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TW200803984A - Method for separating out and recovering dialkyltin dialkoxide - Google Patents

Method for separating out and recovering dialkyltin dialkoxide Download PDF

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TW200803984A
TW200803984A TW096106583A TW96106583A TW200803984A TW 200803984 A TW200803984 A TW 200803984A TW 096106583 A TW096106583 A TW 096106583A TW 96106583 A TW96106583 A TW 96106583A TW 200803984 A TW200803984 A TW 200803984A
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tin
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carbon number
isomer
alkyl
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TW096106583A
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English (en)
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TWI347855B (en
Inventor
Budianto Bijanto
Nobuhisa Miyake
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
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Publication date
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Description

200803984 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種分離回收方法，其自作為於製造g旨及 碳酸酯中所使用之觸媒的烷基錫醇鹽觸媒組合物中分離回 收二烷基錫二醇鹽。 【先前技術】 二燒基錫二醇鹽作為碳酸酯合成觸媒、酯交換反應觸 媒、矽聚合物及胺酯硬化觸媒等觸媒，極其有用。 作為先前之二烷基錫二醇鹽之製造方法，已知有如下方 法：使二烷基氧化錫與醇進行脫水反應，自反應液中除去 含有所產生之水的低沸成分之方法（例如，參照專利文獻 1、專利文獻2、專利文獻3、非專利文獻丨、非專利文獻 2)。 可推斷·使用二烷基氧化錫之方法為如下述式（6)所示的 伴隨脫水之平衡反應。 [化1]
上述平衡壓對性地偏向原系，進而推斷為包括如下述式 (7)及（8)所示之經由四烷基錫二錫氧烷之逐次脫水反應。 為以高產率獲得二烷基錫二醇鹽，而一面將各脫水反應產 之水抽取至系統外一面製造，但其係在能量上不利之 反應，故藉由於高溫（例如180。〇下長時間反應而獲得。進 118908.doc 200803984 行下述脱水反應’自該反應液中除去過剩之醇後，獲得含 有二烷基錫二醇鹽之反應液。 [化2]
[化3] ⑺
(S)
另一方面，已知於如此高溫狀態下，二烷基錫化合物易 於熱變性為三烧基錫化合物（例如，參照非專利文獻2)。藉 由何種反應而生成三烧基錫化合物尚未明確，但若假設例 如於分子内烷基轉移而生成，則推斷為藉由如下述式（9)之 歧化反應而生成。 [化4] R〆
0,sL R' -Sn义 R p-R, \ R\
Sn= 等 (9) 藉由利用上述反應之製造方法而獲得之二烷基鎮二醇 鹽，例如用以使其與二氧化碳反應而製造碳酸酯（例如 參照專利文獻2)。如上所述，亦推斷於二烷基錫二 118908.doc 200803984 造過程中亦生成熱變性物，另外於加熱二烷基錫化合物之 步驟（例如製造碳酸醋之步驟或者分離碳酸酯與二烷基錫 化合物之步驟）中亦生成熱變性物。進而，已知該熱變性 物含有三烷基錫化合物及無法確定結構之高沸點錫成分， . 該三烷基錫化合物於使用二氧化碳之碳酸酯合成中幾乎不 ： 表現活性（例如，參照非專利文獻3)。以下，於本發明中， * 冑該熱變性物中所含之無法確定該結構之高沸點錫成分記 #「高沸失活物」。此處，所謂高滞點及/或高彿，表示 ^ 於常壓下之沸點高於250。。。 因擔憂上述熱變性物於碳酸酯合成中為不表現反應活性 之失活成分，反應產率降低或混入至產品中等，故必須將 其與作為活性成分（以下，常將於構成烷基錫醇鹽之各錫 原子上具有2個錫-碳鍵之成分記作「活性成分」）之二烷基 錫化合物分離。 發明者等先前揭示有關於高純度二烷基錫二醇鹽之製造 φ 的發明（例如，參照專利文獻3)。於該文獻中，揭示有一種 製造不含有害之三烷基錫化合物的二烷基錫二醇鹽之方 - 發明者等研究之結果為，明確三炫基錫化合物於烧基 •糾鹽化合物中為低沸點’藉由利用蒸餾而除去三烷基錫 化合物，可獲得高純度之二烷基錫二醇鹽。另一方面，殘 邊有如下問題.熱變性物中，無法確定結構之高沸點錫成 分（上述高沸失活成分）依然與活性成分混合存在。 又本發明者等揭示有關於使用含有熱變性物之烷基錫 醇鹽化合物製造碳酸酯之發明（例如，參照專利文獻4)。於 118908.doc 200803984 該文獻中，揭示有如下方法：藉由蒸顧而分離該熱變性物 中之三烷基錫化合物成分，防止其積蓄於反應系中。 然而，關於與三烧基錫化合物成對之熱變性物，揭示有 如下方法：根據其與活性成分之熔點或溶解性不同，使其 - 析出為固體，藉由過濾處理而自活性成分中分離，防止其 . 積蓄於反應系中；但亦存在活性成分之回收產率降低之情 形。 嘁 [專利文獻 1]USP 5545600 • [專利文獻 2]WO 2005/11 1049 [專利文獻3]日本專利特開2005-298433 [專利文獻 4]WO 2004/014840 [非專利文獻 l]J〇urnal of Chemical Society，23 (1971)， 3 972 [非專利文獻2]工業化學雜質72, 7 (1969)，1543 [非專利文獻 3]Journal of Ameriacan Chemical Society， • 121 (1999)，3793 [非專利文獻 4]Applied Catalysis A : General， 255 (2003)，93 / 【發明内容】 / [發明所欲解決之問題] ~ 本發明者等積極研究了回收產率降低之原因後，獲得以 下知識見解。具體而言，已知作為活性成分之四烷基二烷 氧基二錫氧烷易於成為以下述式所表示之梯狀結構（例 如，參照非專利文獻4)。明確如下課題··高溫狀態下之歧 118908.doc •10- 200803984
=僅於所推斷之上述式(9)中進行’亦於形成如下述 示之梯狀結構的2分子間進行，其結果為存在如下 熱變性物之—部分（即，上述無法確定結構之高沸 :錫成分之一部分)成為活性成分與失活成分以共價鍵鍵 二之化合物’以上述固化方法，將與失活成分以共價鍵鍵 。之活性成分-併除去，造成回收產率降低，該鍵合之失 :成分與活性成分一併回收’依然蓄積於系内。除過濾等 分離以外，—般認為蒸餾分離係高效分離回收之方法，但 無法將該鍵合之失活成分、及以式（9)所表示之失活成分， 併與活性成分蒸餾分離（因此，於本說明書中，將根據 式（9)及/或式（1〇)所推斷的藉由二烷基錫化合物之熱變性 而生成之產物中，除三烷基錫化合物以外的無法確定結構 之南沸點錫成分記作「高沸失活成分」）。 [化5]
(10) 另一方面，因作為活性成分之二烷基錫化合物價格昂 貝’故重視分離步驟之回收產率。因此，期望有可對如此 不可蒸餾分離之高沸失活成分及活性成分實現高活性成分 回收產率之分離方法。 本發明之目的在於提供一種分離回收方法，其自含有高 鄉失活成分及活性成分、且不可蒸餾分離之烷基錫醇鹽觸 118908.doc -11 - 200803984 媒組合物中，高效分離回收活性成分。 [解決問題之技術手段] 馨於上述情況’本發明者等對自烷基錫醇鹽觸媒組合物 中分離回收二烷基錫二醇鹽之方法進行了積極研究，發現 藉由如下操作可解決上述問題：使含有高沸失活成分及活 性成分、且不可蒸餾分離之烷基錫醇鹽觸媒組合物與醇及/ 或碳酸酯反應，蒸餾所獲得之反應液，將來自該活性成分 之產物分離回收為二烷基錫二醇鹽，最終完成本發明。 即，本發明提供： Π]—種分離回收方法，其係自於製造碳酸酯中使用之、 含有高沸失活成分及活性成分、且不可蒸餾分離之烷基錫 醇鹽觸媒組合物’利用下述步驟使該活性成分轉變為二烷 基錫二醇鹽後分離回收之方法： 步驟（1 )·使該燒基錫醇鹽觸媒組合物與醇及/或碳酸酯 反應，獲得含有來自該活性成分之產物的反應溶液之步 驟； 步驟（2):蒸餾步驟（1)中所獲得之反應溶液，自來自該 活性成分之產物中分離回收二烷基錫二醇鹽之步驟； [2] 如前項[1]之分離回收方法，其中該活性成分係於構 成烧基錫醇鹽之各錫原子上具有2個錫-碳鍵之成分； [3] 如前項[1]或之分離回收方法，其中該高沸失活成 分之沸點於常壓下高於250°C ; [4] 如前項[〗]至中任一項之分離回收方法，其中該烷 基锡醇鹽觸媒組合物，於常壓且25(rc以下不可蒸餾分離 118908.doc -12- 200803984 為高沸失活成分及活性成分； [5] 如前項[1]至[4]中任一項之分離回收方法，其中該活 性成分為四烧基二烧氧基二錫氧烧； [6] 如前項[5]之分離回收方法，其中該四烷基二烧氧基 二錫氧烧係以下述式（1)所表示之烷基錫化合物， [化1] OR2 R1
1 I I R1—Sn—Ο一Sn—R1 R1 OR3 (1) (式中： R1表示直鏈狀或分枝狀之碳數卜12之烷基、碳數5〜i2之 環烷基、直鏈狀或分枝狀之碳數2〜12之烯基、未經取代或 經取代之碳數6〜i9之芳基、含有自由直鏈狀或分枝狀之碳 數1〜14之烷基及碳數5〜14之環烷基所組成之群中選擇之烷 泰 基的碳數7〜20之芳烷基、或者含有自由直鏈狀或分枝狀之 碳數1〜14之烷基及碳數5〜14之環烷基所組成之群中選擇之 ^ 烷基的未經取代或經取代之碳數6〜20之芳基， ： R2、r3表示直鏈狀或分枝狀之碳數1〜12之脂肪族基、碳 數5〜12之脂環式脂肪族基、未經取代或經取代之碳數6〜19 之芳基、或者含有自由直鏈狀或分枝狀之碳數〗〜14之烧基 及碳數5〜14之環烷基所組成之群中選擇之烷基的碳數7〜2〇 之芳烷基。）； 118908.doc 13- 200803984 [7] 如前項[1]至[6]中任一項之分離回收方法其中該高 沸失活成分係於以…Sn-NMR分析時，含有以四曱'基錫標 準於-ΚΠ) ppm處表現化學位移之錫原子的^錫化 合物； [8] 如前項[1]之分離回收方法，其中該醇以下述式⑺表 示， [化2]
R4—OH (2) (式中： R表不直鏈狀或分枝狀之碳數1〜12之脂肪族基、碳數 5〜12之知J衣式脂肪族基、未經取代或經取代之碳數6〜19之 芳基或者s有自由直鏈狀或分枝狀之；6炭數1〜14之烷基及 石反數5〜14之J衣烧基所組成之群中選擇之烷基的碳數7〜2〇之 芳烷基。）； [9]如刖項[1]之分離回收方法，其中該碳酸酯以下述式 (3)表示， [化3] R5〇 r6ox (3) (式中： 118908.doc -14- 200803984 R、R表不直鏈狀或分枝狀之碳數之脂肪族基、碳 數5〜12之脂環式脂肪族基、未經取代或經取代之碳數6〜19 之芳基、或者含有自由直鏈狀或分枝狀之碳數卜14之烷基 及碳數5〜14之環烷基所組成之群中選擇之烷基的碳數7〜2〇 • 之芳烷基。）； : [1〇]如則項[1]之分離回收方法，其中該二烷基錫二醇鹽 . 以下述式（4)表示， [化4] OR7 R1—Sn—OR8 Ri (4) (式中： R表示直鏈狀或分枝狀之碳數i〜12之烧基、碳數5〜丨之之 環烷基、直鏈狀或分枝狀之碳數2〜12之烯基、未經取代或 • 經取代之碳數6〜19之芳基、含有自由直鏈狀或分枝狀之碳 數1〜14之烷基及碳數5〜14之環烷基所組成之群中選擇之烷 ； 基的碳數7〜20之芳烷基、或者含有自由直鏈狀或分枝狀之 碳數1〜14之烷基及碳數5〜14之環烷基所組成之群中選擇之 烷基的未經取代或經取代之碳數6〜2〇之芳基， R7、R8表示直鏈狀或分枝狀之碳數之脂肪族基、碳 數5〜12之脂環式脂肪族基、未經取代或經取代之碳數6〜19 之芳基、或者含有自由直鏈狀或分枝狀之碳數卜14之烷基 118908.doc -15- 200803984 及碳數5〜14之環烷基所組成之群中選擇之烷基的碳數7〜2〇 之芳烷基， R、R分別對應於活性成分之烷氧基、醇之R4、或者石炭 酸酯之R5或R6，其中，R7、R8中至少一個對應於R4、R5或 • R6 〇 )； : [u]如雨項[丨]之分離回收方法，其中該烷基鍚醇鹽觸媒 組合物中含有以下述式（5)所表示之二烧基氧化錫， [化5] --Sn—〇— -R1 」η (5) (式中： R表示直鏈狀或分枝狀之碳數1〜12之烧基、碳數5〜12之 _ 環烧基、直鏈狀或分枝狀之碳數2〜12之烯基、未經取代或 經取代之碳數6〜19之芳基、含有自由直鏈狀或分枝狀之碳 數1〜14之烷基及碳數5〜14之環烷基所組成之群中選擇之烷 基的碳數7〜20之芳烷基、或者含有自由直鏈狀或分枝狀之 . 碳數1〜14之烷基及碳數5〜14之環烷基所組成之群中選擇之 ' 烧基的未經取代或經取代之碳數6〜20之芳基。）； [12] 如前項[6]之分離回收方法，其中該四烷基二烧氧基 二錫氧烷之烷基為正丁基或正辛基； [13] 如前項[8]之分離回收方法，其中該醇為自碳數4〜碳 118908.doc -16 - 200803984 數8之脂肪族烷基醇中選擇之醇； [14] 如前項[9]之分離回收方法，其中該碳酸酯係其R5及/ 或R6為自碳數4〜碳數8之脂肪族烷基中選擇者之碳酸酯； [15] 如前項[11]之分離回收方法，其中該二烷基氧化錫 為自二正丁基氧化錫或二正辛基氧化錫中選擇之二烷基氧 化錫； [16] 如刖項[1]之分離回收方法，其中於步驟（丨）中，相對 於該活性成分中所含之錫原子之莫耳數，該醇及/或該碳 酸酯之總莫耳數之比率為2〜1〇〇 ; [17] 如則項[1]之分離回收方法，其中於步驟中反應 溫度為60〜180°c ; [18] 如前項[1]之分離回收方法，其中步驟⑴之反應於包 括攪拌槽 '多級擾拌槽、填充塔、蒸料、多級蒸德塔、 連續夕級蒸餾塔、内部具備支持體之反應器、強制循環反 應器中任一種型式的反應器中進行； [19] 如前項[1]之分離回收方法，其中於步驟（2)中，該蒸 餾分離於包括多級蒸餾塔、連續多級蒸餾塔、填充塔、薄 膜蒸發器中任一種型式的蒸餾裝置中進行； [20] —種石反酸酯之製造方法，其使用以如前項[1]〜[19]中 任一項之方法分離回收之二烷基錫二醇鹽。 [發明之效果] 依據本發明’可自含有高沸失活成分及活性成分、且不 可蒸餾分離之烷基錫醇鹽觸媒組合物中，高效分離回收作 為有用成分之二烷基錫二醇鹽，在工業領域中極其有用。 118908.doc -17- 200803984 【實施方式】 對本發明之實施形態加以詳細說明。以下實施形態係用 以說明本發明之例示，並非將本發明僅限定於該實施形 態。進而，本發明只要不脫離其要旨，亦可進行各種變 形。 本發明使含有尚沸失活成分及活性成分、且不可蒸餾分 離之烷基錫醇鹽觸媒組合物，與醇及/或碳酸酯反應，蒸 餾所獲彳于之反應液，自來自該活性成分之產物中分離回收 二烧基錫二醇鹽。 如上所述，於碳酸酯製造中所使用之烷基錫醇鹽觸媒組 合物，由於加熱而熱變性，成為於碳酸酯製造中不表現活 生之熱支丨生物。關於熱變性之反應機制尚不明確，推斷為 藉由以下述式（9)所表示之歧化反應而產生。 [化6]
V :斤示，若於各錫原子上具有2個錫_碳鍵之活相 成分熱變性，則辕轡 ^ ⑷轉虻為含有三烷基錫化合物及無法確定為 之同彿點錫成分的熱變性物。該熱變性物中，三烧基海 化合物（例如，二 乂 一烷基錫醇鹽類）於烷基錫醇鹽觸媒組合啦 〒部點較低，可蕤 J精由蒸餾而自活性成分中分離。另一 2 118908.doc -18- 200803984 面，熱變性物中，無法確定結構之高沸點錫成分可根據與 活性成分之熔點或溶解性不同，而析出為固體，藉由過濾 處理自活性成分中（部分性、或全部）分離，但亦存在活性 成分之回收產率降低之情形。本發明者等積極研究之結 果，推斷作為活性成分之四烷基二烷氧基二錫氧烷形成二 聚物結構，易成為如下述式（10)所示之梯狀結構，因此不 僅成為如假設為熱變性之式（9)，且成為如下述式（1〇)所示 之活性成分與熱變性物之一部分以共價鍵鍵合之化合物。 [化7]
(10) 其結果，考察得知··以上述固化之方法將與熱變性物之 一部分鍵合之活性成分與熱變性物一併除去，回收率並不 降低，相反將熱變性物與活性成分一併回收，並不能高效 分離。作為過濾以外之分離方法，一般考慮蒸餾分離，但 以作為工業上所易於利用之溫度區域的25〇〇c以下之溫度 及真空度（例如〇·1 kPa以上），無法自含有高沸失活成分及 /舌性成分之烧基錫醇鹽觸媒組合物中分離。推斷其原因在 於，該高沸失活成分之沸點高於250°C (於常壓下），又，較 多四烷基二烷氧基二錫氧烷（活性成分之一部分）之沸點亦 高於25 0°C (於常壓下），進而如上述所推斷，因於熱變性物 118908.doc -19- 200803984
之-部分與活性成分鍵合之情形時，其沸點一般 請以於常壓下），且鍵合，故無法僅分離出該活性體= 此以工業上所易於利用之溫度、減壓條件不可蒸餾分離 因此’本發明者等進行了積極研究，結果發現如 上述之含有高彿失活成分及活性成分、且不可蒸餘分離之 烧基錫醇鹽觸媒組合物，與醇及/或碳酸醋反應，獲得含 有來自j·生成分之產物的反應液’蒸館該反應液，則令 人驚舒的是，自來自該活性成分之產物中分離回收二燒基 錫二醇鹽，最終完成本發明。即，本發明者等發現一種先 刖難以進行之分離回收方法，其自含有高沸失活成分及活 性成分、且不可蒸餾分離之烷基錫醇鹽觸媒組合物中，分 離回收活性成分為二烷基錫二醇鹽，其結果，成功實現可 高效分離回收活性成分。 首先’對本發明中所使用之化合物加以說明。本發明之 活性成分係於構成烷基錫醇鹽之各錫原子上具有2個錫-碳 鍵之成分，例如以化學式（1)、化學式（4)、化學式（5)所表 不之化合物。 [化8] OR2 R1 R1—Sn—Ο一Sn—R1
