TW200815484A - Lactone-containing compound, polymer, resist composition, and patterning process - Google Patents

Description

200815484 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關（1 )適合作爲機能性材料、醫藥·農 藥等原料使用之含有內酯之化合物，（2)含有該含內酯 之化合物作爲卓體之局分子化合物、（3)含有該局分子 化合物之光阻材料及（4 )使用該光阻材料之圖型之形成 方法。 【先前技術】 近年來，隨著LSI之高集積化與高速度化，於尋求圖 型線路微細化之過程中，已開發出0 · 3 μιη以下之超微細加 工所不可欠缺之技術的遠紫外線微影蝕刻技術，其中又以 使用KRF準分子雷射光之技術已完全被使用於工業性之 生產方法。 又’對於使用波長193 nm之ArF準分子雷射光作爲光 源之光微影鈾刻的化學増幅型光阻材料而言，爲確保該波 長中之局度透明性時’當然必須尋求可對應於薄膜化之高 耐触刻性、不會對局價光學系材料造成負擔之高感度，其 中更需尋求可兼具正確形成微細圖型之高解析性能等特性 。爲滿足該些需求’則必須開發出具有高透明性、高剛直 性且具有高反應性之基礎樹脂，因而目前爲止已有廣泛地 硏究開發。 對ArF準分子雷射光具有高透明性之樹脂，已知例如 丙嫌酸或甲基丙細酸衍生物之共聚物（例如，專利文獻1 -6 - 200815484 :特開平4-3 9665號公報參照）。 (甲基）丙烯酸樹脂，例如於專利文獻2 :特開平9 -9063 7號公報所提出之酸不穩定基單位之具有甲基金剛烷 酯之（甲基）丙烯酸，與密著性基單位之具有內酯環之酯 的（甲基）丙烯酸之組合等。又，專利文獻3 :特開 2000-3 27633號公報則介紹具有exo體之酸不穩定基。該 物質，其酸脫離性較高，故其酸解離中所需活性化能量較 低，故可得到高解析性與低後曝光燒焙（PEB )之信賴性 。此外，經強化耐蝕刻性後之密著性基，例如專利文獻4 、5 :特開2000-26446號公報、特開2000- 1 5 975 8號公報 所提案之降冰片烷內酯。經由前述硏究，而使ArF光阻之 解析性大幅向上提昇。 但是，欲形成間距低於200nm以下之微細圖型之情形 ，使用以往之材料系時，除將不易形成圖型以外，其圖型 之矩形性亦不充分，此外，圖型之表面或側壁亦具有較大 之凹凸，而難稱其已到達實用之水準。以往材料所帶來之 問題中，特別嚴重者極爲微細線路之尺寸的不均化（線路 邊緣不均；Line Edge Roughness;LER)，其對於所製造之 半導體裝置之性能有著極大之影響，故極需尋求其解決之 方法。若僅需對圖型進行平滑之修飾時，只要將所使用之 樹脂的分子量設定於較低數値，使光酸發生劑所產生之酸 設定爲容易移動時，雖可達到程度之目的，但此時之曝光 量依賴性、疏密依賴性、光罩忠實性等特性不僅極端地惡 化以外’且因爲光罩之微細移動受到擴大，故反而會造成 200815484 線路尺寸本身之不均勻’而無法與降低線路邊緣凹凸之情 形形成連接。故於尋求圖型線路更進一步微細化之過程中 ，除於感度、基板密著性、耐蝕刻性中需發揮優良之性能 以外，尙需具有不會造成解析性之劣化等可根本改善線路 邊緣粗糙之改善策略。 〔專利文獻1〕特開平4_3 9665號公報 〔專利文獻2〕特開平9-9063 7號公報 〔專利文獻3〕特開2000-3 2763 3號公報 〔專利文獻4〕特開2000-26446號公報 〔專利文獻5〕特開2000- 1 5975 8號公報 【發明內容】 本發明爲鑒於上述情事所提出者，本發明爲提供一種 使用ArF準分子雷射光等高能量線作爲光源之光微影蝕刻 中，適合作爲具有高解析性且可降低圖型邊緣凹凸度之光 阻材料的基礎樹脂所使用之單體的含有內酯之化合物，含 有該含有內酯之化合物作爲單體之高分子化合物，含有該 高分子化合物作爲基礎樹脂之光阻材料及使用該光阻材料 之圖型之形成方法爲目的。 本發明者爲達成上述之目的，經過深入硏究結果，得 知可高產率且簡便地製得下述通式（1)所示之含有內酯 之化合物，此外，將該含有內酯之化合物作爲重複單位導 入所得之高分子化合物作爲基礎樹脂使用之光阻材料，除 具有優良之曝光量依賴性、疏密依賴性、光罩忠實性等各 -8- 200815484 種特性以外，亦可降低圖型邊緣凹凸度，故使用該高分子 化合物作爲光阻材料時對於精密之微細加工極爲有效。 即，本發明爲提供下述之含有內酯之化合物、高分子 化合物、光阻材料及圖型之形成方法。 請求項1 : 一種下述通式（1)所示之含有內酯之化合物， 【化1】

(式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基’ R2、 R3各別獨立表示碳數1〜1 0之直鏈狀、分支狀或環狀之1 價烴基，或，R2、R3亦可相互鍵結與其鍵結之碳原子共同 形成脂肪族烴環，R4爲氫原子或C02R5，R5爲鹵素原子 或可具有氧原子之碳數1〜15之直鏈狀、分支狀或環狀t 1 價烴基，w爲ch2、〇或s，w爲ch2之情形時’ r4爲 C02R5，W爲Ο或S之情形時，R4爲氫原子或C02R5，k】 爲〇或1 )。 請求項2 : 一種高分子化合物，其特徵爲，含有如請求項1 2 # 200815484 有內酯之化合物所得之重複單位。 請求項3 : 一種高分子化合物，其特徵爲，含有下述通式（2) 所示之重複單位， 【化2】 H R1

〇 (2) (式中，R1〜R4、W及k1具有與上述相同之意義）。 請求項4 = 如請求項2或3之高分子化合物，其尙含有任何一種 以上之下述通式（3)〜（6)所示之重複單位， 【化3】

10- 200815484 (式中，R1具有與上述相同之意義，R6及R7各別獨立表 示氫原子或羥基，X爲酸不穩定基，Y爲具有與上述通式 (1 )相異之內酯結構之取代基，Z爲氫原子、碳數‘ 1〜1 5 之氟烷基或碳數1〜15之含有氟醇之取代基）。 請求項5 : 一種光阻材料，其特徵爲，含有請求項2至4項中任 一項之高分子化合物作爲基礎樹脂。 請求項6 : 一種圖型之形成方法，其特徵爲，包含將請求項5之 光阻材料塗佈於基板上的步驟，加熱處理後經由光罩以高 能量線或電子射線進行曝光的步驟，必要時在加熱處理後 ，使用顯影液進行顯影的步驟。 又，本發明之光阻材料亦可適用於浸潤式微影蝕刻。 浸潤式微影鈾刻爲於預燒焙後，於光阻膜與投影透鏡之間 插入浸潤媒體後進行曝光。ArF浸潤式微影蝕刻中，浸潤 式媒體主要爲使用純水。經與N A爲1.0以上之投影透鏡 組合時，其爲可使ArF微影蝕刻延長至65nm node以下之 重要技術，故其已極速地被開發。 又，本發明之光阻材料，可使用各種收縮（shrink ) 方法使顯影後之圖型尺寸縮小。例如，可使用熱流處理、 RELACE、S AFIRE、WAS OOM等已知之方法將通孔尺寸進 行收縮處理。特別是摻入聚合物T g較低之氫化ROMP聚 -11 - 200815484 合物（環烯烴開環歧化聚合物氫化物）等之情形，經熱流 處理可使通孔尺寸有效地縮小。 本發明之含有內酯之化合物，極適合作爲機能性材料 、醫藥·農藥等之原料，其中又更適合作爲製造對於波長 5 OOrim以下、特別是波長3 00 nm以下之放射線具有優良透 明性、顯影特性之感放射線光阻材料的基礎樹脂所使用之 單體。又，本發明之高分子化合物作爲感放射線光阻材料 之基礎樹脂使用時，除可顯現高解析性亦具有優良之圖型 邊緣凹凸度、疏密關聯性及曝光寬容度，故該高分子化合 物作爲光阻材料時，對於精密之微細加工將極爲有效。 以下，將本發明作詳細之説明。又，以下化學式中， 於化學構造上，多數會存在鏡像異構物（enantiomer)， 或非鏡像異構物（d i a s t e r e 〇 m e r )，於無特別記載之前提 下’任一情形中，各化學式皆代表其全體之立體異構物。 又’前述立體異構物，可單獨使用亦可，或以混合物使用 亦可。 本發明之含有內酯之化合物，例如下述通式（1 )所 示化合物等。 【化4】

〇 -12- 200815484 (式中，R1爲氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，r2、r3 各別獨立表示碳數1〜10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價 烴基，或，R2、R3亦可相互鍵結與其鍵結之碳原子共同形 成脂肪族烴環，R4爲氫原子或C02R5，R5爲鹵素原子或 可具有氧原子之碳數1〜15之直鏈狀、分支狀或環狀之1 價烴基，W爲CH2、Ο或S，W爲CH2之情形時，R4爲 co2r5，w爲〇或s之情形時，r4爲氫原子或co2r5 ’ kl 爲0或1 ) R2、R3之碳數1〜1 0之直鏈狀、分支狀或環狀之1價 烴基的具體例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基 、sec-丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙 基己基、正辛基等。R2、R3可相互爲相同或相異。R2匕 R3可相互鍵結與其鍵結之碳原子共同形成之脂肪族烴瓌’ 以碳數3〜20、特別是4〜1 5之烴環爲佳，具體而言，例如 環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、二環〔2 · 2 · 1〕庚烷、 二環〔2.2.2〕辛烷、二環〔3.3.1〕壬烷、二環〔4·4·〇〕 癸烷、金剛烷等。 R5之具體例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、sec-丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、卜 甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基瓌己 基、2-乙基己基、正辛基、2-甲基-2-二環〔2.2.1〕庚基、 2 -乙基-2-一環〔2.2.1〕庚基、2 -甲基-2-金剛院基、2 -乙 基-2-金剛烷基、8 -甲基-8-三環〔5.2.1.02,6〕癸基、8 -乙 基-8-三環〔5·2·1.02,6〕癸基、3-甲基-3-四瓌〔 -13- 200815484 4.4·0·12,5·17，1()〕十二烷基、3 -乙基-3-〔 4.4.0.12,5.17，10〕 十二烷基、甲氧甲基、乙氧甲基、甲氧乙基、乙氧乙基、 甲氧乙氧乙基，及下述之基等。 【化5】

c-c 2 2 F F

CIC

2 2 F F

H 2 2 F F CIC

c-c 2 2 F F

2 2 F F CIC

2 3 F F CIC

2 2 F F CIC 2 2 F F 4, 3F2H2C-2C2C-C f2f2f2

c ό 2 2 F F 2 2 F F cic

2C

2 2 F F CIC :3c

F2F2F2F3-c c-c c \ / 〆 i c c c ό 2 2 2 2 F F F F bF2

r2 CF F2q 人 cf2 f2c-cf2 f2c cf2 F2CPF'CF9 F2C，c.CF2 f2c-cf2 f2

2 2 F Fc-c c. 、c c c 2 2 F F F. 1C,

:CF

F2 CF CT2C-F2F

c C 2 2 F F

/丨CF

P-C

2 2 F F 、cf9 、cf? I I CF CF f2c* 'cf2 F2C 'CF2 f2c-cf2 f2c.c^cf2 f2 (其中，虛線代表鍵結鍵（以下相同）。） 上述通式（1 )所示之化合物，具體的內容例如下述 之例示。 -14- 200815484 【化6】

(式中，R1具有與上述相同之意義。） -15- 200815484 【化7】

-16- R1

200815484 【化8】

〇 〇 r° r°

Q O

R1

/°

w — y F◦ F2? cf2h

(式中，R1具有與上述相同之意義。） -17- 200815484 【化9】

R1

〇

R1

Ο 〇 〇

(式中，R1具有與上述相同之意義。） -18- 200815484 【化1 ο】

(式中，R1具有與上述相同之意義。） 本發明之上述通式（1)所示之含有內酯之化合物， 例如，可由下述反應式所示之反應程式A、反應程式B而 製得，但並非限定於此。 -19- 200815484 【化1 1】

反應程式A

HO

〇 I、)

ϋ)

反應程式B

Ri >、y〇Ma (10) 〇

(13)

R10 (14)

(1) (式中，R1〜R4、W及k1具有與上述相同之意義。R8爲氫 原子或鹵素原子。R9爲鹵素原子、羥基或- OR11。R1()爲鹵 素原子、羥基或- OR12。R11爲甲基、乙基或下述式 【化1 2】 R8 ( >=〇 所示。R12爲甲基、乙基或下述式 【化1 3】

所示。Ma爲Li、Na、K、Mg1/2、Ca1/2或取代或未取代之 銨。1^爲Li、Na、K、MgYa或ZnYa。Ya爲鹵素原子） -20- 200815484 上述通式（1 )中，k1爲〇之情形中，上述反應程式 Α所示之i)〜ii)之方法，或上述通式（1)中，k1爲1 之情形中，上述反應程式B所示之iii )〜v )之方法，以 可製得本發明之上述通式（1)所示之含有內酯之化合物 而爲較佳，但並非僅限定於該內容。 更詳細而言，反應程式A之步驟i )，爲將羥基內酯 化合物（7 )與酯化劑（8 )反應而導入（鹵）乙酸酯化合 物（9 )之步驟。 又’羥基內酯化合物（7 )之合成法，皆已詳述於特 開2000-159758號公報及特願2006-001102號中。例如， 下述R4爲C02R之情形，可依下述式而合成羥基內酯化合 物（7 )。 【化1 4】

co2r co2h

反應可依公知之方法而容易進行，酯化劑（8 )以使 用酸氯化物（式（8 )中，R9爲氯原子之情形）或羧酸（ 式（8 )中’ R9爲羥基之情形）爲佳。使用酸氯化物之情 形，可於無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙基醚、四 氫呋喃、乙腈等溶劑中，將羥基內酯化合物（7 )與，2-氯乙酸氯化物、2-溴乙酸氯化物等對應之酸氯化物及三乙 基胺 '吡啶' 4-二甲基胺基吡啶等鹼依序或同時添加，必 -21 - 200815484 要時亦可於冷卻或加熱中進行。又，使用羧酸之情形，爲 於甲苯、己烷等溶劑中，將羥基內酯化合物（7 )及2-氯 乙酸、2-溴乙酸等對應之羧酸於酸觸媒之存在下加熱，必 要時可將所生成之水以排除於反應系外之方式進行亦可。 所使用之酸觸媒，例如，鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無 機酸類、P-甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸等。 步驟Π )爲，使鹵化乙酸酯化合物（9 )(式（9 )中 ’ R8爲鹵素原子之情形）與羧酸鹽化合物（1 0 )反應以導 入含有內酯之化合物（1)之步驟。 反應可依通常方法進行。羧酸鹽化合物（1 0 )，例如 各種羧酸金屬鹽等市售羧酸鹽化合物即可使用，或對應甲 基丙烯酸、丙烯酸等之羧酸與鹼而於反應系内製得羧酸鹽 化合物亦可。羧酸鹽化合物（1 0 )之使用量，相對於原料 之（鹵化）乙酸酯化合物（9 ) 1莫耳，以使用0 · 5〜1 0莫 耳、特別是1.0〜3.0莫耳爲佳。使用未達〇·5莫耳時，因 原料會大量殘留而會造成產率大幅降低之情形，使用超過 1 〇莫耳時，則將因使用原料費之増加、鍋爐產率降低等而 於經濟面會有不利之情形。可與對應之羧酸與鹼於反應系 内製作羧酸鹽化合物所使用之鹼，例如，可由氨、三乙基 胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、Ν，Ν -二甲基苯胺 等胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基錢等氫氧化 物類；碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類；鈉等金屬類；氯化 鈉等金屬氫化物；甲氧化鈉、第三丁氧化鉀等金屬烷氧化 物類；丁基鋰、溴化乙基鎂等有機金屬類；二異丙基醯胺 -22- 200815484 鋰等金屬醯胺類選擇，且可單獨或將2種類以上混合使用 亦可。鹼之使用量，相對於對應之羧酸1莫耳爲0.2〜10 莫耳，特別是0.5〜2.0莫耳爲更佳。使用未達0.2莫耳時 ，則因大量羧酸被浪費，故就經濟面上爲不利之情形，使 用超過10莫耳時，因副反應的増加而會有造成產率大幅 降低之情形。 上述Π)所示之反應中所使用之溶劑，例如甲苯、二 甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等 氯系溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、二丁基醚等醚類；丙酮 、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈 類；甲醇、乙醇等醇類；N，N -二甲基甲醯胺、N，N -二 甲基乙醯胺、二甲基亞颯等非質子性極性溶劑；水等所選 出，可單獨或將2種類以上混合使用。反應中，觸媒可添 加硫酸氫四丁基銨等之相關移動觸媒。該情形中，相關移 動觸媒之添加量相對於原料之醇化合物 1莫耳爲 0.000 1〜1.0莫耳，特別是以0.001〜0.5莫耳爲佳。使用未 達0.000 1莫耳時，會有未能達到添加效果之情形，使用 超過1 · 〇莫耳時，因原料費増加而於經濟面會有不利之情 形。 上述酯化反應之反應溫度以-70 °C至所使用之溶劑的 沸點程度爲佳，可依反應條件適當地選擇反應溫度，通常 以0 °C至所使用之溶劑的沸點程度爲更佳。反應溫度越高 時，因會造成副反應更爲顯著，故於現實速度下於進行反 應之範圍中，以於越低溫下進行反應時對於達成高產率爲 -23- 200815484 極重要之事。上述反應之反應時間，爲提高產率而已使用 薄膜層析儀、氣體層析儀等追蹤反應進行而決定爲佳，通 常爲30分鐘〜40小時左右。反應混合物至通常之水系後處 理（aqueous work-up)可得到含有內酯之化合物（1)， 必要時可再經由蒸餾、再結晶、色層分析法等一般方法進 行精製。 其次，反應程式B之步驟iii) 、i〇爲，使（鹵化） 乙酸酯化合物（9 )與鹼作用，以製作金屬烯醇鹽（1 1 ) ，再對該烯醇鹽之羰化合物（1 2 )進行求核加成反應，以 製得Θ -羥基酯化合物（1 3 )之步驟。 所使用之鹼，具體而言，爲乙酸酯（式（9)中，R8 爲氫原子之情形）之情形時，例如醯胺鈉、醯胺鉀、二異 丙基醯胺鋰、二異丙基醯胺鉀、二環己基醯胺鋰、二環己 基醯胺鉀、2,2,6，6-四甲基哌啶鋰、雙三甲基矽烷基醯胺 鋰、雙三甲基矽烷基醯胺鈉、雙三甲基矽烷基醯胺鉀、異 丙環己基醯胺鋰、二異丙基醯胺溴鎂等金屬醯胺，甲氧鈉 、乙氧鈉、甲氧鋰、乙氧鋰、第三丁氧基鋰、第三丁氧基 鉀等烷氧化物，氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化 鋇、氫氧化四-正丁基錢等無機氫氧化物、碳酸鈉、碳酸 氫鈉、碳酸鋰、碳酸鉀等無機碳酸鹽、硼、烷基硼、氫化 鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化鈣等金屬氫化物、三苯甲基鋰 、三苯甲基鈉、三苯甲基鉀、甲基鋰、苯基鋰、sec-丁基 鋰、第三丁基鋰、溴化乙基鎂等之烷基金屬化合物等，鹵 化乙酸酯（式（9 )中，R8爲鹵素原子之情形）之情形時 -24- 200815484 ’例如鋰、鈉、鉀、鎂、鋅等金屬等（使用鹵化乙酸酯， 及鋅之反應，即已知之RefoRmatsky反應）例示，但並不 僅限定於此。 又，上述羰化合物（12)與金屬烯醇鹽（11)之加成 反應，以相對於前者1莫耳，後者使用0.8〜1 · 5莫耳之比 例爲佳。溶劑例如可使用四氫呋喃、二乙基醚、二-正丁 基醚、1，4-二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚等 醚類、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類爲 佳，該些溶劑可單獨或混合使用亦可。反應溫度、時間等 依所使用之起始原料而有各種不同，例如，原料使用乙酸 酯（式（9 )中，R8爲氫原子之情形）及二異丙基醯胺鋰 、雙三甲基矽烷醯胺鋰等之強鹼之情形，因金屬烯醇鹽對 於熱爲不穩定，故反應溫度以保持-80〜-30 °C之低溫，反 應時間以〇 · 5〜3小時間左右爲佳。又，鹵化乙酸酯（式（ 9 )中，R8爲鹵素原子之情形）及使用鋅、鎂等金屬之情 形，通常爲將反應溫度保持於20〜80°C，反應時間於1〜20 小時間左右爲佳，但並非限定於此。 步驟v )爲將酯化劑（1 4 )與/3 -羥基酯化合物（1 3 ) 反應以導入含有內酯之化合物（1 )之步驟。 反應可依公知之方法容易進行，酯化劑（1 4 )以使用 酸氯化物（式（14 )中，R1 G爲氯原子之情形）或羧酸（ 式（14 )中’ R1C)爲羥基之情形）爲佳。使用酸氯化物之 情形，無溶劑或於二氯甲烷、甲苯、己烷等溶劑中，將 /3 -羥基酯化合物（1 3 )與、對應於甲基丙烯酸氯化物、 -25- 200815484 丙烯酸氯化物等之酸氯化物及三乙基胺、吡啶、4-二甲基 胺基吡啶等鹼，依序或同時添加，必要時，可進行冷卻或 加熱處理等皆可。又，使用羧酸之情形，爲於甲苯、己烷 等之溶劑中，於對應/3 -羥基酯化合物（1 3 )及甲基丙烯 酸、丙烯酸等之羧酸於酸觸媒之存在下進行加熱，必要時 ，可將生成之水排除於反應系外等方式進行亦可。所使用 之酸觸媒，例如，鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類 、P-甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸等。 本發明之高分子化合物，爲含有通式（1)所示之含 有內酯之化合物所得之重複單位爲特徴之高分子化合物。 通式（1 )所示之含有內酯之化合物所得之重複單位 ，具體而言，例如下述式（2 )等。 【化1 5】

