TW200404832A

TW200404832A - Method of producing comb or star copolymers using epoxy-functionalized nitroxylethers

Info

Publication number: TW200404832A
Application number: TW092124205A
Authority: TW
Inventors: Wiebke Wunderlich; Rudolf Pfaendner; Francesco Fuso; Jochen Fink
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2003-09-02
Publication date: 2004-04-01
Also published as: EP1534765B1; JP2005537371A; CA2497260A1; DE60325380D1; EP1534765A1; US20060020105A1; WO2004022617A1; TWI319410B; AU2003267011A1; JP4490269B2; ES2316792T3; US7291682B2; ATE417873T1

Description

200404832 玖、發明說明： [發明所屬之技術領域]及[先前技術] 合成同時含有不同化學性質之非極性和極性鏈物種的二性後段-及接枝共聚物已可由數種技術達成。對於合成脂肪族聚鱗主鏈的有效方法已例如由Heitz等人述於巨分子化學（Macromol· Chem.)183，1685(1982)。其中的問題，尤其是在設計接枝共聚物時，為缺乏接技效率，特別是如果選用將自由基『接枝至某處』的方法夺由於很少達到接枝單體的完全接枝，因此最終產物總是在接枝步驟中受到所形成均聚物的污染。這個方法最常使用於合成高衝擊性聚苯乙烯，纟中苯乙烯係以自由基接枝在聚丁 _烯膠乳上。當在聚合主鏈内的活性部位使用於 ^聚合物鏈與起始分子共價接合時，可達到更有效率的。然而’這需要在主鏈中存在定義明確的『起始祝及/或氧化丙烯為基礎的線量地應用於聚胺酽之冰女义、、、取^丨，于、了可種岸用… 外’亦發現在藥學及生物醫藥上有，例如使用為^ 處理1廢水的絮凝性。環氧乙烷和IU… 風I作用和表面性質的才虱化丙烯的線性嵌段共聚用性，並做為非 /、象物亦具有商業 q开雕千性表面活性劑（例如basf所' 礼化劑和穩定性改斤生產的『普該尼酿你統計而言，达錄相丨爲吹°』(Pluronics®))。- 們的最終分子旦、取侍。廷些產物依據' 里疋，大多數為液體或虫鼠狀。這些共聚； 200404832 在環氧乙烧為25%的最低含量時仍為水溶性，因此成為材料中合成二性接枝共聚物的族群。除了環氧乙烷’氧化丙烯和由之衍生出的單體，表氯醇形成之聚醚可使用為特用橡膠。 [發明内容] 本發明提供-種方法連接與主鍵極性和化學結構不同的聚合性側鏈到聚合物主鏈上，因此形成蜂巢狀或星狀聚合物結構。本方法代表-種合併兩種不同聚合作用的新方法來合成蜂巢狀或星狀共聚物。因此聚醚的性質可合併至典型的熱塑性聚合物内。除此之外，亦提供一種新類別的起始劑來合成星狀聚合物。特別地，該方法提供的第一個步驟為由含有單體之環氧基進行聚合物主鏈的聚合，及第二步驟的在控制的自由基條件之下將蜂巢狀或星狀結構聚合至該主鏈上。其中所述的方法係為得到蜂巢狀或星狀聚合物的另一種方法。例如，如果聚合物鏈由如3 i 5單位的短鏈長度所組成’則可得到星狀共聚物。在延長的鏈長度或若合成無規共聚物時，主要地可得到蜂巢狀共聚物。然後接枝物的數目可藉由共聚單體的濃度來調節。所得到的共聚物結構令人引起興趣者為對熱塑性材料、表面改丨生應用，藉由在所需樹脂基質内的較低極性聚合物鏈來固定極性部位而得到永久的極性表面。同樣地，這些聚合物可使用為非離子性界面活性劑。將該新穎分子併至含有表氯醇的主鏈聚合物之内可導致橡膠_熱塑性蜂巢狀 200404832 共聚物的形成。本發明的一個範圍為一種製備蜂巢狀或星狀共聚物的方法，其包含 a)在第一個步驟中聚合一或多個含有單體之環氧基以得到聚醚，其中至少一個單體為式（j )

N—〇—L Rp

⑴ 其中L為連接基且係選自由下列所組成之族群： c18亞烷基，亞苯基，亞苯基-^^亞烷基，亞烷基-亞笨基，eve”亞院基_亞苯基-氧和亞烷環基； \和Rq獨立地為三級鍵結C4_C28烷基且為未經取代或經一或多個拉電子基取代或經苯基取代；或

Rp和\共同形成5或6員雜環，其經至少4個Ci_c4 烷基取代且可經進一步的氮或氧原子插入；及在第二步驟 #b)在由a)步驟得到之聚合物中加人至少_個稀系不飽和單體’將所得到之混合物加熱至硝醯_鍵產生裂解且自由基聚合作用開始的溫度；及聚合至所需的程度。式1的單體例如為式（Π ) 200404832

(π)，其中

Ri ’ R2 ’ R3和R4相互獨立地為Cl-c4烷基； r5為氫或cvc4烷基； R’6 為氫及 R6 為 Η，〇Rl()，NRigRii，_〇_c(0)_Ri()或 NRu-C(O)-R10 ； R10和R"獨立地為氫，CrCu烷基，烯基，Ιο!8 炔基或經至少一個羥基取代之 q—Cu 烷基，或若 & 為 NR1()R11時共同與之形成C2-Ci2亞烷基橋或經至少一個〇原子插入之CfCu亞烷基橋；或 R6和R 6均為鼠，=〇或==]^-〇-；^2〇，其中