OR3 (i) (式中： 118908.doc -20- 200803984 R1表示直鏈狀或分枝狀之碳數1〜12之烷基、碳數5〜12之 環烧基、直鏈狀或分枝狀之碳數2〜12之烯基、未經取代或 經取代之碳數6〜19之芳基、含有自由直鏈狀或分枝狀之碳 數1〜14之烷基及碳數5〜14之環烷基所組成之群中選擇之烷 基的妷數7〜20之芳烷基、或者含有自由直鏈狀或分枝狀之 碳數1〜14之烷基及碳數5〜14之環烷基所組成之群中選擇之 烷基的未經取代或經取代之碳數6〜2〇之芳基， R2、R3表示直鏈狀或分枝狀之碳數i〜12之脂肪族基、碳 數5〜12之脂環式脂肪族基、未經取代或經取代之碳數6〜19 之方基、或者含有自由直鏈狀或分枝狀之碳數丨〜丨々之烷基 及反數5 14之環燒基所組成之群中選擇之烧基的碳數7〜 R、R為直鍵狀或分枝狀之碳數 更好的是直鏈狀或分枝狀之碳數 之芳烷基。較好的是，R2 1〜12之飽和脂肪族基，更 1〜12之烧基。） 四烷基二烷氧基二錫氧烷之例
丁氧基-二錫氧烷（各異構物）、 118908.doc 作為以式（1)所表示之四 列舉：1，1，3,3-四甲其」 -21 - 200803984 U，3,3-四（三氟丁基卜丨，、二戊氧基_二錫氧烷（各異構物）、 1，1，3,3-四（三氟丁基）-11二己氧基-二錫氧烷（各異構物）、 M，3,3-四（五氟丁基卜丨，^二丁氧基_二錫氧烷（各異構物卜 U，3,3-四（五氟丁基）·Μ_二戊氧基_二錫氧烷（各異構物）、 I，1，3,3-四（五氟丁基）_1，3-二己氧基-二錫氧烷（各異構物）、 1，1，3,3-四（七氟丁基^丨，；^二丁氧基-二錫氧烷（各異構物）、 ’1’3,3-四（七氟丁基二戊氧基-二錫氧烷（各異構物）、 ’1’3,3-四（七氟丁基）_i，3_二己氧基-二錫氧烷（各異構物）、 m3-四（九氟丁基）+1二丁氧基_二錫氧烧（各異構物卜 四（九I 丁基Η，％二戊氧基_二锡氧烧（各異構物卜 ’ ’四（九氟丁基）-1，8-二己氧基_二錫氧烧（各異構物）、 四辛基]，3·二丁氧基·二錫氧烷(各異構物)等。作 為較佳例’為Rl為碳數1〜12之燒基的四燒基二院氧基二錫 2。於碳數較短之情形時，產物二院基錫二醇鹽易成為 於碳數較長之情形時，存在產物黏性變高、流動性 降低之情形。作為更佳之例，為Rl為碳數4〜8之烧基的四 烷基二烷氧基二錫氧烷。作為其例，例如可列舉：四(正 =·二（正丁氧基）-二錫氧院、四（正丁基）_雙（2_甲基丙氧 土 錫氧烧、四(正丁基)_雙(3_甲基丁氧基)·二錫氧烧、 四(正丁基)-雙(2-甲基丁氧基)·二錫氧烷、四(正丁朴雙 (:乙基丁氧基)-二錫氧烷、四(正辛基)_二(正丁氧基二錫 四(正辛基)-雙(2_甲基丙氧基)·二錫氧燒 基丁氧基)_二錫氧烧、四(正辛基)_雙(2_甲基丁 )_二錫氧燒、四(正辛基)-雙(2_乙基丁氧基)_二錫氧 118908.doc -22- 200803984 烧。已知以上述式⑴所表示之四職二燒氧基二錫氧燒一 般以多聚體形式存在’於上述式⑴中表示單體結構之四统 基二烧氡基二軌&，但可W «減，亦可為締合 物。 烧基锡醇鹽觸媒組合物中所含之上述四烧基二燒氧基二 錫氧烧易於經水水解，而轉變為以下述式（5)所表示之^ 基氧化錫，該二烧基氧化錫可藉由與酵之脫水反應而再次
轉變為四烧基錫二院氧基二錫氧i因此，該烧基錫醇鹽 觸媒組合物亦可含有以τ述式（5)所表示之二烧基氧化錫。 [化9] R1
I ~Sn—〇— R1 j η (5) (式中： R1表示直鏈狀或分枝狀之碳數之烷基、碳數5〜12之 環烷基、直鏈狀或分枝狀之碳數2〜12之烯基、未經取代或 經取代之碳數6〜19之芳基、含有自由直鏈狀或分枝狀之碳 數1〜14之烷基及碳數5〜14之環烷基所組成之群中選擇之烷 基的碳數7〜20之芳烷基、或者含有自由直鏈狀或分枝狀之 石厌數1〜14之烧基及碳數5〜14之環烧基所組成之群中選擇之 烷基的未經取代或經取代之碳數6〜2〇之芳基。） 作為以上述式（5)所表示之二烷基氧化錫之例，可列舉·· 118908.doc -23- 200803984 踢、二乙基氧化錫、二丙基氧化錫（各異構 物）、:τ基氧化錫（各異構物）、二戊基氧化錫（各異構 物）一&基氧化錫（各異構物）、三庚基氧化錫（各異構 物)j二辛基氧化錫（各異構物）、二乙稀基氧化錫、二稀丙 土氧化錫一環己基氧化錫、二環辛基氧化锡、雙（三氣 丁基)氧化錫、雙(五氟丁基)氧化錫、雙(七氟丁基)氧化 錫、雙氟丁基)氧化錫、二苯基氧化錫、二节基氧化 錫Ί乙基氧化錫、二甲苯基氧化錫等。作為較佳例， 為二烧基氧化錫之為碳數卜12之烧基的二院基氧化錫。 於魏較短之情形時，產物二烧基錫二醇鹽易成為固體； :碳數較長之情形時’存在產物之黏性高、流動性降低之 情形。作為更佳之例，為Ri為碳數4〜8之烷基的二烷基氧 化錫，例如可列舉二（正丁基）氧化錫、二（正辛基）氧化 錫0 繼而，就本發明中所使用之烷基錫醇鹽觸媒組合物及高 沸失活成分加以說明。本發明之烷基錫醇鹽觸媒組合物， 可藉由在碳酸酯之製造中與二氧化碳反應後，蒸餾分離碳 酸酯，使蒸餾殘渣中所含之烷基錫醇鹽觸媒組合物再次進 行脫水反應而獲得。於各步驟中加熱烧基錫醇鹽觸媒組合 物，故引起熱變性，生成高沸失活成分。即，所謂本發^ 之高沸失活成分，係指於下述步騾之重複中由於熱變性而 獲得者，係無法確定結構之高沸點（高於25(rc)錫成分。 本發明之碳酸酯製造步驟，具代表性的是包括下述步騾 者。 ’ 118908.doc -24- 200803984 步驟（A):使作為起始物質之二烷基錫化合物或自下述 步驟（C)所獲得之混合物、與作為反應物質之醇進行脫水 反應，獲得含有來自該二烷基錫化合物之二烷基錫二醇鹽 的反應液； 步驟（B):使步驟（A)所獲得之反應液與二氧化碳反應， 獲得含有碳酸酯之反應液； 步驟（C):自步驟（B)所獲得之反應液蒸餾分離為碳酸 酯、與含有二烷基錫化合物及該二烷基錫化合物之熱變性 物的混合物，將該混合物作為起始物質，返回至步驟 (A) 〇 各步驟之溫度及壓力之條件分別不同。於步驟（A)中， 反應於例如溫度80〜180°C、壓力20〜lxlO6 Pa下進行，獲得 含有二烷基錫二醇鹽之反應液。於以下步驟（B)中，將自 步驟（A)所獲得之反應液與二氧化碳，於例如溫度 80〜180°C、壓力0.5〜50 MPa-G下進行反應，獲得含有碳酸 酯之反應液。進而於以下步驟（C)中，將步驟（B)所獲得之 反應液，於例如温度100〜250°c、壓力0」〜2X105 Pa下進行 蒸餾，以分離碳酸酯。 以上述方式，各步驟分別於適當之溫度及壓力下進行。 於任一步驟中，溫度皆高於常溫，於加熱狀態下進行。對 此，例如步驟（A)及步驟（C)於較低壓下進行，步驟（B)於高 壓下進行。進而於步驟（B)及步驟（C)中，因將二氧化碳添 加於反應系中，故產生與步驟（A)不同之反應。因此，推 斷各步驟所產生之熱變性物分別為由不同反應所產生者， 118908.doc -25- 200803984 並非僅由如先前技術中所 、 所述之脫水反應步驟而成者，亦認 為其成為更複雜者。 推斷該熱變性物係藉由以下述式（9)所表示之歧化反應而 生成’但—般認為如上所述，四燒基二燒氧基二錫氧烧易 成為梯狀結構，亦可藉由以下述式⑽所表示之反應式而 生成熱變性物。該熱變性物於以H9Sn_NMR進行分析時， 表現與活性成分不同之化學位移。該熱變性物中，推斷為 一烷基錫化合物（例如，三烷基錫醇鹽）者以四甲基錫標準 於60〜U0 ppm處表現出化學位移，另一方面，無法確定結 構之同沸失活成分含有於_22〇〜_61〇叩以處表現出化學位 移之錫原子。於該熱變性物中，有時存在亦含有四烷基錫 或氧化錫（Sn〇2)之情形，四烷基錫可藉由蒸餾等分離。 又，於氧化錫共存之情形時，亦可利用本發明之方法與、、舌 性成分同時分離，通常氧化錫為固體，因此可利用過濃等 公知之方法進行分離。
本發明之高沸失活成分係藉由上述活性成分之熱變性而 生成者（例如式（9)及/或式（10))。本發明較好的是應用由上 述四烷基二烷氧基二錫氧烷熱變性而得者，作為該高沸失 活成分。由上述四烧基二烧氧基二錫氧燒熱變性而得之古 沸失活成分的沸點高於250°C(於常壓下），且與該高沸失活 成分相當之該四烷基二烷氧基二錫氧烷於250°c以下不$ 蒸餾分離。 [化 10] 118908,doc -26 - 200803984
等 (9)
[化 11]
式（10) 至於以式（9)或式（10)所表示之三烷基錫醇鹽之例，可列 牛一甲基-甲氧基-錫、三甲基-乙氧基·錫、三甲基-丙氧 基"錫（各異構物）、三曱基-丁氧基·錫（各異構物）、三甲基-
戊氧基-錫（各異構物）、三甲基_己氧基_錫（各異構物）、三 甲基-庚氧基_錫（各異構物）、三甲基_辛氧基_錫（各異構 物）、三甲基-壬氧基-錫（各異構物）.、三甲基·癸氧基-錫（各 異構物）、三甲基_节氧基-錫、三曱基·苯基乙氧基_錫、丁 基-二甲基-甲氧基·錫、丁基_二甲基_乙氧基_錫、丁基-二 甲基巧氧基’（各異構物）、丁基二甲基.丁氧基·錫^異 )丁基—甲基-戊氧基_錫（各異構物）、丁基_二甲其 己氧基，各異構物）、丁基.二甲基-庚氧基，（―各显;· ⑽、丁基-二甲基-辛氧基-錫（各異構物）、丁基·二甲基、_= 氧基-锡（各異構物彳 ^ …甲美1 ) 丁基_二甲基-癸氧基錫(各異構物)、 土-一甲基士氧基-錫、丁基·二甲基_苯基乙氧基-锡、二 118908.doc -27- 200803984 丁基甲基·甲氧基-錫、二丁基，甲基-乙氧基-錫、二丁基_ 甲基_丙乳基·錫(各異構物）、二丁基n丁氧基·錫（各異 構物）、_丁基·甲基·戊氧基_錫（各異構物）、二丁基-曱基_ 己氧基-錫（各異構物）、二丁基_甲基_庚氧基-錫（各異構 物）、二丁基·甲基-辛氧基-锡（各異構物）、二丁基-甲基-壬 # 土錫（各異構物）、三丁基甲基：癸氧基-錫（各異構物）、 二丁基-甲基_节氧基-錫、二丁基_甲基-苯基乙氧基-錫、丁 基-一乙基-甲氧基_錫、丁基·二乙基-乙氧基-錫、丁基-二 乙基-丙氧基-錫（各異構物）、丁基_二乙基·丁氧基-錫（各異 構物）、丁基-二乙基_戊氧基_錫（各異構物卜丁基-二乙基_ 己乳基-錫（各異構物）、丁基_二乙基_庚氧基-錫（各異構 物）、丁基-二乙基_辛氧基_錫（各異構物）、丁基-二乙基-壬 氧基錫（各異構物）、丁基-二乙基_癸氧基·錫（各異構物）、 丁基-二乙基_苄氧基_錫、丁基_二乙基-苯基乙氧基_錫、二 丁基-乙基-甲氧基_錫、二丁基_乙基-乙氧基-錫、二丁基_ 乙基-丙氧基·錫（各異構物）、二丁基_乙基·丁氧基_錫（各異 構物）、二丁基-乙基-戊氧基-錫（各異構物）、二丁基-乙基_ 己氧基-錫（各異構物）、二丁基_乙基·庚氧基·錫（各異構 物）、二丁基-乙基_辛氧基_錫（各異構物）、二丁基_乙基-壬 氧基-錫（各異構物）、二丁基_乙基_癸氧基_錫（各異構物）、 二丁基-乙基-苄氧基-錫、二丁基_乙基_苯基乙氧基_錫、丁 基·二丙基-甲氧基_錫、丁基_二丙基_乙氧基-錫、丁基-二 丙基-丙氧基-錫（各異構物）、丁基_二丙基_丁氧基_錫（各異 構物）、丁基-二丙基-戊氧基-锡（各異構物）、丁基_二丙基_ 118908.doc -28- 200803984 己氧基-錫（各異構物）、丁基_二丙基_庚氧基_錫（各異構 物）、丁基-二丙基-辛氧基-錫（各異構物）、丁基_二丙基_壬 氧基-錫（各異構物）、丁基-二丙基_癸氧基_錫（各異構物）、 丁基·二丙基-苄氧基-錫、丁基-二丙基-苯基乙氧基-錫、二 丁基-丙基-曱氧基-錫、二丁基_丙基_乙氧基_錫、二丁基_ 丙基-丙氧基-錫（各異構物）、二丁基_丙基_丁氧基_錫（各異 構物）、二丁基_丙基-戊氧基_錫（各異構物）、二丁基-丙基_ 己氧基-錫（各異構物）、二丁基_丙基_庚氧基_錫（各異構 物）、二丁基_丙基-辛氧基-錫（各異構物）、二丁基-丙基-壬 氧基-錫（各異構物）、二丁基_丙基_癸氧基_錫（各異構物）、 二丁基-丙基-苄氧基-錫、二丁基-丙基_苯基乙氧基_錫、三 丁基_甲氧基-錫、三丁基-乙氧基_錫、三丁基·丙氧基_錫 (各異構物）、三丁基·丁氧基_錫（各異構物）、三丁基_苄氧 基-錫、三丁基-苯基乙氧基-錫、三苯基_甲氧基_錫、三苯 基-乙氧基-錫、三苯基-丙氧基·錫（各異構物）、三苯基_丁 氧基-錫（各異構物）、三苯基_戊氧基__錫（各異構物）、三苯 基-己氧基-錫（各異構物）、三苯基_庚氧基_錫（各異構物）、 三苯基-辛氧基-錫（各異構物）、三苯基_壬氧基·錫（各異構 物）、三苯基-癸氧基-錫（各異構物）、三苯基·苄氧基·錫、 三苯基·苯基乙氧基_錫、甲氧基_三（三氟丁基）_錫、乙氧 基-三（三氟丁基）_錫、丙氧基·三（三氟丁基）·錫（各異構 物）、丁氧基-三（三氟丁基）_錫（各異構物）、戊氧基·三（三 氟丁基）-錫（各異構物）、己氧基_三（三氟丁基）_錫（各異構 物）、庚氧基_三（三氟丁基）·錫（各異構物）、辛氧基_三（三 118908.doc -29- 200803984 氣丁基)-锡(各異構物)、壬氧基-三(三氟丁基)_錫(各異構 物）、癸氧基-三（三氟丁基）_錫（各異構物）、苄氧基-三（三 氟丁基）-錫、苯基乙氧基-三（三氣丁基）_錫、甲氧基二（: 乱丁基）-錫、乙氧基.三（五說丁基）·錫、丙氧基-三（五氣丁 基)-錫(各異構物)、丁氧基-三(…基)_錫(各異構物)、 戊氧基-三（五氣丁基）_錫（各異構物）、己氧基·三（五敦丁 基)-錫(各異構物)、庚氧基-三(五氟丁基)_錫(各異構物)、 辛乳基-三（五a丁基）_錫（各異構物）、壬氧基-三（五氣丁 基）·錫（各異構物）、癸氧基_三（五氣丁基）_锡（各異構物）、 节氧基-三（五說丁基）-錫、苯基乙氧基·三（五氣丁基）·錫、 甲乳基-三（七氟丁基）_錫、乙氧基_三（七氣丁基）_錫、丙氧 基-二(七氟丁基)-錫(各異構物)、丁氧基三(七氟丁基)-錫 (各異構物)、戊氧基·三(七氟丁基)_錫(各異構物卜己氧 基-三(七氟丁基)-錫(各異構物)、庚氧基_三(七氣丁基)_錫 (各異構物)、辛氧基三(七氟丁基)-錫(各異構物)、壬氧 基·二(七氣丁基)-錫(各異構物)、癸氧基三(七氟丁基)錫 A異構物)、节氧基_三(七氟丁基>錫、苯基乙氧基-三(七 氟丁基）-錫、甲氧基-二（为麝 )-錫、乙氧基-三（九敦丁 基）-錫、丙風基-三（九氟丁基）錫（各異構物）、丁氧基_三 (九氣丁基>錫（各異構物）、戍氧基·三（九氣丁基）_錫（各異 構物）、己乳基-三（九款丁基）錫（各異構物）、庚氧基·三 i九物(各異構物）、辛氧基-三（九氣丁基）-錫（各異 構)乳基-三(九氣丁基)錫(各異構物)、癸氧基三 (九氟丁細(各異構物)、节氧基·三(九氟丁基錫、苯 118908.doc -30- 200803984 基乙氧基-二（九氟丁基）_錫等三烷基錫醇鹽等。
又，關於與以式（9)所表示之歧化反應中所生成之三烷基 錫醇鹽成對的失活成分之詳細内容並不明確，例如可歹= 單炫基錫醇鹽氧化物。作為其例，可列舉：甲基·甲氧基· 氧化錫、甲基-乙氧基-氧化錫、甲基_丙氧基_氧化錫（各土異 構物)、甲基-丁氧基_氧化錫(各異構物)、甲基-戊氧基-氧 化錫(各異構物)、甲基己氧基-氧化錫(各異構物)、甲基_ 庚乳基氧化錫(各異構物)、甲基-辛氧基_氧化錫(各異構 物）甲基-壬氧基_氧化錫（各異構物）、甲基·癸氧基-氧化 錫（各異構物）、T基·甲氧基_氧化錫、丁基.乙氧基_氧化 錫、丁基-丙氧基-氧化錫（各異構物）、丁基_ 丁氧基·氧化錫 (各異構物)、丁基-节氧基_氧化錫、丁基_苯基乙氧基-氧化 錫、辛基-甲氧基氧化錫、辛基·乙氧基-氧化錫、辛基-丙 氧基-氧化錫（各異構物）、辛基_丁氧基_氧化錫（各異構 物)、：基节氧基-氧化錫、辛基-苯基乙氧基-氧化錫、苯 基-甲氧基-氧化錫、苯基·乙氧基_氧化錫、苯基-丙氧基-氧 化錫(各異構物)、苯基_ 丁氧基_氧化錫(各異構物)、苯基· 戊氧基·氧化錫（各異構物）、苯基-己氧基·氧化錫（各異構 物）、苯基-庚氧基·氧化錫（各異構物）、苯基-辛氧基-氧化 錫(各異構物)、苯基-壬氧基_氧化錫(各異構物卜苯基·癸 氧基-氧化錫（各異構物）、苯基-节氧基·氧化錫、苯基-苯基 ?氧基-氧化錫、甲氧基·(三氟丁基)_氧化錫、乙氧基-(三 氟：基)-氧化錫、丙氧基_(三氟丁基)·氧化鍚(各異構物卜 丁氧基(三氟丁基氧化錫（各異構物）、戊氧基·（三氟丁 118908.doc -31- 200803984 構物:、二異構物)、己氧基-(三氟丁基)_氧化錫(各異 κ三氣丁基）-氧化錫（各異構物）、辛氧基_ 二鼠丁基氧化錫(各異構物)、壬氧基·(三氟丁基)_氧化 錫(各異構物)、癸氧基·(三氟丁基)_氧化錫(各異構物)、节 二：：丁基)-氧化錫、苯基乙氧基·(三氣丁基)_氧化 甲，基_(五氧丁基)_氧化錫、乙氧基似丁基)-氧化 丙氧基（五氟丁基氧化錫(各異構物)、丁氧基·(五氟 =氧化錫(各異構物)、戊氧基·(五氣丁基)·氧化錫(各 )、6乳基-(五敦丁基）-氧化錫（各異構物）、庚氧基_ (五氟丁基）-氧化錫（各異構物）、辛氧基·（五氟丁基）_氧化 錫（各異構物）、壬氧基·(五a丁基）·氧化錫（各異構物卜癸 ，基-(五氟丁基）_氧化錫（各異構物）、节氧基_(五氟丁基）_ 氧化錫#基乙氧基·（五氟丁基）_氧化錫、甲氧基_(七氣丁 基）·氧化錫、乙氧基-(七氟丁基）·氧化錫、丙氧基-(七氟丁 基)-氧化錫(各異構物)、丁氧基·(七氟丁基)_氧化錫(各異 構物）、戊氧基七氟丁基）_氧化錫（各異構物）、己氧基_ (七氟丁基）-氧化錫（各異構物）、庚氧基_(七氟丁基）·氧化 錫（各異構物）、辛氧基-(七銳丁基）-氧化錫（各異構物）、壬 氧基-(七氟丁基)_氧化錫(各異構物）、癸氧基_(七氟丁基)_ 氧化錫（各異構物）、节氧基.（七氟丁基）·氧化錫、苯基乙氧 基·（七氟丁基）·氧化錫、甲氧基·(九氣丁基）·氧化錫、乙氧 基-(九氟丁基）_氧化錫、丙氧基_(九氣丁基）·氧化錫（各異 構物）、了氧基_(九氟丁基）_氧化踢（各異構物）、戊氧基· (九氣丁基）-氧化錫（各異構物）、己氧基_(九氟丁基氧化 118908.doc • 32 · 200803984 錫（各異構物）、庚氧基-(九氟丁基）_氧化錫（各異構物）、辛 氧基-(九氟丁基）-氧化錫（各異構物）、壬氧基<九氟丁基）_ 氧化錫（各異構物）、癸氧基-(九敦丁基）-氧化錫（各異構 物）、苄氧基·(九氟丁基）_氧化錫、苯基乙氧基_(九氟丁 / 基）-氧化錫等單烷基錫化合物等。 : 繼而就本發明中所使用之醇及碳酸酯加以說明。首先， - 醇可使用以下述式（2)所表示之化學結構者。 [化 12] ⑺ (式中： R4表示直鏈狀或分枝狀之碳數卜12之脂肪族基、碳數 5〜12之脂環式脂肪族基、未經取代或經取代之碳數“Μ之 =基、或者含有自由直鏈狀或分枝狀之碳數丨〜14之烷基及 石厌數5〜14之環烷基所組成之群中選擇之烷基的碳數7〜之 芳烷基。） 