) /2-ηζ} xd (式中，nx表示薄膜面内遲相軸方向之折射率，ny 表示薄膜面内於遲相軸成直交方向之折射率，nz表示薄膜 厚度方向之折射率，d表示薄膜之膜厚（nm ))。 1 0 ·如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之纖維 素酯薄膜，其中具有反射防止層。 11. 一種偏光板，其特徵爲偏光子的一面上具有如申 請專利範圍第1項至第9項中任一項之纖維素酯薄膜。 1 2 . —種偏光板，其特徵爲偏光子之一面上具有如申 請專利範圍第9項之纖維素酯薄膜，該偏光子之另一面上 形成反射防止層，具有含有同一分子內具有丙烯酸酯基或 甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物的纖維素酯薄膜。 1 3 . —種液晶顯示裝置，其特徵爲使用如申請專利範 圍第1項至第1 〇項中任一項之纖維素酯薄膜。 1 4 . 一種液晶顯示裝置，其特徵使用如申請專利範圍 第1 1項或第1 2項之偏光板。 -104- 200815507 1 5 · —種纖維素醋薄膜之製造方法，其特徵爲熔融構 成如申請專利範圍第1項至第1 〇項中任一項之纖維素酯 薄膜的纖維素酯及化合物，將該熔融物由流延塑模以薄膜 狀押出後’使用冷卻用支持體上冷卻而製作出薄膜，將該 薄膜自冷卻用支持體上剝離，延伸該經剝離之薄膜，該經 延伸之薄膜捲取成滾筒狀。 -105- 200815507 指表 :案代 圖本本 表' ， 代 xly 定一二 指 XC 七

   為符 圖件 表元 無 明 說 單 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式： 一般式（A) 〇 R. II I OH O-C—C=CH2

   R3 R4