TW200404827A - Vinyl alcohol polymer and process for producing vinyl alcohol polymer - Google Patents

Description

200404827 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於乙烯醇系聚合物。更詳而言，本發明係關 於一種含有矽烷基之乙烯醇系聚合物，其特徵爲：即使未 添加鹼或酸，也可使其溶解於水以調製成水溶液；其水溶 液具有優越的黏度安定性；由其水溶液所製得之薄膜具有 優越之耐水性；與無機物之接合力優越；由與無機物之混 合物所製得之薄膜具有優越的耐水性等。 此外，本發明係關於上述乙烯醇系聚合物之製造方法。 而且，本發明係關於將含有上述乙烯醇系聚合物之塗層劑 ，及將該塗層劑塗敷於基材而製成之噴墨記錄材或感熱記 錄材之塗敷物。 【先前技術】 以聚乙烯醇爲代表之乙烯醇系聚合物（以下也有將乙烯 醇系聚合物簡稱爲「P V A」之情形），係以水溶性之合成 高分子而爲眾所皆知，且被用作爲合成纖維維尼綸 (vinylon)之原料，另外也廣泛地使用於紙加工、纖維加工 、接著劑、乳化聚合及懸浮聚合用之安定劑、無機物之接 合劑、薄膜等用途。PV A與其他合成高分子相比較，其強 度特性及成膜性特別優越，因此有效地利用其特性而被重 用於爲改善紙之表面特性所需之透明塗層劑，或顏料塗層 劑中之接合劑等方面。 先前爲擴大PVA用途而曾進行使PVA改性之嘗試，其中 之一係對於PVA導入矽（矽烷基）的方法。含有矽烷基之 Q. Ί· 200404827 P V A，係在耐水性、及對於無機物之反應性及接著性方面 特別優越。含有矽烷基之PVA的製造方法，曾有一種例如 使三乙基氯矽烷等矽烷化劑溶解於有機溶劑後，添加粉末 狀PVA ’且在攪拌下進行反應之方法已爲眾所皆知（日本 專利特開昭第5 5 - 1 6 4 6 1 4號公報）。然而，此方法卻難以 製得均勻的改性物。因爲其係具有必須與PVA之製造分開 而使P V A與矽烷化劑進行反應之缺點。因此，從工業上觀 點考慮並非能稱得上是可行之方法。 可解決該等問題之含矽烷基的PVA之製造方法曾有如下 所述之提案：例如將乙烯基三乙氧基矽烷等乙烯基烷氧基 矽烷與醋酸乙烯酯之共聚物予以皂化之方法（日本專利特 開昭第50-123189號公報）；將含有矽烷基之丙烯醯胺衍 生物與醋酸乙烯酯等乙烯基酯之共聚物予以皂化之方法（ 日本專利特開昭第5 8 - 5 92 03號公報）；將具有含特定取代 基的矽烷基之單體與乙烯基酯之共聚物予以皂化之方法（ 日本專利特開昭第5 8 -79003號公報）；將含有矽烷基之烯 丙基系單體與乙烯基酯之共聚物予以皂化之方法（日本專 利特開平第5 8- 1 64604號公報）等。

然而，經由此等方法所製得含有矽烷基之PVA，卻有如 下所述問題存在：亦即，（a)在調製含有矽烷基之PVA的水 溶液時，卻有除非添加入鹼或酸，則會發生無法使含有石夕 烷基之PVA溶解於水之情形、（b)含有矽烷基之PVA的水 溶液之黏度安定性不足、（Ο經由含有矽烷基之PVA的水溶 液所製得薄膜之耐水性不足、（d)在形成含有矽烷基之PVA 200404827 與無機物之薄膜時，如欲使含有矽烷基之PVA與無機物間 之接合力，及該薄膜之耐水性雙方面同時滿足則會有困難 等。 導入離子性親水基之含有矽烷基之PVA曾有提案（曰本 專利特開昭第5 9- 1 82 8 03號公報），此外，雖有關於側鏈 具有矽烷醇基之PVA係會與無機物具有強烈的相互作用之 報告〔日本化學會誌，第4期、第3 6 5 - 3 70頁（1 994年） 〕，但藉由此種改性PVA，上述（a)〜（d)之問題並非能稱得 上是已獲得解決。 本發明之目的係提供一種含有矽烷基之乙烯醇系聚合物 ’其特徵爲：即使未添加鹼或酸，也可使其溶解於水以調 製成水溶液；其水溶液具有優越的黏度安定性；由其水溶 液所製得之薄膜具有優越之耐水性；與無機物之接合力優 越；由與無機物之混合物所製得之薄膜具有優越的耐水性 等。 此外’本發明係關於上述乙烯醇系聚合物之製造方法。 而且’本發明係關於將含有上述乙烯醇系聚合物之塗層劑 ’及將該塗層劑塗敷於噴墨記錄材或感熱記錄材而製成之 塗敷物。 【發明內容】 本發明人等爲達成上述課題而經專心檢討結果發現：含 有能符合某一特定條件的矽烷基之乙烯醇系聚合物，具有 即使未添加鹼或酸，也可使其溶解於水以調製成水溶液； 200404827 其水溶液具有優越的黏度安定性；由其水溶液所製得之薄 膜具有優越之耐水性；與無機物之接合力優越；由與無機 物之混合物所製得之薄膜具有優越的耐水性等特徵，藉此 完成本發明。亦即，本發明係關於一種乙烯醇系聚合物， 其特徵爲：其係將含有可以下述化學式（1): (Rl)m I Ο) -Si- (R2)3.m 〔式中，R1是具有碳原子數爲1〜5之烷基，R2是烷氧基、 或醯氧基’且該等基也可以具有含氧之取代基，m爲〇〜2 之整數。〕， 所表示具有含矽烷基的單體單元之乙烯基酯系聚合物予以 皂化所製得者，能符合下述計算式（I)之要求，且在乙烯醇 系聚合物中’其聚合度爲超過重量平均聚合度之3倍的聚 合物之重量分率爲25重量％以下： 20 < PwxS < 460 (I) pw:乙烯醇系聚合物之重量平均聚合度， S: 具有可以化學式（1)所表示含矽烷基的單體單元之含量 (莫耳％ )。 本發明之詳細說明 如上述’本發明之乙烯醇系聚合物係將含有可以下述化 學式（1): 10 - 200404827

I —Si— (R2)3_m 〔式中，R1是具有碳原子數爲1〜5之院基，R2是烷氧基、 或醯氧基，且該等基也可以具有含氧之取代基，m爲0〜2 之整數。〕， 所表示具有含矽烷基的單體單元之乙烯基酯系聚合物予以 皂化所製得者，能符合下述計算式（I)之要求，且在乙烯醇 系聚合物中，其聚合度爲超過重量平均聚合度之3倍的聚 合物之重量分率爲25重量％以下： 20 < PwxS < 460 (I)

Pw:乙烯醇系聚合物之重量平均聚合度； S： 具有可以化學式（1 )所表示含矽烷基的單體單元之含量 (莫耳％)。 在本發明之乙烯醇系聚合物中，其乙烯醇系聚合物之重 量平均聚合度（Pw)與含矽烷基的單體單元之含量（S)之積（Pw X S)，必須符合20 < (Pw X S) < 460之關係。Pw X s較佳爲 能符合50<PWXS<420，更佳爲能符合1〇〇<PWXS<390 之關係。若Pw X S爲20以下，則由含有矽烷基之水溶液所 形成之薄膜之耐水性並非足夠，若Pw X S爲460以上’則 除非添加入鹼等，則會發生不能使含有矽烷基之p V A溶解 於水之情形。 在乙烯醇系聚合物中，其聚合度超過重量平均聚合度pw 之3倍的聚合物之重量分率，若超過2 5重量％，則乙烯醇 200404827 系聚合物水溶液之黏度安定性將會下降，並且在調製含有 乙烯醇系聚合物及無機物之水溶液時，即會發生無法調配 成均勻溶液之情形。 在乙烯醇系聚合物中，若其聚合度爲超過重量平均聚合 度Pw之3倍的聚合物之重量分率爲超過25重量％時，則乙 烯醇系聚合物水溶液之黏度安定性將下降之理由如下。 由於包含於含矽烷基的所有單體單元中之含矽烷基的單 體單元係同樣地存在著，因此聚合物之聚合度愈大，則含 於聚合物1分子之含矽烷基的單體單元之數量愈多。並且 含於聚合物1分子之含矽烷基的單體單元之數量愈多，其 聚合物愈容易受到矽烷基之影響。換言之，聚合度大的聚 合物比聚合度小的聚合物容易受到矽烷基之影響。因此， 含有多量高聚合度成份之乙烯醇系聚合物，將含有多量容 易受到矽烷基影響之聚合物，致使其水溶液之黏度安定性 下降之故。 相對於此，聚合物之聚合度愈小，含於聚合物1分子之 含矽烷基的單體單元之數量即將變得愈少。並且含於聚合 物1分子之含矽烷基的單體單元之數量愈少，其聚合物即 愈難以受到矽烷基之影響。換言之，聚合度爲小之聚合物 ，比聚合度爲大之聚合物不容易顯現出矽烷基之效果。因 此，含有多量低聚合度之乙烯醇系聚合物，則將含有多量 矽烷基效果較小之聚合物。 在本發明之乙烯醇系聚合物中，其聚合度應以比重量平 均聚合度pvv之1/2倍爲小的聚合物之重量分率爲12 %以下 200404827 爲佳。在乙儲S#系聚合物中，其聚合度若爲比重量平均聚 合度Pvv之1 /2倍爲小的聚合物之重量分率爲超過1 2重量％ ，則由於其係含有多量矽烷基效果小之低聚合度成份，因 此，當形成含有乙烯醇系聚合物與無機物之薄膜時，則會 發生可能導致其薄膜之耐水性及乙烯醇系聚合物與無機物 之接合力下降之情形。 乙烯醇系聚合物之重量平均聚合度（Pw)及聚合度分布，係 可由例如GPC-LALLS測定來求得。亦即，將含有矽烷基之 PVA予以再皂化成爲皂化度99.5 %以上，並經精製後，將 經由GPC-LALLS測定所求得之重量平均分子量除以乙烯醇 單體單兀之式量44，即可求得重量平均聚合度。另外，從 藉由GPCNLALLS測定所得之積分聚合度分布，即可求出聚 合度在於特定範圍內的聚合物之重量分率。 本發明之乙烯醇系聚合物，其含矽烷基的單體單元之含 量S (莫耳％ )，係可由予以皂化前的乙烯基酯系聚合物之 質子NMR (核磁共振）法來測得。測定予以皂化前的乙烯 基酯系聚合物之質子NMR時，則將該乙烯基酯系聚合物以 己烷-丙酮予以再沉澱精製，由聚合物中完全取除具有未經 反應之含矽烷基的單體，然後實施在90 °C之減壓乾燥2 天後，溶解於CDC13溶劑，以供分析之用。 本發明之乙烯醇系聚合物，係以能符合下述式（Π)之要求 ’且其4 %水溶液之pH爲4〜8爲佳： 0.1/100^ (A-B)/(B)^ 50/ 1 00 (II) A:乙烯醇系聚合物中矽原子含量（單位：ppm )， -13 - 200404827 B : 經以含有氫氧化鈉之甲醇加以洗淨’接著藉由使用甲 醇之索格利特（Soxhlet)萃取法所洗淨之乙烯醇系聚合 物中矽原子含量（單位：P Pm ) ’ 其中A及B係經使各自測定試樣予以灰化後，以ICP (電 感耦ί合等離子體）發射光譜分析法所測定。 (Α-Β)/(Β)之較佳的範圍爲0.1/100〜50/100，更佳的範圍爲 0.3/100 〜25/ 1 0 0，特佳的範圍爲 0.4/100 〜20/ 1 00。若（Α-Β)/(Β)爲超過5 0/ 1 00時，則含有矽烷基之水溶液的黏度安 定性即將惡化，或導致在調製含有矽烷基之PVA與無機物 之水溶液時即無法調製得均勻溶液之情形。反之，若（Α-Β)/(Β)爲0.1/100以下，在形成具有含矽烷基之PVA與無 機物之薄膜時，則會發生其薄膜之耐水性及含矽烷基之 PV Α與無機物之接合力即將下降之情形。此外，若乙烯醇 系聚合物之（A-B)/(B)爲0.1/100以下時，則因其在製造時 之洗淨需多耗成本之故而脫離現實性。 爲計算上述矽原子含量（B)時所實施乙烯醇系聚合物之標 準化洗淨方法如下。亦即，首先反覆5次予以使用含有氫 氧化鈉的甲醇之洗淨操作〔係相對於乙烯醇系聚合物1重 量份，以能使相對於乙烯醇系聚合物的乙烯醇單體單元之 氫氧化鈉莫耳比能成爲0.01之方式而添加10重量份之含 有氫氧化鈉之甲醇溶液，並將所獲得之混合物予以1小時 煮沸後’濾別聚合物之操作〕，接著實施使用甲醇之索格 利特萃取法爲期i週。上述洗淨方法中，使用含有氫氧化 鈉之甲醇的洗淨操作及使用甲醇之索格利特萃取法，係必 -14 - 200404827 須進行至直到乙嫌醇系聚合物中ίί夕原子含量大致不會再變 化時爲止。因此’可在能符合該條件範圍內，適當地增減 使用含有氫氧化鈉之甲醇的洗淨操作次數及使用甲醇之索 格利特萃取期間。 上述乙烯醇系聚合物之砍原子含量（A )，係應可以表示包 含於乙烯醇系聚合物中之所有矽原子含量。此外，經以含 有氫氧化鈉之甲醇實施洗淨，接著以使用甲醇之索格利特 萃取法所洗淨之乙烯醇系聚合物中的矽原子含量（B )，係應 可以表示來自於直接搭配在乙烯醇系聚合物主鏈之含矽烷 基的單體單元之矽原子含量。 在計算矽原子含量（B)時，乙烯醇系聚合物係經含有氫氧 化鈉之甲醇所洗淨，其時矽氧烷鍵（-Si-O-Si-)即被切斷。 此時並未搭配在乙烯醇系聚合物之主鏈而介以矽氧烷鍵與 乙烯醇系聚合物主鏈鍵合之含矽烷基的單體，即將由乙烯 醇系聚合物被切離而由聚合物中取除。因此，矽原子含量 (B)係應可以表示於被取除未經直接搭配在乙烯醇系聚合物 主鏈之含矽烷基的單體狀態下之矽原子含量。因此，在上 述關係式：0.1/100$ (A-B)/(B)S 50/100 中之該（A-B)係應 可以表示來自未經直接導入在乙烯醇系聚合物主鏈之含矽 太兀基的卓體卓兀之砂院基含量。 乙烯醇系聚合物中（A-B)/(B)之値若爲大，則意謂有多數 具有多餘之含矽烷基的單體單元包含於乙烯醇系聚合物， 反之’乙烯醇系聚合物中（A_B)/(B)之値若爲小，則意謂未 經直接導入在乙烯醇系聚合物主鏈而具有多餘之含矽烷基 -15 - 200404827 的單體單元之量少。 (A - B )/(B )之値若過於大，則在具有多餘之含矽烷基的單 體單元與搭配在主鏈之含矽烷基的單體單元之間將形成多 數矽氧烷鍵（-Si-O-Si-)，因此乙烯醇系聚合物分子之運動 性即將受到限制，導致乙烯醇系聚合物水溶液之黏度安定 性下降’或乙烯醇系聚合物與無機物之相互作用變得過大 ’以致於調製乙烯醇系聚合物與無機物之混合水溶液時將 造成無法調製得均勻溶液之情形。 (A-B)/(B)之値若過於小，則在具有多餘之含矽烷基的單 體單元與搭配在主鏈之含矽烷基的單體單元之間所形成矽 氧烷鍵（-Si-0-Si-)之比率少，使得包含於乙烯醇系聚合物 之矽烷基量將下降，導致乙烯醇系聚合物與無機物之相互 作用變小，或在形成含有乙烯醇系聚合物與無機物之薄膜 時’將造成其薄膜之耐水性及乙烯醇系聚合物與無機物之 接合力下降。 此外，本發明之乙烯醇系聚合物，其4 %水溶液之p Η必 須爲4〜8。其4 %水溶液之pH之較佳的範圍爲4.5〜7，且 特佳的範圍爲5〜6.5。若4 %水溶液之pH爲未滿4時，則 乙烯醇系聚合物水溶液之黏度安定性將下降；若4 %水溶 液之pH爲超過8時，則在形成含有乙烯醇系聚合物與無機 物之薄膜時，薄膜之耐水性將下降，導致負面結果。 在表示包含於本發明乙烯醇系聚合物的矽烷基之化學式 (1)中，R1是具有碳原子數爲1〜5之院基，R2爲院氧基或醯 氧基，且該等基也可以具有含氧之取代基，m爲0〜2之整 -16 - 200404827 數。 其中’以R1所表示之具有碳原子數爲1〜5之院基，則包 含例如：甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、第二_ 丁基、第二-丁基、異丁基、正-戊基、第三-戊基、異戊基 等。以R2所表示之烷氧基，則包含例如：甲氧基、乙氧基 、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三-丁氧基、戊氧基、己 氧基、辛氧基、月桂氧基、油氧基（oleiloxy)等。此外，醯 氧基則包含乙醯氧基、丙醯氧基等。該等烷氧基或醯氧基 也可以具有含氧之取代基，且其取代基實例則包含甲氧基 、乙氧基等烷氧基。 本發明之乙烯醇系聚合物，係可藉由使乙烯基酯系單體 與化學式（1 )所示之含矽烷基的單體進行共聚合，並將所製 得之乙烯醇系聚合物予以巷化來製得。 此外’本發明之乙烯醇系聚合物，也可藉由使乙烯基酯 系單體與化學式（1)所示之含矽烷基的單體在2-氫硫基乙醇 、正-十二烷基硫醇、氫硫基醋酸、3 -氫硫基丙酸之存在下 進行共聚合，並將所製得之乙烯基酯系聚合物予以皂化來 製得。藉此方法即可製得將來自於硫醇化合物之官能基導 入到末端所獲得之乙烯醇系聚合物。 可供使用於此等乙烯醇系聚合物之製造之乙烯基酯系單 體，則包含例如：甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯 、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯 酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯及依地烯酸乙烯酯等， 其中以醋酸乙烯酯爲佳。 -17 - 200404827 可供使用於與乙烯基酯系單體進行自由基共聚合之可以 化學式（1)所示含矽烷基的單體，則具有以下述化學式（2)

