TW200407185A - Process for the removal of water from a mixture comprising water and zinc chloride - Google Patents

Description

200407185 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種由包含水及氯化鋅之混合物中移除水 之方法，其包括 將' 非質子之極性稀釋劑加入讀包含水及鼠化辞之混合 物中 其中在以下所述之蒸餾壓力條件下該稀釋劑與水之間未 形成共滞物之狀況下’該稀釋劑的)弗點高於水的滞點，且 該稀釋劑在水之沸點下為液態 或 該稀釋劑與水在以下所述之該蒸餾壓力及溫度條件下形 成共沸物或多相共沸物 及 蒸餾該包含水、氯化鋅及該稀釋劑之混合物，自該混合 物中移除水或該共沸物或該多相共沸物，獲得包含氯化辞 及該稀釋劑之無水混合物。 【先前技術】 無水氯化鋅或包含一液體稀釋劑及氯化鋅的無水混合物 為工業上重要的起始化合物，尤其用於金屬材料鍍鋅中之 電鍍技術或由於氯化鋅的路易斯酸性質而充當觸媒或觸媒 組份。 如此利用後，產生之已知問題為自使用後所得之混人物 回收工業上可再利用之形式之氯化鋅，通常該形式為矣水 鼠化鋅或包含一液態稀釋劑及氯化鋅之無水混合物''' 85968 200407185 此回收通常生成包含水及氯化鋅之混合物。 特別困難處在於自此類混合物中回收無水氯化鋅或包括 硬體稀釋劑及氯化鋅之無水混合物，如所知之例如，第"Ο 號凋查報告中，，，自水溶液中回收無水氯化鋅之方法”，& r. 艾齊保（Eichbaum)，L. E.舒爾茨（Schultze)，美國内政部，礦 務局 ’ 1991年，第 1至10 頁，（”RI 9347”））。 由於氯化鋅在水中的高溶解度，濃縮氯化鋅水溶液會生 成難以藉由過濾以移除母液中沈澱之氣化鋅的高黏度母 液。 因此，在RI 9347第4頁表i中揭示s7(rc下乾燥氯化鋅6〇 天或於15 0 C下乾燥氯化鋅8天後，除了得到氣化鋅外還得 到未知副產物。此外，所引用之乾燥時間對於氯化鋅之回 收很長而不經濟。 根據RI 9347第4頁表2，為得到氯化鋅而於1〇〇t：下在空 氣中噴霧乾燥氯化鋅溶液的嘗試僅生成濕漿液而非粉劑。 RI 9347第2頁及RI 9347本身引用的文獻提出藉由添加氨 或氯化銨自水溶液釋出氯化鋅以生成二氯化鋅之二胺絡合 物，氯化鋅自該絡合物釋放出。 RI 9347中明顯可見，該方法無法生成純的二氯化鋅之二 胺絡合物，而生成被不同鋅之氧化物或氫氧化物污染之二 氯化鋅之二胺絡合物。 此外，RI 9347在第8頁右欄中描述到，自二氯化鋅之二 胺…5物中釋放氯化鋅在咼達4〇〇艺之溫度下無法完全；在 400 C以上〈溫度下，因氨降解不利地形成爆炸性混合物。 85968 200407185 【發明内容】 本發明之一目的係為提供一種能以簡便且經濟之技術由 包含水及氯化鋅之混合物中移除水之方法。 口人已發現藉由在開頭所定義之該方法可達成該目的。 根據本發明之方法，可由包含水及氯化鋅之混合物中移 除水。 孩起始混合物中，水對氯化鋅的混和比率本身並不具重 要性。該混合物的黏度明顯隨著氯化鋅對水之比率的增加 而增加，導致該混合物的處理更為複雜。 已證實氯化鋅之比率以氯化鋅及水之總重量計，為至少 0 · 0 1重里/。，較佳係至少〇 1重量％，特佳係至少〇. μ重量％， 尤其較佳係0 · 5重量％係有利的。 