(式中，R1〜R4、W及k1具有與上述相同之意義。） 又，本發明之高分子化合物，除上述通式（1)所示 之重複單位等通式（2 )所示之化合物的重複單位以外， 可再含有下述通式（3)〜（6)所示之重複單位中任一種 以上。 -26- 200815484 【化1 6】

(3) (4) ⑸ (6) (式中，R1係與上述相同’ r6及R7係分別獨立表示氫原 子或羥基，X表示酸不穩定基，Y表示具有與上述通式（ 1)爲不同內酯結構之取代基，z表示氫原子、碳數丨〜；! 5 之氟烷基或碳數1〜1 5之含氟醇之取代基）。 含有上述通式（3 )所示之重複單位的聚合物係經酸 的作用分解產生羧酸，提供成爲鹼可溶性的聚合物。酸不 穩定基X可使用各種類，但具體可舉出下述通式（L1)〜 (L4)所示的基、碳數4〜20’較佳爲4〜15的三級院基、 各烷基分別爲碳數1〜6的三烷基矽烷基、碳數4〜20的氧 代烷基等。

其中，虛線表示鍵結鍵（以下相同），式中，RL()1、RL02 -27- 200815484 表示氫原子或碳數1〜18、較佳爲1〜10的直鏈狀、分支狀 或環狀烷基，具體例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正 丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己 基、正辛基等。RLG3係碳數1〜18，較佳爲1〜10之可含有 氧原子等雜原子的一價烴基，直鏈狀、分支狀或環狀的烷 基、這些氫原子的一部份可被羥基、烷氧基、氧代基、胺 基、烷基胺基等取代者，具體可舉出下述取代烷基等。 【化1 8】

RL(U 與 RL02、rLG1 與 rLG3、rLG2 與 rLG3 彼此鍵結， 可與這些所鍵結之碳原子或氧原子共同形成環，形成環時 、rl〇2、rL〇3係分別表示碳數ι〜18，較佳爲之 直鏈狀或分支狀的伸烷基。 RLG4係碳數4〜20，較佳爲4〜15的三級烷基，各烷基 分別表示碳數1〜6的三烷基矽烷基、碳數4〜20的氧代烷 基或上述通式（L 1 )所示的基，而三級烷基具體例如有第 三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2·基 、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環〔2_2.1〕庚烷-2-基）丙 烷-2-基、2-(金剛烷-1-基）丙烷-2-基、1-乙基環戊基、 1_ 丁基環戊基、1_乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基- 2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙 -28- 200815484 基-2 ·金剛烷基等，三烷基矽烷基之具體例有三甲基矽院基 、三乙基矽烷基、二甲基第三丁基矽烷基等，氧代院基之 具體例有3 -氧代環己基、4 -甲基-2-氧代噁院-4 -基、5 -甲 基-2-氧代氧雜環戊院-5-基等。y爲〇〜6的整數。

RbQ5係碳數1〜8之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀 烷基或碳數6〜20之可被取代的芳基，可被取代之烷基之 具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基 、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己 基等直鏈狀、分支狀或環狀烷基、這些氫原子之一部份可 被經基、院氧基、竣基、院氧基鑛基、氧代基、胺基、院 基胺基、氰基、氨硫基、院硫基、礦基等取代者等，可被 取代之芳基之具體例有苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲 基、芘基等。式（L3)中，m係0或1，而n表示〇、1、 2、3中任一，且滿足2m + n = 2或3之數。 R1^6係表示碳數1〜8之可被取代之直鏈狀、分支狀或 環狀烷基或碳數6〜20之可被取代的芳基，具體例有與 相同者等。R”7〜RU6係分別獨立表示氫原子或碳數 1〜15的一價烴基，具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、 正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己 基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基 甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙 基、環己基丁基等之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、這些氫 原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧 代基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等 -29- 200815484 取代者等。RL()7〜t16可彼此鍵結形成環（例如rlg7與 rL08、rL07 與 rLG9、rL08 與 R^l。、rL〇9 與 R L 1 Q、R L 1 1 與 rL12、rL13與RL14等），此時表示碳數1〜15的二價烴基 ，具體例爲上述一價烴基所舉例者中除去1個氫原子者等 。又，RLG7〜rl16可於相鄰之碳所鍵結者彼此不須經由任 何物鍵結，形成雙鍵（例如RLG7與RLG9、RLi)9與、 RL13 與 RL15 等）。 上述式（L1)所示之酸不穩定基中’直鏈狀或分支狀 者之具體例如下述之基。 【化1 9】

上述式（L1)所表示之酸不穩定基中，環狀者之具體 例有四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。 上述式（L2)所示之酸不穩定基，其具體例有第三丁 氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三 戊氧基羰基甲基、1，1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙 基氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、卜乙基環戊氧基 -30- 200815484 羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯 氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃氧 基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。 上述式（L3)之酸不穩定基之具體例有1-甲基環戊基 、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、ΙΕ 丁基環 戊基、 1-第二 丁基環 戊基、 1-環 己基環 戊基、 1-(4-甲氧基正丁基）環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己 基、3-甲基-：!_環戊烯_3_基、3_乙基·環戊烯-3_基、3_甲 基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1_環己烯-3-基等。 上述式（L4)之酸不穩定基較佳爲下述式（L4-1)〜 (L4-4 )所示之基。 【化2 0】

(匕4·1) (L4~2) (L4-3) (L4-4) 上述通式（L4-1 )〜（L4-4 )中，虛線爲鍵結位置及 鍵結方向。R4 1係分別獨立表示碳數1〜1 0之直鏈狀、分支 狀或環狀烷基等一價烴基，具體例有甲基、乙基、丙基、 異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊 基、正己基、環戊基、環己基等。 上述通式（L4-1 )〜（L4-4 )可以鏡像異構物（ enantiomer)或非鏡像異構物（diastereomer)存在，但是 上述通式（L4-1 )〜（L4-4 )代表這些立體異構物之全部 -31 200815484 。這些立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。 上述通式（L4-3)係代表選自下述式（L4-3-l)、（ L4-3-2 )所示之基之1種或2種的混合物。 【化2 1】

上述通式（L4-4 )係代表選自下述式（L4-4-1 )〜（ L4-4-4 )所示之基之丨種或2種的混合物。 【化2 2】

上述通式（L4-1)〜（L4-4) 、（L4-3-1) 、（L4-3-2 )及式（L4-4-1 )〜（L4-4-4 )係代表這些鏡像異構物（ enantiomer)或鏡像異構物混合物。 上述通式（L4-1)〜（L4-4) 、 （L4-3-1) 、 （L4-3-2 )及式（L4-4-1)〜（L4-4-4)之鍵結方向爲各自對於二環 [2·2·1]庚烷環爲exo側，可實現酸觸媒脫離反應之高反應 性（參考特開2000-3 3 6 1 2 1號公報）。製造含有具有前述 二環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo_烷基作爲取代基的單體時 ’有日寸3有下述通式（L4-l-endo)〜（L4-4-endo)所示之 •32- 200815484 ndo-院基所取代的單體，但是爲了實現良好的反應性時 exo比例較佳爲5〇%以上，exo比例更佳爲80%以上。 【化2 3】

(參考特開2000-336121號公報） 上述式（L4)之酸不穩定基，具體例如有下述之基。 【化2 4】

又，碳數4〜20的二級院基、各院基分別表示碳數 1〜6的三烷基矽烷基、碳數4〜20的氧代烷基例如有與 R1^4所例舉之相同者。 上述通式（3)所示之重複單位，具體例如下述者， 但是不限於此。 -33- 200815484 【化2 5】

-34- 200815484 【化2 6】

Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η (^-^) (^^τ) Η >=0 Η )=0 Η >=0 Η 产 0> Η /=0 Η )=0

【化2 7】

-35- 200815484 【化2 8】 Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η (^t) (^Η-) (-Μ-) Η )=〇 Η 产 Ο Η y=Q Η >=0 Η 卜 Ο Η >=0 Η )=0

【化2 9】

Η Η Η

Η

Ο ι

-36- 200815484

上述通式（4 )所示之重複單位，具體例如下述者。 【化3 1】

上述通式（5 )所示之重複單位，具體例如下述者。 -37- 200815484 【化3 2】

ο -38 - 200815484 【化3 3】

上述通式（6 )所示之重複單位，具體例如下述者。 -39- 200815484 【化3 5】

~Ί~ H )=0 Ο、 尸CF3 f2c X~CF2H F3C OH

>=00、FsCyK F〆 'OH

〇 卜cf2f2c yc F3C-V° cf3 OH

Η H

F3C OH

〇

H

F3C OH 【化3 6】 H / H / H >=〇 H ^=0 HO 〇 \ /

F3C 丨/ H /

Mri (^v o o )-CF3 、、丨 F3C HF2C CFo f2c-cf2

^ >=0 H' )=0 H )=0 o' q o ,— )— )^cf2 f2c V CF. VVCF3 卜外6 FsC^h ^ 〇H HO

H >=0 〇： /-cf3 f9c o；V〇f2h ( , , C F3C oh O-CF.CF

H

OH

F3HO^CF3

H H HO <6' f3c oh

H O'、 f3c oh

H '>=〇°W FnC^ OH

CF3 OH CFS

f3c oh 本發明之高分子化合物可含有由上述以外含有碳-碳 雙鍵之單體所得之重複單位，例如有甲基丙烯酸甲酯、巴 豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯 -40- 200815484 類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降冰片輝、 降冰片烯衍生物、四環〔4·4·0.12’5·17，1()〕月桂烯衍生物 等之環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和羧酸酐、其他單體所 得之重複單位。 本發明之高分子化合物之重量平均分子量係以苯乙烯 換算使用凝膠滲透層析法（G P C )測定時，重量平均分子 量爲1，000〜500,000，較佳爲3,000〜100,000。超過此範圍 時，耐鈾刻性明顯降低，或無法確保曝光前後之溶解速度 差，有時解像性降低。 本發明之高分子化合物中，由各單體所得之重複單位 之較佳含有比例，例如下述所示之範圍（莫耳％ )，但是 不受此限定。 (I)依上述式（1)卓體爲基礎之式（2)所示構成 單位之1種或2種以上，含有超過〇莫耳％〜；[〇 〇莫耳〇/。以 下，較佳爲5〜70莫耳％，更佳爲1〇〜50莫耳％， (Π )上述式（3 )〜（6 )所示之構成單位之1種或2 種以上，含有0莫耳％以上未達1〇〇莫耳％，較佳爲丨〜95 莫耳％，更佳爲20〜90莫耳％， (111 )依其他單體爲基礎之構成單位之1種或2種以 上，含有〇〜80莫耳％，較佳爲〇〜70莫耳。/。，更佳爲〇〜5〇 吴耳％。 本發明之高分子化合物係藉由將上述通式（1 )所示 之化合物作爲第1單體，而具有聚合性雙鍵之化合物作爲 第2以下之單體進行共聚反應來製造。 -41 - 200815484 製造本發明之高分子化合物之共聚反應有各種形式， 較佳爲自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合。 自由基聚合反應之反應條件係（a )溶劑係使用苯等 烴類、四氣咲喃等醚類、乙醇等醇類、或甲基異丁酮等酮 類，（b )聚合起始劑係使用2，2 ’ -偶氮雙異丁腈等偶氮化 合物，或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物，（c )反應溫度保持在〇°C至l〇〇°C左右之範圍，（d)反應時 間爲〇. 5小時至4 8小時爲佳，但不排除此範圍外的情況 〇 陰離子聚合反應之反應條件爲（a )溶劑係使用苯等 烴類、四氫呋喃等醚類、或液態胺，（b )聚合起始劑係 使用鈉、鉀等金屬、正丁基鋰、第二丁基鋰等烷基金屬、 縮酮或Grignard反應劑，（c )反應溫度保持在-78°C至 〇 °C左右之範圍，（d )反應時間爲〇 · 5小時至4 8小時左右 ，（e )停止劑使用甲醇等質子供給性化合物、甲基碘等 鹵化物、其他親電子性物質等，但反應條件並不僅限定於 此範圍內。 配位聚合反應之反應條件爲（a )溶劑係使用正庚烷 、甲苯等烴類，（b )觸媒係使用將鈦等過渡金屬與烷基 鋁所構成之齊格勒（Ziegler-Natta )觸媒、金屬氧化物上 載持鉻及鎳化合物之菲利浦（Phillips )觸媒、鎢及銶之 混合觸媒所代表之烯烴-複分解混合觸媒等，（c )反應溫 度保持在0 °C至1 〇 〇 °C左右之範圍，（d )反應時間以在0.5 小時至48小時左右爲佳，但並不限定於此範圍內。 -42- 200815484 本發明之高分子化合物可作爲光阻材料，特別是化擧 增幅正型光阻材料之基礎聚合物使用，本發明係提供〜 含有上述高分子化合物之光阻材料，特別是正型光阻材料 。此時光阻材料含有 (A)含有上述高分子化合物之基礎樹脂 (B )酸產生劑 (C )有機溶劑 必要時可再含有 (D )抑制劑（Q u e n c h e r ) (E )界面活性劑。 上述（A)成份之基礎樹脂除了本發明之高分子化合 物外，必要時可添加其他藉由酸之作用提高對鹼顯像液之 溶解速度的樹脂。例如有i )聚（甲基）丙烯酸衍生物， ii )降冰片烯衍生物-馬來酸酐之共聚物，iii )開環歧化聚 合物之氫化物，iv )乙烯基醚-馬來酸酐-(甲基）丙烯酸 衍生物之共聚物等，但是不限於此。 其中開環歧化聚合物之氫化物之合成法在日本特開 2 003 -666 1 2號公報之實施例有具體記載。具體例如具有以 下之重複單位者，但是不限於此。 -43- 200815484

