TW200408701A - Slurry for mechanical polishing (cmp) of metals and use thereof - Google Patents

Description

200408701

一、【發明所屬之技術領域】 、，本發明係關於研磨液之組合物，用於一表面之研磨或 平坦化’特別於將銅作為内連線（interconnect wiring) 的積體電路設備’如具金屬鑲嵌法（damascene)或雙道金 屬镶欣法（dual damascene)特徵的半導體晶片中，將銅 研磨或平坦化；使用本發明研磨液之相關研磨步驟亦包含 在本發明中。 一、【先前技術】 〶在微電子元件工業，製造積體電路的過程中，對無刮響 如（scratch-free)的表面執行研磨，且/或去除多餘的材 料，以達到平坦化的目的，研磨方式包含化學機械研磨 (chemical mechanical polishing)。例如，金屬如鋁、銅 和鎢可藉化學機械研磨達到平坦化。再者，典型地在鋁、 銅或鎢下的耐火金屬襯墊（refract〇ry metal Uner)具 有和絕緣體（insulator)絕佳的黏著力且對低階金屬導體 有車父好的接觸電阻（contact resistance)。典型的襯墊包 含鈮、鈕、鎢和鈦或結合其氮化物（nitride)、氧化物 (oxide)和/或氮氧化物（oxynitride)或其他耐火金屬。 近來銅及銅合金已被發展成為晶片内連線/線路材料，特別0 疋用於超大規模積體電路（VLS I)和極大規模積體電路 (ULSI)的半導體晶片上。 相較於鋁及鋁合金，使用銅及銅合金可提高裝置性能

第9頁 200408701 五、發明說明（2) (device performance) 〇

製造半導體裝置的過程中，線路結構的金屬内連線材 料，如銅及銅合金，開始以毯覆性電沉積薄膜（blanke1： electrodeposited film) 覆蓋在已被蝕刻出渠溝的介電層 表面上。銅沉積而填滿預先触刻（p r e - e t c h e d)的缺口或 溝渠，並留下過多而必須移除的金屬。一旦移除金屬後， 一銀喪的金屬線於是留在晶片表面。此一過程稱為金屬鑲 嵌法。一般化學機械研磨包含一圓形或執道裝置，以研磨 墊（polishing pad)接觸晶片，控制下壓力（d〇wnf〇rce) 並配合適▲的研磨液。精此方法’過多的金屬可被移除， 且晶片表面可再次平坦化（replanarizati〇n)。最近，具 適當研磨顆粒（abrasive particle)的研磨塾被用於化學 機械研磨中。有關化學機械研磨詳細的說明請參閱us

Patent Nos. 4,671，851，4,910，155 及 4,94°月4/83 6,此部 份已併入作為參考之用。

典型用於金屬的化學機械研磨’其研磨液為一液狀懸 浮液，包含一金屬氧化研磨物，如氧化結（alumina)、石夕 土（S1llca)、有機酸（organic acid)、界面活性μ (smrfactant)、螯合物（chelate)及適當的氧化 (oxdizUg agent)。研磨物藉由機械作用進行移^材料 而氧化劑則藉由溶解方式幫助機械性移除。一般商業使用 或專利研磨液的氧化劑為無機金屬鹽，如硝酸鐵（Fe(肋、

200408701 五、發明說明（3) 3)或峨酸卸（KI〇3)及含特定濃度的過硫酸敍（amm〇nium persulfate)和過氧化氫（hydrogen peroxide)。使用錯 合物及螫合物的目的在於防止導致研磨墊褪色及氧化劑反 應性增加的自由銅離子生成於研磨液中。執行化學機械研 磨時，添加劑的加入能增進研磨液的研磨性能。 一個需要考慮的是目前在銅的化學機械研磨技術中， 研磨液一般能提供2 0 0到5 0 0埃/分鐘的研磨速率，實例詳見 U.S· patents 5,954,997， 6，1 1 7, 775 和 6，1 2 6,853。當增