已邊貫鼠化鋅之比率以氯化鋅及水之總重量計，在至多6 〇 重T %，車父佳至多3 5重量0/〇，特佳至多3 〇重量％係有利的。 起始混合物可由氣化鋅及水組成。 起始混合物除了氯化鋅及水外，還可包含其他組份，如 離子化合物或非離子化合物、有機化合物或無機化合物， 尤其包含可與該起始混合物均句溶混以形成單相或可溶於 遠起始混合物之化合物。 在一較佳實施例中，可能可添加無機酸或有機酸。較好 使用在本發明之方法的該蒸餘條件下沸點低於該非質子之 極性稀釋劑的沸點的酸。特別較佳係利用氫_酸，譬如hf、 HC1 ' HBr或HI，尤其HC1。 酉义量之有利選定應使該包含水及氯化鋅之混合物的pH值 85968 200407185 小於7。 酸量之有利選定應使包含水及氣化鋅之混合物的pH值大 於或等於〇，較佳係大於或等於1。 利用含水萃取劑，尤其利用水，對在一包含鎳（Ni(0))、 一或多個含磷配位體及氣化鋅的觸媒系統存在下使戊烯腈 之氫氰化作用所得到的反應混合物進行萃取，可有利地獲 得此類型之起始混合物。 此類型之反應混合物之製備本身為已知，例如見於美國 專利第4,705,881號。根據美國專利第3,773,809號，可藉由 例如以環己烷萃取而自該反應混合物中移除該觸媒，而氯 化鋅仍留在包含占主要比率的己二腈之產物物流中。例如， 如美國專利第3,766,241號所述，為了獲得純己二腈，藉由 與氨反應以本身已知之方式自此類型之產物物流移除該氯 化鋅。 該萃取宜在該萃取劑及該反應混合物為兩相形式之條件 下進行。 若使用水作為萃取劑，則已證實至少〇°C之溫度，較佳至 少5°C之溫度，特別係至少3〇°C之溫度是有利的。 若使用水作為萃取劑，則已證實至多2〇〇。(：之溫度，較佳 至多100°C之溫度，特別係至多50°C之溫度是有利的。 以此方式使壓力升高至1〇-3至1〇兆帕（MPa)，較佳係10·2 至1兆帕，尤其係5X10·2至5X10·1兆帕。 在為該等目的描述之裝置中（例如，可自烏爾曼工業化學 百科全書’ B3卷，第5版，VCH化學出版社股份公司，魏因 85968 -10- 200407185 海姆，1988年，第6_14頁至第6_22頁獲知），可以本身已知 之方式進行該相分離。 可藉由某種簡單的預備試驗順利確定相分離之最佳裝置 及製程條件。 根據本發明，將一非質子之極性稀釋劑加入該包含水及 氯化鋅之混合物中，該稀釋劑之沸點在以下所述之蒸餾壓 力條件下高於水之沸點，且該稀釋劑在該水之沸點時為液 態。可在蒸餾之前或在蒸餾過程中將水加入該混合物中。

Ik後瘵餾之壓力條件本身不具重要性。已證實至少1 〇 4兆 帕，較佳至少1 〇·3兆帕，特別係至少5 χ丨〇·3兆帕之壓力是有 利的。 已證實至多1兆帕，較佳至多5 χ丨兆帕，特別係至多i .5 X 10·1兆帕之壓力是有利的。 依孩壓力條件及該待蒸餾之混合物之組份而定，可建立 該蒸餾溫度。 根據本發明，在該溫度下，該非質子之極性稀釋劑為液 態。就本發明目的而言，該非質子之極性稀釋劑之術語既 用於表示單一稀釋劑，亦用於表示該類型之稀釋劑之混合 物，其中，當為該類型之混合物時，本發明之該物理性質 與該混合物有關。 此外’根據本發明，當在該稀釋劑與水之間未形成共彿 物之狀況下，該非質子之極性稀釋劑在該等壓力及溫度條 件下之滞點高於水之沸點，較佳至少5°C，特別係至少2〇ι 且較佳為至多200°C，特別係至多100。