TW200815328A - A salt suitable for an acid generator and a chemically amplified positive resist composition containing the same - Google Patents

Description

200815328 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關適合作為用於化學放大型光阻組成物的 酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大正型光阻組成物，該 化學放大型光阻組成物係用於半導體精細加工中。 【先前技術】 一種於應用微影蝕刻（lithography)方法的半導體微 ‘私（mi crof abri cat ion)中所使用之化學放大型正型光阻 組成物’其係含有包含經由輻射而產生酸的化合物的酸產 生劑。 在半導體微製程中，吾人所欲為形成具有高解析度的 圖案，並且預期化學放大型光阻組成物能提供此等圖案。 、US 2003/0194639 A1也揭示含有當作酸產生劑之下列 式所示的鹽等之化學放大型光阻組成物：

【發明内容】 生剤可提供獲得較高解析度圖案的化學放大型光 本發明的目的在提供適合作㈣產生劑之鹽，該酸產 阻組成 =本务月的其他目的在提供該鹽的合成中間體 &該a成中間體或該鹽的方法。 間體及提供製 方法。 319487 6 200815328 本發明之另一目的在提供含有該鹽的化學放大型光阻 組成物。 本發明的各種不同目的從下列說明來看即顯而易見。 本發明係有關下列各項： <ι> 一種下式（I)所示之鹽：

八中X表不含有至少一個二價脂環族烴基的C3至C別二價 基團而且該C3至C30二價基團中之至少一個一CH2-可用 - 0-或-C0-予以替代， L表二可經至少—選自C1至c6烷氧基、C1至C4全氟烷基、 1 6羥烷基、羥基及氰基的基團取代的C3至C30環狀 土而且C3至C30環狀烴基中之至少一個-CH2-可用_〇一 或-C0-予以替代， 》二Q:自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基，而且 A表不有機相對離子； 或三氟甲基1：>項之鹽’其中^及Q2各自獨立地表示氟原子 <3>如第<1>或<2>項之鹽 k自下列式所示之陽離子 式（IIa)所示的陽離子·· 其中該有機相對離子係至少 319487 7 200815328

PJ (Ha) 其中P1、P2及P3各自獨立地表示C1至C3〇烷基，該烷基 可經至少一選自經基、C3至C12環狀烴基及Cl至C12烷 氧基之基予以取代’或C3至C30環狀烴基，該環狀烴基可 經至少一選自羥基及C1至C12烷氧基之基予以取代； 式（lib)所示的陽離子： 其中P及P各自獨立地表示氫原子、羥基、C1至。2烷 基或C1至C12烷氧基； 式（lie)所示的陽離子： P( 〇 (He) ；s—CH—C—P9

P 其中p6及p7各自獨立地表示C1至C12燒基或㈡至C12 環烧基，或P6與P7係鍵結形成C3至C12二價非環狀煙基， 該二價非祕烴基與相鄰的s+—起形成環，而且該二價非 環狀，基中之1少一個_CH2_可用一c〇—、♦或_s_替代，p8 表示氳原子’ P9表示Cl至ηη 主烷基、C3至C12環烷基或 可經取代的芳香族基，或P8盘P9伤 乂 /、P係鍵結而形成二價非環狀 烴基，該一仏非環狀烴基與相鄰的 ^ ^ θ ^ ，、邳_丨自0 CHCO-—起形成2-酮基 壤烧基，而且該二價非環狀烴基中之至少—個—I可用 319487 8 200815328 -CO-、-0-或替代；及 式（lid)所示的陽離子：

>25 .29 /q

P 26\

(叫叫:: ,24_X+ (P2?)n (Ilia) (IHb)

Hr (IIIc) 、P及产各自獨立地表示Cl至C20烷基或除 本土 j外之C3至C30環狀烴基，其中該ci至C2〇烷基 之至^ 一氫原子可經羥基、C1至C12烷氧基或C3至匸 環狀煙基予以取代，而其中該C3S C30環狀烴基中之】 319487 9 200815328 -氫原子可利賴基、C1至C12燒基或 予以取代；P25、P'产、ρ2δ、产1z震乳基 基：至⑴一至⑴心3=:: 基，及卜.、"、…各自獨立地表示0 <5>如第小或〈2>項之鹽，其中該有機相對離子係下I (Illd)或（IIle)所示的陽離子·· p 32 0 ,S—CH，一c—P31

P

(Hie) (Hid) 其中P31表示可被取代的芳香族基，pm系鍵結而形成 C3至C12 一饧非環狀烴基，該二價非環狀烴基與相鄰的s+ 起开7成環，而且該二價非環族狀烴基中之至少一個—ch2— 可用一、一0—或-S一替代，及P34表示Cl至C12烷基； <6>如第<1>至<5>項中任一項之鹽，其中該C3至C3〇二價 脂環族烴基含有環戊烷、環己烷、金剛烷或降冰片烷環， 彼等％可經至少一選自C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、 C1至C4全氟烷基、C1至C6羥烷基、羥基及氰基之基予以 取代’而且該二價非環狀烴基中的至少一個-CH2-可用-C0-或-替代； <7>如第<1>至<6>項中任一項之鹽，其中該c3至C3〇環狀 炫基含有至少一選自環戊烷、環己烷、苯、萘、蒽、菲及 第壤之環，且該等環可經至少一選自C1至C6烷基、C1至 C6烧氧基、C1至C4全氟烷基、π至邙羥烷基、羥基及 10 319487 200815328 氰基之基予以取代，而且該環狀烴基中的至少〜 _ 個-C/H2— 可用-C0-或-〇-替代； <8>如第<1>項之鹽，其中該式（1)所示的鹽 (圖或(IVc)所示者： 下式(IVa)

(IVa) (IVb) (IVc) 其中 P22、P23、pW、p25、p26、p27、p£8、 r 、l、ni、n、 第<4>項中収義者相同，而γ2表示環戊基、 衣己土、本基、萘基、:€基、菲基或第基，彼等可 ^至自π至㈣純至㈣氧基、_G4全氣烧基、 &絲、祕及氰基之基μ取代，示單鍵 至C6二價烴基而且該C1至C6二價烴基中的至少一 個-CH2-可用-C0-或-〇-替代； 第<1>項之鹽，其中該鹽為下式（Va)、（％)、（Vc)、 319487 11 200815328 (Vd)、（Ve)或（vf)所示者：

(Va) (P28 (Vb) (Vc) (P26

〇3scco2~ch (P27

,CH 2-〇

va) R p23 〇3S0CO,-CH, (P29、

'〇3scco2-ch2 >28 (P3、

.CH

(Ve) (Vf) 其中 P22、p23、p24、p25、^26 ⑽ 2C^ 、r、r‘、P'p29、产 P、q及r與第<4>項中所定義者相 1、 基、Cl至C6 經基或氰基； m、 η 门’ R表示C]石ρ 燒氧基、C1至C4全氟烷基、C1至C6至以烷 Μ烷基、 <10>如第小項之鹽，其中該式⑴所 或（IVe)所示者： 示的鹽

為下式（I

Vd) P P: 33)stCHTL·^ Ρ 〇3S(rc〇2^CH0

p3\ , Ο p33/S^HF^34

P °3SCO 、γ2 (iVd)

fXV( e： 其中 Ρ31、Ρ32、Ρ33 γ2與第<8>項中所定義者1第同〈，項中所定義者相同， 319487 12 200815328 <11：>如第〈丨〉項之鹽，其中該鹽為下式（Vg)、（Vh)、（Vi) 或（Vj)所示者·· °3S0C02~ch2

p、+ 0 (vg)

03SCC02—CH

.ch2 -o2c

(Vi) P3\ , 0 3>-CH2-^34 F 〇3s々co2—CH2 F 1

(2 〇 [3)s^H2-C^p34 "o3scco2~ch:

m (Vj) 其:P31、p32、p33及p34與第<5>項中所定義者相㈤，而且尺 與第<9>項中所定義者相同； <12> 一種下式（VI)所示之鹽： Μ Q1 〇3scco5 (VI) 其中X表示含有至少一個二價脂環族烴基的。至C別二 基團，而且該C3至C30二價基團中夕5 /ΐΛ又 —貝 -。-或-C0-予以替代，u團中之個，-可用 Υ表示可經至少一選自C1至rir cikuh \ &C4全氣院基、 C1至C6經燒基、經基及氰基的基團取代的C3^3 =而且C3至C30環狀烴基中之至少一個 : 或-C0-予以替代， u Q^Q2各自獨立地表錢原子或Cl至C6全氟M，而日 Μ表不鋰、鈉、鉀或銀； 土而且 <13> —種下式（VI)所示鹽之製造方法： 319487 13 (VI) 200815328 Q1 Μ" "°3SCC〇r 其中X表示含有至少一個二價脂環族烴基的C3至C3〇二價 基團，而且該C3至C30二價基團中之至少一個可用 -0-或-C0-予以替代， Y表不可經至少一選自C1至C6烷氧基、C1至C4全氟烷基、 C1至C6每烧基、羥基及氰基的基團取代的c3至c3〇環狀 烴基，而且C3至C30環狀烴基中之至少一個-CIj2-可用一〇一 或-C0-予以替代， Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基，M+表 示鐘、納、_或銀， 該方法包含使下式（IX)所示的化合物： Q1 °3S—C-C〇2H Q2 (ix) M+ ^ 1 其中Q、Q及M與上述定義相同，與下式（vn)所示的化人 物·· 口 (VII)

HO—X—〇H 其中X與上述疋義相同，及下式（νπι)所示的化合物進行 反應· H- x (VIII) 其中Y與上述定義相同； <14> -種下式(VI)所示鹽之製造方法： Μ —03SCC0; 319487 14 (VI) 200815328 其中X表示含有至少一個二價脂環族烴基的C3至C30二價 基團，而且該C3至C3〇二價基團中之至少—個—Cl—可/ -0-或-C0-予以替代， Y表示可經至少一選自C1至C6烷氧基、^至以全氟烷基、 C1至C6羥烷基、羥基及氰基的基團取代的c3至c3〇 烴基，而且C3至Γςη声处咕i 。, 至C30 %狀經基中之至少一個-CH2-可 或-C0-予以替代， Q1 各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟炫 不鋰、鈉、鉀或銀； 双 該方法包含使下式（IX)所示的化合物： + — (IX) M + 03S—卜 C〇2h 其中Q、Q及Μ蛊十、〜莖in b 示的化合物 /、上述疋義相同，與下式（x) 進行反應· 所 (X) HO—X- 其中X及Y與上述定義相同； <15> -種下式⑴所示鹽之製造方法 一 Q1 (i)

A+ 〇3S^°2~X—Y 其中X表示含有至少— 一個二價脂環族烴基的 基團，而且該C3至rqn ) c3至C30二價 二價基團中之 - 0-或-C0-予以替代， / 個-CH2-可用 319487 15 200815328 Y表示可經至少一選自CUCM氧基、CUC4全氣烧基、 C1至C6 I烷基、羥基及氰基的基團取代的⑺至c川環狀 烴基，而且C3至C30環狀烴基中之至少一個一⑶广可用一〇一 或-C0-予以替代， Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氣烧基，A+表 不有機相對離子；該方法包含使下式（VI)所示的鹽： _ Q1 M 〇3SCC〇2—x—y (VI) 其中x及γ與上述定義相同，M+表示鋰、鈉、鉀或銀，與 下式（XI)所示的化合物進行反應： A+ 2 (XI) 其中A與上述定義相同，z表示氟、氯、溴、碘、BF4、、

SbFe、PF6 或 ci〇4 ; <16> —種下式（I)所示鹽之製造方法： 一 Q1 A+ 〇3s^V~(ΐ) 其中X表不含有至少一個二價脂環族烴基的（：3至（；：3〇二價 基團，而且該C3至C30二價基團中之至少一個_CH2_可用' -0-或-C0-予以替代， Y表不可經至少一選自C1至C6烷氧基、C1至C4全氟烷基、 C1至C6歿烷基、羥基及氰基的基團取代的C3至C3〇環狀 烴基，而且C3至C30環狀烴基中之至少一個-Cfl2-可用〜 或-C0-予以替代， 319487 16 200815328 Q及Q各自獨立地.一友 一亡擔I 表不氣原子或C1至C6全氟烷基，"表 不有機相對離子；哕古、土 —人 Λ衣 逆方法包含使下式（XII)所示的鹽： (XII)

+ 一 Q1 A ~〇3sic〇2H =~2以與上以義相同；與下式则所示的化 ho—x—0H (VII) 及下式（V111)所示的化合物進行 其中X與上述定義相同 反應： (VIII) 其中Y與上述定義相同； <17>種下式（1)所示鹽之製造方法： A 〇3SjC〇2—X—Υ (X) ^ 1 χ表不3有至少一個二價脂環族烴基的c3至c3〇二價 土 而且該C3至C30二價基團中之至少一個-CH2-可用 一 〇 一或〜co-予以替代， ^表不可經至少—選自C1至C6烧氧基、cm4純燒基、 C6氈烷基、羥基及氰基的基團取代的u至c3〇環狀 、土而且C3至C30環狀烴基中之至少一個—CH2 一可用一〇一 或〜C0-予以替代， Q ^ Q各自獨立地表示氣原子或C1至⑶全祕基，A+表 機相對離子；該方法包含使下式⑴⑴所示的鹽： 319487 17 200815328 一 q1 A+ 〇3S0c〇2-X~〇H (XIII) Q2 其中Q Q A及x與上述定義相同；與下式⑺⑴所示 的化合物進行反應： Η γ (VIII) 其中Υ與上述定義相同； <18〉-種化學放大型正型綠組成物，其係包含下式⑴ 所示的鹽及樹脂·· 一 Q1 Α+ _〇3S 隹 Ο^-χ-γ (I) 其中X表示含有至少一個二價脂環族烴基的（：3至（：3〇二價 基團，而且該C3至C30二價基團中之至少一個-Ch2-可用 -0-或-C0-予以替代， Y表示可經至少一選自（:丨至⑶烷氧基、以至以全氟烷基、 C1至C6經烧基、經基及氰基的基團取代的C3至C30環狀 烴基，而且C3至C30環狀烴基中之至少一個—CH2-可用一〇一 或-C0-予以替代， Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基，A+表 不有機相對離子；而該樹脂含有具酸不安定基的結構單元 且本身不溶或難溶於鹼水溶液但是經由酸的作用即可溶於 鹼水溶液； <19〉如第<18>項之化學放大型正型光阻組成物，其中 與Q各自獨立地表示氟原子或三氟曱基； 18 319487 200815328 <20>如第⑽或<19>項之化學放大型正型光阻组成物，立 中該有機相對離子為至少一選自下列式所示之陽離子：^ 式（Ila)所示的陽離子： P」 P-

