TW200417816A

TW200417816A - Photosensitive resin composition, photosensitive element using the composition, method for forming resist pattern and printed wiring board

Info

Publication number: TW200417816A
Application number: TW092127972A
Authority: TW
Inventors: Toshizumi Yoshino; Kuniaki Satou; Masayoshi Joumen; Masayuki Hama; Keishi Hamada; Tsutomu Mamiya; Tooru Katsurahara; Kennichi Kawaguchi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-08
Filing date: 2003-10-08
Publication date: 2004-09-16
Also published as: AU2003271131A1; US20060141381A1; JPWO2004034147A1; KR100711112B1; WO2004034147A1; KR20050074477A; TWI256523B

Description

200417816 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明爲關於感光性樹脂組成物’使用其之感光元件、光阻圖型之形成方法及印刷電路板。【先前技術】自以往，爲了保護印刷電路板的導體層面，乃於該面上進行形成焊料光阻。焊料光阻於焊球網格陣列（Ball Grid Array (BGA))、針柵陣歹IJ(Pin Grid Array(PGA))、晶片定標封裝（Chip Scale Package(CSP))等中，於裝配構件接合至印刷電路板之焊接步驟時，除了具有防止導體層上之不必要部分附著焊料的職務以外，亦具有做爲用以保護裝配構件接合後之印刷電路板導體層的永久光罩的職務。此類焊料光阻的形成方法已知例如於印刷電路板導體層上，將熱硬化性樹脂予以網版印刷之方法，但此方法具有難令光阻圖型高解像度化的問題。於是，爲了達成光阻圖型高解像度化之方法之一爲開發出使用感光性樹脂組成物之鹼性顯像型的光阻圖型的形成方法。於此方法中，於印刷電路板之導體層上形成由感光性樹脂組成物所構成的層後，對指定部分照射活性光線令其硬化，且以鹼性溶液除去未曝光部，則可進行高解像度之光阻圖型的形成。此方法所用之感光性樹脂組成物己知有特開昭6 1 -243 8 69號公報所記載之液狀光阻油墨組成物、和特開平1 - 1 4 1 904號公報所記載之感光性熱硬化性樹 (2) (2)200417816 脂組成物等。【發明內容】但是，使用上述先前技術之感光性樹脂組成物的鹼性顯像型光阻圖型的形成方法，雖可達成高解像度化，但焊料光阻之感光性樹脂組成物層與印刷電路板導體層之密合性差，且具有感光性樹脂組成物層由印刷電路板上剝離的問題。又，具有此焊料光阻的印刷電路板若於壓力鍋試驗 (PC T)中於高溫、高濕下曝曬數小時，則於焊料光阻發生腫脹，且有時察見焊料光阻之電氣特性降低。因此，此印刷電路板爲耐PCT性和耐電蝕性不夠充分。更且，最近，裝配構件許多非以插入裝配，而有以焊料進行表面裝配接合的傾向。於此類表面裝配中，對印刷電路板裝配構件之接合部預先塗佈焊膏，並將電路板全體以紅外線加熱令焊料迴流並且進行裝配構件的接合。此時，於裝配時變成令印刷電路板全體曝露於高溫，若使用上述先前技術之感光性樹脂組成物做爲焊料光阻，則經由溫度的急刻變化等之熱衝擊，則於此光阻上具有易發生裂痕和剝離之傾向。因此，具備上述焊料光阻的印刷電路板因進行表面裝配，故耐熱性及耐熱衝擊性的特性不足。本發明爲鑑於此類情事而進行，以提供不僅可達成高解像度，且可形成密合性、耐P C T性、耐電鈾性、耐熱性及耐熱衝擊性均優良之焊料光阻的感光性樹脂組成物爲其目的。又，以提供使用此類感光性樹脂組成物之光阻圖型 -6 - (3) (3)200417816 的形成方法及印刷電路板爲其目的。爲了達成上述目的，本發明爲提供含有（A)令具有下述一般式（la)所示之重覆單位及（lb)所示之重覆單位之環氧化合物、與具有碳-碳雙鍵及羧基之不飽和羧基化合物的反應，以酸酐反應成爲具有碳-碳雙鍵及羧基之聚合物（以下，稱爲「A成分」）、和（B)光聚合性單體（以下，稱爲「B成分」），和（C)光自由基聚合引發劑（以下，稱爲「C 成分」、和（D)與羧基反應之硬化劑（以下，稱爲「D成分」）的感光性樹脂組成物。

[式中，R1爲表示氫原子或甲基，R2及R3爲表示伸烷基] 於本發明之感光性樹脂組成物中，因爲考慮對黏合聚合物Α成分，將Β成分及D成分以不同的反應途徑結合，形成交聯體，故可形成高解像度的光阻圖型。又，將硬化物使用做爲印刷電路板之焊料光阻時，可令焊料光阻、與印刷電路板之導體層的密合性提高，並且可大幅減低焊料光 (4) 200417816 阻的剝離。更且’亦可提高焊料光阻的耐p c T性、耐電蝕性、耐熱性及耐熱衝擊性。上述之環氧化合物以下述一般式（2)所示之聚合物爲佳。

[式中，R1爲表示氫原子或甲基，R2及R3爲表示伸烷基，m 爲令m + n爲2〜50的正整數，p爲正整數] 經由使用上述一般式（2)所示之聚合物做爲環氧化合物，則可令硬化物使用做爲焊料光阻時之焊料光阻的剝離更加難發生。不飽和羧基化合物以下述一般式（3 )所示之化合物爲佳，且此類化合物以（甲基）丙烯酸爲更佳。

r12/^\r13 • · -(3) [式中，R]1爲表不氨原子或院基，R口及R13分別獨立爲表 (5) (5)200417816 示氫原子、烷基、芳基、苯乙烯基、糠基或氰基。] 又，不飽和羧基化合物亦可使用具有碳-碳雙鍵之二元酸的單酯（以下，稱爲「不飽二元酸單酯」）。此不飽和二元酸單酯以令酸酐與具有羥基之（甲基）丙烯酸化合物反應所得之單酯爲更佳。經由使用上述一般式（3 )所示之化合物或不飽和二元酸單酯做爲不飽和羧基化合物，則可提高感光性樹脂組成物的交聯密度，並且可取得更強靭的硬化物。又，上述感光性樹脂組成物爲含有彈性體和/或苯氧基樹脂爲佳。經由令感光性樹脂組成物中含有彈性體和苯氧基樹脂，則可令所得焊料光阻與導體層的密合性更加優良。更且，上述感光性樹脂組成物爲含有分段異氰酸酯爲佳。經由含有分段異氰酸酯，則可取得交聯密度高之強靭的硬化物。更且，於本發明之感光性樹脂組成物中，除了上述成分以外，亦可再含有具有碳-碳雙鍵之聚合性化合物的非彈性體狀聚合物。感光性樹脂組成物若含有此類聚合物，則可取得具有更高強度的硬化物，並且亦可更加提高對於形成電路用之基板等的密合性。本發明又提供具備支撐體、和此支撐體上形成之上述本發明之感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂組成物層爲其特徵的感光性元件。更且，提供於具有在具備絕緣基板與此絕緣基板上所 (6) (6)200417816 形成之具有電路圖型之導體層的層合基板中的絕緣基板上，令本發明之感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層以覆蓋導體層般予以層合的步驟，對此感光性樹脂組成物層之指定部分照射活性光線且形成曝光部的步驟、及除去此曝光部以外部分之步驟的光阻圖型形成方法。本發明又提供具備絕緣基板、和此絕緣基板上所形成之具有電路圖型的導體層、和於絕緣基板上形成覆蓋導體層的光阻層的印刷電路板，光阻層爲由上述本發明之感光性樹脂組成物的硬化物所構成，此光阻層爲具有令導體層之至少一部分露出般之開口部的印刷電路板。【實施方式】用以實施發明之最佳形態本發明之感光性樹脂組成物爲如上述含有A〜D成分。於此感光性樹脂組成物中，照射活性光線所引起的硬化（交聯）推測發生如下所示的複數途徑。經由以此類複數途徑發生硬化，則可取得如上述之優良特性。即，做爲黏合聚合物機能的A成分爲具有碳-碳雙鍵，故將B成分聚合時 A成分亦被倂入聚合且形成交聯構造。又，A成分亦具有羧基，故使用與羧基具有反應性之硬化劑做爲D成分下，形成A成分與D成分的交聯構造。更且，D成分爲亦可與B 成分中之官能基（例如，羥基）反應的硬化劑時，D成分爲與高分子量化之B成分反應且形成交聯構造。還有，C成分爲經由光照射而發生活性種（自由基），且令B成分和A成 (7) 200417816 分開始聚合的成分。但，硬化的機制並非必定限定於此。 (A成分） A成分爲（A1)具有下述一般式（la)所示之重覆單位及下述一般式（lb)所示之重覆單位的環氧化合物（以下，稱爲「A1成分」）、與（A2)具有碳-碳雙鍵及羧基之不飽和羧基化合物（以下，稱爲「A2成分」）反應而成的反應物（以下，稱爲「A3成分」）、與（A4)酸酐（以下，稱爲「A4成分」）反應而成之具有碳-碳雙鍵及羧基的聚合物。還有，以下之式中，R1、R2及R3爲與上述同義。