加機械參數’如下壓力增加至6碎/平方英寸（p s丨）能使研 磨速率增加至1 5 0 0到1 7 0 0埃/分鐘。然而，即使在這樣的速 度下’應用於後段製程（Back End Of the Line)，仍需長 研磨時間移除中1 - 2微米的銅。而且，當研磨圖案化 (patterned)晶片時，由於下壓力的增加會導致銅的盤凹 (dishing)，因此應避免下壓力的增加，。 因此’期待能有一套研磨程序能克服研磨銅所產生的 盤凹及磨蝕（erosion)問題。再者，由於銅表面較柔軟 (so f t )，因此，研磨程序須避免刮傷銅表面，而且使用的 研磨液需對銅及任何接觸銅的襯墊材料具高選擇性。 更進一步地’已知技藝中有關選擇性研磨和化學機械 研磨的詳細說明可見US 5,676,587 to Undeu at al 'Select.ve P〇llsh Pr〇cess f〇r T Uan, , ^

第11頁 200408701 五、發明說明（4) Nitride, Tantalum Nitride 用〇 此部份已併入作為參考 之 三、【發明内容】 本本發明提供一研磨液的組合物，能在下壓力不大於6 磅/平方英寸下，明顯增加研磨速率達至少8 〇 〇 〇到9 〇⑽埃/ 分鐘。因此，本發明提供之組合物明顯降低研磨時間。本 =明提供在研磨過程中，將銅凹陷（recess)及氧磨蝕的 問題降到最低。 再者^本發明提供的研磨液對於研磨銅及钽、氮化 ;且2 4 ί 士鈦、鎢之一、且/或其化合物以及其他襯墊材 選擇性。特別十本發明係關於-研磨 液^物，包έ研磨顆粒、一氧化劑、一氯離子源 kciHoride ion source)和一硫酸鹽離子 source) 〇 源（sulfate ion 本發明也關係研磨一表面，包含摇 述研磨液研磨表面，並以研磨墊接觸之’、表面使用上

藉由參考下列說明，熟習本項技藝者 及掌握本發明之其他項目的與所伴隨二 以最簡化卻最佳的實施例以描述本發明^ 發明係包含其他不同實施例及所有此 、I多 將可更容易理解 點，下列說明係 可以了解的是本 改與變化，以上

200408701 五、發明說明（5) 的描述僅作為說明並非限制。 四、【實施方式】

本發明中之研磨液組成包含一氧化劑。適合的氧化劑 包含：氧化金屬鹽（ο X i d i z i n g m e t a 1 s a 11 s )、氧化金屬 錯合物（oxidizing metal complex)、如鹽酸、過硫酸 (persulfuric acid)、過氧乙酸（peracetic acid)、過蛾 酸（periodic acid)之氧化酸（oxidizing acid)，如含 硝酸鹽及硫酸鹽之鐵鹽（iron salt)、亞鐵氰化鉀 (potassium ferricyanide) λ 過氧 ^[匕氮(hydrogen peroxide)、鋁鹽、鈉鹽、鉀鹽如碘酸鉀（potassiU[n iodate)、銨鹽如硝酸鈽銨（ammoniuin cerium nitrate)、 磷鹽（phosphonium salt)、氯酸鹽（chlorate)、過氯酸 鹽（perchlorate) 如過氯酸鈉、硝酸鹽、過猛酸鹽 (permanganate) 如過錳酸鉀、過硫酸鹽及以上成份的混合 物0 較佳氧化劑是硝酸亞鐵（ferric nitrate)和過氧化

氫。氧化劑典型含量約卜5 0公克/公升，而較佳的含量^約工〇 〜40公克/公升。 里、、’、 本發明之組合物用於研磨銅 (copper corrosion inhibitor) 的成分也是包含一銅腐姓抑制劑 扣％蝎時，較卷 典型的鋼腐餘抑制劑,