Rzo為Η，可能為未經取代或經一或多個之〇H，烷氧基，羧基，q-C8烷氧羰基取代之直鏈或分枝Ci_Ci8 烧基’ C，Cl8烯基或C3_Cl8块基；C5.C12環烧基或C5-C12 環烯基；可能為未經取代或經一或多個之Ci_c8烷基，鹵素氧基’_’^8燒氧幾基取代之苯基 C7-C9本燒基或基； -c(〇)-Cl-c36炫基’或具有3至5個碳原子之m 200404832 飽和羧酸的醯基部位或具有7至15個碳原子之芳 a、，酸的醯基部位； -S〇3-q+，-p〇(〇q+)2，-P(0)(0R2)2，_s〇2-R2，c〇 NH-R2，-CONH2，COOR2，或 Si(ME)3，其中 q+為 h+ ^ '、、 ’ 4安或鹼金屬陽離子；或 R6和R 6獨立地為-O-CrCu烧基’ -〇-C3-C12稀義〇-c3-c12 炔基，_0-C5-C8 環烷基，-0-苯基，-〇_ 基，一〇 (117-(119苯烧基；或尺6和R’6共同形成其中一個二價基·· -〇-C(R21)(R ) ch(r23)-0- ’ -〇-ch(r21)-ch22c(r22)(r23)-〇-，_0_ch(R22) ch2-c(r21)(R23)-o-，-o-ch2-c(r21)(r22)-CH(R2士o…·〇鄰亞苯基-〇，-〇·1，2-環亞己基-Ο-，-〇_CH2_CH=CH_CH .

R21 為氫，CrCu 烷基，COOH，COO^Ci-Cu)烷基或 CH2〇R24 ; R22和R23獨立地為氫，曱基乙基，COOH或COO-(CV C 1 2)燒基， r24為氫’cvc!2烷基，苯甲基，或源自具有至多18 個碳原子之脂肪族，環脂族或芬香族單羧酸的單價醯基；及 R7和R8獨立地為氫或CVC18烷基。 C i -C ! 8烷基可為線性或分枝。例子為曱基，乙基，丙基，異丙基，丁基，2-丁基，異丁基，第三_ 丁基，戊基， 10 200404832 2-戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，第三-辛基，壬基，癸基，十一碳基，十二碳基或十八碳基。可能至多達 C36烧基’ 基為較佳者。經-COOH基取代之烧基例如為CH2-COOH，CH -CH _ 2 2 COOH，（CH2)3-COOH 或 CH2-CHC00H-CH，-CH。 2 3 經羧基-或烷氧羰基取代之C1_C1S烷基可例如為2_羥乙基，2-經丙. 基’曱氧羰甲基或2-乙氧羰乙基。具有 2至 1 8個碳原子的烯基為分枝或未分枝的基，例如丙烯基，2- 丁烯基，3-丁烯基，異丁烯基，正-2,4_戊二稀基，3_ 甲基 -2-丁烯基，正·2_辛烯基，正-2_十二烷烯基 5 異十二烷烯基。具有 2至 1 8個碳原子的炔基為分枝或未分枝的基，例如丙炔基，2- 丁炔基，3-丁炔基，異丁炔基，正_2,4•戊二炔基，3- 甲基 -2-丁炔基，正_2_辛炔基，正_2_十二烷炔基異十二烷炔基。烷氧基的例子為甲氧基’乙氧基，丙氧基，異丙氧基丁氧基，異丁氧基，戊氧基，異戊氧基，己氧基，庚氧基或辛氧基。

CVC9苯烷基例如為苯曱基，甲基笨甲基，n 一甲基苯甲基或2-苯乙基，其中苯甲基為較佳者。 C5-Cu環烷基例如為環戊基，環己基，環庚基，甲基環戊基或環辛基。 i C5-C丨2環烯基例如為3_環戊烯基’ 3_環己烯基或3_環庚稀基。 11 200404832 八有至夕1 8個碳原子之單羧酸例子為甲酸，乙酸，酸’及戍酸、甲装、 T丞乙基乙酸、三甲基乙酸、己酸、月桂酸或更月曰酉夂的異構物。不餘和化脂肪酸的例子為丙稀酸基丙烯酸，巴豆酸，亞油酸和油酸。衣月“續酸環的典型例子為環己基叛酸或環戊基緩酸朴、羧^的例子為苯甲酸，水揚酸或肉桂酸。鹵素為F，ci，Br或I。 1 cls亞烷基為分枝或未分枝的基，例如亞甲基，亞 =基亞丙基’三亞甲基，四亞甲基，五亞甲基，六亞甲土’I亞甲I，八亞甲基，十亞甲基或十二亞甲基。至夕一個0原子插入之C2-C12亞烷基橋例如為 2-〇HCH2-CH2 , -ch2-〇.CH2.CH2.CH2 , .CH2.0.CH2_CH^； 2-ch2- > -ch2-〇-ch2-ch2-〇-ch2-〇炫•氧羰基例如為甲氧幾美基乙虱斂基’和丙氧羰基。乂者為且R2和R盔田甘上 1 1八3马乙基二”氣土，S Rl和R2為乙基且R3和R4為甲基。 I例如為氫或甲基。 0- 特別者為R，6為氫及為H，〇 C(〇)'〇或 ΝΚηΜ〇Ηΐι〇; 1〇Rl1 和R"獨立地為氫，Ci_c烷基， C 伍I』、 2匕18坪基，C9- 二基或經至少一個經基取代之c2_Ci8燒基，或若 1〇R"時共同與之形成c C K r ^ ^ 6 ’、、’ 原子插入之c C至少-個0 I C2 C12亞烧基橋；或 12 200404832 R6和R’6均為氣’ =0或=N-0-R2〇 ’其中 R2〇為Η或直鏈或分枝CrCu烷基。在本發明的一個特別具體實例中，r6和r’6共同形成其中一個二價基：-0<(1121)(1122)-0：11(1123)-0-，-0-0：：«(尺21)- ch22-c(r22)(r23)-o-，-o-ch(r22)-ch2-c(r21)(r23)-o-，-0-ch2-c(r21)(r22)-ch(r23)-o-，且 R21，R22 和 R23 具有如上文中所定義之意義。特定的化合物示於表A。