• · · (1a)

• - · (1b)

於上述一般式（la)所示之重覆單位（以下，稱爲「la單位」）與上述一般式（丨b)所示之重覆單位（以下，稱爲「i b 單位」）中’ R2與R3分別獨立爲碳數！〜6個之伸烷基爲佳，且以碳數1〜3個之伸烷基爲更佳，以亞甲基爲更佳。此些具有重覆單位之A〗成分可依公知方法由苯酚酚醛淸漆型 ί哀氧樹脂、雙酚型樹脂（雙酚A、雙酚j：、雙酚z或彼等之 -11 - (8) (8)200417816 鹵化物等）及表氯醇取得。此類A 1成分可爲1 a單位及1 b單位的交互共聚物、分段共聚物或無規共聚物之任一種，且以交互共聚物或分段共聚物爲佳。 A 1成分例如以下述一般式（2)所示之聚合物爲佳，且此類聚合物爲由上述1 a單位及〗b單位所構成。還有，聚合物之終端爲以la單位及lb單位之任一者均可，且於la單位做爲終端時，雙酚中之羥基亦可經縮水甘油基等之取代基予以取代。

式中’ R1、R2及R3爲與上述同義。^及：：^爲令m + n爲2〜50之鲁整數、較佳爲2〜30之整數、更佳爲2〜2〇之整數的正整數，又，P爲正整數、較佳爲1〜25之整數、更佳爲丨〜]^之整數、再佳爲1〜10之整數。 A1成分以下述一般式（4)所示之化合物爲佳，且以下述般式（5)所示之化合物爲更佳。下述一般式（4)及（5)中，R1及R2爲與上述同義，爲表示氫原子或縮水甘油基，y爲表示1〜5〇之整數。例如，於下述一般式（5)中之r2i 爲縮水甘油基之化合物爲以Y D P E系列（東都化成公司製） -12 - (9) (9)200417816 型式於商業上取得。A 1成分使用此些環氧化合物，則可更加提高解像性、密合性、耐PCT性、耐電蝕性、耐熱性及耐熱衝擊性之特性。

A2成分爲具有碳-碳雙鍵及羧基的化合物。此A2成分爲使用與A1成分反應且於分子中導入碳-碳雙鍵並且產生羥基爲其目的。 A1成分與A2成分之反應至少於A1成分中之環氧基與 A2成分中之羧基之間產生即可，且以此類反應所得之a 3 成分爲於分子中具有碳-碳雙鍵及羥基。更具體而言，A2成分以下述一般式（3)所示之化合物爲佳。 -13- • · -(3) (10) • · -(3) (10)200417816

式中，尺1]爲表示氫原子或烷基，Ri2及R13分別獨立表示氫原子、院基、方基、苯乙烯基、糠基或氰基。此時，烷基以甲基爲更佳。上述一般式（3)所示之化合物可例示（甲基）丙烯酸、冷-糠基丙烯酸、/3 -苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、丁烯酸、 α -氰基肉桂酸等。又’於感光性樹脂組成物中亦可再含有上述一般式（3)所示化合物之二聚物，且此類二聚物可例示丙烯酸之二聚物。還有’所謂（甲基）丙烯酸爲意指丙烯酸或甲基丙烯酸’且於（甲基）丙烯酸等同樣之化合物或官能基中亦爲同義。上述一般式（3)所示之Α2成分以（甲基）丙烯酸爲佳，且經由使用（甲基）丙烯酸做爲A 2成分，則可良好進行與A 1 成分的反應。更且，所得之A成分爲有效產生硬化反應，可取得更強的硬化物。又，A2成分亦可使用不飽和二元酸單酯。此類單酯以具有二元酸之二個羧基之一者，經由具有雙鍵的化合物而被酯化的化合物。此單酯爲酸酐與具有羥基之（甲基）丙烯酸酯化合物反應而成的單酯、或酸酐與具有縮水甘油基之（甲基）丙烯酸酯化合物反應而成的單酯爲佳，以前者之單酯爲更佳。’ 用以合成不飽和二元酸單酯之酸酐可例示例如琥珀酸 -14- (11) (11)200417816 酉干、順丁 _二酸酐、四氫順丁烯二酸酐、酞酸酐、甲基四 M @ _酐 '乙基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酌1、乙基六氫酞酸酐、衣康酸酐等。 x ’具有羥基之（甲基）丙烯酸酯化合物可例示例如（甲基）丙燒酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸經丁酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四酉孚五（甲基）丙烯酸酯等，具有縮水甘油基之（甲基）丙烯酸醋化合物可例示縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯。經由令上述A1成分與A2成分反應則可取得A3成分。令A1成分與A2成分反應時，A2成分亦可與A1成分全部的環氧基反應，且令成分比變化並且A 成分中僅一部分環氧基與A2成分反應亦可。於此反應中’相對於A 1成分之環氧基1當量，A 2成分之羧基當量爲0.8〜1·1〇當量爲佳，且以0.9〜1.0當量爲更佳〇又，A1成分與A2成分之反應爲於有機溶劑中溶解而進行。有機溶劑可例示甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三甘醇單乙醚等之二元醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁基溶纖劑醋酸酯、卡必醇醋酸酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂族烴類；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等之石油系溶劑等。 -15- (12) (12)200417816 更且，於上述反應中添加觸媒等爲更佳。觸媒可例示三乙胺、苄基甲胺、氯化甲基三乙基銨、溴化苄基三甲基銨、碘化苄基三甲基胺、三苯膦等。觸媒之添加量相對於 A1成分與A2成分之合計100重量份，以〇·ι〜]〇重量份爲佳。經由添加此類觸媒等，則可以更短時間進行A 1成分與 A 2成分的反應。加上，於上述反應中添加抑聚劑爲更佳。抑聚劑可例示氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲醚、兒茶酚、焦掊酚等。抑聚劑之添加量爲相對於A1成分與A2成分之合計1〇〇重量份，以0 · 01〜1重量份爲佳。經由添加抑聚劑，則可減低不欲副反應之A 1成分本身的聚合反應，且可效率發生A丨成分與A2成分的反應。又，此反應之反應溫度爲“〜丨”它爲佳，且以80〜12(TC爲更佳。還有，於A1成分與A2成分之反應中，A2成分除了上述成分，亦可倂用偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯酮四殘酸酐、聯苯四羧酸酐等之具有三個以上羧基的多元酸酐。經由A1成分與A2成分反應所得之A3成分適當爲具有下述一般式（6)所示之重覆單位的聚合物。還有，以下式中，R1、R2、R3、R】1、R】2、R】3、⑽巧及卩爲與上述同義 -16- (13) (13)200417816

