TW200800867A - Synthesis of amides, amide-imides and their polymers from aryl n-acylurea for use as intermediate in sequential self-repetitive reaction (ssrr) - Google Patents
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Description
200800867 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種芳香族N-醯基尿素（N-acylurea)在溫 和的條件下之高選擇率及高產率的合成方法，以所得的N-醯基尿素作為中間物並經由連讀自我反覆反應（sequential self-repetitive reaction(以 nSSRR"縮寫表示））以形成醯胺、 > 醯胺-亞胺及其聚合物（例如聚醯胺、聚醯胺-亞胺及聚醯胺- 亞胺彈性體）之用途。 φ 【先前技術】 碳二亞胺（CDI)，特別係由異氰酸鹽製得者（參見Monagle， J· JL ; Campbell, T. W. ； Mcshane, H. F. J. Am. Chem. Soc., 1962, 54, 428 8)，已知可與羧酸反應而形成酸酐（酐）、N，Nf-經取代之尿素（尿素）及N-醯基-N，Nf-二取代之尿素（N-醯 基尿素）之混合物。Khorana(參見 Khorana，H. G· Chem. Rev·， 1953, 53, 145及 Smith，Μ· ; Moffatt，JL G· ; Khorana，Η· G· J· Am· Chem· Soc·，1958，S0，6204)及 Silverstein(參見 Detar， ^ D. F. ； Silverstein，R. J. Am. Chem. Soc·，1966，（§5，1013及
Detar，D. F. ; Silverstein, R. J. Am. Chem. Soc.? 1966, 88, 1020)之早期機制研究顯示，羧酸與碳二亞胺之間的反應具 有兩種平行反應路徑，並依此解釋所觀察到的產物之多樣 " 性。初始形成之0-醯基異尿素中間物可經過重排反應重組 為N-醯基尿素，或與額外的羧酸分子經歷進一步之取代反 應而產生作為最終產物之尿素及酸酐。 早期文章指出芳香族CDI經羧酸處理時，傾向於形成N- 107400.doc 200800867 醯基尿素，另一方面，脂肪族CDI則通常導致酸酐及N，N、 二取代尿素之混合物的形成（參見Mikolajczyk，Μ.; Kielbasinski，R Tetrahedron，1980, 37, 233 及 Volonterio, A··， Arellano, C. R. » Zanda，M· J. Org. Chem·，2005，70， 2161)。最近的證據顯示二茂鐵曱酸（ferrocenecarboxylic acid)能夠被選擇地加入芳香族0〇1以產生]^-醯基尿素作為 主產物（參見 Schetter，Β· ; Speiser，B. J· Organomet. Chem·， 2004，仰9，1472)。另一個由Lau所進行的研究顯示（參閱 Rave，J· ; Ankersen，Μ. ； Begtrup，Μ. ； Lau, J. F. Tetrahedron Lett·，2003，44，6931)，在固體載體上合成二-及三-取代N-醯基尿素也可達到優異的產率。 雖然關於N-醯基尿素熱轉化為異氰酸鹽及醯胺之熱轉化 反應在文獻中已被廣泛地研究（參閱Schotman，A. Η. M. Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1991, 110, 319, Schotman, A, H. M. ； Mijs, W. J. Reel. Trav, Chim. Pays-Bas, 1992, 111, 88 及 Schotman，A. Η· M. ; Weber，T. M. Jf. ; Mijs, W. J. Macromol· Chem· Phys.，1999，20(9，635)，但將N-Si 基尿素 作為合成中間物或作為潛在異氰酸鹽來源的熱分解反應， 並將所得的異氰酸鹽轉化成CDI並接著由CDI轉化成醯胺 之全面性轉化反應尚未被完全利用。另外，尿素及酸酐等 副產物所造成之污染會妨礙N-醯基尿素的乾淨分離。直到目 前為止，仍未發展出將N-酸基尿素作為異氰酸鹽的前驅物或 作為可供合成聚醯胺用之可分離中間物的合成方法。因此， 本發明提供了芳香族Ν-醯基尿素之高選擇率及高產率之合 107400.doc 200800867 成製備’其後續之熱反應，及用於逐步以及一步合成芳香 族酿胺、醯胺-亞胺及聚醯胺、聚醯胺-亞胺之應用。 【發明内容】 所以本發明之目的為提供一種芳香族N-醯基尿素之高選 擇率及向產率之合成方法，其包含使碳二亞胺（CDI)與羧酸 在低於約120°C之溫度下反應，以獲得該芳香族N-醯基尿 素。 本發明另一目的為提供一種芳香族聚仏醯基尿素之高選 擇率及高產率之合成方法，其包含使芳香族聚^^與羧酸、 二緩酸、聚羧酸或其混合物在低於約1 2 (^c之溫度下反應， 以獲得該芳香族聚N-醯基尿素。 本發明更進一步之目的為提供一種在自約l2〇〇c至約28〇 C之溫度、且在CDI觸媒及羧酸之存在下、藉由連續自我反 覆反應（S SRR)以合成醯胺或醯胺-亞胺之方法，其包含： a) 將芳香族>1-醯基尿素熱分解為芳香族異氰酸鹽及作 為產物之醯胺或醯胺·亞胺； b) 在該CDI觸媒之存在下，使該芳香族異氰酸鹽經觸媒 轉化為芳香族CDI ;及 c) 使該芳香族CDI與該羧酸反應以形成可分離的該芳香 族N-德基尿素作為反應中間體； 其中步驟a)、b)及c)係自我反覆進行，且該使用於步驟c) 中之羧酸當量係足夠實質消耗所有該芳香族異氰酸鹽、 該芳香族CDI及該芳香族N-醯基尿素。 本發明之目的亦係提供一種在自約120°C至約280°C之溫 107400.doc 200800867 度、且在CDI觸媒之存在下、藉由連續自我反覆反應以合成 醯胺或醯胺-亞胺之方法，其包含： a)使方香敎CDI與緩酸反應以形成可分離的芳香族酿 基尿素做為反應中間體； & b)將該芳香族N-醯基尿素熱分解為芳香族異氰酸鹽及 作為產物之醯胺或醯胺-亞胺；及 c)在該CDI觸媒之存在下，使該芳香族異氰酸鹽經觸媒 轉化為芳香族CDI ; _ 其中步驟〇、b)及c)係自我反覆進行，且該使用於步驟a) 中之叛酸當量係足夠實質消耗所有該芳香族異氰酸鹽、 该方香族CDI及該芳香族N-醯基尿素。 本發明之目的亦係提供一種合成具有下式之醯胺_亞胺 之方法：