)0 50

)0.50

)0 50

)0 50 -44 - 200815484 【化3 8】

本發明之高分子化合物與其他之高分子化合物之調配 -45- 200815484 比例爲100: 〇〜10: 90，較佳爲100: 〇〜20: 80之質量比 。本發明之高分子化合物之調配比例低於上述範圍時，有 時無法得到較佳之光阻材料的性能。適度調整上述調配比 例可調整光阻材料的性能。 上述高分子化合物可添加1種或2種以上。使用多種 高分子化合物可調整光阻材料的性能。 添加本發明使用之（Β )成份之酸產生劑之光酸產生 劑時，只要爲藉由照射高能量線可產生酸之化合物均可使 用。較佳之光酸產生劑例如有銃鹽、碘鑰鹽、磺醯基重氮 甲烷、Ν-磺醯氧基醯亞胺、肟-0-磺酸酯型酸產生劑等。 詳述如下，其可單獨使用或將兩種以上混合使用。 锍鹽爲銃陽離子與磺酸酯或雙（取代烷基磺醯基）醯 亞胺、三（取代烷基磺醯基）甲基金屬的鹽，銃陽離子例 如有三苯銃、4-第三丁氧苯基二苯銃、雙（4-第三丁氧苯 基）苯锍、三（4-第三丁氧苯基）锍、3-第三丁氧苯基二 苯銃、雙（3-第三丁氧苯基）苯锍、三（3-第三丁氧苯基 )锍、3,4-二第三丁氧苯基二苯锍、雙（3,4·二第三丁氧苯 基）苯锍、三（3,4-二第三丁氧苯基）銃、二苯基（4-硫苯 氧苯基）銃、4-第三丁氧羰基甲氧苯基二苯銃、三（4_第 三丁氧碳基甲氧苯基）硫、（4 -第三丁氧苯基）雙（4 -二 甲胺苯基）銃、三（4-二甲基胺苯基）锍、4-甲基苯基二 苯基鏡、4-tert-丁基苯基二苯基锍、雙（4-甲基苯基）苯基 鏡、雙（4-tert -丁基苯基）苯基Μ、三（4 -甲基苯基）锍、三 (4-tert-丁基苯基）鏡、三（苯基甲基）Μ、2-蔡基一本硫、二 -46- 200815484 甲基（2-萘基）銃、4-羥苯基二甲基銃、4-甲氧基苯基二 甲基銃、三甲基銃、2-氧代環己基環己基甲基銃、三萘基銃 、三苯甲基銃、二苯基甲基銃、二甲基苯基銃、2-氧代丙 基硫雜環戊鑰、2-氧代丁基硫雜環戊鑰、2-氧代-3,3-二甲 基丁基硫雜環鑰、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鑰、4-正丁 氧基萘基-1 -硫雜環戊鐵、2 -正丁氧基萘基-1 -硫雜環戊鐵 等’磺酸酯例如有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七 氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全 氟（4_乙基環己烷）磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟 乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基）苯磺酸酯、 4-氟苯磺酸酯、均三甲苯基磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺 酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4- ( P-甲苯磺醯氧基）苯 磺酸酯、6-(P-甲苯磺醯氧基）萘-2-磺酸酯、4-(P-甲苯磺醸 氧基）萘-1-磺酸酯、5-(P-甲苯磺醯氧基）萘-1-磺酸酯、8-(P-甲苯磺醯氧基）萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、 辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸 酯、1，1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1，1，2,2-四氟-2-(降冰片 烷·2-基）乙烷磺酸酯、1，1，2,2-四氟-2-(四環 [4.4.0.12,5·；!7，10]十二-3-烯-8-基）乙烷磺酸酯、2-苯甲醯氧 基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-(4-苯基 苯甲醯氧基）丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3 -五氟-2 -三甲基乙醯 氧基丙烷磺酸酯、2 -環己烷羰氧基-1，1，3，3，3 -五氟丙烷磺 酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2_萘 醯氧基-1，1，353,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲 -47- 200815484 醯氧基）-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1，1，3,3,3-五氟丙烷 磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五 氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1，1-二氟-2-甲磺醯基氧基 乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥 基甲基金剛烷）甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基 二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代-3,5-甲醇-2H-環戊[b]呋 喃-6-基氧羰基）二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛烷基氧羰 基二氟甲烷磺酸酯等，雙（取代烷基磺醯基）醯亞胺例如 有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、 雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、全氟（1，3-丙烯雙磺醯基）醯亞 胺等，三（取代烷基磺醯基）甲基金屬例如有三氟甲基磺 醯基甲基金屬，這些之組合的銃鹽。 碘鑰鹽爲碘鑰陽離子與磺酸酯或雙（取代烷基磺醯基 )醯亞胺、三（取代烷基磺醯基）甲基金屬的鹽，例如有 二苯基碘鑰、雙（4-第三丁基苯基）碘鑰、4-第三丁氧苯 基苯基碘鑰、4-甲氧苯基苯基碘鑰等之碘鑰陽離子與磺酸 酯之三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯 、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟（4-乙基環己 烷）磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、 五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均 三甲苯（mesitylene)基磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯 、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4- ( P-甲苯磺醯氧基）苯磺酸 酯、6-(P-甲苯磺醯氧基）萘-2-磺酸酯、4-(P-甲苯磺醯氧基 -48- 200815484 )萘-1-磺酸酯、5-(P-甲苯磺醯氧基）萘-i-磺酸酯、8-(P-甲 苯磺醯氧基）萘-1 -磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷 磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、 1，1 -二氟-2 -萘基乙烷磺酸酯、1，i，2，2 -四氟-2 -(降冰片烷-2-基）乙烷磺酸酯、1，1，2,2 -四氟-2-(四環[4.4·0·12,5·17，10] 十二-3 -烯-8-基）乙烷磺酸酯、2 -苯甲醯氧基-1,1，3,3,3-五 氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基） 丙烷磺酸酯、1，1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸 酯、2 -環己烷羰氧基-1，1，3，3，3 -五氟丙烷磺酸酯、 1，1，3,3,3_五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-151，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基 )-1，1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰氧基）-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1，1，3,3,3-五氟丙烷 磺酸酯、1，1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五 氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1，1_二氟-2-甲磺醯基氧基 乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥 基甲基金剛烷）甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基 二氟甲烷磺酸酯、丨-(六氫·2-氧代-3,5-甲醇-2H-環戊[b]呋 喃-6-基氧羰基）二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛烷基氧羰 基二氟甲烷磺酸酯等，雙（取代烷基磺醯基）醯亞胺例如 有雙（三氟甲基磺醯基）醯亞胺、雙（五氟乙基磺醯基） 醯亞胺、雙（七氟丙基磺醯基）醯亞胺、全氟（1，3-丙烯 雙磺醯基）醯亞胺等’三（取代烷基磺醯基）甲基金屬例 如有三（三氟甲基磺醯基）甲基金屬，這些之組合的碘鑰 -49 - 200815484 鹽 磺醱基重氮甲院例如有雙（乙基磺醯基）重氮甲烷、 雙（1-甲基丙基磺基）重氮甲烷、雙（2 -甲基丙基磺醯 基）重氮甲烷、雙（1，1-二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、 雙（環己基磺釀基）重氮甲烷、雙（全氟異丙基磺醯基） 重氮甲烷、雙（苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4 -甲基苯基 磺醯基）重氮甲烷、雙（2,4-二甲基苯基磺醯基）重氮甲 烷、雙（4 -乙醯氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4 -甲烷 磺醯氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4- (P -甲苯磺醯氧 基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙-正己氧基苯基磺醯基 )重氮甲烷、雙（2-甲基-4-正己氧基苯基磺醯基）重氮甲 烷、雙（2,5-二甲基-4-正己氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、 雙（3,5-二甲基-4-正己氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（ 2-甲基-5-異丙基-4-正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、 雙（2-萘基磺醯基）重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基苯醯基重 氮甲烷、第三丁基羰基甲基苯基磺醯重氮甲烷、2-萘基 磺醯基苯醯基重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2-萘醯基重氮 甲烷、甲基磺醯苯醯基重氮甲烷、第三丁氧羰基-4-甲基苯 基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯重氮甲烷與磺醯基羰基重氮 甲烷。 N-磺醯氧基二羧基醯亞胺型光酸產生劑，例如有琥珀 酸醯亞胺、萘二羧基醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二 羧基醯亞胺、5-原菠烷烯-2,3-二羧基醯亞胺、7-氧雜雙環 〔2.2.1〕-5-庚烯-2,3-二羧基醯亞胺等之醯亞胺骨架與三 -50- 200815484 氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟 丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟（4-乙基環己烷） 磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五 氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基）苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、 均三甲苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯 、苯磺酸酯、4-(P-甲苯磺醯氧基）苯磺酸酯、6-(P-甲 苯磺醯氧基）萘-2-磺酸酯、4- (P-甲苯磺醯氧基）萘-1-磺酸酯、5- ( P-甲苯磺醯氧基）萘-1-磺酸酯、8- ( P-甲苯 磺醯氧基）萘-1 -磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺 酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、 1，1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1，1，2,2-四氟_2-(原菠烷-2-基）乙烷磺酸酯、1，1，2,2-四氟-2-(四環 〔 4.4.0.12’5.17’1()〕十—^院-3-嫌-8-基）乙院礦酸醋％; 2 -苯 醯氧基-1，1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1，3,3,3-五氟- 2-(4-苯 基苯醯氧基）丙烷磺酸酯、1，1,3,3,3-五氟-2-戊醯氧丙烷磺 酸酯、2-環己烷羰氧-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、 1，1，3,3,3-五氟-2-呋喃醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1，1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert- 丁基苯醯氧）_ l，l，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(l-金剛烷羰氧基）-l，l，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2_乙醯氧基-1,1,3,3,3_五氟丙烷磺酸酯、 1,1，3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-甲醯 氧基丙烷磺酸酯、1，1_二氟-2-甲醯氧基乙烷磺酸酯、金剛 烷甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥甲基金剛烷）甲氧羰二 氟甲烷磺酸酯、甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代- -51 - 200815484 3,5-甲-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基氧代羰基）二氟甲烷磺酸酯 、4-氧代-卜金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸酯等組合之化合物 等。 苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯磺酸酯 、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。 焦掊酚三磺酸酯型光酸產生劑例如有焦掊酚、氟胺基 乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被三 氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟乙烷磺酸酯、九氟 丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟（4-乙基全氟環己烷 )磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五 氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基）苯磺酸酯、4 -氟苯擴酸酯、 均二甲苯擴酸酯、2，4,6 -二異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯 、苯磺酸酯4_ ( P-甲苯磺醯氧基）苯磺酸酯、6-(P-甲苯磺 醯氧基）萘-2-磺酸酯、4-(P-甲苯磺醯氧基）萘-1-磺酸酯、 5_(P_甲苯磺醯氧基）萘-^磺酸酯、8-(P-甲苯磺醯氧基）萘_ 1 -磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷 基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、i，丨_二氟-2 _萘基 乙烷磺酸酯、1，1,2，2-四氟-2-(冰片烷-2-基）乙烷磺酸酯 、1，1，2,2 -四氟- 2-(四環[4_4.0.12,5.17，1()]十二-3-儲-8-基） 乙烷磺酸酯、2-苯醯氧基-1,1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、 1，1，3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基）丙烷磺酸酯、^,3,3,3-五氟-2-戊醯氧丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧_1，1，3,3,3-五氟 丙烷磺酸酯、1,1，3,3,3-五氟-2-呋喃醯氧基丙烷磺酸酯、2_ 萘醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯醯 -52- 200815484 氧）-l，l，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰氧基）-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙 烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯：1，1，3,3,3-五氟-2-甲醯氧基丙烷磺酸酯、1，1-二氟-2-甲醯氧基乙烷磺 酸酯、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥甲基金剛烷） 甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1 -(六 氫-2-氧代-3,5_甲-211-環戊〔b〕呋喃-6-基氧代羰基）二氟 甲烷磺酸酯、4_氧代-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸酯等所 取代之化合物等。 硝基苄基磺酸酯型光酸產生劑例如有2，4 -二硝基苄基 磺酸酯、2 -硝基苄基磺酸酯、2，6 -二硝基苄基磺酸酯，磺 酸酯之具體例有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟 丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟 (4-乙基全氟環己烷）磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三 氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4 -(三氟甲基）苯磺酸酯 、4 -氟苯磺酸酯、均三甲苯磺酸酯、2，4,6 -三異丙基苯磺 酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4- ( P-甲苯磺醯氧基）苯 磺酸酯、6-(P-甲苯磺醯氧基）萘-2-磺酸酯、4-(P-甲苯磺醯 氧基）萘-1-磺酸酯、5-(P-甲苯磺醯氧基）萘磺酸酯、8-(P -甲苯磺醯氧基）萘-1 -磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、 辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸 酯、1，1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、l，l，2,2-四氟-2-(降冰 片烷-2-基）乙烷磺酸酯、1，1，2,2-四氟-2-(四環 [4·4·0·12’5·17’1()]十二-3-烯-8-基）乙烷磺酸酯、2_苯醯氧 -53- 200815484 基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟- 2-(4-苯基苯 醯氧基）丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-戊醯氧丙烷磺酸酯 、2-環己烷羰氧-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五 氟-2-呋喃醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1，1，3,3,3-五氟 丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯醯氧）-ΐ，ι，3,3,3-五氟丙烷磺 酸酯、2-(1-金剛烷羰氧基）-1，1，3,3,3_五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2_羥 基丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-甲醯氧基丙烷磺酸酯、 1，1-二氟-2-甲醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰二氟甲烷 磺酸酯、1-(3-羥甲基金剛烷）甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、甲氧 羰二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代_3,5_甲-2H-環戊〔b〕 呋喃-6-基氧代羰基）二氟甲烷磺酸酯、4_氧代4 -金剛烷氧 擬基二氟甲烷磺酸酯等。又，同樣也可使用將苄基側之硝 基以三氟甲基取代的化合物。 磺酸型光酸產生劑例如有雙（苯磺醯基）甲烷、雙（ 4-甲基苯磺醯基）甲烷、雙（2-萘基磺醯基）甲烷、2,2-雙（苯基磺醯基）丙烷、2,2 -雙（4 -甲基苯基磺醯基）丙 院、2,2-雙（2-萘磺醯基）丙烷、2_甲基_2-(對-甲苯磺醯 基）苯丙酮、2-(環己基羰基）-2-(對-甲苯磺醯基）丙 院、2,4-二甲基-2-(對-甲苯磺醯基）戊烷_3_酮等。 〇-芳基磺醯基肟化合物或〇-烷基磺醯基肟化合物（ 月弓磺酸酯）例如有乙二肟衍生物型之光酸產生劑、介由噻 吩或環己二嫌’共軛系較長之肟磺酸酯型光酸產生劑、以 二氟甲基等電子吸引基增加化合物之安定性的肟磺酸酯、 -54- 200815484 使用苯基乙腈、取代乙腈衍生物之肟磺酸酯、雙肟磺酸酯 等。 乙二肟衍生物型之光酸產生劑例如雙-〇-(對-甲苯磺 醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(對-甲苯磺醯基）-α-二 苯基乙二肟、雙_〇-(對-甲苯磺醯基）-α-二環己基乙二肟 、雙-0-(對-甲苯磺醯基）-2,3-戊二酮=二肟、雙-0-(正 丁烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(正丁烷磺醯基）-α-二苯基乙二肟、雙-0-(正丁烷磺醯基）-cx-二環己基乙 二肟、雙〇(甲烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(三 氟甲烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0· (2,2,2-三氟乙烷 磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-Ο- ( 10-樟腦磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(4-氟苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙- 0-(4-三氟甲 基苯礦釀基）·α - 一·甲基乙—、雙-〇-( —^甲苯擴酸基）-α_二甲基乙二肟、雙-0·(三氟甲烷磺醯基）-環己二酮二 肟、雙-0-(2，2,2-三氟乙烷磺醯基）-環己二酮二肟、雙-0- ( 10-樟腦磺醯基）-環己二酮二肟、雙-0-(苯磺醯基 )-環己二酮二肟、雙-〇- ( 4-氟苯磺醯基）·環己二酮二肟 、雙- 0-(4-(三氟甲基）苯磺醯基）-環己二酮二肟、雙-0-(二甲苯磺醯基）-環己二酮二肟等，又，例如上述骨 架中被2-苯醯氧基-1，1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1，1,3,3,3-五氟- 2-(4-苯基苯醯氧基）丙烷磺酸酯、1，1,3，3,3-五氟-2-戊 醯氧丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸 酯、1,1，3,3,3-五氟-2-呋喃醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧 -55- 200815484 基-l，l，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯醯氧）-l，l，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(l-金剛烷羰氧基）-l,l，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、 1，1，3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1，1,3,3,3-五氟-2_甲醯 氧基丙烷磺酸酯、Μ-二氟-2-甲醯氧基乙烷磺酸酯、金剛 烷甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥甲基金剛烷）甲氧羰二 氟甲烷磺酸酯、甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代-3,5-甲-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基氧代羰基）二氟甲烷磺酸酯 、4-氧代-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸酯所取代之化合物 等。 介由噻吩或環己二烯之共軛系較長之肟磺酸酯型光酸 產生劑例如，（5-(P-甲苯磺醯基）氧代亞胺基-5H-噻吩-2-亞 基）苯基乙腈、（5-(10 -樟腦磺醯基）氧代亞胺基- 5H-噻吩-2-亞基）苯基乙腈、（5-η-辛烷磺醯基氧代亞胺基- 5H-噻吩-2-亞基）苯基乙腈、（5-(Ρ-甲苯磺醯基）氧代亞胺基-5Η-噻吩-2-亞基）（2-甲基苯基）乙腈、（5-(10-樟腦磺醯基）氧代亞胺 基-5 H-噻吩-2-亞基）（2-甲基苯基）乙腈、（5-η-辛烷磺醯基氧 代亞胺基-5 Η-噻吩-2-亞基）（2-甲基苯基）乙腈、（5-(4-(Ρ-甲 苯磺醯基氧基）苯磺醯基）氧代亞胺基- 5Η-噻吩-2-亞基）苯 基乙腈、（5-(2,5-雙（ρ-甲苯磺醯基氧基）苯磺醯基）氧代亞胺 基-5 H-噻吩-2-亞基）苯基乙腈等，又，例如上述骨架中被 2-苯醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟_2-(4-苯基苯醯氧基）丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-戊醯氧丙 烷磺酸酯、2-環己烷羰氧-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、 -56- 200815484 1，1，3,3,3-五氟-2-呋喃醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert- 丁基苯醯氧）-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰氧基）-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、 1，1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-甲醯 氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲醯氧基乙烷磺酸酯、金剛 烷甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥甲基金剛烷）甲氧羰二 氟甲烷磺酸酯、甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代-3,5-甲-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基氧代羰基）二氟甲烷磺酸酯 、4-氧代-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸酯所取代之化合物 等。 以三氟甲基等電子吸引基以增加化合物安定性之肟磺 酸酯型酸產生劑，例如、2,2,2-三氟-1-苯基乙基酮（ phenylethanone) =0-(甲基磺醯基）月弓、2,2,2 -三氟-1-苯基 乙基酮=〇-(1〇-樟腦磺醯基）肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙基酮 = 0-(4-甲氧苯磺醯基）肟、2,2，2-三氟-1-苯基乙基酮=0-(1-萘基磺醯基）肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙基酮=0-(2-萘基磺醯 基）肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙基酮= 0-(2，4,6-三甲基苯基磺 醯基）肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基）乙基酮（ethanone) = 0-(1 0-樟腦磺醯基）肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基）乙基酮 =〇·(甲基磺醯基）肟、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基）乙基酮=〇· (10-樟腦磺醯基）肟、2,2，2-三氟-1-(2,4·二甲基苯基）乙基 酮= 0-(10-樟腦磺醯基）肟、2,2,2·三氟-1-(2,4-二甲基苯基） 乙基酮= 0-(1-萘基磺醯基）肟、2,2,2-三氟-1-(2，4-二甲基苯 -57- 200815484 基）乙基酮= 0-(2-萘基磺醯基）肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲 基苯基）乙基酮=0-(10 -樟腦磺醯基）肟、2,2,2 -三氟-1-(2，4,6-三甲基苯基）乙基酮=0-(1-萘基磺醯基）肟、2,2,2-三 氟-1-(2,4,6-三甲基苯基）乙基_=0-(2-萘基磺醯基）肟、 2,2,2-三氟-1-(4 -甲氧苯基）乙基酮=0-(甲基磺醯基）肟、 2，2,2-三氟-1-(4-甲基硫苯基）乙基酮=0_(甲基磺醯基）肟、 2，2,2-三氟-1-(3，4-二甲氧苯基）乙基酮=0-(甲基磺醯基）肟 、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧苯基）乙基酮= 0-(4-甲基苯基磺醯基 )肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧苯基）乙基酮=0-(4-甲氧苯基磺 醯基）肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧苯基）乙基酮= 0-(4-十二烷 基苯基磺醯基）肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧苯基）乙基酮=0-( 辛基磺醯基）肟、2，2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基）乙基酮= 0-(4-甲氧苯基磺醯基）肟、2,2,2_三氟-1-(4-硫代甲基苯基）乙 基嗣= 0- (4 -十一院基苯基礦酿基）05、2，2,2 -二截-1-(4 -硫代 甲基苯基）乙基酮=〇-(辛基磺醯基）肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫 代甲基苯基）乙基酮= 0-(2-萘基磺醯基）肟、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基）乙基酮= 0-(甲基磺醯基）肟、2，2,2-三氟-1-(4-甲基苯基）乙基酮=〇-(苯基磺醯基）肟、2,2,2-三氟-1-(4-氯 苯基）乙基酮= 〇-(苯基磺醯基）肟、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯 基丁酬=〇_(1〇_槍腦礦釀基）^5、2,2,2-二裁-1-(1-奈基）乙基 酬= 〇- (甲基礦釀基）fe、2,2,2-二每-1-(2 -奈基）乙基丽= 0- ( 甲基磺醯基）肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄苯基）乙基酮=0-(甲基 礦酸基）@5、2,2,2 -二截-1-(4-(苯基-1，4 - —^氧代-丁 -1-基）苯 基）乙基酮=〇-(甲基磺醯基）肟、2，2,2-三氟-1-(1-萘基）乙基 -58- 200815484 酮=〇·(丙基磺醯基）肟、2,2,2-三氟-1-(2-萘基）乙基酮=〇-( 丙基磺醯基）肟、2,2，2-三氟-1-(4-苄基苯基）乙基酮= 〇-(丙 基磺醯基）肟、2，2,2-三氟-1-(4-甲基磺醯基苯基）乙基酮= 〇-(丙基磺醯基）肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺醯基氧代苯基乙 基酮=〇·(丙基磺醯基）肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基羰氧苯基） 乙基酮= 〇-(丙基磺醯基）肟、2,2,2-三氟-1-(6Η，7Η-5,8-二氧 代萘-2-基）乙基酮=0_(丙基磺醯基）肟、2，2,2-三氟-1-(4-甲 氧羰基甲氧苯基）乙基酮=〇-(丙基磺醯基）肟、2,2,2-三氟- 1- (4-(甲氧羰基）-(4-胺基-1-氧代-戊-1-基）苯基）乙基酮=0-( 丙基磺醯基）肟、2,2,2-三氟-1-(3，5-二甲基-4-乙氧苯基）乙 基酮= 〇-(丙基磺醯基）肟、2,2,2·三氟-1-(4-苄基氧代苯基） 乙基酮= 〇-(丙基磺醯基）肟、2,2,2-三氟-1-(2-硫代苯基）乙 基酮=〇-(丙基磺酸酯）肟、及2,2,2-三氟-1-(卜二氧雜噻吩- 2- 基）乙基酮=0-(丙基磺酸酯）肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺醯基氧代亞胺基（oximino)) 乙基）苯氧基）丙氧基）苯基）乙基酮=〇-(三氟甲烷磺醯基）肟 、2，2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2，2-三氟-1-(1-丙烷磺醯基氧代 亞胺基）乙基）苯氧基）丙氧基）苯基）乙基酮=〇_(丙基磺醯基） 肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2，2,2-三氟-1-(1-丁烷磺醯基氧 代亞胺基）乙基）苯氧基）丙氧基）苯基）乙基酮=◦•(丁基磺醯 基）肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2，2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯 基磺醯基氧基）苯基磺醯基氧代亞胺基）乙基）苯氧基）丙氧 基）苯基）乙基酮= 0-(4-(4 -甲基苯基磺醯基氧基）苯基磺醯基 )肟、2,2，2-三氟-1-(4-(3-(4-(2，2,2-三氟-1·(2,5-雙（4 -甲基 -59- 200815484 苯基磺醯基氧基）苯磺醯基氧基）苯基磺醯基氧代亞胺基）乙 基）苯氧基）丙氧基）苯基）乙基酮=〇-(2,5-雙（4-甲基苯基磺 醯基氧基）苯磺醯基氧基）苯基磺醯基）肟等’又’例如上述 骨架中被2 -苯醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、 1，1，3,3,3-五氟- 2-(4-苯基苯醯氧基）丙烷磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2-戊醯氧丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰氧五氟 丙烷磺酸鹽、1，1，3, 3，3 -五氟-2 -呋喃醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-16 1^-丁基苯醯 氧）-1 ,1，3，3，3 -五氟丙烷磺酸鹽、2 - (1 -金剛烷羰氧基）-1，1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙 烷磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1，1，3,3,3· 五氟-2-甲醯氧基丙烷磺酸鹽、丨，^二氟-2_甲醯氧基乙烷磺 酸鹽、金剛烷曱氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1-(3-羥甲基金剛烷） 甲氧鑛二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、(六 氣-2-氧代-3,5-甲-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基氧代羰基）二氟 甲院磺酸鹽、4-氧代-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸鹽所取 代之化合物等。 又’例如下述式（OH )所示之肟磺酸酯等。 【化3 9】 OR401 N (Ox-1)