(：。 85968 -11- 200407185 非質子之極性有機與無機稀釋劑本身為已知例如見於傑 爾馬奇（Jerry March)，高等有機化學，第二版，McGraw-Hill， 國際學生出版社（International Student Edition)，漢堡，再 版之第8版（1984)，1977年，第33 1-336頁；0职他腿，第15 版之再版第 2版，VEB Deutscher Vedag der Wissenschaften， Berlin，1981，第 226-227 頁；Streitwieser/Heathcock，有機 化學，化學出版社，魏因海姆，19⑼年，第172頁。 適當的稀釋劑為例如醯胺，特別係二烷基醯胺，如二甲 基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N，N-二甲基亞乙基尿素⑴MEU)、 N，N-二甲基亞丙基尿素（DMpu)、六亞甲基磷醯三醯胺 (HMPT)，酮類，硫氧化物如二甲基亞颯、丨，^二氧化四氫 噻吩，硝基芳族化合物如硝基苯，硝基烷如硝基〒烷及硝 基乙烷，醚類如二乙二醇之二醚，例如二乙二醇二〒醚， 石反鉍伸烷二酯，例如碳酸乙二酯，腈類如乙腈、丙腈、正 丁腈、正戊腈、氰基環丙烷，丙缔腈、丁埽腈、埽丙基氰 化物及戊錦猜。 【實施方式】 此類型之非質子之極性稀釋劑可單獨使用或以混合物形 式使用。 y 此類型之非質子之極性卿劑可包含其他稀釋劑，較佳 係芳族化合物如苯’甲苯，鄰-二甲苯，間-二甲苯，對-二 甲脂族化合物’特別係脂環族化合物，如環己燒或甲 基環己坑，或其混合物。 在一較佳實施例中，可利用可與水形成共滞物或多相共 85968 -12- 200407 沸物之稀釋劑。與該混合 太Iτ m β τ的水里相比較，稀釋劑的量 本身不八重要性。宜利用比對應於欲 的液體稀釋劑，使得仍留有 '··、余里更夕 ^ 、里 < 稀釋劑作為殘留產物。 右利用不會與水形成共沸 ^ α 币物芡稀釋劑，則與該混合物中 的水里相峰之稀釋劑的量本身μ具重要性。 有機稀釋劑宜具有至少一 的稀釋劑。 ϋ，特別係具有一個腈基 2 =實施財，所用之該腈可為飽合脂族腈或缔煙 秩如。按扣除孩諸腈基（較好_個猜基）計算出的特 魏合之腈具有3、4、5、6、7、8、9或1()個，特別係4個 碳原子。 在一特別較佳實施射，所用之該稀釋劑可為選自由2. 順，戊缔腈、2_反式-戊缔腈、叫戊缔腈、3-反式-戊 烯如4戊缔如、E-2-甲基-2_丁烯腈、z_2-甲基_2_ 丁烯腈、 2-甲基-3-丁缔腈或其混合物組成之群的缔烴不飽合脂族單 腈。 2-順式-戊埽月青、2好斗、n乂士 反式-戍烯知、3-順式-戊烯腈、3-反式 :戊晞腈、4_戊缔腈、E-2-甲基-2-丁諦腈、Z_2_甲基_2-丁缔 ^ 甲土 3 丁缔腈及其混合物已為已知，且可藉本身已 知之製程獲得，L τ , 精由在例如美國專利3,496,215所述之 觸媒n下丁二#的氫氰化作用或如世界專利第97/2遍 唬所述之使2-甲基_3_丁烯腈之異構化作用而獲得之線性戊 蹄猜。 在此特別有利的係包含2·順式·戊缔腈、2·反式·戊缔腈 85968 -13 · 200407185 之戊埽腈之混合物或其與3-順式-戊缔腈、3_反式-戊缔腊、 4-戊缔腈、E-2-甲基-2-丁浠腈、Z-2-甲基_2_丁缔腈、2•甲 基-3- 丁晞腈或其混合物之混合物。