-S (Ha) 其中P^P2及P3各自獨立土士矣+ Γ1。 一 獨立地表不C1至C30烷基，該烷基可經至少-選自經基、C3至C12環狀煙基及ci至⑴烷氧基之基予以取代，或C3至⑽環狀煙基，該環狀煙基可 經至少—選自㈣W至G12絲基之基予以取代； 式（lib)所示的陽離子··其中P及P5各自獨立地表示氫原子 基或C1至C12烷氧基； 式（I Ic)所示的陽離子： 羥基、C1至C12烷 p( 0 〜CH—c— P8 及P、自獨立地表示C1至C12烷基或C3至C12 :、Γ: - fp fp係鍵結而形成C3至ci2二價非環狀烴 價非環狀烴基與相鄰的s+—s形成環，而且該二 =非讀烴基中之至少—個-弧-可用-⑶-、—G_或I替 代，

P 、9 (He) 319487 19 200815328 P表不氣原子’P表示Cl至C12、ir^其 ρο .,,.... 凡基、C3至C12環烷基 或可經取代的方香族基，或p8盥p9 # * P係鍵結而形成二價非環 狀烴基，該一扣非環狀烴基與相鄰的_CH⑶〜—起形成2 一酮 基環烷基，而且該二價非環狀烴基中之至少一個一⑽一可用 -C0-、-〇_或替代；及 式（I Id)所示的陽離子：

— _l/(k+l) 其中 p1。、pH、pl2、P13、pu、pl5、pl6、pl7、pl8、pl9、p2〇 及P21各自獨立地表示氫原子、羥基、Cl至C12烷基或Cl 至C12烧氧基’ B表不硫或氧原子，k表示0或1 ; <21>如第<18>或<19>項之化學放大型正型光阻組成物，其 中該有機相對離子係下式（Ilia)、（Illb)或（I lie)所示的 陽離子： 20 319487 200815328

(Ilia)

)p 22

23

(IIIc) (IHb) 其中P22、P23及P24各自獨立地表示C1至C2〇烷基或除了 苯基以外之C3至C30環狀烴基，該C1至C2〇烷基中之至 少一氳原子可經羥基、C1至C12烷氧基或C3至C12環狀 烴基予以取代，該C3至C12環狀烴基中之至少一氫原子可 經羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基予以取代；p25、 P26、产、产、P29及P各自獨立地表示氫原子、羥基、C1 至Cl2烧基、Cl至C12烷氧基或C3至Cl2環狀烴基，1、 m 各自獨立地表示〇至5的整數； <22>如第〈18>或<19>項之化學放大型正型光阻組成物，其 中該有機相對離子係下式（Illd)或（Ille)所示的陽離子：

ρ 32 0

,S—CH，——c——P 34

P 33' () (Ille) 其中P表示可被取代的芳香族基，ρ32及P33係鍵結而形成 C3至C12二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與相鄰的s+ 一起形成環，而且該二價非環狀烴基中之至少一個—Cfl2一 可用-C0-、—〇一或-S—替代，P34表示C1至C12烷基； 319487 21 200815328 <23>如第<18>至<22>項中任一項之化學放大型正型光阻 組成物，其中，該樹脂含有衍生自具有大而酸不安定基之 單體的結構單元； <24>如第<18>至<22>項中任一項之化學放大型正型光阻 組成物，其中，該樹脂含有衍生自羥基苯乙烯之結構單元； <25>如第<24>項之化學放大型正型光阻組成物，其中，該 樹脂除含有衍生自羥基苯乙烯之結構單元之外，亦'含有: 生自羥基苯乙烯以外且其中一部分羥基經酸不安定基保護 之結構單元； μ ϋ <26>如第<18>至<25>項中任一項之化學放大型正型光阻 組成物’其巾該化學放大型正型光阻組成物復包含驗性化 合物。 【實施方式】 本發明提供上述式⑴所示之鹽（後文中，簡稱為鹽

⑴）。 I 該C3至⑽二價基圏含有至少一個二價 該C3至⑽二價基團t之至少一個一⑽一可用务或一⑶土 γ替代。較佳為該C3至⑽二價基團含有：價_㈣ 該C3至C30二價基團可包括π至c氧 C4全氣炫基、ci至㈣燒基、經基或氛基。該C1 = 貌氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正 =至C6 正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及丙正乳基: 基。該C1至C4全氟烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基乳 319487 22 200815328 七氟丙基及九氟丁基。該（:丨至⑶羥烷基的例子包括羥甲 基、2-說乙基、3-羥丙基、4-羥丁基及6-經己基。 有關遠C3至C30二價基團，較佳為C6至C20二價某 團而且更佳為C6-C15二價基團。 貝土 該二價脂環族烴基可包括C1至C6烷氧基、π至C4 全鼠烷基、C1至C6羥烷基、羥基或氰基。該二價脂環族 烴基中之至少一個—CL-可用-0-或-C0-予以替代。"、 該二價脂環族烴基的例子包括環戊二基、 降冰片院二基、十氣蔡二基、金剛烧二基、環：二；父 及下列基團。 ^

在上述式中 鍵0 具有開放端的直線係顯示自相鄰基團延伸之 該一價脂環族烴基的較佳例子包括下列者。

319487 23 200815328 、該C3至C30二價基團可為上述二價脂環族基團，且可 為由上述—價脂環族烴基及一或二個至少一個可用 或C0替代的_價烴基所構成之基團，其中。至少一個 CH2可用〜〇—或—c〇—替代的二價烴基例子包括至少一個 -CH2-可用〜〇—或—⑶―替代的π气。6烴基。其較佳的例子 包括 CH2-、—CH2CH2---CH2CH2CH2---CH2CH2CH2CH2---ο—、 —、L、—ch2-0-⑶-及-0鲁CHr。其更佳的例子 匕 CH2—、—CH2CH2—、-ClkCIhCH2-、-〇-C0-及-CH2—〇〜c〇—。 ^ 3至C 3 0 —價價基團的特定例子包括下列者。

在上述式中，具有開放端的直線係顯示 鍵0 自相鄰基團延伸之 其較佳的例子包括下列者：

其更佳的例子包括下列者：

319487 24 200815328 在上述式中，具有開放端的直線係顯示自相鄰基團延伸之 鍵。 γ表示C3至C30環狀烴基，該環狀烴基可經至少一選 自C1至C6烷氧基、C1至C4全氟烷基、C1至C6羥烷基、 經基及氰基的基團取代。該C3至C30環狀烴基中之至少一 個-CH2-可用或-C0-予以替代。該C3至C30環狀烴基可 具有單環或雙環或更多環。該C3至C30環狀烴基可具有至 少一個碳-碳雙鍵。該C3至C3〇環狀烴基可為脂環族烴基 或芳香族烴基。 有關該C1至C6烷氧基、C1至C4全氟烧基及C1至C6 赵烧基係例示如上所述的相同基團。 較佳為Y表示可經至少一選自C1至C6烷氧基及C1 至C6羥烷基的基團取代的C5至C20環狀烴基，而且更佳 為Y表示可經至少一選自C1至C6烷氧基及C1至C6經垸 基的基團取代的C6至C16環狀烴基。該C5至c2〇環狀煙 基及C6至C16環狀煙基中之至少一個-CH2-可用—〇一或—c〇一 予以替代。 該C3至C30環狀烴基之例子包括下列者。 319487 25 3 200815328

c2h5

c3h7

ch2oh och3

ch3

c2h5 c3h7

c4h9

H3CrCH、CH3

3

在上述式中，具有開放端的直線係顯示自相鄰基團延伸之 鍵。 其較佳的例子包括下列者。 26 319487 200815328 在i^式中’R表示氫原子、ci至C6院基、Cl至C6燒氧 至C6全氣烧基或ci至C6經烧基，而具有開放端 的直線係_不自相鄰基團延伸之鍵。R之較佳者為氣原 子、C1至C6烷基、C1至⑶烷氧基及π至⑶羥烷基。 更佳為下列者： 在上述式中’ R表示如上所定義的相同意A，而具有開放 端的直線係顯示自相鄰基團延伸之鍵。 二Q及Q2各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基。 名C1至C6全氟烷基的例子包括三氟曱基、五氟乙基、七 氣丙基、九II 丁基、十_氟戊基及十三氟己基，較佳為三 氟曱基。 車乂乜為Q及Q2各自獨立地表示氟原子或三氟甲基，而 且更佳為Q1及Q2表示氟原子。 忒鹽（I )的陰離子部分之特定例子包括下列者。 319487 27 200815328

28 319487 200815328

29 319487 200815328

式中，Y表示可經至少一選自（：1至（：6燒基、〇丨至 ^烷氧基、C1至C4全氟烷基、C1至⑶羥烷基、羥基及 fL基之基取代的環戊基、環己基、苯基、萘基、蒽基、菲 基或第基’而且X2表示單鍵或C1至C6二價烴基，而該C1 至C6 —價烴基中的至少一個-CH2-可用-C0-或-0-替代。 更佳為該鹽（I)的陰離子部分為下列者。 30 319487 200815328

該鹽（i)的較佳陰離子部分之特定例子包括下列者。

更佳為該鹽（I)的陰離子部分為下列者。 31 319487 200815328

在°亥式⑴中’ A+表示有機相對離子〇 該有機相對離子的例子包括： 式（Ila)所示的陽離子： P1

P3 其中P!、P2及P3各自獨立地表示C1至C3〇烷基或C3至C30 银狀烴基，該烷基可經至少一選自羥基、C3至C12環狀烴 基及C1至C12烷氧基之基予以取代，該環狀烴基可經至少 一選自羥基及C1至C12烷氧基之基予以取代； 式（lib)所不的陽離子·· 319487 32 200815328

(lib) 其中P及p5各自獨立地表示 基或cuC12院氧基，：飞原子…。至⑴烧 式（lie)所示的陽離子：

Pt 〇

II ,s—CH—c P9 ,

P 1 ^ (lie) f中p及p各自獨立地表示C1至C12烷基 架烷基，或P6與P7係鍵結而 一 基，該-價非ft μ , /珉U至Π2二價非環狀烴 丞这一知非％狀烴基與相鄰的s+一起 價非環狀絲中之至少-個备 代，Ρ表不風原子，ρ9表示C1至C12燒基、C3至⑴曰产 ΐ基或可絲代的芳香族基，或P8與P9鍵結而形成二/非 %狀=基’該—價非環狀烴基與相鄰的-⑶⑶〜— 酮基環烧基，而該二價非環狀烴基中 / — ，-、-〇_或-s-替代；及 個-ch2-可用 式（lid)所不的陽離子： 319487 33 200815328

s\2 13 其中 p11、

P >14、P15、

P16、P 17 did) l/(k+l) il8 P19、p 20 及P21各自獨立地表示氫原子、經基、C1至C12烧基或C 至C12烧氧基，B表示硫或氧原子，k表示〇或i。 式⑴a)、（lib)及（lid)中的C1至C12烷氧基之例^ 包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、 異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧 基、正辛氧基及2-乙基己氧基。 式（I la)中的C3至C12環狀烴基的例子包括環戊基、 環己基、1-金剛烷基、2一金剛烷基、苯基、2-甲基苯基、 4-甲基苯基、1 一萘基及2一萘基。 土 式（Ila)中可經至少一選自羥基、C3至C12環狀烴基 及C1至C12烷氧基之基予以取代之π至C3〇烷基的例子 包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第 二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、2_乙基己 基及苯甲基。 1 式（Ila)中可經至少一選自羥基及Ci至Ci2烷氧基之 基予以取代之C3至C30環狀烴基的例子包括環戊基、環己 319487 34 200815328 基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、二環己基、苯基、2—甲基 苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4—第三 丁基苯基、2, 4-二甲基苯基、2, 4, 6-三曱基苯基、4一正己 基苯基、4-正辛基苯基、1-萘基、2-萘基、苐基、4—苯基 本基、4-說基苯基、4-曱氧基苯基、4 -第三丁氧基苯美、 4-正己氧基苯基。 ^ 式（iib)、（iic)及（nd)中的C1至C12烷基的例子包 括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第一 丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基及2—乙基己基。 式（11c)中的C3至C12環烷基的例子包括環丙基、環 丁基、％戊基、環己基、環庚基、環辛基及環癸基。經由 鍵結P6與P7所形成之⑵至C12二價非環狀烴基的例^包 括伸丙基、伸丁基、伸戊基。由相鄰的s+與該二價非環狀 烴基一起形成的環基團之例子包括伸丁基鏡基、伸戊基毓 基及氧基雙伸乙基毓基。 式（lie)中的芳香族基團的例子包括苯基、甲苯基、二 甲苯基、4-正丁基苯基、4_異丁基苯基、[第三丁基^基、 ―每己基苯基、4-苯基苯基及萘基。該芳香族基團可被取 1、’而該等取代基的例子包括例如甲氧基、乙氧基、正丙 :基；正丁氧基、第三丁氧基及正己氧基等C1至C6烷氧 ^列如乙酿氧基及卜金剛烧基縣氧基等心c 乳基；及硝基。 由P8與P9鍵結所形成的二價非環狀煙基的例子包括亞 土中乙基、伸丙基、伸丁基及伸戊基，而相鄰的-CHC0_ 319487 35 200815328 與該二價非環狀烴基一起形成的2-酮基環烷基之例子包 / 括2-酮基環戊基及2-酮基環己基。 式（11 a)所示的陽離子的例子包括下列者：