Ar401—R402 (上述式中’ R4G1爲取代或無取代之碳數1〜1〇之鹵化烷磺 釀基、齒化苯磺醯基。r4 02爲碳數1〜11之鹵化烷基。 -60- 200815484

Ar4()1爲取代或無取代之芳香族基或雜芳香族基。） 具體而言，例如2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基 磺醯基氧代亞胺基）苄基）莽、2“2,2,3,3,4,4-五氟·1_(九氟 丁基磺醯基氧代亞胺基）丁基）苐、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十 氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基）己基）苐、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟_1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基）戊基 )-4-聯苯基、2-(2,2,3，3,4，4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代 亞胺基）丁基）-4-聯苯基、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九 氟丁基磺醯基氧代亞胺基）己基）-4-聯苯基等，又，例如上 述骨架中被2 -苯醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、 1，1，3,3,3-五氟_2-(4-苯基苯醯氧基）丙烷磺酸鹽、1，1,3,3,3-五氟-2-戊醯氧丙烷磺酸鹽、八環己烷羰氧-，3-五氟 丙院磺酸鹽、1，1，3,3，3-五氟-2-呋喃醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-161^-丁基苯醯 氧）-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(1-金剛烷羰氧基）_ 1，1，3,3,3_五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙 院石貝酸鹽、1，1，3，3，3 -五氟-2 -羥基丙烷磺酸鹽、1，1，3,3，3 -五氟-2-甲醯氧基丙烷磺酸鹽、二氟-2_甲醯氧基乙烷磺 酸鹽、金剛院甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1 3 _羥甲基金剛烷） 甲氧鑛一氟甲院磺酸鹽、甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1-(六 氯-2-氧代-3,5-甲-21^環戊〔b〕呋喃-6_基氧代羰基）二氟 甲院礦酸鹽、4_氧代-1 -金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸鹽所取 代之化合物等。 使用取代乙腈衍生物之肟磺酸酯型，例如a -(p-甲苯 -61 - 200815484 磺醯基氧代亞胺基）-苯基乙腈、α-(ρ_氯苯磺醯基氧代亞胺 基）-苯基乙腈、α -(4-硝基苯磺醯基氧代亞胺基）_苯基乙腈 、α -(4_硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧代亞胺基）-苯基乙腈 、α-(苯磺醯基氧代亞胺基）-4-氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基 氧代亞胺基二氯苯基乙腈、α -(苯磺醯基氧代亞胺基 )-2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧代亞胺基）-4-甲氧苯 基乙腈、α -(2-氯苯磺醯基氧代亞胺基）-4-甲氧苯基乙腈、 α-(苯磺醯基氧代亞胺基）-2-噻吩基乙腈、α -(4-十二烷基 苯磺醯基氧代亞胺基）-苯基乙腈、α-(4_甲苯磺醯基氧代亞 胺基）-4-甲氧苯基）乙腈、α-(十二烷基苯磺醯基氧代亞胺 基）-4-甲氧苯基）乙腈、(甲苯基氧代亞胺基）-3-噻吩基 乙腈、α-(甲基磺醯基氧代亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-( 乙基磺醯基氧代亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯 基氧代亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α -(η-丁基磺醯基氧代亞 胺基）-1-環戊烯基乙腈、α -(乙基磺醯基氧代亞胺基）-1-環 己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧代亞胺基）-1-環己烯基乙 腈、α -(η-丁基磺醯基氧代亞胺基）-1-環己烯基乙腈等。又 ，例如上述骨架中被2-苯醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸 鹽、1，1，3,3,3_五氟-2-(4-苯基苯醯氧基）丙烷磺酸鹽、 1，1，3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰 氧-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1，1,3,3,3-五氟-2-呋喃醯氧 基丙烷磺酸鹽、2-萘醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-tert-丁基苯醯氧）4,13,3，3_五氟丙烷磺酸鹽、2-(1_金剛 烷羰氧基）-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧基- -62- 200815484 1，1，3，3，3 -五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3 -五氟-2 -羥基丙烷磺 酸鹽、1，1,3,3,3-五氟-2-甲醯氧基丙烷磺酸鹽、1，1-二氟-2_ 甲醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1 _ (3 -羥甲基金剛烷）甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰二氟甲 烷磺酸鹽、1-(六氫-2-氧代-3,5-甲-2H_環戊〔b〕呋喃-6-基 氧代羰基）二氟甲烷磺酸鹽、4 -氧代-1 -金剛烷氧羰基二氟 甲烷磺酸鹽所取代之化合物等。 又’聯肟磺酸酯例如，雙（a - (p -甲苯磺醯基氧基）亞 胺基）-ρ_伸苯二乙腈、雙（α -(苯磺醯基氧基）亞胺基）-ρ-伸 苯二乙腈、雙（α -(甲烷磺醯氧基）亞胺基）-Ρ-伸苯二乙腈雙 (α -(丁烷磺醯氧基）亞胺基）-ρ-伸苯二乙腈、雙（α -(10-樟 腦磺醯氧基）亞胺基）-ρ-伸苯二乙腈、雙（α -(三氟甲烷磺醯 氧基）亞胺基）-ρ-伸苯二乙腈、雙（α -(4 _甲氧苯磺醯基氧基 )亞胺基）-ρ-伸苯二乙腈、雙（α -(ρ-甲苯磺醯基氧基）亞胺 基）-m -伸苯一^乙膳、雙（α-(苯礦酸基氧基）亞胺基）_rn -伸苯 二乙腈、雙（α -(甲烷磺醯氧基）亞胺基）-m-伸苯二乙腈、雙 (α -(丁烷磺醯氧基）亞胺基）-m-伸苯二乙腈、雙（α -(10-樟 腦磺醯氧基）亞胺基伸苯二乙腈、雙（α -(三氟甲烷磺醯 氧基）亞胺基）-m-伸苯二乙腈、雙（a -(4-甲氧苯磺醯基氧基 )亞胺基）-m-伸苯二乙腈等，又，例如上述骨架中被2-苯 醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙院磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2-(4-苯 基苯醯氧基）丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧 丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰氧3, 3-五氟丙烷磺酸鹽、 1，1，3,3,3-五氟-2-呋喃醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘醯氧基- -63- 200815484 1,1，3,3,3·五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-tert- 丁基苯醯氧）_ 1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2_(1_金剛烷羰氧基）-1，1，3,3,3_ 五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、 1，1，3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2-甲醯 氧基丙烷磺酸鹽、1，1-二氟-2-甲醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛 烷甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1-(3-羥甲基金剛烷）甲氧羰二 氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1-(六氫-2-氧代_ 3,5-甲_211-環戊〔b〕呋喃-6-基氧代羰基）二氟甲烷磺酸鹽 、4-氧代-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸鹽所取代之化合物 等。