第13頁 200408701 發明說明（6) 含咪唑（imidazo丨e)、三唑（triazole)如1，2,4-三唑 (1，2,4 triazole)和苯基疊氮（benz〇1：riaz〇le)。銅腐 抑制劑含里約0 · 1〜5公克/公升，典型實例約2 · 5公克/公 升〇 本發明 磨時常被使 化鋁、碎土 (cer i a)、二 之混合物， 包含地球上 化物的懸浮 態存在。適 價铽（Tb4+) 稀有的偶價 化劑之用。 、、、a物也包含研磨顆粒，而其種類包含目前研 用，研磨液中研磨顆粒。適當的實施例包含氧 $氧化鐵、氧化鍅（zirconia)、二氧化鈽 氧化鈦（titanium dioxide)及包含以上成分 其中較佳的成分是氧化鋁。研磨顆粒也可以是 2有的偶價（duaiialent)離子或其膠狀氫氧 ^ f地球上之稀有離子是以其較高價數的型 田。的m知例是四價鈽（c e4+)、四價镨（pr4+ )、四 _或勝狀氧化劑的懸浮物，如氧化錦。地球上 子或地球上稀有的膠狀氧化劑可作為氧化催 aPPli:titn稀S有的偶價添加劑已揭露在US patent ppiication Serial Number ns/7u ^ 作為參考之用中，开08/7 56,36 1，其全文已併入 J為研磨研磨液之一部份。 典型的研磨罢目& r λ 貝粒大小約介於1 0到1 0 0 0奈米 (nanometer) 而|六社丄 下 量約介於0.5%〜6/會1大小是介於50_2 0 0奈米。典型的含 ° 里，而車父佳的含量約介於2 %〜4 %重量。

B 第14頁 200408701 五、發明說明（7) 菖有品要日^ ’可使用上述研磨顆粒的混合物，例如， 混合物令包含氧化鋁、矽土及氧化锆，其中氧化鋁的比例 約介於0· 1%〜6%重量，矽土的比例約介於〇 · 1%〜5%重量，氧 化錄的比例約介於〇 · 1 %到6 %重量。典型的混合比例是約介 於1%〜5%重量的氧化鋁及約介於1%〜2〇%的矽土。 本發明較佳是水溶液形式的研磨劑，其他適當的研磨 劑包含使用稀釋的有機溶劑，如碳酸丙二酯（pr〇py 1 ene carbonate)、一元（mono)及多元（p〇lyhydric)醇如甲 _ 醇、乙醇、乙二醇（ethylene glycol)及甘油 (glycerol)。當然，上述溶劑的混合液或混合水的溶液也 可是需要用於研磨劑中。

本發明的組合物也包含一界面活性劑。適當的界面活 性劑包含陰性（anionic)、陽性（cat ionic)、中性 (nonionic) 和兩性（zwitterionic) 化合物。用於本發明 之部分界面活性劑實例已被揭露於，如K i r k - 01 h e r， Encyclopedia of Chemistry Terminology, 3rd Edition, Vol.22 (John Wiley & Sons, 1983); Sislet & Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents (Chemical Publishing Co. , Inc. 1 9 6 4 ) ; McCutcheon’ s

Emulsifiers & Detergents, North American and International Edition (McCutcheon Division, The MC

第15頁 200408701 五、發明說明（8)

Publishing Co., 1991); Ash, The Condensed

Encyclopedia of Surfactants (Chemical Polishing Co., Inc., 1989); Ash, What Every Chemical Technologist Wants to Know Abou t "·Ειηιι 1 s i f i er s and Wetting agents, Vo 1. 1 (Chemi ca 1 Polishing Co.,

Inc., 1988); Tadros, Surfactants (Academic Press, 1984); Napper, Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersion (Academic Press, 1 9 8 3 ) ; Rosen,

Surfactant & Interfacial Phenomena, 2nd Edition (John Wiley & Sons, 1989)。以上所提及之實施例已併入 作為參考之用中。界面活性劑適當的實施例是硫酸烷基鉀 (Na-alkyl sulfate)、磺酸烧鉀基（Na-alkyl sulfonates)、四甲基鹵 4 匕銨(tet ramethy 1 ammonium halides)、鹵化十六烧基三甲基銨（Cetyl trimethyl ammonium halides)、氫氧化物、壬&I (nonyl ether)和 以上化合物之混合物。界面活性劑較佳之實施例是含己基 (hexyl)、庚基（hyptyl)、戊基（octyl)、壬基（nonyl) 及月桂基（1 a u r y 1) 之硫酸納化合物，其中最佳的是戊基 硫酸钾（Na octyl sulfate)。在Dupanol 80(Witco)， Standapol LF ( Henke 1/Cogn i s) , Texapon842 ( Henke 1), Texapon 890 (Henkel) s\Su1fotex 0A (Henkel) and Polystep B-29(Stephan)的商業設計中即指出有效的界面 活性劑為戊基硫酸卸。