36 319487 200815328

37 319487 200815328 式（I lb)所示的陽離子的例子包括下列者：

式（lie)所示的陽離子的例子包括下列者：

C2HM>

(CH2)3CH3 (ch2)3ch3 38 319487 200815328

式（I Id)所示的陽離子的例子包括下列者： 39 319487 200815328

40 319487 200815328

41 319487 200815328 200815328

該有機相對離子 所示的陽離子： ，較佳為下式（Ilia)、（II lb)或（II Ic) (p

(Ilia)

(IIIc) (Illb) 其中 P22、p 2 3 24 苯基以夕 及P各自獨立地表示Cl至C20烷基或除了 卜之C3至C30環狀烴基，其中該C1至C20烷基中 319487 43 200815328 之至少一氫原子可經羥基、π £ n? 環狀煙基予以取代，而二虎乳基或C3至Ci2 弋而该C3至Cl 2環狀烴基中之至少一筒 原子可經羥基、C]至C〗2产其4 Γϊ $ 芏U2烷基或Cl至C12烷氧基予以取 代，及其中 P、P 6、p27、p28 翼Γ 汉F各自獨立地表不羥 ^ ' 烷基、C1至C〗2烷氧基或C3至Π2環狀烴 暴 ’1、ΙΠ、η、]Ί、Γΐΐ2 ., q及r各自獨立地表示〇至5的整數。 陽離=有機相對離子，較佳為下式⑴⑷或⑴⑷所示的 p32 0 〉S^CH2—i—P31 P \ + || p33/ ^S-CH2—C—P34 p33’ (Hid) (Hie) at Ρ「ιί不可被取代的芳香族基，产及p33係鍵結而形成 一 / 2^價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與相鄰的s+ 起心成％ ’而該二價非環狀煙基中之至少一個—d_可用 C〇 : —〇~或-S—替代，P34表示C1至C12烷基。 ^該有機相對離子’更佳為上述式（II la)、（II Ib)、（I lie) 或（Illd)所示的陽離子。 一該鹽（I)較佳為下式（IVa)、（IVb)、（IVc)、（IV_(iVc) 所示的鹽： 319487 44 200815328

(IVq

(IVb)

ilVc p33>tcH^31

P P

24 .25 k26 (IVd) (IVe)

其中 P22、P23、P

P27、P 28 P29、

P 30 P31、P32、 P33、P34、1、m、η、p、q、r、x2 及 Y2 與上述 、P3: 〜尸々疋羲者相同 就提供獲得具有較南解析度圖案之化學放大型光阻組 成物而言，更佳為下式（Va)、（Vb)、（VC)、（Vd)、（Ve)、 (Vf)、（Vg)、（Vh)、（Vi)或（Vj)所示的鹽： 45 319487 200815328 (P26),

(P25>1 F •O3scco2-ch2

(Va) (P26 o3scco2~ch2

•CH, (Vd) (Pi

(Vb) (Vc) …。34c〇2—Ch2 · (P2^

,CH, [^02C

<K (Ve) "o3scco2-ch2 (P3〇t

(Vf) ,3>+^3

O3SCC02~CH

_ V "〇3scco2-ch2_ F ^ m)

(Vh) p32 。 °3〒。2-?H2 F

(Vj) P33、Pd4、1、m、n、 p26、p27、p28、p29、p3〇、 P31、

P 用於製造鹽（I)的方法 、q、r及R與上述所定羲者相 P32、 之例子包括：使下式（Vl) 同 所示 的 (VI)

M 03S 其中χ及γ-與上述所定義者相同，而r表示鋰 銀„'中’簡稱為鹽(VI))，與下式(XI)所示的化〜卸或 3194^7 46 (XI) 200815328 其中A與上述定義相同，z表示氟、氯、溴、 sm⑽（後文t，簡稱為化合物（χι)= 腈、=甲醇、氯仿及二氯甲燒等惰性溶劑中，在〇 = C，較佳於0至loot：的溫度下進行反應。 該化合物（XI)通常使用市面上可購 所使用化合物⑴）的量通常相對於】莫耳 :二至2莫耳。所獲得的鹽⑴可經由結晶化或:水清先而 6亥方法包含使下式（XH) 鹽（I)也可藉由下列方法製造， 所示的化合物：

A 〇3

Q1 S0c〇2H (XII) 簡稱為鹽 其中Q、Q及A與上述所定義者相同（後文中 (XII))，與下式（VII)所示的化合物： HO—X——OH (VII) 其中X與上述所定義者相同（後文中’簡稱為化合物 (VII))，及下式（VIII)所示的化合物進行反應： Η—Υ (VIII) 其中Υ與上述所定義者相同（後文中，簡稱為鹽（叩⑴。 該化合物(VII)及(VIII)通常使用市面上可購得者。 鹽（XII)、化合物（VII)及化合物⑴⑴的反應通常係 在酸或脫水劑存在之下，在20至2〇{rc，較佳於5〇至15〇 °C下’在例如二氯乙燒、曱苯、乙基苯、單氯苯、乙猜及 N，N-二甲基甲醯胺等非質子溶劑中混合彼等而進行。該酸 319487 47 200815328 括卜甲苯_及三氟甲顿二苯基錄等有 機酸及例如硫酸等的無機酸。該脫水括女專有 幾基二咪唾及U，-二環己基碳二亞胺。]子匕括^ ~ m的情況下，該反應較佳係配合脫 :,；:：eanstark(T^^^^--- 所用卿⑴的量通常相對於i莫耳化 〇·2/3莫耳，較佳為U至2莫耳。所用的化合_^ 的=相對T莫耳化合物（VII)可為U至2莫耳或為等同 於洛劑的篁。所用的酸量可為催化量或等同於溶劑的量， 通常相對於1莫耳化合物（V⑴為G.G01至5莫耳。所用的 脫水劑的量通常相對於i莫耳化合物（ν⑴為〇 2至 耳，較佳為0.5至3莫耳。 、 鹽（I)也可藉由下列方法製造，該方法包含使下式 (X111)所示的鹽： 一 q1 A+ "〇3S(tc〇2X-〇H (XIII) Q2 其中Q1、Q2、A+及x與上述所定義者相同（後文中，簡稱為 鹽（XIII))，與該化合物（VIII)進行反應。 該鹽«111)可根據扑2006-257076八1所說明的方法 製造。 該鹽（XIII)與該化合物（VIII)的反應通常係在酸或脫 水劑存在之下，在20至20(TC，較佳於50至15(TC下在例 如二氯乙烷、甲苯、乙基苯、單氯苯、乙腈及N，N_二甲基 319487 48 200815328 甲醯胺等非質子溶射混合彼㈣進行。該㈣例子包括 例如對-甲苯績酸及三氟甲基韻二苯基錄等有機酸及例 如硫酸等無機酸。該脫水劑的例子包括M，_羰基二咪唑 及Ν，Ν’ -二環己基碳二亞胺。 在使用酸的情況下，該反應較佳以配合脫水，例如， 以Dean Stark方法進行，則反應時間傾向縮短。 所用的鹽am)的量通常相對於丨莫耳化合物（νιπ) 為0.2至3莫耳，較佳為0.5至2莫耳。所用的酸量可為 催化量或等同於溶劑的量，而且通常相對於i莫耳鹽（χιιι) 為0.001至5莫耳。所用的脫水劑的量通常相對於i莫耳 鹽（XIII)為〇. 2至5莫耳，較佳為〇· 5至3莫耳。 /用於製造鹽（VI)的方法的例子包括下述方法，該方法 係包含使下式（IX)所示的化合物·· + _ f M °3S——c-co2h (IX) Q2 其中Q、Q2及M與上述所定義者相同（後文中，簡稱為化人 物（IX))，舆化合物（¥11)及化合物（νπι)進行反應。 化合物（IX)、化合物（VII)及化合物（νιπ)的反應 係在酸或脫水劑存在之下，在2〇至2〇〇t，較佳於g 15(TC下’在例如二氯乙烧、甲苯、乙基苯、單氯苯、乙浐 及N，N-二曱基甲醯胺等非質子溶劑中混合彼等而進行。‘ 的例子包括例如對—甲苯㈣及三氟？基♦酸二笨 夂 有機酸及例如硫酸等無機酸。該脫水劑的例子包括1 一 羰基二咪唑及N，N’-二環己基碳二亞胺。 ，一 319487 49 200815328 在使用酸的情況下，該反應較佳以配合脫水，例如， 以Dean Stark方法進行，則反應時間傾向縮短。 所用的化合物（IX)的量通常相對於丨莫耳化合物（VH) 為0.2至3莫耳，較佳地〇·5至2莫耳。所用的化合*(viii) 的量相對於1莫耳化合物（VII)可為〇·5至2莫耳或等同於 溶劑的量。所用的酸量可為催化量或等同於溶 詈，而 且通常相對於丨莫耳化合物（Vn)為〇〇〇1至5莫耳。所用 的脫水劑的量通常相對於丨莫耳化合物（νπ)為〇 2至$ 莫耳’較佳地0 · 5至3莫耳。 該鹽（VI)也可經由化合物（ίχ)與下式（χ)所示的化合 物的反應而製成： 口 Η0· (X) 其中X及γ與上述㈣義者相同（後文中，簡稱為化合物 (X))。 化合物（IX)及化合物（X)的反應通常在2〇至2⑽。C， 較佳於50至15(TC下，在上述非質子溶劑中進行。， 反應通常係在上述酸或上述脫水劑之存在下進行。 該反應較佳係在移除所產生的醇化合物的产兄下進 行’例如’以D議Stark方法進行，則反應時^向縮短。 該鹽（IX)的里通常相對於i莫耳化合物⑴為〇2至3 莫耳，較佳為0·5至2莫耳。 所用的酸量可為催化量或等同於溶劑的量 相對於1莫耳化合物00為0. 001至5 吊 卞所用的脫水劑 319487 50 200815328 的里通常相對於1莫耳化合物（χ)為〇. 2至5莫耳，較佳為 0· 5至3莫耳。 、 . 該鹽（XII)可經由包含使該化合物（Ιχ)與該化合物（χι) 進行反應的方法而製成。該方法通常係在〇至1〇〇它，較 佳於0至60°C下’在例如水、乙腈、氯仿及二氯甲烧等惰 性溶劑中進行。該化合物（XI)的量通常相對於〗莫耳化合 物（IX)為〇· 5至2莫耳。 接著說明此化學放大型正型光阻組成物。 此化學放大型正型光阻組成物包含鹽（1)及樹脂，該樹 脂含有具酸不安定基的結構單元，且本身不溶或難溶於鹼 水溶液但是經由酸的作用即可溶於鹼水溶液。 鹽（I)通常使用作為酸產生劑，而且對鹽（1)照射所產 生的酸催化性地對樹脂中的酸不安定基起作用，切斷酸不 安定基，並且使該樹脂變成可溶於鹼水溶液。此組成物適 用於化學放大型正型光阻組成物。 用於此組成物的樹脂含有具有酸不安定基之結構單 元，其本身不溶或難溶於鹼水溶液，但是其酸不安定基可 被酸切斷。 在本說明書中，「-c〇〇R」可說成「具有羧酸酯之結構」， 而且也可簡稱「酯基」。明確地說，「-C00C(CH〇3」可說成 「具有羧酸第三丁酯之結構」，或簡稱「第三丁酯基」。 該酸不安定基的例子包括具有下列羧酸酯的結構，例 如鄰接氧原子的碳原子為四級碳原子的烷酯基、鄰接氧原 子的奴原子為四級碳原子的脂環族酯基，及鄰接氧原子的 319487 51 200815328 碳原子為四級碳原子的内酯基。該「四級碳原子」意指厂碳 原子係連接氫原子以外的4個取代基」。 。該酸不安定基的例子包括鄰接氧原子的碳原子為四級 碳原子的烧酯基，例如第三丁醋基；縮盤型醋基，例如甲 氧基甲醋、乙氧基甲sl、卜乙氧基㈣、1-異丁氧基乙酯、 卜異丙氧基乙醋、1-乙氧基丙氧醋、卜（2_甲氧基乙氧基） 乙醋、1-(2-乙醮氧基乙氧基）乙醋小[2一（1 一金剛燒氧基） ^基]乙醋、H2-(l-金剛炫幾基氧基）乙氧基]乙酯、四 虱-2-呋喃酯及四氫_2_哌喃酯基團；鄰接氧原子的碳原子 為四級碳原子的脂環族酉旨基，例如異冰片醋、卜烧基環烷 醋、2-院基-2-金剛燒醋及卜（卜金剛燒基）+烧基燒酉旨基 團等。該金^基中至少-氫原子可經經基予以取代。 〜該結構單元的例子包括衍生自丙稀酸醋的結構單元、 衍生自:基丙稀酸醋的結構單元、衍生自降冰片稀叛酸酯 的結構單疋、衍生自三環癸烯羧酸酯的結構單元及衍生自 四環癸稀羧酸酯的結構單元。較佳為衍生自丙稀酸醋及衍 生自甲基丙稀酸醋的結構單元。 ^用於本發明組成物的樹脂可經由使具有酸不安定基及 烯性雙鍵的-或多種單體進行聚合反應而獲得。 該等單體中，較佳為具有例如脂環族基（例如，2—烷基 金Π】烷自曰及1 —(1-金剛烷基）—卜烷基烷酯基）等大且酸 不安定基者，因為所獲得的樹脂用於此組成物時可獲得優 異的解析度。 此等含有大且酸不安定基的單體的例子包括丙烯酸 319487 52 200815328 2-烧基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-烧基-2-金剛烧酯、丙 稀酸1-(1-金剛焼基）_卜烧基烧g旨、曱基丙稀酸1 — (1 —金剛 烧基）_1-烷基烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金剛烷 酯、5-降冰片烯-2-叛酸l-(l-金剛烧基）-i_炫基烧酯、α -氯丙_酸2 -烧基-2-金剛烧酯及α -氯丙烯酸1-(1-金剛 烷基）-1-烷基烷酯。 特別是使用丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、曱基丙烯酸 2-烷基-2-金剛烷酯或α -氯丙烯酸2-烷基—2-金剛烷酯作 為本組成物的樹脂成分的單體時，傾向於獲得具有優異解 析度的光阻組成物。其典型的例子包括丙烯酸2—甲基一2-金剛烧酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-乙 基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2—乙基—2-金剛烷酯、丙烯酸 2-正丁基-2-金剛烷酯、α —氯丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯 及α -氯丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯等。特別是以丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2一乙基—2-金剛烷酯、丙烯 酸2-異丙基-2-金剛烷酯或甲基丙烯酸2_異丙基—2_金剛 烧醋用於本組成物時，傾向獲得具有優異靈敏度及耐熱性 的光阻組成物。在本發明中，必要時可同時使用具有受到 酸的作用會解離的一或多種基團之二或更多種單體。 該丙烯酸2-烧基-2-金剛烧酯通常可藉由使2-院基 -2-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酸系鹵化物反應而製造，該 曱基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯通常可藉由使2-烷基一2-金剛烷醇或其金屬鹽與甲基丙烯酸系鹵化物反應而製造。 用於本組成物的樹脂除了具有酸不安定基之上述結構 319487 53 200815328 早=以外，也可含有其他衍生自酸安定單體的一或多種結 構單元。在此，「衍生自酸安定單體的結構單元」意指4 會被鹽（I)產生的酸所解離的結構單元」。 此等衍生自酸安定單體的其他結構單元之例子包括衍 生自例如丙烯酸及甲基丙稀酸等具有自由敌基的單體之結 構早凡；衍生自例如順丁稀二酸肝及衣康酸野等脂肪族不 餘和二羧酸酐之結構單元；衍生自2-降冰片稀之結構單 衍生自丙稀腈或甲基丙烯腈之結構單元；衍生自鄰接 氧^子的石反原子為_級或三級碳原子的丙稀酸燒醋或甲基 丙婦酉夂院酉曰之結構單凡；衍生自丙稀酸卜金剛烧醋或甲基 丙婦酸卜金剛院酉旨之結構單元；衍生自例如對-經基苯乙 烯及間-經基苯乙料苯乙稀單體之結構單元；及衍生自呈 有可經烧基取代的内酉旨環之丙_氧基个丁内醋或甲基 丙婦醯氧基-r-丁内酉旨之結構單元等。在此，雖鄰接氧^ 子的碳原子為四級碳原子，但該卜金㈣氧聽基係酸安 定基且1-金剛烷氧基羰基可經至少一羥基取代。 衍生自該酸安定單體的結構單元之特定例子包括：衍 生自丙烯酸3-經基+金剛燒醋之結構單元；衍生自甲基 丙婦酸3-經基+金剛燒醋之結構單元；衍生自丙婦酸土 3, 5-二經基+金敎醋之結構單元；衍生"基丙婦酸 =5-二經基+金剛以旨之結構單元；衍生自丙稀酿氧 基丁内酉1之結構單元；衍生自^甲基丙稀醯氧基t 丁内醋之結構單元，·衍生自万一丙稀醯氧基个丁内醋之社 構單元；衍生自；^基㈣_基个了㈣之結構單。 319487 54 200815328 7L ,下列式（])所示之結構單元