與A3成分反應的A4成分爲酸酐，使用對A成分導入羧基之目的。A3成分與A4成分之反應至少於A3成分中之羥基與A4成分之間發生。經由此類反應所得之A成分爲於分子中具有基於A3成分與A4成分反應的羧基、和基於A1成分與A2成分反應的碳-碳雙鍵。 A4成分可例示例如琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、四氫順丁烯二酸酐、酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、乙基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、乙基六氫酞酸酐、衣康酸酐等。還有，A4成分亦可與取得不飽和二元酸單酯之反應中所用之酸酐相同的物質，且亦可爲相異的物質。經由上述反應所得之A成分的酸値爲30〜1 50mgKOH/g 爲佳，且以50〜120 mgKOH/g爲更佳。A成分之酸値爲未滿 30 mgKOH/g之情況，則所得之感光性樹脂組成物的未硬化部對鹼性溶液之溶解性降低，且光阻圖型形成時之顯像性有變差之傾向，若超過150 mgKOH/g，則所得之感光性樹脂組成物硬化後的電氣特性有降低之傾向。於A3成分與A4成分之反應中，相對於A3成分之羥基1 -17- (14) (14)200417816 ‘里’ A 4成为之無水殘基（-C0-0-C0-)爲〇·1〜1.0當量爲佳，且以0.3〜0.9當量爲更佳，以〇.4〜0.7當量爲再佳。令A3 成分與A 4成分之當量比爲上述範圍內，則可將a成分之酸値作成上述較佳之範圍。還有，此類反應中之反應溫度爲 6 0〜1 2 0 °C爲佳。做爲如此處理所得A成分的適當聚合物爲以下述一般式（7)所示之聚合物。還有，下述式中，R1、R2、R3、R11 、R12、R13、m、η及p爲與上述同義，X爲表示亞甲基、伸乙烯基，經取代伸乙基或經取代伸乙烯基。還有，取代基爲複數時，該複數之取代基亦可連結。X爲琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、四氫順丁烯二酸酐、酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、乙基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、乙基六氫酞酸酐、衣康酸等之酸酐的殘基爲佳。此處，所謂酸酐之殘基爲意指由上述之·酸酐中除去無水羧基的二價基·