其包含： a)使芳香族CDI與偏苯三甲酸酐（trimellitic anhydride) 反應以形成具有下式之酸酐官能性冰醯基尿素：
b)以水或R-OH(其中汉係Cu烷基）處理該酸酐官能性N-醯基尿素以形成具有下式之酸-官能基化酯_醯基尿 107400.doc 200800867
c)在CD1觸媒之存在下，將該酸-官能基化酯-醯基尿素加 熱至自約120。〇至約280。(：之溫度，以形成芳香族異氛 酸鹽及具有下式之.酸_醯胺衍生物：
並同時進行連續自我反覆反應以形成該醯胺-亞胺，其 中該連續自我反覆反應涉及反覆進行以下三個連續 步驟： 1)在該CDI觸媒之存在下，使該芳香族異氰酸鹽觸媒 轉化為芳香族CDI ; H)使該芳香族CDI與該酸-醯胺衍生物反應以形成具 有下式之醯基尿素：
iii)將步驟ii)獲得之該醯基尿素熱分解為該芳香族異 氰酸鹽及作為產物之該醯胺-亞胺。 •、％稱式之聚
本發明之最終目的係提供一種合成具有如下沾 (醯胺-亞胺）之方法： 107400.doc •10- 200800867
其中η係1至24之整數，該方法包含： a)使具有下式之聚CDI
與偏苯三甲酸酐反應以形成具有下式之相對應之聚^ 酸基尿素
b)以水或R-OH(其中R係Cw烷基）處理該聚N—醯基尿素 以形成具有打開之酸酐官能基團之聚N-醯基尿素：
c)將反應混合物加熱至約120°C至約280°C之溫度以進 行如前所定義之連續自我反覆反應從而形成該聚（酸 胺-亞胺）。 依據如後所揭示之内容及申請專利範圍，熟諳此藝者可 輕易知悉本發明之各種優點及目的。 首先，本發明提供一種芳香族1醯基尿素在溫和條件下 之咼選擇率及高產率之合成方法。 107400.doc -11· 200800867 流程1敘述自CDI 1及羧酸2合成N-醯基尿素5，及可能之 副產物’其中發生兩個平行的反應路徑。初始形成之酿 基異尿素中間物可重組為Ν-醯基尿素5，或與額外的酸分子 經歷進一步之取代反應而產生作為最終產物之對應之尿素 4及酸酐3。 流程1
Η Π II R2—C~〇~C—R2 + Rt-NH-C-NH-Ri rRtNH-CrrMR n 3 4
RiN^C-NR, + r2co〇h 7 ’
C=〇 、 O 0
1 2 t J M U MU D 140 °c I I
R2 、Rrfjl—C-NH-R, —- R广MH-C-R2 + RrNCO 〇-醞基異尿素 ^=0 r2 酿胺 異氣酸鹽 Ν·醯蓦尿素 5 基於CDI反應之選擇性研究，羧酸可分別與兩種cD][類型 化合物反應，其中一種為以二環己基碳二亞胺（DCC)為例之 脂肪族CDI，另一種則為以二苯基碳二亞胺（DpcDi)為例之 芳香族CDI，其係藉由苯基異氰酸鹽及CDI觸媒（例如1，3-二 甲基-3-環磷烯氧化物（dmpo))而製得。 藉此’本案之發明人發現兩種相異之產物型態，其指明 CDI之反應中存有兩種不同之反應路徑。當使用dcc作為起 始物來與羧酸（例如苯甲酸及乙酸）反應時，反應所得主要產 物為酐3及尿素4，產物混合物中僅觀察到低產率的N_醯基 尿素5。當使用其他的羧酸與DCC反應時，同樣的也僅觀察 到低產率的N-醯基尿素5。 然而，當使用DPCDI代替DCC時，對於N-醯基尿素5之選 擇率則可高度的提升。反應中間體〇-醯基異尿素的醯基從 氧原子到氮原子的重排反應似乎居於優勢地位，因此產物 107400.doc •12- 200800867 以N-醯基尿素為主。舉例而言，以羧酸（例如苯甲酸及乙酸） 在室溫下與DPCDI反應可獲得相當高產率的^醯基尿素 5 ’此時僅形成小量的副產物，即酸酐及二.苯基尿素。再者， 介於DPCDI及具有拉電子或供電子取代基之芳香族幾酸之 反應，亦可在非常高的選擇率下產生N_醯基尿素。 N-醯基尿素於低於約12(rc度下仍具有安定性，然而會在 較咼之溫度下分解為異氰酸鹽及醯胺亦係已知。 據此本务明提供一種芳香族N-醯基尿素之高選擇率及 鬲產率之合成方法，其包含使芳香族（^以與羧酸在低於約 12〇°C之溫度下反應，以獲得該芳香族N_醯基尿素。 本發明方法較佳可以超過75%，更佳超過85%之選擇率， 且較佳超過70%，更佳超過8〇%的產率，合成芳香族n_醯基 尿素。在苯甲酸與DPCDm應的情況下，已發現合成 基尿素之產率及選擇率分別為8〇%及93%。該等結果顯示本 發明方法可在溫和<條件下，冑用芳香族異氰酸鹽作為起 始物，而以同產率及高選擇率之方式來製造芳香族醯基 尿素。 廣泛言之，任何芳香族CDI皆可用於實施本發明。合適之 芳香族CDI包括，但不限於，二笨基cm，其中該苯基之一 或兩者視需要經Ci·8烷基、Ci s烷氧基、硝基或鹵素所取代。 芳香無CDI之貝例包括鄰_甲苯異氰酸鹽、對-甲苯異氰酸鹽， 鄰β硝基異氰酸鹽、對-氣異氰酸鹽、對-甲氧基異氰酸鹽、 對-一苯基異氰酸鹽及十氫莕基異氰酸鹽。 除了胺基-酸或搜基·酸之外，其他官能基化酸無須複雜 107400.doc -13- 200800867 操作，皆可用於本發明中作為製備醯基尿素之羧酸之用。 可使用之羧酸種類並，無特殊限制，視需要帶有拉電子或供 電子取代基之脂肪族羧酸及芳香族羧酸皆可用於實施本發 明。合適之羧酸包括，但不，限於，單羧酸（例如乙酸及苯甲 酸）、二羧酸（例如己二酸及壬二酸）、其他長鏈脂肪族二酸、 芳香族二酸（例如對苯二甲酸及異苯二曱酸）、二酸或酸酐 (例如偏苯三甲酸酐、衍生自酐之聚酸、酸酐及聚酸酐）及其 混合物。 