(1) 子或M，R3表示甲基、三氣甲基或 的整數，當。表示2或3時心 衍生自下列式（2)之結構單元：

-中R2表示氫原子或甲基，！^表示f基、三氟甲基或_素 J表示0至3的整數，當q表示2或3時，以此可相同 或不同； 衍生自對-羥基苯乙烯之結構單元； 讨生自間—經基苯乙稀之結構單元； 1生自例如下式（3)所示的結構單元等具有晞性雙鍵的脂 環族化合物之結構單元： 319487 55 200815328 ⑽ （3) 其中R5及R6各自獨立地表示氫原子、^至㈡烷基、C1 至C3羥烷基、羧基、氰基、羥基或_c〇〇u基，其中u表示 醇殘基，或R5及R6可鍵結而一起形成_c(=〇)〇c(=〇)所示的 羧酸酐殘基； 衍生自例如下式（4)所示的結構單元等脂肪族不飽和二羧 酸酐的結構單元：

下式（5)所示的結構單元：

等0 特別是，就光阻對基材的黏著性及光阻解析度的觀點 而言，上述樹脂除了具有酸不安定基的結構單元以外，較 佳復具有選自下列之至少一結構單元：衍生自對—羥基苯乙 烯之結構單元、衍生自間—羥基苯乙烯之結構單元、衍生自 丙：^酸3-經基-1-金剛烧酯之結構單元、衍生自甲基丙烯 酸3-羥基-1-金剛烷酯之結構單元、衍生自丙烯酸3, 5一二 羥基-1-金剛烷酯之結構單元、衍生自甲基丙烯酸3, 5一二 319487 56 200815328 羥基-1-金剛烷酯之結構單元、式（1)所示之結構單元及式 (2)所示之結構單元。 丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、甲基丙烯酸3_羥基―卜 金剛烷酯、丙烯酸3, 5-二羥基-1-金剛烷酯及甲基丙烯酸 3, 5-二羥基-1-金剛烷酯例如可藉由使對應的羥基金剛烷 與丙烯酸、曱基丙烯酸或其酸_化物反應而製造，而且彼 等亦可自市面上購得。 再者，具有可經烷基取代的内酯環之丙烯醯氧基—I 一 丁内酯及曱基丙烯醯氧基-r -丁内酯可藉由使對應的J-或/5 -溴-r -丁内酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應，或使對應 的α -或/3 -羥基-r - 丁内酯與丙烯酸系鹵化物或曱基丙烯 酸系鹵化物反應而製造。

用於獲得式（1)及（2)所示之結構單元的單體，明確地 。兒了列舉如，下述具有經基之脂環族内醋的丙烯酸醋及具 有羥基之脂環族内酯的曱基丙烯酸酯，及其混合物。這些 酯類例如可藉由使對應之具有羥基的脂環族内酯與丙烯酸 或甲基丙烯酸反應而製造，其製造方法係說明於例如JP 2000-26446 Α 中。

319487 57 200815328 具有可經烷基取代的内酯環之丙烯醯氧基-7 -丁内酯 及甲基丙烯醯氧基-τ—丁内酯的例子包括^^—丙烯醯氧基一 了 曰^曱基丙細酿氧基*-丁内醋、Q -丙稀酿氧 基一冷，冷一二甲基-丁内酯、α-曱基丙烯醯氧基-泠，冷一 曱基Τ 丁内酯、α —丙烯醯氧基一 α_曱基一 7 — 丁内酯、 α曱基丙烯醯氧基—α-甲基—π —丁内酯、万—丙烯醯氧基一 7 丁内酉曰、万-曱基丙烯醯氧基—丁内酯及沒—甲基丙烯 醯氧基-α-甲基一 ^一丁内酯。 一有竹生自2 -降冰片細的結構單元之樹脂呈現堅固 結構，因為該脂環族基團係直接地存在於其主鏈，並且顯 不耐乾式蝕刻性優異的性質。除了對應的2一降冰片烯以 外=可將衍生自2一降冰片蝉的結構單元導入主鍵中，例 —同錢帛例如順丁烯二酸酐及衣康酸酐等脂肪族不飽和 二竣酸酐經自由絲合法即可將其科人主射。衍生自 =降冰片烯的結構單元係經由打開其雙鍵而形成，並且可 ^由上^式⑶表示。衍生自腊肪族不飽和二賴酐類的結 何生自順丁稀二酸酐及衍生自衣康酸酐的結構單 式由f爾，™藉由上述式 在R及R巾’ C1至C3烷基的例子包括甲基 正丙基，Π δ rq〜a # ^基及 在h 子包括^基及2—經乙基。 ϋ的醇殘其與l 于田瘦基屯成的醋，而對應 $殘基了列舉如，可視需要經取代 …戍 基或2,基氧雜環戊規-4-基，該Π 319487 58 200815328 至C8烷基的取代其 用於獲得上述土式^列舉t經ί及脂環族烴殘基等。 可包括2-降冰片稀'所不^構早凡之單體的特定例子 羧酸、5-降'水片法 經基+降冰片稀、5-降冰片烯-2-竣酉义5降冰片‘甲酉旨n水 ^ 乙酯、5-降冰片稀ψ ^ n e 竣酉夂2-羥 若-_中白 _^2,3—二_卜 结構，該式安定基，則即使具有降冰片稀 、口 ^ 斤不的結構單元仍為具有酸不安定美的紝i 單元。可獲得具有酸不安 基的結構 卜文疋I的結構早兀之單體的彻 括5-降冰片烯—2-羧酸筮一丁於,^ 子匕 JS . . 1 ^ ^璦酉欠弟二丁酉曰、5一降冰片烯-2-羧酸卜 衣己基+甲基乙酿、5-降冰片烯I羧酸卜甲基環己醋、 5-降冰片烯-2-羧酸2一甲其9么閉丨卜t 故α夂Ζ甲基一 2-金剛烷酯、5一降冰片 ，酸2-乙基j金剛燒酉旨、5_降冰片婦_2_幾酸卜（4一甲基 環己基）-卜甲基乙酯、5_降冰片婦_2_竣K4—經基^ 基）+甲基乙酉旨、5-降冰片稀一 2—幾酸卜甲基+ (4，基 環己基）乙醋及5-降冰片烯_2_羧酸卜（卜金剛烧基）_ 基乙酯等。 用於本發明組成物的樹脂較佳含有一或多種具有酸不 安定基的結構單元，該結構單元之比例—般佔樹脂中所有 結構單元的10至80莫耳％，但是該比例係隨著用於圖案化 曝光的照射種類及酸不安定基的種類等而改變。 若特定以衍生自丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、甲基丙 烯酸2-烷基-2-金剛烷酯，丙烯酸ι —(金剛烷基）— 〗—烷基烷 酯或甲基丙烯酸1-(金剛烷基）-1—烷基烷酯的結構單元作 為具有酸不安定基的結構單元時，以該結構單元的比例為 319487 59 200815328 該樹腊所有結構單元的15莫耳％或更多時，對光阻的 式钱刻性方面有益。 乾 右樹脂中除了含有具有酸不安定基的結構單元以外， 另Γ有具有酸安定基的其他結構單元時，卩該樹脂所有結 構早70為基準，這些結構單元的總和較佳係介於2 σ 莫耳％的範圍。 i yU 對刻法的情況中，即使在使用衍生自例如 —絲苯乙烯等《苯乙稀的結構單元 當作該樹脂成分之—時’也可獲得具有充分透明度的光阻 3物。為了獲得此類絲合樹脂，可使對應的丙婦酸或 甲基㈣酸S旨單體與乙醯氧基苯乙稀及苯 衍生自乙釀氧基苯乙稀的結構單元中的= 虱基以酸進行脫乙醯化。 該衍生自羥基苯乙烯的結構單 式（6 )及（7 )所示的結構單元。

(7) 元之特定例子包括下列 法的情況’該樹崎佳為除了至少一 =有至:1及(7)所示的結構單元之結構單元以外，另 ⑽所示的結構單元之結構單上構以及下列式⑻至 319487 60 200815328

(9) h3c-c-ch3 '沔3、 9=0 9 h3c~c-ch3 ch3 (10)

(11) (13)

ο (14)

(17)

(18)

(20) 61 319487 200815328 適用於該KrF微影蝕刻法的樹脂之特定例子包括含有 式（6)、（8)及（9)所示結構單元之樹脂，含有式（6)、（？） 及（9)所示的結構单元之樹脂’含有式（6)、（8)及（1〇)所示 的結構單元之樹脂，含有式（6 )、（ 7)及（1 〇)所示的結構單 元之樹脂含有式（6)及（11)所示的結構單元之樹脂，含有式 (6)及（12)所示的結構單元之樹脂，含有式（6)及（13)所示 的結構單元之樹脂，含有式（6)及（14)所示的結構單元之樹 脂，含有式（6)及（15)所示的結構單元之樹脂含有式（6)及 (16)所示的結構單元之樹脂，含有式（6)、（8)及（13)所示 的結構單元之樹脂，含有式（6 )、（ 7)及（13)所示的結構單 元之樹脂，含有式（4)、（6)及（17)所示的結構單元之樹脂， 含有式（4)、（6)及（18)所示的結構單元之樹脂，含有式 (4)、（6)及（19)所示的結構單元之樹脂及含有式（4)、（6) 及（2 0 )所示的結構單元之樹脂。 在KrF微影蝕刻令，就耐乾式蝕刻的觀點而言，光阻 成分的樹脂較佳為含有具有2 —烷基—2 —金剛烷基或丨气卜 金剛烷基）-1-烷基烷基的結構單元之樹脂。 在KrF微影敍刻中，也可使用除了含有衍生自經基苯 乙烯之結構單元之外另含有衍生自經基苯乙烯且其一部分 經基係經酸不安定基保護之結構單元的樹脂。該酸不安定 基的例子包括如上所述者。 該除了 3有何生自經基苯乙婦之結構單元以外另 衍生自羥基苯乙烯且A 一邱八、，一 . . ,，、邛刀羥基係經酸不安定基保護之 、、、口構單凡的樹腊，較佳為 馮3有下式（21)所示的結構單元： 319487 62 (21) 200815328

及下式（22)所示的結構單元的樹脂：

其中R7表示C1至C4烷基而且R8表示C1至C6烷基或C5 至C7環烧基’或R7及r8相互鍵結而形成伸丙基或伸丁基； 更佳之樹脂為含有下式（23)所示的結構單元：