表A 化合物號碼結構 101 i。饭 > 102 103 104 105 疒。X& 0 13 200404832 式Π化合物及特別示於表A之化合物為習知且可依據例如於 WO 99/46261，w〇〇2/481〇9 或 us 5 721 32〇中所述者製備。可使用為共聚單體的其他環氧官能單體/px的適當例子示於表B。丨2,3·環氧丙基 ---~~ “不同於式！單體的環氧基係例如選自由環氧乙燒 ’乳化丙烯，2,3-環氧丙基-苯基鱗，2,3_環氧丙基_4_壬基_ 苯基醚’表_及2,3_環氧丙基·2,2,3,3,4 醚所組成之族群。 L^ 這些化合物為習知且為商用者。較佳者為式！或式η單體對其他單體總為由99:1至Ρ99，特別A sn 9Π衣丰至25:75。 9特別為80:20至2〇··8〇,尤其為75:25

Tech 1 U 書伽咖叩他〇f P叫繼Science and ec no ogy) ’ 卷 6，1967，i〇m pn - ,χ ’、〒主要地有二種不同方法。弟—個係在存有路易斯酸或路^ ^ ^ ，价姑戸# 4夂Α路易斯鹼的催化劑下依據％虱乙烷基對烷氧基化活性乳冲位的傾向而定。聚 14 200404832 合作用的第二類型係有關於在異質反應系統中於催化性表面上將環氧乙烷基迅速聚合成高分子量聚合物。其他的起始系統述於Odian所著之『聚合作用的原則』，Wiley_ Interscience 紐約，1991，536 頁，以及 H〇uben Wey卜 Makromolekulare Stoffe5 Bd. E20/2 ^ Thieme Stuttgart ^ 1987，1367頁。它們進一步包括卜琳鋁化合物和一些鐵和辞複合物做為催化劑。

该聚合作用可進行於本體或溶液中，其中含有1〇_9 % (以體積計）之溶劑，後者尤其是使用氣態單體（氧化丙如或環氧乙烷）時選用。適當的溶劑包括四氫呋喃（THF)，与，甲苯，乙腈，二甲基甲醯胺（DMF)，氣化溶劑和它們备混合物。如果主鏈含有高比率的環氧乙烷時，亦可使用^ 或水與其他適當有機溶劑的混合物。適當的路易斯驗例如為驗金屬醇化物。步驟a)的聚醚聚合物所具有之平均重量分子量μ〜令如為1000至100 〇〇〇，較佳為由2000至5〇〇〇〇。

反應溫度較佳為保持在儘可能地低，因為硝醯醚鍵含裂解依化學結構而定，且可在溫度高於10(rc時產生。泛此聚合作用溫度不應高於10(rc。適當的聚合作用溫产你如為由1〇。至8(TC，較佳由30。至7〇t。聚合作係進行於正常大氣壓下的惰性氣體氣圍丁。 ’ 施用較低的反應溫度時常需更長的反應時間，典型地由1-72小時，特別是1-48小時，較佳為2-24小時。聚鱗主鍵聚合物的分離係依據它的分子結構。殘餘單 15 200404832 體如果是液體時，可在、、w # 不疋狀筱卞j在恤度不超過loot：下真空移除，如果是固體時則使用萃取（例如 ! ，如經由Soxleth(索利士）萃取）或以適當的溶劑清洗。在步驟b)内所加入的婦系不飽和化單體或募聚物較佳係選自由下列所組成的族群：苯乙稀，經取代苯乙烯，共輛二稀’ &酸乙稀s旨’乙稀基，乙烯基㈣，順丁稀二酸肝’（烧基）丙烯酸軒，（燒基）丙稀酸鹽，（烧基）丙烯酸醋，（甲基）丙烯腈，（甲基）丙婦醯胺，乙烯基鹵或亞乙婦基二鹵。、烯系不飽單體特別為異戊二烯，丨，3_丁二烯， C18烯基’苯乙烯…甲基苯乙烯，p_甲基苯乙烯或j ™2’aHC = Z)_Rb化合物’其中Ra為氯或烧基， Rb為ΝΗ2,〇-(Μ〇,縮水甘油基，未經取代之氧基，經至少一個或0原子插入之C2-Cl。。烧氧基，或經經基取代之CVCJ氧基，未經取代之院胺基 ’-(CrC18烷基)胺基’經羥基取代之c】_c"烷胺基或經經基取代之二（C1_C18烧基）胺基，_0_CH2_N(CH3)2或_0 CH2-CH2-N+H(CH3)2Air ;

An·為有機或無機酸的單價陰離子；

Me單價金屬原子或銨離子； Z為氧或硫。 c2-c100烷氧基時例子

Ra為經至少一個〇原子插入之 16 200404832 為 R, ,〇、

0- 其中Rc為CVC25烷基，苯基或經cv C18烷基取代之苯基，Rd為氫或甲基，及v為由1至50的數目。這些單體例如為利用相對應烷氧化醇或酚的醯化作用衍生自非離子性界面活性劑者。重複單位可衍生自環氧乙烧，氧化丙烯或兩者的混合物。適當的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的進一步例子示於下文。

其中An·和Ra具有如上文中所定義之意義，及Re為曱基，苯甲基或苯甲醯基苯甲基。An·較佳為Cl-，ΒΓ或_03S-〇-CH3。進一步的丙烯酸酯單體為 17 200404832

〇〇鹼金屬陽離子或銨陽離子。丙烯酸酯以外的適當單體例子為

較佳者為Ra為氫或甲基，Rb為NH2，縮水甘油基，未經取代或經羥基取代之CrG烷氧基，未經取代之CrC4 18 200404832 烧胺基，二（cvc：4燒基）胺基，經羥基取代之俨胺農或經羥基取代之二（cvc4烷基）胺基；及土 z為氧。特別佳之烯系不飽和單體為苯乙婦，甲基丙稀酸醋，乙基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，異丁基丙烯酸酯，第三丁基丙烯酸酯，羥乙基丙烯酸酯，羥丙基丙烯酸酯，二甲基胺基乙基丙烯酸酯，甲基（甲基）丙烯酸酯，乙基（甲基）丙烯酸酯，丁基（甲基）丙烯酸酯，羥乙基（甲基）丙烯酸酯，羥丙基（甲基）丙稀酸S旨’二甲基胺基乙基（甲基）丙烯酸醋，丙婦，丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺或二甲基胺基丙基_甲基丙烯醢胺。於步驟a)中所製備之聚醚與於步驟…所加入烯系不飽和單體之重量比率例如為由9〇:1〇至1〇:9〇。如同已提及者，硝醯醚鍵在昇高的溫度下裂解並開始自由基聚合作用。較佳者為，於步驟b)中之聚合作用溫度為由80°C至16(TC，特別為由1〇〇1至14〇°c。典型者為’该重量平均分子量Mw為由2〇〇〇至300 〇〇〇 ’ 較佳由 3000 至 1〇〇〇〇〇。所得到的蜂巢狀或星狀共聚物的多分散性指數典型地為在1.1至3·〇之間。本發明的進一步範圍為一種組成物，其包含上文中所疋義之式Π化合物，至少一種不同於式環氧官能單體，及視情況使用之水或有機溶劑或它們的混合物。本發明的另一個範圍為一種依據上文所述方法之步驟 200404832 a)得到之聚喊。此聚ϋ具有式Ϊ a或I b的理想化重複結構元件