(B)成分 -18- (15) (15)200417816 B成分之光聚合性單體爲經由照射活性光線而可光聚合的成分’經由與A成分發生聚合反應則可形成交聯構造。B成分爲經由溶解A成分而令感光性樹脂組成物之黏度降低’且亦可令操作等簡便化，具有所謂做爲反應性稀釋劑的機能。 B成分可例示（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、N，N -二甲基（甲基）丙烯酸酯、N -羥甲基（甲基）丙烯醯胺、和聚乙二醇、聚丙二醇、雙酚A 之聚乙二醇、丙二醇、三（2-羥乙基）異氰脲酸之（甲基）丙烯酸酯類、三縮水甘油基異氰脲酸酯等之縮水甘油醚的（甲基）丙燃酸酯類、酿酸二芳酯等。經由添加此些化合物做爲B成分，則可提高光感度和交聯密度之特性，且令所得之硬化物更加強靭。 (C成分） C成分之光自由基聚合引發劑爲經由活性光線之照射而發生自由基活性種，開始A成分及B成分之自由基聚合反應的成分。C成分可例示例如苯偶姻，苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚等之苯偶姻類；乙酿苯、2，2·二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2, 2-二乙氧基·2·苯基乙醯苯、丨，卜二氯基乙醯苯、卜羥基環己基苯基酮、2 -甲基_卜[4-(甲硫基）苯基]_ 2-嗎啉基丙烷-1-酮、2，2-二乙氧基乙醯苯、Ν，Ν•二甲胺基乙醯苯等之乙醯苯類；2 -甲基蒽醌、2 -乙基蒽醌、2 - -19- (16) (16)200417816 第三丁基蒽醌、1 -氯基蒽醌、2-胺基蒽醌' 胺基M醒等之蒽醌類；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2_ 氯基噻吨酮、2，4 -二異丙基噻吨酮等之噻吨酮類；乙酸苯二甲基縮酮、苄基甲基縮酮等之縮酮類；二苯酮1、甲基二苯酮、4，4’-二氯基二苯酮、4，4^雙（二乙胺基）二苯酮、N，四甲基-4，4’-二胺基二苯酮（米蚩酮）、4_苯甲醯-4·-甲基二苯硫等之二苯酮；2-(鄰-氯苯基）-4，5-二苯基咪 D坐二聚物、2-(鄰-氯苯基）-4，5-二（間-甲氧苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基）-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(對-甲氧苯基）-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，4-二（對-甲氧苯基）-5-苯基咪唑二聚物、2-(2，4_二甲氧苯基）-4，5-二苯基咪唑二聚物等之2，4，5 -三芳基咪唑二聚物、9 -苯基吖啶、1 ，7 -雙（9，9 '-吖卩定基）庚院等之吖D定衍生物、2，4，6 -三甲基苯甲醯二苯膦氧化物等，且其可單獨、或組合使用二種以上。又，於感光性樹脂組成物中，亦可倂用上述C成分和光引發助劑。光引發助劑可例示N，N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N，N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺等之三級胺，其可單獨或組合使用二種以上。還有，倂用光引發助劑時，其添加量爲以感光性樹脂組成物之全重量爲基準以0.1〜20 重量％爲佳。 (D成分） (17) (17)200417816 D成分爲與A成分和/或B成分之官能基具有反應性的硬化^。A成分爲如上述具有羧基，視情況爲於分子中具有經基等殘基以外的官能基。又，B成分爲根據其化學種類而有各式各樣的官能基（例如，羧基、羥基、胺基等）。因此，D成分爲使用具有可與此類官能基反應之官能基的化合物。可例示例如具有環氧基和/或胺基之硬化劑做爲D 成分’若根據此類硬化劑則可與A成分和C成分中的羧基發生反應。如此，D成分所具有的官能基可根據a成分和B 成分之化學構造而適當決定。D成分以具有二個以上可與 A成分和/或B成分之官能基反應之官能基的多官能硬化劑爲佳。例如使用具有環氧基之化合物做爲D成分時，此類化合物具有與上述A成分不同構造者爲更佳。此類環氧化合物可例示雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、酚醛淸漆型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、二甲苯酚型環氧樹脂等。環氧化合物亦可再含有上述以外之環氧化合物。此類環氧化合物可例示水楊醛型環氧樹脂、含環氧基之聚醯胺樹脂、含環氧基之聚醯胺醯亞胺樹脂、YX4000(日本 Epoxy Resin公司製）等之聯苯型環氧樹脂、Epiclone HP 7200(大日本油墨化學工業公司製）等之二環型環氧樹脂、 Epi clone 43 0(大日本油墨化學工業公司製）、ELM 1〇〇、 ELM120、ELM 4 3 4 (以上，住友化學工業公司製）等之縮水 >21 - (18) (18)200417816 甘油基胺型環氧樹脂、Denacoll EX-721(Nagase化成工業公司製）等之縮水甘油基酯型環氧樹脂、Epiclone HP-403 2 (大日本油墨化學工業公司製）、三（2，3-環氧丙基）異氰脲酸酯（日產化學工業公司製）等之雜環型環氧樹脂、EB p s _ 300(東都化成公司製）、EXA-4004(大日本油墨化學工業公司製）等之改質雙酚S型環氧樹脂等。於感光性樹脂組成物中，再含有此等環氧化合物時，其配合量相對於感光性樹脂組成物之全重量1 〇〇重量份，則以〇·〇1〜20重量份爲佳’以0.1〜10重量份爲更佳。又，亦可含有上述之環氧化合物以外的化合物做爲D 成分。此類D成分可列舉例如三胺基三哄、六甲氧基蜜胺、六丁氧基蜜胺等之蜜胺化合物、二羥甲基脲等之脲化合物、鳄唑啉化合物等。還有，使用環氧樹脂做爲D成分之情形中，亦可再含有促進環氧樹脂反應的觸媒。觸媒可例示例如2 -乙基-4 -甲基咪唑（2E4MZ)、2，4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑- (1)]-乙基-S-三哄（C11Z-A)(以上，四國化成公司製）等之咪唑觸媒；苄甲基胺等之三級胺化合物；三氟化硼等之路易士酸類。 (彈性體）本發明之感光性樹脂組成物再含有彈性體爲更佳。經由令感光性樹脂組成物中含有彈性體，則在使用於焊料光阻時，可令與導體層之密合性更加良好，更且，可提高 -22 - (19) (19)200417816 感光性樹脂組成物硬化後之耐熱性、柔軟性及強靭性。於感光性樹脂組成物中可含有的彈性體可例示苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺基甲酸乙酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、聚矽氧烷系彈性體等。苯乙烯系彈性體可例示苯乙烯-丁二烯-苯乙烯分段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯分段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯分段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯分段共聚物。苯乙烯系彈性體中之苯乙烯成分除了苯乙烯以外，可使用α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯等之苯乙烯衍生物。苯乙燃系彈性體於商業上爲以T a f u p r e n e、S ο 1 ρ 1· e n e T.Asaprene T.Tafutec(以上，旭化成工業公司製）、彈性體 AR(A rone 化成公司製）、Cletone G、Cali flex(以上，Shell Japan公司製）、JSR-TR、TSR-SIS、D i n y 1 ο n (以上，曰本合成橡膠公司製）、Denka STR(電氣化學公司製）、 Queen tac(曰本Zeone公司製）、TPE-SB系歹丨j (住友化學公司製）、Labolon(三菱化學公司製）、Cepton、Hibuler(以上， Culare 公司製）、Sumi f 1 e x (住友 B e c 1 i t e 公司製）、 Reostomei·、Acutimer(以上，理硏Vinyl工業公司製）等型式取得。烯烴系彈性體可例示乙烯、丙烯、1 - 丁烯、卜己烯、心甲基戊烯等之碳數2〜20個的α -烯烴的單聚或共聚物；乙烯·丙烯共聚物（EPR);乙烯-丙烯-二烯共聚物（EPDM); (20) (20)200417816 二環戊二烯、1，4 -己二烯、環辛二烯、亞甲基原冰片烯、亞乙基原冰片烯、丁二烯、異戊二烯等之碳數2〜20個之二烯與α -烯烴的共聚物；丁二烯-丙烯腈共聚物以甲基丙烯酸共聚的羧基改質N B R ;乙烯-α -烯烴共聚物橡膠；乙烯-α -烯烴非共軛二烯共聚物橡膠；丙烯-α -烯烴共聚物橡膠、丁烯-α -烯烴共聚物橡膠等。烯烴系彈性體於商業上爲以Mirastomei·(三井石油化學公司製）、EXACT(埃克森化學公司製）、ENGAGE(Dow Chemical公司製）、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物之 φ DYNABON HSBR、丁二烯-丙烯腈共聚物之NBR系列，具有交聯點之兩終端羧基改質丁二烯-丙烯腈共聚物之XE R 系列（以上，日本合成橡膠公司製）等型式取得。胺基甲酸乙酯系彈性體爲由短鏈二醇及二異氰酸酯所構成之硬分段、和長鏈二醇及二異氰酸酯所構成的軟分段所構成。長鏈二醇可例示聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚（i， 4 -己二酸伸丁酯、聚（伸乙基_丨，4 _己二酸伸丁酯）、聚己內酯、聚（1，6 -碳酸伸己酯）、聚（1，6 -伸己基-己二酸伸 ® 新戊醋）等，且長鏈二醇的數平均分子量爲5〇〇〜loooo爲佳。短鏈二醇可例示乙二醇、丙二醇、1，4 - 丁二醇、雙酚a 等’短鏈二醇的數平均分子量爲4 8〜5 0 0爲佳。上述胺基甲酸乙醋系彈性體於商業上爲以PANDEX T-21 85、T-2 9 8 3N( 以上’大日本油墨化學工業公司製）等型式取得。聚醋系彈性體爲令二羧酸或其衍生物與二醇化合物或其衍生物縮聚取得的彈性體。二殘酸可例示對駄酸、間駄 -24> (21) (21)200417816 酸、萘二羧酸及其芳香環爲經甲基、乙基、苯基等所取代之芳香族二羧酸；己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等之碳數2〜2 0個的脂族二羧酸；環己烷二羧酸等之脂環式二殘酸等，此些化合物可使用一種或二種以上。二醇化合物可例示乙二醇、1，3 -丙二醇、1，4 -丁二醇、1，6 -己二醇、j ，：10-癸二醇、1，4-環己烷二醇等之脂族或脂環式二醇；雙酚A、雙酚（4-羥苯基）甲烷、雙（4-羥基-3-甲基苯基）丙院、間苯二酚等，此些化合物可使用一種或二種以上。又，可使用以芳香族聚酯（例如，聚對酞酸丁二酯）做爲硬分段成分、脂族聚酯（例如，聚丁二醇）做爲軟分段成分的多分段共聚物。上述之聚酯系彈性體於商業上爲以 Hitorel(Dupont東雷公司製）、Pelprene(東洋紡績公司製）、Esupel(日立化成工業公司製）等型式取得。聚醯胺系彈性體爲由聚醯胺所組成之硬分段、與聚醚或聚酯所組成之軟分段所構成的彈性體，可大致分成聚醚分段醯胺型和聚醚酯分段醯胺型二種。聚醯胺可例示聚醯胺6、聚醯胺1 1、聚醯胺1 2等，聚醚可例示聚氧乙烯、聚氧丙綠、聚丁二醇等。上述之聚醯胺系彈性體於商業上爲以U B E聚醯胺彈性體（宇部興產公司製）、二醯胺（D丨c e】 Hulus公司製）、PEBAX(東雷公司製）、Glylon ELY(MS Japan公司製）、Nobamide(三菱化學公司製）、Giylax(大日本油墨化學工業公司製）等型式取得。丙烯酸系彈性體爲丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲氧基丙嫌酸乙酯、、乙氧基丙烯酸乙酯等之丙烯酸酯、與縮水 -25- (22) (22)200417816 甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚等之具有環氧基單體和/或丙烯腈和乙烯等之乙烯基系單體共聚取得的彈性體。丙烯酸系彈性體可例示丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物等。聚矽氧烷系彈性體爲以有機基聚矽氧烷做爲主成分的彈性體，可例示聚二甲基矽氧烷系、聚甲基苯基矽氧烷系或聚二苯基矽氧烷系之聚矽氧烷系彈性體。亦可使用有機基聚矽氧烷經乙烯基、烷氧基等予以改質的彈性體。聚矽氧烷彈性體於商業上爲以KE系列（信越化學公司製）SE系列、CY系列、SH系列（以上，東雷Dowconing Silicone公司製）等型式取得。又，上述彈性體以外，可使用對橡膠改質之環氧樹脂和環氧樹脂混練上述之彈性體的粒狀物者等。橡膠改質之環氧樹脂爲將環氧樹脂之至少一部分環氧基，以兩終端羧基改質丁二烯-丙烯腈共聚物、終端胺基改質聚矽氧烷橡膠等予以改質而成之物質。更且，彈性體亦可使用兩終端羧基改質丁二烯-丙烯腈共聚物、和聚酯系彈性體之Esupel(Esiipel 1612、 Esupel ]620、日立化成工業公司製）。 (苯氧基樹脂）感光性樹脂組成物再含有苯氧基樹脂爲更佳。經由含有苯氧基樹脂，則不僅可令所得之感光性樹脂組成物使用 -26 - (23) 200417816 提高，用具有於焊料光阻時之印刷電路板與導體層的密合性更力口且亦可提高硬化物的可撓性。苯氧基樹脂例如可下Μ —般式（8)所示之重覆單位的苯氧基樹脂。