OH 及下式（24)所示的結構單元：

(24) 其中R7及R8與上述定義相同 該C1至C4烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異 丙基及正丁基，較佳為乙基及丙基。該C1至C6烷基的例 子包括曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基及 正己基，較佳為乙基及正丙基。該C5至C7環烷基的例子 包括環戊基、環己基及環庚基，較佳為環己基。 用於此組成物的樹脂可藉由使對應之一或多種單體進 319487 63 200815328 二=應而製造。該樹脂也可使對應之一或多種單體進 盯券聚5 ’接著使所獲得的寡聚物進行聚合而製造。 該來合反應通常在自由基起始劑存在下進行。 該自由基起始劑並無限定，其例子包括偶氮化合物， J ’ 2偶氮雙異丁腈、2, 2’-偶氮雙（2一曱基丁腈）、 1乂:偶氮雙(環己烧+甲腈）、2, 2、偶氮雙(2, 4-二甲基 戊腈）、2,2，-減雙（2,4_二甲基_4_甲氧基戊猜）、2,2，_ 偶齓雙（2-甲基丙酸）二曱醋及2, 2，_偶氮雙（2_經甲基丙 腈）；有機氫過氧化物，例如過氧化月桂醯、第三丁基過氧 化氫、過氧化二苯甲醯、過氧苯甲酸第三丁醋、異丙苯過 乳化虱、過氧化二碳酸二異丙酉旨、過氧化二碳酸二正丙酉旨、 過乳化新癸酸第三丁醋、過氧化戊酸第三丁醋及3,5,5_三 曱基己，基過氧化物，及無機過氧化物，例如過氧二硫酸 卸過氧一硫酸銨及過氧化氫。當中，較佳為偶氮化合物， 更佳為2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’_偶氮雙（2_曱基丁猜）、 1 1偶氮雙(¾己烷-卜甲腈）、2, 2’ _偶氮雙(2, 4_二曱基 戊赌）及2, 2 -偶氣雙（2-曱基丙酸）二甲醋，最佳為2, 2, _ 偶氮雙異丁腈及2’2，-偶氮雙（2, 4-二曱基戊腈）。 這些自由基起始劑可單獨或以其二或更多種類的混合 之I式使用。§使用其二或更多種類的混合物時，混合 比例並無特別的限定。 以所有單體或寡聚物之莫耳量為基準，該自由基起始 劑的量較佳為1至20莫耳％。 該聚合溫度通常為〇至150。(：，較佳為4〇至1〇〇。〇：。 319487 64 200815328 該聚合反應通常在溶劑存在下進行而 而且輕伟為你田&

。这些洛劑可單獨使用亦可使用其混合物。 該溶劑的量並無限定， 貫際上’相對於1份之所有單 體或券聚物，該溶劑之量為丨至5重量份。 若以具有烯烴雙鍵及脂肪族不飽和二羧酸酐的脂環族 化合物作為單體，慮及其等有不易聚合的趨勢而以過量使 用為佳。 該聚合反應完成之後，可經由例如添加無法溶解或難 以溶解此樹脂的溶劑至獲得的反應混合物並且過濾沈澱的 樹脂而分離出所製成的樹脂。必要時，分離出來的樹脂例 如可利用適當的溶劑清洗。 以該樹腊成分及鹽（I)的總量為基準，光阻組成物較佳 包括80至99· 9重量％樹脂成分及〇. 1至20重量％鹽（丨）。 在此光阻組成物中，因後段曝光延遲而發生之酸去活 化所引起的性能衰退，可經由添加有機驗化合物，特別是 含氮有機鹼化合物當作驟冷劑而消除。 該含氮有機鹼化合物的特定例子包括下列化學式所示 的胺化合物： 65 319487 200815328

其中R11及R12獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基， 而且該烷基、環烷基及芳基可經至少一選自羥基、可經C1 至C4烧基取代的胺基及可經C1至C6烷氧基取代的ci至 C6烧氧基之基團予以取代， R13及R14獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或烷氧 基’而且該烷基、環烷基、芳基及烷氧基可經至少一選自 經基、可經C1至C4烷基取代的胺基及ci至C6烷氧基之 基團予以取代，或R13及R14與彼等所鍵結的碳原子鍵結在 一起形成芳香族環， R15表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基或硝基，而 且該烷基、環烷基、芳基及烷氧基可經至少一選自羥基、 可利用C1至C4烧基取代的胺基及C1至C6烧氧基之基團 予以取代， R表不烧基或環炫基’而且該烧基及環烧基可經至少一選 自羥基、可利用C1至C4烷基取代的胺基及C1至C6烧氧 基之基團予以取代，而且 319487 66 200815328 W表示-CO NH S---S-S-、至少一亞甲基可用—〇 一替 代的伸烷基，或至少一亞甲基可用-〇—替代的伸烯基， 以及下式所示的氫氧化四級銨： R17 R18—〇νΓ R19 其中R17、R18、R19及R2G獨立地表示烷基、環烷基或芳基， 而且該烧基、烧基及方基可經至少一選自經基、可利用 C1至C4烧基取代的胺基及C1至C6烧氧基之基團予以取 代。 R"、Ri2、Rn、R"、Rl5、Rl6、Rl7、Rl8、Rl9 及 r2〇 中的烷 基較佳具有約1至10個碳原子，更佳具有1至6個碳原子。 可經C1至C4烧基取代的胺基之例子包括胺基、曱基 胺基、乙基胺基、正丁基胺基、二甲基胺基及二乙基胺基。 可經C1至C6烷氧基取代的C1至C6烷氧基之例子包括甲 氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁 氧基、正戊乳基、正己氧基及2 -曱氧基乙氧基。 可經至少一選自羥基、可經C1至C4烷基取代的胺基， 及可經C1至C6烧氧基取代的ci至C6烧氧基之基團取代 的烷基之特定例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正 癸基、2 -（2 -甲氧基乙氧基）乙基、2 -經乙基、2 -經丙基、 2-胺乙基、4-胺丁基及6-胺己基。 R"、Ri2、Rn、Ru、Rl5、Rl6、Rl7、Rl8、r19 及 r2()中的環 烧基較佳具有約5至1 〇個碳原子。可經至少一選自經基、 67 319487 200815328 可經Cl至C4烷基取代的胺基及ci至⑶烷氧基之基團取 代的環烷基之特定例子包括環戊基、環已基、環庚基及環 辛基。

Rl9及R2°中的芳 一選自羥基、可 基較佳具有約6至1 〇個碳原子。可經至少 經C1至C4烷基取代的胺基及C1至C6烷氧基之基團取代 的芳基之特定例子包括苯基及萘基。 R R及R中的烧氧基較佳具有約1至6個碳原子， 而且其特定例子包括曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧 基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及正己氧基。 W中的伸烷基及伸烯基較佳具有2至6個碳原子。該 伸烷基的特定例子包括伸乙基、伸丙基、伸丁基、亞甲基 二氧基及伸乙基-1，2-二氧基，該伸烯基的特定例子包括乙 烯一込2 —二基、卜丙烯—1，3-二基及2-丁烯-1，4-二基。 該胺化合物的特定例子包括正己基胺、正庚基胺、正 辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、苯胺、2一甲基苯胺、3一曱 基苯胺、4-甲基苯胺、4 —硝基苯胺、卜萘基胺、2 —萘基胺、 伸乙基二胺、伸丁基二胺、伸己基二胺、4,4,—二胺基―丨，2一 二苯基乙烷、4, 4,-二胺基一3, 3，-二曱基二苯基曱烷、4,4, 一 二胺基-3, 3,-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、 一己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、 N_-曱基苯胺、六氫吡啶、二苯基胺、三乙基胺、三曱基胺、 —丙基胺、二丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、 —辛基胺、二壬基胺、三癸基胺、曱基二丁基胺、甲基二 68 319487 200815328 戊基胺、曱基二己基胺、甲基二環己基胺、曱基二庚基胺、 曱基二辛基胺、曱基二壬基胺、曱基二癸基胺、乙基二丁 基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙 基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基曱 基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基）乙基]胺、三異丙醇胺、N，N一 一曱基本胺、2，6 -二異丙基苯胺、味嗤、苯并味唾、0比。定、 4-曱基吡啶、4-甲基咪唑、聯吡啶、2, 2,—二吡啶基胺、二 - 2-吡啶基酮、；[，2-二（2-吡啶基）乙烷、1，2-二（4-吡啶基） 乙烷、1，3-二（4-π比啶基）丙烷、I〗一雙（2-吼啶基）乙烯、 1，2雙（4 ϋ比口疋基）乙烯、1，2一雙（4-π比咬氧基）乙烧、4, 4, 一 二吡啶基硫、4, 4’ -二吡啶基二硫化物、丨，2 —雙（4—吡啶基） 乙烯、2,2 -二皮考胺（dipic〇iylamine)、3,3，—二皮考胺。 該氫氧化四級銨的例子包括氫氧化四甲基銨、氫氧化 四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛錢、氫氧化苯 基三甲基銨、氫氧化（3-三氟甲基苯基）三甲基銨及氣氧化 (2-羥乙基）三甲基銨（所謂的「膽鹼」）。 如JP 11 -52575A1中揭示之且有丄务灿+ τ π I <有/、風吡啶骨架的受阻 胺化合物也可作為驟冷劑。 在形成具有較高解析度的圖案時，軔 口木t孕乂佳係以該氫氧 四級銨當作驟冷劑。 使用驗化合物作為驟冷劑時，以該樹脂n及> 的總量為基準，該光阻組成物較佳包括〇 曰 驗化合物。 ·至1重1%的 該光阻組成物視需要可含有小量的不同添加物，例如 319487 69 200815328 敏化劑、溶液抑制劑、其他聚合物、表面活性劑、安定劑 及染料，只要不妨礙本發明的效果即可。 处該光阻組成物通常係呈上述成分溶於溶劑中的光阻液 恶組成物之形式，而該光阻液態組成物係藉由例如旋塗等 的傳統方法施於例如矽晶圓等基材。所用的溶劑係足以溶 解j述成分，具有適當的乾燥速率，而且在該溶劑蒸發之 後得到均勻且平滑的塗層者。一般用於此技藝中的溶劑都 可使用。 該溶劑的例子包括二醇醚酉旨類，例如乙基溶纖劑醋酸 酉曰、甲基洛纖劑醋酸酯及丙二醇單甲醚醋酸酯丨丙烯酸酯 類，例如乳酸乙酉旨、醋酸丁醋、醋酸戊醋及丙_酸乙酷等. 酮類’例如丙酉同、甲基異丁基酉同' 2-庚_及環己酉同；及環 狀酯，例如丁内酯。這些溶劑可各自單獨使用，也可混 合其二或更多種使用。 對施於該基材上並然後加以乾燥的光阻膜進行曝光以 形成圖案，再經熱處理以促進去封阻反應，之後利用鹼顯 影劑顯影。所用的鹼顯影劑可為此技藝中使用的各種鹼性 水溶液之任-者。大體上，經f都使用氫氧化四甲錢或氯 氧化（2-羥乙基）三甲基銨（俗稱「膽鹼」）的水溶液。工 在此揭示的具體例應解釋成所有形態的例子而且沒有 侷限性。吾人所欲之本發明的範圍非由以上的說明決=而 係由後附的中請專利範圍決^，並且包括申請專利範圍的 等效意義及範圍内的所有變化。 本發明將經由實施例的方式更明確地加以說明，該等 319487 70 200815328 實施例不得解釋成限制本發明的範圍。下列實施例及比較 實施例中使用以表示任何成分含量及任何材料的量之「％」 及「份」皆係以重量為基準，除非另行指明。下列實施例 中任何材料之重量平均分子量均為藉由凝膠滲透層析 [HLC - 8120GPC型，管柱（總共三管柱）：T0S0H公司製造的 TSKgel Multipore HXL-Μ，溶劑：四氫呋喃]得到的值，其 係使用苯乙烯當作標準參照材料。 所獲得鹽之結構係藉由丽R (GX-270型，或ΕΧ-270 型，JE0L有限公司製造）及質譜儀（液相層析儀：1100型， AGILENT TECHNOLOGIES有限公司製造，質譜儀：LC/MSD 型或 LCD/MSD T0F 型，AGILENT TECHNOLOGIES 有限公司製 造）測定。 鹽合成實施例1

(1)將25000份的30%氫氧化鈉水溶液逐滴地加入置於冰 浴中且含1 000份二氟（氟磺醯基）醋酸曱酯與150 00份離子 71 319487 200815328 父換水之混合物中。所得的混合物在l〇(rc迴流3小時後 ~部之。以7754份的濃鹽酸中和該混合物。濃縮所得的混 合物並且以所獲得的殘餘物與6〇〇〇份乙腈混合。攪拌並且 過濾所得的混合物。濃縮所獲得的濾液並且遽取所得的殘 餘物/辰縮所獲得的濾液並將所獲得的殘餘物與2〇〇份乙 腈，合。授拌所得的混合物並且過遽，乾燥所得的固體而 獲知605份二氟磺基醋酸的鈉鹽（純度·· 97· 6%)。 (2)此合1〇〇份的甲苯、1〇· 〇份二氟磺基醋酸的鈉鹽（純 度· 97.6%)、8· 98份的（3-羥基一i一金剛烷基）曱醇及〇.3 2的三氟甲基磺酸二苯基銨。加熱所獲得的混合物並且迴 流36小時。冷卻該混合物，然後濃縮。對所得的殘餘物， +力2 8 7伤白勺〔冑，而i授拌所獲得的混合物並且過滤。 濃縮所獲得的濾液。對所獲得的濃縮液，添加141㈣第 一丁基甲基㉟拌並且過濾所獲得的混合物而獲得固 體。乾燥所得的固體而獲得16·7份呈白綠色固體狀之上述 式（a )所不的鹽。 (3)以6.0伤上述（2)中得到的式（a)所示的鹽與9〇份的氯 仿混合。對所得的混合物，添加34·72份的氯化三苯基鏡 水溶液（濃度：14. 2%)並且㈣所得的混合物過夜。分離此 犯合物而獲件水層及有機層。重複利用離子交換水清洗獲 得的有機層直到所得水層巾和為止。對該有機層，添加16 伤活性碳亚將所得的混合物混合並且過遽。濃縮所獲得的 濾液。混合所獲得的濃縮液及35份醋酸乙酯並且過濾所得 的混合物而獲得固體。乾燥所得的固體而獲得5 4份呈白 319487 72 200815328 色固體狀之上述式（b)所示的鹽，將其稱為Bi。 H-NMR (一甲基亞n,内標準••四甲基石夕垸）·· .53 1.80 (m# 12H)# 2.10 (st 2H)# 2.24 (st 3H) # 3.90 (s, 2H) # ,J 8·1〇 Hz)，7 21 2H，J=8 37 H幻，《队现） MS (ESI(+)圖譜）：W 263·〇 (CleH15S+=263.09) MS (ESI(-)圖譜^ μ 413.2 (C2〇H23F205S2"=413#12) 鹽合成實施例2