CH (R|)m I CH- (CH,)n- Si- (R2) (2) 〔式中，R1是具有碳原子數爲1〜5之烷基，R2爲烷氧基、 或醯氧基，且該等基也可以具有含氧之取代基’ m爲0〜2 之整數，η爲0〜4之整數。〕； 或以下述化學式（3): R4 I I CH)二CR3 — CN — R5 — Si — (R2)3 (R 丨）m (3) 〔式中，R1是具有碳原子數爲1〜5之烷基，R2爲烷氧基、 或醯氧基，且該等基也可以具有含氧之取代基，R3爲氫原 子、或甲基，R4爲氫原子、或具有碳原子數爲1〜5之烷基 、R5是具有碳原子數爲1〜5之亞烷基（alky lene)、或含有氧 原子或氮原子之二價烴基，m爲0〜2之整數。〕， 所表示之化合物。 上述化學式（2)及化學式（3)中，以R1所表示之具有碳原子 數爲1〜5之烷基，則包含例如：甲基、乙基、正-丙基、異 丙基、正-丁基、第二-丁基、第三-丁基、異丁基、正戊基 、第三-戊基、異戊基等。以R2所表示之烷氧基，則包含 例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第 —*-丁興基、戊羁基、己執基、半氧基、月桂氧基、油氧基 -18 - 200404827 ψ 等。此外，醯氧基則包含：乙醯氧基、丙醯氧基等。該等 烷氧基或醯氧基也可以具有含氧之取代基，且其取代基實 例則包含甲氧基、乙氧基等烷氧基。此外，以R4所表示之 具有碳原子數爲1〜5之烷基，則包含例如：甲基、乙基、 正-丙基、異丙基、正丁基、第二-丁基、第三-丁基、異丁 基、正-戊基、第二-戊基、異戊基等。以R5所表示之具有 碳原子數爲1〜5之亞烷基，則包含例如：亞甲基、亞乙基 、二亞甲基、三亞丙基、四亞甲基、五亞甲基等。此外， 含有氧原子或氮原子之二價烴基，則包含例如：- ch2ch2nhch2ch2ch2-、-ch2ch2nhch2ch2-、-ch2ch2nhch2-、-ch2ch2n(ch3)ch2ch2、- CH2CH2N(CH3)CH2 > -CH2CH2OCH2CH2CH2- > -CH2CH2〇CH2CH2-、-CH2CH2OCH2-等。 以上述式（2)所表示之單體，則包含例如：乙烯基三甲氧 基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基 矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、 乙烯基二甲基乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基 甲基二甲氧基矽烷、烯丙基二甲基甲氧基矽烷、烯丙基三 乙氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基二甲基乙 氧基矽烷、乙烯基三（/9 -甲氧基乙氧基）矽烷、乙烯基異 丁基二甲氧基矽烷、乙烯基乙基二甲氧基矽烷、乙烯基甲 氧基二丁氧基矽烷、乙烯基二甲氧基丁氧基矽烷、乙嫌基 三丁氧基矽烷、乙烯基甲氧基二己氧基矽烷、乙烯基二甲 氧基己氧基Ϊ夕院、乙燒基二己氧基砂院、乙細基甲氧基一' -19 - 200404827