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五、發明說明（9) 典型的界面活性劑含量約〇 ·卜；[〇 〇毫升/公升，而較作 的含量約20〜50毫升/公升。 X & 本4s明的成为中也包含氯離子源和硫酸鹽離子源。氯 離子源和硫酸鹽離子源典型地是以鹽類的形式存在，包含 鹼金屬（alkal i metal)，如鈉及鉀，以及驗土金屬 (alkaline earth metal)，如詞，以及敍的鹽類。 較佳的氣離子源是氣化鈉（s〇diuin chloride)，而較 佳的硫酸鹽離子源是硫酸鉀（s〇dium sulfate)。 又 氯離子源和硫酸鹽離子源典型地含量約〇· 〇〇1〜5公克/ 公升。而較佳的氣離子源含量約〇· 〇5〜〇·丨公克/公升； 的硫酸鹽離子源含量約丨〜3公克/公升。 土 、B兩部分，其 硫酸鹽離子源以 雖非必須但較佳的研磨液的組成包含A 中A包括氧化劑、界面活性劑、氣離子源、 及腐蝕抑制劑（若存在B包含研磨顆粒。

•使用本發明時，特別是搭配適當的濃度時，具以下優 點·可.以在小的下壓力下得到較大的銅研磨速率（polish rat=，對於研磨鋼及其他襯墊材料，如钽及鈦時，具有好 的^擇性，清洗後，表面較為乾淨；最終的轉移圖形較完 & ’車又少的冶金缺陷（metallurgical defect)，如刮傷、

第17頁 200408701 五、發明說明（ίο) 凹陷或類似的缺陷 本發明可用在研磨鋼、鎢、鋁及其他包含上述金屬的 合金，對研磨銅、鎢、鋁和其他材料，如鈦、氮化鈦、钽 及氮化组具有遙擇性。 根據本發明所得的構造同於典型半導體設備，包含銅 内連線（線路、插塞（Plug)、中介窗（via)和局部内連 線）埋於如二氧化矽的介電材料（dielectric material) 中以及如氣化石夕（s i 1 i con n i t r i de )的覆蓋層（capp i ng l^yer) ’正如低介電（1〇w k)的金屬鑲嵌法或雙道金屬鑲 嵌法中的結構。典型的二氧化矽由高密度電漿法（high density plasma)沉積二氧化矽或四乙基正矽酸鹽 (tetraethylorthosilicate )。 典型銅内連線使用組、氮化鈕、鈦、氮化鈦或其組合 物作為銅與介電層間的阻障（barrier)或襯墊材料'。'就^其 本身而論，化學機械研磨組合物接觸多種材料，如銅、介 電層或覆蓋層，以及一般為氧化矽薄層的晶片背面。 再者，研磨組合物也必須對欲移除的金屬及介電層具 選擇性。 在能 明發本 率速 磨研銅 的大 到達下 力下 的 例