以2.2份演化卜（2_嗣基_2一苯基乙基）四氫嗟吩鐵加 否3.G份式（a)所示㈣、9份的氯仿及8份的離子交換 7之混合物中。在室溫下觀半所得的混合物過夜。將6份 :力二：反應混合物而且重複利用離子交換水清洗直到 將0.5份活性碳加至所獲得的有機層 i t 合物並且濃縮所獲得的遽液。對所， :而且;Π加18份第三丁基甲基醚並授拌所得的混合 =由傾倒而從該混合物移除上澄液並獲得殘 、::峨：，添加1δ份正庚燒並_所得 份該混合物移除上澄液並獲得 板色油狀之上从⑹所示的鹽，將其稱為Μ。 319487 73 200815328 屮-NMR (二甲基亞碱〆知 内標準 四甲基矽烷）： δ (ppm) 1.54-1.8° (s, 2η), 5·30 (5, Hz), 7·62 (t, 2H, (jn, 12H), 2.10-2.28 (m, 9H), 3·47_3·61 (m, 4H), 3·98 2ίί)，7·〇8 (d，2H, J=8.10H2), 7.21 (a, 2H, Js8.37

ρ7·3 Hz)，7·76 (t, 1H, >7·3 Hz), 8·00 (dd, 2H 〆 207.1 (c12H15OS+=207.08) 413.1 (C20H23F2O5S、413· 12) J«l. 4 Hz, 7·3 取） MS (ESI( + )圖譜）： MS (ESI(-)圖譜）： 鹽合成實施例3

Ο

(1)使用吸管將2滴硫酸加至含1· 9份的環己烷羧酸、5. 8 份的1，3-金剛烷二甲醇及116份的甲苯之混合物+。所得 混合物加熱迴流8小時。將該反應混合物與1〇〇份的 氫氣化納水溶液混合1後重複利用離子交換水清洗 物直到獲得的水層中和為止。所獲得的于 容^合’㈣重複利用離子交換水= 斤-的一勿直到獲得的水層中和為止。漠縮所獲心 319487 74 200815328 有機層。利用管柱層析法純化所獲得的濃縮液而獲得3·7 份環己烧緩酸[3-（羥曱基）-；[一金剛烷基]曱酯。 (2)將230份的30%氫氧化鈉水溶液逐滴地加入置於冰浴 中且含10 0伤的二氟（氟磺醯基）醋酸曱酯與2 5 〇份的離子 交換水之混合物中。所得的混合物在1〇(rc下加熱迴流2.5 J守β卻之後，以88份的濃鹽酸中和該反應混合物。濃 縮所彳于的浴液而獲得丨58· 4份二氟磺基醋酸的鈉鹽（其係 含無機鹽，純度·· 65· 1%)。 ⑶將2. 3份的對-甲苯項酸加至含63份的二氯乙烷、3. e 份二氟磺基醋酸的鈉鹽（純度：65 ι%)及3.7份的環己烷幾 M3 (經甲基）小金剛燒基]fg旨之混合物，加熱所獲得的 混合物並且迴流6小時。濃縮該反應混合物以移除二氣乙 烧並且將100份的乙腈加至所獲得的殘餘物。㈣並且過 Ϊ所獲得的混合物。濃縮所獲得的滤液而獲得4.9份上述 式（d)所示的鹽。

St4'9份上述（3)中得到的式⑷所示的鹽溶於49份《 =離=:;:二㈣ 财所獲侍的洛液。攪拌所得的混合物Η 二所St合物並且利用Μ份氯仿萃取殘餘物兩次。 =所=有機層並㈣子交換水清洗直到所 所獲得的有機層。所得的殘餘物與50份第：丁 基甲基=㈣所得的混合物，_行傾倒_ Μ色油狀之上述式⑷所示的鹽，將其稱為B3。 319487 75 200815328 WNMR (二甲基亞碾一d6,内標準：四曱基矽烷）： δ (ppm) 1.21-1.67 (m, 20H), 1.81-1.85 (m, 2H), 2.02 (br# 2H), 2.27-2.37 (m，1H), 3.64 (s，2H), 3·86 (s, 2H), 7·75_7·9〇 现） MS (ESI( + )圖譜）：w 263 〇 (CieHi5S+=263 〇9) MS (ES工卜）圖譜）：γ 463·2 (C2iH29F2〇7S-=463 l6) 鹽合成實施例4

⑷

0 (f) 1)將150份的2_漠苯乙酮溶於375份的丙酉同中並且逐滴 .5份的四氫嗟吩加至所獲得的溶液中。在冑溫下授掉 ^ ^合物24小時’濾取白色沈殿物並清洗及乾燥而獲 份呈白色晶體狀的演化1-(212-苯基乙基) 四虱噻吩鑌。 ^職（二甲基亞内標準：四甲基魏）： δ (PPm) 2·13-2·36 (m, 4H), 3.50-3 67 im a、 2H)—« ^ 1HK 8,2 2h) * ( -H>—(s,2H),7.63(ti (2)將3· 6份式（d)所示， 3(3)所說明的方、去，、係以與上述鹽合成實施例 對所獲得的、、容，方式合成者，溶於18份的乙腈中。 漠化卜（2~酉同基—2_笑其,:5 2.1份的上述⑴所獲得的 土 土）四氫嗟吩鏽與11份的離子交 319487 76 200815328 換水所獲得的溶液。擾拌所得的混合物i5 利用50份氯仿萃取殘餘物 、”展鈿。 工一拖k舌、…主4 此5所侍的有機層並以離 子父換水以清洗所獲得的有機層直到所得水層中和為 止。濃縮賴得的有機層並將所得的濃㈣與㈤份第三丁 基甲基醚混合。㈣並且過濾所得的混合物而獲得固體， 並且在賴條件之下乾燥所得的固體而獲得4.0份呈白色 固體狀之上述式⑴所示的鹽’將其稱為％。 四甲基矽烷）： ^-NMR (二甲基亞碾_d6，内標準： δ (ppm) 1.22-1.67 (m, 20H), (m, 5H), 3·46-3·62 (m, 4H), 7·78 (t， 1H), 8·〇1 (a, 2H) ^8^1-85 (m# 2H),2.〇2 (br, 2H), 2.16-2.37 3·Μ (S, 2H), 5·31 (s, 2H), 7·63 (t, 2h), MS (ESI( + )圖譜）·· γ 2〇7·2 (Ci2Hi5〇s+=2〇7 〇8) MS (ESI(-) MM ): 463.2 (C21H29P2〇7s-463.16) 鹽合成實施例5

=)將300· 〇份的18%二氟磺基醋酸鈉鹽水溶液加至573. 7 伤的14· 2%氯化三苯基毓水溶液並且在25〇c下攪拌所得的 此合物20小時。過濾白色沈澱物，以1〇〇份的離子交換水 清洗而且乾燥而獲得88.4份上述式（g)所示的鹽。 77 319487 200815328 iH-NMR (二曱基亞碾-a6,内標準：四甲基矽烷）·· δ (ppm) 7.77-7.88 (mf 15H)f 13.90 (br, 1H) MS (ESI( + )圖譜）：π 263·2 (CieHi5s+=263 〇9) MS (ES工卜）圖譜）：Μ· 175.0 (C2HF205S-=174.95) (2)混合5.0份式（g)所示的鹽、21份的（3_羥基_丨_金剛 烷基）甲醇、50份的τ苯及〇 3份的濃硫酸。戶斤得的混合 物加熱並迴流22小時。冷卻該混合物’然後濃縮。對所^寻 的殘餘物，添加9〇份的氯仿，重複㈣子交換水清洗所得 的溶，直到所得水層中和為止。濃縮所獲得的有機層而且 :所得的殘餘物與49份的醋酸乙酯混合。攪拌並且過濾所 得的此σ物而獲得固體。乾燥所得的固體而獲得& 4份呈 上述j(b)所示的鹽。所獲得的鹽之lH韻圖譜與上述鹽 合成實施例1所獲得鹽之圖譜相同。 现 鹽合成貫施例6

=7)二t/G份上述式（h)所示的鹽，其係以與JP 2_一 Γ=δΑ1所說明的方法類似方式合成者、250份的f苯及 1.=的漠硫酸。所得的混合物加熱迴流7小時。冷卻該 ::::然後濃縮。對所得的殘餘物，添加歸的氯仿， 重㈣料交換水清洗所得的料直賴得水層中和 ’、’、。所獲得的有機層與4· 5份的活性碳混合。攪拌並且 319487 78 200815328 匕;慮所獲传的混合物。濃縮所獲得的遽液並且將所得的殘 :物14 2:0知的醋酸乙酯混合。攪拌並且過濾所獲得的混 °物而獲侍固體。乾燥所得的固體而獲得39· 3份上述式（b) 所示的鹽。 1所獲 ^所獲侍的鹽之沱―NMR圖譜與上述鹽合成實施例 得的鹽者相同。 鹽合成比較例1

⑴將24. 0份的對一甲苯石黃酸加至含39. 4份的二氣錯基醋 酸的納鹽（純度：63.5%)、2U份的卜金剛烧基曱醇及2〇〇 t的乙烧之混合物’將所獲得的混合物加熱迴流7小 日一守。遭縮該反應混合物以移除二氯乙烧並且將25〇份的第 二丁基甲基_加至所獲得的殘餘物。㈣並且過渡所獲得 的混合物而獲得固體。對此固體，添加250份的乙腈並授 拌且過濾所獲得的混合物。濃縮所獲得的濾液 份上述式（i)所示的鹽。 又仟 ⑵將32. 8份上述⑴得到的鹽溶於1〇〇份的離子交換水 中。對所獲得的溶，添加含28 3份的氯化三苯基鏡及 319487 79 200815328 140份曱醇的混合物並攪拌15小時。濃縮所得的混合物 以200知氯仿萃取所得濃縮液兩次。混合所得的有機層並 且重複以離子交換水清洗直到所得水層中和為止。濃縮所 獲得的有機層。對此濃縮液，添加3〇〇份的第三丁基甲基 .並祕之。過遽所得的混合物並且乾燥所得的固體而獲 得39· 7份呈白色固體狀之上述式〇)所示的鹽，將其稱為 H-NMR (二甲基亞颯内標準••四甲基矽烷 ，3H)，3·81 (s, 2H), 7·76-7·90 δ (ppm) 1.52 (d, 6H),1.63(dd, 6H),1.93 (s (m, 15H) MS (ESI( + ) ); ^ 263>2 (Ci8h15s+=263.09) 飑（啦（-)圖譜）：^3.0 (Ci3Hi7F2〇sS_=323 〇8) 鹽合成比較例2

⑴

(1'將99·5份上述式（i)所示的鹽溶於298份乙腈中。對 所獲得的溶液，添加79· 4份的漠化卜（2 —嗣基一2—苯基乙 二）四氫塞㊉錶及159份的離子交換水並且攪拌所得的混 合物15，]、時。濃縮該混合物並且利用5⑽份氯仿來萃取殘 餘物兩*。’見合所得的有機層而且重複以離子交換水清洗 直到所得水層巾和為止。濃縮所獲得的有機層並將所得的 殘留物與250份第三丁基甲基驗混合。攪拌並且過濾所得 勺此〇物而獲知呈白色固體狀之上述式（k)所示的鹽，將其 319487 80 200815328 稱為C3。 ^-NMR (二甲基亞砜内標準••四甲基矽烷）·· δ (ppm) 1·50 (d, 6H), ι·62 (dd, 6H), 1·92 (s, 3H), 2·13-2·32 (m, 4H) 3·45-3·63 (m, 4Η), 3.80 (s, 2Η), 5·30 (s, 2Η), 7·62 (t, 2H)r 7·76 (t 1H), 8.00 (d, 2H) MS (ESI( + )圖譜）：W 207.0 (¢^2^505+=207.08) MS (ESI(-)圖譜）：M* 323.0 (C13H17F205S· =323.08) 樹脂合成實施例1 用於本樹脂合成實施例的單體為下列單體Ml、M2及 M3 〇

Ml

將皁體Ml、單體M2及單體M3溶於所用全部單體量 體莫耳比’單體Ml .單體M2 :單體Μ3=5 ·· 2. 5 : 2 量的甲基異T基酮中。以所有單體莫耳量為基準，對^ 例之起始劑2,2、偶氮雙異丁猜，並且在 物約8小時。將該反應溶液倒入大 洗以純化。結果，；V-分離沈澱物並且利用大量庚烷清 此共聚物具有下構重r均分子量約9,2。。之共聚物。 下歹“構早兀。將此稱為樹脂R卜 319487 81 200815328

樹脂合成實施例2 用於本樹脂合成實施例的單體為下列單體Ml及M4。

混合96· 9份的單體Ml、147. 6份的單體及331份 (重畺平均分子量）/Μη (數量平均分子量）為 的曱基異丁基酮，並且在80°C下加熱所得的混合物。對此 此合物，歷經1 〇分鐘逐滴添加經由混合13 · 5份的2，2，-偶氮（2-甲基丙酸）二曱酯與36· 0份的曱基異丁基酮所獲 得的溶液。在80°C下加熱所得的混合物15小時。將該反 應溶液倒入含5000份甲醇及625份水之混合溶液中，並且 過濾而獲得沈澱物。將該沈澱物與489份的甲醇混合並且 將25· 4份的4-二甲基胺基吡啶加至其中。在62。〇下加熱 所得的混合物15小時。將37· 5份的冰醋酸加至該混合物 亚攪拌30分鐘。將該反應溶液倒入大量的水中以引起沈 焱。經由過濾分離沈澱物，利用水清洗並且在減壓條件之 /下乾燥。結果，獲得具有約8, 200的重量平均分子量及Mw 1· 68之共聚 319487 82 200815328 物。此共聚物具有下列式⑴及⑷所示 «分析確認該式⑴所示的結構單元的含量早二「由