辛氧基矽烷、乙烯基二甲氧基辛氧基矽烷、乙烯基三辛基 矽烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基矽烷、乙烯基二甲氧基月 桂氧基矽烷、乙烯基甲氧基二油酸氧基矽烷、乙烯基二甲 氧基油酸氧基矽烷等。 於上述式（2)中，若使具有η爲1以上的矽烷基之單體與 乙烯基酯系單體進行共聚合，則所製得之乙烯基酯系聚合 物之聚合度會有下降之傾向。關於此點，乙烯基三甲氧基 矽烷係與乙烯基酯系單體進行共聚合時，不僅能抑制所製 得之乙烯基酯系聚合物之聚合度下降，而且工業上之製造 容易且容易取得，因此，適合於使用。 此外，以上述式（3)所表示之單體，則包含例如：3_ (甲 基）丙細酸fee -丙基二甲氧基砂院、3-(甲基）丙燃釀胺-丙 基三乙氧基矽烷、3(甲基）丙烯醯胺-丙基三（a-甲氧基 乙氧基）矽烷、2 -(甲基）丙烯醯胺-乙基三甲氧基矽烷、 1 -(甲基）丙烯醯胺-甲基三甲氧基矽烷、2 -(甲基）丙烯 醯胺-2-甲基丙基三甲氧基矽烷、2-(甲基）丙烯醯胺-異丙 基三甲氧基矽烷、N-〔 2-(甲基）丙烯醯胺-乙基醯胺〕-胺基丙基三甲氧基矽烷、（3-(甲基）丙烯醯胺-丙基）-氧 基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基）丙烯醯胺-丙基三乙醯氧 基砂院、2 -(甲基）丙烯醯胺-乙基三乙醯氧基矽烷、4 _ ( 甲基）丙烯醯胺-丁基三乙醯氧基矽烷、3_ (甲基）丙烯醯 胺-丙基二丙醯氧基矽烷、2 -(甲基）丙烯醯胺_ 2 -甲基丙基 二乙醯氧基矽烷、N-〔 2-(甲基）丙烯醯胺-乙基〕-胺基 丙基二乙醯氧基矽烷、3-(甲基）丙烯醯胺-丙基異丁基二 -20 - 200404827 甲氧基矽烷、2 -(甲基）丙烯醯胺-乙基二甲基甲氧基矽烷 、3 -(甲基）丙烯醯胺-丙基甲基二乙醯氧基矽烷、2 -(甲 基）丙烯釀胺-2-甲基丙基氫化二烯二甲氧基矽烷、3-〔 N-甲基-(曱基）丙烯醯胺〕-丙基三甲氧基矽烷、2-〔N -乙 基 '(甲基）丙烯醯胺〕-乙基三乙醯氧基矽烷等。 該等單體中，3-(甲基）丙烯醯胺-丙基三甲氧基矽烷及 3-(甲基）丙烯醯胺-丙基三乙醯氧基矽烷，係因爲工業上 之製造比較容易且容易取得，因此適合於使用。此外，2-(甲基）丙烯醯胺-2-甲基丙基三甲氧基矽烷及2-(甲基） 丙烯醯胺-2-甲基丙基三乙醯氧基矽烷，則因其醯胺結合， 對於酸或鹼非常安定，因此適合於使用。 使含矽烷基的單體與乙烯基酯系單體進行共聚合之方法 包含：本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合 法等習知的方法。此等方法中通常採用以在無溶劑下進行 之本體聚合法、或使用醇等溶劑來進行之溶液聚合法。以 本體聚合法或溶液聚合法實施共聚合反應時，反應方式可 以分批式或連續式中任一方式實施。採用溶液聚合法以進 行共聚合反應時，可供作爲溶劑來使用之醇，則包含甲醇 、乙醇、丙醇等低級醇類。可供使用於共聚合反應之引發 劑’則包含例如：2,2，-偶氮二異丁腈（AIBN)、2,2，-偶氮（ 2,4-二甲基-戊腈）、1，1，-偶氮二（環己烷-1-腈）、2,2，-偶 氮二（N-丁基-2-甲基丙醯胺基）等偶氮系引發劑；過氧化 苯甲醯、過氧碳酸正-丙酯等過氧化物系引發劑等習知的引 發劑。關於進行共聚合反應時之聚合溫度雖無特別限制， -21 - 200404827 但是以50〜180 °C範圍爲適當。 使含矽烷基的單體與乙烯基酯系單體進行共聚合時，只 要是在不致於損及本發明之效果範圍內，必要時即可與可 予以共聚之單體進行共聚合。如此之單體則包含例如··乙 烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等α -烯烴類；富馬酸 、馬來酸、依康酸、馬來酸酐、依康酸酐等羧酸類或其衍 生物；丙烯酸酯類或其鹽類，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸正-丙酯、丙烯酸異丙酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸 醋類或其鹽類，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸正-丙酯、甲基丙烯酸異丙酯等甲基丙烯酸酯類；丙 烯醯胺、Ν-甲基丙烯醯胺、Ν-乙基丙烯醯胺等丙烯醯胺衍 生物；甲基丙烯醯胺、Ν-甲基甲基丙烯醯胺、Ν-乙基甲基 丙烯醯胺等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙 烯基醚、正-丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正-丁基乙 烯基醚等乙烯基醚類；乙二醇乙烯基醚、1，3 -丙二醇乙烯 基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含有羥基之乙烯基醚類；乙 基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基 醚等烯丙基醚類；具有氧亞烷基（0Xyalkylene)之單體；醋 酸異丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-丁烯-1-醇、5-丁烯-1-醇、7-丁烯-1-醇、9-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含有羥基 之α -烯烴類；伸乙基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸 、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等具有磺酸基之單體；乙烯 氧基乙基三甲基氯化胺、乙烯氧基丁基三甲基氯化胺、乙 _氧基乙基二甲基胺、乙烯氧基甲基二甲基胺、Ν_丙烯醯 200404827 胺甲基三甲基氯化胺、N-丙烯醯胺乙基三甲基氯化胺、N_ 丙烯醯胺二甲基胺、烯丙基三甲基氯化胺、甲代烯丙基三 甲基氯化胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等具有陽離 子基之單體等。與具有此等矽烷基之單體及乙烯基酯系單 體可進行共聚合之單體的使用量，雖然也視其使用目的及 用途而有所不同’但是通常如以使用於共聚合之所有單體 爲基準計之比率，則爲2 0莫耳％以下，較佳爲1 〇莫耳％以 下。 將含矽烷基的單體與乙烯基酯系單體予以共聚合所製得 之乙烯基酯系聚合物，接著根據習知的方法予以皂化，以 導向乙烯醇系聚合物。 乙烯基酯系聚合物皂化反應所需催化劑，通常使用鹼性 物質，其實例則包含氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬之氫氧 化物，及甲醇鈉等鹼金屬醇鹽。鹼性物質之使用量，係以 乙烯基酯系聚合物中乙烯基酯系單體單元爲基準之莫耳比 計，則以0.0 04〜0.5範圍內爲佳，且以〇.〇 〇5〜0.05範圍內 爲特佳。皂化催化劑係可在皂化反應初期一起添加入，或 於皂化反應初期添加一部份，而在皂化反應途中再追加剩 餘的部份。 可供使用於皂化反應之溶劑，則包含：甲醇、醋酸甲酯 、二甲亞楓、二乙亞楓、二甲基甲醯胺等。該等溶劑中較 佳爲使用甲醇，且使用時其甲醇含水率較佳爲調整成 0.001〜1重量％，更佳爲0.003〜0.9重量％，特佳爲 0.005〜0.8 重量 ％。 200404827 皂化反應較佳爲在5〜80 °C、更佳爲在20〜70 °C之溫度下 進行。皂化反應可以分批式及連續式中任一方式實施。皂 化反應結束後，必要時也可將殘留的皂化催化劑予以中和 ，可供使用之中和劑包括醋酸、乳酸等有機酸、及醋酸甲 酯等酯化合物等。 關於本發明乙烯醇系聚合物之皂化度，雖無特別限制， 但是巷化度$父佳爲8 0旲耳％以上，更佳爲8 5莫耳％以上， 特佳爲90莫耳％以上。並且在形成含有乙烯醇系聚合物與 無機物之薄膜時，從爲使薄膜耐水性變得良好之觀點考慮 ’則乙烯醇系聚合物之最佳皂化度應爲95莫耳％以上。 經由皂化反應所製得之乙烯醇系聚合物，必要時可予以 洗淨處理，此操作係用以調整上述乙烯醇系聚合物中之（A -B)/(B)之値。 可供使用之洗淨液爲甲醇等低級醇、醋酸甲酯等低級脂 肪酸酯、及此等之混合物等，且對於此等洗淨液可添加少 量之水，或鹼或是酸。 爲洗淨乙烯醇系聚合物所採用之方法，係因將乙烯基酯 系單體與含矽烷基的單體進行共聚合時之聚合率、經由共 聚合所得之乙烯基酯系聚合物聚合度、經使乙烯基酯系聚 合物皂化所得之乙烯醇系聚合物皂化度而異，因此，難以 將其規定成一律。其方法之一，例如有一種方法是：相對 於將乙烯基酯系單體與含矽烷基的單體之共聚物（乙烯基 酯系聚合物），在醇溶液中予以皂化所製得，且乾燥前之 浸漬過醇等的潤濕狀態之乙烯醇系聚合物重量，爲1〜2 〇倍 200404827 量之甲醇等低級醇、醋酸甲酯等低級脂肪酸酯、或此等之 混合物作爲洗淨液而使用，並以2 0。C至洗淨液沸點之溫 度條件下實施爲期3 0分鐘至1 〇小時左右。 本發明之乙烯醇系聚合物係可以粉末狀態下加以保存及 輸送，且在使用時可直接以粉末狀態或分散於液體之狀態 下使用。乙烯醇系聚合物也可溶解於水，作爲水溶液來使 用’在此情況下，經使乙烯醇系聚合物分散於水後，邊攪 拌邊加溫即可作成爲均勻水溶液。根據如此情形下，對於 水不必特別添加氫氧化鈉等鹼物質也能製得均勻水溶液。 本發明之乙烯醇系聚合物具有：即使未添加鹼或酸，也 可使其溶解於水以調製成水溶液；其水溶液具有優越的黏 度安定性；由其水溶液所製得之薄膜具有優越之耐水性； 與無機物之接合力優越；由與無機物之混合物所製得之薄 膜具有優越的耐水性等特徵。因此，可有效地利用其特性 而作爲塗層劑之用途。將含有本發明乙烯醇系聚合物之塗 層劑塗敷於基材而成之塗敷物，係適合使用於噴墨記錄材 及感熱記錄材。 將含有本發明乙烯醇系聚合物之塗層劑塗敷於基材以製 造噴墨記錄材時’本發明之乙烯醇系聚合物係適合作爲墨 水接受層之接合劑之用途。此時本發明之乙烯醇系聚合物 可以單獨使用，也可與其他水溶性或水可分散性樹脂倂用 。可供與本發明之乙烯醇系聚合物倂用之其他水溶性樹脂 ，則包含例如：白蛋白、明膠、酪蛋白、澱粉、陽離子化 澱粉、阿拉伯橡膠、聚醯胺樹脂、三聚氰胺樹脂、聚（甲 -25 - 200404827 基）丙烯_胺、聚乙嫌啦咯症酮、聚（甲基）丙烯酸.納、 陰離改性聚乙録醇、海藻酸鈉、水溶性聚醋、甲基纖維 素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素（CMC)等纖維素衍生物 等，且水可分散性樹脂則包含例如：苯乙烯-丁二燦橡膠 (SB R)乳膠液、丁腈橡膠乳膠液、醋酸乙烯酯系乳液、乙嫌 -醋酸乙烯酯共聚物乳液、（甲基）丙烯酸酯系乳液、氯乙 儲系乳液等，惟並非限定於該等。 將本發明之乙烯醇系聚合物使用於噴墨記錄材中墨水接 受層之接合劑時’可供使用於墨水接受層之塡料，則包含 例如：沉降砂、凝膠狀砂、氣相法砂、膠態砂、膠態錦、 氣興化銘、仿勃姆石、黏土、滑石、砂藻土、沸石、氧化 隹丐、氧化銘、氧化鋅、緞光白、有機顏料等，惟並非限定 於該等。此外，關於乙烯醇系聚合物與塡料之比率，雖無 特別限制’但是通常較佳爲乙烯醇系聚合物/塡料之重量比 爲5/100〜1 00/ 1 00範圍內，更佳爲ίο/loo〜80/1 00範圍內， 特佳爲15/100〜60/ 1 00範圍內。 此外，將本發明之乙烯醇系聚合物使用於噴墨記錄材中 墨水接受層之接合劑時，墨水之固定劑也可倂用陽離子性 樹脂。離子性樹脂係具有溶解於水時將解離而呈陽離子性 之第一級至三級甲胺、或四級銨鹽之單體、低聚物、聚合 物，其中較佳爲低聚物或聚合物。具體而言，雖可例示例 如：二甲胺、環氧氯丙烷縮聚物、聚丙烯醯胺、二烯丙基 胺共聚物、聚乙烯基胺共聚物、二甲基二烯丙基氯化胺聚 合物、聚乙烯亞胺等，但並非局限於該等實例。 ，26 - 200404827 可供使用於上述噴墨記錄材之基材，先前習知的透明性 或非透明性之支撐基體中任一者均可使用。