在該類型之混合物中，2_ 順式-戊埽腈、2-反式-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁晞腈、z_2•甲 基-2- 丁錦r腈、2_甲基_3- 丁缔腈或其混合物的濃度於隨後的 蒸餾過程中減少，此係由於其與水形成沸點低於弘順式-戊 烯％、3 -反式-戊晞腈、心戊烯腈或其與水之混.合物之共沸 物的沸點之共沸物。在該實施例中，在蒸餾後獲得包含 順式-戊缔腈、3-反式-戊烯腈、4_戊烯腈或其混合物及無水 氯化鋅之混合物為本發明製程之產物。 該產物可被有利地運用於在觸媒存在下的進一步氫氰化 作用以生成己二腈。由於此兩種化合物經歷該氫氰化作用 後達到比3-順式-戊晞腈、3_反式-戊烯腈、 、4-戊晞腈或其混

濃度減少係有利的。

赌、Z-2 -甲基-2-丁缔猜、2 —甲基 、2-反式-戊烯腈、3. U希腈、E-2-甲基-2-丁缔 • 丁缔赌或其混合物，則 85968 -14- 已證實戊埽腈料备a p、、 、鼠化鲜 < 混和比率至多為10,000莫耳/莫 耳’較佳為至多500苴 A I # 士 吴耳/吴耳’特別較佳係至少2000莫耳/ 旲耳係有利的。 據2明，备館孩包含水、氯化舞及該稀釋劑之混合 >自Λ"物移除水，獲得包含氣化鋅及該稀釋劑之該 典水混合物。 在^戊缔腈作為稀釋劑之狀況下，該蒸館宜在至多200千 中較佳係土多100千帕，特別係至多50千帕，且尤其係至 多20千帕之壓力下進行。 在以戊烯腈作為稀釋劑之狀況下，該蒸餾宜在至少Η 帕車乂佳係至少5千帕，尤其較佳係至少1〇千帕之壓力下進 行0 該蒸餾可藉由單步蒸發有利地進行，較佳係藉由在一或 多個（如，2或3個）蒸餾裝置中分餾來進行。 或条餘可在習知用於該目的之裝置中進行，例如Kirk-Othmer ’化學科技百科全書，第3版，第7卷，約翰威利父 子公司（John Wiley & Sons)，紐約，1979年，第 870-88 1 頁 中所述’如筛盤塔’氣泡盤塔，填充塔，側分接之蒸餾塔 或分壁塔。 該蒸餾可分批進行。 該蒸館可連續進行。 就本發明之目的而言，無水氯化鋅表示具有以氣化鋅及 水的總重量計小於5〇〇重量ppm，較佳小於50重量ppm且至 少等於〇重量ppm之含水量之氣化鋅。 85968 200407185 實例 除非另外聲明，該等實例中所列之重量百分比或重量 資料係以個別混合物之總重量計。 鋅或氯化鋅含量係藉由原子發射光譜測定。 氣含T係藉由S c h 〇 e n i g e r方法測定。 水;辰度係藉由卡爾·費休（Karl-Fischer)滴定法以電勢之方 式測定。 實例1 在一具有金屬網目填料（CY型，薩爾澤爾化工技術研究所 (Sulzer Chemtech)，内徑0 = 5〇毫米，高13〇公分）且塔底具 有充當熱交換器之薄膜蒸發器及頂部具有於3(rc下作業之 冷凝器及在該回流中被冷卻至〇。〇之相分離器的連續作業的 真玉蒸餾塔中’使具有含水量〇 · 4重量％之以重量計3 %的 氯化鋅之反式-3 -戊烯腈溶液以240克/小時計量的進入該金 屬網目填料上方的該蒸館塔中。在p=丨〇千帕之絕對壓力下， 在3 44 K之溫度獲得冷凝蒸館物之兩相混合物。將基本上由 反式-3-戊晞腈組成的上層相連續送回至該塔頂部。將基本 上由水組成的下層相由泵連續地抽離該相分離器。反式_3_ 戊晞腈中的氯化鋅均質溶液在348 K溫度於該塔底部分離 出。蒸館進行1 7小時後底邵產物的含水量降至以水重量計 為76 ppm，41小時後則降至以水重量計為50 ppm。 