KrF準分子雷射用之光阻材料中，添加上述（B )成 份之光酸產生劑時，較佳爲使用毓鹽、雙磺醯基重氮甲烷 、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、肟〇-磺酸酯。具體而言例 如，三苯基锍=p-甲苯磺酸酯、三苯基毓=樟腦磺酸酯、三 苯基鏡=五氟苯磺酸酯、三苯基毓=九氟丁烷磺酸酯、三苯 基锍=4-(p-甲苯磺醯基氧基）苯磺酸酯、三苯基毓=2，4,6-三 異丙基苯磺酸酯、4-tert -丁氧苯基二苯基毓=p -甲苯磺酸酯 、4-tert-丁氧苯基二苯基毓=樟腦磺酸酯、4-tert-丁氧苯基 二苯基锍=4-(p-甲苯磺醯基氧基）苯磺酸酯、4-tert-丁基苯 基二苯基毓=樟腦磺酸酯、三（4-甲基苯基）毓=樟腦磺酸酯 、三（4-tert-丁基苯基）锍=樟腦磺酸酯、雙（tert-丁基磺醯基 )重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（2，4-二甲基苯 基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-n_己基氧基苯基磺醯基）重氮甲 院、雙（2 -甲基-4-n -己基氧基苯基磺醯基）重氮甲院、雙 -64 - 200815484 (2，5-二甲基-4·η-己基氧基苯基磺醯基）重氮甲垸、雙（3,5-二甲基_4-n-己基氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2 -甲基- 5-異丙基- 4-n-己氧基）苯基磺酸基重氮甲院、雙（4-tert-丁基 苯基磺醯基）重氮甲烷、N-樟腦磺醯基氧基-5-原菠烯-2，3-二羧酸醯亞胺、N-p-甲苯磺醯基氧基-5-原菠烷-2,3-二羧酸 釀亞fee、（5-(10 -彳早腦i貝釀基）氧代亞胺基- 5H -嚷吩-2-亞基 (ylidene) )(2 -甲基苯基）乙腈、（5-(p -甲苯磺酿基）氧代亞 胺基-5H-噻吩-2-亞基）（2-甲基苯基）乙腈等。 又，ArF準分子雷射用之光阻材料中，添加上述（B)成 份作爲光酸產生劑時，以锍鹽或肟磺酸酯爲佳。具體 而言，例如三苯基锍=三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍=五氟乙 烷磺酸酯、三苯基锍=七氟丙烷磺酸酯、三苯基毓=九氟丁 烷磺酸酯、三苯基毓=十三氟己烷磺酸酯、三苯基毓=十七 氟辛烷磺酸酯、三苯基毓=全氟（4-乙基環己烷）磺酸酯、4-甲基苯基一苯基鏡==九氟丁院磺酸酯、2 -氧代-2 -苯基乙基 硫代環戊鐵=九氟丁院磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基锍= 九氟丁烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基锍=全氟（4-乙基 環己烷）磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鏡=七氟辛烷磺酸 酯、三苯基毓=1，1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、三苯基锍 =1，1，2,2-四氟-2-(原菠烷-2-基）乙烷磺酸酯、三苯基毓=2-苯_氧基-l，l，3,3,3-五氟丙院磺酸酯、二苯基鏡=l，l，3,3,3-五氟-2-(三甲基乙醯基氧基）丙烷磺酸酯、三苯基銃=2-(環 己烷羰氧基）-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基毓=2-(2-萘醯氧基）-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基毓=2-(1-金 -65- 200815484 剛烷羰氧基）-1,1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基銃=2-羥 基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基毓=金剛烷甲氧羰基 二氟甲烷磺酸酯、三苯基毓=1-(3-羥基甲基金剛烷）甲氧羰 基二氟甲烷磺酸酯、三苯基毓=甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、 4-tert-丁基苯基二苯基锍=2-苯醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷 磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基毓=1，1，3,3,3-五氟-2-(三甲 基乙醯基氧基）丙烷磺酸酯、4-tert_丁基苯基二苯基毓=2-( 環己烷羰氧基）-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4 461*卜丁基苯 基二苯基毓=2-(2-萘醯氧基）-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、 4 464-丁基苯基二苯基銃=2-(1-金剛烷羰氧基）-1，1，3,3,3-五氣丙院礦酸醋、4-tert -丁基苯基一苯基鏡=2-經基-1，1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-^^-丁基苯基二苯基毓=金 剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基毓 = 1-(3-羥甲基金剛烷）甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、4-tert-丁 基苯基二苯基銃=甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、2-氧代-2-苯 基乙基硫代環戊鐵=2 -苯醯氧基-1，1，3，3，3 -五氟丙烷磺酸酯 、2-氧代-2-苯基乙基硫代環戊鎗=2-環己烷羰氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基毓=全氟（1，3-伸丙基雙 磺醯基）醯亞胺、三苯基毓=雙（五氟乙基磺醯基）醯亞胺、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基）苄基 )荞、2-(2，2,3 ,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基） 丁基）蕗、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基 氧代亞胺基）己基）莽、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(2-(環己 烷羰氧基）-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺醯基氧代亞胺基）戊基）蕗 -66- 200815484 、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(2-(環己烷羰氧基）-1，1，3,3,3-五氟 丙烷磺醯基氧代亞胺基）丁基）莽、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十 氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基）己基）莽等。 又，ArF浸潤式光阻材料中，添加上述（B)成份作爲光 酸產生劑時，以毓鹽或肟磺酸酯爲佳。具體而言，例 如三苯基鏡=九氟丁烷磺酸酯、三苯基毓=十三氟己烷磺酸 酯、三苯基锍=十七氟辛烷磺酸酯、三苯基毓=全氟（4-乙基 環己烷）磺酸酯、4-甲基苯基二苯基毓=九氟丁烷磺酸酯、 2-氧代-2-苯基乙基硫代環戊鐵=九氟丁烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基毓=九氟丁烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯 基鏡=全氟（4-乙基環己烷）磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基 锍=七氟辛烷磺酸酯、三苯基毓=1，1-二氟-2-萘基乙烷磺酸 酯、三苯基锍=1，1，2,2-四氟-2-(原菠烷-2-基）乙烷磺酸酯、 二苯基鏡=2-苯釀氧基-1，1，3,3,3-五氟丙院礦酸酯、三苯基 鏡=1，1，3,3,3-五氟-2_(三甲基乙_基氧基）丙院磺酸酯、三 苯基锍=2-(環己烷羰氧基）-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三 苯基毓=2-(2-萘醯基氧基）-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三 苯基鏡=2 - (1 -金剛院鑛氧基）-1，1，3，3，3 -五氟丙院磺酸酯、 三苯基锍=2-羥基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基毓= 金剛院甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、三苯基毓=1 - (3 -羥基甲 基金剛烷）甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、三苯基毓=甲氧羰基 二氟甲烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基锍=2-苯醯氧基-1，1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-16以-丁基苯基二苯基毓 =1，1,3,3,3-五氟-2-(三甲基乙醯基氧基）丙烷磺酸酯、4- -67- 200815484 tert-丁基苯基二苯基锍=2-(環己烷羰氧基）-1,1,3,3,3-五氟 丙院礦酸醋、4-tert -丁基苯基一^苯基鏡=2-(2 -蔡酸氧基）-l，l，3,3,3_五氟丙烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基毓=2-(1-金剛烷羰氧基）-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-^：^-丁基 苯基二苯基锍=2-羥基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鏡=金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、4-tert -丁基苯基一·苯基蔬=1-(3-經基甲基金剛院）甲氧簾基二 氟甲烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基毓=甲氧羰基二氟甲 烷磺酸酯、2-氧代-2-苯基乙基硫代環戊鑰=2-苯醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-氧代-2-苯基乙基硫代環戊鐵 =2-環己烷羰氧-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基毓二全 氟（1，3-伸丙基雙磺醯基）醯亞胺、三苯基毓=雙（五氟乙基磺 醯基）醯亞胺、2-(2,2,3,3,4,4,5,5_八氟-1-(九氟丁基磺醯基 氧代亞胺基）戊基）莽、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺 醯基氧代亞胺基）丁基）莽、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-( 九氟丁基磺醯基氧代亞胺基）己基）莽、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-l-(2-(環己烷羰氧基）-l，l，3,3,3-五氟丙烷磺醯基氧代 亞胺基）戊基）苐、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(2-(環己烷羰氧基 )-1,1，3,3,3 -五氟丙烷磺醯基氧代亞胺基）丁基）苐、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基） 己基）莽等。 本發明之化學增幅光阻材料之（B )成份之光酸產生 劑之添加量係只要不影響本發明之效果範圍內，並無限制 ，對於光阻材料中之基礎樹脂100份時，添加〇·1〜10份 -68- 200815484 ，較佳爲0.1〜5份。（B )成份之光酸產生劑之比例太高 時，可能發生解像性劣化或顯像/光阻剝離時產生異物的 問題。上述（B )成份之光酸產生劑可單獨或將2種以上 混合使用。也可利用曝光波長之透過率較低的光酸產生劑 ，以其添加量來控制光阻膜中之透過率。 又，光酸產生劑於使用2種以上混合中，其中之一之 光酸產生劑爲發生弱酸之鑰鹽的情形，即可具有酸擴散控 制劑之機能。即，例如使用發生強酸（例如氟取代之磺酸） 之光酸產生劑與發生弱酸（例如未被氟取代之磺酸或羧酸） 之鑰鹽混合使用時，經高能量線照射造成光酸產生劑所產 生之強酸與未反應之具有弱酸陰離子之鑰鹽衝突，經由鹼 交換而生成釋出弱酸之具有強酸陰離子之鎗鹽。於此過程 中，因爲經由強酸使觸媒能力較低之弱酸進行交換，故於 表觀上，其可使酸鈍化而控制酸擴散。 其中，將發生強酸之鑰鹽與發生弱酸之鑰鹽混合使用 時，如上所述般，強酸可經由弱酸而交換，使弱酸不會與 未反應之可發生強酸之鑰鹽產生衝突而進行鹽交換。其乃 基於鐵陽離子與酸性更強之陰離子容易形成離子對等現象 爲起因。 又，本發明之光阻材料中，也可添加經由酸分解產生 酸之化合物（酸增殖化合物）。該化合物記載於J. Photopolym. Sci. and T e c h ·，8.4 3 - 4 4，45-46 ( 1 995 )、 J.Photopolym. Sci. and Tech.,9. 29-3 0 ( 1 996 ) ° 酸增殖化合物例如第三丁基-2-甲基-2-甲苯磺醯氧基 -69- 200815484 甲基乙醯乙酸酯、2-苯基-2-(2-甲苯磺醯氧基乙基）-1，3-二噁茂烷等，但不限於該化合物例。公知之光酸產生劑中 ，安定性、特別是熱安定性不良之化合物常具有酸增殖化 合物之特性。 本發明之光阻材料之酸增殖化合物之添加量係對於光 阻材料中之基礎樹脂100份，添加2份以下，較佳爲1份 以下。添加量過多時，較難控制擴散，產生解像性劣化、 圖案形狀劣化。 本發明使用之（C )成份之有機溶劑只要是可溶解基 礎樹脂、酸發生劑、其他添加劑等之有機溶劑時皆可使用 。這種有機溶劑例如環己酮、甲基戊酮等之酮類；3 -甲氧 基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧 基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇 單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等 醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸 乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -乙 氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單 第三丁醚乙酸酯等酯類；r-丁內酯等內酯類，這些可單 獨使用1種或將2種以上混合使用，但不限定於上述溶劑 。本發明中，這些溶劑中又以對光阻成份中之酸產生劑之 溶解性爲最優異之二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇 、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑最適合使用。 有機溶劑之使用量係對於基礎樹脂1 00份時，使用 200至1,000份，特佳爲400至800份。 -70- 200815484 本發明之光阻材料中可含有1種或2種以上之（D ) 成份之抑制劑。 抑制劑爲本技術領用中所廣泛使用之一般用語，其係 指可抑制因酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速 度的化合物。添加抑制劑除可容易地對光阻感度進行調整 以外，亦可抑制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解析性， 抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存性，而 可提昇曝光寬容許度或圖型之外形等。 這種抑制劑例如有第1級、第2級、第3級之脂肪族 胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含 氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化 合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺 類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。 具體而言，第1級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺 、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁 胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛 胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、 四乙撐戊胺等；第2級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙 胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二 丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、 二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二-十六院胺、 N，N-二甲基甲撐二胺、N，.二甲基乙二胺、N，N-:甲基四 乙撐戊胺等；第3級之脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺 、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁 -71 - 200815484 胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三 辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三-十六烷胺、 N，N，N’，N’-四甲基甲二胺、N，N，N，，N，-四甲基乙二胺、 Ν,Ν,Ν’，Ν’-四甲基四乙撐戊胺等。 又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯 甲胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之 具體例有苯胺衍生物（例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯 胺、N-丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、ν,ν-雙（羥乙基）苯 胺、2 -甲基苯胺、3 -甲基苯胺、4 -甲基苯胺、乙基苯胺、 丙基苯胺、二甲基苯胺、2,6 -二異丙基苯胺、三甲基苯胺 、2 -硝基苯胺、3 -硝基苯胺、4 -硝基苯胺、2,4 -二硝基苯 胺、2,6·二硝基苯胺、3,5·二硝基苯胺、N，N-二甲基甲苯 胺等）、二苯基（對甲苯基）胺、甲基二苯胺、三苯胺、 苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物（例如吡咯、2H-吡略、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5 _二甲基卩比咯、 N -甲基吡咯等）、噁唑衍生物（例如噁唑、異B惡π坐等）、 噻唑衍生物（例如噻唑、異噻唑等）、咪哩衍生物（例如 咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等）、吡唑衍生物 、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物（例如吡咯H林、2 -甲基_ 1 - 口比 略啉等）、啦略院衍生物（例如卩比略院、N -甲基H 比略丨完、 D比略院酮、N -曱基啦咯院酮等）、咪嗤啉衍生物、咪π坐並 吡啶衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基卩比D定、乙基口比 陡、丙基吡啶、丁基吡D定、4 - ( 1 - 丁基戊基）吡陡、二甲 基吡啶、三甲基毗啶、三乙基吡啶、苯基吡陡、甲基_2_ -72- 200815484 苯基吡啶、4 -第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲 氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4 -吡咯烷基吡啶 、2- ( 1 -乙基丙基）吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等） 、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物 、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物 、剛哄衍生物、異U引除衍生物、1 Η - D引哗衍生物、卩引噪啉 衍生物、喹啉衍生物（例如喹啉、3 -喹啉腈等）、異喹啉 衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞 嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞 啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，10-菲繞啉衍生物 、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生 物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。 又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚 羧酸、胺基酸衍生物（例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、 天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯 白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸 、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸）等；具有磺醯基之 含氮化合物例如3 _啦淀擴酸等；具有經基之含氮化合物、 具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2-羥基 吡啶、胺基甲酚、2，4 -喹啉二醇、3 ·吲哚甲醇氫化物、單 乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、Ν-乙基二乙醇胺、Ν，Ν-二 乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’_亞胺基二乙醇、2-胺基乙 醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4- ( 2-羥乙基）嗎啉 、2 - ( 2 -羥乙基）吡啶、1 - ( 2 -羥乙基）哌嗪、1 -〔 2-(2- -73- 200815484 羥基乙氧基）乙基〕哌嗪、哌嗪乙醇、1 - ( 2 -羥乙基）吡 咯烷、1 - ( 2 -羥乙基）-2 -吡咯烷酮、3 -哌啶基-1，2 -丙二醇 、3 -吡咯烷基-1，2 -丙二醇、8 -羥基久洛尼啶、3 -奎寧環醇 (quinuclidinol ) 、3 ·托品醇、1 -甲基-2 -吡咯烷乙醇、1 _ 氮雜環丙烷乙醇、N- ( 2-羥乙基）醯亞胺、N- ( 2-羥乙 基）異尼古丁醯胺等。醯胺衍生物例如甲醯胺、N_甲基醯 胺、Ν,Ν·二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二 甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1 -環己基吡咯烷酮等。醯 亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等 。胺基甲酸酯類例如有N-第三丁氧基羰基-N，N_:環己基 月女、N-%二丁氧基鑛基苯並味Π坐、B惡Π坐嗣。 銨鹽類例如，吡啶鑰=P-甲苯磺酸酯、三乙基銨=p-甲 苯磺酸酯、三辛基銨=p-甲苯磺酸酯、三乙基銨=2,4,6_三異 丙基苯磺酸酯、三辛基銨=2，4,6-三異丙基苯磺酸酯、三乙 基銨=樟腦磺酸酯、三辛基銨=樟腦磺酸酯、四甲基銨氫氧 化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、苄三甲基 銨氫氧化物、四甲基銨=p-甲苯磺酸酯、四丁基銨甲苯 磺酸酯、苄基三甲基銨=p -甲苯磺酸酯、四甲基銨=樟腦磺 酸酯、四丁基銨=樟腦磺酸酯、苄基三甲基銨=樟腦磺酸酯 、四甲基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、四丁基銨 異丙基苯磺酸酯、苄基三甲基銨=2，4,6-三異丙基苯磺酸酯 、四甲基銨=乙酸酯、四丁基銨=乙酸酯、苄基三甲基銨=乙 酸酯、四甲基銨=苯甲酸酯、四丁基銨=苯甲酸酯、苄基三 甲基銨=苯甲酸酯等。 -74- 200815484 又，例如下述通式（B ) - 1所 Ν(Χ)η(Υ)3-π (式中，η爲1、2或3。側鏈X可 通式（X) -1至（X) -3所示。側ί 氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之 被氟原子取代之碳數1至2 0的烷 基。X之間可相互鍵結形成環）。 g之胺化合物。 (B)-l 相同或不同，可以下述 建γ可爲相同或不同之 氫原子的一部份或全部 基，其可含有醚基或羥 【化4 0】 --R300—〇—R301 〇 一—R302—〇-R303-C-R304 (X)-1 (Χ>2 〇 --R305—C-O—R306 闪，3 (式中，r3()()、R3Q2、R3Q5 爲碳數 狀之伸烷基；r3()1、r3()4爲氫原子 部可被氟原子取代之碳數1至20 狀之烷基，其可含有1個或多個之 酯環。R3G3爲單鍵、碳數1至4之 基，R3G6爲氫原子的一部份或全部 1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之 多個羥基、醚基、酯基、內酯環。 〖至4之直鏈狀或分支 、氫原子的一部份或全 之直鏈狀、分支狀或環 羥基、醚基、酯基、內 直鏈狀或分支狀之伸烷 可被氟原子取代之碳數 烷基，其可含有1個或 -75· 200815484 以上述通式（B ) - 1表示之化合物，具體例如三（2-甲氧甲氧乙基）胺、三{2-(2-甲氧乙氧基）乙基}胺、三 {2- (2-甲氧乙氧甲氧基）乙基}胺、三{2-(1-甲氧乙氧基 )乙基}胺、三{2-(1-乙氧乙氧基）乙基}胺、三{2-(1-乙氧丙氧基）乙基}胺、三〔2-{2-(2_羥基乙氧基）乙氧 基}乙基〕胺、4,7,13, 16,21，24-六氧雜-1，10-二氮雜二環〔 8,8,8〕二十六烷、4,7,13,18 -四氧雜-1，10 -二氮雜二環〔 8,5,5〕二十烷、1，4，10，13-四氧雜-7,16-二氮雜二環十八烷 、1•氮雜-12 -冠-4、1-氮雜-15 -冠-5、1-氮雜-18 -冠-6、三 (2-甲醯氧乙基）胺、三（2-乙醯氧乙基）胺、三（2-丙 醯氧乙基）胺、三（2 -丁醯氧乙基）胺、三（2 -異丁醯氧 乙基）胺、三（2-戊醯氧乙基）胺、三（2-己醯氧乙基） 胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(乙醯氧乙醯氧基）乙胺 、三（2-甲氧羰氧乙基）胺、三（2-第三丁氧羰氧乙基） 胺、三[2-(2-氧代丙氧基）乙基]胺、三[2-(甲氧羰甲基 )氧乙基]胺、三[2-(第三丁氧羰甲基氧基）乙基]胺、三 [2-(環己基氧基羰甲基氧基）乙基]胺、三（2-甲氧羰乙 基）胺、三（2-乙氧基羰乙基）胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基） 2-(甲氧羰基）乙胺，Ν，Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）2-(甲 氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2·羥乙基）2-(乙氧羰基）乙胺 、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙 (2-羥乙基）2- (2-甲氧乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙 醯氧乙基）2-(2-甲氧乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙 基）2- (2-羥基乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基 -76- 200815484 )2-(2-乙醯氧乙氧羰基）乙胺、叱>1-雙（2-羥乙基）2-[ (甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-[(甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）2-( 2- 氧代丙氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(2-氧代丙氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基）2-(四氫糠氧 基羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(四氫糠氧基 羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2-[2-(氧代四氫呋喃- 3- 基）氧羰基]乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2·[(2-氧 代四氫呋喃-3-基）氧羰基]乙胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基）2- (4-羥基丁氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-甲醯氧乙基）2-( 4- 甲醯氧基丁氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2_甲醯氧乙基）2-(2-甲醯氧乙氧基羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-甲氧乙基）2-(甲氧羰基）乙胺、Ν- (2-羥乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙 基]胺、Ν-(2-乙醯氧乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、 Ν- (2-羥乙基）雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺、Ν- (2-乙醯 氧乙基）雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺、Ν-(3-羥基-1-丙基 )雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、Ν- (3-乙醯氧基-1-丙基） 雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、Ν-(2-甲氧乙基）雙[2-(甲 氧羰基）乙基]胺、Ν-丁基雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、Ν-丁基雙[2-(2-甲氧乙氧羰基）乙基]胺、Ν-甲基雙（2-乙 醯氧乙基）胺、Ν-乙基雙（2-乙醯氧乙基）胺、Ν_甲基雙 (2-三甲基乙醯氧乙基）胺、Ν-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基 )乙基]胺、Ν-乙基雙[2-(第三丁氧羰氧基）乙基]胺、三 (甲氧羰甲基）胺、三（乙氧羰甲基）胺、Ν-丁基雙（甲 -77- 200815484 氧羰甲基）胺、N -己基雙（甲氧羰甲基）胺、β-( —乙胺 基）-δ-戊內醯胺。 又，例如具有下述通式（Β ) - 2所示環狀結構之胺化 合物。 【化4 1】