作為以上述式（2)所表示之烷基之例，可列舉：甲醇、乙 醇、丙醇(各異構物)、丁醇(各異構物)、戊醇(各異構物)、 己醇(各異構物)、庚醇(各異構物)、+醇(各異構物)、壬醇 (各異構物）、癸醇（各異構物）、環己醇、環庚醇、環辛 醇、苯甲醇、2-苯基乙醇等；作為較佳例，可列舉：丁醇 (各異構物)、戊醇(各異構物)、己醇(各異構物)、庚醇(各 異構物）、辛醇（各異構物）等。該等醇中，更好的是：正丁 118908.doc -33 - 200803984 醉、2-甲基-i-丙醇 i . 恥正戊醇、3_甲基丁醇、2_ 丁醇、正己醇、2_乙基小丁醇。 〒基+ 繼而，本發明中所使用之碳酸酯可使用 示之化學結構者。 飞（3)所表 [化 13] R5〇 、 :〇 R6〇〆 (3) (式中： R5、R6表示直鏈狀或分枝狀之碳數丨〜12之脂肪族基 數5〜12之脂環式脂肪族基、未經取代或經取代之碳數6〜19 之方基、或者含有自由直鏈狀或分枝狀之碳數卜14之烧基 及魏5〜Μ之環烧基所組成之群中選擇之烧基的碳數4 之务烧基。） 作為以上述式(3)所表示之碳酸酯之例，可列舉：碳酸二 甲醋、碳酸二乙酯、碳酸二丙醋(各異構物)、碳酸二丁醋 (各異構物）、碳酸二戊酯（各異構物）、碳酸二己㈣各異構 物^、碳酸二辛醋（各異構物）、碳酸二（環戊基）醋、碳酸二 (%己基)酯、碳酸二苄酯等。作為更佳之碳酸酯，可列舉 上述化學式（4)mR4直鏈狀或分枝狀之魏W之脂 肪族基、更好的是碳數4〜6之月旨肪族基者。作為其例，例 如可列舉.石反酸二正丁酯、碳酸雙（2_〒基丙基）醋、碳酸 二（正戊基）酉旨、碳酸雙（3_甲基丁基）醋、碳酸雙（2•甲基丁 118908.doc -34- 200803984 基）s旨、碳酸二（正己基）酯、碳酸雙（2_乙基丁基）酯。 可使上述含有高沸失活成分及活性成分、且不可蒸餾分 離之烧基錫醇鹽觸媒組合物，與醇及/或碳酸酯反應，獲 得含有來自該活性成分之產物的反應液，蒸餾該反應液， 自來自該活性成分之產物分離回收以下述式（4)所表示之二 院基錫二醇鹽。 [化 14] OR7 R1——Sn—OR8 (4) (式中： R1表示直鏈狀或分枝狀之碳數丨〜；^之烷基、碳數5〜12之 環烷基、直鏈狀或分枝狀之碳數2〜12之烯基、未經取代或 _ L取代之奴數6〜19之芳基、含有自由直鏈狀或分枝狀之礙 數1〜14之烷基及碳數5〜14之環烷基所組成之群中選擇之烷 • 基的奴數7〜20之芳烷基、或者含有自由直鏈狀或分枝狀之 碳數1〜14之烷基及碳數5〜14之環烷基所組成之群中選擇之 烷基的未經取代或經取代之碳數6〜2〇之芳基， - R7、R8表示直鏈狀或分枝狀之碳數1〜12之脂肪族基、碳 數5〜12之脂環式脂肪族基、未經取代或經取代之碳數6〜19 之芳基、或者含有自由直鏈狀或分枝狀之碳卜14之烷基及 碳數5〜14之環烷基所組成之群中選擇之烷基的碳數7〜2〇之 118908.doc 200803984 芳烷基，R7、R8分別對應於活性成分之烷氧基、醇之&4或 碳酸酯之I^r6,其中，r7、r8中至少一個對應於r4、r5 或 R6 〇 )
作為以上述式（4)所表示之二烷基錫二醇鹽之例，可列 舉：二甲基-二甲氧基錫、二甲基·二乙氧基_錫、二甲基_ 二丙氧基-錫（各異構物）、二甲基_二丁氧基-錫（各異構 物）、二曱基-二戊氧基-錫（各異構物）、二甲基-二己氧基_ 錫（各異構物）、二甲基_二庚氧基_錫（各異構物）、二甲基_ 二辛氧基-錫（各異構物）、二甲基_二壬氧基_錫（各異構 物）、二甲基-二癸氧基-錫（各異構物）、丁基-二甲氧基-甲 基-錫、丁基-二乙氧基-曱基_錫、丁基_二丙氧基-甲基-錫 (各異構物）、丁基-二丁氧基_甲基_錫（各異構物）、丁基-二 戊氧基-甲基-鍚(各異構物)、丁基_二己基·甲基，各異構 物）、丁基-二庚氧基-甲基_錫（各異構物）、丁基-二辛氧基_ 甲基·錫（各異構物）、丁基·二甲氧基·乙基_錫、丁基-二乙 氧基-乙基·錫、丁基_二丙氧基_乙基_錫（各異構物）、丁基_ 二丁氧基-乙基-錫（各異構物）、丁基·二戍氧基-乙基-錫（各 異構物）、丁基-二己基-乙基_錫（各異構物）、丁基_二庚氧 基-乙基-錫（各異構物）、丁基·二辛氧基_乙基_錫（各異構 物）、丁基-二甲氧基-丙基_錫、丁基_二乙氧基-丙基-錫、 丁基-二丙氧基-丙基-錫（各異構物）、丁基_二丁氧基-丙基_ 錫（各異構物）、丁基-二戊氧基_丙基·錫（各異構物）、丁基· 基 二己氧基-丙基-錫（各異構物）、丁基_二庚氧基_丙基-錫（各 異構物）、丁基-二辛氧基-丙基_錫（各異構物）、二 Π 8908.doc -36 - 200803984 甲乳基-錫、二丁基·二乙氧基_錫、二丁基_二丙氧基-錫（各 異構物）、二丁基-二丁氧基_錫（各異構物）、二丁基-雙（苄 氧基）-錫、二丁基雙（苯基乙氧基）·錫、二辛基-二甲氧基· 錫、二辛基-二乙氧基·錫、二辛基_二丙氧基_錫（各異構 ·· 物）、二辛基_二丁氧基·錫（各異構物）、二辛基-雙（节氧 基）-錫、二辛基-雙（苯基乙氧基）-錫、二苯基二甲氧基_ •錫、二苯基-二乙氧基錫、二苯基-二丙氧基-錫(各異； 物）、二苯基-二了氧基-錫（各異構物）、二苯基_二（戊 錫(各異構物)、二苯基•二(己氧基)_錫(各異構物)、二 苯基-二（庚氧基）-錫（各異構物）、— _ 異構物）、二苯基伟氧基 =:)T)、二苯基侧氧基)錫、二苯基—_ 二)甲氧基·雙(三氟丁基)-錫、二乙氧 物)、二丁氧基.氟丁二(:= Φ 雙（三氟丁基）·錫（各異構物）、_(己—Λ 一（戊虱基）- 攀(各1媒铷、 )一(己乳基雙（三氟丁基）-錫 氟丁基）·錫（各異構物）、二（^氧=物）、二（壬氧基）-雙（三 ··構物）、雙（节氧基雙（三氣雙（三氣丁基）-錫（各異 •(三氣丁基錫、二甲氧基_雙(：-錫、雙(苯基乙氧基)-雙 (五氟丁基錫、二丙顧其亂丁基）-錫、二乙氧基-雙 二丁氧基，五氣丁基 丁基）·錫（各異構物）、二2物）、二戊氧基-雙（五氟 虱土 _雙（五氟丁基）_錫（各異構 118908.doc -37- 200803984 物）、二庚氧基-雙（五氣丁基）_錫（各異 呉構物）、一癸虱基_雙 竟德.艾1五鼠丁基）-錫（各異構物）、雙苄氧 土-雙（鼠丁基）-錫、雙苯基乙氧基_雙（五氟丁 甲氧基-雙（七氣丁基）·錫、二乙氧基 二=、— ^ / I 、鼠 丁基）-錫、二 丙格雙(七氟丁基)·錫(各異構物)、二丁 基）-錫（各異構物）、_ 雙（亂丁 物）、-己氧U基-雙（七氟丁基）-錫（各異構 (七氟;基)_錫(各異構物)、二庚氧基-雙 二)=Γ物)、二辛氧基-雙(…基)-錫(各 八構物）—壬乳基·雙（七說丁基）_錫（各異構 二 基-雙（七氟丁基）-錫（各異構物）、雙苄氧美 Α夭 錫、雙苯基乙氧基-雙(七氟 r雙(七虱丁基)- 基)-錫、…』 二甲氧基·雙(九氟丁 ".. "(九氣丁基）*錫、二丙氧基-雙（九氟丁 幻-錫(各異構物)、二丁氧基·雙(九氟丁 (各：： 物）、一戊減_雙（九a 丁基）_錫（各異構物卜 美 (域丁基）-錫（各異構物）、二庚氧基·雙（九說丁基 厂t氧基-雙(九氟丁基)·錫(各異構物)、二壬氧 土雙（九既丁基）-錫（各異構物）、二癸 錫(各異構物)、雙”基侧丁基)-錫雙= 基-雙(九氣丁基)錫等之垸基錫 ：基乙乳 列舉:二(正丁基)-二(正丁氧基)錫、二 丁氧細、二（正丁基)·雙(2_mi 丁基)·雙（3-甲基 雙（2-乙基丁氧基）錫、 土 、—（正丁基）- .m ^ 肀基 >一（正丁氧基）錫、-（正 辛基）雙π甲基丁氧基）锡、二（正辛基）·雙⑺甲基丁 118908.doc "38 - 200803984 錫、二（正辛基）-雙（2_乙基丁氧基）錫等。 根據119Sn-NMR分析以化學式⑷所表示之二燒基錫二醇 鹽、以化學式⑴所表示之四烷基二烷氧基二錫氧烷、以及 三=基錫醇鹽，將若干個測定例揭示於下述表丨及表2中。 於119Sn-NMR分析中，因該等錫化合物之化學位移值易受 濃度及溶劑等影響，故較好的是併用13C-NMR及1H-NMR。
以化學式（4)所表示之二烷基錫二醇鹽，其⑴“…乂化位 ^之半高寬為1〜4 ppm，略寬，♦而化學位移值隨濃度而 變化，濃度越高，越向高磁場侧推移。於下述表丨中揭示 一丁基-雙（2-乙基己氧基）_錫之分析結果作為其測定例。 [表1 ]二丁基-雙（2_乙基己氧基）_錫之119Sn-NMR之化學位移 (溶劑：cdci3) ~Ta b gn-NMR之化學位移(ppm，SnMe4標準、 11.2 20.5 48.3 另一方面 2.7 -6.6 -19.1 ^4.2 關於以化學式（1)所表示之四燒基二燒氧基 錫氧烷及三烷基錫醇鹽，其n9Sn_NMR化學位移之半高寬 為0·1〜0.5 ppm，表現尖銳之形態，化學位移值難以受濃度 及/合劑等之景> 響。將若干個1，；1，3,3-四丁基_1，3_雙（烷氧 基二錫氧烷及三丁基-(烷氧基 >錫之分析結果揭示於表2 中作為其測定例。 118908.doc -39- 200803984 [表2]1，1，3,3-四丁基-1，3-二烷氧基-二錫氧烷及三丁基-(烷 氧基）-錫之119Sn-NMR化學位移（溶劑：CDC13) 各結構之119Sn-NMR化學位移(ppm，SnMe4標準） 1，1，3,3-四丁基-1，3-二烷氧基-二錫氧烷 三丁基-(烷氧基)-錫 烷氧基種類 曱氧基 174.1 -180.2 109.4 丁氧基 -177.5 -187.1 101.0 2-曱基丙氧基 -174.5 -184.5 100.7 己氧基 -177.6 -186.9 100.4 2-乙基丁氧基 -172.5 -184.5 100.8 2-乙基己氧基 -172.7 -184.2 100.3 如上所述，對於二烷基錫二醇鹽、四烷基二烷氧基二錫 氧烷、三烷基錫醇鹽，根據119Sn_NMR較易於確定，對於 無法確定結構之高沸失活成分，於以119Sn-NMR分析之情 形時，於-220〜-610 ppm之範圍内表現複數個化學位移。 推斷此種現象係該高沸失活成分成為複雜之多聚體結構之 原因，非常難以確定結構。 如上所述，熱變性之烷基錫醇鹽觸媒組合物成為三烷基 錫醇鹽及具有複雜結構之高沸失活成分的混合物，又，對 其反應性等並不明確，使該混合物與醇及/或碳酸酯反 應，獲得含有來自該混合物中所含之活性成分的產物之反 應液，若蒸餾該反應液，則令人驚訝的是，可自來自該活 性成分之產物分離回收有用之二烷基錫二醇鹽。 即，於本發明中，如圖1所示，使自碳酸酯製造獲得之 含有高沸失活成分及活性成分、且不可蒸餾分離之烷基錫 醇鹽觸媒組合物，於步驟（1)中與醇及/或碳酸酯反應，獲得 含有來自該活性成分之產物的反應液，於步驟（2)中蒸餾該 118908.doc -40- 200803984 反應液，自來自該活性成分之產物回收二烷基錫二醇鹽。 繼而，就本發明之分離回收方法中以步驟（1)所進行之反 應加以說明。可推斷：於使含有高沸失活成分及活性成 * 分、且不可蒸餾分離之烷基錫醇鹽觸媒組合物與醇反應之 情形時，產生如下述之脫水反應。 [化 15]
+ 2 ROH
(11)
OR， R + H2〇
I I
R—Sn—0—Sn—R I ! R OR， [化 16] ?R， I R—Sn一O—Sn—R R OR·
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OR.I 2 R—Sn—OR，I R + H2〇 (12) [化 17]
OR'
+ 4 ROH
OR' 2R-sU,+2H2〇 R
(13) 又’於使用碳酸酯之情形時，對反應機制之詳細情況並 不明確’推斷產生例如下述之脫二氧化碳反應。 [化 18]
--Sn—0— -R - η
OR*
Sn—<
I 118908.doc -41- (14) 200803984 [化 19]
OR， I 2 R—Sn—OR' R + C02
OR1 R R一Sn—O—Sn—R R OR' [化 20] OR. ；Sn-
°v； /、〇〆 OR， •2 Ϊ - RO^^OR，
OR* 2 R—Sn—OR' + C〇2 I R
R'O (16) 一般認為，於使用醇與碳酸酯之混合物，使其與烷基锡 醇鹽觸媒組合物反應之情形時，同時產生如上述所示之全 部反應。
已知烧基錫醇鹽觸媒組合物易與二氧化碳反應，形成具 有一乳化碳插入至錫-氧鍵之結構的錯合物，一般亦認為 上述反應產物中含有如此烧基錫醇鹽-二氧化碳錯合物。 該等錯合物亦包含於來自該活性成分之產物中，但因於蒸 餾分離時一氧化碳脫離，故將來自該活性成分之產物回收 為二烷基錫二醇鹽。 如上所述，於熱變性物中，含有可以低沸點蒸餾分離之 三烷基錫化合物（例如，三烷基錫醇鹽類）。因此，進行上 述反應時’亦可藉由對該烷基錫醇鹽觸媒組合物進行蒸顧 而預先除去作為低沸成分之三烷基錫醇鹽，獲得僅含有高 沸失活成分及活性成分、且不可蒸餾分離之烷基錫醇鹽觸 118908.doc •42- 200803984 媒組合物作為蒸餾殘渣後，使其與醇及/或碳酸酯反應。 繼而，就反應條件加以論述。於步驟（〗）所進行之反應中 亦有包括平衡反應之情形，作為產物之二烷基錫二醇鹽的 生成速度及產率，較大程度上依賴於活性成分中所含之錫 . 原子與醇或碳酸酯之莫耳比。因醇或碳酸酯之種類而不 r 同，相對於該活性成分中所含之錫原子莫耳數，醇及/或 • 奴I ®曰之總莫耳數比率通常為1〜10 0 0，較好的是2〜1 〇 〇。 因反應為平衡反應，故於使用相對於燒基錫醇鹽觸媒組合 _ 物中所含之活性成分之錫原子莫耳數為過剩的醇之情形 ^ 般可使反應較快進行，於使用大量過剩之醇之情形 時，反應後蒸餾除去醇需要大量能量，故較好的是上述範 圍。該反應溫度因醇或碳酸酯之種類及反應壓力而不同， 通常為50〜200°C。於高溫下易產生副反應，另一方面，於 低下反應非常緩慢’因此更好的是6〇〜1 。〇。反應壓力 亦因反應物質之種類而不同，可於自減壓至加壓條件下進 參 行’杈好的是於20 Pa〜1 MPa之壓力範圍内進行。為自反 應系中有效除去水或二氧化碳，更好的是1〇 kPa〜〇 5 Mpa • 之範圍。於本發明之步驟（1)中所進行之反應的反應時間 • (於連續法之情形時為滯留時間）因反應溫度及壓力而不 同，並無特別限定，通常為〇 〇〇1〜5〇小時，較好的是 0.01〜10小時，更好的是o.u小時。 如上所述，於步驟（1)所進行之反應中亦有包含平衡反應 之情形，平衡偏向產物侧而獲得二烷基錫二醇鹽。即，自 反應液中除去水及/或二氧化碳而獲得二烷基錫二醇鹽。 118908.doc -43- 200803984 脫水方法可使用公知之脫水方法。例如可列舉蒸顧、膜分 離、脫水劑等方法。蒸餾可使用減壓蒸餾、加壓蒸餾、薄 膜蒸餾、共沸蒸餾等方法，膜分離可使用滲透蒸發等方 法。脫水劑可使用分子篩等公知之脫水劑。於以蒸镏進行 反應之情形時，一面蒸餾作為低沸成分之含水及/或二氧 化碳之醇，一面使反應進行。 又，於反應液中，例如亦可通入氮氣或氬氣等惰性氣 體促進自反應液除去水及/或二氧化碳。存在若惰性氣 體中含有水，則使所獲得之烷基錫醇鹽水解而引起產率降 低之情形，因此惰性氣體中之水分量添加為〇 〇5 〃〇1%以 下’較好的是0.005 vol%以下。 無需於該反應中使用溶劑，但為提高流動性，或使反應 才呆作容易，或將所生成之水遠遠地排出系外，可使用與水 共沸之惰性溶劑。作為如此溶劑之例，例如含有碳數5〜16 之鏈狀、環狀煙，及碳數4〜16之鏈狀、環狀烴之_類。具 體而言，可列舉：自戊烷（各異構物）、己烷（各異構物）、 庚烷（各異構物）、辛烷（各異構物）、壬烷（各異構物）、癸烷 (各異構物）、十四烷（各異構物）、十六烷（各異構物）、環己 烷、％庚烷、環辛烷、苯、甲苯、二甲苯（各異構物）、乙 基苯等中選擇之碳數6〜16之鏈狀、環狀烴，並且，自乙 醚、二丙醚（各異構物）、二丁醚（各異構物）、二己醚（各異 構物）、二辛醚（各異構物）、二苯醚等中選擇之醚類。 、醇為甲醇或乙醇等沸點低於水之醇，若使用構成低於醇 沸點之共沸組成的共沸劑，則可以上述方法獲得本發明之 H8908.doc -44- 200803984 二烧基錫二醇鹽，同樣亦可使用分子篩等脫水劑而製造。 上述反應並不限定於任何反應器，例如以下反應器，可 使用··分批型反應器、半分批型反應器、完全混合槽型反 應器及流通型反應器、或者將該等反應器連結而成之複合 型反應器。更具體而言，利用包括攪拌槽、多級攪拌槽、 填充塔、蒸餾塔、多級蒸餾塔、連續多級蒸餾塔、内部具 備支持體之反應器、強制循環反應器中任一種型式之反應 為進行。根據需要，可附加流量計、溫度計等儀器、再沸 器、泵、冷凝器等公知之處理設備，加熱可利用蒸汽、加 熱器等公知方法，冷卻可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等 公知方法。 進行該反應後，於步驟（2)中蒸餾反應液，自來自活性成 分之產物蒸餾回收二烷基錫二醇鹽。該二烷基錫二醇鹽之 蒸館條件因烧基及燒氧基之種類而不同，通常於二烧基锡 2醇鹽之蒸汽溫度為30〜35(rc之範圍内進行。因溫度越 高，越可於蒸餾時產生熱變性，故較好的是於3〇〜25〇它之
等❶裝置所附帶之流量計、 ’閥類，配管 塔連續多級蒸餾塔、填充塔 溫度計等儀器類，闕類，配昝 H8908.doc -45- 200803984 接頭類’泵類，熱源類等可於公知之範圍内使帛，亦可熱 回收及將醇等副原料再循環等。 右使用上述方法，則可自含有高沸失活成分及活性成 不可蒸館分離之烧基錫醇鹽觸媒組合物，分離回收 該活性成分作為有用之二燒基錫二醇鹽。 實施例
以下，基於實施例對本發明加以具體之說明，但本發明 並不限定於該等實施例。 <分析方法：> 1) NMR分析方法 衣置.日本電子（股）公司製造之JNM-A400 FT_NMR系統 (1) Η-NMR n 13C-NMT? 1 i9c 、Sn_NMR分析樣品之製備 將稱取§錫化合物，添加約〇7 — 八Hi 添加、力0·7 g之氘化氯仿（Aldrich 么司製造，99·8〇/〇)及 g作為Sn_NMR内部標準之四甲 基錫（和光公司製造，和 ^ 尤、、及）均勻混合而得之溶液， 作為NMR分析樣品。 (2) 定量分析法 根據對各標準物質之標準樣 線，眚施八把逆 疋订刀析而製作之校準曲 、、κ施刀析樣品溶液之定量分析。 (3) 烷基錫醇鹽之產率計算方法 以所獲得之錢基錫醇㈣ 式⑴及/或化學式⑺所表示之化人物=數相對於以化學 成莫耳%求出烷基錫醇鹽之產率。錫原子莫耳數的生 2)水之分析方法 118908.doc -46 - 200803984 裝置.二菱化學（股）公司製造之CA-05微量水分計 (1)定量分析法 使用注射器，取〇·12 ml分析樣品測量重量後，直接注入 至水分計中，進行水之定量。其後，再次測量注射器之重 量，計算樣品注入量，求出樣品中之含水量。 3)碳酸酯之氣相層析儀分析法
裝置·曰本’（股）島津製作所製造之GC-2010系統 (1)分析樣品溶液之製作 里取0.2 g反應溶液，添加約15 §脫水丙酮。進而添加約 〇·〇4 g曱苯或二苯醚作為内部標準，製成氣相層析儀分析 樣品溶液。 (2)氣相層析儀分析條件 ί 柱· DB· 1 (美國，j& w Scientific公司製造） 液相：100%二甲基聚矽氧烷 長度：30 m 内徑·· 0.25 mm 膜厚：1 μηι