透明性支撐基 體則包含例如：聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯 酸酯、纖維素醋酸酯 '聚碳酸酯、聚醯亞胺、賽璐玢玻璃 紙、賽璐珞等薄膜、薄片、或高透明性之紙等。非透明性 支撐基體則包含一般紙、顏料塗敷紙、布、木材、金屬板 、合成紙、施加非透明化處理之合成樹脂系薄膜或薄片等 〇 將含有本發明乙烯醇系聚合物之塗層劑塗敷於基材而製 造噴墨記錄材之方法，則包含將該乙烯醇系聚合物及視需 要而使塡料、墨水顯色劑等溶解或分散於水性介質而調製 塗層劑，並將所製得之塗層劑使用先前習知的上膠壓機、 氣刀塗佈機、輥塗佈機、棒塗佈機、刀塗佈機、幕塗佈機 、鑄塗佈機等而塗敷於基材之方法。此時水性介質可使用 水。水性溶劑也可使用將水溶性之有機溶劑、酸、鹼及鹽 類寺溶解而成之水溶液。將含有本發明乙烯醇系聚合物之 塗層劑塗敷在基材上，使該乙烯醇系聚合物浸滲於基材中 ，或在基材之單面或雙面上形成由該乙烯醇系聚合物所構 成之塗敷層，藉此即可製得耐水性或與無機物之接合力等 優越之噴墨記錄材。 將含有本發明乙烯醇系聚合物之塗層劑塗敷於基材以製 造感熱記錄材時’本發明之乙烯醇系聚合物係使用於面塗 層、感熱發色層、底塗層。其中，本發明之乙烯醇系聚合 物係特別適合使用於面塗層及感熱發色層之接合劑。 -27 - 200404827 將本發明之乙烯醇系聚合物使用於面塗層，藉此即可製 得耐水性或耐可塑劑性優越之感熱記錄材。將本發明之乙 烯醇系聚合物使用於面塗層時，該乙烯醇系聚合物一般係 與交聯劑倂用。可供使用之交聯劑則包含：乙二醛、戊二 醛等醛化合物，碳酸锆銨等锆化合物、乳酸鈦等鈦系化合 物，膠態矽、聚醯胺環氧氯丙烷等環氧化合物，聚噁唑啉 等。此外，在不致於影響耐水性或耐可塑劑性等範圍之情 況下，本發明之乙烯醇系聚合物可與如下所述習知的高分 子或高分子分散體倂用。其高分子或高分子分散體之具體 實例則包含例如：澱粉及其衍生物；羥甲基纖維素、羥乙 基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等纖 維素衍生物；聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、聚乙烯吡咯啶酮、 聚丙烯醯胺/丙烯酸酯共聚物、聚丙烯醯胺/丙烯酸酯/甲基 丙烯酸酯三元共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物鹼鹽、異丁 烯/馬來酸酐共聚物鹼鹽、聚丙烯醯胺、海藻酸鈉、明膠、 酪蛋白等水溶性高分子；聚醋酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、 聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯/醋酸乙酯共聚物、聚甲基 丙烯酸丁酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等乳液，苯乙烯/丁 二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸系共聚物等乳膠液。 將本發明之乙烯醇系聚合物使用於感熱記錄材中之面塗 層時，可與該乙烯基酯系聚合物倂用之塡料，則包含例如 :高嶺土、黏土、滑石、碳酸鈣、燒成黏土、氧化鈦、矽 藻土、沉降矽、凝膠狀矽、膠態矽、氧化鋁、氫氧化鋁、 合成矽酸鋁、聚苯乙烯微粒、聚乙烯微粒、尿素-甲醛樹脂 -28 - 200404827 微粒等。此等塡料對於面塗層之較佳添加量爲面塗層總成 份之2 0重量％以上。若添加量爲未滿2 0重量％，則會發生 耐水性、耐油性及耐可塑劑性等將下降之情形。 面塗層之塗敷量係以不致於阻礙由感熱記錄裝置之熱能 頭對於感熱發色層導熱之原則下，可作適當選擇，惟通常 爲1〜10 g/m2，較佳爲2〜7 g/m2。 藉由將本發明之乙烯醇系聚合物使用於感熱發色層’即 可製得耐水性或耐可塑劑性優越之感熱記錄材。可供使用 於感熱發色層之感熱染料，只要是爲可供使用於一般感壓 記錄材或感熱記錄材者，則無特別限制。感熱染料之具體 實例包含例如：3,3-雙（對-二甲胺基苯基）-6-二甲基胺基 鄰苯二甲內酯（phthalide)(結晶紫、內酯）、3-(對-二甲 胺基苯基）-3- ( 1，2-二甲基吲哚-3-基）鄰苯二甲內酯、3-(對-二甲胺基苯基）-3-(2-苯基吲哚-3-基）鄰苯二甲內 酯、3,3-雙-(9-乙基咔唑-3-基）-5-二甲胺基鄰苯二甲內酯 等三芳基甲烷系化合物；4,4-雙二甲基胺基苯並二氫節苯 甲基醚、N-鹵化苯基無色阿拉明、等二苯基甲烷系化合物 ;若丹明B-苯胺基內醯胺、3-二乙基胺基-7-苯甲基胺基螢 烷、3-二乙胺基-7-丁基胺基螢烷、3-二乙胺基-7-(氯苯胺 基）螢烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、6-哌啶基_6_ 甲基-7-苯胺基螢烷、3-乙基-甲苯基胺基-6-甲基-7-苯胺基 營院、3 -ί哀己基-甲基胺基-6 -甲基-7-苯胺基營院、3 -二乙 胺基-6-氯基-7-( 乙氧基乙基）胺基螢烷、3-二乙胺基_ 6-氯基-7-( T-氯丙基）胺基螢烷、3-(N-乙基）-N-異戊 -29 - 200404827 基-6_甲基-7-苯基胺基螢烷、3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺基 螢烷、等咕噸系化合物；苯甲醯基無色亞甲藍、對-硝基苯 醯基無色亞甲藍、等噻嗪系化合物；3-甲基-螺-二萘吡喃、 3-乙基··螺-二萘吡喃、3-苯甲基-螺-二萘吡喃、3_甲基萘（ 3 -甲氧基-苯并）-螺吡喃等螺系化合物等。此等感熱染料係 根據感熱記錄材之用途而作適當選擇，並以單獨或作爲兩 種以上之混合物而使用。 此外，可供使用於感熱發色層之顯色劑，係以苯酚衍生 物及芳香族羧酸衍生物爲佳，惟特別是以雙酚類爲佳。苯 酚衍生物之具體實例包含：對-辛基苯酚、對-第三-丁基苯 酚、對-苯基苯酚、1，1-雙（對-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（ 對-羥基苯基）丙烷、1，1-雙（對-羥基苯基）戊烷、1，1-雙 (對-羥基苯基）己烷、2,2-雙（對-羥基苯基）己烷、1，1-雙（對-羥基苯基）-2-乙基-己烷、2,2-雙（4-羥基-3,5-二 氯苯基）丙烷、二羥基苯基醚。芳香族羧酸衍生物之具體 實例則包含例如：對-羥基苯甲酸、對-羥基苯甲酸乙酯、 對-羥基苯甲酸丁酯、3,5-二第三-丁基水楊酸、3,5-二-α -甲基苯甲基水楊酸、以及上述羧酸之多價金屬鹽等。 將本發明之乙烯醇系聚合物使用於感熱發色層時，在不 致於損及耐水性或耐可塑劑性等之情況下，可將本發明之 乙烯醇系聚合物與下述習知的高分子或高分子分散體倂用 。其高分子或高分子分散體之具體實例，則包含例如：澱 粉及其衍生物、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖 維素、甲基纖維素、乙基纖維素等纖維素衍生物；阿拉伯 -30 - 200404827 橡膠、聚乙烯醇、丙烯酸（或甲基丙烯酸）酯共聚物之鹼 鹽、聚乙烯吡咯啶酮、丙烯醯胺（或甲基丙烯醯胺）/丙烯 酸（或甲基丙烯酸）酯共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物之 鹼鹽、異丁烯/馬來酸酐共聚物之鹼鹽、二異丁烯/馬來酸 酐共聚物之鹼鹽、聚丙烯醯胺、海藻酸鈉、明膠、酪蛋白 等水溶性高分子；聚醋酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯 酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯 酸丁酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等乳液；苯乙烯/丁二烯 共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸系共聚物等乳膠液。 可供使用於感熱發色層之滑劑，則包含高級脂肪酸、高 級脂肪酸胺、高級脂肪酸金屬鹽、石鱲、微晶蠟等。 可供使用於感熱發色層之塡料，則包含例如：高嶺土、 黏土、碳酸鈣、燒成黏土、氧化鈦、矽藻土、沉降矽、凝 膠狀矽、膠態矽、氧化鋁、氫氧化鋁、合成矽酸鋁、合成 矽酸鎂、聚苯乙烯微粒、聚醋酸乙烯系微粒、尿素-甲醛樹 脂微粒等。對於感熱發色層，此等塡料之較佳添加量爲感 熱發色層總成份之2 0重量％以上。 將3有本發明乙丨布醇系聚合物之塗層劑塗敷於基材而製 造感熱記錄材時’可利用先前習知的氣刀式法、刀式法、 照相凹版法、輕式法、噴式法、浸漬法、棒式法、擠壓法 等方法。 其他方面，本發明之乙烯醇系聚合物也可使用於有效利 用其經基、乙烯基、矽烷基等官能基的機能性之各種用途 上’其實例則包含例如：紙之內塡料、纖維加工劑、染料 200404827 、玻璃纖維塗層劑、金屬表面塗層劑、防濁劑等之被覆劑 ’木材、紙、鋁箱、塑膠等之接著劑、不織布接合劑、纖 維狀接合劑、石膏板及纖維板等之建材用接合劑、各種乳 液系接著劑之增稠劑，尿素樹脂系接著劑之添加劑、水泥 及漿泥用添加劑、熱熔型接著劑、感壓型接著劑等各種接 著劑，乙烯、醋酸乙烯酯、氯化乙烯等各種乙烯系不飽和 單體之乳化聚合用分散劑、塗料、接著劑等顏料分散用安 定劑，氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸、 醋酸乙烯酯等各種乙烯系不飽和單體之懸浮聚合用分散安 疋劑、纖維、薄膜、薄片、管、筒、水溶性纖維、臨時薄 膜等之成形物，對於疏水性樹脂之親水性賦予劑、複合纖 維、薄膜其他成形物用添加劑等之合成樹脂用混合劑，土 質改良劑、土質安定劑等。 此外，將本發明之乙烯醇系聚合物以乙醛或丁醛等醛化 合物予以縮醛化所製得之乙烯醇縮乙醛系聚合物，係可適 用於安全玻璃用中間膜、陶瓷接合劑、墨水分散劑、感光 性材料等用途。 【實施方式】 實施例 茲以實施例及比較例將本發明詳加說明如下。此外，於 下述實施例及比較例中所提示之「份」及Γ %」，除非另 有註解之外，係指以重量爲基準。 I.含有矽烷基之乙烯醇系聚合物 以下述方式製造PVA，並求出其皂化度、含砂院基的單 200404827 體單元之含量、以及矽原子含量。 〔PVA之皂化度〕 PVA之皂化度係根據JIS-K6726之方法所計算得。 〔包含於PVA之含矽烷基的單體單元之含量〕 係將皂化前之乙烯基酯系聚合物以己烷-丙酮予以再沉澱 精製，由聚合物中完全除去未經反應之含矽烷基的單體單 元，接著予以90 °C減壓乾燥兩天後，以溶解於CD Cl3溶 劑者作爲測定試樣，而以5 0 0 Μ Η z之質子核磁共振（N M R) 測定裝置（JEOL GX- 5 00)求出包含於PVA之含砂烷基的單 體單元之含量。 〔PVA之重量平均聚合度〕 將P V A予以皂化成皂化度爲9 9.5莫耳％以上者用作爲試 料’以LALLS (低角度雷射光散射光度計）法求出重量平 均分子量。管柱係使用將3支TSK-gel-GMPWxL (東SOAR (譯音）製）連接成之GPC 224型凝膠滲透層析儀（GPC) (Water)，而以23 °C進行測定。另外測定時，溶劑係使用 〇·〇8Μ之三烴甲基胺基甲烷緩衝液（pH 7.9)，檢測器則使用 R-40 1型差示折射計、8X (Waters)。爲求出試料之絕對分 子量’將KMX-6型低角度雷射光散射光度計（Chromatrix) 連接而進行測定，並以經測定結果所得之重量平均分子量 除以乙烯醇單體單元之化學式量44所得之値作爲重量平均 聚合度。另外，聚合度爲超過重量平均聚合度之3倍的聚 合物之重量分率，及聚合度爲比重量平均聚合度之1/2爲 小的聚合物之重量分率，則由經上述測定所得之積分聚合 200404827 度分布求出。 〔包含於PVA之矽原子含量分析方法〕 包含於PVA之矽原子含量係根據上述方法以JARLELASH (譯音）公司製ICP發射光譜分析裝置IRIS AP所求得。 P V A 1