第 頁 200408701 五、發明說明（11) 如’使用下壓力可小至約i碎/平方英寸。典 壓力大小約在1磅/平方英寸，較佳在2〜6磅/平1吏用的下 他研磨或平坦化技術的參數可為熟習本項1蓺=寸。其 例如執行研磨日夺，典型的研磨墊轉速約每分；：1定， (rpm)，較佳是每分鐘轉約4 0〜8 〇次；u : 4 1 0〜9 0次 轉速轉速約每分鐘10〜70次，較佳b名/ 阳 ^ ’典型的 疋母分鐘轉約15〜60次。 研磨塾可為目前已知用於研磨成微電子元件之物件。 使用本發明所得到的研磨速率約6〇〇〇〜ιι〇⑽ 較佳的研磨速率可達到8〇〇〇_9〇〇〇埃/分鐘。 矣/刀鉍’ 以下非限制的例子用於進一步說明本發明。 率表一顯示在不同或缺乏鹽類下銅的研磨逮 :入下’銅研磨速率降至330埃/分鐘；然而， ^00f/毛八铲浪度（mM)的氯化鈉可使研磨速率增加至約 =二又：。加入Dupono1 ’也可增加銅研磨速率至約 H ·? = :1里1·，其中DUP〇n〇1為一以辛硫酸納作為基礎的陰 雖于介面活性密丨丨。而豆仙备士邮卜， 別的貢獻。 ’、有^對銅研磨速率並沒有特

第19頁 200408701 五、發明說明（12) 界面活性劑Duponol (Dupovt)，Standap〇l (Cognis)或 Texapon (Cognis)的成分是辛硫酸鈉。 表二顯示使用Duponol (辛硫酸鈉）和其他鈉鹽時的銅 研磨速率。清楚的看出，在沒有其他特別效應下，硫酸鹽 及氯能增加銅研磨速率。 表三顯示氯及其他鹽類的加成效應（c⑽bined effect)，在所有條件下，氯的加入能增加銅的研磨速率。 表四顯示氯化鈉、辛硫酸鈉及其他鹽類的加成效應。 圖-顯示不同添加物下，下壓力對鋼研磨速率的影 曰。=較曲線1及曲線2，即使在下壓力大的情況下，bta的 加入會降低銅的研磨速率。由曲線3、4及？中可 並不會特別增加銅的研磨速率。然而， 氣的加入 硫酸鈉和特別的成分的結合效應。曲、，泉5 6此顯示辛 的上 研氣濃度低的條件下，辛硫酸 奉發明提供 另施例’結合不同的流速產生不同的研 :，: 此作為本發明最佳應用。研磨時，在不同的時間下=控

200408701 五、發明說明（13) 流速，得到不同的研磨液組成，也就是不同的研磨條件。 藉由以上目前被視為本發明較佳具體實施例之敘述， 熟習本項技藝者應有的認知，本發明之方法得應用於任何 適用本方法之領域中，且若干一般的均等修改與變化無疑 地亦不脫離本發明的精神及範疇。藉由本發明較佳具體實 施例之敘述，熟習本項技藝者將可更容易理解及實行本發 明及其應用變化，然而，當不能以之限定本發明之專利範 圍。 同樣地，本發明之專利範圍合理地推對包含替換之實 施例。

第21頁 200408701 圖式簡单說明 五、【圖示簡单說明】 圖1為不同組合物下，下壓力對銅研磨速率的關係圖； 圖2及圖3為不同組合物對研磨速率的關係圖。

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Claims (1)

1. 200408701 六 、申請專利範圍 1. 種研磨液（s 1 u r r y ) 組合物，包含： 研磨顆粒（abrasive particle); 氣化劑（〇 x i d i z e r ); 界面活十生劑（s u r f a c e a c t i v e a g e n t 氯離子源（chloride ion source); 以及 碳酸鹽離子源（sulfate ion source 2 ·如中請專利範圍第1項所述之研磨液組合物，其中該研磨 含量約〇. 5〜6%重量，該氧化劑含量約1〜50公克/公升， 5亥界面活性劑含量約0 . 1〜1 0 〇毫升/公升，該氯離子源含量 約〇· 001〜2 0公克/公升及該硫酸鹽離子源約〇· 〇(Π〜20公克/ 公升。 3 ·如申請專利範圍第1項所述之研磨液組合物，其中包含一 爲姓抑制劑（c 〇 r r 〇 s i ο n i n h i b i t 〇 r )。 4 ·如申請專利範圍第3項所述之研磨液組合物，其中該腐蝕 抑制劑的含量約〇.：[〜5公克/公升。 5 ·如申請專利範圍第4項所述之研磨液組合物，其中該腐蝕 抑制劑選自包含咪嗤（i m i d 〇 ζ ο 1 e )、三吐（t r i a ζ ο 1 e) 和 具取代基（substituted)之二嗤的群組。