其中RP，Rq，X和L如同於上文中所定義者，及η身 m獨立地為由10至1000的數目。特別者為此聚驗具有式羾a或皿b的理想化重複結構5 件

^6 Ilia

Illb 其中R〗，R2，R3，R4，R5，R6，r，6和L為如同衣文中所定義者，11!和n獨立地為由至1 〇〇〇的數目

X 為 Η，CH3，CH2-0-C6H5，CH2-0-C6HrC9H 20 200404832 ch2ci 或 ch2-〇-ch2-(cf2)3chf2。最佳者為L為下式之二價連接基

⑴ 其中（1)表示與聚合物主鏈連接的鍵，及〜V)表不與硝醯基中的氧原子連接的鍵；&和&為如同於上文中所^ 者。疋義本發明的進一步標的為一種依據上文中所述方法所得到的蜂巢狀或星狀共聚物，及一種具懸垂硝醯醚基之聚醚於製備蜂巢狀或星狀共聚物的應用。形成蜂巢狀或星狀的烯系不飽和單體例如係選自由下列所組成之族群··苯乙稀，經取代苯乙烯，（録）丙稀酸酉文酐，（烷基）丙烯酸鹽，（烷基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯腈和 (烧基）丙烯醯胺。㈣別取代基的定義方法=匕們亦應用至本發明的其他範圍。制 W W，流變改性劑，增裯劑，父氏免里水處理，電子材料，油漆，塗料，攝影，劑、/藉由本毛明方法製備的聚合物係有用於下列的應用成形零件，擠出或注射模製品，成形具有例如改良加工及/或防濩性貝之兀件的塑性材料，膠黏劑，清潔劑，分劑’乳化劑，界面活性劑，消泡劑，黏附促進劑，侵敍劑’黏度改良劑’潤滑劑，流變改性劑，增稠劑，交，紙虛现，i _ 21 200404832 墨材料，影像材料，超吸收劑，化妝品，護髮產品，防腐劑，殺生物材料或瀝青、皮革、紡織品、陶究和木器的改性劑。因為步驟b)的聚合作用為『准活性』（quasi living)聚合作用，它可任意實際地開始及停止。此外，聚合產物保有官能性烷氧胺基而讓該聚合作用可在活性方式下繼續。因此’在本發明的-個具體實例中，一旦第一單體在起始自由基聚合作用中耗盡’則第二單體隨即加入而在第二聚合，用步驟的成長聚合物鏈上形成第二嵌段物。因此，其可能使用相同或不同的單體進行額外的聚合作用以多、嵌段共聚物。此外，由於其為『准活性』自由基聚合作用，嵌段物可實貝地以任何順序製備。吾人並無需受制於製備嵌段共聚物’亦即無需由最不穩定聚合物中間體進行至最穩定聚合物中間體的接續聚合步驟，例如於離子聚合作用之案。因此可能得以製備多嵌段共聚物，其中聚丙％或聚、; 基）丙烯酸s旨嵌段物先被製備而得，然後苯乙烯或/ 段物接附其上，等等。一歸欺無規共聚物和標言己共聚物結構的合成可藉由單體混人物的使用，或在第-個單體完全耗盡之前加入第二個單：〇本發明的另一個範圍為依據上述方法所得到的蜂或星狀共聚物的用it，其可使用為膠黏劑，表面改性劑，界面活性劑或熱塑性、彈性或熱固性聚合物的相容劑^ ^ 或 22 200404832 用零件之注射模製品於擠壓的塑性材料，或用於成形下列實施例用於說明本發明。 [實施方式] 証實環氧基可聚合能力的實施例（V1和V2) 化合物 A做為合成含有硝醯醚之環氧基的前驅物分子化合物A為習知者且依據標準方法製備而得。

(A) 為了測試在路易斯鹼催化劑下的主要聚合能力，化合物A利用第三丁酸鉀進行陰離子聚合作用。在一個裝置有橡膠隔片，磁攪拌棒及氬氣入口的乾燥、通氬氣的斯廉克（Schlenk)管中，將3 56克（〇〇2莫耳）化合物A(液體）溶解於5毫升無水甲苯（默克製）。加入21〇毫克（1.82毫莫耳）第三丁酸鉀，並在11〇它下加熱該均質溶液6小時。冷卻至室溫後，利用注射器加入2毫升曱醇，接著利用真空移除溶劑。所得到之產物為無色躐狀物（V j) 〇在NMR分析下，由於存有特定的-〇_CH2_ch•信號而確認有聚醚的形成。此外亦確定不存有單體。分子重量係利用GPC在四氫喃（THF)下，以裝置有RI及uv偵測器，使用1毫升/分鐘溶劑流的HP 1 〇9〇測定。管柱並經聚笨 23 200404832 乙烯標準校正。重複相同的實驗廿一只％並以1耄莫耳的第三丁酸鉀做為