(式中，X係如上所述，R3G7係碳數2至20之直鏈狀或 分支狀之氫原子的一部份或全部可被氟原子取代之伸垸基 ，其可含有1個或多個鑛基、ϋ基、酯基或硫醚）。 上述式（Β) -2之具體例有1-[2-(甲氧甲氧基）乙基 ]吡咯烷、1_[2-(曱氧甲氧基）乙基]哌啶、4-[2_ (甲氧甲 氧基）乙基]嗎啉、1-[2-[2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基] 吡咯院、卜[2 - [2 -(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]脈啶、4 -[2-[2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]嗎啉、2-[2-(2-甲氧乙 氧基）乙氧基]乙基嗎啉、2[2-(2-丁氧基乙氧基）乙氧基]乙 基嗎啉、2-{2-[2-(2 -甲氧乙氧基）乙氧基]乙氧基}乙基嗎啉 、2-{2-[2-(2 -丁氧乙氧基）乙氧基]乙氧基}乙基嗎啉、乙酸 2 - ( 1 -吡咯基）乙酯、乙酸2 - 陡基乙酯、乙酸2 -嗎啉乙 酯、甲酸2 - ( 1 -吡咯基）乙酯、丙酸2 -哌啶基乙酯、乙醯 氧乙酸2 -嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2 - ( 1 -吡略基）乙酯、4 -[2-(甲氧羰氧基）乙基]嗎啉、1-[2-(第三丁氧羰氧基） 乙基]哌陡、4-[2-(2_甲氧乙氧鑛氧基）乙基]嗎啉、3-( -78 - 200815484 1 -吡咯基）丙酸甲酯、3 -哌啶基丙酸甲酯、3 -嗎啉基丙酸 甲酯、3-(硫基嗎啉基）丙酸甲酯、2-甲基-3- ( 1-吡咯基 )丙酸甲酯、3 -嗎啉基丙酸乙酯、3 -哌啶基丙酸甲氧羰基 甲酯、3- ( 1-吡咯基）丙酸2·羥乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙 醯氧乙酯、3- ( 1-吡咯基）丙酸2-氧代四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉基丙酸四氫糠酯、3 -哌啶基丙酸縮水甘油酯、3 -嗎啉 基丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯基）丙酸2-(2-甲氧乙 氧基）乙酯、3 -嗎啉基丙酸丁酯、3 -哌啶基丙酸環己酯、 α - ( 1 ·吡咯基）甲基-r - 丁內酯、β -哌啶基-r - 丁內酯、β -嗎啉基-δ -戊內酯、1 -吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、 嗎啉基乙酸甲酯、硫基嗎啉基乙酸甲酯、卜吡咯基乙酸乙 酯、嗎啉基乙酸2 -甲氧基乙酯、2 -甲氧基乙酸2 -嗎啉基乙 酯、2- (2 -甲氧乙氧基）乙酸2 -嗎啉基乙酯、2-〔 2-(2-甲氧乙氧基）乙氧基〕乙酸2-嗎啉基乙酯、己酸2-嗎啉基 乙酯、辛酸2 -嗎啉基乙酯、癸酸2 -嗎啉基乙酯、月桂酸 2 -嗎啉基乙酯、十四酸2 -嗎啉基乙酯、十六酸2 -嗎琳基乙 酯、十八酸2 -嗎啉基乙酯、環己垸竣酸2 -嗎啉基乙酯、金 剛烷羧酸2-嗎啉基乙酯。 又，例如下述通式（B) -3至（B) -6所示含氰基之 胺化合物。 -79- 200815484 【化4 2】

(B>3

(Β>4

(Β)〇

(Β>6 (上式中X、R3G7、η係與上述相同，R3G8、 不同之碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基 上述通式（B) -3至（B) -6所示具有氰 物的具體例如3-(二乙胺基）丙腈、N，N-雙 )-3-胺基丙腈、N，N-雙（2 -乙醯氧乙基）-3-N，N-雙（2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙腈、N，N-雙 基）-3 -胺基丙腈、Ν,Ν -雙[2-(甲氧甲氧基）Ζ 丙腈、Ν-(2-氰乙基）-Ν-(2 -甲氧乙基）-3-酯、Ν-(2-氰乙基）-Ν-(2-羥乙基）-3·胺基 Ν-(2 -乙醯氧乙基）-Ν-(2-氰乙基）-3-胺基 Ν- (2-氰乙基）-Ν-乙基-3-胺基丙腈、Ν- (2-| (2-羥乙基）-3-胺基丙腈、Ν- (2-乙醯氧乙3 氰乙基）-3-胺基丙腈、Ν- ( 2-氰乙基）-Ν-( 1(39係相同或)° 基之胺化合 (2-羥乙基 胺基丙腈、 (2-甲氧乙 j基]-3 -胺基 胺基丙酸甲 丙酸甲酯、 丙酸甲酯、 R乙基）-N-ί ) -Ν- ( 2-2-甲醯氧乙 -80- 200815484 基）-3-胺基丙腈、N- (2-氰乙基）-N-(2-甲氧乙基）-3-胺基丙腈、N- (2-氰乙基）-N-[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙膳、N- ( 2 -気乙基）-N- ( 3 -經基-1-丙基）-3 -胺基 丙腈、N-(3-乙醯基-1-丙基）-N-(2-氰乙基）-3-胺基丙 腈、N-(2-氰乙基）-N-(3-甲醯氧基-1-丙基）-3-胺基丙 腈、N- ( 2-氰乙基）-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N，N-雙（ 2-氰乙基）-3-胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N，N-雙（2-羥乙 基）胺基乙腈、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）胺基乙腈、Ν,Ν-雙（2-甲醯氧乙基）胺基乙腈、Ν,Ν-雙（2-甲氧乙基）胺 基乙腈、Ν，Ν-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]胺基乙腈、Ν-氰 甲基-Ν·(2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸甲酯、Ν-氰甲基-Ν-( 2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲酯、Ν- (2-乙醯氧乙基）-Ν-氰 甲基-3-胺基丙酸甲酯、Ν-氰甲基-Ν- ( 2-羥乙基）胺基乙 腈、Ν- ( 2-乙醯氧乙基）-Ν-(氰甲基）胺基乙腈、Ν-氰 甲基-Ν-(2-甲醯氧乙基）胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν-(2-甲 氧乙基）胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν-[2-(甲氧甲氧基）乙基] 胺基乙腈、Ν-(氰甲基）-Ν- ( 3-羥基-1-丙基）胺基乙腈 、Ν-(3-乙醯氧基-1-丙基）-Ν-(氰甲基）胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν-(3-甲醯氧基-1-丙基）胺基乙腈、Ν，Ν-雙（氰 甲基）胺基乙腈、1 -吡咯烷基丙腈、1 -哌啶基丙腈、4-嗎 啉基丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙胺基丙酸氰甲酯、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）-3-胺基丙酸氰 甲酯、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、Ν，Ν-雙（2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、Ν，Ν-雙（2-甲氧 -81 · 200815484 乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、N，N-雙[2-基]-3-胺基丙酸氰甲酯、3-二乙胺基丙 、Ν，Ν·雙（2-羥乙基）-3-胺基丙酸（2-雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙酸（2-氰 (2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙 2-甲氧乙基）-3_胺基丙酸（2-氰乙基： 甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙酸（2-氰 烷丙酸氰甲酯、1-哌啶丙酸氰甲酯、4-1-吡咯烷丙酸（2-氰乙基）酯、1-哌啶 酯、4-嗎啉丙酸（2-氰乙基）酯。 又，例如下述通式（Β ) -7所示具 官能基之胺化合物。 【化4 3】 (甲氧甲氧基）乙 酸（2-氰乙基）酯 氰乙基）酯、Ν，Ν-乙基）酯、Ν，Ν-雙 基）酯、Ν,Ν-雙（ 酯、Ν，Ν-雙[2-( 乙基）酯、1 -吡咯 嗎啉丙酸氰甲酯、 丙酸（2 -氰乙基） 有咪唑骨架及極性 Ν R311入〆0 (Β)-7 313 (式中r31()爲具有氫原子的一部份或全 之碳數2至20之直鏈、分支狀或環狀 基，極性官能基係含有1個或多個羥基 基、硫醚基、碳酸酯基、氰基、縮醛 R313爲氫原子、碳數1至10之直鏈、 基、芳基或芳烷基）。 又’例如下述通式（B ) -8所示具 部可被氟原子取代 之極性官能基的烷 、羰基、酯基、醚 基。R31i 、 R312 及 分支狀或環狀的院 有苯咪唑骨架及極 -82- R314

200815484 性官能基之胺化合物。 【化4 4】 (Β)-δ (式中，R314爲氫原子、碳數1至10之直 或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R315爲具有 份或全部可被氟原子所取代之碳數1至20 狀或環狀之極性官能基之烷基，其含有一個 官能基之酯基、縮醛基、氰基，其他也可含 上之羥基、羰基、醚基、硫醚基、碳酸酯基 又，例如下述通式（Β ) -9及（Β ) -10 性官能基之含氮雜環化合物。 【化4 5】 R319._ R318 R32〇IjlR3n ⑻-9

R316 B—A R321^lNl (B)-l〇 ▲316 (式中A爲氮原子或= C-R3 22 〇B爲氮原3 R316爲具有碳數2〜20之直鏈狀、分支狀或 能基的烷基，極性官能基爲含有一個以上之 鏈狀、分支狀 氫原子之一部 之直鏈、分支 以上作爲極性 有至少一個以 )° 所示之含有極 :或三 C-R 3 2 3。 環狀之極性官 羥基、羰基、 -83- 200815484 酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R317、 R318、R319、R32。係氫原子、碳數1〜10之直鏈狀、分支狀 或環狀之烷基或芳基，或R317與R318、R319與R32。分別 鍵結可形成苯環、萘環或吡啶環。r321爲氫原子、碳數 1〜1〇之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。R3 2 2、R323 爲氫原子、碳數1〜1〇之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或 芳基。R321與R 3 2 3鍵結可形成苯環或萘環）。 又，例如下述通式（B) -11〜（B) -14所示具有芳香 族羧酸酯結構之含氮有機化合物。

R 【化4 6】 324 〇 Ύ 〇

R324 (B>11

〇

r324 (BH2

(Β>13 (Β)-14 (式中R3 24爲碳數6至20之芳基或碳數4〜2 0之雜芳基， 其氫原子之一部份或全部可被鹵原子、碳數1〜2 0之直鏈 -84- 200815484 至 基 3 2 7 數 碳 Λ 3 2 9 Υ 、 3 3 1 20 酸

、分支狀或環狀之烷基、碳數6至20之芳基7 20之芳烷基、碳數1〜10之烷氧基、碳數之釀氧 、或碳數1〜10之烷硫基所取代。R 3 2 5爲C〇2R326、〇R 或氰基。R326爲一部份之伸甲基可被氧原子取代之碳 1〜10之烷基。R327爲一部份之伸甲基可被氧原子取代之 數1〜10之烷基或醯基。R328爲單鍵、伸甲基、伸乙基 硫原子或- 〇(CH2CH2〇) η -基。n = 0、1、2、3 或 4。R 爲氫原子、甲基、乙基或苯基。X爲氮原子或CR330。 爲氮原子或CR331。Z爲氮原子或CR 3 3 2。R33g、r331 R3 32係各自獨立爲氫原子、甲基或苯基，或R33G與R 或R331與R332鍵結可形成碳數6〜20之芳香環或碳數2〜 之雜芳香環）。 下述通式（B) -15表示具有7-氧雜降冰片烷-2-羧 酯結構之含氮有機化合物。 【化4 7】

之 碳 基 可 (式中，R3 33爲氫或碳數1〜10之直鏈、分支狀或環狀 烷基。R3 34與R3 35各自獨立爲可含有一個或多個醚、羰 酯、醇、硫醚、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能基之 數1〜20之烷基、碳數6〜20之芳基、碳數7〜20之芳院 ，且氫原子之一部份可被鹵原子取代。R3 34與r335鍵結 形成碳數2〜20之雜環或雜芳香環）。 -85- 200815484 抑制劑之添加量係對於全基礎樹脂1 ο 0份爲添加 〇·〇〇1〜2份，特佳爲〇.〇1〜1份。添加量低於0.001份時無 法顯現添加效果，而添加量超過2份時感度會有過度降低 之情形。 本發明之光阻材料中，除上述成份外，可添加任意成 份之提高塗佈性所常用之界面活性劑。任意成份之添加量 係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。 界面活性劑以非離子性界面活性劑爲佳，例如全氟烷 基聚環氧乙烷乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟 烷基Ε0加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如有 Florade 「FC-430」、「F C-4 3 1」（皆爲住友 3 Μ (股） 製）、Surfuron 「S -1 4 1」、「S -1 4 5」、Γ KH -1 0」、「 KH-20」、「KH-30」、「KH-40」（皆爲旭硝子（股）製 )、Unidye「DS-401」、「DS-403」、「DS-451」（皆爲 大金工業（股）製）、Megafac「F-8151」（大日本油墨 工業（股）製）、「X-70-092」、「X-70-093」 （皆爲 信越化學工業（股）製）等。較佳爲Florade 「FC-43 0」 (住友3M (股）製）、「KH-20」、「KH-30」（皆爲旭 硝子（股）製）、「X-70-093」 （信越化學工業（股） 製）。又，界面活性劑之添加量，相對於醛基礎樹脂100 份爲0.0 1至1份，特佳爲〇 · 〇 5至0.5份。 本發明之光阻材料之基本構成成份係上述高分子化合 物（基礎樹脂）、酸產生劑、有機溶劑及抑制劑，但是除 上述成份外，必要時可添加任意成份之抗溶解劑、酸性化 -86- 200815484 合物、安定劑、色素等其他成份。又，此任意成份之添加 量可爲不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。 使用本發明之光阻材料形成圖型時，可採用公知微影 技術’例如以旋轉塗佈法在矽晶圓等基板上，塗佈成膜厚 爲〇·〇5〜2·0μιη，將此置於加熱板上，以60〜150°C之溫度預 烘烤1〜10分鐘，較佳爲80〜14 0 °C預燒焙1〜5分鐘。其次 ’將形成目的之圖型所使用之光罩置於上述光阻膜上，以 遠紫外線、準分子雷射、X射線等之高能量線或電子線照 射曝光量1〜200mJ/cm2，更佳爲10〜100mJ/cm2。曝光可使 用一般曝光法外，必要時也可使用液體充滿於光罩與光阻 間的浸潤式（Immersion )法。接著在加熱板上，以 60〜150°C、曝光後燒焙（PEB ) 1〜5分鐘，更佳爲 8 0〜140 °C之曝光後燒焙1〜3分鐘。再使用0.1〜5質量％， 較佳爲2〜3質量％之氫氧化四甲基銨（TMAH)等鹼性水 溶液的顯像液，以浸漬（d i ρ )法、混攪（p u d d 1 e )法、噴 霧（spray)法等一般方法進行0·1〜3分鐘，較佳爲0.5〜2 分鐘顯影，在基板上形成目的之圖型。本發明之光阻材料 最適合藉由高能線中，以250〜19 Onm之遠紫外線或準分子 雷射、X射線及電子線之微細圖型化。超過上述範圍之上 限或下限時，會有無法得到目的圖型之情形。 【實施方式】 〔實施例〕 以下，將以實施例及比較例對本發明作更具體之說明 -87- 200815484 但本發明並不受下述實施例所限制。 〔實施例1〕 τ所示反應程式所 本發明之含有內酯之化合物係依以 合成。 〔實施例1 -1〕單體1之合成 【化4 8】