I 柱溫度· 50C(以 l〇°C/min 升溫）3〇〇。〇 注射溫度：300°C 檢測器溫度：300。〇 檢測法：FID (3)定量分析法 製作之校準曲 根據對各標準物質之標準樣品進行分析而 線，實施分析樣品溶液之定量分析。 118908.doc -47- 200803984 實施例1 步驟1 :製造四烷基二烷氧基二錫氧燒。 於容積為3000 mL之茄型燒瓶中，加入672 g(2.7 m〇1)二 丁基氧化錫（日本，三共有機合成公司製造）及19〇〇 g(215 瓜〇1)之3_甲基·丨_丁醇（日本，可樂麗公司製造）。將添加有 白色漿狀之該混合物的燒瓶，安裝於連接有附有溫度調節 器之油槽（曰本，增田理化工業公司製造，〇BH_24)、真空 泵（日本，ULVAC公司製造，G-50A)及真空控制器（日本， 岡野製作所公司製造，VC-10S)的蒸發器（日本，柴田公司 製造，R-144)上。蒸發器之沖洗閥出口與在常壓下流動之 虱氣管線連接。關閉蒸發器之沖洗閥，進行系統内之減壓 後緩緩開啟沖洗閥’向系統内通入氮氣，恢復至常壓。 將油槽溫度設定為約145°C，將該燒甑浸潰於該油槽中， 開始旋轉蒸發器。於開放蒸發器之沖洗閥的狀態下，於常 疋下旋轉攪拌及加熱約4〇分鐘後，混合液沸騰，開始蒸餾 έ水之3 -甲基_ 1 - 丁醇。將該狀態保持7小時後，關閉沖洗 闕將糸統内緩慢減壓，於系統内壓力為74〜35 kPa之狀 怨下瘵餾過剩之3一曱基· 1 - 丁醇。餾分不再排出後，自油槽 中取出該燒瓶。反應液成為透明液體。其後自油槽中取出 該燒瓶’缓緩開啟沖洗閥使系統内壓力恢復至常壓。於該 燒瓶中獲得88〇 g之反應液。根據119Sn、4、13C-NMR分 析結果，獲得產物1，1，3,3-四丁基-1，3-雙（3-曱基丁氧基）_二 錫氧燒，以二丁基氧化錫標準產率為99%。將相同之操作 重複12次’獲得合計10350 g之1，1，3,3-四丁基q，、雙（3_甲 118908.doc -48 - 200803984 .基丁氧基）-二錫氧烷。 y驟2氣^兔酸酯，獲得含有熱變性物之燒基錫醇鹽 觸媒組合物。 於如圖2所示之連續製造裝置中’製造碳酸_。自供給 管線4將步驟i中所製造之^^丁基^-雙仏甲基丁 氧基）·二錫氧烷以4388 g/Hr，自供給管線2將蒸餾塔1〇1中 所精製之3-甲基-!丁醇（日本，可樂麗公司製造）以剛） g/Hr，供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer mtech Ltd·製造）的内徑為1S1 mm、有效長度為 職之塔型反應器102中。利用加熱器及再沸器112將該反 應器内之液體溫度調整為i6(rc，利用壓力調節閥將壓力 凋整為約120 kPa-G。該反應器内之滯留時間約為17分 鐘。自反應器上部經過傳送管線6將含水之3•甲基_〗_ 丁醇 以14953 g/Hr，以及經過給料管線1將3·甲基-1-丁醇（曰 本，可樂麗公司製造）以825 g/Hr，輸送至填充有填充物
Metal Gauze CY(瑞士，sulzer chemtech Ltd·製造）且具備 再沸器111及冷凝器121之蒸餾塔1〇1中，進行蒸餾精製。 於瘵餾塔101之上部’將高濃度之含有水餾分利用冷凝器 121凝縮後自回收管線3回收。經過位於蒸餾塔ι〇ι下部之 傳送管線2輸送經精製之3_甲基丁醇。自塔型反應器1〇2 下部獲得含有二丁基-雙（3_甲基丁氧基）錫、及u，3,弘四丁 基·1，3-雙（3-甲基丁氧基）_二錫氧烷之烷基錫醇鹽觸媒組合 物，經過傳送管線5供給至薄膜蒸發裝置〗〇3(日本， Kobelco EC〇-Soluti〇ns (：〇·，Ud•製造）。於薄膜蒸發裝置 118908.doc •49- 200803984 10 3 中基 χ 0 “、、缉降去3-甲基-丨·丁醇，經過冷凝器123、傳送管線 8及/專适管線4返回至塔型反應器102。自薄膜蒸發裝置1〇3 下。P經過傳送管線7輸送烷基錫醇鹽觸媒組合物，以二丁 又甲基丁氣基）錫及1，1，3,3-四丁基-1,3-雙（3-甲基丁 氧基）_一錫氧烷之活性成分的流量約達5130 g/Hr之方式進 仃凋即，供給至高壓釜1〇4。經由傳送管線9將二氧化碳以 g 供、、、a至局壓爸’將高壓蚤内壓維持於4 MPa-G。 將同壓釜内之溫度設定為12〇。〇，將滯留時間調整為約4小 時，進行二氧化碳與烷基錫醇鹽觸媒組合物之反應，獲得 含f碳酸雙（3_甲基丁基）自旨之反應液。將該反應液經由傳 达官線10及調節閥傳送至除碳槽1〇5，除去殘留二氧化 碳’自傳送管㈣回收二氧化碳。其後將該反應液經由傳 C宏線12傳送至$又為約14 2 C、約〇 · 5 kPa之薄膜蒸發裝置 1〇6(曰本，Kobelc〇 Ec〇 s〇luti〇ns c〇，⑽製造），以 1,1’3,3四丁基_1，3_雙（3 -甲基丁氧基）_二錫氧燒之流量約達 4388 g/Hr之方法進行調節而供給，獲得含有碳酸雙（3_甲 基丁基）酯之餾分，另一方面將蒸發殘渣經由傳送管線Η 及傳送管線4，以U，3,3-四丁基q，雙（3_甲基丁氧基）_二 錫氧烷之流量約達4388 g/Hr之方式進行調節，循環至塔型 反應器102。將含有碳酸雙（3_甲基丁基）酯之餾分，經由冷 凝器126及傳送管線14，以959 g/Hr供給至填充有填充物
Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd·製造）且具備 再沸器117及冷凝器127之蒸餾塔1〇7中，進行蒸餾精製 後，自回收管線15以944 g/Hr獲得99 wt%之碳酸雙（3_甲基 118908.doc •50- 200803984 丁基）i曰對傳送營線1 3之烧基錫醇鹽觸媒組合物進行 1 1 9 Q1 1 -Tjr 1 Ο 、H、 C-NMR分析，結果為含有四丁基_ 1，3-雙（3-甲基丁氧基）_二錫氧烷，不含二丁基-雙甲基丁 氧基）錫。進行約24〇小時之上述連續運轉後，自取出管線 16以17 g/Hr供給烷基錫醇鹽觸媒組合物，另一方面自給料 官線17以17 g/Hr供給步驟1中所製造之1，1，3,3-四丁基_；ι，3_ 雙（3-甲基丁氧基)_二錫氧烧。自取出管線16取出約羟之 溶液，進行119Sn-NMR分析，結果為除含有約6〇 _%之 込1，3,3·四丁基-1，3-雙（3·甲基丁氧基二錫氧烷以外，亦含 有三丁基（3…甲基丁氧基）錫，以及於·240〜_605 ppm處觀察 到來自熱變性之失活成分的複數個NMR位移。 步驟3 :自含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物分離 回收二院基錫二醇鹽。 於經氮氣置換之套手工作箱中，於容積為5〇〇 mL之茄型 燒瓶中，混合100 g步驟2中所獲得之含有熱變性物之烷基 錫醇鹽觸媒組合物以及171 g(〇 85 m〇1)步驟2中所製造之碳 酸雙（3-甲基丁基）酯，塞上塞子。將加入有該混合物之燒 瓶’安裝於連接有附有溫度調節器之油槽（增田理化工業 公司製造，OBH_24)、真空泵（ULVAC公司製造，G-50A) 及真空控制器（岡野製作所公司製造，VC-10S)之蒸發器 (柴田公司製造，R-144)上。蒸發器之沖洗閥出口與在常壓 下流動之氮氣管線連接。關閉蒸發器之沖洗閥，進行系統 内之減壓後，緩緩開啟沖洗閥，向系統内通入氮氣，恢復 至常壓，將反應裝置内進行氮氣置換。將油槽溫度設定為 118908.doc -51 - 200803984 150°C，將該燒瓶浸潰於該油槽中開始旋轉蒸發器。於開 啟蒸發器之沖洗閥的狀態下，於常壓下旋轉攪拌約3小時 後，關閉沖洗閥，將系統内缓缓減壓，於系統内之壓力為 20〜3 kPa之狀態下蒸餾殘存反應物質。餾出物不再排出 後，自油槽中取出該燒瓶。獲得約117 g反應液。 (反應液之蒸餾分離） 繼而，於具備三通活栓、與填充有Heli-Pack No. 3之長 度為45 cm之蒸餾管柱及餾出液接受器連結的附有回流冷 卻器之分餾頭、以及溫度計的容積為200 mL之三口燒瓶 中，一面通過三通活栓以〇·3 L/min通入氮氣，一面利用氣 密型注射器（Hamilton公司製造）加入110 g該反應液。將該 燒瓶浸潰於加熱至約185°C之油槽中。進行約20分鐘之擾 拌及加熱後，該反應液之溫度成為約177°C。將裝置内緩 緩減壓，於約0.06 kPa下進行蒸餾。以約〇·5 mL/min回收 餾出液1。餾出液1不再排出後，進而將裝置緩緩減壓至約 〇·〇1 kPa繼續蒸餾，以約〇·5 mL/min回收餾出液2。約2小 時後餘出液不再排出，開放裝置内之減壓，停止加熱，結 束療餾。所獲得之餾出液1、餾出液2及燒瓶内之殘存物分 別為33、56、20 g。對餾出液}、餾出液2及燒瓶内之殘存 物進行NMR分析。於餾出液！中含有88 wt%之三丁基_(3· 甲基丁氧基錫及12 wt%之碳酸雙（3_曱基丁基）酯；於餾 出液2中含有98 wt%之二丁基·雙（3_甲基丁氧基）_錫；於燒 瓶内殘存物中含有約i 氧基）一錫氧烧，以及於·240〜_605 ppm處觀察到來自高 118908.doc -52- 200803984 沸失活成分之複數個nmr位移。 實施例2 (製造碳酸酯，獲得含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組 合物。） 以與實施例1之步驟1及步驟2相同之方法，獲得含有熱 變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物。119Sn-NMR分析之結果 為除含有約60 wt%之1，1，3,3 -四丁基-1，3-雙（3 -甲基丁 - 年Vi 基l·二錫氧烷以外，含有三丁基-(3-甲基丁氧基）_錫，以及 於-240〜_605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數個 NMR位移。 (自含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物中分離回收 一烧基錫二醇鹽。） 將500 g上述含有熱變性物之烧基錫醇鹽觸媒組合物以 300 g/Hr供給至分子蒸餾裝置（日本，柴田科學公司製造， MS-300型）中，於溫度約18〇。〇、壓力約〇 〇6 kPaT除去揮 發成分。於低沸成分中含有98 wt%之三丁基（3·甲基丁氧 基）錫。獲得約386 g之高沸成分，進行119Sn-NMR之分 析 果為除1，1，3,3-四丁基-1，3-雙（3-甲基丁氧基）二錫氧 烧以外’於-240〜-605 ppm處觀察到來自失活成分之複數 個NMR位移。使85 5 g(4.23 mol)之實施例1之步驟2中所製 造之碳酸雙（3-曱基丁基）酯混合於該高沸成分中，於i40°c 下反應4小時。其後將反應液以300 g/Hr供給至分子蒸餾裝 置中’於溫度約140°C、壓力約0.5 kPa下分離殘留碳酸 酉曰’回收約462 g之高沸成分。繼而，於具備三通活栓、 118908.doc •53- 200803984 冷卻器、餾出液接受器及溫度計之容積為500 mL之三口燒 瓶中，一面通過三通活拴以0.3 L/rnin通入氮氣，一面利用 氣密型注射器（Hamilton公司製造）加入400 g該高沸成分。 將該燒瓶浸潰於加熱至約175°C之油槽中。將裝置内緩缓 減壓，於約0_01 kPa下進行蒸餾。獲得376 g低沸成分， 119Sn_NMR分析之結果為含有98 wt%之二丁基-雙（3-甲基 丁氧基)錫。燒觀内殘留物含有約1 wt%之1，1，3,3 -四丁基· 1，3-雙（3·甲基丁氧基二錫氧烷，以及於-240〜-605 ppm處 觀察到來自高沸失活成分之複數個NMR位移。 實施例3 (製造碳酸酯，獲得含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組 合物。） 以與實施例1之步驟1及步驟2相同之方法，獲得含有熱 變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物。n9Sn-NMR分析之結果 為除含有約60 wt%之1，1，3,3-四丁基-1,3-雙（3 -甲基丁氧 基）·二錫氧烷以外，含有三丁基（3-曱基丁氧基）錫，以及 於-240〜-605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數個 NMR位移。 (自含有熱變性物之烷基鍚醇鹽觸媒組合物分離回收二 烧基錫二醇鹽。） 將500 g上述含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物以 300 g/Hr供給至分子蒸餾裝置（日本，柴田科學公司製造， MS-300型）中，於溫度約180它、壓力約〇〇6砂4下除去揮 發成分。於低沸成分中含有99 wt%之三丁基（3_甲基丁氧 118908.doc •54- 200803984 基）錫。獲得約386 g之高沸成分，進行119Sn-NMR分析， 結果為除含有1，1，3,3-四丁基-1，3-雙（3-甲基丁氧基）-二锡氧 烧以外，於-240〜-605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之 複數個NMR位移。於氮氣環境下，於燒瓶中將855 g(4.23 mol)實施例1之步驟2中所製造之碳酸雙（3-甲基丁基混 合於高沸成分中，於140°C、常壓下反應4小時。其後將反 應液以300 g/Hr供給至分子蒸餾裝置中，於溫度140〇C、壓 力約0·5 kPa下分離殘留碳酸g旨，回收高沸成分。將該高彿 成分以300 g/Hr供給至分子蒸餾裝置中，於溫度約19〇。〇、 壓力約0.01 kPa下進行蒸餾分離，結果獲得374 g低沸成 分。於該低沸成分中含有98 wt%之二丁基-雙（3-甲基丁氧 基）錫。另一方面，於高沸成分中，於-240〜·605 ppm處觀 察到來自高沸失活成分之複數個NMR位移。 實施例4 (製造碳酸酯，獲得含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組 合物。） 以與實施例1之步驟1及步驟2相同之方法，獲得含有熱 變性物之二烧基錫化合物。119Sn-NMR分析之結果為除含 有約60 wt%之1，1，3,3四丁基_1，3_雙（3-甲基丁氧基）·二錫氧 烷以外，含有三丁基（3-曱基丁氧基）錫，以及於_24〇一605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數個NMR位移。 (自含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物分離回收二 烷基錫二醇鹽。） 於具備三通活栓、冷卻器、餾出液接受器及溫度計之容 118908.doc •55- 200803984
積為500 mL之三口燒瓶中，一面通過三通活栓以0·3 L/min 流入氮氣，一面利用氣密型注射器（Hamilton公司製造）加 入500 g上述含有熱變性物之二烷基錫化合物。將該燒瓶 浸潰於加熱至約185°C之油槽中。將裝置内缓緩減壓，於 ， 約0.06 kPa下進行蒸餾。獲得116 g低沸成分，119Sn-NMR ： 分析之結果為含有99 wt%之三丁基-(3·甲基丁氧基）錫。燒 - 瓶内殘留物為385 g，119Sn-NMR分析結果為含有約77 wt°/〇 之1，1，3,3-四丁基-1，3-雙（3-甲基丁氧基）-二錫氧烷，於_240〜 ® -605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數個NMR位移。 使855 g(4.23 mol)實施例1之步驟2中所製造之碳酸雙（3-甲 基丁基）酯混合於上述燒瓶内殘留物中，於14〇°C下反應4 小時。其後將反應液以300 g/Hr供給至分子蒸餾裝置中， 於溫度約140°C、壓力約0.4 kPa下分離殘留碳酸酯，回收 高沸成分。將該高沸成分以300 g/Hr供給至分子蒸餾裝置 中，於溫度約190°C、壓力約〇.〇1 kPa下進行蒸餾分離，結 ^ 果獲得374 g低沸成分。於該低沸成分中含有98 wt%之二 丁基-雙（3-甲基丁氧基）錫。另一方面，於高沸成分中， 於-240〜-605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數個 • NMR位移。 ^ 實施例5 • 步驟1 :製造四烷基二烷氧基二錫氧烷。 於容積為3000 mL之蘇型燒瓶中，加入672 g(2_7 mol)二 丁基氧化錫（日本，三共有機合成公司製造）以及1700 g(l 6.7 mol)之2-乙基-1-丁醇（曰本，智索公司製造）。將加 118908.doc -56- 200803984 入有白色漿狀之該混合物的燒甑，安裝於蒸發器（日本， 柴田公司製，R-144)上，該蒸發器上連接有附有溫度調節 器之油槽（日本，增田理化工業公司製造，〇ΒΗ·24)、真空 泵（日本，ULVAC公司製造，G-50A)及真空控制器（日本， 岡野製作所公司製造’ VC-10S)。蒸發器之沖洗閥出口與 在系壓下流動之氮氣營線連接。關閉蒸發器之沖洗閥，進 行系統内之減壓後，緩缓開啟沖洗閥，向系統内通入氮 氣’恢復至常壓。將油槽溫度設定為約157°c，將該燒瓶 次潰於該油槽中開始旋轉蒸發器。於開啟蒸發器之沖洗閥 的狀態下，於常壓下旋轉攪拌及加熱約4〇分鐘後，關閉沖 洗閥’將系統内緩緩減壓，一面於系統内之壓力為8〇〜65 kPa之狀態下蒸餾含水之入乙基―卜丁醇，一面繼續反應約$ 小時。其後將系統内進而減壓繼續蒸餾，至餾分不再排出 後’自油槽中取出該燒瓶。反應液成為透明液體。其後， 自油槽中取出該燒瓶，緩緩開啟沖洗閥使系統内之壓力恢 復至常壓。於該燒瓶中獲得928 g反應液。根據119Sn、 η、13c-nmr分析之結果，獲得產物四丁基-^一雙 (2-乙基丁氧基二錫氧烷，以二丁基氧化錫標準產率為 99〇/❶。將相同之操作重複12次，獲得合計11200 g之 1，1，3,3-四丁基·1，3_雙（2_乙基丁氧基二錫氧烷。 步驟2 ·製造碳酸酯，獲得含有熱變性物之烷基錫醇鹽 觸媒組合物。 於如圖2所不之連續製造裝置中，製造碳酸酯。自供給 管線4將步驟1中所製造之1，1，3,3-四丁基-1，3-雙（2-乙基丁 118908.doc -57- 200803984 氧基）_二錫氧烷以4566 g/Hr，自供給管線2將蒸餾塔101中 所精製之2-乙基小丁醇（日本，智索公司製造）以1226〇 g/Hr供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd·製造）的内徑為151 mm、有效長度為5〇4〇 mm之塔型反應器1〇2中。