劑（V2)。表1列出蝥人 ~ D 码1合物產率及分子量的數據。此類合作用的『活性性暂叮#丄 % 貝』可精由使用不同數量起始劑而得到不同分子量來確認。

實施例Ε1·Ε14:製備具有懸垂確随鍵基的聚謎主鍵聚合物實施例Ε1 在一個裝置有橡膠隔片，磁攪拌棒及氬氣入口的乾燥、通氬氣斯廉克試管中，將4〇克（〇1莫耳）化合物1〇1 (淺棕色油狀物），30克（0.18莫耳）化合物a及4克（〇〇36莫耳）第三丁酸鉀溶解於1〇〇毫升無水甲苯内。在6〇〇c下加熱該淺黃色溶液18小時。加入2毫升曱醇後，在真空下移除溶劑並將產物在室溫的真空下乾燥隔夜。所得到之產物為高黏性棕色油狀物。實施例E2 在一個裝置有橡膠隔片，磁攪拌棒及氬氣入口的乾燥、通氬氣斯廉克試管中’將20克（0.05莫耳）化合物ιοί (淺棕色油狀物），30克（〇1 8莫耳）化合物A及4克（〇·〇36莫耳）第三丁酸鉀溶解於1〇〇毫升無水甲苯内。在60°C下加 200404832 熱該淺黃色溶液18小時。加入1毫升甲醇後，在真空下 ^ 移除溶劑並將產物在室溫的真空r乾燥隔夜。所得到之產物為黏性黃色油狀物。

實施例FJ 在一個裝置有橡膠隔片，磁攪样棒及氬氣入口的乾燥、通氬氣斯廉克試管中，將3·35克（0·01莫耳）化合物1〇2( 無色油狀物），7.12克（〇·〇4莫耳）化合物A及0.41克 (0.0036莫耳）第三丁酸鉀溶解於1〇毫升無水甲苯内。在 φ 80 C下加熱該溶液6小時。加入1宅升甲醇後，在真空下移除溶劑並將產物在室溫的真空下乾燥隔夜。所得到之產物為很黏的黃色油狀物。實施例E4 在一個裝置有橡膠隔片，磁攪拌棒及氬氣入口的乾3 、通氬氣斯廉克試管中，將3.35克（0.01莫耳）化合物W 無色油狀物3.56克（0.02莫耳）化合物A及〇 41 ;

(0.0036莫耳）第三丁酸鉀溶解於1〇毫升無水甲苯内。\ 8(rc下加熱該溶液6小時。加人1毫升甲醇後，在真^ 移除溶劑並將產物在室溫的真空下乾燥隔夜。所得到：物為淺黃色油狀物。；實施例E5 在一個裝置有橡膠隔片、通氬氣斯廉克試管中，將 ’磁攪拌棒及氬氣入口的乾燥 ^克（0.051莫耳）化合物1〇2( 25 200404832 無色油狀物），14克（0.051莫耳）2,3_環氧丙基-4·壬基苯醚（工業級，Sigma-Aldrich 製，i 克（〇〇〇9 莫耳）第三丁酸鉀溶解於60毫升無水甲苯内。在6〇t：下加熱該溶液6小時。加入1毫升甲醇後，在真空下移除溶劑並將產物在室溫的真空下乾燥隔夜。所得到之產物為淺掠色油狀物。實施例E6 在一個裝置有橡膠隔片，磁攪拌棒及氬氣入口的乾燥 φ 、通氬氣斯廉克試管中，將17克（0.051莫耳）化合物1〇2( 無色油狀物），7克（0.025莫耳）2,3-環氧丙基-4-壬基苯醚及 1克（0_009莫耳）第三丁酸鉀溶解於60毫升無水甲苯内。在60°C下加熱該溶液6小時。加入1毫升甲醇後，在真空下移除溶劑並將產物在室溫的真空下乾燥隔夜。所得到之產物為淺棕色油狀物。

實施例E7 在一個裝置有橡膠隔片，磁擾拌棒及氬氣入口的乾燥、通氬氣斯廉克試管中，將17克（0.051莫耳）化合物1〇2( 無色油狀物），28克（0.1 01莫耳）環氧丙基-4-壬基笨鱗及i 克（0·009莫耳）第三丁酸鉀溶解於60毫升無水甲笨内。在 6 0 °C下加熱該溶液6小時。加入1毫升甲醇後，在真空下移除溶劑並將產物在室溫的真空下乾燥隔夜。所得到之產物為棕色油狀物。 26 200404832 E8 1在〜個裝置有橡膠隔片，磁攪拌棒及氬氣入口的乾燥白通斯廉克試管中，將8·67克（〇〇2莫耳）化合物1〇3( 益口體）及0.55克（0.0045莫耳）第三丁酸鉀溶解於3〇毫升…、水甲笨内。在60°C下加熱該溶液6小時。加入甲酉蕈德毛一旧，在真空下移除溶劑。然後產物於甲醇中沈澱出，在至皱的真空下乾燥隔夜。所得到之產物為微黃色固體。 E9 在一個裝置有橡膠隔片，磁攪拌棒及氬氣入口的乾燥、通氬氣斯廉克試管中，將8.67克（0 02莫耳）化合物1〇3( 白色固體）’ U78克（0.01莫耳）化合物a及〇55克（〇〇〇45 莫耳）第三丁酸鉀溶解於40毫升無水甲苯内。在8〇。〇下加熱該溶液6小時。加入i毫升甲醇後’在真空下移除溶劑。然後產物於曱醇中沈澱出，在室溫的真空下乾燥隔夜。所得到之產物為微黃色固體。在一個裝置有橡膠隔片，磁攪拌棒及氬氣入口的乾燥、通氬氣斯廉克试官中，將8.67克（〇·〇2莫耳）化合物1〇3( 白色固體），3.57克（0_02莫耳）化合物a及〇.55克⑺ 莫耳）第三丁酸鉀溶解於40毫升無水甲苯内。在8〇。〇下加熱該溶液6小時。加入丨毫升甲醇後，在真空下移除溶劑 27 200404832 。然後產物於甲醇中沈澱出，在室溫的真空下乾燥隔夜。：所得到之產物為微黃色固體。實施例E11 在一個裝置有橡膠隔片，磁攪拌棒及氬氣入口的乾燥、通氬氣斯廉克试官中，將8.67克（〇·〇2莫耳）化合物103( 白色固體），7.14克（0.04莫耳）化合物a及〇.55克（〇〇〇45 莫耳）第二丁酸鉀溶解於40亳升無水甲苯内。在8(rc下加熱該溶液6小時。加入i毫升甲醇後，在真空下移除溶劑春。然後產物於甲醇中沈澱出，在室溫的真空下乾燥隔夜。所得到之產物為微黃色固體。實施例E12 在-個裝置有橡膠隔片，磁擾摔棒及氣氣入口的乾燥、通氩氣斯廉克試1中1…克（0.02莫耳）化合物103( 白色固體），2.76克㈣1莫耳）2,3·環氧丙基·4_壬基苯喊及 0.5 5克（0.0045莫耳）第二丁缺“ )昂一丁馱鉀溶解於5〇毫升無水甲苯。在60°C下加熱該溶液6 +眭, n ^ J時。加入1耄升甲醇後，在空下移除溶劑。然後產物於甲醇中沈澱出，在室溫的真下乾燥隔夜。所得到之產物為微黃色固體。