〔實施例1-1-1〕2-氯乙酸7-甲氧羰基-2-氧代六氫-3,5-甲 醇-2Η-環戊〔b〕呋喃-6-基之合成 使6 -羥基-2-氧代六氫-3,5 -甲醇- 2H -環戊〔b〕呋喃- 7-羧酸甲酯25.0 g及2-氯乙酸氯化物16.0 g溶解於四氫呋 喃1 8 0ml中。於2 0 °C以下，滴下吡啶1 〇 . 7 g。於室溫下 攪拌1小時後，加入5 %碳酸氫鈉水溶液40 g，進行通常 之後處理操作。使用異丙基醚再結晶’得目的物3 1 .5 g (產率93% )。 iH-NMRMOOMHz in CDC13) : = 1 . 6 9 (1 Η，d d)、 2·07(1Η，d)、2·80(1Η，m)、2·84(1Η，dd)、3·11(1Η，dd)、 3·35(1Η，t 樣）、3·73(3Η，s)、4.06(2H，s)、4·63(1Η，d)、 -88- 200815484 5·34(1Η，s)ppm 〔實施例1-1-2〕2-(甲基丙烯醯氧基）乙酸7·甲氧鐵基_ 2 -氧代六氫- 3,5 -甲醇- 2Η -環戊〔b〕呋喃-6-基之合成“ 於甲基丙烯酸鈉12.4 g、碘化鈉3.0 g及二甲基甲醯 胺50 g之混合物中’將〔1-1-1〕所得之2 -氯乙酸酯28.9 g及二甲基甲醯胺4 0 g之混合物，於3 0 °C以下滴下。並 於該溫度下攪拌8小時。將水100ml於3 0°C以下加入， 進行通常之後處理操作。使用甲苯及正己烷進行再,結晶， 得目的物29.1 g (產率86% )。 IR(薄膜）：u = 3002，295 8，1 779，1 758，1 733, 1 722，1 436, 1371，1 340，1 220, 1 205，1199，1 1 55, 1 052，1 006cm·1 1H-NMR(600MHz in CDC13) · 5 = 1 · 6 7 ( 1 Η，d d)、 1·96(3Η，m)、2·01(1Η，d)、2·80(1Η，m)、2·82(1Η, dd)、 3.08(1H, dd)、3·32(1Η，t 樣）、3·72(3Η，s)、4·61(1Η，d)、 4.66(2H，s)、5.33(1H，s)、5.66(1H，m)、6.20(1H，s)ppm 〔實施例1-1-3〕2-(甲基丙烯醯氧基）乙酸7-甲氧羰基-2-氧代六氫-3,5-甲醇-2H-環戊〔b〕呋喃-6_基之合成-2 於甲基丙烯酸9.2 g、碳酸鉀16.2 g、碘化鈉3.0 g 及二甲基甲醯胺50 g之混合物中，將〔1-1-1〕所得之2-氯乙酸酯28.9 g及二甲基甲醯胺40 g之混合物於30°C以 下滴下。並於該溫度下攪拌8小時。將水100ml於3 0°C 以下加入，進行通常之後處理操作。使用甲苯及正己烷進 -89- 200815484 行再結晶，得目的物28 ·1 g (產率83% )。其光學上之 性質係與上述〔1 -1-2〕所記載之內容完全相同。 〔實施例1-2〕單體2之合成 除將甲基丙烯酸以丙烯酸代替以外，其他皆依實施例 〔1-1-1〕、 〔 1-1-3〕相同方法製得2-(丙烯醯氧基）乙 酸7 -甲氧鑛基-2-氧代/、氫- 3,5 -甲醇-2H-環戊〔b〕呋喃- 6-基（二步驟產率8 0%)。 〔實施例1-3〕單體3之合成 除將甲基丙烯酸以2 -(三氟甲基）丙烯酸代替以外， 其他皆依實施例〔1-1-1〕、〔 1-1-3〕相同方法製得2_〔 2-(三氟甲基）丙烯醯氧基〕乙酸7 -甲氧羰基-2 -氧代六 氫-3,5 -甲醇-2H·環戊〔b〕呋喃-6-基（二步驟產率74%) 〔實施例1-4〕單體4之合成 除將6-羥基-2-氧代六氫-3,5-甲醇-2H-環戊〔b〕呋 喃-7-羧酸甲酯以6-羥基-2-氧代六氫-3,5-甲醇-2H-環戊〔b 〕呋喃-7 -羧酸乙酯代替以外，其他皆依實施例〔1 -1 -1〕 、〔1-1-2〕相同方法製得2-(甲基丙烯醯氧基）乙酸7-乙氧羰基-2-氧代六氫-3,5-甲醇-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基（ 二步驟產率78%)。 -90- 200815484 〔實施例1-5〕單體5之合成 〔實施例1-5-1〕2 -氯乙酸2 -氧代_4 -氧雜六氫-3,5-甲醇· 2H-環戊〔b〕呋喃-6-基之合成 除將6-羥基-2-氧代六氫-3,5-甲醇-2H-環戊〔b〕呋 喃-7-羧酸甲酯以6-羥基-2-氧代-4-氧雜六氫-3,5-甲醇- 2H- 環戊〔b〕呋喃代替以外，其他皆依實施例〔丨_丨〕相同 方法製得目的物（產率9 1 % )。 1H-NMR(600MHz in DMSO-d6) ： δ = 2.0 4 - 2.1 2 (2 Η ? m) > 2·68-2·73(1Η，m)、4·41(2Η，dd 樣）、4·66(1Η，d)、 4·70 (1Η，d)、4·85(1Η，s)、5 · 44( 1 Η，t)ppm 〔實施例1-5-2〕2-(甲基丙烯醯氧基）乙酸2-氧代-4-氧 雜六氫-3,5_甲醇- 2H-環戊〔b〕呋喃-6-基之合成 除將2-氯乙酸7-甲氧羰基-2-氧代六氫·3,5-甲醇- 2H-環戊〔b〕呋喃-6-基以2-氯乙酸2_氧代-4-氧雜六氫-3,5-甲醇-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基代替以外，其他皆依實施例 〔1 -1 -2〕相同方法製得目的物（產率8 1 % )。 IR(薄膜）：V = 2989，2960, 1 79 1，1 762，1 724, 1 454，1421, 1326， 1299, 1230， 1182， 1157， 1047， 1024， 811CHT1 1H-NMR(600MHz in CDC13) : 5 二 1 · 97 (3 Η，m)、 2·07(1Η，dd)、2·25(1Η，m)、2·76(1Η，m)、4·65(1Η，d)、 4.70 (2Η，s)、4·72(1Η，d)、4·81(1Η，s)、5.36(1Η，t)、 5·67(1Η，m)、6·21(1Η，m)ppm -91 - 200815484 〔實施例1 · 6〕單體6之合成 除將6·羥基-2-氧代六氫-3,5-甲醇-2H-環戊〔b〕呋 喃-7-羧酸甲酯以6 -羥基-2 -氧代-4 -氧雜六氫-3,5 -甲醇-2H- 環戊〔b〕呋喃代替，甲基丙烯酸以丙烯酸代替以外，其 他皆依實施例〔1-1-1〕、〔 1-1-3〕相同方法製得2-(丙 烯醯氧基）乙酸2-氧代-4-氧雜六氫-3,5-甲醇-2H-環戊〔b 〕呋喃-6-基（二步驟產率77%)。 〔實施例1-7〕單體7之合成 除將6-羥基氧代六氫-3,5-甲醇-2H —環戊〔b〕呋 喃-7-羧酸甲基以6 -羥基-2-氧代-4 -氧雜六氫- 3,5 -甲醇- 2H-環戊〔b〕呋喃代替，甲基丙烯酸以2 ·(三氟甲基）丙烯 酸代替以外，其他皆依實施例〔1 - 1 _ 1〕、 〔 1 - 1 - 3〕相同 方法製得2-〔 2-(三氟甲基）丙烯醯氧基〕乙酸2-氧代_ 4-氧雜六氫-3,5-甲醇環戊〔b〕呋喃-6-基（二步驟產 率 73% )。 〔實施例1-8〕單體8之合成 除將6_經基-2-氧代六氫-3,5-甲醇々Η·環戊〔b〕呋 喃-7-竣酸甲基以6-羥基-八氧代六氫-3,5-甲醇_2H_環戊〔b 〕咲喃竣酸第Η 丁酯代替以外，其他皆依實施例〔 1〕、〔 1-1-2〕相同方法製得2-(甲基丙烯醯氧基）乙酸 弟二丁氧鑛基_2_氧代六氫-3,5-甲醇-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基（二步驟產率79% -92 - 200815484 〔實施例1-9〕單體9之合成 除將6 -經基· 2 -氧代 八/、氫-3，5 -甲酉子-2 Η -環戊〔b〕呋 喃-7-羧酸甲酯以6乂羥基·2 θ1 ς 2-氧代/、氫-3,5-甲__21^環戊〔乜 〕呋喃-7-羧酸第三丁酯代块 m s ^ ^ ^ ^ 曰代替，甲基丙細酸以丙烯酸代替以 外，其他皆依實施例〔1 " Ί Γ Ί Ί , 丨·1〕、〔丨·1·3〕相同方法製得 2·(丙烯醯氧基）乙酸7·第三丁氧_基-2·氧代六氫_3,5_ 甲醇-2Η-環戊〔b〕呋喃基（二步驟產率77%)。 〔實施例1 -1 〇〕單體1 〇之合成 除將6-經基-2-氧代六氫_3,5_甲醇_2H_環戊〔b〕呋 喃-7 -羧酸甲酯以6 -键基·2 -氧代六氫-3,5_甲醇_2H-環戊〔b 〕呋喃-7-羧酸環己酯代替以外，其他皆依實施例〔id-1 〕、〔1-1-2〕相同方法製得2-(甲基丙烯醯氧基）乙酸 7-環己氧羰基-2-氧代六氫-3,5-甲醇-2H-環戊〔b〕呋喃-6_ 基（二步驟產率82% )。 〔實施例1 -1 1〕單體1 1之合成 除將6-羥基-2-氧代六氫-3,5-甲醇-2H-環戊〔b〕呋 喃-7-羧酸甲基以6-羥基-2-氧代六氫-3,5-甲醇-2H-環戊〔b 〕呋喃-7-羧酸環己酯代替，甲基丙烯酸以丙嫌酸代替以外 ，其他皆依實施例〔1 -1 -1〕、〔 1 -1 - 3〕相同方法製得2 — (丙烯醯氧基）乙酸7-環己氧羰基-2-氧代六氫-3,5-甲酉孚-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基（二步驟產率79%)。 -93- 200815484 〔實施例1-12〕單體12之合成 除將6 -羥基-2 -氧代六氫-3，5 -甲醇-2 H ·環戊〔b〕咲 喃-7-羧酸甲酯以6-羥基-2-氧代六氫_3,5_甲醇-2H-環戊〔b 〕呋喃-7-羧酸環己酯代替，甲基丙烯酸以2_(三氟甲基 )丙烯酸代替以外，其他皆依實施例〔1 -1 -1〕、〔 1-1 -3 〕相同方法製得2-〔2-(三氟甲基）丙烯醯氧基〕乙酸7-環己氧羰基-2_氧代六氫-3,5-甲醇-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基 (二步驟產率7 3 % )。 〔實施例1-13〕單體13之合成 〔實施例1-13-1〕2-氯乙酸^(丨-乙基_卜環戊氧羰基 )_2_氧代六氫- 3,5 -甲醇- 2H -環戊〔b〕呋喃-6-基之合成 除將6 -經基-2 -氧代六氯- 3,5 -甲醇-2H -環戊〔b〕咲 喃-7-羧酸甲酯以6 -羥基-2-氧代六氫- 3,5 -甲醇- 2H -環戊〔b 〕呋喃-7-羧酸1-乙基-i-環戊酯代替以外，其他皆依實施 例〔1 -1 -1〕相同方法製得目的物（產率9 1 % )。 ^-NMRieOOMHz in CDC13) : ^ =〇.85(3H, t) > 1·56-1·71(6Η，m)、178(1h，dd)、1.89-2·12(5Η，m)、 2.70(1H5 s)、2.86(1H，s)、3·09(1Η，d)、3.23(1H，dt 樣）、 4·07(2Η，s)、4·56(1Η，d)、4·70(1Η，d)ppm 〔實施例1-13-2〕2-(甲基丙烯醯氧基）乙酸7_(1-乙 基-1-環戊氧羰基）-2-氧代六氫-3,5 -甲醇- 2H -環戊〔b〕呋 喃-6-基 -94- 200815484 除將2-氯乙酸7-甲氧羰基-2-氧代六氫·3,5-甲醇-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基以2-氯乙酸7-(1-乙基-1-環戊氧羰基 )-2-氧代六氫-3,5-甲醇-2H_環戊〔b〕呋喃-6-基代替以外 ，其他皆依實施例〔1 -1 -2〕相同方法製得目的物（產率 76% ) 〇 IR(薄膜）：> = 2979，2960，2929，1 795，1 787，1 764，1 727, 1 459，1 367，1 3 03，1251，1211，1176，1160，1112，1 006cm'1 Α-ΝΜΙ^ΟΟΜΗζ in CDC13) : 5 = 〇 . 8 4 (3 Η，t)、 1·56-1·71(6Η，m)、1·77(1Η， dd)、1·85-2·12(8Η，m)、 2·68(1Η，s)、2·84 (1Η，s)、3·07(1Η，d)、3·20(1Η，dt 樣） 、4·53(1Η，d)、4·68(2Η，s)、4·70(1Η，d)、5·68(1Η，m)、 6·21(1Η，m)ppm 〔實施例1-14〕單體14之合成 除將6_羥基-2-氧代六氫-3,5-甲醇-2Η-環戊〔b〕呋 喃-7-羧酸甲酯以6-羥基-2-氧代六氫-3,5-甲醇-2H-環戊〔b 〕呋喃_7_羧酸1-乙基-i-環戊酯代替，甲基丙烯酸以2-( 三氟甲基）丙烯酸代替以外，其他皆依實施例〔1 -1 -1〕、 〔1-1-3〕相同方法製得2_〔2-(三氟甲基）丙烯醯氧基 〕乙酸7-(1-乙基-丨_環戊氧羰基）-2_氧代六氫·3,5·甲醇-2Η-環戊〔b〕呋喃-6 -基（二步驟產率71%)。 〔實施例1 -1 5〕單體1 5之合成 除將6-羥基-2-氧代六氫-3,5_甲醇-2H-環戊〔b〕呋 -95- 200815484 喃-7-羧酸甲酯以6-羥基-2-氧代-4-氧雜六氫- 3,5-甲醇-2 Η- 環戊〔b〕呋喃-7-羧酸甲酯代替以外，其他皆依實施例〔 1- 1-1〕、〔 1-1-2〕相同方法製得2-(甲基丙烯醯氧基） 乙酸7-甲氧羰基-2-氧代-4-氧雜六氫-3,5-甲醇-2H-環戊〔b 〕呋喃-6-基（二步驟產率74% )。 〔實施例1 - 1 6〕單體1 6之合成 除將6-羥基-2-氧代六氫-3,5-甲醇-2H-環戊〔b〕呋 喃-7-羧酸甲酯以6-羥基-2-氧代六氫-3,5-甲醇-2H-環戊〔b 〕呋喃-7-羧酸2,2,2_三氟乙基代替以外，其他皆依實施例 〔1-1-1〕、 〔1-1-2〕相同方法製得2-(甲基丙烯醯氧基 )乙酸7-(2,2,2-三氟乙氧羰基）·2-氧代六氫-3,5-甲醇-2Η-環戊〔b〕呋喃-6_基（二步驟產率77%)。 〔實施例1 - 1 7〕單體1 7之合成 除將6-羥基-2-氧代六氫-3,5-甲醇-2H-環戊〔b〕呋 喃-7-羧酸甲酯以6-羥基-2-氧代六氫-3,5-甲醇-2H-環戊〔b 〕呋喃-7-羧酸2,2,2-三氟乙基代替，甲基丙烯酸以丙烯酸 代替以外，其他皆依實施例〔1 -1 -1〕、 〔 1 -1 _3〕相同方 法製得2-(丙烯醯氧基）乙酸7- ( 2,2,2-三氟乙氧羰基）- 2- 氧代六氫-3,5-甲醇-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基（二步驟產 率 72% )。 〔實施例1 -1 8〕單體1 8之合成 -96- 200815484 除將6-羥基-2-氧代六氫-3,5-甲醇-2H-環戊〔b〕呋 喃-7-羧酸甲酯以6-羥基-2-氧代六氫-3,5-甲醇-2H-環戊〔b 〕呋喃-7-羧酸2-甲氧乙酯代替以外，其他皆依實施例〔 1-1-1〕、 〔1-1-2〕相同方法製得2-(甲基丙烯醯氧基） 乙酸7-(2-甲氧乙氧羰基）-2-氧代六氫-3,5-甲醇-2H-環 戊〔b〕呋喃-6-基（二步驟產率78%)。 〔實施例1-19〕單體19之合成 除將6_經基-2 -氧代六氣- 3,5 -甲醇-2H -環戊〔b〕咲 喃-7-羧酸甲酯以6-羥基-2-氧代六氫·3,5-甲醇-2H-環戊〔b 〕呋喃-7-羧酸2-甲氧乙酯代替，甲基丙烯酸以丙烯酸代 替以外，其他皆依實施例〔1-1-1〕、 〔 1-1-3〕相同方法 製得2-(丙烯醯氧基）乙酸7-(2-甲氧乙氧羰基）-2-氧 代六氫-3,5-甲醇-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基（二步驟產率75 % )。 -97- 200815484 【化4 9】 單體1 單體2 單體3 單體4 單體5

單體6 單體7 單體8 單體9 單體10

單體11 單體12 單體13 單體14 單體15

〔實施例2〕 本發明之高分子化合物係依下示製程予以合成。 -98- 200815484 〔實施例2 -1〕聚合物1之合成 於氮氣氛圍下，於80 °C攪拌之甲基乙基酮23.3 ，將溶解有單體1 22.1 g與甲基丙烯酸3-乙基-3 四環〔4·4·0·12,5Γ’1()〕月桂烯酯17.9 g與2,2’ -偶氮 丁腈8 5 8 mg之甲基乙基酮70.0 g所得溶液以4小時 滴下。再於8 0 °C下攪拌2小時。於冷卻至室溫後，再 於劇烈攪拌中之甲醇640 g。將所得之固形物過濾出 5 0°C真空乾燥15小時，得下述聚合物1所示之白色 固體狀高分子化合物。產量爲32.4g，產率爲81%。 Mw (重量平均分子量）係表示使用聚苯乙烯換算之 所測定之重量平均分子量。

g中 -exo - 二異 時間 滴入 ，以 粉末 又， GPC

(聚合物1 ) 〔實施例2-2〜35、比較合成例1-1〜3〕聚合物2〜38 成 除變更各單體之種類、添加比以外，其他皆依實 2-1相同方法製造如表1所示之樹脂。表1中，各單 結構係如表2〜5所示。又，下述表中，導入比爲以莫 表示。 之合 施例 位之 耳比 -99- 200815484 〔表1〕 棚旨 單位1(導入比) 單位2(導入比) 單位3(導入比) 單位4(導入比） 重量平均 分子量 實施例2-1 聚合物，1 L-1M(0.50) A-1M(0.50) - - 7,100 實施例2-2 聚合物-2 L-2M(0.50) A-1M(0.50) 6,900 實施例2-3 聚合物-3 L-3M(0.50) A-1M(0.50) 雜 - 7,300 實施例2-4 聚合物-4 L-4M(0.50) A-1M(0.50) - 7,200 實施例2-5 聚合物-5 L-5M(0.50) A-1M(0.50) - - 7,400 實施例2-6 聚合物-6 L-1M(0.55) A-1M(0.30) B-1M(0.15) - 7,100 實施例2-7 聚合物-7 L-1M(0.50) A-2M(0.35) B-1M(0.15) • 7,400 實施例2-8 聚合物-8 L-1M(0.55) A-3M(0.30) B-1M(0.15) • 6,900 實施例2-9 聚合物_9 L-1M(0.55) A-4M(0.30) B-1M(0.15) • 7,300 實施例2-10 聚合物-10 L-1M(0.50) A-5M(0.35) B-1M(0.15) • 6,500 實施例2-11 聚合物-11 L-1M(0.50) A-6M(0.35) B-1M(0.15) 7,000 實施例2-12 聚合物-12 L-2M(0.55) A-1M(0.30) B-1M(0.15) 讎 7,300 實施例2-13 聚合物-13 L-2M(0.50) A-2M(0.35) B-1M(0.15) 7,500 實施例2-14 聚合物-14 L-2M(0.55) A-3M(0.30) B-1M(0.15) - 7,000 實施例2-15 聚合物-15 L-2M(0.55) A-4M(0.30) B-1M(0.15) • 7,400 實施例2-16 聚合物-16 L-2M(0.50) A-5M(0.35) B-1M(0.15) 6,600 實施例2-17 聚合物-Π L-2M(0.50) A-6M(0.35) B-1M(0.15) - 7,100 實施例2·18 聚合物-18 L-1M(0.55) A-1M(0.30) B-2M(0.15) - 6,700 實施例2-19 聚合物-19 L-1M(0.55) A-1M(0.30) B-1A(0.15) - 6,800 實施例2-20 聚合物_20 L-1M(0.30) A-1M(0.30) B-1M(0.15) B-3M(0.25) 6,800 實施例2-21 聚合物-21 L-1M(0.30) A-1M(0.30) B-1M(0.15) B-4M(0.25) 6,700 實施例2-22 聚合物-22 L-1M(0.30) A-1M(0.30) B-1M(0.15) B-5M(0.25) 6,600 實施例2-23 聚合物-23 L-1M(0.30) A-1M(0.30) B-1M(0.15) B-6M(0.25) 6,700 實施例2-24 聚合物-24 L-1M(0.30) A-2M(0.35) B-1M(0.15) B-6M(0.20) 6,500 實施例2-25 聚合物-25 L-1M(0.30) A-3M(0.30) B-1M(0.15) B-6M(0.25) 6,900 實施例2-26 聚合物-26 L-1M(0.30) Α·4Μ(0.30) B-1M(0.15) B-6M(0.25) 7,000 實施例2-27 聚合物-27 L-1M(0.30) A-5M(0.35) B-1M(0.15) B-6M(0.20) 7,300 實施例2-28 聚合物-28 L-1M(0.30) A-6M(0.35) B-1M(0.15) B-6M(0.20) 7,200 實施例2-29 聚合物-29 L-1M(0.45) A-1M(0.30) B-1M(0.15) C-IM(O.IO) 7,000 實施例2-30 聚合物-30 L-1M(0.45) A-1M(0.30) B-1M(0.15) C-2M(0.10) 6,800 實施例2_31 聚合物-31 L-1M(0.45) A-1M(0.30) B-1M(0.15) C-3M(0.10) 6,900 實施例2-32 聚合物-32 L-1M(0.45) A-1M(0.30) B-1M(0.15) C-4M(0.10) 6,800 實施例2-33 聚合物-33 L-1M(0.45) A-1M(0.30) B-1M(0.15) C-5M(0.10) 6,700 實施例2_34 聚合物-34 L-2M(0.30) A-1M(0.30) B-1M(0.15) B-6M(0.25) 6,800 實施例2-35 聚合物-35 L-2M(0.30) A-3M(0.30) B-1M(0.15) B-6M(0.25) 7,300 比較合成例1-1 聚合物-36 - A-3M(0.30) B-1M(0.15) B-4M(0.55) 6,900 比較合成例1-2 聚合物-37 - A-3M(0.30) B-1M(0.15) B-6M(0.55) 6,600 比較合成例1-3 聚合物-3 8 - A_3M(0.30) B-1M(0.15) B-7M(0.55) 7,200 -100- 200815484 〔表2〕