   11 第23頁 200408701 六、申請專利範圍 6. 如申請專利範圍第4項所述之研磨液組合物，其中該腐I虫 抑制劑包括苯基疊氮（b e η ζ 〇 t r i a ζ ο 1 e )。 7. 如申請專利範圍第1項所述之研磨液組合物，其中該氣離 子源包括氯化納（sodium chloride)。 8. 如申請專利範圍第1項所述之研磨液組合物，其中該氯離 子源含量約0. 0 0 1〜5公克/公升。 9. 如申請專利範圍第1項所述之研磨液組合物，其中該氯離 子源含量約0.05〜0.1公克/公升。 1 0.如申請專利範圍第1項所述之研磨液組合物，其中該硫 酸鹽離子源含量約1〜3公克/公升。 11.如申請專利範圍第1項所述之研磨液組合物，其中該硫 酸鹽離子源包括硫酸納（s 〇 d i u m s u 1 f a t e )。 1 2 .如申請專利範圍第1項所述之研磨液組合物，其中該氧 化劑包括石肖酸鐵（f e r r i c n i t r a t e )。 1 3 .如申請專利範圍第1項所述之研磨液組合物，其中該研 磨顆粒包括氧化紹（a 1 u m i n a)。

   第24頁 200408701 六、申請專利範圍 1 4.如申請專利範圍第1項所述之研磨液組合物，其中該界 面活性劑包括一硫酸鹽。 1 5.如申請專利範圍第1 4項所述之研磨液組合物，其中該硫 酸鹽選自己硫酸鈉（sodium hexyl sulfate)、庚硫酸鈉 (sodium heptyl sulfate)、辛硫酸鈉（s〇dium 〇ctyl sulfate)、壬硫酸鈉（sodium nonyl sulfate)、月桂硫酸 鈉（sodium lauryl sulfate)及其混合物的群組。 1 6 ·如申請專利範圍第1項所述之研磨液組合物，其中該界 面活性劑選自烷基硫酸鈉（sodium alkyl sulfate)、烷基 磺酸鹽（alkyl sulfonate)、季銨鹽（quaternary ammonium salt)、壬醚（nonyl ether)及其混合物的群 組0 1 7.如申請專利範圍第1項所述之研磨液組合物，其中該界 面活性劑包括辛硫酸鈉 (sodium octyl sulfate) 〇 1 8 · —種研磨表面的方法’包含提供一研磨液組合物’其成 分包含： 一研磨顆粒； 一氧化劑； 一界面活性劑； 一氣離子源；

   第25頁 200408701 六、申請專利範圍 以及 一硫酸鹽離子源； 並於研磨表面時，以一研磨墊（P〇1ishing pad) 接觸其表 面。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項所述之方法，其表面係選自銅、 铭、嫣及其合金的群組。 2 0 ·如申請專利範圍第1 9項所述之方法，其中該被研磨之表 面為銅或一銅合金，且該研磨液包含一銅腐蝕抑制劑 (copper corrosion inhibitor) ° 2 1 ·如申請專利範圍第20項所述之方法，其中該防火金屬線 (r e f r a c t 〇 r y m e t a 1 1 i n e) 置於銅或銅合金下。 22·如申請專利範圍第21項所述之方法，其申該防火金屬線 選自銳、鈕、鈦、其氮化物（n i t r i d e )及其混合物的群 2 3 ·如申請專利範圍第1 8項所述之方法，其中執行研磨時的 下壓力（downforce)約1〜9石旁/平方英寸（Psi)。 2 4 ·如申請專利範圍第2 3項所述之方法，其中執行研磨時的 下壓力約2〜6碎/平方英寸。

   *11 第26頁 200408701 六、申請專利範圍 2 5.如申請專利範圍第2 0項所述之方法，其中執行研磨時的 研磨墊轉速約每分鐘轉10〜90次（rpm)，而負載晶片時轉速 約每分鐘10〜70次。

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