式中’ R31爲表示氫原子或甲基，q爲30以上之苯氧基樹脂爲R3】爲氫原子者，R31爲甲基者或存；氫原子之構造單位與R3 1爲甲基之構造單位兩者之均可。 r3]爲甲基之苯氧基樹脂例如YP-50、YP-50S、以上’東都化成公司製）、Epicoat 1256(Japan

Resin 公司製）、PKHC、PKHH、PKHB(以上，

Corp·公司製）等可於商業上取得。 R31爲氫原子之構造單位與R31爲甲基之構造單存在的苯氧基樹脂例如YP-70、FX23a(以上，東都司製）、Epicoat 42 5 0、Epicoat 4 2 7 5 (以上，日 3

Re si η公司製）等爲可於商業上取得。此些苯氧基樹脂可單獨使用，且亦可組合使用上。又，苯氧基樹脂之重量平均分子量爲20,000〜爲佳，以3 0,000〜8 0,000爲更佳。經由使用重量平量爲上述範圍之苯氧基樹脂，則可提高感光性樹脂之硬化物的可撓性。還有，上述重量平均分子量爲滲透層析（GPC)測定，且根據使用標準聚苯乙烯的 -27- 整數。在R3】爲任一者 ΥΡ-55( Epoxy I n c h e m 位兩者化成公 ^ Epoxy 二種以 100,000 均分子組成物以凝膠檢量線 (24) (24)200417816 予以換算則可求出。 (分段異氰酸酯）於感光性樹脂組成物中，亦可再含有分段異氰酸酯。經由含有分段異氰酸酯，則可令感光性樹脂組成物之硬化物的硬化性更加良好。分段異氰酸酯爲對聚異氰酸酯化合物加成分段劑而成的化合物。聚異氰酸酯化合物可例示二異氰酸甲苯酯、二異氰酸二甲苯酯、二異氰酸伸苯酯、二異氰酸伸萘酯、雙 (異氰酸甲酯）環己烷、二異氰酸伸丁酯、二異氰酸伸己酯、二異氰酸亞甲酯、三甲基二異氰酸伸己酯、異佛爾酮二異氰酸酯等之聚異氰酸酯化合物、和彼等之加成體、縮二脲體或異氰酸酯體。分段劑可例示苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、氯苯酚、乙基苯酚等酚系分段劑；ε -己內醯胺、（5 -戊內醯胺、7 -丁內醯胺及/3 -丙內醯胺等之內醯胺系分段劑；乙醯醋酸乙酯、乙醯丙酮等之活性亞甲基系分段劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、丙二醇單甲醚、苄醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯等之醇系分段劑；甲醛肟、乙醯乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯單肟、環己烷肟等之肟系分段劑；丁基硫醇、己基硫醇、第三丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等之硫醇系分段劑；醋酸醯胺、苯醯胺等之酸醯胺系 >28- (25) (25)200417816 分段劑；琥珀醯亞胺、順丁烯二醯亞胺等之醯亞胺系分段劑、二甲苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等之胺系分段劑；咪唑、2 -乙基咪唑等之咪唑系分段劑；亞甲基亞胺、伸丙基亞胺等之亞胺系分段劑等。上述之聚異氰酸酯及分段劑所構成之分段異氰酸酯可單獨使用，且亦可組合二種以上。 (具有碳-碳雙鍵之聚合性化合物的非彈性體狀聚合物）於感光性樹脂組成物中，亦可再含有具有碳-碳雙鍵之聚合性化合物的非彈性體狀聚合物。感光性樹脂組成物若含有此類聚合物，則可取得具有更高強度的硬化物，並且亦更加提高對於形成電路用基板等的密合性。還有，所謂非彈性體狀聚合物爲指未顯示「JIS(Japanese Industrial Standards)K6200所定義之彈性體」性質的聚合物，即，意指於室溫下未顯示橡膠狀彈性的高分子物質。此類非彈性體狀聚合物可經由適當選擇聚合所用之具有碳-碳雙鍵的聚合性化合物而取得。例如，非彈性體狀聚合物爲共聚物時，若以所得之聚合物爲不具有彈性體性質般地設計具有碳-碳雙鍵之聚合性化合物之比即可。非彈性體狀聚合物以具有（甲基）丙烯醯基之聚合性化合物予以聚合所得之非彈性體狀聚合物爲佳。用以形成此類聚合物的聚合性化合物可列舉例如聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（伸乙基數爲2〜14者）、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二羥甲基丙烷乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙 (26) (26)200417816 氧基三（甲基）丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三（甲基）丙燒酸醋、四羥甲基甲烷四（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯（伸丙基數爲2〜1 4者）、二季戊四醇五（甲基）丙嫌酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等之對多元醇以^ ， /5 -不飽和羧酸反應所得之化合物；雙酚Α二氧基伸乙基二 (甲基）丙烯酸酯、雙酚A三氧基伸乙基二（甲基）丙丨希酸醋、雙酚A十氧基伸乙基二（甲基）丙烯酸酯等之雙酚a二氧基伸乙基（二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油_ 三丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸酯等之含縮水甘 β 油基之化合物加成α Θ -不飽和羧酸所得之化成物；酉太酸酐等之多價殘酸與/5 -經乙基（甲基）丙締酸醋等之具有羥基及碳-碳雙鍵物質的酯化物；（甲基）丙烯酸甲醋、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2 -乙基己酯等之（甲基）丙烯酸的烷酯；二異氰酸甲苯酯與厂經乙基（甲基）丙烯酸酯的反應物；三甲基六亞甲基二異氰酸酯與環己烷二甲醇與2 -羥乙基（甲基）丙烯酸酯的反應物等之胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯等。 · (其他成分）於感光性樹脂組成物中，亦可再含有上述以外的其他成分。其他成分可例示例如熱硬化促進劑。熱硬化促進劑可例示三氟化硼-胺複合物、二氰酸二醯胺、有機酸肼、一胺基馬來腈、二胺基二苯基甲院、間苯二胺、間二甲苯二胺、二胺基二苯砸、Hiclonor HT972(Ciba Geigy公司製 -30- (27) (27)200417816 )等之方香族胺類；酞酸酐、偏苯三酸酐、乙二醇雙（無水偏本二酸酯）、甘油三（無水偏苯三酸酯）、二苯酮四羧酸酐等之芳香族酸酐；順丁烯二酸酐、四氫酞酸酐等之脂族酸野·’乙醯丙酮酸鋅等之乙醯丙酮金屬鹽；烯胺、辛酸錫、四級鳞鹽、三苯膦等之三級膦類；溴化三正丁基（2，二經苯基）鐵、氯化十六基三丁基鐵等之錢鹽類；氯化苄基三甲基錢、氯化苯基三丁基銨等之四級銨鹽類；二苯基确鐵四氟硼酸鹽等之硼酸鹽；三苯基銃六氟銻酸鹽等之銻酸鹽類、二甲基苄基胺、i，8 _二D丫雙環[5 · 4 . 〇 ]十一碳烯馨、間-胺基苯酚、2，4，6 -三（二甲胺基苯酚）、四甲基胍等之二級胺類；2 -乙基_ 4 -甲基咪唑、2 -甲基咪唑、1 -苄基_ 2 -甲基咪唑、2 -苯基咪唑、2 -苯基-4 -甲基-5-羥甲基咪唑等之咪哗類，彼等可單獨或組合使用二種以上。又’其他成分可爲單獨或組合含有二種以上之酞菁藍、酞菁綠、碘綠、二重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、蔡黑等之公知著色劑、氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲醚、兒茶、焦梧酚等之抑聚劑、聚氯醚樹脂、蒙脫石等之增黏劑修、聚砂氧焼系、氟系、乙烯基樹脂系之消泡劑、矽烷偶合劑、三氧化銻等之難燃性助劑等之添加劑。更且，其他成分亦可添加有機溶劑。有機溶劑可例示甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二酉学二乙醚、三甘醇單乙醚等之二元醇醚類；醋酸乙酯、醋 (28) (28)200417816 酸丁酯、丁基溶纖劑醋酸酯、卡必醇醋酸酯等之酯類、辛烷、癸烷等之脂族烴類；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等之石油系溶劑等。經由令此些有機溶劑於感光性樹脂組成物中加入、溶解，則可令操作等簡便化。 (各成分之配合量） A成分之配合量爲相對於感光性樹脂組成物之令重量1 0 0 重量份，以30〜80重量份爲佳，且以40〜60重量份爲更佳。 A成分之配合量若未滿3 0重量份，則使用做爲印刷油墨時之塗佈性有降低之傾向，若超過8 0重量份，則硬化物之耐熱性有降低之傾向。 B成分之配合量爲相對於感光性樹脂組成物之全重量 1〇〇重量份，以0.5〜30重量份爲佳，且以3〜15重量份爲更佳。