在本發明之一貫施態樣中，僅使分子結構中具有酸及酸 酐官能基之苯三甲酸（或偏苯三甲酸酐）之酸官能基側與 CDI反應，而保留其酸酐官能基不動。如後所述，如此情泥 允許對所得加成物之酸酐官能基部分進行進一步之嚇作。 於此方式中，本發明提供了可獲得具有精準結構順序之聚 合物之逐步聚合方法，所得聚合物具有較高熱穩定性及較 佳性質。 如同此技術領域中具有通常知識者所熟知，用於本發明 中之芳香族CDI可先在CDI觸媒之存在下，藉由觸媒轉化芳 香族異氰酸鹽而形成。此反應較佳係在無水環丁硬 (tetramethylene sulfone ·’ TMS)中進行。然而，亦可使用盆 他合適溶劑。合適之溶劑包括N，N_二甲基乙醯胺、N-甲基 吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基曱醯胺（DMF)及二曱基亞硬 (DMSO)。熟習此項技術領域人士可輕易決定適合用於進行 此反應之溶劑種類。 芳香族異氰酸鹽之種類並無特殊限制。合適之芳香族異 107400.doc -14- 200800867 氰酸鹽包括，但不限於，芳香族單-異氰酸鹽、芳香族二· 異氰酸鹽、芳香族聚異氰酸鹽或其混合物。較佳之芳香族 異氰酸鹽包括苯基異氰酸鹽、甲苯二異氰酸鹽（TDI)、亞甲 基二伸苯基二異氰酸鹽（MDI)、對·伸苯基二異氰酸鹽 (PPDI)、MDI聚合物、及由上述一或多種製得之異氛酸鹽預 聚合物。CDI觸媒之種類亦已廣泛記载於文獻中，而為熟習 此項技術領域人士所熟知。合適之cm觸媒包括，但不限 於，磷化合物及環狀磷化合物之各種有機衍生物，例如 甲基-3-環磷烯氧化物（MP0)、1>3_二甲基環鱗烯氧化物 (DMPO) 1,3-一 曱基]，3,2-diazapli〇phorolidine、三苯氧化 砷（tdphenylarsenic oxide)，及該等記載於
Report R101 in Tetrahedron(Vol. 37, pages 233^284, 1981) 第 235 頁及 Angew.Chem. internt· Edit· Vol· 1，621 (1962)中 之CDI觸媒。該等文獻内容係併入本文中作為參考之用。 本發明也提供一種芳香族聚N-醯基尿素之高選擇率及高 產率之合成方法，其包含使芳香族聚CDI與羧酸、二幾酸、 聚叛酸或其混合物在低於約12 0 °C之溫度下反應，以爽得兮 芳香族聚N-醯基尿素。與前述芳香族CDI相同，芳香族聚 CDI可利用習知技術經由芳香族二異氰酸鹽、芳香族聚異氮 酸鹽或混合前述異氰酸鹽所製得之混合物而製得。 如前所述’已知务香族N-酿基尿素於高達約12〇之溫度 下係熱穩定性的’當在更1¾的溫度時’則會快速轉化為異 氰酸鹽及醯胺。據此，本發明進一步提供一種新穎、有效 之藉由連續自我反覆反應（SSRR)以合成醯胺或醯胺_亞胺 107400.doc -15 - 200800867 之方法，該方法係在CDI觸媒及綾酸之存在下，且在自約i2〇 °C至約280°C，較佳自約120。(：至約27(TC，更佳自約丨扣它 至約250°C，之溫度下進行，該方法包含： a) 將芳香族N·醯基尿素熱分解為芳香族異氰酸鹽及作 為產物之醯胺或醯胺-亞胺； b) 在該⑽觸媒之存在下，使該料族異緣鹽觸媒轉 化為芳香族CDI ;及 c) 使該芳香族CDI與該羧酸反應以形成可分離的該芳香 族N_醯基尿素作為反應中間體； 其中步驟a)、b)及c)係自我反覆進行，且該使用於步驟c) 中之羧酸當量係足夠實質消耗所有該芳香族異氰酸鹽、 該芳香族CDI及該芳香族N-醯基尿素。 如同流程2中所示，該SSRR方法由三種自我反覆步驟組 成。第-步驟為L0莫耳之芳㈣N，基尿素之熱分解以 生成作為產物之1 · 〇莫耳之醯胺或醯胺-亞胺並同時產生i. 〇 莫耳之芳香族異氰酸鹽。第二步驟為丨.〇莫耳之芳香族異氰 &L鹽變成0.5莫耳之芳香族CDI之觸媒轉化反應。最後，第 三步驟則為0 · 5莫耳之芳香族C D ][與羧酸之反應以形成額外 〇·5莫耳之作為可分離之中間物之芳香族N•醯基尿素。因 此，總結言之，於單次完整循環中會有5〇%的芳香族異氰 酸鹽在此連續自我反覆反應（SSRR)中被消耗掉，而形成 50%之醯胺或醯胺-亞胺。當提供足夠量之羧酸時，重複進 行上述三個連續反應最終將消耗掉所有芳香族N-醯基尿 素、芳香族異氰酸鹽及芳香族CDI。本案之發明人已展示高 107400.doc •16- 200800867 反應性芳香族異氰酸鹽或芳香族CDI化合物可被短暫轉化 為可溶性芳香族N-醯基尿素中間物。芳香族N-醯基尿素可 被進一步分離並直接轉化為高熔點之醯胺或:醯胺-亞胺。相 較於直接反應芳香族異氰酸鹽及羧酸之傳統方法，本發明 之自我連續反應可提供低溫反應條件及以高選擇率合成醯 胺或醯胺-亞胺之優點。 流程2 Ο
aryl—NH—C - R2 醯胺(最終產物） Ο 芳基一N-C - NH-芳基 〇：C ] R2 芳基醯基尿素 5
芳基一N二C^N—芳基
R2C〇OH, 140°C
DMPO -C〇2 較佳，芳香族N- S龜基尿素、CDI觸媒及叛酸係溶解於無 水四氫呋喃（THF)中以進行所述38尺尺方法。然而，亦可使 用其他溶劑，例如N，N-二曱基乙酸胺、N-甲基σ比嘻烧酮 (ΝΜΡ)、Ν，Ν-二甲基甲醯胺（DMF)及二曱基亞砜（DMSO)。 於此技術領域中具有通常知識者可輕易決定適合用於進行 此反應之溶劑種類。 在本發明之另一實施態樣中，前述SSRR方法可直接由芳 香族CDI開始，且係一單锅（one-pot)操作。因此，本發明進 一步提供一種在自約120°C至約280°C，較佳自約120°C至約 107400.doc -17- 200800867 27〇t ’更佳自約1401：至約25(rc，之溫度下且在咖觸媒 之存在下藉由SSRR反應以合成醯胺或醯胺_亞胺之方法其 包含. a) 使芳香族CDI與羧酸反應以形成可分離的芳香族N—醯 基尿素作為反應中間體； b) 將該芳香族N-醯基尿素熱分解'為芳香.族異氰酸鹽及 作為產物之醯胺或醯胺-亞胺；及 c) 在該CDI觸媒之存在下，使該芳香族異氰酸鹽觸媒轉 化為芳香族CDI ; 其中步驟a)、b)及c)係自我反覆進行，且該使用於步驟&) 中之羧酸當量係足夠實質消耗所有該芳香族異氰酸鹽、 該芳香族CDI及該芳香族N-醯基尿素。 