利用加熱器及再沸器i 將該反 應器内之液體溫度調整為16〇。〇，利用壓力調節閥將壓力 調整為約32 kPa-G。該反應器内之滯留時間約為17分鐘。 自反應器上部經過傳送管線6將含水之2_乙基_丨_ 丁醇以 12260 g/Hr，以及經過給料管線乙基·丁醇（日本， 智索公司製造）以958 g/Hr，輸送至填充有填充物Meul Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ud製造）且具備再沸器 πι及冷凝器121之蒸餾塔101中，進行蒸餾精製。於蒸餾 塔101之上部，將焉濃度之含水餾分藉由冷凝器121加以凝 縮後，自回收管線3回收。經過位於蒸餾塔1〇1下部之傳送 管線讀送經精製之2_乙基+ 丁醇。自塔型反應下 部’獲得含有二丁基-雙（2_乙基了氧基）錫及四丁 基-1，3_雙（2-乙基丁氧基）_二錫氧燒之燒基錫醇鹽觸媒組人 物，經過傳送管線5供給至薄膜蒸發裝置1〇3(日本: Kobelc—〇 ECO-Solutions c〇·，Ud•製造）中。於薄膜蒸發裝置 1〇3中療顧除去乙基丁醇，經過冷凝器m、傳送管線 8及傳送管線4返回至塔型反應器1〇2中。自薄膜蒸發二置 103下部經過傳送管線7輸送燒基錫醇鹽觸媒組合物，將二 丁基-雙（2-乙基了氧基）錫au，3,3·四丁基]，3•雙你乙: 丁氧基)_二錫氧烷之活性成分的流量調節為約5442 g/H二 118908.doc -58- 200803984 供給至局壓蚤104。經由傳送管線9將二氧化碳以973 g/Hr 供給至高壓釜，將高壓釜内壓維持於4 MPa-G。將高壓荃 之溫度没疋為12 0 C ’將滯留時間調整為約4小時，進行二 氧化礙與烧基錫醇鹽觸媒組合物之反應，獲得含有碳酸雙 (2-乙基丁基）醋之反應液。將該反應液經由傳送管線1 〇及 調筇閥傳送至除碳槽105，除去殘留二氧化碳，自傳送管 線11回收二氧化碳。其後將該反應液經過傳送管線12輸送 至設為140°C、約1·3 kPa之薄膜蒸發裝置1〇6(曰本， Kobelco Eco-Solutions Co.，Ltd·製造），調節後供給以使 1，1，3,3-四丁基-1，3·雙（2_乙基丁氧基）·二錫氧烷之流量成為 約4566 g/Hr，獲得含有碳酸雙（2_乙基丁基）酯之餾分，另 一方面，將蒸發殘渣經過傳送管線13及傳送管線4，進行 調節以使1，1，3,3-四丁基乙基丁氧基）·二錫氧烷流 量約達4566 g/Hr，循環至塔型反應器1〇2中。將含有碳酸 雙（2-乙基丁基）酯之餾分經過冷凝器126及傳送管線14，以 1090 g/Hr供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士， Sidzer Chemtech Ltd·製造）且具備再沸器117及冷凝器i27 之蒸餾塔107中，進行蒸餾精製後，自回收管線15以 g/Hr獲得99 wt%之碳酸雙（2_乙基丁基）酯。對傳送管線η 之烷基錫醇鹽觸媒組合物進行i!9Sn、lH、"GNMr分析， 結果為含有1，1，3,3-四丁基j，3·雙（2_乙基丁氧基）_二錫氧 烷，不含二丁基-雙（2·乙基丁氧基）錫。進行約16〇小時上 述連續運轉後’自取出管線16以23 g/H]r供給烧基錫醇鹽觸 媒組合物，另一方面自給料管線17以23 g/Hr供給步驟玉中 118908.doc -59- 200803984 所製造= 1，1，3,3·四丁基{3-雙（2.乙基丁氧基）_二錫氧燒。 自取出管線16取出約120 g之液體，進行n9Sn_NMR分析， 、、。果為除合有約6〇以％之H3，％四丁基_丨，3-雙（2_乙基丁 氧基 >二錫氧烷以外，含有三丁基（2-乙基丁氧基）錫，以 及於_240〜-605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數個 NMR位移。 步驟3 ·自含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物分離 回收二烷基錫二醇鹽。 於經II氣置換之套手工作箱中，於容積為5〇〇 mL之茄型 燒瓶中將100 g步驟2中所獲得之含有熱變性物之烷基錫醇 鹽觸媒組合物以及202 g(0.88 mol)步驟2中所製造之碳酸雙 (2-乙基丁基）酯混合，塞上塞子。將加入有該混合物之燒 瓶’安裝於蒸發器（柴田公司製造，H44)上，該蒸發器上 連接有附有溫度調節器之油槽（增田理化工業公司製造， 〇BH_24)、真空泵（ULVAC公司製造，G-50A)及真空控制 器（岡野製作所公司製造，VC-10S)。蒸發器之沖洗閥出口 與在常壓下流動之氮氣管線連接。關閉蒸發器之沖洗閥， 進行系統内之減壓後，緩緩開啟沖洗閥，向系統内通入氮 氣，恢復至常壓，對反應裝置内進行氮氣置換。將油槽溫 度設定為150它，將該燒瓶浸潰於該油槽中開始旋轉蒸發 器。於開啟蒸發器之沖洗閥的狀態下於常壓下旋轉攪拌約 3小時後，關閉沖洗閥，將系統内缓緩減壓，於系統内之 壓力為20〜0.3 kPa之狀態下蒸餾殘留反應物質。至餾出物 不再排出後，自油槽中取出該燒瓶。獲得約119 g之反應 118908.doc -60- 200803984 (反應液之蒸餾分離） 繼而，於具備三通活栓、與填充有Heli-Pack No· 3的長 度為45 cm之蒸餾管柱以及餾出液接受器連接結的附有回 流冷卻器之分餾頭、及溫度計的容積為20〇 mL之三口燒瓶 中’ 一面通過三通活栓以〇·3 L/min通入氮氣，一面利用氣 後型注射為（Hamilton公司製造）加入115 g該反應液。將該 燒瓶浸潰於加熱至約195°C之油槽中。進行20分鐘授拌及 加熱後，將裝置内緩緩減壓，於約〇·〇6 kPa下進行蒸镏。 以約0.5 mL/min回收餾出液1。至餾出液1不再排出後，進 而將裝置缓緩減壓至約〇·〇1 kPa繼續蒸餾，以約〇 5 mL/min回收餾出液2。約2小時後餾出液不再排出，開放裝 置内之減壓，停止加熱，結束蒸餾。所獲得之餾出液i、 餾出液2及燒瓶内殘留物分別為35、56、21 g。對镏出液 1、餾出液2及燒瓶内之殘留物進行NMR分析。於餘出液1 中含有87 wt%之三丁基-(2_乙基丁氧基）_錫及13 wt%之碳 酸雙（2-乙基丁基）ί旨’於顧出液2中含有97 wt%之二丁義 雙(2-乙基丁氧基）-錫，於燒瓶内殘留物中含有約1 wt%之 1，1，3,3-四丁基-1，3-雙（2·乙基丁氧基）·二錫氧烷，以及 於-240〜-605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數個 NMR位移。 實施例6 (自碳酸醋之製造中獲得含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸 媒組合物。） 118908.doc •61· 200803984 以與實施例5之步驟1及步驟2相同之方法獲得含有熱變 性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物。"9Sn-NM；R分析之結果為 除含有約60 wt%之1，1，3,3-四丁基-l，3-雙（2-乙基丁氧基）_ 二錫氧烧以外，含有三丁基（2_乙基丁氧基）錫，以及於 . _240〜_605 PPm處觀察到來自高沸失活成分之複數個NMr : 位移。 . (自含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物獲得二燒基 錫二醇鹽。） • 於經氮氣置換之套手工作箱中，於容積為3000 mL之茄 型燒瓶中’使100 g上述含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒 組合物以及1795 g(17.6 mol)2-乙基-1-丁醇（曰本，智索公 司製造）混合，塞上塞子。將加入有該混合物之燒瓶，安 裝於蒸發器（柴田公司製造，R-144)上，該蒸發器上連接有 附有溫度調節器之油槽（增田理化工業公司製造，〇bh_ 24)、真空泵（ULVAC公司製造，g_5〇a)及真空控制器（岡 • 野製作所公司製造，VC-10S)。蒸發器之沖洗閥出口與在 $壓下動之氮氣管線連接。關閉蒸發器之沖洗閥，進行 • 系統内之減壓後，缓缓開啟沖洗閥，向系統内通入氮氣， 恢復至常壓’將反應裝置内進行氮氣置換。將油槽溫度設 定為160°c，將該燒瓶浸潰於該油槽中開始旋轉蒸發器。 於開啟蒸發器之沖洗閥的狀態下於常壓下旋轉攪拌約3小 時後，關閉沖洗閥，將系統内緩慢減壓，於系統内之壓力 為20〜0.3 kPa之狀態下蒸餾殘留反應物質。至餾出物不再 排出後，自油槽中取出該燒瓶。獲得約118 g之反應液。 I18908.doc 62- 200803984 (二烷基錫二醇鹽之蒸餾分離） 繼而，於具備三通活栓、與填充有Heli-Pack No. 3的長 度為45 cm之蒸餾管柱及餾出液接受器連結的附有回流冷 卻器之分餾頭、及溫度計的容積為200 mL之三口燒瓶中， 一面通過三通活栓以0·3 L/min通入氮氣，一面利用氣密型 注射器（Hamilton公司製造）加入113 g該反應液。將該燒瓶 浸潰於加熱至約195°C之油槽中。進行約20分鐘攪拌及加 熱後，將裝置内緩緩減壓，於約0.06 kPa下進行蒸鶴。以 約〇·5 mL/min回收餾出液1。至餾出液1不再排出後，進而 將裝置緩緩減壓至約0.01 kPa繼續蒸餾，以約〇.5 mL/min 回收餾出液2。約2小時後餾出液不再排出，開放裝置内之 減壓，停止加熱，結束蒸餾。所獲得之餾出液1、餾出液2 以及燒瓶内殘留物分別為34、55、21 g。對餾出液1、顧 出液2及燒瓶内之殘留物進行NMR分析。於餾出液丨中含有 96 wt%之二丁基-(2-乙基丁氧基）_錫及4 wt%之2-乙基-1-丁 醇’於餾出液2中含有97 wt%之二丁基-雙（2-乙基丁氧基）_ 錫’於燒瓶内殘留物中含有約4 wt%之1，1，3,3_四丁基 雙（2-乙基丁氧基）_二錫氧烷，以及於·24〇〜_6〇5 處觀察 到來自高沸失活成分之複數個NMR位移。 實施例7 步驟1 :製造四烷基二烷氧基二錫氧烷。 於谷積為3000 mL之茄型燒瓶中，加入692 g(2.78 mol) 一丁基氧化錫（日本’三共有機合成公司製造）及2〇〇〇 g(27 mol)l-丁醇（日本，和光公司製造）。將加入有白色漿狀該 118908.doc •63- 200803984 混合物之燒瓶，安裝於蒸發器（日本，柴田公司製造，R· 144)上，該条發器上連接有附有溫度調節器之油槽（日本， 增田理化工業公司製造，OBH_24)、真空泵（日本， ULVAC公司製造，G-50A)及真空控制器（日本，岡野製作 所公司製造，VC-10S)。蒸發器之沖洗閥出口與在常壓下 流動之乳氣管線連接。關閉蒸發器之沖洗閥，進行系統内 之減壓後，缓緩開啟沖洗閥，向系統内通入氮氣，恢復至 常壓。將油槽溫度設定為126°C，將該燒瓶浸潰於該油槽 中開始旋轉蒸發器。於開啟蒸發器之沖洗閥的狀態下於常 壓下旋轉攪拌及加熱約3 〇分鐘後，混合液沸騰，開始蒸餾 低沸成分。將該狀態保持8小時後，關閉沖洗閥，將系統 内緩緩減壓，於系統内之壓力為76〜54 kPa之狀態下蒸餾 殘留之低沸成分。至低沸成分不再排出後，自油槽中取出 該燒瓶。反應液成為透明液體。其後自油槽中取出該燒 弃瓦’緩緩開啟沖洗閥，使系統内之壓力恢復至常壓。於該 燒瓶中獲得952 g反應液。根據119Sn、咕、13C-NMR分析 之結果’獲得產物1，1，3,3-四丁基-1，3-二（丁氧基）-二錫氧 烧’以二丁基氧化錫標準產率為99%。將相同之操作重複 12次，獲得合計11500 g之1，1，3,3-四丁基_1，3_二（丁氧基）-二錫氧烷。 步驟2 :製造碳酸酯，獲得含有熱變性物之烷基錫醇鹽 觸媒組合物。 於如圖2所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。自供給 管線4將步驟1中所製造之U，:3,3_四丁基-1，3-二（丁氧基）_ 118908.doc -64- 200803984 二錫氧烷以4201 g/Hr，自供給管線2將蒸餾塔101中所精製 之1-丁醇（和光公司製造）以24717 g/Hi*，供給至填充有填充 物 Mellapak 750Y(瑞士，SulzerChemtechLtd·製造）的内徑 為15 1 mm、有效長度為5040 mm之塔型反應器1〇2中。利 用加熱器及再沸器112將該反應器内之液體溫度調整為 160°C，利用壓力調節閥將壓力調整為約25〇 kPa-G。該反 應器内之滞留時間約為1 〇分鐘。自反應器上部經過傳送管 線6將含水之1_丁醇以24715 g/Hr，以及經過供給管線1將 卜丁醇（曰本，和光公司製造）以824 g/Hi*，輸送至填充有填 充物 Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd·製造）且 具備再沸器111及冷凝器12之蒸餾塔1 〇 1中，進行蒸餘精 製。於蒸餾塔101之上部，將高濃度之含水餾分利用冷凝 器121凝縮後，自回收管線3回收。經過位於蒸餾塔丨〇1下 部之傳送管線2輸送經精製之丨· 丁醇。自塔型反應器1〇2之 下部獲得含有二丁基錫丁醇鹽及1，丨，3，3_四丁基q，％二（丁 氧基）_二錫氧烷之烷基錫醇鹽觸媒組合物，經過傳送管線5
Kobelco Eco-Solutions 供給至薄膜蒸發裝置1〇3(曰本 C〇·，Ltd·製造）中。於薄膜蒸發裝置1〇3中蒸餾除去卜丁 醇，經過冷凝器123、傳送管線8及傳送管線4返回至塔型 反應器102中。自薄膜蒸發裝置103下部經過傳送管線7輸 送燒基錫醇鹽觸媒組合物， ，進行調節以使二丁基錫丁醇鹽
二氧化碳以973 g/Hr供給至高壓莶， 〇4。經由供給管線9將 將高壓荃内壓維持於4 118908.doc -65- 200803984 MPa-G。將高壓釜之溫度設定為120°C，將滯留時間調整為 約4小時，進行二氧化碳與烷基錫醇鹽觸媒組合物之反 應’獲得含有碳酸二丁酯之反應液。將該反應液經由傳送 管線10及調節閥傳送至除碳槽105中以除去殘存二氧化
碳’自傳送管線1 i回收二氧化碳。其後，將該反應液經過 傳送管線12，輸送至設為i40°C、約1.4 kPa之薄膜蒸發裝 置 1〇6(日本，K〇belc〇 ECO-s〇lutions Co·，Ltd·製造）中，進 行調節以使丨，1，3,3·四丁基-Μ-二（丁氧基）-二錫氧烷之流 里、、4達4201 g/jjr後供給’獲得含有碳酸二丁 _之館分，另 一方面’將蒸發殘渣經由傳送管線13及傳送管線4，進行 调即以使1，1，3,3_四丁基·丁氧基）_二錫氧烷流量約 達4201 g/Hr’循環至塔型反應器1〇2中。將含有碳酸二丁 酯之餾分經過冷凝器126及傳送管線14，以!83〇 g/Hr供給至
Metal Gauze CY(^ ± , Sulzer Chemtech Ltd. 製造）且具備再沸11117及冷凝器127之蒸料1G7中，進行 蒸館精製後，自回收管線15以814 g/Hr獲得99加％之碳酸 雙(二丁基)醋。對傳送管線13之烷基錫醇 行 U9Sn、4 5C-NMR分析’結果為含有u，3,3四丁基 κ- 119 〇 1， ，（丁氧基）-一錫氧烷，不含二丁基錫丁醇鹽。進行約 600小時上述連續運轉後，自取出管線_供給燒 基錫醇鹽觸媒組合物，另一方面，自給料管線 他 供給步驟1中所鑛# 急广^ ，四丁基-1，3-二（丁氧基）-二錫
t Γ 線16取出約120 g之液體，進行119Sn-NMR “斤，結果為除含有約6〇心……四丁基π二 118908.doc -66 - 200803984 (丁氧基）-二錫氧烷以外，含有三丁基錫丁醇鹽，以及於 •240〜-605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數 位移。 步驟3 ·自含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物獲得 • 二烷基錫二醇鹽。 ·· 於經氮氣置換之套手工作箱中，於容積為500 mL之茄型 ， 燒瓶中’使100 S步驟2中所獲得之含有熱變性物之烷基錫 醇鹽觸媒組合物以及233 g( 1.34 mol)步驟2中所製造之礙酸 _ 二丁酯混合，塞上塞子。將加入有該混合物之燒瓶，安裝 於蒸發器（柴田公司製造，R-144)上，該蒸發器上連接有附 有溫度調節器之油槽（增田理化工業公司製造，OBH-24)、 真空泵（ULVAC公司製造，G-50A)及真空控制器（岡野製作 所公司製造’ VC-10S)。蒸發器之沖洗閥出口與在常壓下 流動之氮氣管線連接。關閉蒸發器之沖洗閥，進行系統内 之減壓後，緩緩開啟沖洗閥，向系統内通入氮氣，恢復至 φ 常壓，將反應裝置内進行氮氣置換。將油槽溫度設定為約 15 0°C，將該燒瓶浸潰於該油槽中開始旋轉蒸發器。於開 啟蒸發器之沖洗閥的狀態下於常壓下旋轉攪拌約3小時 • 後，關閉沖洗閥，將系統内緩緩減壓，於系統内之壓力為 • 20〜3 kPa之狀態下蒸餾殘留反應物質。至餾出物不再排出 ' 後，自油槽中取出該燒瓶。獲得約117 g之反應液。 (反應液之蒸餾分離） 繼而，於具備三通活栓、與填充有Heli_Pack No· 3的長 度為45 cm之蒸餾管柱及餾出液接受器連接的附有回流冷 118908.doc -67- 200803984 卻器之分餾頭、及溫度計的容積為200 mL之三口燒瓶中， 一面通過三通活栓以〇·3 L/min通入氮氣，一面利用氣密型 注射器（Hamilton公司製造）加入11〇 g該反應液。將該燒瓶 浸潰於加熱至約175°C之油槽中。進行約20分鐘攪拌及加 熱後，該反應液溫度約達167°C。將裝置内緩緩減壓，於 約〇·2 kPa下進行蒸餾。以約0.5 mL/min回收餾出液1。至 饀出液1不再排出後，進而將裝置緩緩減壓至約〇·〇3 kPa繼 續蒸餾’以約0.5 mL/min回收餾出液2。約2小時後餾出液 不再排出，開放裝置内之減壓，停止加熱，結束蒸餾。所 獲得之餾出液1、餾出液2及燒瓶内殘留物分別為33、56、 20 g。對餾出液1、餾出液2及燒瓶内之殘留物進行NMR分 析。於餾出液1中獲得90 wt%之三丁基錫丁醇鹽及10 wt% 之碳酸二丁酯，於餾出液2中獲得98 wt%之二丁基錫丁醇 鹽。於燒瓶内殘存物中獲得約1 wt%之1，1，3,3-四丁基-1，3-二（丁氧基）-二錫氧烧，以及於-240〜-605 ppm處觀察到來 自高沸失活成分之複數個NMR位移。 實施例8 (自碳酸酯之製造中獲得含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸 媒組合物。） 以與實施例1之步驟1及步驟2相同之方法，獲得含有熱 變性物之一烧基錫化合物。