B成分之配合量若未滿0 · 5重量份，則以鹼性溶液除去曝光部時亦將未曝光部溶出，且因此有降低光阻圖型解像度的傾向，若超過3 0重量份，則硬化物之耐熱性有降低之傾向。 C成分之配合量相對於感光性樹脂組成物之全重量1 0 0 重量份以0.5〜20重量份爲佳，且以2〜1 5重量份爲更佳’以 1〜1 〇重量份爲再生。C成分之配合量若未滿〇 . 5重量份，則以鹼性溶液除去曝光部時亦將未曝光部溶出，且因此有降低光阻圖型解像度的傾向，若超過3 〇重量份，則硬化物之耐熱性有降低之傾向。 D成分之配合量相對於感光性樹脂組成物之全重量 - 32- (29) (29)200417816 10 0重量份以2〜50重量份爲佳，且以10〜40重量份爲更佳。 D成分之配合量若未滿2重量份，則感光性樹脂組成物之硬化物的耐熱性有降低之傾向，若超過5 0重量份則解像度有降低之傾向。於感光性樹脂組成物中，再含有彈性體時，彈性體的配合量相對於A成分之重量100重量份以〇.5〜20重量份爲佳，且以1.0〜10重量份爲更佳。再含有苯氧基樹脂時，苯氧基樹脂之配合量爲相對於 A成分之重量1 0 0重量份以0 · 5〜1 0重量份爲佳，且以 1.0〜8.0重量份爲更佳。再含有分段異氰酸酯時，其含量爲相對於A成分之重量100重量份以0.5〜10重量份爲佳，且以1.0〜8.0重量份爲更佳。 (感光性元件）圖1爲示出感光性元件之一實施型態的模型截面圖。此感光性元件1爲具備支撐體2、和支撐體2上所形成之本發明之感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂組成物層4 。感光性元件1爲例如令本發明之感光性樹脂組成物於有機溶劑等中溶解後，將此類溶液以輥塗器、克馬塗層器、照相凹版塗層器、空氣刀塗層器、型板塗層器、棒塗層器等公知方法，於聚烯烴、聚氯乙烯、聚酯等所構成之支撐體2上塗布，且加熱乾燥則可取得。還有，於所形成之感光性樹脂組成物層4上，再具備覆蓋該層之保護薄膜亦可 -〇〇 - (30) (30)200417816 (光阻圖型之形成方法）本發明之光阻圖型的形成方法爲於具有絕緣基板、和該絕緣基板上所形成之具有電路圖型之導體層的層合基板的絕緣基板上’令上述本發明之感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層以覆蓋導體層般予以層合，且對該感光性樹脂組成物層之指定部分照射活性光線且形成曝光部，其次，除去該曝光部以外之部分爲其特徵。層合方法爲將本發明之感光性樹脂組成物以輥磨、珠磨等予以混練、混合或者於溶劑中溶解，且於絕緣基板上，以網版印刷法、噴霧法、輥塗法、幕塗法、靜電塗佈法等公知方法塗佈成10〜200μηι之膜厚，其後，於60〜110°C 中乾燥並且層合之方法。又，亦可例示將上述本發明之感光性元件中的感光性樹脂組成物層，一邊加熱一邊於絕緣基板上壓黏層合之方法。因此，於基板上層合之感光性樹脂組成物層，於感光性樹脂組成物含有溶劑等之揮發成分時，除去大部分溶劑後之成分乃成爲主成分。如此處理完成層合後，對感光性樹脂組成物層之指定部分照射活性光線且形成曝光部。形成曝光部之方法可列舉透過所謂的圖模（art work)之負或正光罩圖型、對圖像狀照射活性光線之方法。此時，光罩可於感光性樹脂組成物上直接接觸，且亦可透過透明薄膜而接觸。活性光線之光源可使用公知光源’例如’碳弧燈、水 -34- (31) (31)200417816 銀蒸氣弧燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、氙燈等之有效放躬·紫外線的光源。又，亦可使用照相用泛光電燈泡、太陽燈等之有效放射可見光的光源。曝光後，使用鹼性水溶液，例如以噴霧、搖動浸漬、刷塗 '擦洗等公知方法除去曝光部以外之部分並且進行顯像’形成光阻圖型。還有，光阻圖型形成後，以1〜5 J/cm 2 之曝光或10Q〜2Q(TC、30分鐘〜12小時之加熱再進行後硬化亦可。鹼性水溶液以0 . 1〜5重量％碳酸鈉之稀溶液、0 . 1〜5重量％碳酸鉀之稀溶液、0 . 1〜5重量％氫氧化鈉之稀溶液、 0 . 1〜5重量％四硼酸鈉之稀溶液爲佳。又，顯像所用之鹼性水溶液的pH以9〜1 1之範圍爲佳，且其溫度爲配合感光性樹脂組成物層之顯像性而調節。又，於鹼性水溶液中，亦可混入表面活性劑、消泡劑、促進顯像用之少量有機溶劑等。根據如上述之方法，則可對形成電路圖型之導體層上所層合之感光性樹脂組成物層，進行光阻圖型的形成。形成光阻圖型的感光性樹脂組成物層在接合裝配零件時，具有可做爲防止導體層上焊料附著至不必要部分的焊料光阻機能。此焊料光阻爲使用上述本發明之感光性樹脂組成物，故形成高解像度之光阻圖型’又，此類焊料圖型爲與導體層之密合性極爲良好’故極少由導體層上剝離，更且具有耐PCT性、耐電蝕性、耐熱性及耐熱衝擊性優良之特性。 (32) (32)200417816 (印刷電路板）圖2爲示出本發明印刷電路板之一實施形態的模型截面圖。此印刷電路板】1爲具備絕緣基板1 2、和絕緣基板上所形成之具有電路圖型的導體層1 4、和於絕緣基板1 2上形成覆蓋導體層1 4的光阻層1 6的印刷電路板’光阻層1 6爲由上述本發明之感光性樹脂組成物之硬化物所構成，光阻層 16爲具有令至少一部分導體層4露出之開口部18爲其特徵〇印刷電路板11爲具有開口部18，故於CSP和BGA等中，可將裝配構件（未予圖示）使用焊料等接合至導體層14，可進行所謂的表面裝配。光阻層1 6在加以接合用之焊料時，具有做爲防止焊料附著至導體層1 4之不必要部分之焊料光阻的職務，又，於裝配構件接合後，亦具有做爲保護導體層1 4之永久光罩的職務。印刷電路板1 1例如可如下處理製造。首先，將貼有金屬箔之層合板（貼銅金屬板等）以蝕刻等公知方法，於絕緣基板1 2上其次形成導體層1 4的圖型。其次，於形成導體層 1 4之絕緣基板1 2上，將本發明之感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層以覆蓋導體層1 4般予以層合。更且，對層合之感光性樹脂組成物層透過具有指定圖型的光罩，照射活性光線令其硬化，且除去未曝光部（例如鹼性顯像等）則可形成具有開口部1 8的光阻層1 6。還有’光阻層 1 6於感光性樹脂組成物爲含有溶劑等揮發成分時’爲除去 -36- (33) (33)200417816 此類揮發成分大部分後之感光性樹脂組成物的硬化物。於絕緣基板1 2上將感光性樹脂組成物層合，照射活性光線及除去未曝光部，可根據上述光阻圖型之形成方法情況中之相同方法進行。印刷電路板1 1中之光阻層1 6爲由上述本發明之感光性樹脂組成物之硬化物所構成，因爲與導體層1 4之密合性優良，故少由導體層1 4上剝離，且耐p C T性、耐電蝕性、耐熱性及耐衝擊性亦優良。 <實施例> 以下，更詳細說明本發明之較佳實施例，但本發明並非限定於此。 (合成例1 : A成分之合成）將A1成分之YDPF-1000(東都化成公司製）400重量份、A2成分之丙烯酸72重量份、甲基氫醌0.5重量份、卡必醇醋酸酯120重量份放入反應容器中，且於90 °C加熱並攪拌令混合物一邊溶解一邊反應。其次，將所得之溶液於60 t中冷卻，加入三苯膦2重量份且於1 00 °C中加熱，並令其反應至溶液酸値爲lmgKOH/g以下爲止。於反應後之溶液中加入A4成分之四氫酞酸酐1〇〇重量份和卡必醇醋酸酯85 重量份，且於80°C中加熱反應約6小時後冷卻，取得固形成分濃度爲75重量％的A成分溶液。 -37- (34) (34)200417816 (合成例2 :具有碳-碳雙鍵之聚合性化合物的非彈性體狀聚合物的合成）令具有碳-碳雙鍵之聚合性化合物甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯之各成分’於甲基溶纖劑/甲苯溶劑（重量比6M之混合溶劑）中共聚（重量比；甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯 /丙烯酸2-乙基己酯= 25/50/5/20)，取得含有40重量％之重量平均分子量8 0 0 0 0之共聚物的甲基溶纖劑/甲苯溶液。 (比較合成例1 ) 將甲苯酚酚醛淸漆型環氧樹脂（ESCN- 1 95、住友化學公司製）3 82重量份、丙烯酸90重量份、甲基氫醌0.5重量份、卡必醇醋酸酯12〇重量份放入反應容器中，且於90°C 加熱並攪拌，令混合物一邊溶解一邊反應。其次，將所得之溶液於60 °C中冷卻，加入三苯膦2重量份且於100°C中加熱，並令其反應至溶液酸値爲lmgKOH/g以下爲止。於反應後之溶液中加入四氫酞酸酐1 0 0重量份和卡必醇醋酸酯 8 5重量份，且於8 0 °C中加熱反應約6小時後冷卻，取得固形成分濃度爲7 5重量％的溶液。 (實施例1〜1〇及比較例]〜2) 使用合成例1、合成例2及比較合成例1所得之溶液、根據表1及2所示之組成，分別配合實施例1〜1 〇、比較例 ]〜2之組成物a及組成物b，並以三根輥磨予以混練。其次 -38- (35)200417816 ，分別配合組成物a70重量份、組成物b30重量份，取得實施例1〜1 0、比較例1〜2的感光性樹脂組成物。