實例2 將1公斤反式-3 -戊晞腈及5 0 0克水添加至實例1中所得的4 公斤底部產物中。使該均質混合物以206克/小時的流量計 85968 -16- 200407185 量進入如實例1作業之該蒸餾塔。 連續作業24小時後，在以該溶液之總重量計，各例中， 該底部產物包含以重量計350 ppm的水，以氯計算以重量計 16.9%的氯化物，及以重量計15·5%的鋅；由此可從其中獲 得氯：鋅之比率實驗值為2.01。 藉由以MSTFA(2,2,2-三氟-Ν·甲基_Ν_(三甲基矽烷基）乙醯 胺）衍生作用進行氣相色譜分析顯示無可偵測量之客化產物 3-戊晞腈。 藉由凝膠滲透色譜分析窄人咏妒2 # 一 > ㈢刀W永合降解產物顯不無可偵測量之 聚合產物。 以此方式得到的3-戊焙脾士 n户 市如中的氣化鋅溶液可運用於在亞 磷酸鎳（〇)觸媒存在下之3·片檢昧、 戊％如又虱氰化作用，且該氯化 鋅溶液之活性與剛自3 -戊蘇昧 戌布如及揲水氣化鋅製備的溶液相 比並典差兴。 15/ 85968 ' 17.

Claims (1)

1. 200407185 拾、申請專利範園： 1 · 一種用於由包含水及氯化鋅之混合物中移除水之方法，該 方法包括 將一非質子之極性稀釋劑加入該包含水及氯化鋅之混 合物中 其中在以下所述之蒸餾壓力條件下該稀釋劑與水之間 未形成共沸物之狀況下，該稀釋劑的沸點高於水的；弗點， 且該稀釋劑在水之沸點時為液態 或 該稀釋劑與水在以下所述之該蒸餾壓力及溫度條件下 形成共沸物或多相共沸物 且 蒸餾該包含水、氣化鋅及該稀釋劑之混合物，自該混 合物中移除水或該共沸物或該多相共沸物，獲得 * ^ 匕s氣化 鋅及該稀釋劑之無水混合物。 2.如申請專利範圍第1項之方法 劑。 3·如申請專利範圍第2項之方法 少一個腈基。 4·如申請專利範圍第3項之方法，其中所用 係飽合脂族腈或晞烴不飽合脂肪族腈。 5·如申請專利範圍第1至*項中任一項之方法，其， 、嗓稀釋劑 可在該蒸餾條件下與水形成共沸物或多相共沸物。 6·如申請專利範圍第5項之方法，其中所用之該 璣稀釋劑 其中該稀釋劑為有機稀釋 其中該有機稀釋劑具有 之該有機稀 至 釋劑 85968 200407185 係選自由2:順式-戊缔腈、2-反式-戊缔腈…^ 3-反式-戊烯腈、4_戊埽腈、E_2_甲基_2_ 丁烯腈、甲基 2-丁晞腈、2·甲基_3_丁料或其混合物組成之群之料 不飽合脂族單腈。 7·如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中包含水及 氣化鋅之該混合物具有小於7之pH值。 8·如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中包含水及 氯化鋅之該混合物之pH值在0至小於7之範圍。 9·如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中將酸加入 該包含水及氯化鋅之混合物中。 10·如申請專利範圍第9項之方法，其中所用之該酸為HC1。 85968 2- 200407185 柴、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： (無元件代表符號） 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 85968