119Sn-NMR分析之結果為除含 有約60 wt%之1，1，3,3_四丁基-1，3-雙（3-曱基丁氧基）-二錫 氧烧以外，含有三丁基（3_甲基丁氧基)錫，以及於·24〇〜·6〇5 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數個nmr位移。 118908.doc -68- 200803984 (自含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸蝶組合物獲得二烷基 錫二醇鹽。） 將500 g上述含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物以 約300 g/Hr供給至分子蒸餾裝置（曰本，柴田科學公司製 造，MS-300型）中，於溫度約19〇°c、壓力約〇 〇6 kpa下除 去揮發成分。於低沸成分中含有98 wt%之三丁基（3-曱基 丁氧基）錫。獲得約385 g高沸成分，進行119Sn-NMR分 析，結果為除含有1，1，3,3-四丁基-1，3-雙（3-甲基丁氧基）-二 錫氧烧以外，於-240〜·605 ppm處觀察到來自高沸失活成 分之複數個NMR位移。使64 g高沸成分與1342 g之3-甲基-1 - 丁醇（曰本，可樂麗公司製造）混合，將該混合液於如圖3 所示之塔型反應器201中，於140°C下進行反應。將Heli-Pack No. 3(日本，東京特殊金屬絲網股份有限公司製造）填 充於内徑為15 mm、全長1635 mm(有效長度為1450 mm)之 SUS316製管式反應器中，其於反應器上部221安裝有供給 管線21及低沸成分回收管線24，於反應器下部211安裝有 供給管線22及回收管線23，以設定為150。(：之加熱器調節 該管式反應器之溫度。使用送液泵經過供給管線21以30 g/Hr供給該混合液，自供給管線22以80 mL/min供給二氧 化碳氣體。該反應器内滯留時間約為25分鐘。自低沸成分 回收管線24以氣體狀取出含水及3-甲基-1-丁醇之低沸成 分，高沸成分開始自回收管線23流出。於該狀態下繼續進 行連續送液、連續取出運轉，回收約870 g高沸成分。其 後將該高沸點成分以300 g/Hr供給至分子蒸餾裝置中，於 118908.doc -69· 200803984 溫度約130°C、壓力約2 kPa下分離殘留之3 -甲基-1-丁醇， 獲得約78 g之液體為高沸成分。將該溶液以丨⑽g/Hr供給 至分子蒸餾裝置中，於溫度約200°C、壓力約〇.〇1 kPa下進 行蒸館分離’獲得63 g之低沸成分。於該低沸成分中含有 98 wt%之二丁基-雙（3-甲基丁氧基）錫。另一方面，於高沸 成分中’於-240〜_605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之 複數個NMR位移。 實施例9 步驟1 :製造四烷基二烷氧基二錫氧烷。 於容積為3000 mL之茄型燒瓶中，加入7〇〇 g(194 m〇1) 一辛基氧化錫（日本’三共有機合成公司製造）以及丨7〇〇 g(19_3 m〇i)3-甲基-1-丁醇（曰本，可樂麗公司製造）。將加 入有白色漿狀該混合物之燒瓶，安裝於蒸發器（日本，柴 田公司製造，R-144)上，該蒸發器上連接有附有溫度調節 器之油槽（日本’增田理化工業公司製造，〇ΒΙί-24)、真空 泵（日本，ULVAC公司製造，G_50A)及真空控制器（曰本， 岡野製作所公司製造，VC-10S)。蒸發器之沖洗閥出口與 在常壓下流動之氮氣管線連接。關閉蒸發器之沖洗閥，進 行系統内之減壓後，緩缓開啟沖洗閥，向系統内通入氮 氣，恢復至常壓。將油槽溫度設定為14yc，將該燒瓶浸 潰於該油槽中後開始旋轉蒸發器。於開啟蒸發器之沖洗閥 的狀態下於常壓下旋轉攪拌及加熱約40分鐘後，混合液沸 騰，開始蒸餾低沸成分。將該狀態保持7小時後，關閉沖 洗閥’將系統内缓緩減壓，於系統内之壓力為76〜32 kpa 118908.doc 200803984 狀ι下蒸餾殘留低沸成分。至低沸成分不再排出後，自 油槽中Ψ ^ % W砀燒瓶。反應液成為透明液體。其後自油槽中 取出該燒瓶，緩緩開啟沖洗閥，使系統内之壓力恢復至常 壓。於該燒瓶中獲得864 g反應液。根據n9Sn、lH、nc_ 刀析之結果，獲得產物1，1，3,3-四辛基-1，3_雙（3-曱基 丁乳基）_二錫氧烷，以二辛基氧化錫標準產率為99%。將 相同之操作重複12次，獲得合計10350 g之U，3,3_四辛基_ I3·雙（3_甲基丁氧基）_二錫氧烷。 乂驟2 ·製造碳酸酯，獲得含有熱變性物之烧基錫醇鹽 觸媒組合物。 於如圖2所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。自供給 管線4將步驟1中所製造之U，3,3-四辛基-1，3-雙（3_甲基丁 氧基 > 二錫氧烷以5887 g/Hr，自供給管線2將蒸餾塔1〇1中 所精製之3 -甲基-1-丁醇（曰本，可樂麗公司製造）以ι4953 g/Hr’供給至填充有填充物Metal Gauze cy(瑞士，Sulzer
Chemtech Ltd•公司製造）的内徑為151 mm、有效長度為 5040 mm之ί合型反應器1〇2中。利用加熱器及再沸器1 Η將 該反應器内之溶液溫度調整為16(rc，利用壓力調節閥將 壓力調整為約120 kPa-G。該反應器内之滞留時間約為17 分鐘。自反應器上部經過傳送管線6將含水之甲基丁 醇以14950 g/Hr，以及經過給料管線甲基·“ 丁醇(日 本’可樂麗公司製造）以824 g/Hr，輸送至填充有填充物
Metal Gauze CY(瑞士，Sulze]r Chemtech Ltd.公司製造）且 具備再沸器111及冷凝器121之蒸餾塔101中，進行蒸顧精 118908.doc -71 · 200803984 製。於蒸餾塔101上部曲 怒綠始. 、回，辰度之含水餾分以冷凝器121 破縮後，自回收答始1 、W欠。經過位於蒸餾塔101下部之傳 k &線2輸送經精製之3_ ^ ^ ^ ^ 甲基丁醇。自塔型反應器102下 部獲付含有二辛基_鏢门 "土丁氧基）錫及1，1，3,3-四辛基-1，3_雙（3-甲基丁氧基）_二 ^ 勒乳坑之烷基錫醇鹽觸媒組合 、、:過傳迗管線5供給至薄膜蒸發裝置103(曰本， 1 S〇1Utl〇ns Co·，Ltd·製造）中。於薄膜蒸發裝置 103中療館除去甲昊丨 ^ T暴·ΐ-丁醇，經過冷凝器123、傳送管線 8及傳送管線4返回至丨艾刑 _ σ 1反應器1〇2中。自薄膜蒸發裝置 ^下L過傳送;^線7輸送職錫醇鹽_組合物，進行 調節以使二辛基-雙（3-甲基丁氧基）錫及1，1，3,3-四辛基_!，3-雙(3-甲基丁氧基)_二錫氧烷之活性成分的流量約為㈣ g/Hr，供給至高壓釜1〇4。經由傳送管線9將二氧化碳以 973 g/Hr供給至高壓釜中，將高壓釜内壓維持於4 G。將高壓|之溫度設定為12(rc，#滞留日夺間調整為約4 小時，進行二氧化碳與烷基錫醇鹽觸媒組合物之反應，獲 知3有奴酸雙（3-甲基丁基）酯之反應液。將該反應液經由 傳送管線10及調節閥傳送至除碳槽1〇5，除去殘留二氧化 碳，自傳送管線11回收二氧化碳。其後，將該反應液經過 傳送管線12，輸送至設為溫度約15〇。〇、壓力約〇.5 kpa之 薄膜蒸發裝置 1〇6(日本 ’ Kobelco Eco-Solutions Co.，Ltd. 製造）’進行調節以使1，1，3,3_四辛基_1，3_雙（3 •甲基丁氧 基）-二錫氧烷之流量約達5887 g/Hr後供給，獲得含有碳酸. 雙（3 -甲基丁基）酯之餾分，另一方面，將蒸發殘渣經由傳 118908.doc •72- 200803984 送管線13及傳送管線4，進行調節以使1，1，3,3·四辛基_ι，3-雙（3-曱基丁氧基）_二錫氧烷之流量約達5887 g/Hr，循環至 塔型反應器102中。將含有碳酸雙（3-甲基丁基）酯之餾分經 過冷凝器126及傳送管線14，以957 g/Hr供給至填充有填充 物 Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd·製造）且具 備再沸器117及冷凝器127之蒸餾塔1 〇7中，進行蒸餾精製 後，自回收管線15以944 g/Hr獲得99 wt%之碳酸雙（3·甲基 丁基）酯。對傳送管線13之烷基錫醇鹽觸媒組合物進行 119Sn、4、13C-NMR分析之結果為含有m3·四辛基一 1，3-雙（3-甲基丁氧基）-二錫氧烧，不含二辛基-雙（]_甲基丁 氧基）錫。進行約240小時上述連續運轉後，自取出管線工6 以23 g/Hr供給烷基錫醇鹽觸媒組合物，另一方面，自給料 官線17以23 g/Hr供給步驟1中所製造之m3_四辛基_丨，3_ 雙（3-甲基丁氧基）-二錫氧烷。自取出管線16取出約12〇 g溶 液，進行119Sn-NMR分析，結果為除含有約6〇加％之 1，1，3,3-四辛基-l，3_雙（3_甲基丁氧基 > 二錫氧烷以外，含有 三辛基（3-甲基丁氧基）錫，以及於-24〇〜_6〇5 ppm處觀察到 來自高沸失活成分之複數個NMR位移。 步驟3 :自含有熱變性物之二烷基錫化合物中獲得二烷 基錫二醇鹽。 將500 g步驟2中所獲得之含有熱變性物之二烷基錫二醇 鹽以300 g/Hr供給至分子蒸餾裝置（日本，柴田科學公司製 造，MS-300型）中，於溫度約23〇υ、壓力約〇〇2 kpa下除 去揮發成分。於低沸成分中含有99 wt%之三辛基甲基 118908.doc •73- 200803984 丁氧基）錫。獲得約391 g高沸成分，進行ii9gn_NMR分 析，結果為除1，1，3,3-四辛基-1，3-雙（3-曱基丁氧基 > 二錫氧 烷以外，於-240〜-605 ppm處觀察到來自熱變性物之複數 個NMR位移。於氮氣環境下，於燒瓶中使高沸成分與838 g (4.15 mol)步驟2中所製造之碳酸雙（3_甲基丁基）醋混合， 於l4〇°C、常壓下反應5小時。其後，將該反應液以3〇〇 g/Hr供給至分子蒸餾裝置中，於溫度約i5〇t：、壓力約〇.5 kPa下分離殘留碳酸酯，獲得約45〇 g溶液作為高沸成分。 將該高沸成分以300 g/Hr供給至分子蒸餾裝置中，於溫度 約240°C、壓力約0.02 kPa下進行蒸餾分離，獲得359 g低 沸成分。於該低沸成分中含有97 wt%之二辛基_雙（3_甲基 丁氧基）錫。另一方面，於高沸成分中，於_24〇〜_6〇5 處觀察到來自高沸失活成分之複數個NMR位移。 實施例1 0 (自碳酸1旨之製造中獲得含有熱變性物之烧基錫醇鹽觸 媒組合物。） 以與實施例9之步驟1及步驟2相同之方法，獲得含有熱 變性物之二烷基錫化合物^ mSn_NMR分析之結果為除含 ，約60 «U，3,3_四辛基+3^(3·甲基丁氧基）二錫 乳烧以外，含有三辛基（3_甲基了氧基）錫，以及於捕〜 5 ppm處觀察到來自南沸失活成分之複數個位移。 (自§有熱％性物之燒基錫醇鹽觸媒組合物中獲得二烧 基錫二醇鹽。） 字〇 g上述含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物以 118908.doc -74- 200803984 300 g/Hr供給至分子蒸餾裝置（曰本，柴田科學公司製造， MS-300型），於溫度約230°C、壓力約〇·〇2 kPa下除去揮發 成分。於低沸成分中含有99 wt%之三辛基（3_甲基丁氧灵） 錫。獲得約390 g高沸成分，進行119Sn-NMR分析，結果為 除1，1，3,3-四辛基-1，3-雙（3-甲基丁氧基）·二錫氧烷以外， 於-240〜-605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數個 NMR位移。於氮氣環境下，於燒瓶中將高沸成分與14〇〇 g (6·93 mol)步驟2中所製造之碳酸雙（3-甲基丁基）g旨混合， 於120°C、常壓下反應10小時。其後，將該反應液以3〇〇 g/Hr供給至分子蒸餾裝置中，於溫度約i4(rc、壓力約〇·5 kPa下分離殘留碳酸g旨，獲得約450 g之液體作為高沸成 分。將該液體以300 g/Hr供給至分子蒸餾裝置，於溫度約 240°C、壓力約0.01 kPa下進行蒸餾分離，獲得36〇 g低沸 成分。於該低沸成分中含有96 wt〇/〇之二辛基·雙（3_甲基丁 氧基）鍚。另一方面，於高沸成分中，於_24〇_6〇5卯㈤處 觀察到來自高沸失活成分之複數個NMR位移。 實施例11 (自碳酸酯之製造中獲得含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸 媒組合物。） 以與實施例9之步驟1及步驟2相同之方法，獲得含有熱 變性物之二烷基錫化合物。ii9Sn-NMR之分析結果為除含 有約60 Wt%之I1，3，％四辛基-1，3-雙（3-甲基丁氧基）_二錫 氧烷以外’含有三辛基（3_甲基丁氧基）錫，以及於_24〇〜 -605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數個nmr位移。 118908.doc -75- 200803984 (自含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物獲得二烷基 錫二醇鹽。） 將500 g上述含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物以 300 g/Hr供給至分子蒸餾裝置（曰本，柴田科學公司製造， MS-300型）中，於溫度約23〇π、壓力約〇〇2 kpa下除去揮 發成分。於低沸成分中含有98 wt%之三辛基（3-曱基丁氧 基）錫。獲得約391 g高沸成分，進行U9Sn_NMR分析，結 果為除1，1，3,3-四辛基-1，3-雙（3-甲基丁氧基）_二錫氧烧以 外，於-240〜-605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數 個NMR位移。於氮氣環境下，於燒瓶中將高沸成分與838 g 實施例10之步驟2中所製造之碳酸雙（3-甲基丁基）酯混合， 將該混合液於如圖3所示之塔型反應器201中，於140°C下 進行反應。將Heli-Pack No· 3(日本，東京特殊金屬絲網股 份有限公司製造）填充於内徑為15 mm、全長1635 mm(有效 長度為1450 mm)之SUS3 16製管式反應器中，該管式反應 器上部221安裝有供給管線21及低沸成分回收管線24，反 應器下部211安裝有供給管線22及回收管線23，以設定為 15 0 C之加熱器調節該管式反應器之溫度。使用送液泵經 過供給管線21以30 g/Hr供給該混合液，自供給管線22以約 60 ml/rnin供給氮氣。該反應器内滯留時間約為25分鐘。自 低沸成分回收管線24以氣體狀取出含有二氧化碳之低浠點 物質’局彿點成分開始自回收管線23流出。於該狀態下繼 續進行連續送液、連續取出運轉，回收約12〇〇 g之高彿點 成分。其後，將該高沸點成分以300 g/Ητ供給至分子蒸顧 118908.doc -76- 200803984 裝置中’於溫度約140°C、壓力約0.4 kPa下分離殘留碳酸 醋，獲得約450 g之液體為高沸成分。將該液體以3⑽g/Hr 供給至分子蒸餾裴置，於溫度約24(rc、壓力約〇 〇1 kPaT 進行誤館分離’獲得359 g低沸成分。於該低沸成分中含 有96 wt%之二辛基-雙（3_甲基丁氧基）錫。另一方面，於高 彿成分中’於-240〜-605 ppm處觀察到來自高沸失活成分 之複數個NMR位移。 實施例12
(自碳酸酯之製造中獲得含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸 媒組合物。） 以與實施例9之步驟丨及步驟2相同之方法，獲得含有熱 變性物之二烷基錫化合物。u9Sn_NMR之分析結果為除含 有約60 «U，3,3_四辛基-仏雙…甲基丁氧基）_二錫 氧烷以外’含有二辛基(3-甲基丁氧基)錫，以及於〜-祕 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數個汉乂化位移。 (自含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物中獲得二烷 基錫二醇鹽。） 將500 g上述含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物以 300 g/Hr供給至分子蒸館裝置（日本’柴田科學公司製造， MS-則型）中，於溫度約23n：、壓力約〇〇2 kpa下除去揮 發成分。於低沸成分中含有98 ”％之三辛基（3_甲基丁氧 基）錫。獲得約391 §高沸成分，進行119sn_NMi^^，、= 果為除1，1’3,3-四辛基]，3_雙(3_甲基丁氧基)·二錫氧烷以 外，於-240〜-605 ppm處觀察到來自高彿失活成分之複數 118908.doc -77- 200803984