〔表3〕 A-1M (R=CH3) A-2M (R=CH3) A-3M (R=CH3) A-4M (R,) A-5M (R=CH3) A-6M (R=CH3) A-1A (R=H) A-2A (R=H) A-3A (R=H) A-4A (R=h) A-5A (R=H) A-6A (R=H) R (ch2-c^-) Γ (CH2—^-) Φ (CH2— ft> R 物

B-1M (R=CH3) B-2M (R:CH3) B-3M (R=CH3) B-4M (R=C：H3) B-5M (R=CH3) B-6M (R=CH3) B-7M (R=CH3) B-1A (R=H) B-2A (R=H) B-3A (R=H) B-4A (R=H) B-5A (R=H) 8-6A (R=H) B-7A (R=H) (CH2—Cr-) (CH2—c卜） R $ 0 R (CH2-K^-) (CH2-C(-) (Ch2—c^-) >°o (€H2-C~) -101 - 200815484 〔表5〕

C-1M (R=CH3) C-2M (R=CH3) C-3M (R=CH3) C-4M (R=CH3) C-5M (R=CHS) C-2A (R-H) C-3A (R=H) ~C-4A (R^HT C-5A (R=H) Η 仍一<-) HCT D (CHs-C^ (CH2 - (CH2-c^ V。 F3c/bH F3C 八OH o FaCv) F3^ 〇H 光阻材料之製作 〔實施例3-1〜59、比較例2-1〜3〕 使用上述所製造之本發明樹脂〔聚合物1〜35 ( P 〇1〜35 )〕及比較例用樹脂〔聚合物36〜38 ( P 36〜38 )〕 作爲基礎樹脂使用，將酸發生劑、抑制劑（鹼）'及溶劑 依表6所示組成添加於其中，於混合溶解後將其使_ Μ 隆（登記商標）製過濾器（孔徑〇 · 2 // m )過濾’得光阻材 料（R-0 1〜59 )及比較例用之光阻材料（R-60〜62 ) °又’ 溶劑全部使用含有界面活性劑之KH-20 (旭硝孑（股）製 )〇 . 〇 1質量％之溶劑。 -102- 200815484 〔表6〕 光阻 樹脂(質量份） 酸產生劑Γ 隊量份） 鹼(質量份） 溶劑1(質量份） 溶劑2(質量份） 實施例3-1 R-01 P-01 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-2 R-02 P-02 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-3 R-03 P-03 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-4 R-04 P-04 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-5 R-05 P-05 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-6 R-06 P-06 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-7 R-07 P-07 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-8 R-08 P-08 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-9 R-09 P-09 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-10 R-10 P-10 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-11 R-11 P-11 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-12 R-12 P-12 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-13 R-13 P-13 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO ! (240) 實施例3-14 R-14 P-14 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO i (240) 實施例3-15 R-15 P-15 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-16 R-16 P-16 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3_17 R-17 P-17 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-18 R-18 P-18 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-19 R-19 P-19 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-20 R-20 P-20 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-21 R-21 P-21 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-22 R-22 P-22 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-23 R-23 P-23 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-24 R-24 P-24 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-25 R-25 P-25 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3_26 R-26 P-26 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-27 R-27 P-27 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-28 R-28 P-28 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-29 R-29 P-29 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-30 R-30 P-30 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-31 R-31 P-31 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-32 R-32 P-32 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-33 R-33 P-33 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-34 R-34 P-34 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-35 R-35 P-35 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-36 R-36 P-06 (80) PAG-2 (4.9) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-37 R-37 P-12 (80) PAG-2 (4.9) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-38 R-38 P-23 (80) PAG-2 (4.9) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-39 R-39 P-25 (80) PAG-2 (4.9) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-40 R-40 P-34 (80) PAG-2 (4.9) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-41 R-41 P-35 (80) PAG-2 (4.9) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-42 R-42 P-06 (80) PAG-3 (4.7) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-43 R-43 P-12 (80) PAG-3 (4.7) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-44 R-44 P-23 (80) PAG-3 (4.7) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-45 R-45 P-25 (80) PAG-3 (4.7) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-46 R-46 P-34 (80) PAG-3 (4.7) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-47 R-47 P-35 (80) PAG-3 (4.7) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-48 R-48 P-06 (80) PAG-1 (2.2) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) PAG-3 (2.3) 實施例3-49 R-49 P-12 (80) PAG-1 (2.2) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) PAG-3 (2.3) 實施例3-50 R-50 P-23 (80) PAG-1 (2.2) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) PAG-3 (2.3) 實施例3-51 R-51 P-25 (80) PAG-1 (2.2) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) PAG-3 (2.3) 實施例3-52 R-52 P-34 (80) PAG-1 (2.2) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) PAG-3 (2.3) 實施例3-53 R-53 P-35 (80) PAG-1 (2.2) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) PAG-3 (2.3) 實施例3-54 R-54 P-06 (80) PAG-1 (4.4) Base-2 (0.74) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-55 R-55 P-12 (80) PAG-1 (4.4) Base-2 (0.74) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-56 R-56 P-23 (80) PAG-1 (4.4) Base-2 (0.74) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-57 R-57 P-25 (80) PAG-1 (4.4) Base-2 (0.74) PGMEA (560) CyHO (240) 實施例3-58 R-58 P-34 (80) PAG-1 (4.4) Base-2 (0.74) PGMEA (560) CyHO (240) 竇施例3-59 R-59 P-35 (80) PAG-1 (4.4) Base-2 (0.74) PGMEA (560) CyHO (240) 比較例2-1 R-60 P-36 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 比較例2_2 R-61 P-37 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) 比較例2-3 R-62 P-38 (80) PAG-1 (4.4) Base-1 (0.94) PGMEA (560) CyHO (240) -103- 200815484 表6中，縮寫標記所示之酸發生劑、抑制劑（鹼）及 溶劑，分別係如下所示。 P A G -1 :九氟丁烷磺酸三苯基锍 PAG-2:九氟丁院磺酸4 -第三丁氧苯基一苯基锍 PAG-3 : 1，1，3,3,3-五氟-2-環己基羧基丙烷磺酸三苯基 鏡

Base-Ι :三（2-甲氧甲氧乙基）胺 Base-2: 2- (2-甲氧乙氧甲氧）乙基嗎啉 PGMEA ：乙酸1-甲氧異丙酯 CyHO :環己酮 解析性及線路邊緣凹凸之評估 〔實施例4-1〜59及比較例3-1〜4〕 將本發明之光阻材料（R-01〜59 )及比較用之光阻材 料（R-6 0〜62 )迴轉塗佈於塗佈有抗反射膜（日產化學工 業（股）製，ARC29A、78nm )之矽晶圓上，於施以 110 °C、60秒間之熱處理，形成厚度170nm之光阻膜。將其 使用 ArF準分子雷射步進機（Nikon (股）公司製， NA4.85)進行曝光，再進行60秒之熱處理（PEB)後， 使用2·38質量％之四甲基氫氧化銨水溶液進行30秒之混 攪顯像’形成1 : 1之線路與空間圖型及1 : 1 〇之獨立線 路圖型。ΡΕΒ中，微使用最適合各光阻材料之溫度。以上 空SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察所製得之附有圖型之晶 圓’將90nm之1 : 1的線路與空間依i : !解析所得之曝 -104- 200815484 光量作爲最佳曝光量（mJ/cm2) ’該最佳曝光量中’經分 離解析所得之1 : 1之線路與空間圖型的最小尺寸作爲臨 界解析性（光罩上尺寸，5 nm刻度，尺寸越小越佳）。又 ，亦觀察該最佳曝光量中之1 : 1 0的獨立線路圖型，於測 定光罩上尺寸140nm之獨線路圖型於晶圓上之貫際尺寸 結果，作爲其光罩忠實性（晶圓上尺寸，尺寸越大越佳） 。其次，對於90nm之1 : 1的線路與空間圖型之線路部分 ，進行線路邊緣凹凸之測定。對於左右各個線路邊緣中’ 以3 0 0 n m長之測定區域設定1 6個測定點，由各測定點之 中心線所產生之偏移的平均値分別爲L、R，並以（L2 + R2 )之平方根作爲線路邊緣凹凸之數値（nm，偏移越小越 佳）。 本發明之光阻材料的評估結果（臨界解析性、光罩忠 實性及線路邊緣凹凸）、及比較用之光阻材料的評估結果 (臨界解析性、光罩忠實性及線路邊緣凹凸）係如表7所 示0 -105- 200815484 〔表7〕 光阻 PEB溫度 最佳曝光量 臨界解析性 光罩忠實性 線路邊緣凹凸 實施例4-1 R-01 95〇C 41.0mJ/cm2 75nm 85nm 5.4nm 實施例4-2 R-02 95〇C 43.0mJ/cmz 75nm 88nm 5.7nm 實施例4-3 R-03 95〇C 39.0mJ/cmz 75nm 84nm 5.3nm 實施例4-4 R-04 95〇C 38.0mJ/cmz 75nm 83nm 5.1nm 實施例4-5 R-05 95〇C 36.0mJ/cmz 80nm 83nm 5.1nm 實施例4-6 R-06 105°C 40.0mJ/cmz 70nm 84nm 5.0nm 實施例4-7 R-07 120°C 42.0mJ/cm^ 75nm 85nm 5.5nm 實施例4-8 R-08 105°C 42.0mJ/cmz 70nm 85nm 5.2nm 實施例4-9 R-09 120°C 41.0mJ/cmz 75nm 83nm 5.4nm 實施例4-10 R-10 105°C 43.0mJ/cmz 70nm 80nm 5.0nm 實施例4-11 R-11 105°C 43.0mJ/cmz 70nm 86nm 4.9nm 實施例4-12 R-12 105°C 42.0mJ/cm2 70nm 87nm 5.2nm 實施例4-13 R-13 120°C 45.0mJ/cm2 70nm 87nm 5.6nm 實施例4-14 R-14 105°C 44.0mJ/cm2 70nm 89nm 5.4nm 實施例4-15 R-15 120°C 43.0ηιΙ/οιη2 70nm 86nm 5.5nm 實施例4-16 R-16 105°C 45.0mJ/cm2 70nm 84nm 5.2nm 實施例4-17 R-17 105°C 45.0mJ/cmz 70nm 90nm 5.0mn 實施例4-18 R-18 105°C 41.0mJ/cmz 70nm 86nm 5.2nm 實施例4-19 R-19 100°C 42.0mJ/cmz 75nm 80nm 5.1nm 實施例4-20 R-20 105°C 44.0mJ/cmz 70nm 92nm 5.2nm 實施例4-21 R-21 105°C 41.0mJ/cm2 70nm 89nm 5.2nm 實施例4-22 R-22 105°C 42.0mJ/cmz 70nm 90nm 5.0nm 實施例4-23 R-23 105°C 40.0mJ/cmz 70nm 86nm 4.8nm 實施例4-24 R-24 120°C 41.0mJ/cmz 70nm 87nm 5.4nm 實施例4-25 R-25 105°C 43.0mJ/cm2 70nm 89nm 5.1nm 實施例4-26 R-26 120°C 42.0mJ/cmz 70nm 85nm 5.2nm 實施例4_27 R-27 105°C 43.0mJ/cmz 70nm 84nm 4.8nm 實施例4-28 R-28 105°C 43.0mJ/cm2 70nm 89nm 4.7nm 實施例4-29 R-29 105°C 45.0mJ/cm2 70nm 86nm 5.3nm 實施例4-30 R-30 105°C 40.0mJ/cm2 70nm 84nm 5.1nm 實施例4-31 R-31 105°C 41.0mJ/cm2 70nm 85nm 5.2nm 實施例4-32 R-32 105°C 40.0mJ/cmz 70nm 84nm 5.0nm 實施例4-33 R-33 105°C 41.0mJ/cm2 70nm 85nm 5.0nm 實施例4-34 R-34 105°C 43.0mJ/cmz 70nm 89nm 5.0nm 實施例4-35 R-35 105°C 46.0mJ/cmz 70nm 92nm 5.2nm 實施例4-36 R-36 105°C 45.0mJ/cm2 70nm 86nm 5.1nm 實施例4-37 R-37 105°C 46.0mJ/cm2 70nm 88nm 5.2nm 實施例4-38 R-38 105°C 44.0mJ/cmz 70nm 88nm 4.9nm 實施例4-39 R-39 105°C 47.0mJ/cmz 70nm 92nm 5.2nm 實施例4-40 R-40 105°C 47.0mJ/cmz 70nm 92nm 5.1nm 實施例4-41 R-41 105°C 50.0mJ/cmz 70nm 94nm 5.2nm 實施例4-42 R-42 105°C 42.0mJ/cmz 70nm 88nm 5.0nm 實施例4-43 R-43 105°C 44.0mJ/cm2 70nm 90nm 5.1nm 實施例4-44 R-44 105°C 41.0mJ/cmz 70nm 90nm 4.8nm 實施例4-45 R-45 105°C 45.0mJ/cmz 70nm 92nm 5.0nm 實施例4-46 R-46 105°C 45.0mJ/cmz 70nm 93nm 5.0nm 實施例4-47 R-47 105°C 70nm 96nm 5.1nm 實施例4-48 R-48 105°C 41.0mJ/cmz 70nm 86nm 5.0nm 實施例4-49 R-49 105°C 42.0mJ/cmz 70nm 89nm 5.2nm 實施例4-50 R-50 105°C 40.0mJ/cmz 70nm 88nm 4.9nm 實施例4-51 R-51 105°C 44.0mJ/cm2 70nm 91nm 5.2nm 實施例4-52 R-52 105°C 43.0mJ/cmz 70nm 92nm 5.1nm 實施例4-53 R-53 105°C 47.0mJ/cmz 70nm 94nm 5.2nm 實施例4-54 R-54 105°C 40.0mJ/cmz 70nm 85nm 4.8nm 實施例4_55 R-55 105°C 41.0mJ/cm2 70nm 88nm 5.0nm 實施例4-56 R-56 105°C 39.0mJ/cmz 70nm 88nm 4.6nm 實施例4-57 R-57 105°C 42.0mJ/cm2 70nm 90nm 4.8nm 實施例4-58 R-58 105°C 42.0mJ/cmz 70nm 90nm 4.8nm 實施例4-59 R-59 105°C 44.0mJ/cmz 70nm 93nm 5.0nm 比較例3-1 R-60 110°C 38.0mJ/cm2 80nm 78nm 7.8nm 比較例3-2 R-60 105°C 45.0mJ/cmi 70nm 88nm 8.8nm 比較例)3-3 R-61 105°C 38.0mJ/cm2 75nm 84nm 7.1nm 比較例)3_4 R-62 105°C 37.0mJ/cmz 80nm 76nm 5.5nm -106- 200815484 由表7中之實施例結果得知’本發明之光阻材料方々 ArF準分子雷射曝光中，除具有優良之解析性能的同時， 亦確認出爲具有降低線路邊緣凹凸之材料。又，表7 ψ & 比較例結果，得知依以往技術所得之光阻材料，僅爲可_ 足解析性能、或線路邊緣凹凸中任一者之材料，或爲無法 滿足無論任一者之材料。從上所述，使用含有本發明之含 有內酯之化合物爲重複單位之高分子化合物作爲基礎樹脂 所得之光阻材料，與以往技術所構築之材料相比較時，確 認可顯示出作爲光阻材料之優良特性。 -107-

Claims (1)

1. 200815484 十、申請專利範圍 1· 一種下述通式（1)所示之含有內酯之化合物， 【化1】

   (式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R2、 R3各別獨立表示碳數1〜10之直鏈狀、分支狀或環狀之1 價烴基，或，R2、R3亦可相互鍵結與其鍵結之碳原子共同 形成脂肪族烴環，R4爲氫原子或C02R5，R5爲鹵素原子 或可具有氧原子之碳數1〜1 5之直鏈狀、分支狀或環狀之1 價烴基，W爲CH2、Ο或S，W爲CH2之情形時，R4爲 c〇2R5，W爲Ο或S之情形時，R4爲氫原子或C02R5，k1 爲0或1 )。 2 . —種高分子化合物，其特徵爲’含有如申請專利範 _第1項之含有內酯之化合物所得之重複單位。 3. 一種高分子化合物，其特徵爲，含有下述通式（2 )所示之重複單位’ -108- 200815484 【化2】

   ος- 〇 (式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R2、 R3各別獨立表示碳數1〜1 0之直鏈狀、分支狀或環狀之1 價烴基，或，R2、R3亦可相互鍵結與其鍵結之碳原子共同 形成脂肪族烴環，R4爲氫原子或C02R5，R5爲鹵素原子 或可具有氧原子之碳數1〜15之直鏈狀、分支狀或環狀之1 價烴基，W爲CH2、0或S，W爲CH2之情形時，R4爲 C02R5，W爲0或S之情形時，R4爲氫原子或C02R5，k1 爲0或1 )。 4·如申請專利範圍第2或3項之高分子化合物，其尙 含有任何一種以上之下述通式（3 )〜（6 )所示之重複單 位， 【化3】

   -109- 200815484 (式中，R1具有與上述相同之意義，R6及R7各別獨立表 示氫原子或羥基，X爲酸不穩定基，Y爲具有與上述通式 (1)相異之內酯結構之取代基，z爲氫原子、碳數1〜15 之氟烷基或碳數1〜15之含有氟醇之取代基）。 5 . —種光阻材料，其特徵爲，含有申請專利範圍第2 至4項中任一項之高分子化合物作爲基礎樹脂。 6.—種圖型之形成方法，其特徵爲，包含將申請專利 範圍第5項之光阻材料塗佈於基板上的步驟，加熱處理後 經由光罩以高能量線或電子射線進行曝光的步驟，必要時 在加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟。 -110- 200815484 七、指定代表圖 (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式： R1 〇

   〇