相同地，芳香族CDI可先在CDI觸媒之存在下，藉由觸媒 轉化芳香族異氰酸鹽而形成。或者，前述連續自我反覆反 應（SSRR)甚至可直接由芳香族異氰酸鹽開始。無論是哪一 種情況，較佳所有起始物質係溶解於合適溶劑中，例如無 水四氫吱喃（THF)、N-甲基。比略烧酮（NMP)、環丁颯（TMS)、 N，N-二曱基乙醯胺、N，N-二甲基甲酸胺（DMF)及二曱基亞 砜（DMSO)，以進行所述SSRR方法從而製造所欲之醯胺或 醯胺-亞胺。此技術領域中具有通常知識者可輕易決定適合 用於進行此反應之溶劑種類。 根據本發明之一種實施態樣，所用缓酸於r2位置帶有亞 胺基團’且所得產物係醯胺-亞胺。例如，當使用5-異啕哚 p林叛酸（5-isoindolinecarboxylic acid)作為魏酸且芳香族 CDI係二笨基CDI B夺’所得產物係具有下式之醯胺-亞胺： 107400.doc -18 - 200800867
根據本發明之另一種實施態樣，該醯胺_亞胺亦可自分子 結構中具有酸及酸酐官能基之特定羧酸（例如偏苯三甲酸 酐）製得。於此情況中’用於SSRR方法中以消耗所有芳香族 異氣酸鹽、芳香族CDI及芳香族N-醯基尿素之綾酸係偏苯二 甲酸酐。 據此，本發明進一步提供一種合成具有下式之醯胺-亞胺 之方法：
其包含： a)使芳香族0〇1與_偏苯三甲酸酐反應以形成具有下式之 酐官能性N_醯基尿素： aryl-f
b)以水或R-OH(其中尺係c!.8烷基）處理該酐官能性N-醯 基尿素以形成具有下式之酸-官能基化酯-醯基尿素：
107400.doc • 19· 200800867 c)在C DI觸媒之存在下，將該酸-官能基化酯-醯基尿素加 熱至自約12(TC至約280°C，較佳自約120°C至約270 C ’更佳自約14〇°C至約250。〇，之溫度，以形成芳香 族異氰酸鹽及具有下式之酸_醯胺衍生物：
η—cooH ^—COOR 並同時進行SSRR方法以形成該醯胺-亞胺，其中該連 續自我反覆反應（SSRR)涉及反覆進行以下三個連續 步驟： 0在該CDI觸媒之存在下，使該芳香族異氰酸鹽觸媒 轉化為芳香族CDI ; Π)使該芳香族CDI與該酸-醯胺衍生物反應以形成具 有下式之醯基尿素：
iii)將步驟ii)獲得之該醯基尿素熱分解為該芳香族異 氰酸鹽及作為產物之該醯胺-亞胺。 相同地，芳香族CDI可先在CDI觸媒之存在下，藉由觸媒 轉化芳香族異氰酸鹽而形成。或者，前述連續自我反覆反 應（SSRR)甚至可直接由芳香族異氰酸鹽開始。無論是哪一 種情況，較佳所有起始物質係溶解於合適溶劑中，例如無 水四氫吱σ南（THF)、N-甲基°比σ各烧酮（NMP)、環丁颯（TMS)、 N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二曱基曱醯胺（DMF)及二甲基亞 107400.doc •20- 200800867 砜（DMSO)，以進行所述SSRR方法從而製造所欲之醯胺·亞 胺。此技術領域中具有通常知識者可輕易決定適合用於進 行此反應之溶劑種類。再者，如同業界中已知者，該酸奸 /R-OH反應可在觸媒（例如三乙胺（TEA))之存在下進行。 於本發明之一特別實施態樣中，先在自約12(rc至約18〇 °C之溫度下使N-醯基尿素分解·為醯胺及異氰酸鹽。接著， 再將反應溫度提升至約180°c至約280°C之範圍内一段足夠
時間，例如約15分鐘至約120分鐘，以進行閉環反應而形成 醯胺-亞胺。
根據本發明之SSRR方法亦已成功應用至聚醯胺之合 成。例如，於本發明中可藉由以下方式製備聚醯胺：在低 於約之溫度下使芳香族聚CDI錢酸、
04n=c=n-〇-〇h；
•N=c: -ο 與偏苯三甲酸酐反應以形成具有下式 之相對應之聚 107400.doc -21- 200800867 N-醯基尿素：
b)以水或R-OH(其中R係Cl_8烷基）處理該聚队醯基尿素 以形成具有打開之酐官能基團之聚仏醯基尿素：
c)將反應混合物加熱至約12〇至約280它，較佳自約 12(TC至約270°C，更佳自約i4〇°C至約250°C，之溫度 以進行前述SSRR方法從而形成該聚（醯胺-亞胺）。
較佳’顯示於鈿述聚（酉|胺_亞胺）結構式中之η係1至24之 整數。當η大於24時，所得聚（醯胺_亞胺）可溶於某些溶劑 中’例如一甲基甲醯胺（DMF)或Ν-甲基吼洛烧酮（ΝΜΡ)。 根據本發明之SSRR方法亦可藉由於一或多種酸成分之 至少一種一酸成分中安插長鏈軟段（例如醚分子團）之方 式，用於合成聚醯胺-亞胺（ΡΑΙ)彈性體。此時，可將所有酸 成分和異氰酸鹽成分以單鍋（one_p0t)操作而一起反應；或 者，可將異氰酸鹽成分和一種酸先進行反應，之後再加入 其他種酸。舉例而言，聚醯胺-亞胺-醚彈性體之製備方式， I07400.doc -22- 200800867 可藉由一異氰酸鹽（譬如MDI)、聚醚二酸和壬二酸以單鍋 (one’t)方式合成；或者，可將二異氰酸鹽先與聚醚二酸
反應形成安定之異氰酸鹽終端之預聚合物，之後再加入CDI 觸媒（譬&DMP0)及壬二酸而·製得。此技術領域中具有通常 矣識者亦月b瞭解’假使該長鏈軟鏈段係包含於異氰酸鹽成 刀中時本务明之SSRR方法亦可用於合成聚氨基甲酸酯彈 性體。 如同此技術領域之眾多文獻已記載者，可在cm觸媒存在 下’使亞曱基二伸苯基二異氰酸鹽（Mm)與單-官能性苯基 異鼠酸鹽以16 : 1之莫耳比反應而製備聚cm。例如， Alb⑽L· M4Fardssey，w」·之美國專利第 3,929,733號 (1975)。此篇專利之全部内容併入本案中作為參考。 相同地，該合成方法較佳係在合適溶劑中進行，例如無 水四氫呋喃（THF)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、環丁砜（TMS)、 N，N-一甲基乙醯胺、N，N•二甲基甲醯胺（dmf)及二甲基亞 砜（DMS0)，從而製造所欲產物。此技術領域中具有通常 头識者了幸二易决疋適合用於進行此反應之溶劑種類。再 者，如同業界中已知者，該酐/R-〇H反應可在觸媒（例如三 乙胺（TEA))之存在下進行。 根據本發明，該等芳香族N_醯基尿素之高選擇率及高產 率之合成方法，以及藉由於SSRR方法中使用芳香族N_醯基 尿素作為中間物以合成醯胺、醯胺-亞胺或其聚合物（例如聚 醯胺、聚醯胺-亞胺及聚醯胺_亞胺彈性體）之方法可於單鍋 (one-pot)操作中進行。於製程中使用本發明方法係方便且 107400.doc •23- 200800867 有利的。 在未進一步闡述下，熟諳此藝者可依上述揭示内容及下 述實例將本發明利用至其最大程度。下述實例僅可供·舉例 說明熟諳此藝者如何操作本申請專利權之方法但未以任何 方式限制其餘揭示内容。 【實施方式】 實例