該式⑷所示的結構單元的含量為環。將此稱為樹脂I

(1)

(m) 樹脂合成實施例3 根據樹脂合成實施例2所說明的相同方式，獲得具有 上述式（1)及（m)所示的結構單元之共聚物，但係使用已 份的單體鼢代替96.9份的單體旧，且使用168 7份的單 體M2代替147· 6份的單體M4。所獲得之共聚物具有約 8, 600的重量平均分子量及Mw(重量平均分子量）/如（數量 平均分子量）為1.65。經由13C-丽R分析確認該式（υ所示 的結構單元的含量為2〇%，該式（m)所示的結構單元的含量 為80%。將此稱為樹脂R3。 實施例1及比較例1 〈樹脂〉 樹脂R1 〈酸產生劑〉 酸產生劑B1 : 319487 83 200815328

酸產生劑ci :

〈驟冷劑〉 驟冷劑Q1 · 2, 6-二異丙基苯胺 〈溶劑〉 51 · 5 份 35. 0 份 3· 5份 溶劑Y1 :丙二醇單甲醚醋酸酯 2-庚酉同 7 - 丁内酯 混合下列成分而得到溶液，並且進一步經由具有〇 2 微米Um)孔徑之氟樹脂渡器過滤該溶液，以製備光阻液。 樹脂（在表1中說明其種類及量） 酸產生劑（在表1中說明其種類及量） 驟冷劑（在表1中說明其種類及量） 〜1](在表1中說明其種類及量）

84 319487 200815328 ^將各矽晶圓以「ARC-29A-8」進行塗佈，該「ARC-29A—8」 係可自Nissan Chemical Industries有限公司購得的有機 抗反射塗佈組成物，然後在2〇5〇c及6〇秒的條件之下烘 烤，而形成780埃（A )厚的有機抗反射塗層。將如以上製 備的各光阻液旋塗在該抗反射塗層上使得所得的膜的厚度 在軋燥之後變成〇· 25微米。在施塗各光阻液之後，使此經 塗佈個別光阻液的石夕晶圓各自在125。〇溫度下的直接加熱 板上預烘烤60秒。使用ArF激光步進器（由Nik〇n有限公 司製造的「NSRArF」，ΝΑ=0·55，2/3Annular)，對已形成 個別光阻膜的各晶圓進行線與間距圖案（line and pattern)曝光，同時逐步改變曝光量。 曝光之後，在125°C溫度的加熱板上對各晶圓進行曝 光後烘烤60秒，接著利用2· 38%的氫氧化四甲基銨水溶液 進行漿打顯影（paddle development)60 秒。 利用掃描式電子顯微鏡觀察顯影之後於該有機抗反射 塗佈基材上顯影出來的各暗場圖案（dark field pattern)，其結果顯示於表2。如本文所用的術語「暗場 圖案」思指透過包含鉻層（遮光層）製成的外框及從該外框 向内延伸而於鉻層上形成的線性玻璃面（透光部分）之光罩 (reticle)進^亍曝光並顯影而獲得的圖案。由此，該暗場圖 案係在曝光及顯影之後，於線及間距圖案周圍的光阻層保 留下來。 解析度··係以在有效靈敏度的曝光量下，能得到被線 圖案分開的間距圖案之間距圖案的最小尺寸表示。該值越 319487 85 200815328 小，解析度越高。在此，有效靈敏度係以經由〇· 13微米線 與間距圖案光罩的曝光並顯影之後，該線圖案（遮光層）與 該間距圖案（透光部分）變成1 : 1的曝光量表示。 表2 實施例編號 解析度（微米） 實施例1 0. 12 比較例1 0. 13 實施例2至3及比較例2至 〈樹脂〉 樹脂R1 〈酸產生劑〉 酸產生劑B2 :

酸產生劑B3 :

酸產生劑C1 :

319487 86 200815328 酸產生劑C3 :

〈驟冷劑〉 驟冷劑Q1 : 2, 6-二異丙基苯胺 〈溶劑〉 51 · 5 份 35. 0 份 溶劑Y1 :丙二醇單甲醚醋酸酯 2-庚酮 7 一丁内酯 3· 5份 混合下列成分而得到溶液，並且進一步經由具有〇· 2 微米孔徑之氟樹脂濾器過濾該溶液，以製備光阻液。 樹脂（在表3中說明其種類及量） 酸產生劑（在表3中說明其種類及量） 驟冷劑（在表3中說明其種類及量） 溶劑（在表3中說明其種類及量） 表3 實施例 編號 樹脂 (種類/量（份）） 酸產生劑 (種類/量（份）） 驟冷劑 (種類/量（份）） 溶劑 PB (°C) PEB ΓΟ 實施例2 R1/10 B2/0.46 Q1/0.007 Y1 100 110 比較例2 R1/10 C3/0.39 Q1/0.007 Y1 100 U5~ 實施例3 R1/10 B3/0.32 Q1/0.0325 Y1 120 120 比較例3 R1/10 C2/0.26 Q1/0.0325 Y1 120 120 將各石夕晶圓以「ARC-29A-8」進行塗佈，該「ARC-29A-8 係可自Nissan Chemical Industries有限公司購得的有機 319487 87 200815328 抗反射塗佈組成物，然後在2〇5〇c& 6〇秒的條件之下烘 烤，而形成780埃厚的有機抗反射塗層。將如以上製備的 各光阻液旋塗在該抗反射塗層上使得所得的膜的厚度在乾 煉之後變成0· 15微米。在施塗各光阻液之後，使此經塗佈 個別光阻液的矽晶圓各自在表3的「ρβ」攔所示的溫^下 在非接觸式加熱板（pr〇ximii：y h〇tplate)上預烘烤6〇秒。 使用ArF激光步進器（由CANON股份有限公司製造的 「FPA-5000AS3」’ ΝΑ=0· 75，2/3 Annular)，對如上述已形 成個別光阻膜的各晶圓進行線與間距圖案曝光，同時逐步 改變曝光量。 / 曝光之後，在表3中「PEB」攔所示溫度的加熱板上對 各晶圓進行曝光後烘烤60秒，接著利用2·38%的氫氧化四 甲基銨水溶液進行漿打顯影15秒。 利用掃描式電子顯微鏡觀察顯影之後該有機抗反射塗 佈基材上顯影出來的各暗場圖案，將其結果顯示於表4中。 有效莖敏度（ES):係以1〇〇奈米（nm)線及間距圖案的 線I正好為1 0 0奈米時的曝光量表示。 解析度··係以在有效靈敏度的曝光量下能得到被線圖 案分開的間距圖案之間距圖案的最小尺寸表示。該值越 小，解析度越高。 319487 88 200815328 表4 實施例編號 解析度（微米） 實施例2 0·090 比較例2 0. 095 實施例3 0. 090 比較例3 0. 105 實施例4及比較例4 〈樹脂〉 樹脂R2 樹脂R3 〈酸產生劑〉 酸產生劑B1 :

〈驟冷劑〉 驟冷劑Q1 : 2, 6-二異丙基苯胺 〈溶劑〉 74· 1 份 溶劑Y2 :丙二醇單曱醚醋酸酯 89 319487 200815328 混合下列成分而得到溶液，並且進一步經由具有〇 微米孔徑之氟樹脂濾器過濾該溶液，以製備光阻液。 樹脂（在表5中說明其種類及量） 酸產生劑（在表5中說明其種類及量） 驟冷劑（在表5中說明其種類及量） 溶劑（在表5中說明其種類及量） 表5 施例 編號 樹脂 (種類/量（份）） 酸產生劑 (種類/量（份）） 實施例4 比較例4 R2/6 R3/4Jm R3/4 B1/0.33 C1/0.33 驟冷劑 (種類/量（份）) Q1/0.0222 Q1/0.0222

將各矽晶圓以「DUV-42P」進行塗佈，該「DUV-42P」 係可自Nissan Chemical Industries有限公司購得的有機 抗反射塗佈組成物，然後在2〇5°C及60秒的條件之下烘 烤，而形成600埃厚的有機抗反射塗層。將如以上製備的 各光阻液旋塗在該抗反射塗層上使得所得的膜的厚度在乾 燥之後變成0· 42微米。在施塗各光阻液之後，使此經塗佈 個別光阻液的矽晶圓各自在11(TC溫度下的直接加熱板上 預烘烤60秒。使用ArF激光步進器（由Nikon有限公司製 造的「NSR-2205EX12B」，ΝΑ=0· 55，2/3 Annular)，對已形 成個別光阻膜的各晶圓進行線與間距圖案曝光，同時逐步 改變曝光量。 曝光之後，在110°C溫度的加熱板上對各晶圓進行曝 319487 90 200815328 光後烘烤60秒、，接著利肖2. 38%的氫氧化四甲基銨水溶液 進行漿打顯影60秒。 利用掃描式電子顯微鏡觀察顯影之後該有機抗反射塗 佈基材上顯影出來的各暗場圖案，將其結果顯示於表6 中如本文所用的術語「暗場圖案」意指透過包含鉻層（遮 光層）製成的外框及從該外框向内延伸而於絡層上形成的 線性玻璃面（透^部分）之鮮進行曝光並顯影而獲得的圖 案。由此，該暗場圖案係在曝光及顯影之後，該線及間距 圖案周圍的光阻層保留不來。 解析度··係以在有效靈敏度的曝光量下能得到被線圖 •案分開的間距圖案之間距圖案的最小尺寸表示。該值越 ,小’解析度越高。在此，有效靈敏度係以經由0 20微米線 與間距圖案光罩的曝光並顯影之後，該線圖案（遮光層）與 該間距圖案（透光部分）變成丨：丨的曝光量表示。 表6 實施例編號 解析度（微米） 實施例4 0. 15 比較例4 0. 16 式（I)所示的鹽適用於能提供化學放大型正型光阻組 成物作為酸產生劑，該化學放大型光阻組成物能得到具有 較高解析度及優異圖案外形的圖案，而且此光阻組成物尤 其適合用於ArF Μ光雷射微影餘刻術、激光雷射微影 钱刻術及ArF浸潰微影钱刻術。 319487 91

Claims (1)

1. 200815328 十、申請專利範圍： 1· 一種下式（I)所示之鹽： (i) 一 Q1 a+ ~〇3s6c〇j—X—y 其中X表示含有至少一個二價脂環族烴基的C3至C3〇 二價基團，而且該C3至C30二價基團中之至少一個 -CH2-可用—或—c〇-予以替代， Y表示可經至少一選自（:丨至⑶烷氧基、^至以全氟 烷基、C1至C6羥烷基、羥基及氰基的基團取代的c3 至C30環狀烴基，而且C3至C3〇環狀烴基中之至少一 個-CH2-可用—〇-或一⑶—予以替代， Q及^各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基， 而且A+表示有機相對離子。 2.=申請專利範圍帛1項之鹽，其中Q1及Q2各自獨立地 表不氟原子或三氟甲基。 3.,申請專利範圍第i項之鹽，其中該有機相對 少一選自下㈣UIa)所示的陽離子： 式(IIa)所示的陽離子： P1 p2—i+ i3 (IIa) =二= 也表示C1至隱基，該燒 ^自經基、C3至C12環狀烴基及C1至C12 319487 92 200815328 烷氧基之基予以取代，或C3至C3〇環狀烴基，該環狀 烴基可經至少一選自羥基及C1至Cl2烷氧基之基予以 取代； 式（11 b)所示的陽離子：

   (Hb) 其中P4及P5各自獨立地表示氫原子、經基、至C12 烧基或Cl至C12烷氧基； 式（lie)所示的陽離子·· P 6 〇 Pi 〉S—CH-C- (IIc) 其中p及p各自獨立地表示Cl至⑴燒基或^至 形成_C12二價非_ 二烴基與相鄰的s+-起形成環，而且 該-㈣狀烴基中之至少—個一可用_co_、I 或-s-替代，P8表示氫原子，p9 至C12環烷基或可經取代 C12烷基、C; 社m 一 香族基，或P、p9係鍵 成一 讀烴基，該二價非環 -CHC0-—起形成2_酮基環 U #的 菜中之至…π 而且該二價非環狀烴 广個―弧—可用秦、-〇-或-S-替代，及 式（I Id)所示的陽離子： 319487 93 200815328

   )11 P12、P13、P 14 16 (lid) l/(k+l) 、pi 8、pi 9 P15、P 其中P] P] P及P各自獨立地表示氳原 次至C12烷乳基，B表示硫或氧原子且& 4.如申請專利範圍第丨項之鹽， 〇、或 ,.τ τ τ , /ΤΤΤ1 Ν 亥有機相對離子係] 式（Ilia)、（IIIb)或⑴Ic)所示的陽離子： >25 Λ

   p24_ >30 Μη fT (Ilia) (IHb) (IIIc) C1至C20烷基或除 其中該C1至C20 C1至C12烷氧基或 該C3至C12環狀烴 至C12烷基或C1至 其中P22、P23及P24各自獨立地表示 了苯基以外之C3至C30環狀烴基， 烷基中之至少一氫原子可經經基、 C3至C12環狀烴基予以取代且其中 基中之至少一氫原子可經經基、C1 C12烷氧基予以取代；P25、产、p27、p28、p29及p3。各自 319487 94 200815328 獨立地表示羥基、Cl至C12烷基、Cl至C12烷氧基或 C3至C12環狀烴基，及l、m、n、p、q及r各自獨立 地表示0至5的整數。 5·如申請專利範圍第1項之鹽，其中該有機相對離子係下 式（Illd)或（Ille)所示的陽離子： ρ3\ Π Ρ32、 ?ι S 土—P 31 ^s—ch2—C—P34 P3〆 p33^ (Hid) (Ille) 其中P31表示可被取代的芳香族基，P32及P33係鍵結而 心成C 3至C12 一價非狀fe基’該二價非環狀煙基與 相鄰的S+—起形成環，而且該二價非環狀烴基中之至 少一個-CH2-可用-C0-、-0-或-S-替代，及P34表示ci 至C12烷基。 6·如申請專利範圍第1項之鹽，其中該C3至C30二價非 環狀烴基含有環戊烷、環己烷、金剛烷或降冰片烷環， 彼等可經至少一選自C1至C6烷基、〇1至⑶烷氧基、 C1至C4全氟烷基、C1至C6羥烷基、羥基及氰基者予 以取代，而且該二價非環狀烴基中的至少一個-CH2一可 用-C0-或-0-替代。 7·如申請專利範圍第】項之鹽，其中該㈡至^如環狀烴 基含有至少一選自環戊烷、環己烷、苯、萘、蒽、菲及 第％之環，且該等環可經至少一選自C1至C6烷基、C1 至C6燒氧基、C1至C4全氟烷基、C1至C6羥烷基、羥 319487 95 200815328 基及氰基之基予以取代，而且該環狀烴基中的至少—個 -CH2-可用-C0-或-0-替代。 8.如申請專利範圍第1項之鹽，其中該式（1)所示的鹽為 下式（IVa)、（IVb)或（IVc)所示者··