個NMR位移。於氮氣環境下，於燒瓶中將高沸成分與420 g(2.08 mol)實施例10之步驟2中所製造之碳酸雙（3-甲基丁 基）酯混合，於140°C下反應10小時。其後，將反應液以 3 00 g/Hr供給至分子蒸餾裝置中，於溫度約140°C、壓力約 0.5 kPa下分離殘留碳酸酯，獲得約450 g之液體作為高沸 成分。將該液體以300 g/Hr供給至分子蒸餾裝置，於溫度 約240°C、壓力約0.01 kPa下進行蒸餾分離，獲得359 g之 低彿成分。於該低彿成分中含有97 wt %之二辛基-雙（3-曱 基丁氧基）錫，另一方面，於高沸成分中，於_24〇〜6〇5 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數個nmr位移。 實施例13 媒組合物。） 以與實施例9之步驟丨及步驟2相同之方法，獲得含有熱 變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物。u9Sn_NMR分析之結果 為除含有約60糾％之丨山3,3_四辛基」，3_雙（3_甲基丁氧 基）-二錫氧燒以外，含有三辛基（3_f基丁氧基）錫，以及 於-240〜·6〇5 ppm處觀察到來自高濟失活成分之複數個 N M R位移。 (自含有熱變性物之烧基錫醇鹽觸媒組合物獲 錫二醇鹽。） 土 將50。g上述含有熱變性物之燒基踢醇鹽觸媒組合物以 300 g/Hr供給至分子蒗餾穿詈 … 〃千：餾裝置(曰本，柴田科學公司製造， MS-300型）中，於溫度約23〇 、 缓力約〇_〇2 kPa下除去揮 118908.doc -78- 200803984 發成分。於低沸成分中含有98 wt%之三辛基（3-甲基丁氧 基）錫。獲得約391 g之高沸成分，進行119Sn-NMR分析， 結果為除1，1，3,3-四辛基-1，3-雙（3-甲基丁氧基二錫氧燒以 外，於-240〜-605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數 個NMR位移。於氮氣環境下，於燒瓶中將高沸成分與42〇 g(2.08 mol)實施例10之步驟2中所製造之碳酸雙甲基丁 基）S旨混合，於16 0 °C、常壓下反應3小時。其後，將反應 液以300 g/Hr供給至分子蒸餾裝置，於溫度約14〇。〇、愿力 約0·5 kPa下分離殘留碳酸酯，獲得約450 g之液體為高沸 成分。將該液體以300 g/Hr供給至分子蒸德裝置，於溫度 約240°C、壓力約〇.〇1 kPa下進行蒸餾分離，獲得36i g之 低涛成分。於該低彿成分中含有96 wt%之二辛基-雙（3 -甲 基丁氧基）鍚。另一方面，於高沸成分中，於_24〇〜-605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數個NMR位移。 實施例14 (自碳酸酯之製造中獲得含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸 媒組合物。） 以與實施例9之步驟1及步驟2相同之方法，獲得含有熱 變性物之二烧基錫化合物。119Sn-NMR分析之結果為除含 有約60 wt%之1，1，3,3-四辛基-ΐ，3·雙（3-甲基丁氧基）_二錫 氧烷以外，含有三辛基（3-甲基丁氧基）錫， 以及於-240〜-605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數個NMR位移。 (自含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物獲得二烷基 錫二醇鹽。） 118908.doc -79- 200803984 將500 g含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物以3〇〇 g/Hr供給至分子蒸餾裝置（曰本，柴田科學公司製造，MS_ 300型）中，於溫度約230 C、壓力約0.02 kPa下除去揮發成 分。於低彿成分中含有98 wt%之三辛基（3·甲基丁氧基） 錫。獲得約391 g之高沸成分，進行119sn_NMR分析，結果 為除1，1，3,3-四辛基-1，3-雙（3-甲基丁氧基）-二錫氧烷以外， 於-240〜-605 ppm處觀察到來自熱變性物之複數個nmr位 移。使高沸成分與420 g(2.08 mol)作為反應物質之實施例 10之步驟2中所製造之碳酸雙（3·甲基丁基）酯混合，於 140°C下反應6小時。其後，將反應液以30Ό g/Hr供給至分 子蒸餾裝置，於溫度約140°C、壓力約0.5 kPa下分離殘留 碳酸酯，獲得約450 g之液體為高佛成分。 (二烷基錫二醇鹽之蒸餾分離） 繼而，於具備三通活栓、冷卻器、餾出液接受器及溫度 計之容積為500 mL之三口燒瓶中，一面通過三通活栓以 0.3 L/min通入氮氣，一面利用氣密型注射器（Hamilton公司 製造）加入400 g該液體。將該燒瓶浸潰於加熱至約24(rCi 油槽中。將裝置内緩緩減壓，於約0·02 kPa下進行蒸餾。 獲得344 g低彿成分’ 9Sn-NMR分析之結果為含有96 wt% 之二辛基-雙（3-曱基丁氧基）錫。於燒瓶内殘留物中，獲得 約1 wt%之1，1，3,3-四辛基_l，3-雙（3-甲基丁氧基）-二錫氧 烷，且於-240〜-605 ppm之範圍内顯示出來自高沸失活成 分之複數個化學位移的錫化合物。 實施例15 118908.doc -80 - 200803984 步驟1 :製造四烷基二烷氧基二錫氧烷。 於容積為3000 mL之茄型燒瓶中，加入7〇〇 g(194 二辛基氧化錫（曰本，三共有機合成公司製造）及16〇〇运 (15.7 mol)2-乙基-1-丁醇（曰本，智索公司製造）。將加入有 白色漿狀該混合物之燒瓶，安裝於蒸發器（日本，柴田公 司製造，R-144)上，該蒸發器上連接有附有溫度調節器之 油槽（日本’增田理化工業公司製造，〇Bjj_24)、真空栗 (日本，ULVAC公司製造，G-50A)及真空控制器（日本，岡 野製作所公司製造’ VC-10S)。蒸發器之沖洗閥出口與在 常壓下流動之氮氣管線連接。關閉蒸發器之沖洗閥，進行 系統内之減壓後’緩緩開啟沖洗閥，向系統内通入氮氣， 恢復至常壓。將油槽溫度設定為i57。〇，將該燒瓶浸潰於 該油槽中開始旋轉蒸發器。於開啟蒸發器之沖洗閥的狀態 下於常壓下旋轉攪拌及加熱約40分鐘後，關閉沖洗閥，將 系統内緩緩減壓，於系統内之壓力為84〜65 kpa2狀態下 蒸餾含水之2-乙基-1-丁醇。將該狀態保持7小時後，進而 將系統内減壓，蒸餾過剩之2_乙基β1_ 丁醇。至餾分不再排 出後，自油槽中取出該燒瓶。反應液成為透明液體。其 後，自油槽中取出該燒瓶，緩缓開啟沖洗閥，使系統内之 壓力恢復至常壓。於該燒瓶中獲得謝g反應液。根據 119Sn、、13C-NMR之分析結果，獲得產物u，3,3·四辛 基1，3-雙（2-乙基丁氧基）·二錫氧烧，以二辛基氧化錫標準 產率為"％。將相同之操作重複12次，獲得合計1()6〇0 g之 1，1，3,3_四辛基-1，3-雙（2_乙基丁氧基）_二錫氧烷。 118908.doc -81- 200803984 V驟2裝‘奴酸酯，獲得含有熱變性物之烷基錫醇鹽 觸媒組合物。 於如® 2所示之連續製造裝置巾，製造碳酸自旨。自供給 管線4將步驟！中所製造之〗山3,3_四辛基-以雙仏乙基丁 ·· 氧基）_二錫氧烷以6074 g/Hr，自供給管線2將蒸餾塔1〇1中 所精製之乙基-卜丁醇(日本，智索公司製造)以12260 • S/Hr，供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd·製造）的内徑為151 mm、有效長度為5〇4〇 響 mm之塔型反應器1〇2中。利用加熱器及再沸器112將該反 應器内之液體溫度調整為16(rc，利用壓力調節閥將壓力 調整為約31 kPa-G。該反應器内之滯留時間約為17分鐘。 自反應器上部經過傳送管線6將含水之乙基丁醇以 12260 g/Hr，以及經過供給管線丨將2_乙基丁醇（日本， 智索公司製造）以958 g/Hr，輸送至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd·公司製造）且具備再 Φ 沸器m及冷凝器121之蒸餾塔1〇1中，進行蒸餾精製。於 瘵餾塔ιοί上部，將高濃度之含水餾分以冷凝器121凝縮 • 後，自回收管線3回收。經過位於蒸餾塔1〇1下部之傳送管 :線2輸送經精製之2-乙基-丨_ 丁醇。自塔型反應器1〇2下部獲 得含有二辛基-雙（2_乙基丁氧基）錫及m3·四辛基·•雙 • (2_乙基丁氧基）·二錫氧烷之烷基錫醇鹽觸媒組合物，經過 傳送管線5供給至薄膜蒸發裝置1〇3(曰本，Kobeleo Ec〇_ Solutions Co.5 Ltd.製造）中。於薄膜蒸發裝置1〇3中蒸餾除 去2-乙基-1-丁醇，經過冷凝器123、傳送管線8及傳送管線 118908.doc -82- 200803984 4返回至塔型反應器102中。自薄膜蒸發梦 ▽狀…知戒置103下部經過 傳送管線7輸送烧基錫醇鹽觸媒組合物，進行調節以使一 辛基-雙（2-乙基丁氧基）錫及m3·四辛基·1，3_雙3(2_乙: 丁氧基）-二錫氧烧之活性成分的流量約達6945 g/Hr，供給 至高壓釜104。經由傳送管線9將二氧化碳以973以沿供^
至高壓蚤’將高壓爸内壓維持於4 MPa_G。將高壓簽之溫 度設定為120°C，將滯留時間調整為約4小時，進行二氧化 碳與烧基錫醇鹽觸媒組合物之反應，獲得含有碳酸雙（2_乙 基丁基）酯之反應液。將該反應液經由傳送管線丨〇及調節 閥傳送至除碳槽105中，除去殘留二氧化碳，自傳送管線 11回收二氧化碳。其後，經過傳送管線12，將該反應液傳 送至設為溫度約150°c、壓力約0.3 kPa之薄膜蒸發裝置 106(日本，Kobelco Eco-Solutions Co·，Ltd·製造）中，進行 調節以使1，1，3,3-四辛基-l，3_雙（2_乙基丁氧基）_二錫氧烷之 '/”l里約達6074 g/Hr後供給，獲得含有碳酸雙（2_乙基丁基） 酯之餾分，另一方面，經由傳送管線13及傳送管線4，進 行調節以使1，1，3,3-四辛基—u-雙（2-乙基丁氧基）_二錫氧烷 之流篁達6074 g/Hr ’將蒸發殘潰循環至塔型反應器 中。將含有碳酸雙（2-乙基丁基）酯之餾分經過冷凝器126及 傳送管線14 ’以1090 g/Hr供給至填充有填充物Metal
Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd·製造）具備再沸器 117及冷凝器127之蒸餾塔i〇7中，進行蒸餾精製後，自回 收管線15以1075 g/Hr獲得99 wt%之碳酸雙（2-乙基丁基） 酯。對傳送管線13之烷基錫醇鹽觸媒組合物進行ii9Sn、 118908.doc -83- 200803984 4、"C-NMR分析，結果為 ，，，四辛基-1，3·雙（2- 乙基丁巩基二锡氧烷，含— 辛基-雙（2_乙基丁氧基） 錫。進行約160小時上述連續 /tt w /a “ 、咬得傻自取出管線16以30 g/Hri、、、Ό烷基锡醇鹽觸媒組 4 力 万面，自給料營線 17以30 g/Hr供給步驟1中所製造 ' 卜 所表w之M，3,3·四辛基·1，3-雙（2·
乙基丁氧基）·二錫氧烧。自取出管線16取出約⑽g溶液， 進行U9Sn-NMR之分析，結果為除含有約6〇㈣之！，^ 四辛基-1’3-雙（2-乙基丁氧基）_二錫氧院以外，含有三辛基 (2-乙基了氧基）錫，以及於_24〇〜_6〇5 ppm處觀察到:自^ 變性之高濟失活成分的複數個NMR位移。 (自含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物獲得二烷基 錫二醇鹽。） 土 將100 g上述含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物以5 g/min供給至分子蒸餾裝置（日本，柴田科學公司製造， MS-300型）中，於溫度約24(rc、壓力約〇〇2 kpa下除去揮 發成分。於低沸成分中含有99 wt%之三辛基（2_乙基丁氧 基）錫。獲得約77 g高沸成分，進行119Sn-NMR分析，結果 為除1，1，3,3·四辛基-1，3·雙（2-乙基丁氧基）-二錫氧烷以外， 於-240〜-605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數個 NMR位移。使高沸成分與182 g(〇.79 mol)步驟2中所製造 之碳酸雙（2-乙基丁基）酯混合，於140°C、常壓下反應6小 時。其後，將反應液以5 g/min供給至分子蒸餾装置中，於 溫度約150°C、壓力約0·3 kPa下分離殘留碳酸酯，獲得約 88 g之液體為高沸成分。將該液體以5 g/min供給至分子蒸 118908.doc -84- 200803984 餾裝置，於溫度約250°C、壓力約〇·〇1 kPa下進行蒸德分 離，獲得361 g低沸成分。於該低沸成分中含有97 wt%之 一辛基雙（2-乙基丁氧基）錫。另一方面’於高彿成分中， 於·240〜_605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數個 NMR位移。 實施例16 (自碳酸酯之製造中獲得含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸 媒組合物。） 以與實施例1之步驟1及步驟2相同之方法，獲得含有熱 變性物之二烷基錫化合物。119Sn-NMR分析之結果為除含 有約60 wt%之1，1，3,3-四丁基-1，3-雙（3-甲基丁氧基）_二錫 氧烧以外，含有三丁基（3—甲基丁氧基）錫，以及於·24〇〜_6〇5 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數個nmr位移。 (自含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物獲得二烧基 錫二醇鹽。） 將500 g上述含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物以 3 00 g/Hr供給至分子蒸餾裝置（日本，柴田科學公司製造， ]\/18-300型）中’於溫度約185。(：、壓力約〇.〇6 1<：?&下除去揮 發成分。於低沸成分中含有98 wt%之三丁基（3-甲基丁氧 基）錫。獲得約390 g高沸成分，進行ii9Sn_NMR分析，結 果為除1，1，3,3-四丁基-l，3-雙（3-甲基丁氧基二錫氧烷以 外’於_240〜-605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數 個NMR位移。於經氮氣置換之套手工作箱中，於容積為 1000 mL之茄型燒瓶中，將10〇 g該高沸成分、25 g(〇 j 118908.doc -85- 200803984 m〇1)一丁基氧化锡（日本，三共有機合成公司製造）以及560 g (0·089 mol)實施例丨之步驟2中所製造之碳酸雙（3_甲基丁 基）酯混合，塞上塞子。將加入有該混合物之燒瓶，安裝 於蒸發器（柴田公司製造，R-144)上，該蒸發器上連接有附 有k度調節器之油槽（增田理化工業公司製造，〇Bh-24)、 真空泵（ULVAC公司製造，G_5〇A)及真空控制器（岡野製作 所公司製造’ VC-10S)。蒸發器之沖洗閥出口與在常壓下 流動之氮氣管線連接。關閉蒸發器之沖洗閥，進行系統内 之減壓後’缓緩開啟沖洗閥，向系統内通入氮氣，恢復至 常壓’將反應裝置内進行氮氣置換。將油槽溫度設定為約 150 c ’將該燒瓶浸潰於該油槽中開始旋轉蒸發器。於開 啟蒸發器之沖洗閥的狀態下，於常壓下旋轉攪拌約4小時 後’關閉沖洗閥’將系統内緩慢減壓，於系統内之壓力為 50〜1 kPa之狀態下，除去過剩之碳酸雙（3_甲基丁基）g旨， 至镏出物不再排出後，自油槽中取出該燒瓶。獲得約i68 g反應液。將該反應液以5 g/min供給至分子蒸德裝置，於 溫度約185°C、壓力約〇·〇1 kPa下進行蒸館分離，獲得144 g 低沸成分。於該低沸成分中含有98 wt%之二丁基-雙（3_甲 基丁氧基）錫。另一方面，於高沸成分中，於_24〇〜-605 PPm處觀察到來自高沸失活成分之複數個NMR位移。 實施例17 將約100 g自實施例10中所獲得之二辛基錫-雙（3_甲基丁 氧基）錫加入至容積為200 mL之高壓釜（日本，東洋高壓公 司製造），升溫至120°C。其後將二氧化碳導入至高壓簽 118908.doc -86- 200803984 中，將壓力調節為4 MPa。使該二辛基錫-雙（3-甲基丁氧 基）錫與二氧化碳反應4小時後，回收反應液。分析該反應 液，結果為含有約19 wt%之碳酸雙（3-甲基丁基）|旨。 實施例1 8 以與實施例1之步驟1及步驟2中相同
熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物。119Sn-NMR分析之結 果為除含有約60 wt%之1，1，3,3-四丁基-1，3-雙（3_甲基丁氧 基）·二錫氧烷以外，含有三丁基-(3-甲基丁氧基）-錫，以及 於-240〜-605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數個 NMR位移。將500 g含有熱變性物之該烷基錫醇鹽觸媒組 合物以300 g/Hr供給至分子蒸餾裝置（日本，柴田科學公司 製造，MS-300型）中，於溫度155。〇、壓力約〇 〇6 kpa下除 去揮發成分。於低浠成分中含有98 wt%之三丁基（3_甲基 丁氧基）錫。獲得約386 g之高沸成分，進行u9Sn_NMRj 析，結果為除活性成分之丨，^%四丁基-丨。-雙（3_甲基丁 氧基）二錫氧烷以外，於-24〇〜_6〇5 ppm處觀察到來自高沸 失活成分之複數個NMR位移。將5〇 g上述含有活性成分及 同沸失活成分之烷基錫醇鹽觸媒組合物轉移至容積為工⑼ mL之燒瓶中，使用該燒瓶，安裝冷卻器、館出液接受器 及μ度计，M進行減壓蒸餾。將該燒瓶浸潰於加熱至 258 C之油槽中’於常壓下加熱。加熱約分鐘，燒瓶之 内容物溫度達2 5 ft °r，h 又運250 C，無法回收餾分，即使將系統内 減壓，壓力約達〇 〇】 UN kPa ’亦同樣無法回收顧分。 比較例1 118908.doc -87- 200803984 (製造碳酸酯，獲得含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組 合物。） 以與實施例1之步驟1及步驟2相同之方法，獲得含有熱 變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物。ii9Sn_NMR分析之結果 / 為除含有約60 wt%之1，1，3,3_四丁基_ι，3_雙（3-甲基丁氧 • 基）-二錫氧烷以外，含有三丁基-(3-甲基丁氧基）-锡，以及 • 於_240〜_605 PPm處觀察到來自高沸失活成分之複數個 NMR位移。 鲁 （自含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物分離回收二 烷基錫二醇鹽。） 將500 g上述含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物以 3〇〇 g/Hr供給至分子蒸餾裝置（曰本，柴田科學公司製造， MS-300型）中，於溫度i55t：、壓力〇13 kpa下除去揮發成 分°於低沸成分中含有99 wt%之三丁基（3-甲基丁氧基） 錫。以液體獲得約386 g之高沸成分，進行n9Sn_NMR* _ 析’結果為除U，3,3-四丁基·1，3-雙（3-甲基丁氧基）二錫氧 烧以外’於-240〜_605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之 • 複數個NMR位移。取5〇 g含有1，1，3,3-四丁基-1，3-雙（3_甲 ： 基丁氡基）二錫氧烷及高沸失活成分之該液體，冷卻至 ， 〇°C ’放置60小時後析出固體。將該固體於氮氣環境下， 藉由過濾而與液體分離。回收約1〇 g該固體，進行ii9Sn_ NMR分析，結果為含有約20 wt%之1，1，3,3-四丁基-l，3-雙 (3_甲基丁氧基）二錫氧烷，除此以外，於-24〇一6〇5 ppm處 觀察到來自高沸失活成分之複數個NMR位移。對濾、液進行 118908.doc • 88 - 200803984 119