量測程序：hNMR及nCNMR光譜係於Varianlnova200 馨 MHz或600 MHz儀器上紀錄。化學位移以δ表示，偶合常數J 貝|J以Hz表示。光譜係於溶劑中（例如丙晒-d6或DMSO-d6)、 於室溫下記錄，而化學位移係相對於溶劑訊號而言。使用 Perkin Elmer spectrum one FT-IR spectrometer進行 FT-IR 〇 使用5 μπι殼型顆粒/lOOA管柱（Hypersil-100 C18)及在254 nm之UV偵測，以MeCN/H20=50/50作為洗提液（在0.5毫升/ 分鐘流速下）執行HPLC。以Perkin Elmer Pyris 6儀器、且在 1 0 °C /分鐘之加熱及冷卻速率下執行熱微差掃描分析 _ (DSC)。以Perkin Elmer Pyris 1儀器、在10°C /分鐘之加熱速
率、高達850°C且在氮氣中，執行熱重分析（TGA)。數量平 . 均分子量（Μη)係藉由凝膠滲透色譜法（Jasco GPC，RI detector)估計，且以聚苯乙烯標準校準。使用除氣後之N，N- * 二甲基曱醯胺（DMF)作為洗提液，且在1.0毫升/分鐘之流 速下執行。 107400.doc -24- 200800867 實例1 :具有下式之芳香族N-醯基尿素之製備
將苯基異氰酸鹽（5公克；42毫莫耳）及1，3_二甲基-3-環 磷烯氧化物（DMPO ; 0.15公克）溶解於5〇毫升之無水THF 中，並於氮氣中加熱至6(TC達3小時。接著，將由偏苯三甲 酸酐及丁胺合成而得之5-異峋哚啉羧酸2f(5e19公克；21毫 莫耳）加入反應混合物中並於25 °C之溫度下攪拌3小時。自1 公升己烷中沈澱出標題產物（88%)且還擇率超過99%(如表1 中所示）。^-NMR (600 MHz，acetone) δ (ppm) : 0·90 (t，c/ = 7.2 Hz, 3H)5 1.29 (sxt, J = 7.2 Hz, 2H), 1.58-1.63 (m, 2H), 3.59 (t, 7.2 Hz, 2H), 7.12 (dt, 7.2, Hz, 1H), 7.25-7,37 (m，5H)，7.45 (dd，/= 8.4, 0·6 Hz，2H)，7·60 (d，8.4 Hz， 2H)5 7.75 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 7.91 (dd, 6.6, 1.8 Hz, 2H), 10.80 (bs? 1H) , 13C-NMR (150 MHz, acetone) δ (ppm) · 13.8，20.6，31·1，38·3，120.5，120.6，122.7，123.3，124.9, 129.1，129.7，129。8，130.8，132.7，133.8，134.1，138·9, 139.5， 142.9， 152.5， 167·9， 172.4。Anal· Calcd. for C26H23N3〇4 : N，9.52% ; C，70.73 % ; H，5.25 %· Found : N， 9.76 %，C，71·59 %，H，5.65 %· mp 105.1-105.8°C。 實例2至8 •重複如實例1所述之操作步驟，使用苯基異氰酸鹽及 107400.doc -25 - 200800867 DMPO與各種如表1中所示之羧酸反應以形成對應之芳香族 N-醯基尿素。所得芳香族N-醯基尿素之產率及選擇率係如 表1中所示。圖1至7顯示所得芳香族N-醯基尿素之1H NMR 光譜。 流程1
0 R^NH-C-NH-Rt 4 ___ 〇 Ο 1 2 L 工2 J S R^NH-C—R2 + Rt—NCO 0-醯基異尿素 ?=C> 醯胺 異氰酸鹽 R2 N-醯基尿素 r1N=C=NR1 + r2cooh
RtNH-C^iNR! Ο R!—C~〇—C—R2 表1:芳香族€01及羧酸（112(：0011)之反應 實例 芳香族CDI 羧酸(R2) N-醯基尿素之 選擇率(mol%)" 產率(％Γ 1 DPCDI 〇 (2f) 0 >99 88 (5h) 2 DPCDI 〇 (2e) >99 88 (5g) 3 DPCDI Ph (2a) 93 80 (5c) 4 DPCDI p-N02-Ph (2b) 89 85 (5d) 5 DPCDI p-OMe-Phpc) 98 88 (5e) 6 DPCDI o-OMe-Ph (2d) >99 93 (5f) 7 DPCDI CH3(2g) 95 90 (5i) 8 DPCDI CH3(CH2)5(2h) >99 88 (5j)
107400.doc 26- 200800867 實例9 :經由SSRR方法自酐-官能性N-醯基尿素製備醯胺- 亞胺 流程3
MeOH TEA O-r o=c aCOOH COOMe
COOH COOMe