-39- 200417816 6) 3 Β00

LnL οι οι ςι si 0(Ν οε sis 08 οι 0<Ν οι si ςτ-η 0(Ν οε 08 οι 0(Ν 01 π 0(Ν oe (Ν— 08 οι

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(s 比較例2 1 卜 <N ^sO 1 1 (N I ^-Η 1 < ο Ο (Ν (Τ) ο r—( r_— 〇 (Ν Ο m 比較例1 1 〇〇卜 <N 1 1 1 ΓνΙ 1 1—Η r·— ο 1 i Ο (Ν Ο r—Η r—Η r—ί 〇 (Ν ο m 實施例10 卜 1 卜 (N Γ^Ί m (Ν ο Ο 1—η Ο (Ν Ο r—^ 严Η ” Η 〇 (Ν ο m 實施例9 1 卜 <N 1 » (Ν ο τ i f — Ο τ—1 Ο (Ν Ο r—Η τ—Η Τ 1 < 〇 Γν| Ο cn 實施例8 1 卜 <N » Ό 1 (Ν ο r-H τ—H Ο ▼—Η Ο (Ν Ο ▼—Η y < cn τ—Η ο (Ν ο m 實施例7 Ο 卜 1 (N 1 1 (Ν ο ▼—Η Ο Ο (Ν Ο ▼—Η 产Η ▼—Η Ο (Ν ο m 實施例6 1 卜 (N 1 1 1 (Ν ο Η Ο r—( Ο (Ν Ο r—^ Τ—Η Ο (Ν Ο m 成分合成例1之溶液比較合成例1之溶液 IRUGACURE907*1 KAYACURE DETX-S*2 XER-91*3 YP-50*4 BL-3257*5 C11Z-A*6 合成例2之溶液酞菁綠 r -縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷硫酸鋇 i矽石滑石 KAYARAD DPHA*7 ESLV-120TE*8 卡必醇醋酸酯矽石硫酸鋇 Α成分 C成分彈性體苯氧基樹脂分段異氰酸酯環氧樹脂硬化劑 Ε成分其他成分 Β成分 D成分其他成分链 a -41 - (38) (38)200417816 還有’表中，各成分之數字爲表示重量份。又， *1〜*8爲意指以下之化合物。 1 : 2 -甲基-1 - [ 4 -(甲硫基）苯基]_ 2 -嗎啉基丙烷-丨_酮（c i b &