實施例E13 在一個裝置有橡膠隔片、通氬氣斯廉克試管中，將 ’磁攪拌棒及氬氣入口的乾燥 8·67克（〇·〇2莫耳）化合物1〇3( 28 200404832 白色固體），5.52克（〇·02莫耳）2,3_環氧丙基_4_壬基苯醚及 0.5 5克（0.0045莫耳）第三丁酸鉀溶解於5〇毫升無水甲苯内。在60 C下加熱该溶液6小時。加入1毫升甲醇後，在真空下移除溶劑。然後產物於甲醇中沈澱出，在室溫的真空下乾燥隔夜。所得到之產物為微黃色的高黏性油狀物。實施例E14 在一個裝置有橡膠隔片，磁攪拌棒及氬氣入口的乾燥、通氣氣斯廉克試管中，將8·67克（〇〇2莫耳）化合物1〇3(鲁白色固體），n·06克（0·02莫耳）2,3-環氧丙基-4-壬基苯醚及〇·55克（0.0045莫耳）第三丁酸鉀溶解於5〇毫升無水甲苯内在60 C下加熱該溶液6小時。加入j毫升甲醇後， /、下移除/谷劑。然後產物於甲醇中沈殿出，在室溫的〃下乾燥隔夜。所得到之產物為微黃色的高黏性油狀物〇表2簡錄所得到產物的產率及分子量數據。聚合物產係在產物乾之後利用重量分析測定。 _ ~~表 2 歹丨J _聚合物產 μ_97__ Mn(GPC) ~~3500 Mw 7500 Mw/Mn ~~2.08 〜——η__ 〜——^_ ^ ZZZZZ5#3ZZ 未測得 2500 — 4500 2900 2500 2300 2500 5000 3700 3000 3300 2.00 2.70 2.63 L46 1·33— 1 Ή ___E8 99 2700 mJ \J\J 3300 1.22 L. 99 3400 4100 1.21 29 200404832 E10 99 3500 4200 1.20 E11 99 4300 5200 1.21 E12 99 3100 ' 3700> 1.19^ E13 99 2700 3300 1.22 E14 99 1800 2300 ， -----— 1.28 利用再起始作用製備蜂巢狀共聚物實施例E15 在一個裝置有活塞，磁攪拌棒及氬氣入口的乾燥斯廉克試管中，將5克實施例E5的聚合物溶解於5〇克（〇 48 莫耳）剛蒸餾的苯乙烯（默克製）。該溶液藉由三次連續的諫熔循環除氣並通入氬氣。然後將試管浸置於油浴内在i 3〇 °C下加熱6小時。冷卻至室溫後，在真空下移除揮發物質，並利用GPC分析粗反應產物。利用重量分析決定棲枝共聚物產率。 ^ 實施例El 6 在一個裝置有活塞，磁攪拌棒及氬氣入口的乾燥斯/ 克試管中，將5克實施例E6的聚合物溶解於5〇克㈧/ 莫耳)剛蒸餾的苯乙烯(默克製)。該溶液藉由三次連續的: 熔循環除氣並通入氬氣。然後將試管浸置於油浴内在厂 °c下加熱6小時。冷卻至室溫後，在真空下移除揮發物: ，並利用GPC分析粗反應產物。利用重量分析決定樓枝: 聚物產率。 / 實施例E17 200404832 在-個裝置有活塞，磁攪拌棒及氬氣入口的乾燥斯廉克試管中’將5克實施 <列E7的聚合物溶解於5〇克⑺“ 莫耳）剛蒸餾的笨乙烯（默克製）。該溶液藉由三次連續的涑熔循環除氣並通入氬氣。然後將試管浸置於油浴内在 °C下加熱6小時。冷卻至室溫後，在真空下移除揮發物質 ’並利用GPC分析粗反應產物。利用重量分析決定楱枝共聚物產率。實施例E18 在一個裝置有攪拌器及氬氣入口的200 器(F一製)中，…實施…聚合 45克（0·43莫耳）苯乙烯（默克製）及15克⑺以莫耳）丙稀膳混合物。該溶液除氣後通入氬氣。然後將壓熱器浸置於油浴内在110°C下加熱6小時。冷卻至室溫後，在真空下移除揮發物質，並將粗反應產物甲醇中沈澱出。在室溫的真空下乾燥隔夜後所得到之接枝共聚物為白色固體。利用 GPC分析該接枝共聚物且以重量分析決定產率。實施例E19 在個展置有攪拌器及氬氣入口的200毫升乾燥壓熱器（Fa· Btichi製）中，將2.5克實施例E9的聚合物溶解於 45克（0.43莫耳）苯乙烯（默克製）及15克㈧·28莫耳）丙烯腈混合物。該溶液除氣後通入氬氣。然後將壓熱器浸置於油浴内在110 C下加熱6小時。冷卻至室溫後，在真空下移 31 200404832 除揮發物質’並將粗反應產物在甲醇中沈澱出。在室溫的：真二下乾知隔仪後所得到之接枝共聚物為微黃色固體。利用GPC分析該接枝共聚物且以重量分析決定產率。實施例E20 在一個裝置有攪拌器及氬氣入口的200毫升乾燥壓熱器（Fa. Btichi製）中，將2_5克實施例E10的聚合物溶解於 45克（〇·43莫耳）苯乙烯（默克製）及丨5克（0·28莫耳）丙烯腈混合物。該溶液除氣後通入氬氣。然後將壓熱器浸置於油 φ 浴内在110°C下加熱6小時。冷卻至室溫後，在真空下移除揮發物質，並將粗反應產物在甲醇中沈澱出。在室溫的真空下乾無隔夜後所得到之接枝共聚物為微黃色固體。利用GPC分析該接枝共聚物且以重量分析決定產率。實施例E21 在一個裝置有攪拌器及氬氣入口的200毫升乾燥壓熱器（Fa. Btichi製）中，將2.5克實施例Ell的聚合物溶解於· 45克（0.43莫耳）苯乙烯（默克製）及15克（〇28莫耳）丙烯腈混合物。該溶液除氣後通入氬氣。然後將壓熱器浸置於油冷内在1 1(TC下加熱6小時。冷卻至室溫後，在真空下移除揮發物質，並將粗反應產物在曱醇中沈澱出。在室溫的真空下乾燥隔夜後所得到之接枝共聚物為微黃色固體。利用GPC分析该接枝共聚物且以重量分析決定產率。 32 200404832 實施例E22 在-個裝置有攪拌器及氬氣入口白"〇〇毫升乾燥壓熱器（Fa· Biichi製）中，將2·5克實施例e12的聚合物溶解於 45克（〇·43莫耳）苯乙烯（默克製）及15克⑼^莫耳）丙婦膳混合物。該溶液除氣後通入氬氣。然後將壓熱器浸置於油浴内在110 C下加熱6小時。冷卻至室溫後，在真空下移除揮發物質，並將粗反應產物在甲醇中沈澱出。在室溫的真空下乾燥隔夜後所得到之接枝共聚物為微黃色固體。利用GPC分析該接枝共聚物且以重量分析決定產率。實施例E23 在-個裝置有擾拌器及氬氣入口的200毫升乾燥壓孰器（Fa. Btichi製）中，將2·5克實施例E13的聚合物溶解於 45克（〇·43莫耳）苯乙烯（默克製）及I5克（〇·28莫耳）丙烯腈混合物。該溶液除氣後通入氬氣。然後將壓熱器浸置於油浴内在110°C下加熱6小時。冷卻至室溫後，在真空下身除揮發物質，並將粗反應產物在甲醇中沈澱出。在^溫否真空下乾燥隔夜後所得到之接枝共聚物為微黃色固體。4 用GPC分析該接枝共聚物且以重量分析決定產率。