如流程3中所示，於室溫下，將實例2所得之酸酐-官能性 N-醯基尿素（0.5公克；1.3毫莫耳）及DMPO(75毫克；〇·57毫 莫耳）溶解於30毫升之無水環丁砜中。將甲醇（42亳克；1.3 毫莫耳）加入反應混合物中並使用三乙胺（013公克；1當量） 作為觸媒，'以形成新的酸-官能化酯-醯基尿素6。接著，將 該酸-官能化酯-醯基尿素6加熱至14〇它達45分鐘以形成酸_ 醯胺衍生物7。使該酸邊胺衍生物7與DPCDI反應以形成作 為中間物之新的醯基尿素8。最後將反應溫度提升至21〇。〇 達3〇分鐘以進行閉環步驟從而生成醯胺-亞胺$。接著，於 最終溶液中加入500毫升水，形成醯胺-亞胺9之棕色沈澱 物。過濾沈殿物，自25毫升熱二甲苯再結晶.沈澱物，並於 107400.doc •27- 200800867 真空下乾燥。經由此單鍋（one-pot)操作，分離出高產率之 酿胺-亞胺9(93 %)，並藉由下列分析確認其為唯一產物。 ^-NMR (600 MHz, DMSO) δ (ppm) ： 7.14 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.38 (t, /= 7.8 Hz, 2H), 7.46-7.50 (m, 3H), 7.54 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.82 (d5 J= 7.8 Hz, 2H), 8.12 (d, J= 7.8 Hz, 1H)，8·45 (dd，/= 7.8，1.8 Hz，1H)，8.54 (s, 1H)，10.64 (s, 1H) ； nC-NMR (150 MHz, DMSO) δ (ppm) ： 120.6, 122.2, 123.6，124.2，127.4，128.2，128.7，128.9，131.8，131·9, 133.9, 134.4, 138.7, 140-3, 163.6, 166.5, 166.6. Anal. Calcd. for C21H14N2〇3: N, 8.20 % ; C5 73.70 % ； H, 4.10 %. Found ： N，8·21 % ; C，73·59 % ; H，4.42 %·。mp 271.4-273.1°C。
107400.doc 28- 200800867 實例10 :經由SSRR自聚-N-醯基尿素製備聚（醯胺亞胺） 流程4
-N=C=N
η 〇 H〇〇C
Ο
P-CDI
各 νηΌ
o:c
o=c
聚-N-醯基尿素
TEA, MeOH 〇 -M-C-ΗΗ-ί ^
Ofr“HO~cH2Ob
O二C
〇：C
aCOOMe COOH |^T-COOMe ^^L-cooh
DM PO, 202 °C
-C〇2, -MeOH SSRR
O -NH—C n (醯胺-亞胺）
O
-Ο 將4-4L亞曱基-雙（苯基異氰酸鹽）(MDI ; 15公克；59.9毫 莫耳）置入250毫升、且配置有溫度計、氮氣輸入管、回流 冷凝器、油浴及磁石攪拌器之三頸圓底燒瓶中，並使其溶 解於200毫升之無水N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)中。將反應混 合物加熱至90°C並加入苯基異氰酸鹽（0.89公克；7.47毫莫 107400.doc -29- 200800867 耳）。攪拌混合物，並使其維持於90°C之溫度下數分鐘直至 溶液成均勻狀，接著加入DMPO(70毫克)。二氧化碳幾乎立 即地開始釋放出來。在90°C之溫度下將溶液加熱3小時，形 成對應之聚（碳二亞胺）(P-CDI)。當混合物冷卻至室溫時， 加入偏苯三曱酸酐（12.2公克；63.5毫莫耳）並攪拌1小時以 形成如流程4中所示之聚-N-醯基尿素。接著，將曱傳（2.04 公克；63.7毫莫耳）及三乙胺（6.4公克；63.7毫莫耳)加入混 合物中，並攪拌30分鐘。將反應混合物進一步加熱至202 • °C達1小時，並倒入2公升水中。過濾及乾燥所得產物，獲 得23.3公克（92%)之聚（醯胺-亞胺）（棕色固體），其特徵在於 具有相當高的在238°C之rg及在457°C之:Td。以凝膠滲透色 譜法（GPC)測得所得聚（醯胺-亞胺）之數量平均分子量（Μη) 為20,600公克/莫耳。圖8至10顯示所得聚（醯胺-亞胺）之1Η NMR光譜及DSC及TGA分析。 實例11:藉由使用二種酸之混合物以製備聚醯胺-亞胺-醚彈 性體 流程5
二異氰酸鹽 聚醚二醇
107400.doc -30- 200800867
將聚醚二酸參見（Wei，K.L·; Hung，F.Y·; Lin，J· J. J· Polym. Sci. Part A: Polym. Chem·，2006，44，646)(4.53公 克；1·87毫莫耳）及壬二酸（1·53公克；8.13毫莫耳）溶解在100 毫升之TMS中，並置入250毫升、且配置有溫度計、氮氣輸 入管、回流冷凝器、油浴及磁石攪拌器之三頸圓底燒瓶中。 將溶液加熱至180°C，接著加入DMP〇(〇.25公克）及MDI(3.0 公克；12毫莫耳），並攪拌30分鐘。接著將溶液加熱至200 °C並攪拌2小時。將所得溶液倒入1.5公升水中。經由過濾 並在真空烤爐中乾燥以移除水分後，所得產物為聚醯胺-亞 胺-醚彈性體，其特徵在於具有相當高的在-33°C之rg(聚醚） 及在378°C之rd。 實例12 : PAI之單鋼（one-pot)合成 流程6
OCN《》—CH2》~NCO + HQOC-—^ ^-COOH COOMe MDi 1-甲基-偏苯三曱酸酯
SSRR 聚(醯胺-亞胺) Ο
Ν-
-C02t -MeOH (1) 180 °C 1h (2) 202 °C 1h 將ΝΜΡ(15毫升）置入250毫升、三頸圓底瓶、且配置有溫 度計、氮氣輸入管、回流冷凝器、油浴及磁石攪拌器之燒 瓶中。將ΝΜΡ加熱至180°C，接續加入DMPO (40毫克）及1-曱基偏苯三曱酸酯（以11^11^&飞6)(1公克；4.47毫莫耳）。將 MDI( 1.12公克；4.47毫莫耳）加入混合物中，接著加熱至200. 107400.doc -31 - 200800867 。(：，並攪拌2小時。將所得溶液倒入5〇〇毫升水中，形成棕 色PM沈澱物。過濾並於真空下乾燥沈澱物。經由此單： (咖-⑽操作，分離出高產率之pai(9〇%)，_顯示㈣的 巾臟分析，圖12為％職分析。所得pAi之特徵在於 具有相當高之在289。(：之\及在479〇c之Td。 比較實例1及2 在與實m所例示之相同操作條件下，使用二環己基碳二 亞胺（d c c)作為起始物以與苯甲酸（比較實例i)或乙酸（比 較實例二）反應。如同表2中所示，上述反應之主要產物係 野及尿素，產物混合物中僅觀察到低選擇率（比較實例⑴ 分別為38%及25%)之N-醯基尿素。 _^2·脂肪族CDI及羧酸dCOOH)之反應 實例