Geigy公司製） 2 : 2，4-二乙基噻吨酮（曰本化藥公司製） 3 :兩終端羧基改質丁二烯-丙烯腈共聚物（日本合成橡膠公司製） 4 :苯氧基樹脂（東都化成公司製） 5 :分段異氰酸醋（住友Bayer公司製） 6: 2，4-二胺基- -十一基咪卩坐·（！’）]_乙基·s_三哄（四國化成公司製） 7:二季戊四醇六丙烯酸酯（日本化藥公司製） 8 ·_ 1，3，5 -三縮水甘油基異氰脲酸酯（新日鐵化學公司製 ) 將所得之實施例1〜1 0，比較例1〜2之感光性樹脂組成物以網版印刷法，使用1 2 0篩孔之滌特綸（T e t 〇 r 0 n )網版，於貼銅層合板上塗佈成乾燥後之厚度爲約3 0 μπι，.且以熱風循環式乾燥機於8 0 °C下乾燥3分鐘，取得依序具有基板，銅箔層、感光性樹脂組成物層之附有樹脂的貼銅層合板〇使用此附有樹脂的貼銅層合板，依據下列所示之方法進行顯像性、密合性、焊料耐熱性、耐電蝕性、耐熱衝擊性及耐PCT性的評價。所得之結果整理示於表3及表4。 (顯像性） -42- (39) (39)200417816 對上述所得之附有樹脂之貼銅層合板的感光性樹脂組成物層，密合Step Tablet 21段（Stofer公司製），並使用紫外線曝光裝置進行積算曝光量5 0 0mJ/cm2的曝光後，以1% 之碳酸鈉水溶液進行6 0秒鐘噴霧顯像。將顯像後之附有樹脂的貼銅層合板以目視觀察，確認有無殘餘顯像，並且根據下述基準進行評價。〇：無殘餘顯像 X :有殘餘顯像於以下之評價中，以下列所示之方法使用形成光阻圖型之試驗板進行試驗。對附有樹脂之貼銅層合板的感光性樹脂組成物層，以具有指定圖型之負光罩予以密合，並且以紫外線曝光裝置進行5 0 0 m J / c m 2的曝光。其次，使用1 %之碳酸鈉水溶液，以1.8 kgf/cm2之壓力進行60秒鐘噴霧顯像且進行未曝光部的除去後，進行1 5 0 °C，1小時之加熱，取得試驗板。 (密合性）使用所得之試驗板，根據JIS K5 4 0 0之方法，進行剝離試驗。即，對試驗板之感光性樹脂組成物作成1 00個 1 mm的棋盤格，且對棋盤格貼附透明膠帶後予以拉引剝離。觀察拉引剝離後之棋盤格的剝離狀態，且根據以下之基準進行密合性之評價。〇：棋盤格之90/ 1 0 0以上爲未剝離。 △:棋盤格之5 0 / 1 0 0以上未滿90/] 00爲未剝離。 (40) (40)200417816 x :棋盤格之未滿5 0 / 1 0 0爲未剝離。 (焊料耐熱性）對所得試驗板之感光性樹脂組成物層塗佈助熔劑後，於2 6 (TC之焊料槽中浸漬1 0秒鐘。進行6回後，觀察塗膜外觀，且依據以下之基準進行焊料耐熱性的評價。 ◦:塗膜外觀無剝離或腫脹，且無焊料鑽入。 X :塗膜外觀有剝離或腫脹，且有焊料鑽入。 (耐電蝕性）將所得之試驗板於85 °C、85%RH、1 00V之條件下放置1 00 0小時後，測定感光性樹脂組成物層的絕緣電阻値，且根據以下之基準進行耐電蝕性的評價。〇：絕緣電阻値爲1 0 1 G Ω以上。 △:絕緣電阻値爲1 0 8 Ω以上未滿1 0 1G Ω。 X :絕緣電阻値爲未滿1 0 8 Ω。 (耐熱衝擊性）將所得之試驗板，於-5 5 °C下放置3 0分鐘後於1 2 5 °C下放置3 0分鐘之過程視爲—循環，並且將進行5 〇〇回循環後之試驗板以目視及顯微鏡觀察，且根據以下之基準進行耐熱衝擊性的評價。〇：未發生裂痕。 X :發生裂痕。 -44 - (41) 200417816 (耐P C T性）將所得之試驗板於1 2 1 °c，2氣壓之條件下放置指定時間（PCT處理）後，以目視觀察塗膜外觀。其次，使用PCT _理後之試驗板進行與密合性試驗同樣的剝離試驗。塗膜外觀爲依據下列基準，且密合性爲依據密合性試驗同樣之基準，進行PCT處理後之塗膜外觀、密合性之評價。 0 :塗膜外觀無腫脹及白化腫膜。 X :塗膜外觀發生腫脹及白化腫脹。

(表3) 項目實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 . 曼鬼性〇〇〇〇〇密合性〇〇〇〇〇, 耐熱性〇〇〇〇— 〇蝕性〇〇〇〇〇衝擊性〇〇〇 ◦ 一〇耐P c τ性 L------- 96 小時後塗膜外觀〇〇〇〇〇一密合性〇〇〇〇〇 168 小時後塗膜外觀〇〇〇〇〇密合性〇〇〇〇〇 -45 - (42) (42)200417816

產業上之可利用性若根據本發明，則可提供不僅可形成高解像度之光阻圖型，且由於使用做爲印刷電路板之焊料光阻時與導體層之密合性優良，故可減低焊料光阻的剝離，更且可形成耐 P C T性、耐電蝕性、耐熱性及耐熱衝擊性均優良之焊料光阻的感光性樹脂組成物。又，可提供經由使用本發明之感光性樹脂組成物達成高解像度之光阻圖型的形成方法、依據此類光阻圖型之形 -46- (43) (43)200417816 成方法形成絕緣層的印刷電路板。【圖式簡單說明】圖1爲示出感光性元件之一實施形態的模型截面圖。圖2爲示出印刷電路板之一實施形態的模型截面圖。

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Claims

200417816 拾、申請專利範圍 1 · 一種感光性樹脂組成物，其特徵爲含有（A)令具有下述一般式（la)所示重覆單位及下述一般式（lb)所示重覆單位之環氧化合物，與具有碳-碳雙鍵及羧基之不飽和羧基化合物的反應物以酸酐反應變成具有碳-碳雙鍵及羧基的聚合物，和 (B) 光聚合性單體，和 (C) 光自由基聚合引發劑，和 (D) 與該聚合物和/或該光聚合性單體之官能基具有反應性的硬化劑，

[式中，R1爲表示氫原子或甲基，R2及R3爲表示伸烷基]。 2 .如申請專利範圍第丨項之感光性樹脂組成物，其中該環氧化合物爲下述一般式（2)所示之環氧化合物， -48 - (2) 200417816

[式中’ R1爲表示氫原子或甲基，R2及R3爲表示伸烷基，m 及η爲令m + n爲2〜50之正整數，p爲正整數]。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中該不飽和羧基化合物爲下述一般式（3)所示之化合物，

• · _(3) [式中，R11爲表示氫原子或烷基，1^2及11]3分別獨立爲表不氫原于、院基、芳基、苯乙j:希基、糠基或氰基。] 4 .如申請專利範圍第！〜3項中任一項之感光性樹脂組成物，其中該不飽和羧基化合物爲（甲基）丙烯酸。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中該不飽和羧基化合物爲具有碳-碳雙鍵之二元酸的單酯〇 6 ·如申請專利範圍第5項之感光性樹脂組成物，其中該單酯爲令酸酐、與具有羥基之（甲基）丙烯酸酯化合物反應而成的單酯。 -49- (3) (3)200417816 7 ·如申請專利範圍第1〜6項中任一項之感光性樹脂組成物，其爲再含有彈性體。 8 ·如申請專利範圍第1〜7項中任一項之感光性樹脂組成物，其爲再含有苯氧基樹脂。 9.如申請專利範圍第1〜8項中任一項之感光性樹脂組成物，其爲再含有嵌段異氰酸酯。 i 〇.如申請專利範圍第1〜9項中任一項之感光性樹脂組成物，其爲再含有具有碳-碳雙鍵之聚合性化合物的非彈性體狀聚合物。 1 1 · 一種感光性元件，其特徵爲具備支撐體、和該支撐體上所形成之如申請專利範圍第1〜1 0項中任一項之感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂組成物層。 12.—種光阻圖型之形成方法，其特徵爲具有在具備絕緣基板與該絕緣基板上所形成之具有電路圖型之導體層的層合基板的該絕緣基板上，令如申請專利範圍第1〜1 0項中任一項之感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層以覆蓋該導體層般予以層合的步驟，和對該感光性樹脂組成物層之指定部分照射活性光線且形成曝光部的步驟，和除去該感光性樹脂組成物層中之該曝光部以外部分的步驟。 1 3 . —種印刷電路板，其特徵爲具備絕緣基板、和該絕緣基板上所形成之具有電路圖型之導體層’和於該絕緣基板上形成覆蓋該導體層之光阻層的印刷電路板’ -50- (4)200417816 該光阻層爲由如申請專利範圍第1〜1 〇項中任一項之感光性樹脂組成物的硬化物所構成，該光阻層爲具有令該導體層之至少一部分露出的開口部。

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