實施例E24 在-個裝置有攪拌器及氬氣入口的200毫升乾燥壓埶器（Fa.舰i製）中12.5克實施例E14的聚合物溶解於 45克（0.43莫耳）苯乙稀（默克製）及15克（〇28莫耳）丙稀膳 33 200404832 混合物。該溶液除氣後通入氬氣。然後將壓熱器浸置於油浴内在110°C下加熱6小時。冷卻至室溫後，在真空下移除揮發物質，並將粗反應產物在曱醇中沈澱出。在室溫的真空下乾燥隔夜後所得到之接枝共聚物為微黃色固體。利用GPC分析該接枝共聚物且以重量分析決定產率。表3簡錄所得到接枝共聚物的產率及分子量數據。分子量係依上文中所述者測定。

表3:分子量及苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈轉換率實施例苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈接枝至主鏈上之％ Mn(GPC) Mw Mw/Mn E15 22 4600 6500 1.42 E16 7 4100 5600 1.38 E17 15 3700 8700 2.33 E18 55 42500 53000 1.25 E19 61 50500 63200 1.25 E20 53 44900 58800 1.31 E21 63 61500 87200 1.41 E22 47 43100 52900 1.23 E23 52 40000 54600 1.37 E24 41 35300 48300 1.37

化合物102 上述化合物之製備係依據WO 99/46261，實施例 A1 34 200404832

及A5。化合物103 化合物103之製備述於WO 02/48109。

35

Claims

200404832 拾、申請專利範圍： 1 · 一種製備蜂巢狀或星狀共聚物的方法，其包含 a)在第一個步驟中聚合一或多個含有單 <壤氧基以得到聚酸’其中至少一個單體為式（I ) \ N-O-L-^ (I) Rp 〇其中L為連接基且係選自由下列所組成之族群 c18亞烷基，亞苯基，亞苯基·Ci_Ci8亞烷基，苴邛键An。「Ci8亞燒基-亞本基，cvcls亞烧基-亞苯基-氧和Μ”亞燒環基； \和Rq獨立地為三級鍵結c4_c28烷基且為未經取代或經一或多個拉電子基取代或經苯基取代；或 RP和Rq共同形成5或6員雜環，其經至少4個c丨_c 烧基取代且可經進一步的氮或氧原子插入；及在第二步驟中在* a)步驟得到之聚合物中加人至少__個稀系*飽參考單體將所得到之混合物加熱至硝醯醚鍵產生裂解且自由基聚合作用開始的溫度；及聚合至所需的程度。 2_根據申明專利範圍第1項之方法，其中之單體為式（ Π ) 36 200404832