將含有2,5 00份醋酸乙烯酯、1，65 6份甲醇、752份含有2 重量％乙烯基三甲氧基矽烷（VMS)之甲醇溶液，進料到一套 配備有攪拌機、溫度感測器、藥液添加線、藥液取出線及 回流冷凝器之聚合槽中，經在攪拌下以氮氣置換系統內後 ，將內溫提升至60 °C。對此系統添加含有0.1份2,2’-偶 氮二（4-甲氧基-2,4-二甲氧基戊腈）（AMV)之甲醇20份，

以開始聚合反應。自聚合開始時，將含有2重量％乙烯基 三甲氧基矽烷（VMS)之甲醇100份邊添加邊進行聚合反應 。並且，同時將含有0.13重量％ AMV之甲醇溶液以23份/ 小時之比率添加到系統中，直到系統內固形分濃度成爲2 5 %爲止，以進行聚合反應爲期4小時。並自系統內固形分 濃度達到25 %時起，以醋酸乙烯酯625份/小時、甲醇414 份/小時 '含有2 % VMS之甲醇溶液188份/小時、以及含 有0.13 % AMV之甲醇溶液23份/小時之比率分別添加入系 統中。在另一方面，邊將聚合液從系統內連續地取出，以 保持聚合槽內液位維持恆定，邊進行聚合反應，並在自添 加溶液開始起經過4小時，即回收聚合液。然後，將甲醇 蒸氣導入經回收之液，藉以逐出未經反應之醋酸乙烯酯單 體，以製得含有40 %乙烯基酯系聚合物之甲醇溶液。開始 -34 - 200404827 回收聚合液時之系統內固形分濃度爲2 5 %。 對於該含有40 %乙烯基酯系聚合物之甲醇溶液’以能使 相對於乙烯基酯系聚合物之醋酸乙烯酯單元的氫氧化鈉之 莫耳比成爲〇 . 0 2、乙烯基酯系聚合物之固形分濃度成爲3 5 重量％之方式，將甲醇、及含有1 0重量％氫氧化鈉之甲醇 溶液以此順序在攪拌下加入，且在4 0 ° C開始皂化反應。 隨著皂化反應之進行且剛生成凝膠化物後，將其從反應 系統取出，加以粉碎，接著自皂化反應開始起經過1小時 ，即對於此粉碎物添加醋酸甲酯，使其中和以製得經由甲 醇所膨潤之PVA。對於該經由甲醇所膨潤之PVA加入以重 量基準計爲6倍量（浴比6倍）之甲醇，在回流下洗淨1 小時，然後在65 °C下乾燥16小時可製得PVA。 所製得之PVA中乙烯基三甲氧基矽烷單元之含量爲0.50 莫耳％，皂化度爲9 8.5莫耳％、重量平均聚合度爲5 8 0。此 外，根據上述包含於PVA中矽原子含量之分析方法所計算 得之（A-B)/(B)値爲 10.9/100，4 % PVA 水溶液之 pH 爲 6.0 PV A2 除了如表1所示將醋酸乙烯酯及甲醇之裝料量、含矽烷 基的單體之裝料量、聚合引發劑之使用量、聚合反應條件 等予以變化之外，其餘則是以與P V A 1相同方法進行合成 PVA2。將所製得之PVA加以分析之結果展示於表4。 P V A3 分別將含有2,000份醋酸乙烯酯、2,3 52份甲醇、600份 200404827 含有2重量％乙烯基三甲氧基矽烷（VMS)之甲醇溶液，進料 到一套配備有攪拌機、溫度感測器、藥液添加線、藥液取 出線及回流冷凝器之聚合槽1中，及另一套配備有相同裝 置之聚合槽2中，經在攪拌下以氮氣置換系統內後’將內 溫提升至60 °C。對於聚合槽1及聚合槽2分別添加含有 0.05份2，2’-偶氮二（4-甲氧基-2,4-二甲氧基戊腈）（AMV) 之甲醇溶液20份，以開始聚合反應。對於各聚合槽，自聚 合開始時起將含有2重量％ VMS之甲醇溶液80份以150 份/小時之比率邊添加邊進行聚合反應。並且，同時將含有 AMV 0.13 %之甲醇溶液以4份/小時之比率添加入聚合槽1 和聚合槽2中，直到系統內固形分濃度成爲1 0 %爲止，以 進行聚合反應爲期4小時。然後，對於聚合槽1以醋酸乙 烯酯5 00份/小時、甲醇5 8 8份/小時、含有VMS 2 %之甲 醇溶液150份/小時、及含有AMV 0.13 %之甲醇溶液4份/ 小時之比率下分別添加入系統中。在另一方面，以能使聚 合槽內液位維持恆定之方式，從聚合槽1連續地取出聚合 液並將其飼入聚合槽2。此外，關於聚合槽2，也以能使聚 合槽內液位維持恆定之方式，連續地邊取出聚合液，邊進 行聚合反應，另外，將從聚合槽1所取出之聚合液飼入聚 合槽2時，則以8份/小時之比率添加入含有AMV 0.13 % 之甲醇。 自飼入開始起經過4小時，聚合槽1之固形分濃度變爲 1 0 %，聚合槽2之固形分濃度變爲24 %時，即從聚合槽2 回收聚合液，並將甲醇蒸氣導入經回收之液，藉以逐出未 -36 - 200404827 經反應之醋酸乙烯酯單體，以製得含有4 0 %乙烯基酯系聚 合物之甲醇溶液。 對於該含有4 0 %乙烯基酯系聚合物之甲醇溶液’以能使 相對於乙烯基酯系聚合物之醋酸乙烯酯單元的氫氧化鈉之 莫耳比成爲〇.〇2、乙烯基酯系聚合物之固形分濃度成爲35 重量％之方式，將甲醇、及含有1 〇重量％氫氧化鈉之甲醇 溶液以此順序並在攪拌下加入，並在40 °C開始皂化反應 〇 隨著皂化反應之進行且剛生成凝膠化物後’將其從反應 系統取出，加以粉碎，接著自皂化反應開始起經過1小時 ，即對於此粉碎物添加醋酸甲酯，使其中和以製得經由甲 醇所膨潤之PVA。對於該經由甲醇所膨潤之PVA加入以重 量基準計爲6倍量（浴比6倍）之甲醇，在回流下洗淨1 小時，然後在65 °C下乾燥16小時可製得PVA。 所製得之PVA中乙烯基三甲氧基矽烷單元之含量爲0.50 莫耳％，皂化度爲98.2莫耳％、重量平均聚合度爲5 90。此 外，根據上述包含於PVA中矽原子含量之分析方法所計算 得之（A-B)/(B)値爲9.6/100，4 % PVA水溶液之pH爲6.0 〇 所製得之PVA中乙烯基三甲氧基矽烷（VMS)單元之含量 爲0.5 0莫耳％，皂化度爲98.2莫耳％，重量平均聚合度爲 5 90。另外根據上述含於PVA中矽原子含量之分析方法所 求得之（A-B)/(B)値爲9.6/100 ’ 4 % PVA水溶液之pH爲 6.0。 -37 - 200404827 P V A4 除了如表2所示將醋酸乙烯酯及甲醇之裝料量、含矽烷 基的單體之裝料量、聚合引發劑之使用量、聚合反應條件 等予以變化之外，其餘則是以與P V A 3相同方法進行合成 PVA4。將所製得之PVA加以分析之結果展示於表4。 P V A5 將含有1，〇50份醋酸乙烯酯、2,05 6份甲醇、含有2重量 %乙烯基三甲氧基矽烷（VMS)之甲醇溶液3 94份，進料到一 套配備有攪拌機、溫度感測器、滴液漏斗及回流冷凝器之 6公升可拆式燒瓶，經在攪拌下以氮氣置換系統內後，將 內溫提升至60 °C。並對此系統添加含有1.3份2,2’-偶氮 二異丁腈（AIBN)之甲醇20份，以開始聚合反應。在聚合反 應開始時，將含有2重量％乙烯基三甲氧基矽烷（VMS)之甲 醇3 0份邊添加於系統內，邊進行聚合反應爲期4小時，並 於其時即停止聚合反應。停止聚合反應時之系統內固形分 濃度爲1 5.2 %。接著，將甲醇蒸氣導入於系統內，藉以逐 出未經反應之醋酸乙烯酯單體，以製得含有4 0 %醋酸乙 烯酯系聚合物之甲醇溶液。 對於該含有4 〇 %醋酸乙烯酯系聚合物之甲醇溶液，以能 使相對於乙烯基酯系聚合物之醋酸乙烯酯單元的氫氧化鈉 之莫耳比成爲〇 · 02、醋酸乙烯酯系聚合物之固形分濃度成 爲3 5重量％之方式，將甲醇、及含有1 0重量％氫氧化鈉之 甲醇溶液以此順序在攪拌下加入，且在4 0 ^ C開始皂化反 應。 -38 - 200404827 隨著皂化反應之進行且剛生成凝膠化物後’將其從反應 系統取出，加以粉碎，接著自皂化反應開始起經過1小時 ，即對於此粉碎物添加醋酸甲酯，使其中和以製得經由甲 醇所膨潤之PVA。對於該經由甲醇所膨潤之PVA加入以重 量基準計爲6倍量（浴比6倍）之甲醇，在回流下洗淨1 小時，然後在65 °C下乾燥16小時可製得PVA。 所製得之PVA中之乙烯基三甲氧基矽烷（VMS)之含量爲 〇·5 0莫耳％、皂化度爲98.5莫耳％、重量平均聚合度爲560 。另外，根據上述包含於PVA中之矽原子含量分析方法所 計算得之（A-B)/(B)値爲10.9/100，4 % PVA水溶液之pH 爲 6.0 〇 PVA6〜9 除了如表2所示將醋酸乙烯酯及甲醇之裝料量、含矽烷 基的單體之種類及裝料量、聚合引發劑之使用量、聚合反 應條件、皂化條件等予以變化之外，其餘則是以與PVA5 相同方法進行合成各種PVA (PVA6〜9)。將所製得之PVA 加以分析之結果展示於表4。 P V A T 0 除了對於醋酸乙烯酯系聚合物，以能使相對於醋酸乙烯 酯系聚合物的醋酸乙烯酯單元之氫氧化鈉之莫耳比成爲 〇 . 〇 1之方式’添加含有1 0重量％氫氧化鈉之甲醇溶液以進 行皂化反應之外，其餘則是以與PV A 1相同方法進行合成 P V A 1 0。將所製#之P V A加以分析之結果展示於表4。 PV A 1 1 200404827 除了對於醋酸乙烯酯系聚合物，以能使相對於醋酸乙烯 酯系聚合物的醋酸乙烯酯單元之氫氧化鈉之莫耳比成爲 〇. 〇 1之方式，添加含有1 〇重量％氫氧化鈉之甲醇溶液以進 行皂化反應之外，其餘則是以與PVA2相同方法進行合成 PVA1 1。將所製得之PVA力口以分析之結果展示於表4。 Ρ V A 1 2 除了省略使用甲醇之洗淨操作之外，其餘則是以與PVA2 相同方法進行合成PVA12。將所製得之PVA加以分析之結 果展不於表4。 Ρ V A η 除了於將經由皂化反應所製得之PVA以醋酸甲酯加以中 和之前’追加藉由使用甲醇的索格利特萃取法之洗淨操作 之外’其餘則是以與PVA2相同方法進行合成PVA13。將 所製得之PVA加以分析之結果展示於表4。 PVA1 4 除了取代醋酸甲酯，而以使用於皂化反應的氫氧化鈉之5 倍莫耳數之醋酸進行中和，且進一步在室溫下進行使用甲 醇之洗淨（浴比6倍）爲期1小時之外，其餘則是以與 PVA2相同方法進行合成Pva14。將所製得之PVA加以分 析Z結果展不於表4。 PVA1 5

除了不施加使用醋酸甲酯之中和，而進一步在室溫下進 行使用甲醇之洗淨（浴比6倍）爲期1小時之外，其餘則 是以與PVA2相同方法進行合成PVA15。將所製得之PVA 200404827 加以分析之結果展示於表4。 P V A 1 6 和 1 1 除了如表1所示將醋酸乙烯酯及甲醇之裝料量、含矽烷 基的單體之裝料量、聚合引發劑之使用量、聚合反應條件 等予以變化之外，其餘則是以與P V A 1相同方法進行合成 P V A1 6和1 7。將所製得之P V A加以分析之結果展示於表4 〇 P V A 1 8 和 19 除了如表2所示將醋酸乙烯酯及甲醇之裝料量、含矽烷 基的單體之裝料量、聚合引發劑之使用量、聚合反應條件 、皂化反應條件等予以變化之外，其餘則是以與PVA3相 同方法進行合成PVA18和19。將所製得之PVA加以分析 之結果展示於表4。 PVA20 和 21 除了如表3所示將醋酸乙烯酯及甲醇之裝料量、含矽烷 基的單體之種類及裝料量、聚合引發劑之使用量、聚合反 應條件、皂化反應條件等予以變化之外，其餘則是以與 PVA5相同方法進行合成PVA20和21。將所製得之PVA加 以分析之結果展不於表4。 P V A 2 2 除了對於乙烯基酯系聚合物，以能使相對於乙烯基酯系 聚合物的醋酸乙烯酯單元之氫氧化鈉之莫耳比成爲〇 . 〇 1之 方式，添加含有1 〇重量％氫氧化鈉之甲醇溶液以進行皂化 反應之外，其餘則是以與PVA16相同方法進行合成PVA22 200404827 。將所製得之PVA加以分析之結果展示於表4。 P V A 2 3 除了對於乙烯基酯系聚合物，以能使相對於乙烯基酯系 聚合物的醋酸乙烯酯單元之氫氧化鈉之莫耳比成爲〇. 〇 1之 方式，添加含有1 〇重量％氫氧化鈉之甲醇溶液以進行皂化 反應外，其餘則是以與PVA17相同方法進行合成PVA23。 將所製得之PVA加以分析結果展示於表4。 實施例1〜實施例1 5 對於PVA1〜PVA15，以下述評價方法評價其pVA水溶液 之黏度安定性、薄膜耐水性、含有無機物的薄膜之耐水性 、以及PVA與無機物之接合力。其結果展示於表5。 比鮫例1〜比較例8 對於PVA1 6〜PVA23，以下述評價方法評價其pva水溶液 之黏度安定性、薄膜耐水性、含有無機物的薄膜之耐水性 、以及PVA與無機物之接合力。其結果展示於表5。 〔PVA水溶液之黏度安定性〕 調製9 %之PVA水溶液並放置於1〇 〇C恆溫槽中，然後測 定該PVA水溶液之溫度剛變成1〇 °C時之黏度、及7曰後 之黏度。求出將7日後之黏度除以P V A水溶液溫度剛變成 1 0 Y時之黏度之値（7日後/剛變成1 〇 °C時），並以下述 基準作判定： A: 2 · 5倍以下； B: 2.5倍以上、3 · 5倍以下； C :雖爲3 . 5倍以上，但是並未發生凝膠化； -42 - 200404827 D : P V A喪失流動性，且已凝膠化。 〔薄膜耐水性〕 調製4 %之Pv A水溶液，將其在2 0。C下予以流延以製得 厚度爲40微米之薄膜。將所製得之薄膜在120 °C下予以 熱處理1 0分鐘後，切成縱1 Q公分、橫1 0公分之大小以製 成試驗片。將其試驗片浸漬在20 °C蒸餾水中爲期3 0分鐘 後，取出（予以回收），以紗布擦去附著於表面之水份， 然後測定水膨潤時之重量。將經測定水膨潤時之重量之試 驗片在1 05 °C下乾燥1 6小時後，測定其在乾燥時之重量 。然後求出將水膨潤時之重量除以乾燥時之重量之値’並 以此値作爲膨潤度（倍），然後以下述基準作判定： A: 4.0倍以下。 B : 4.0倍以上、5 · 0倍以下； C： 5 · 0倍以上、9.0倍以下； D : 9 · 0倍以上、或不能回收經浸漬之試驗片。 〔含有無機物之薄膜之耐水性〕 調製4 %之PVA水溶液，對其以能使PVA/膠態矽之固形 分基準之重量比成爲1 0 0/1 0之方式，添加膠態矽〔日產化 學工業製：SNO WTEX (譯音）ST-0〕之20 %水分散液後 ’在20 °C下予以流延以製得40微米之薄膜。 將所製得之薄膜在120 °C下予以熱處理30分鐘後，切成 縱1 0公分、橫1 0公分之大小以製成試驗片。將該試驗片 浸漬在20 °C蒸餾水中爲期24小時後，取出（予以回收） ’以紗布擦去附著於表面之水分，然後測定水膨潤時之重 200404827 量。將經測定水膨潤時之重量之試驗片在1 05 °C下乾燥1 6 小時後，測定其在乾燥時之重量。然後求出將水膨潤時之 - 重量除以乾燥時之重量之値，並以此値作爲膨潤度（倍） > ，然後以下述基準作判定： A: 5.0倍以下； B: 5.0倍以上、8.0倍以下； C: 8.0倍以上、1 2.0倍以下； D:雖爲1 2 · 0倍以上，但可回收經浸漬蒸餾水後之試驗片 〔與無機物之接合力評價〕 將矽石（silica)〔水澤化學公司製：MIZUKASIL (譯音） P 7 8 D〕及對於矽石之重量爲〇 . 2 %之分散劑〔東亞合成化 學工業製：ALON (譯音）T40〕以均質機分散於水，而調 製砂石之2 0 %水分散液。對此砂石水分散液以能使砂石 /PVA之固形分基準重量比成爲1 00/3 5之方式，添加調整 成1 0 %之P V A水溶液，並添加必要量之水，以製得濃度 15 %之矽石分散PVA水溶液。 _ 將所製得之砂石分散p v A水溶液，使用線棒以6 0 g / m2 之單位面積重量塗敷於高級紙表面上。然後使用熱楓乾燥 機在1 〇 〇 ° C下將筒級紙加以乾燥爲期3分鐘，以製得評價 用試料。經乾燥後的高級紙（評價用試料）上之塗敷量爲 11 g/m2 〇 · 對於評價用試料，使用1 G τ印刷適應性試驗機，在印壓 2 5 kg/cm2下進行測定’以評價用試料表面造成紙剝現象時 -44 - 200404827 之印刷速度（C m / s e c)作爲表面強度，並根據下述基準評價其 接合力。此外，使用IGT印刷適應性試驗機來進行施測定 時，則使用I G T P i c k 〇 i 1 (譯音）Μ〔大日本墨水化學工業 製〕，並採用彈簧驅動Β之機構： A : 260 cm/ sec 以上; B: 2 2 0 cm/ sec 以上、260 cm/ sec 以下； C: 180 cm/sec 以上、220 cm/sec 以下. D ： 180 cm/sec 以下。