Sn-NMR分析，結果為含有約75 wt%之1，1，3,3·四丁基_ 1’3雙（3·甲基丁氧基）一錫氧烧’於_2 40〜-605 ppm處觀察 到來自高沸失活成分之複數個NMR位移。 比較例2 ‘ （製造碳酸酯，獲得含有熱變性物之燒基錫醇鹽觸媒組 : 合物。） , 以與實施例7之步驟1及步驟2相同之方法，獲得含有熱 變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物。n9Sn_NMR分析之結果 • 為除含有約70 wt%之1，i，3,3·四丁基-1，3-二(丁氧基)_二錫 氧烧以外’含有三丁基錫丁醇鹽，以及於_24〇〜-6〇5 處觀察到來自高沸失活成分之複數個nmr位移。 (自含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物分離回收二 烷基錫二醇鹽。） 將500 g上述含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物以 300 g/Hr供給至分子蒸餾裝置（日本，柴田科學公司製造， Φ MS_300型）中，於溫度155°C、壓力0·η kPa下除去揮發成 分。於低沸成分中含有98 wt%之三丁基錫丁醇鹽。以液體 • 獲得約386 g高沸成分，進行119Sn-NMR分析，結果為除 : 1，1，3,3-四丁基_1，3_二（丁氧基）二錫氧烷以外，於·24〇〜 ^ -605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數個NMR位移。 • 取50 g含有I1，3,3, 丁基]，3_二（丁氧基）二錫氧烷及高沸 失活成分之該液體，冷卻至〇t：，放置12〇小時後析出固 體。將該固體於氮氣環境下，藉由過據而與液體分離。回 收約5 g該固體，進行n9Sn_NMR分析，結果為含有約。 118908.doc -89- 200803984 wt%之;I，l，3,3-四丁基二（丁氧基）二錫氧烷，除此以 外，於-240〜-605 ppm觀察到來自高沸失活成分之複數個 NMR位移。對濾液進行n9Sn_NMR分析，結果為含有約川 wt。/。之^3,3-四丁基+3·二（丁氧基）二錫氧烷，於-24〇〜 -605 Ppm處觀察到來自高滞失活成分之複數位移。 比較例3
將約100 g自實施例10令所獲得之高沸失活成分加入至 容積為200 mL之高壓釜（日本，東洋高壓公司製造）中，升 溫至120。。。其後將二氧化碳導入高壓釜中，將壓力調節 為4 MPa。使該高沸失活成分與二氧化碳反應4小時後，回 收反應液。分析該反應液，結果為含有約〇 3 wt%之碳酸 雙（3-甲基丁基）酯。 比較例4 (自反酉文S日之製仏中獲得含有熱變性物之燒基錫醇鹽觸 媒組合物。） 、〃貝鞑例9之步驟1及步驟2相同之方法，獲得含有熱 變性物之烧基踢醇鹽觸媒組合物。IN·之分析結果 為除含有約60 wt%之1 1 2 q ^ ^ ^ /〇之U，3,3-四辛基-1，3-雙（3-甲基丁氧 基）-二錫氧烧以外，含有三辛基（3甲基丁氧基）錫，以及 於-240〜·605 ppm處觀察到來自高彿失活成分之複數個 NMR位移。 (自含有熱變性物 基錫二醇鹽。） 之燒基錫醇鹽觸媒組合物中獲得二烷 將500 g上述含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物以 118908.doc 200803984 300 g/Hr供給至分子蒸餾裝置（日本，柴田科學公司製造， MS_3⑽型）中，於溫度約23(rc、壓力約〇 〇2 kpa下除去揮 發成分。於低沸成分中含有98 wt%之三辛基（3 _甲基丁氧 基）錫。獲得約390 g之高沸成分，進行u9Sn-NMR分析， 結果為除1，1，3,3-四辛基_1，3-雙（3-甲基丁氧基）_二錫氧烷以 外，於-240〜-605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數 個NMR位移。於經氮氣置換之套手工作箱中，於容積為 3000 mL之茄型燒瓶中，將1〇〇 g該高沸成分與177〇 g(17 7 mol)環己醇（Aldrich公司製造）混合，塞上塞子。將加入有 該混合物之燒瓶，安裝於蒸發器（柴田公司製造，R-144) 上’該蒸發器上連接有附有溫度調節器之油槽（增田理化 工業公司製造，OBH-24)、真空泵（ULVAC公司製造，G-50A)、及真空控制器（岡野製作所公司製造，VC-10S)。蒸 發器之沖洗閥出口與在常壓下流動之氮氣管線連接。關閉 蒸發器之沖洗閥，進行系統内之減壓後，緩缓開啟沖洗 閥，向系統内通入氮氣，恢復至常壓，將反應裝置内進行 氮氣置換。將油槽溫度設定為170°C，將該燒瓶浸潰於該 油槽中’開始旋轉蒸發器。於開啟蒸發器之沖洗閥的狀態 下，於常壓下旋轉攪拌約1小時後，關閉沖洗閥，將系統 内緩缓減壓，於系統内之壓力為80〜30 kPa之狀態下，一 面蒸餾含水之環己醇一面進行約6小時脫水反應。其後蒸 餾過剩之環己醇，至餾出物不再排出後，自油槽中取出該 燒瓶。獲得約120 g之反應液。將該反應液以3 g/min供給 至分子蒸餾裝置中，於溫度約240°C、壓力〇·〇1 kPa下進行 118908.doc -91 - 200803984 蒸餾分離，獲得40 g之低沸成分。於該低沸成分中含有95 wt%之二辛基-雙（環己氧基）錫。另一方面，於高沸成分 中，含有約50 wt%之活性成分1，1，3,3-四辛基-1，3-雙（環己 氧基）-二錫氧烷，以及於-240〜-605 ppm處觀察到來自高沸 失活成分之複數個NMR位移。 比較例5 (自碳酸酯之製造中獲得含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸 媒組合物。） 以與實施例9之步驟1及步驟2相同之方法，獲得含有熱 變性物之烧基錫醇鹽觸媒組合物。119Sn-NMR分析之結果 為除含有約60 wt%之1，1，3,3_四辛基-1，3 -雙（3-甲基丁氧 基）_二錫氧烷以外，含有三辛基（3-甲基丁氧基）錫，以及 於-240〜-605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數個 NMR位移。 (自含有熱變性物之二烷基錫二醇鹽觸媒組合物獲得二 烷基錫二醇鹽。） 將500 g上述含有熱變性物之二烷基錫二醇鹽以3〇〇 供給至分子蒸餾裝置（日本，柴田科學公司製造，Ms_3〇〇 型）中’於溫度約230°C、壓力約〇·〇2 kPa下除去揮發成 分。於低沸成分中含有98 wt%之三辛基（3-甲基丁氧美） 錫。獲得約390 g之高沸成分，進行n9Sn_NMR分析，結果 為除1，1，3,3-四辛基]，3·雙（3·甲基丁氧基）_二錫氧烷以外， 於-240〜·605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數個 NMR位移。於經氮氣置換之套手工作箱中，於容積為⑽ 118908.doc -92- 200803984 mL之茄型燒瓶中，將1〇〇 g該高沸成分與639 g(7」瓜〇1)碳 酸二甲酯（Alddch公司製造）混合，塞上塞子。將加入有唁 混合物之燒瓶，安裝於蒸發器（柴田公司製造，R_ 144)上， 該蒸發器上連接有附有溫度調節器之油槽（增田理化工業 公司製造，OBH-24)、真空泵（ULvaC公司製造，G_5〇a) 及真空控制器（岡野製作所公司製造，VC-10S)。蒸發器之 沖洗閥出口與在常壓下流動之氮氣管線連接。關閉蒸發器 之沖洗閥，進行系統内之減壓後，緩緩開啟沖洗閥，向系 統内通入氮氣，恢復至常壓，將反應裝置内進行氮氣置 換。將油槽溫度設定為約l〇5°C，將該燒瓶浸潰於該油槽 中開始旋轉蒸發器。於開啟蒸發器之沖洗閥的狀態下於常 壓下旋轉攪拌約5小時後，關閉沖洗閥，將系統内緩緩減 壓，於系統内之壓力為80〜30 kPa之狀態下蒸餾過剩之碳 酸二甲酯，至餾出物不再排出後，自油槽中取出該燒瓿。 獲得約120 g反應液。將該反應液以3 g/min供給至分子蒸 顧裝置中，於溫度約210。(：、壓力約〇·〇2 kPa下進行蒸鶴分 離，獲得16 g低沸成分。於該低沸成分中含有96 wt%之二 辛基錫甲醇鹽。另一方面，於高沸成分中含有約65 wt%之 活性成分1，1，3,3-四辛基-1，3-雙（3-甲基丁氧基）_二錫氧烷與 1，1，3,3 -四辛基·1，3-二甲氧基-二錫氧燒之混合物，以及於 -240〜·605 ppm處觀察到來自咼彿失活成分之複數個nmR 位移。 比較例6 (自碳酸酯之製造中獲得含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸 H8908.doc -93 - 200803984 媒組合物。） 以與實施例9之步驟1及步驟2相同之方法，獲得含有熱 變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物。u9Sn_NMR分析之結果 為除含有約60 wt%之1，1，3,3 -四辛基- i，3-雙（3_甲基丁氧 基）-二錫氧烷以外，含有三辛基（3-甲基丁氧基）錫，以及 於-240〜-605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數個 NMR位移。 (自含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物獲得二烧基 錫二醇鹽。） 將500 g上述含有熱變性物之烷基錫醇鹽觸媒組合物以 300 g/Hr供給至分子蒸餾裝置（日本，柴田科學公司製造， MS-300型）中，於溫度約230°C、壓力約〇.〇2]^&下除去揮 發成分。於低沸成分中含有98 wt%之三辛基（3_甲基丁氧 基）鍚。獲得約390 g高沸成分，進行119sn_NMR分析，結 果為除1，1，3,3-四辛基-1，3-雙（3-曱基丁氧基）_二錫氧烧以 外，於-240〜-605 ppm處觀察到來自高沸失活成分之複數 個NMR位移。於經氮氣置換之套手工作箱中，於容積為 500 mL之茄型燒瓶中，將loo g該高沸成分及18 g(〇〇89 mol)實施例10之步驟2中所製造之碳酸雙（3-甲基丁基）醋混 合’塞上塞子。將加入有該混合物之燒瓶，安裳於蒸發器 (柴田公司製造，R-144)上，該蒸發器上連接有附有溫度調 節器之油槽（增田理化工業公司製造，OBH·24)、真空果 (ULVAC公司製造，G-50A)及真空控制器（岡野製作所公司 製造’ VC-10S)。蒸發器之沖洗閥出口與在常壓下流動之 118908.doc -94- 200803984 氮氣管線連接。關閉蒸發器之沖洗閥，進行系統内之減壓 後，缓缓開啟沖洗閥，向系統内通入氮氣，恢復至常壓， 將反應裝置内進行氮氣置換。將油槽溫度設定為約 140°C，將該燒瓶浸潰於該油槽中，開始旋轉蒸發器。於 開啟蒸發器之沖洗閥的狀態下於常壓下旋轉攪拌約3小時 後，關閉沖洗閥，將系統内緩緩減壓，於系統内之壓力為 50〜1 kPa之狀態下，除去未反應之碳酸雙（3_甲基丁基） 酯，至餾出物不再排出後，自油槽中取出該燒瓶。獲得約 117 g反應液，將該反應液以3 g/min供給至分子蒸餾裝置 中，於溫度約24(TC、壓力約〇·〇ΐ kPaT進行蒸餾分離，獲 得50 g低沸成分。於該低沸成分中含有97 wt%之二辛基_雙 (3-甲基丁氧基）錫。另一方面，於高沸成分中含有約乃 wt%之活性成分丨，^，％四辛基甲基丁氧基）_二錫 氧烷，以及於-240〜_605 ppm處觀察到來自高沸失活成分 之複數個NMR位移。 [產業上之可利用性] 依據本發明，可自先前含有高沸失活成分及活性成分、 且不可蒸餾分離之烷基錫醇鹽觸媒組合物中，高效分離回 收作為有用成分之二烷基錫二醇鹽’於工業領域中極其有 用。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明之分離回收二烷基錫二醇鹽之方法 概念圖。 ' 圖2係表示本發明中使用有烷基錫醇鹽觸媒組合物的連 118908.doc -95- 200803984 續製造碳酸酯之裝置的概念圖。 圖3係表示於本發明中所使用之塔型反應器之例的概念 圖0 再者，圖中之符號說明如下所述。
【主要元件符號說明】 1 、 9 、 21 、 22 2、4、5、6、7、8、10、 1 卜 12、13、14 3 、 15 、 23 16 17 24 101 、 107 102 > 201 103 、 106 104 105 111 、 112 、 117 121 、 123 、 126 、 127 211 221 供給管線 傳送管線 回收管線 取出管線 給料管線 低沸成分回收管線 蒸餾塔 塔型反應器 薄膜蒸發裝置 高壓釜 除碳槽 再沸器 冷凝器 反應器下部 反應器上部 118908.doc -96-

Claims (1)

  1. 200803984 十、申請專利範圍： 1 · 一種分離回收方法，其係自於製造碳酸酯中使用之含有 焉彿失活成分及活性成分且不可蒸餾分離之烷基錫醇鹽 觸媒組合物’利用下述步驟使該活性成分轉變為二烷基 錫二醇鹽後分離回收之方法： 步驟（1):使該烷基錫醇鹽觸媒組合物與醇及/或碳酸 酯反應，獲得含有來自該活性成分之產物的反應溶液之 步驟；
    步驟（2) ·蒸餾步驟中所獲得之反應溶液，自來自 該活性成分之產物中分離回收二烷基錫二醇鹽之步驟。 2·如喷求項丨之分離回收方法，其中該活性成分係於構成 烷基錫醇鹽之各錫原子上含有2個錫-碳鍵之成分。 3·如明求項1或2之分離回收方法，其中該高沸失活成分之 '弗點於常壓下高於2 5 0。〇。 4·如π求項1至3中任一項之分離回收方法，#中該烷基锡 醇鹽觸媒組合物，於常壓且25〇£3(：以下不可能蒸餾分離為 高沸失活成分及活性成分。 月求項1至4中任一項之分離回收方法，其中該活性成 刀為四烧基二燒氧基二錫氧烧。 6·如請求項5之分離回收方法，其中該四烷基 錫氧燒係以下述式⑴所表示之烧基錫化合物 118908.doc
    ⑴ 200803984 (式中： R1表示直鏈狀或分枝狀之碳數1〜12之烷基、碳數5〜12 之環烷基、直鏈狀或分枝狀之碳數2〜12之烯基、未經取 代或經取代之碳數9之芳基、含有自由直鏈狀或分枝 狀之碳數1〜14之烷基及碳數5〜14之環烷基所組成之群中 選擇之烷基的碳數7〜20之芳烷基、或者含有自由直鏈狀 或分枝狀之碳數1〜14之烷基及碳數5〜14之環烷基所組成 之群中選擇之烷基的未經取代或經取代之碳數6〜2〇之芳 基， R2、R3表示直鏈狀或分枝狀之碳數之脂肪族基、 石反數5〜12之脂環式脂肪族基、未經取代或經取代之碳數 6〜19之芳基、或者含有自由直鏈狀或分枝狀之碳數丨〜“ 之烷基及碳數5〜14之環烷基所組成之群中選擇之烷基的 碳數7〜20之芳烷基）。
    如請求項1至6中任一項之分離回收方法，其中該高沸失 活成分係於以119Sn-NMR分析時，含有以四甲基錫為基 準於-220—610 ppm處表現化學位移之錫原子的烷基錫化 合物。 8.如請求項丨之分離回收方法，其中該醇以下述式（^表 示， R4—oh (2) (式中： 118908.doc 0 200803984 R4表示直鏈狀或分枝狀之碳數W2之脂肪族基、礙數 μ之脂環式脂肪族基、未經取代或經取代之碳數6〜19 芳土或者含有自由直鏈狀或分枝狀之碳數1〜14之烷 基及厌數5〜14之_烧基所組成之群巾選擇之烧基的碳數 7〜20之芳烷基）。 如响求項1之分離回收方法，其中該碳酸酯以下述式（3) 表示， r5o .C=〇 r6〇/ (3) (式中： R5、R6表示直鏈狀或分枝狀之碳數丨〜12之脂肪族基、 碳數5〜12之脂環式脂肪族基、未經取代或經取代之碳數 6〜19之芳基、或者含有自由直鏈狀或分枝狀之碳數卜“ 之烷基及碳數5〜丨4之環烷基所組成之群中選擇之烷基的 碳數7〜20之芳烷基）。 10.如請求項1之分離回收方法，其中該二烷基錫二醇鹽以 下述式（4)表示， OR7 R1——Sn—OR8 (式中： 118908.doc (4) 200803984 R1表示直鏈狀或分枝狀之碳數1〜12之烷基、碳數5〜12 之環烷基、直鏈狀或分枝狀之碳數2〜12之烯基、未經取 代或經取代之碳數6〜19之芳基、含有自由直鏈狀或分枝 狀之碳數1〜14之烷基及碳數5〜14之環烷基所組成之群中 選擇之烧基的碳數7〜20之芳烷基、或者含有自由直鏈狀 或分技狀之碳數1〜14之烷基及碳數5〜14之環烷基所組成 之群中選擇之烧基的未經取代或經取代之碳數6〜之芳 基，
    R7、R8表示直鏈狀或分枝狀之碳數之脂肪族基、 碳數5〜12之脂環式脂肪族基、未經取代或經取代之碳數 6〜19之芳基、或者含有自由直鏈狀或分枝狀之碳數丨〜14 之烷基及碳數5〜14之環烷基所組成之群中選擇之烷基的 碳數7〜20之芳烷基， R、R8分別對應於活性成分之烷氧基、醇之R4、或者 碳酸酯之R5或R6 ;盆中，·7 8 /、甲R、R中至少一個對應於R4、 R5 或 R6) 〇 ’其中該烧基錫醇鹽觸媒組 示之二烷基氧化錫， 11 ·如請求項1之分離回收方法 合物中含有以下述式（5)所表 R1 I -Sn—〇_ R1 (式中 118908.doc (5) 200803984 R1表示直鏈狀或分枝狀之碳數1〜12之烷基、碳數5〜12 之環烧基、直鏈狀或分枝狀之碳數2〜12之浠基、未經取 代或經取代之碳數6〜19之芳基、含有自由直鍵狀或分枝 狀之碳數1〜14之烧基及破數5〜14之環烧基所組成之群中 選擇之烷基的碳數7〜20之芳烷基、或者含有自由直鏈狀 或分枝狀之碳數1〜14之烧基及碳數5〜14之環烧基所組成 之群中選擇之烷基的未經取代或經取代之碳數6〜2〇之芳 基）。 12·如睛求項6之分離回收方法，其中該四烷基二烷氧基二 錫氧烷之烷基為正丁基或正辛基。 13·如請求項8之分離回收方法，其中該醇為自碳數4〜碳數8 之脂肪族烷基醇中選擇之醇。 14·如明求項9之分離回收方法，其中該碳酸酯係其化5及/或 R6為自碳數4〜碳數8之脂肪族烷基中選擇者之碳酸酯。 15·如請求項11之分離回收方法，其中該二烷基氧化錫為自 二正丁基氧化錫或二正辛基氧化錫中選擇之二烷基氧化 鍚。 16.如明求項1之分離回收方法，其中於步驟（1)中，相對於 該活I*生成分中所含之錫原子之莫耳數，該醇及/或該碳酸 醋之總莫耳數之比率為2〜1〇0。 17·如明求項1之分離回收方法，其中於步驟⑴中，反應溫 度為60〜18〇。〇。 18.如月求項1之分離回收方法，纟中步驟⑴之反應係於包 括擾拌槽、多級授拌槽、填充塔、蒸德塔、多級㈣ * 118908.doc 200803984 塔、連續多級蒸餾塔、内部含有支持體之反應 循環反應器中任一種型式的反應器中進行。 19·如請求項1之分離回收方法，其中於步驟（2)中 分離係於包括多級蒸館塔、連續多級蒸餾塔、 薄膜蒸發器中任一種型式的蒸餾裝置中進行。 20· —種碳酸酯之製造方法，其使用以如請求項1 一項之方法加以分離回收之二烷基錫二醇鹽。 器、強制 ，該蒸餾 填充塔、 至19中任
    118908.doc
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