Ri，R2，I和I相互獨立地為Ci_c4烷基； R5為鼠或C^-Cq烧基； R’6 為氣及 R6 為 Η，〇R10，NRi〇Rn，_〇_c(〇)_Ri。或參 NRn-C(O)_R10 ; R10和R"獨立地為氫，Ci_Ci8烷基，C2_Ci8烯基，C2_ C1S炔基或經至少一個羥基取代之C2_Ci8烷基，或若&為 NUn柑共同與之形成c^-C!2亞烷基橋或經至少一個〇原子插入之亞烷基橋；或以6和R 6均為氫，=0或=N-〇-R2〇，其中為H，可能為未經取代或經一或多個之〇H，Ci_c8 烧氧基，緩基，Cl-C8烧氧幾基取代之直鏈或分枝Μ" Φ 烧基’ c3_c18稀基或c3_Ci8块基；κΐ2戟基或kb 環烯基； i-C8烷基，鹵素，羰基取代之苯基，可能為未經取代或經一或多個之C oh，cvc8烧氧基，魏基，Ks烷氧 C7-C9苯烧基或基；個碳原子之α·不個石炭原子之芳香族緩 -C (Ο) - C! - C 3 6烧基，或具有3至飽和魏酸的醯基部位或具有7至1 5 37 200404832 酸的醯基部位；， _S03Q+，_p〇(crQ+)2，-P(〇)(〇R2)2，_S02-R2，_c〇_ NH-R2，-CONH2，C〇〇R2，或 Si(ME)3，其中 Q+為 H+，銨或鹼金屬陽離子；或 R6和R，6獨立地為-〇-C「C12烷基，-0-C3-C12烯基，-〇-C3-C12 快基，-〇-C5-C8 環烧基 ’ -0 -苯基 ’ -0-基，_〇_ C厂C9苯烧基；或尺6和R’6共同形成其中一個二價基：-〇-(：(1121)(1122)- ch(r23)-〇-，-〇_CH(R2i)-CH22c(R22)(R23)-o-，-o-ch(r22)_ Φ CH2-C(R21)(R23)-〇-，_〇_Ch2-C(R21)(R22)-CH(R23)-〇-，-ο-鄰亞苯基-ο-，-0-12·環亞己基-ο-，-〇-CH2-CH=CH-CH2- 。-或〇〇 ;其中 R21 為氫，CrC12 烧基，COOH，coo-(crc12)烧基或 CH2〇R24 ;

R22和R23獨立地為氫，甲基乙基，COOH或COO-CCV C 1 2 )烧基；汉24為氮，CVC〗2烷基，苯甲基，或源自具有至多18 個奴原子之脂肪族，環脂族或芬香族單羧酸的單價醯基；及 1和Rs獨立地為氳或（VC18烷基。 3、·根據申请專利範圍第2項之方法，其巾Ri，r2，r3 R4為甲基’或R】和R3為乙基且R2和R4為曱基，或Ri 和尺2為乙基且R3和R4為甲基。 38 200404832 4.根據申請專利範圍第2頊之方法，其中R5為氫或甲基。 5 ·根據申請專利範圍第2項之方法’其中 R，6 為氫及 R6 為 Η，OR〗。，NRl()Rl1 ’ -〇-C(0)-Ri〇或 NRn-C(O)-R10 ； R10和Rn獨立地為氫，烧基’ C2_C18烯基’ C2-C18快基或經至少一個經基取代之C2_C1S烧基’或若R0為 NR^Rn時共同與之形成c2_cl2亞烧基橋或經至少一個〇原子插入之C 2 _ C ! 2亞燒基橋；或 R6和R’6均為氫，=〇或=；K-〇-R20，其中 R20為Η或直鍵或分枝（^-Cis烧基。 6·根據申請專利範圍第2項之方法，其中 R6和R’6共同形成其中一個二價基：-0-C(R21)(R22)-ch(r23)-o· ， -〇-CH(R21).CH22-C(R22)(R23).〇. ， -Ο- CH(R22)-CH2-C(R21)(R23).〇. , -0-CH2.C(R21)(R22).CH(R23)- Ο-，且Rn，R22和R23具有如同申請專利範圍第2項所定

9·根據申請專利範圍第J 義之意義。其中含有不同於化丙烯，2,3_環 & _，表氯醇及株a)中〇良b)中 •八鼠戊基鱗所組成之族群 1項之方法’其中在步驟治重量比率為由99:1至ι 1項之方法，其中在步驟 39 200404832 的埽系不飽和化單體或募聚物係選自由下列所組成的族群 :苯乙烯，經取代苯乙烯，共輛二烯，乙酸乙烯酯，乙烯基咯烧酮，乙烯基咪唑，順丁烯二酸酐，（烷基）丙烯酸酐’（烷基）丙烯酸鹽，（烷基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯，（甲基）丙烯醯胺，乙烯基_或亞乙烯基二鹵。 10·根據申請專利範圍第9項之方法，其中在步驟中的烯系不飽和化單體係為苯乙烯，甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，異丁基丙烯酸酯，第三丁基丙烯酉文酉曰，^乙基丙稀酸g旨，經丙基丙浠酸g旨，二甲基胺其乙基丙烯酸酯，甲基（甲基）丙烯酸酯，乙基（甲基）丙烯酸酯，丁基（曱基）丙烯酸酯，羥乙基（曱基）丙烯酸酯，羥丙基（甲基）丙烯酸酯，二甲基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯，丙稀i 丙烯醯胺，曱基丙烯醯胺或二甲基胺基丙基_甲基丙烯醯胺 11 ·根據申請專利範圍第i項之方法，其中於於步驟中，於步驟a)中所製備之聚醚與烯系不飽和單體之重旦率為由90:10至10:9〇。里比 12·根據申請專利範圍第1項之丹甲於步驟b) Φ 之聚合作用溫度為由8〇。〇至i60°C。 2項所定能單體， a)所得到 13·—種組成物，其包含如同申請專利範圍第義之式Π化合物，至少一種不同於式II之環氧官及視情況使用之水或有機溶劑或它們的混合物。 14·種依據申請專利範圍第1項方法之步驟的聚醚。 ’ 200404832 之聚， 15·—種具有式]na或mb重複結構單元 R2

Ilia 其中 R】，R2，R3，r4，r5，r6，R， ., 為如同於上文中所定義者，m和n為由10至1〇〇〇的數目及、 X 為 Η ’ CH3 ’ CH2-0-C6H5，Ch2_0_C6H5_Cj CH2C1 或 CH2-0-CH2-(CF2)3CHF2。 919 16. —種依據申請專利範圍第1項方法所得到的蜂巢狀或星狀共聚物。 17. 根據申請專利範圍第16項之蜂巢狀或星狀共聚物其中形成蜂巢狀或星狀的烯系不飽和單體係選自由下列所組成之族群：苯乙烯，經取代苯乙烯，（烷基）丙烯酸酸酐，（烷基）丙烯酸鹽，（烷基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯腈和（烧基）丙稀醯胺。 200404832 柒、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： (無）拥、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式 R

R

p

⑴