-45 - 200404827 ^ld 皂化條件 NaOH 莫耳比 0.02 0.02 0.02 0.02 固形分 濃度 (%) CO cn cn 固形分 濃度 (%) m οι CN cn <N ΓΝί cn 引發劑 添加量 (份/h〇 rn f— cn (N r—H MeOH 溶液 濃度 (%) 0.13 0.13 0.13 0.13 種類 AMV AMV AMV AMY 含矽烷基的單體 添加量 (份/hr) 〇〇 〇〇 ! 1 i S OO oo ί ' i § MeOH 溶液 濃度 (%) Ο <Ν Ο — 1 1 種類 VMS VMS 1 t ί 1 MeOH (份/hr) 414 Os ί1 H 600 240 VAc (份/hr) IT) (Ν Ό 1000 1000 PVA之 種類 PVA 1 PVA 2 PVA 16 PVA 17 。(鲽乜_祕旺：3-寸1^-補祕圧-寸)：：1^擊-^0|:AWV :遯给® 祕frills 裝N]:SWA :拋銮

200404827 皂化條件 NaOH 莫耳比 ί 0.02 1 0.02 1__ 0.02 0.02 固形分 濃度 (%) m cn 聚合槽2 之固形分 濃度(％) 對於聚合槽2之 引發劑添加 添加量 (份/hr) oo CN O MeOH 溶液 濃度 (%) 0.13 m T—^ 〇 0.13 0.13 種類 AMV AMV AMV AMV 聚合槽1 之固形分 濃度(％) o oo 靼腾 <□ g 齡壁 $$ nn 添加量 (份㈣ 寸 r—H 寸 MeOH 溶液 濃度 (%) 0.13 m r—H 〇 0.13 0.13 種類 AMV AMV AMV AMV j i 含矽烷基的單體 添加量 (份/hr) 1' " ^ S 225 Ό MeOH 溶液 濃度 (%) 〇 CN o 寸· 〇 (N 〇 — 種類 VMS VMS VMS VMS MeOH (份/hr) oo oo oo r—< 234 1 VAc (份/hr) 500 1000 750 lioo ! PVA之 種類 PVA 3 PVA 4 PVA 18 PVA 19 。(35乜«祕旺71-寸^-»祕&--寸)：1碱導-\3:>2¥:遯洽稍祕&-1||«]獎^:52>

200404827 皂化條件 NaOH 莫耳比 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 固形分 濃度 (%) 03 m 聚合條件 固形分 濃度 (%) 15.2 22.7 19.7 33.6 61.7 19.8 14.9 聚合 時間 (hr) CD — Ο — 〇 — 2 〇 〇 — o — 引發劑 1_ 初期 添加量 (份） cn un 寸 o CN 寸· r—< 種類 AIBN AIBN AIBN AIBN AIBN AIBN .1 AIBN 含矽烷基的單體 逐次 添加量 (份） \o m 5 On ^sO (N 初期 進料量 (份） 394 <N OO OO Ό CN ι/'» 420 〇 314 MeOH 溶液 濃度 (wt %) ο oi o o cn 0 01 〇 (N o cn r—i 種類 VMS VMS AMPTMS VMS VMS VMS VMS 初期進料 MeOH (份） 2056 cn 700 1574 280 IT) 2136 VAc (份） 1050 2275 2800 1400 1 1 2800 2275 1050 PVA之 種類 PVA 5 PVA 6 PVA 7 PVA 8 PVA 9 PVA 20 PVA 21 。鲽！-1€:::_擊-1^1^:1^5<:腦给^祕阳11|_肊_.-04-狴廳裝[£^:swldsv :蹈给«祕E-iliw裝N]:SWA :ϊι&

200404827 4 %水溶液 pH 〇 ο ^vd O O 〇 'O ο vd 〇 O \6 O κό O \6 〇 o 〇 〇 m to od 〇 〇 〇 〇 o O o 〇 (A-B)/(B) 10.9/100 11.2/100 9.6/100 14.5/100 10.9/100 9.2/100 0.7/100 10.3/100 \ 12.1/100 12.1/100 10.1/100 54.0/100 0.04/100 14.5/100 7.2/100 1 1 10.9/100 12.2/100 10.9/100 0.7/100 1 1 皂化度 (莫耳％) 〇〇· ON m od On CN od Os 卜 od On od Os 卜 od ON CN od On 〇6 〇\ od 5： cn (N Os un 〇〇* 〇\ r 1 H od (N od On cn cK On od On oo* Os od 寸 oo On 〇〇 On CN OO ON m 04 Os Pw*l/2 (2) (%) τ—4 〇\ 〇 ON <N 〇 cn o 〇\ cn 〇< m On 〇\ o cn 1 1 i o 〇< o On o ON 〇 On 〇 OS On od <N Os od l> Os m ON On a； On OO CN 〇\ Pw*3 (1) (%) On On CN| oi <N r—< Os On ON 〇〇 G\ cn On 〇〇 CN ON On OS C\ 〇\ On ON On 2 On ON oo Os r- Os oo cK (N MD (N oo 〇< ON ON OO ON r-H 卜 ON 恕2 g m 1940 g tn 1900 S 1890 2840 o (N | 1980 g 1940 1940 1940 1940 1940 O S 2010 〇 <N VO 1940 1890 s IT) 〇 s 2010 含矽烷基的單體 之含量(莫耳％) ο ο 1 艺 o 1 另 ο 〇 O o o 〇 〇 o 1 <〇 1 o 1 1 o 1 s s o 1 1 PVA之種類 PVA 1 PVA 2 PVA 3 PVA 4 PVA 5 PVA 6 PVA 7 PVA 8 PVA 9 PVA 10 PVA 11 PVA 12 PVA 13 PVA 14 PVA 15 PVA 16 PVA 17 PVA 18 PVA 19 PVA 20 PVA 21 PVA 22 PVA 23 (％ )條蓉<[1齩£;載3/1^鲥40齩驭±__丑长«··^)(％ )if<R__N 鬆如酸 sg}rnN«<a齡i?dz__®®l^«..(I) ：iig