   '、P、q及r與申請專利範圍第4項中所定義者相同， Y2表示環戊基、環己基、苯基、萘基、蒽基、菲基或苐 基，彼等可經至少一選自C1至C6烷基、C1至C6烷氧 基、C1至C4全氟烷基、C1至C6羥烷基、羥基及氰基 之基予以取代，χ2表示單鍵或C1至C6二價烴基而且該 C1至C6二價烴基中的至少一個-⑶2一可用一c〇一或-〇一替 319487 96 200815328 9·如申請專利範圍第丨項之鹽，其中該鹽為下式（va) (Vb)、（Vc)、（Vd)、（Ve)或（Vf)所示者··

   (Va) (P: 〇3SCC〇2-CH; I，， ,(P2

   1 (P30)r

   其中P >23、p24 n25 (Vb) (Vc)

   p-、r' 、p29^ r 、i、m、n、Pm與中請專利範圍第4項中所定義者相同 R表不Cl至C6烷基、Cl至C6烷氧基、C1 5 ~ w ! L4 + 產烷基、Cl至C6羥烷基、羥基或氰基。 虱10.如申請專利範圍第1項之鹽，其中該 下式（IVd)或（IVe)所示者： 麗兩 )33, ：S-CH^C 531 F •o3sica -ch,

   (IVd) 、γ2 >32s .33/' 5H：HyC-P34 〇3SCC〇2—CH

   、Y2 (IVe) 其中P 、P 、p33及P34與申請專利範圍第5工 義者相同，X2及Y2與申請專利範圍第8項中員中所 所疋義: 319487 97 200815328 相同。 11·如申請專利範圍第1項之鹽，其中該鹽為下式（Vg)、 (Vh)、（Vi)或（Vj)所示者： P33 ;-CHrC 一P i2 < -C-Pd 〇3S0C〇2—CH,

   (Vg) F o3s0co2~ch2

   P33 S-CHjC-P3 2 , 0 3>-ch2-c °3S?C〇2-CH,

   •ch2 ^02C- (Vi) 03SCC02—cH

   (Vj) 其中p31、p32、产及p34與申請專利範圍第5項中所定 義者相同，R與申請專利範圍第9項中所定義者相同 12· —種下式（VI)所示之鹽： __ 9 (VI) M+ ^〇3SCC〇2~X-^ Q2 中表示s有至父一個一價脂環族烴基的C3至C30 二價基®，而且該C3iC3〇二價基團令之至少一個 -CH2-可用-〇-或—c〇-予以替代， It示至少Γ選自π至C6絲基、C1至C4全氟 ①土、s C6㈣基、絲及氰基的基團取 至⑽環狀烴基，而且C3至⑽環狀煙基中之至少一 個—CH2—可用-〇-或-C0-予以替代， 自獨立地表示氟原子或ci至⑺全氟燒基， 而且Μ表不鐘、鈉、鉀或銀。 13. —種下式（Vi)所示鹽之製造方法： 319487 98 200815328 M+ 03s_〇m (vi) 其中X表示含有至少一個二價脂環族烴基的C3至C3〇 二價基團，而且該C3至C30二價基團中之至少一個 -CH2-可用—〇—或—⑶一予以替代， Y表示可經至少一選自C1至C6烷氧基、C1至C4全氟 烧基C1至C6經烧基、經基及氰基的基團取代的〇3 至C30環狀烴基，而且C3至C3〇環狀烴基中之至少一 個一 CH2 一可用—或-C0-予以替代， Q|及Q2各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基， M+表示鐘、鈉、鉀或銀， 該方法包含使下式（Ιχ)所示的化合物： M °3S—c-co2h (IX) η中Q、Q及Μ與上述定義相同，與下式（VII)所示的 化合物： HO—X—oh {VII) 1、中X與上迹定義相同，及下式（VIII)所示的化合物進 行反應： H~Y (VI1I} 其中γ與上述定義相同。 14.-種下式（VI)所示鹽之製造方法： + — Q1 M 〇3s9c〇t-x~y 2 Y (VI) 99 319487 200815328 其中X表示含有至少一個二價脂環族烴基的C3至C30 一 "f貝基團’而且δ亥C3至C30二價基團中之至少一個 -CH2-可用-〇-或-C0-予以替代， Υ表示可經至少一選自C1至C6烷氧基、C1至C4全就 烷基、C1至C6羥烷基、羥基及氰基的基團取代的c3 至C30環狀烴基，而且C3至C3〇環狀烴基中之至少一 個-CH2-可用-〇-或一c〇-予以替代， 及Q2各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基， M+表示鋰、鈉、鉀或銀； 該方法包含使下式（IX)所示的化合物·· + 〇1 M °3S—c-co2H (IX) Q2 與下式（X)所示的化 其中Q1、Q2及M與上述定義相同 合物進行反應：

   (X) 15 其"及Y與上述定義相同。 種下式（I)所示鹽之製造方法： + 一 Qi A ^〇3s0c〇r^Y ⑴ 其中X表示含右5小 ί -严其圚 乂 一個二價脂環族烴基的C3至C30 —Ί貝丞图，而且贫 -Οί τ®。 C30二價基團中之至少一個 ⑽-可用|或—⑶―予以替代， 319487 100 200815328 Y表不可I至少-選自C1SC6烷氧基、。至全氟 烷基、Cl至C6羥烷基、羥基及氰基的基團取代的c3 至C3〇環狀烴基，而且C3至C30環狀烴基中之至少一 個一CH2-可用-〇-或-co-予以替代， Q+1及Q2各自獨立地表示氟原子或以C6域院基， A表不有機相對離子；該方法包含使下式⑼ 驄：

   (VI) 其中X及Y與上述定義相同，M+表示鋰、鈉、鉀或銀 與下式（XI)所示的化合物進行反應·· A Z (XI) 中A ”上述疋義相同，Z表示氣、氯、溴、蛾、bf4 AsF6、SbF6、pf6* cl〇4 0 16. 種下式（I)所示鹽之製造方法： + 一 Q1 A °3S^C〇r^y (I) /、中X表示含有至少一個二價脂環族烴基的C3至C30 "ί貝土團而且該C3至C30二價基團中之至少一個 一 CH2-可用—〇〜或-C〇 一予以替代， Y表示可經至少一選自C1至邙烷氧基、01至以全氟 烷基、C1至C6羥烷基、羥基及氰基的基團取代的C3 至C30環狀烴基，而且C3iC3〇環狀烴基中之至少— 319487 101 200815328 個-CH2 一可用一〇〜或，—予以替代， Q1及Q2各自獨立地表示氟原 A+表示有機相對離子 古、$至C6全氟烷基， 鹽： 離子，該方法包含使下式(X⑴所示的 Απ Q1 〇3s々co2h (XII) 其中Q1、Q2及A+與上述定 化合物： 義相同，與下式（VII)所示 的 (VII) HO—X—OH 與上述定義相同，及下式(VIII)所示的化合物進 H- (VIII) 其中Y與上述定義相同。 17· 一種下式⑴所示鹽之製造方法： ^ 表示έ有至少一個二價脂環族烴基的C3至C30 一Υ貝基團’而且該C3至C3〇二價基圈中之至少一個 -CH2-可用〜〇〜或—⑶―予以替代， Y表不可經至少-選自C1至C6烷氧基、C1至C4全氟 烷基、ci至C6羥烷基、羥基及氰基的基團取代的 至C30 &狀烴基，而且C3至C30環狀烴基中之至少一 個-CH2〜可用〜〇〜或-C0-予以替代， 319487 102 200815328 Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或 > 而且Α+肩：干右德^ 1C6全氟^完基’ 而且A表不有機相對離子； 所示的鹽： ^方法包含使下式（XIII) Q1 (XIII) o3S(ic〇2-x--〇{j Q2 其中Q、Q2、A+及X與上述定義 示的化合物進行反應：疋義相问，與下式⑺⑴所 H一Y (VIII) 其中Υ與上述定義相同。 mr型正型先阻組成物，其係包含下式⑴所 不的鹽及樹脂： 一 Q1 (I) A+ 一〇3吃〇5 ”中X表不3有至少一個二價脂環族烴基的Μ至 二價基團，而且該C3i⑽二價基團中之至少一個 -CH2-可用或—⑶一予以替代， Y表示可經至少-選自C1至C6烷氧基、CuC4全氟 烷基、C1至C6羥烷基、羥基及氰基的基團取代的c3 至C30環狀烴基，而且C3至C3〇環狀烴基中之至少一 個-CH2-可用—〇—或一⑶一予以替代， β及Q2各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基， A表不有機相對離子；而該樹脂含有具酸不安定基的結 構單元且本身不溶或難溶於鹼水溶液但是經由酸的作 319487 103 200815328 用即可溶於鹼水溶液。 19 20 如申凊專利範圍第丨8項之化學放大型正型光阻組成 物，其中Q1與Q2各自獨立地表示氟原子或三氟甲基。 如申請專利範圍第18項之化學放大型正型光阻組成 物其中該有機相對離子為至少一選自下列式所示的陽 離子： 式（11 a)所示的陽離子：

   (工 la) 其中P、P及P3各自獨立地表示C1至C3〇烷基，該烷 基^經至少一選自羥基、C3至C12環狀烴基及C1至C12 烷氧基之基予以取代，或C3至環狀烴基，該環狀 烃基可經至少一選自羥基及C1至c12烷氧基之基予以 取代； 式（lib)所示的陽離子：

   ”中P及P各自獨立地表示氫原子、羥基、C1至C12 烧基或C1至C12烷氧基； 式（IIc)所示的陽離子：

   (lie) 319487 104 200815328 其中P及P各自獨立地表示C1至C12烷 環烷基，或P6盥p7係锉,士品心丄 -係鍵、、、n而形成C3至C12二價非環狀 2 土〜-價非環狀烴基與相鄰的s+—起形成環，而 且該二價非環狀烴基中之至少一個_cH2m + 或-S-替代， 氫：子，p9表示C1至C12烧基、C3至C12環烧 基或可經取代的芳香族基，或P8與P9係鍵結而形成二 4貝非％狀烃基，該二價非環狀烴基與相鄰的肊〇-一起 形成2,基環烧基，而且該二價非環狀烴基中之至少 一個-CH2-可用-C0-、_〇—或—s_替代；及 式（11 d)所示的陽離子··

   _ l/(k+l) 其中 p】0、p"、pi2、pl3、pl4、pl5、pl6、pl7、pl8、pi9、 P及P21各自獨立地表示氫原子、羥基、C1至C12烧基 或C1至C12烧氧基，B表示硫或氧原子，k表示〇或1。 21 ·如申請專利範圍第丨8項之化學放大型正型光阻組成 物，其中該有機相對離子係下式（1118)、（1111))或（111〇 所示的陽離子·· 319487 105 、29200815328 Η

   (Ilia) (ρ28 φ

   ρ24——s+ (Ρ27)η

   /r (Hie) (Hlb) 其中 Ρ22、P23 及 p24 ^ 、 谷自獨立地表示Cl至C20烷基或除 了本f以，之C3至⑽環狀烴基，該^至⑽烧基中 t至少—氫原子可經羥基、C1至C12烷氧基或C3至C12 衣2 ^二基予以取代而且其中該C3至C12環狀烴基中之 至乂氫原子可經羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷 乳基予以取代；p25、p26、P27、p28HPl_A =不氫原子、羥基、Cl至C12烷基、C1至C12烷氧 :1。3_至⑴缞狀烴基，卜^^^^及^^各自獨 立地表示0至5的整數。 22.:申請專利範圍第18項之化學放大型正型光阻組成 其中該有機相對離子係下式⑴Id)或⑴I %離子： P 33, 0II Ρ 32 Ο -ch2—C- Ρ 33, —ch2—c—ρ34 (IHd) (Hie) ί I p31表示可被取代的芳香族基，P32及P33係鍵結而 7、C3至C12 一價非環狀烴基，該二價非環狀煙基與 319487 106 200815328 相鄰的s+_起形成環，而且該 少一個-CH2-可用仏非每狀烴基中之至 j用〜C0-、一〇-或n C12烷基。 营代’ Ρ34表示C1至 23. 如申請專利範圍第18 物，1中，兮也— 狄大型正型光阻組成 而酸不安定基之單 具中該樹脂含有衍生自具有大 體的結構單元。 24. ΓΓΓ範圍第18項之化學放大型正型光阻組成 25如由該樹脂含有衍生自經基苯乙稀之結構單元。 .申晴專利範圍第24項之化學放大型正型光阻組成 ，其中，該樹脂除含有衍生自羥基苯乙烯之結構單元 之外亦g有奸生自經基苯乙烯且其中一部分經基經酸 不安定基保護之結構單元。 2 g » •申請專利範圍第18項之化學放大型正型光阻組成 物’其中該化學放大型正型光阻組成物復包含驗性化合 物。 107 319487 200815328 七、指定代表圖··無 (一） 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 一 q1 A+ _03S 技。厂χ-γ (I) 319487