1 2 脂肪族CDI 竣酸(R2) N-醯基尿素之選擇 一--- 壹(莫耳％# 產率(％)*4 Ph " ~----
DCC DCC 藉由1H NMR積分計算 * *藉由沈澱或再結晶分離 -由於產物混合物（野 以致無法判定 勿⑽+尿素+ N-酿基尿素）過於複雜 應容易了解本發明之各種改良是可 ^ Η ^ , 的並且疋热諳此技 有各易聯想到及預期的。 【圖式簡單說明】 圖1至7顯示實例2至8中，根據本 _ χτ &乃万法所獲得之菩岙 酸基尿素之1HNMR光譜。 之聚（醯 圖8至10顯示實例1G中’根據本發明方法所獲得 107400.doc -32- 200800867 胺-亞胺）之1HNMR光譜及DSC及TGA分析。 圖11至12顯示實例12中，根據本發明的單鍋合成法所獲 得之聚（醯胺-亞胺）之1H NMR以及nC NMR光譜。
107400.doc -33 -
Claims (1)
- 200800867 十、申請專利範圍： 1. 一種芳香族N-醯基尿素（N-acylurea)之高選擇率及高產率 之合成方法，其包含使芳香族碳二亞胺（CDI)與羧酸在低 於約120 C之溫度下反應，以獲得該芳香族N_醯基尿素。 2·根據請求項i之方法，其中該芳香族（：]〇1係在（：1)1觸媒之存 在下’藉由觸媒，轉化芳香族單-異氰酸鹽、芳香族二-異氰 酸鹽、芳香族聚異氰酸鹽或其混合物而形成。 3·根據請求項1之方法，其中該芳香族CDI係在CDI觸媒之存 在下’藉由觸媒轉化苯基異氰酸鹽、甲苯二異氰酸鹽 (TDI)、亞甲基二伸苯基二異氰酸鹽（mdi)、對-伸苯基二 異氰酸鹽（PPDI)、MDI聚合物、及由上述一或多·種製得之 異氰酸鹽預聚合物而形成。 4.根據睛求項i之方法，其中該芳香族選自由二苯基 CDI所組成之群，其中該苯基之一或兩者視需要經ci8烷 基 C 1 -8燒氧基、石肖基或鹵素所取代。 5·根據請求項丨之方法，其中該羧酸係選自由單羧酸、二羧 酸、其他長鏈脂肪族 二酸、芳香族二酸、二酸或酸辭及 其混合物所組成之群組。 6.根據請求項5之方法’其中該羧酸係選自由乙酸、苯甲 酸、己二酸、壬二酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、偏苯 二甲酸酐（trimellitic anhydride)、衍生自酐之聚酸、酸酐、 聚酐及其混合物所組成之群組。 7·根據請求項1之方法，其中該選擇率係超過75%，而該產 率係超過70%。 107400.doc 200800867 8·根據請求項7之方法，其中該選擇率係超過85%，而該產 率係超過80%。 9 · 7種方香族聚Ν-醯基尿素之高選擇率及高產率之合成方 、' 、匕έ使务香無聚CDI與幾酸、二羧酸、聚髮酸或其 此口物在低於約12(Γ(：之溫度下反應，以獲得該芳香族聚 N- S藍基尿素。 10·根據吻求項9之方法，其中該芳香族聚CDI係由芳香族二_ 異氰酸鹽、芳香族聚異氰酸鹽或混合上述異氰酸鹽而得 _ 之混合物而形成。 11·種在自約12〇C至約280°c之溫度且在CDI觸媒及羧酸 之存在下藉由連續自我反覆反應以合成醯胺或醯胺-亞胺 之方法，其包含： a) 將芳香族N-醯基尿素熱分解為芳香族異氰酸鹽及作為 產物之it胺或酿胺-亞胺； b) 在忒CDI觸媒之存在下，使該芳香族異氰酸鹽觸媒轉 • 化為芳香族CDI ;及 c) 使邊芳香族CDI與該羧酸反應以形成可分離的該芳香 族N-醯基尿素作為反應中間體； ， 纟中步驟小b)㈣係、自我反覆進行，且該使用於步驟c) , 巾之緩^當量係足夠實質消耗所有該芳香族異氰酸鹽、 邊^香知CDI及該芳香族N-醯基尿素。 12·根據請求項11之方法，其中該芳香族1醯基尿素係經由 根據請求項1之方法所獲得。 13.根據請求項11之方法，其中該羧酸係選自由單羧酸、二 I07400.doc 200800867 魏酸、其他長鏈脂肪族二酸'芳香— ,, 7白万矢一酸、二酸或酸酐 及其混合物所組成之群組。 H.根據請求項13之方法，其中該緩酸係選自由乙酸、苯甲 酸、己二酸、壬二酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、偏苯 三曱酸針、衍生自酐之聚酸、酸酐、聚酐及其混合物所 組成之群組。 15·根據請求項U之方法，其中該溫度係自約12〇。〇至約27〇 t。 _ I6·根據請求項15之方法，其中該溫度係自約14(rc至約250 〇C。 17 ·根據請求項11之方法，其中該叛酸帶有亞胺基團，且該 產物係酸胺-亞胺。 18·根據請求項17之方法，其中該羧酸係5_異啕哚啉羧酸 (5-isoindolinecarboxylic acid)，且該產物係具有下式之醯 胺-亞胺：19· 一種在自約i20°C至約280°C之溫度且在CDI觸媒之存在 下藉由連續自我反覆反應以合成醯胺或醯胺-亞胺之方 法，其包含： a)使芳香族CDI與羧酸反應以形成可分離的芳香族N-醯 基尿素作為反應中間體； 107400.doc 200800867 b) 將該芳香族N-醯基尿素熱分觫 、 于…、刀解為方香族異氰酸鹽及作 為產物之醯胺或醯胺-亞胺；及 c) 在該CDI觸媒之存在下，你兮朴 ^ Γ便5亥方香族異氰酸鹽觸媒轉 化為芳香族CDI ; 其中步驟a)、b)及c)係自我反覆進行，且該使用於步驟^ 中：羧酸當量係足夠實質消耗所有該芳香族異氰酸鹽、 該芳香族CDI及該芳香族N_醯基尿素。 20·根據請求項19之方法，其中該芳香就⑽在⑽觸媒之 存在下藉由觸媒轉化芳香族單-異氰酸，鹽、芳香族二-異氰酸鹽、芳香族聚異氰酸鹽或其混合物而形成。 21·根據請求項19之方法，其中該芳香族cm係在cm觸媒之 存在下，藉由觸媒轉化苯基異氰酸鹽、甲苯二異氛酸鹽 (TDI)、亞甲基二伸苯基二異氰酸鹽（mdi)、對-伸笨基二 異氰酸鹽（PPDI)、MDI聚合物、及由上述一或多種製得之 異氰酸鹽預聚合物而形成。 22·根據凊求項19之方法，其中該芳香族〇]〇1係選自由二笨基 CDI所組成之群，其中該苯基之一或兩者視需要經Cy烷 基、Cw燒氧基、硝基或鹵素所取代。 