200404827 表5 PVA之 種類 PVA水溶液之 黏度安定性 薄膜之 耐水性 含有無機物之 薄膜之耐水性 接合力 實施例1 PVA 1 A A A A 實施例2 PVA2 A A A A 實施例3 PVA3 A A A A 實施例4 PVA4 A A A A 實施例5 PVA5 A A A A 實施例6 PVA6 A A A A 實施例7 PVA7 A A A A . 實施例8 PVA8 B B B B 實施例9 PVA9 B B B B 實施例10 PVA 10 A B B B 實施例11 PVA 11 A B B B 實施例12 PVA 12 B B B B 實施例13 PVA 13 B B B B 實施例14 PVA 14 B B B B 實施例15 PVA 15 B B B B 比較例1 PVA 16 A A D D 比較例2 PVA 17 A A D D 比較例3 PVA 18 C A C C 比較例4 PVA 19 C A C C 比較例5 PVA20 _d) _(l) -⑴ .0) 比較例6 PVA21 A A D D 比較例7 PVA22 A C D D 比較例8 PVA23 A C D D 附註：（1):因PVA對於水溶液不溶解，故不能作評價。 200404827 由表5之結果即得知：相當於本發明之乙烯醇系聚合物 ，其PVA水溶液之黏度安定性、薄膜之耐水性、含有無機 物的薄膜之耐水性，及與無機物之接合力係保持平衡而優 越（實施例1〜1 5 )。尤其是當乙烯醇系系聚合物能符合上 述式（11)〔〇.1/1〇〇^(八-：6)/(8)$ 50/100〕之要求、乙烯醇 系聚合物之4 %水溶液之pH能符合4〜8之條件，且乙烯醇 系聚合物中其聚合度爲比重量平均聚合度Pw之1/2爲小的 聚合物之重量分率爲12重量％以下之情形下，各種物性之 平衡將變得更加優越（實施例1〜7、及實施例1 0和1 1 )。 此外，相當於本發明之乙烯醇系聚合物，由於其含有無 機物的薄膜之耐水性、及與無機物之接合力優越，因此可 知其係適合於噴墨記錄材中墨水接受層之接合劑。 在另一方面，Pw (乙烯醇系聚合物之重量平均聚合度）X S (含矽烷基的單體單元之含量）爲20 %以下之乙烯醇系 聚合物，其含有無機物的薄膜之耐水性、及與無機物之接 合力並非足夠（比較例6 )，且Pw X S爲460以上之乙烯醇 系聚合物，則因其係完全不溶解於水，故不能作評價（比 較例5 )。 乙烯醇系聚合物中，聚合度爲超過重量平均聚合度Pw之 3倍的聚合物之重量分率爲超過25重量％之乙烯醇系聚合 物’可知其水溶液之黏度安定性、含有無機物的薄膜之耐 水性、及與無機物之接合力並非足夠（比較例3及4)。 若爲完全末含矽烷基的單體之乙烯醇系聚合物，可知其 含有無機物的薄膜之耐水性、及與無機物之接合力並非足 200404827 夠（比較例1、2、7及8 )。 11.噴墨記錄紙 經以下述方法製造噴墨記錄紙，並評價其墨水接受層之 表面強度，及對於該記錄紙使用噴墨式印表機實施印刷時 之印刷品質與耐水性。 賨施例1 調製PVA1之10 %水溶液。另外，將矽石（silica)〔 GRACE (譯音）製：SAILOYD (譯音）162〕以均質機分 散於水以調製成矽石之20 %水溶液。對此矽石水分散液， 以能使矽石/PVA/陽離子聚合物之固形分基準重量比成爲 1 0 0/5 5/3之方式添加入濃度10 %之PVA1水溶液及陽離子 聚合物〔住友化學製：SUMIRA1S RES1N (譯音）1001〕 ，並添加必要量之水，以製得固形分濃度1 4 %之墨水接受 層用塗敷液。 經使用BL型黏度計並在40 °C、30 rpm條件下測定結果 ，剛調製後之該塗敷液之黏度爲480 mPa-s。經在40 °C下 放置1週後，該塗敷液黏度爲剛調製後之1 .92倍，幾乎無 變化，因此，該塗敷液之黏度安定性良好。 經將由上述所調製之墨水接受層用塗敷液，使用線棒塗 佈機並以固形分換算計則爲1 1 g/m2之比率塗敷在原紙（單 位面積重量：6 0 g/m2之高級紙）之表面上後，在1 0 0 ° C 之熱碾乾燥機乾燥爲期3分鐘，可製得噴墨記錄紙。 〔墨水接受層之表面強度〕 對於所製得之噴墨記錄紙，使用IGT印刷適應性試驗機 200404827 並以印壓2 5 k g / c m2實施測定 以噴墨記錄紙表面造成紙剝 現象時之印刷速度（em/sec)作爲表面強度，並根據下述基準 作爲墨水接受層表面強度之評價。另外，使用iGT印刷適 應性試驗機進行測定時，係使用IGT Pick〇il (譯音）M〔 大曰本墨水化學工業製〕，且採用彈簧驅動；b之機構。 A : 260 cm/ sec 以上； B： 220 cm/ sec 以上、260 cm/sec C： 1 80 cm/sec 以上、220 cm/sec D： 180 cm/sec 以下 〇 〔印刷品質〕 以下； 以下； 在所製得之噴墨式記錄紙上，使用噴墨式印表機〔 EPSON 製·· P Μ - 3 3 0 0 C〕予以黑墨水之全面密集印刷，然後根據下 述基準作目視判定： A :印刷區域全體之記錄濃度爲一律，獲得良好圖像； B : 雖能看到極少數之記錄濃度斑，但對於圖像並無大影 響； C: 產生局部性記錄濃度斑，且損及圖像品質； D : 全面產生記錄濃度斑，且顯著損及圖像品質。 〔耐水性〕 對於噴墨式記錄紙使用噴墨式印表機〔EPSON製：卩“-3 3 0 0 C〕予以黑墨水之全面密集印刷。然後使用注射器將1 毫升水滴下於該全面密集印刷之境界部份，放置2 4小時後 ，根據下述基準作印刷污點程度之目視判定： A: 完全看不到污點； -53 - 965 200404827 B: 看得到極其少數之污點； c: 污點有局部性地擴大； D : 污點經予以滴下水，結果沾上於全體。 〜窨施例30 除了取代實施例i 6所使用之含有矽烷基之PVA，而使用 如表6所示含有矽烷基之PVA之外，其餘則是以與實施例 1 6相同方法製造噴墨記錄紙，且評價其墨水接受層之表面 強度’及使用噴墨式印表機對於該記錄材實施印刷時之印 刷品質與耐水性；其結果一倂展示於表6。 比較例I比較例16 除了取代實施例丨6所使用之含有矽烷基之PV A，而使用 如表6所示之pV a之外，其餘則是以與實施例1 6相同方 法製造噴墨記錄紙，且評價其墨水接受層之表面強度，及 使用噴墨式印表機對於該記錄材實施印刷時之印刷品質與 耐水性。其結果一倂展示於表6。 -54 - 986 200404827 "p

耐水性 < < < < < < CQ CQ 0Q CQ CQ PQ PQ CQ CQ Q Q CJ CJ S Q Q Q 印刷品質 < < < < < < < CQ < < < < < < < CJ CJ < < s Q U < 墨水接受層之 表面強度 < < < c < < < CQ PQ PQ PQ PQ PQ PQ Q Q O u s Q Q Q 墨水接受層用塗敷液 黏度變化率(2) CN Ο) Η 2.13 2.42 2.38 2.01 2.21 2.26 寸 cn 3.41 2.09 oo On r-H 3.30 3.41 2.86 2.91 OO O) T-H 2.19 8.20 11.06 s 2.26 2.31 2.40 黏度⑴ 480 S 420 i〇 510 550 280 810 490 510 530 450 480 560 570 690 260 450 ^T) 540 790 750 o r·1·^ 寸 PVA/Ϊ夕石 55/100 35/100 50/100 30/100 60/100 30/100 5/100 80/100 20/100 60/100 30/100 15/100 20/100 30/100 35/100 100/100 5/100 50/100 30/100 30/100 80/100 80/100 15/100 PVA之種類 PVA 1 PVA 2 PVA 3 PVA 4 PVA 5 PVA 6 PVA 7 PVA 8 PVA 9 PVA 10 PVA 11 PVA 12 PVA 13 PVA 14 PVA 15 PVA 16 PVA 17 PVA 18 PVA 19 PVA 20 PVA 21 PVA 22 PVA 23 實施例16 實施例π 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 比較例9 比較例10 比較例11 比較例12 比較例Π 比較例14 比較例15 比較例16 r—< (N cn (s-cdJLLI 。駛逆.4H妮擦锲«运寂v>d :(侧錕擦燄細忉迤鉍||匿)/(贼錫擦«劁^鹚熙1_运^0。0寸坩) 扫螂)¾¾]¾¾¾劍N^alisz、码一一宏卜迕攀日 di 〇e ,3。o17r:1-l-gli?i到一CQ昍一} 200404827 由表6之結果即可知：將相當於本發明之乙烯醇系聚合 物使用於墨水接受層之接合劑以製造噴墨記錄紙時’該記 錄紙之墨水接受層表面強度良好，且使用噴墨式印表機在 該記錄紙予以印刷時之印刷品質及耐水性良好（實施例 16〜30 )。 尤其是使用於墨水接受層之接合劑之乙烯醇系聚合物， 若能符合上述式（II)〔 0.1/100S (Α-Β)/(Β)$ 5 0/ 1 00〕之要 求、其4 %水溶液之pH能符合4〜8之條件、其乙烯醇系聚 合物中聚合度爲比重量平均聚合度Pw之1/2爲小的聚合物 之重量分率爲12重量％以下，且其皂化度爲95莫耳％以上 之情形下，各種物性將變得更加優越（實施例16〜22)。 另一方面，若將Pw(乙烯醇系聚合物之重量平均聚合度 )X S (含矽烷基的單體單元之含量）爲20以下之乙烯醇 系聚合物使用於墨水接受層之接合劑，則墨水接受層之表 面強度、及記錄紙之印刷品質及耐水性並非足夠（比較例 14);而PWXS爲460以上之乙烯醇系聚合物，由於該乙 烯醇系聚合物完全不溶解於水，故不能作評價（比較例i 3 )° 另外，若將乙烯醇系聚合物中，其聚合度爲超過重量平 均聚合度Pw之3倍的聚合物之重量分率爲超過25重量％之 乙烯醇系聚合物，使用於墨水接受層之接合劑之情形下， 即可知其墨水接受層之表面強度、及記錄紙之耐水性並非 足夠（比較例1 1及1 2 )。 若將具有完全未含矽烷基的單體之乙烯醇系聚合物使用 -56 - 200404827 於墨水接受層之接合劑之情形F ’即司.知其墨水接受層之 表面強度、及記錄紙之印刷品質及耐水性並非足夠（比較 例 9、1 〇、1 5 和 1 6 )。 HI.感熱記錄紙 以下述方法製造了感熱記錄紙’並評價其耐水性及耐可 塑劑性。 貫施例3 1 (1)感熱染料、顯色劑及顏料之水性分散液之調製 〔感熱染料之水性分散液A之組成〕 無色（leuco)染料〔山本化成製，商品名稱：OBD-2〕： 2〇 %、 濃度 1〇 %之 PVA〔 Kuraray 製：PVA203〕水溶液：20 % 水·· 60 % ; 〔顯色劑之水性分散液B之組成〕 顯色齊!1〔日本曹達製：D - 8〕： 2 0 %、