23·根據請求項19之方法，其中該羧酸係選自由單羧駿、一 一 緩酸、其他長鏈脂肪族二酸、芳香族二酸、二酸或酸軒 及其混合物所組成之群組。 24·根據請求項23之方法，其中該羧酸係選自由乙酸、笨甲 酸、己二酸、壬二酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、偏笨 二甲酸酐、衍生自酐之聚酸、酸酐、聚酐及其混合物所 107400.doc 200800867 組成之群組。 25·根據請求項19之方法，其中該溫度係自約i20°C至約270 26·根據請求項25之方法，其中該溫度係自約i40°C至約250 。〇。 27·根據請求項19之方法，其中該羧酸帶有亞胺基團，且該 產物係醯胺-亞胺。 _ 28.根據請求項27之方法，其中該羧酸係5_異啕哚淋羧酸，且 該產物係具有下式之醯胺-亞胺：29· —種合成具有下式之醯胺-亞胺之方法其包含： a)使芳香族CDI與偏笨三甲酸酐反應以形成具有下式之 酐官能性N-醯基尿素： aryf~N-c-NH—aryl 0=ά 〇b)以水或R 〇Η(其#轉Ci.8燒基）處理該酸肝官能性 醯基尿素以形成具有下式之酸-官能基化醋·酸基尿 107400.doc 200800867 素：COOH •COORc)在CDI觸媒之存在下，將該酸-官能基化酯-醯基尿素加 熱至自約120°C至約280°c之溫度，以形成芳香族異氰 酸鹽及具有下式之酸-醯胺衍生物COOH COOR 並同時進行連續自我反覆反應以形成該醯胺·•亞胺，其 中該連續自我反覆反應涉及反覆進行以下三個連續步 驟： 1)在該CDI觸媒之存在下，使該芳香族異氰酸鹽觸媒 轉化為芳香族CDI ; ii)使该芳香族CDI與該酸-醯胺衍生物反應以形成具 有下式之醯基尿素：m)將步驟U)獲得之該醯基尿素熱分解為該芳香族異 氰酸鹽及作為產物之該醯胺-亞胺。 30·根據請求項29之方法，其中該芳: 存在下’藉由觸媒轉化芳香族單異氰酸鹽、芳香族平s &私& 々日佚歎異鼠酸鹽或; 其中遠芳香族CDI係在CDI觸媒之 異氰酸鹽、 务香族單-異氰酸鹽、芳香族二 氰酸鹽或其混合物而形成。 107400.doc 200800867 31·根據請求項30之方法，其中該芳香族（：1)1係在匸以觸媒 之存在下，藉由觸媒轉化苯基異氰酸鹽、甲苯二異氰酸 鹽（TDI)、亞曱基二伸苯基二異氰酸鹽（MDI)、對-伸苯基 二異氰酸鹽（PPDI)、MDI聚合物、及由上述一或多種製得 之異氰酸鹽預聚合物而形成。 32·根據明求項29之方法，其中該步驟e)之溫度係自約 至約270°C。33·根據明求項32之方法，其中該步驟c)之溫度係自約 至約250°C。 34· —種合成具有如下結構式之聚（醯胺_亞胺）之方法NH—C其中η係1至24之整數，該方法包含·· a)使具有下式之聚CDIβ 與偏苯二甲酸酐反應以形成具有下式之相對應之聚Ν-酸基尿素107400.doc 200800867 b)以水或R-ΟΗ(其中l^Cl·8烷基）處理該聚N-醯基展素 以形成具有打開之酐官能基團之聚N-醯基尿素：0-C N^~COOHo=c j^pCOOMe l^L-COOH c)將反應混合物加熱至約12〇。(：至約280。(：之溫度以進行 如請求項29所定義之連續自我反覆反應從而形成該聚 (醯胺-亞胺）。 35·根據請求項34之方法，其中該聚CDI係在CDI觸媒之存在 下，藉由反應亞曱基二伸苯基二異氰酸鹽及苯基異氰酸 鹽而形成。 36·根據請求項34之方法，其中該步驟c)之溫度係自約12〇。〇 至約27(TC。 37·根據請求項36之方法，其中該步驟c)之溫度係自約i4〇〇c 至約250°C。 3 8·根據凊求項34之方法，其係一單锅(one-p〇t)操作。 39· —種合成聚醯胺之方法，其包含將由根據請求項9之方法 所獲彳于之該芳香族聚N-醯基尿素加熱至超過約i 2〇 之 溫度，以形成聚醯胺及異氰酸鹽。 40.根據請求項39之方法，其中該溫度係約i4〇°C。 41· 一種合成聚（醯胺-亞胺）之方法，該方法包含： a) 使聚CDI與酸酐反應以形成相對應之聚1醯基尿素； b) 以水或R_0H(其中r係Gy烷基）處理該聚]^醯基尿素 107400.doc 200800867 以形成具有打開之酐官能基團之聚N-醯基尿素； c)將反應混合物加熱至約i2(TC至約28(TC之溫度以進行 如請求項29所定義之連續自我反覆反應從而形成該聚 (醯胺-亞胺）。 42·根據請求項41之方法，其中該步驟a)中之該酸酐為一或多 種酸或酸酐之混合物。 43. 根據請求項42之方法，其中該步驟a)中之該酸係包含㈣ 軟段。卩刀，且s亥產物係聚（酿胺_亞胺）彈性體。 44. 根據=求項43方法，其中該步驟a)中之該酸係包含趟部分 之一 ，且該產物係聚醯胺_亞胺-峻彈性體。107400.doc
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|---|---|---|---|---|
| CN101550236B (zh) * | 2008-03-07 | 2011-09-14 | 大东树脂化学股份有限公司 | 以聚碳二亚胺及二酸酐经由连续自我反复反应(ssrr)合成聚酰亚胺(pi) |
| US10450265B2 (en) | 2016-12-29 | 2019-10-22 | Great Eastern Resins Industrial Co., Ltd. | Method for producing amides or polyamides by using aromatic carbamates by way of isocyanates as precursors through catalyzed thermal processes and method for producing aromatic carbamate precursors from aromatic amines |
-
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