濃度 1 〇 %之 PVA〔 Kuraray 製：PVA203〕水溶液：20 % 水：60 % ; 〔顏料之水性分散液C之組成〕 硬脂酸醯胺：1 〇 %、 燒成高嶺土： 2 0 %、 濃度 5 %之 PVA〔 Kuraray 製：PVA2 05〕水溶液：30 % 水：40 % ·， -57 - 4 K'y 200404827 分別調製成上述組成之水性分散液A、水性分散液B及 水性分散液C，且在燒杯中予以預備攪拌爲期1 5分鐘。 接著，將水性分散液A移至砂磨機〔關西油漆公司製： 分批式桌上型砂磨機〕，加入3 0 0毫升玻璃珠（直徑〇 . 5 毫米之鈉-鈣玻璃），並在高回轉數（2,1 70 rpm)、冷卻之條 件下，共耗時6小時使分散質分散。經以雷射衍射式粒度 測定機〔島津公司製：SALD- 1 000〕測定結果，所製得感 熱染料之水性分散液A之分散粒徑爲0.4 6微米。另以色差 計〔日本電色工業公司製：Z- 1 00 1 DP〕測定結果，水性分 散液A之白度爲-8 . 1。根據白度係以0表示完全爲白色， 而負値愈大則表示愈有著色。 同樣地，將水性分散液B移至砂磨機，加入3 00毫升玻 璃珠（直徑0.5毫米之鈉-鈣玻璃），並在高回轉數（2,170 rpm)、冷卻之條件下，共耗時6小時而使分散質分散。 此外，將水性分散液C移至均質機，在回轉數爲1 0，0 0 0 rpm之條件下耗時2分鐘使分散質分散。 (2)感熱發色層用塗敷液之調製 將上述2份水性分散液A、4份水性分散液B、2份水性 分散液C、及2份PVA5之10 %水溶液加以混合且予以攪 拌後，加入必要量之水，藉以調製固形分濃度2 1 %之感熱 發色層用塗敷液。 經使用BL型黏度計在25 °C、30 rpm之條件下所測定結 果，剛調製後之該塗敷液之黏度爲280 mPa-s。在25 °C下 放置1週後，該塗敷液黏度爲剛調製後之1 .1 0倍，幾乎無 -58 - 200404827 變化，故該塗敷液之黏度安定性良好。 (3) 面塗層用塗敷液之調製 對於〇 · 2份乙二醇-丙二醇共聚物〔日本油脂公司製： PRONON (譯音）104〕、50份矽石〔鹽野義製藥公司製： CARP LEX (譯音）CS-5〕加入72·5份水，邊使其充分分散 ，邊在室溫下緩慢地加入690份PVA1之12 %水溶液後， 再加入7.5份硬脂酸鋅分散液〔中京油脂公司製：HYDRIN (譯音）Z 7 3 0 ;固形分濃度3 0 %〕，藉以製備P V A 1之矽 石分散水溶液。 邊攪拌所製得之PV A 1之矽石分散水溶液，邊在室溫下緩 慢地對於該矽石分散水溶液加入3 0份乳酸鈦之1 0 %水溶 液，並加入必要量之水，藉以調製固形分濃度1 5 %之面塗 層用塗敷液。 經使用BL型黏度計在25、30 rpm之條件下所測定之 結果，剛調製後之該塗敷液黏度爲3 60 mPa-s。經在25 °C 下放置1週後，該塗敷液黏度則爲剛調製後黏度之1 ·2 1倍 ’幾乎未有變化，故該塗敷液之黏度安定性良好。 (4) 感熱記錄紙之製造 將經在上述（2)所調製之感熱發色層用塗敷液使用線棒塗 佈機並以固形分換算計爲6 g/m2之量塗敷於原紙（單位面 積重量：52 g/m2高級紙）表面上，在50 °C下乾燥5分鐘 。然後，將所製得之塗敷紙以超大規模壓延機（超級壓延 機；線壓：30 kg/cm )施加表面處理，藉以製造感熱記錄 200404827 剛製得感熱記錄紙後，使用感熱傳真機用印表機〔RIC 0H 公司製：RE FAX (譯音）3 0 0〕印字於感熱記錄紙上，然後 根據下述方法評價其耐水性及耐可塑劑性；其結果展示於 表7。 〔耐水性〕 將經印字之感熱記錄紙浸漬於3 0 °C蒸餾水中24小時， 且以下述方法評價其記錄濃度及濕摩擦： -記錄濃度 在蒸餾水浸漬前及蒸餾水浸漬後，使用MACBES (譯音 )濃度計〔MACBES公司製，型式：RD-514〕以測定其各 印字部份之發色濃度。並將經蒸餾水浸漬後之印字部份發 色濃度之下降相對於蒸餾水浸漬前印字部份之發色濃度下 降爲愈少者，則視爲耐水性優秀，並設定耐水性最優秀之 情形爲5，耐水性最差之情形則爲1，以進行5等級評價。 -濕摩擦 在經浸漬蒸餾水後，以手指尖摩擦印字部份表面，觀察 感熱記錄紙的塗敷物之溶出狀態。感熱記錄紙的塗物之溶 出愈少者，則視爲感熱記錄紙耐水性爲優秀，並設定耐水 性最優秀之情形爲5，耐水性最差之情形則視爲1，以進行 5等級評價。 〔耐可塑劑性〕 將軟質氯乙烯薄膜層疊於經印字之感熱記錄紙，並在3 0 °C、3 0 0 g/m2之負荷下使兩者接觸24小時。在其接觸前後 ，使用MACBES (譯音）濃度計〔MACBES (譯音）公司 200404827 製，型式：RD-514〕測定其各自之印字部份發色濃度。相 對於兩者接觸前之印字部份發色濃度，接觸後之印字部份 - 發色濃度之下降愈少者，則視爲感熱記錄紙之耐可塑劑性 、 爲優秀，並設定耐可塑劑性最優秀之情形爲5，耐可塑劑 性最差之情形則爲1，以進行5等級評價。 實施例32〜實施例48 除了取代實施例3 1所使用之含有矽烷基之PVA，而使用 具有表7所示含有矽烷基之PVA之外，其餘則是以與實施 例3 1相同方法製造噴墨記錄紙，且評價其耐水性及耐可塑 φ 劑性；其結果一倂展示於表7。 實施例4 9 (1 )感熱染料、顯色劑及顏料之水性分散液之調製 〔感熱染料之水性分散液A之組成〕 無色（leuco)染料〔山本化成製，商品稱：OBD-2〕： 20 % 、 濃度 10 %之 PVA〔 Kuraray 製·· PVA203〕水溶液：20 % 水：60 % ; 〔顯色劑之水性分散液B之組成〕 顯色劑〔日本曹達製：D - 8〕： 2 0 %、 濃度 10 %之 PVA〔 Kuraray 製：PVA203〕水溶液：20 % 、 水：6 0 0/〇 ; 〔顏料之水性分散液C之組成〕 -61 - 200404827 硬脂酸醯胺：1 〇 %、 燒成高嶺土 ： 2 Ο %、 濃度 5 % 之 Ρ V A〔 K u r a r a y 製：Ρ V A 2 0 5〕水溶液：3 0 %、 水：40 % ; 分別調製成上述組成之水性分散液A、水性分散液B、及 水性分散液C，且在燒杯中予以預備攪拌爲期1 5分鐘。 .接著，將水性分散液A移至砂磨機〔關西油漆公司製： 分批式桌上型砂磨機〕，加入3 0 0毫升玻璃珠（直徑0 · 5 毫米之鈉-鈣玻璃），並在高回轉數（2, 170 rpm)、冷卻之條 件下，共耗時6小時使分散質分散。經以雷射衍射式粒度 測定機〔島津公司製：SALD- 1 000〕測定結果，所製得之 感熱染料之水性分散液A之分散粒徑爲0.46微米。另以色 差計〔日本電色工業公司製：Z- 1 00 1 DP〕測定結果，水性 分散液A之白度爲-8 . 1。 同樣地，將水性分散液B移至砂磨機，加入3 0 〇毫升玻 璃珠（直徑0.5毫米之鈉鈣玻璃），並在高回轉數（2,170 rpm)、冷卻之條件下，共耗時6小時使分散質分散。 此外，將水性分散液C移至均質機，在回轉數1〇，〇 〇〇 rpm之條件下耗時2分鐘使分散質分散。 (2)感熱發色層用塗敷液之調製 將2份上述水性分散液A、4份水性分散液B、2份水性 分散液C、及2份PVA3之10 %水溶液加以混合，且予以 攪拌後，在室溫下緩慢地加入0.3份乳酸鈦之1 〇 %水溶液 ，並加入必要量之水，藉以調製固形分濃度2 1 %之感熱發 200404827 色層用塗敷液。 經使用B L型黏度計在2 5 ° C、3 0 r p m之條件下所測定結 果，剛調製後之該塗敷液之黏度爲3 1 0 m p a - s。在2 5 ° C下 放置1週後，該塗敷液黏度則爲剛調製後之1 . 1 9倍。 (3)感熱記錄紙之製造 將經以上述（2)所調製之感熱發色層用塗敷液使用線棒塗 佈機並以固形分換算計爲6 g/m2之量塗敷於原紙（單位面 積重量：52 g/m2高級紙）表面上，且在50 °C下加以乾燥 爲期5分鐘。然後，將所製得之塗敷紙以超大規模壓延機 〔超級壓延機；線壓：30 kg/cm〕施加表面處理，藉以製 造感熱記錄紙。然後，與實施例3 1同樣地評價感熱記錄紙 之耐水性及耐可塑劑性；將其結果一倂展示於表7。 UiPLlQ〜實施例51 除了取代實施例49所使用之含有矽烷基之PVA，而使用 如表7所示含有矽烷基之PvA之外，其餘則是以與實施例 49 方法製造感熱記錄紙，並評價其耐水性及耐可塑劑 性；其結果一倂展示於表7。 miXL〜比較例24 除T取代實施例3 1所使用之含有矽烷基之PV A，使用如 表8所示之PVA外，其餘則是以與實施例3 1相同方法製 造感熱記錄紙，並評價其耐水性及耐可塑劑性；其結果一 倂展示於表8。 比較例27 除了取代實施例49所使用之含有矽烷基之PVA，使用如 200404827 表8所示之PVA外，其餘則是以與實施例49相同方法製 造感熱記錄紙，並評價其耐水性及耐可塑劑性；其結果一 倂展示於表8。

-64 - 200404827

Hd 耐可塑劑性 寸 υη 寸 寸 寸 寸 m tT) 寸 寸 寸 CO rn cn 濕摩擦 tn ^Τ) 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 CO rn cn cn cn cn 記錄 濃度 to 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 m cn cn m cn cn 面塗層用塗敷液 黏度 變化率(2) 1.21 § r—H 1.20 1.10 1.61 τ—Η οο 2.61 3.02 1.40 s r—Η 13J2___I 2.96 3.06 <Ν τ—^ S 6.21 1.02 s s s 1 黏度(1) 360 650 360 | 650 360 630 840 360 660 310 600 650 650 1 630 580 610 〇 使用於面塗層 之PVA PVA 1 PVA 2 PVA 3 PVA 4 PVA 5 1 PVA 6 PVA7 PVA 8 PVA 9 PVA 10 PVA 11 ； PVA 12 PVA 13 PVA 14 PVA 15 PVA 17 PVA 19 PVA 23 感熱發色層用塗敷液 黏度 變化率(2) ο ?—Η 1.10 ο r—Η r—< o s s S ο f" 4 r—< __Li〇__ 1.09 S 1.10 1.10 〇 r-H ο 1.10 〇 g Os 1.27 1.22 黏度(1) 280 280 280 280 270 1 270 270 280 280 270 270 280 280 280 ! 280 280 280 270 310 300 310 使用於 感熱發色層 之PVA PVA 5 PVA 5 PVA 5 PVA 5 PVA 10 1 PVA 10 PVA 10 PVA 5 PVA 5 PVA 10 PVA 10 PVA 5 ! PVA 5 PVA 5 PVA 5 PVA 1 PVA 5 PVA 10 PVA 1 PVA 5 PVA 10 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35 實施例36 實施例37 實施例38 實施例39 實施例40 實施例41 實施例42 實施例43 實施例44 實施例45 實施例46 實施例47 實施例48 ! 實施例49 實施例50 實施例51 。，劁陌壊：(e):(鹋？|瘵燄剡^鹚鉍||匿)/(^鴣擦燄剡^鹚？_龄^0。=迄)^已 (sidm :扫酹)鹋鎢璨燄創忉鹚鉍iisN码藤钜H-φ}·^pai orn,3。ς(Νζ$档+|赠？| 副一PQ旺赵：(一) ：ϊ| 荃

200404827 耐可塑劑性 寸 υη 寸 IT) 寸 寸 uo r—< r1 1 ^ ；< 耐水性 1 r 濕摩擦 i_ 1 i r—< CN CN W| r—Η r—Η r1 i T—< 1 1 < T—1 ;記錄 濃度 y~i (N (N r—( r—4 r—H ( 面塗層用塗敷液 黏度 變化率(2) S s r—H 7.10 6.21 s W| 2.13 r '"i 〇 1丨、 S s wi s wi s 黏度⑴ 290 g 340 610 2 W| 350 270 s !使用於面塗層 之PVA PVA 16 PVA 17 PVA 18 PVA 19 PVA 20 PVA 21 PVA 22 PVA 23 感麵觸臓敷液 黏度 變化率(2) ! U0 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.11 1.11 (N F ' '4 黏度⑴ 260 260 260 260 260 260 260 260 300 310 1 270 使用於 感熱發色層 之PVA PVA 21 PVA 21 PVA 21 PVA 21 PVA 21 PVA 21 PVA 21 PVA 21 PVA 16 PVA 18 1 1 PVA 21 比較例17 比較例18 比較例19 比較例20 比較例21 比較例22 比較例23 比較例24 比較例25 比較例26 比較例27 。，鲴陌壊：^)：,齩細宕研驭鉍||龆^:(寸)：毖锲^糾帜嫠锲荃迄菡<>^:(己 :(鲥鴣墚鉍剡忉鹚鉍||匿)/(鹋鍚擦燄創^_?親拯^0。3^)^^(S-SUI :扫螂)IM線燦燄劍IN鹚鉍||匿|^码霖定1κ-φι·Νε&0ΙΓΟ,u。s a 裆+-ΜΜ鎢到 ie 昍赵：(1) ： iig

200404827 由表7之結果即可知：將相當於本發明之乙烯醇系聚合 物使用於感熱發色層或面塗層中之至少一層時’則感熱記 錄紙之耐水性及耐可塑劑性良好（實施例3 1〜5 1 )。 尤其是使用於墨水接受層之接合劑之乙烯醇系聚合物， 若能符合上述式（11)〔〇.1/1〇〇$(八-6)/(3)€ 50/100〕之要 求、其4 %水溶液之pH能符合4〜8之條件、其乙烯醇系聚 合物中聚合度爲比重量平均聚合度Pw之1/2爲小的聚合物 之重量分率爲12重量％以下，且其皂化度爲95莫耳％以上 之情形下，則各種物性將變得更加優越（實施例3 1〜3 7 ) 〇 另一方面，由表8之結果即可知：若未將相當於本發明 之乙烯醇系聚合物使用於感熱發色層及面塗層中之任一層 時，則即可知無法製得具有耐水性及耐可塑劑性皆爲良好 之感熱記錄紙（比較例17〜27) 其中，若將Pw (乙烯醇系聚合物之重量平均聚合度）X S (含矽烷基的單體單元之含量）爲2 0以下之乙烯醇系聚合 物使用於感熱發色層及面塗層時’則感熱記錄紙之耐水性 並非足夠（比較例22 );而將Pw X S爲460以上之乙烯醇 系聚合物使用於面塗層時，則由於該乙烯醇系聚合物完全 不溶解於水’故不能作評價（比較例2 1 )。 另外，若將乙烯醇系聚合物中聚合度爲超過重量平均聚 合度Pw之3倍的聚合物之重量分率爲超過25重量％之乙烯 醇系聚合物使用於面塗層時，則即可知其感熱記錄紙之耐 水性並非足夠（比較例1 9和2 0 ) °若將未具有矽烷基 200404827 (sUyi)之乙烯醇系聚合物使用於感熱發色層及面塗層，則 感熱記錄紙之耐水性也並非足夠（比較例1 7、1 8、2 3和 24 ) 〇 並且，若未將相當於本發明之乙烯醇系聚合物使用於感 熱發色層，且無面塗層，則感熱記錄紙之耐水性及耐可塑 劑性並非足夠（比較例2 5〜2 7 )。 本發明之乙烯醇系聚合物，係即使未添加氫氧化鈉等鹼 或酸，也可使其溶解於水以調製成水溶液，其可同時滿足 經調製的水溶液之黏度安定性、由其水溶液所製得薄膜之 耐水性、含有無機物的薄膜之耐水性、以及與無機物之接 合力，可作爲各種用途，尤其是作爲與無機物倂用之塗層 劑時具有優越性能。此外，將含有本發明之含有矽烷基之 乙烯醇系聚合物之塗層劑塗敷於基材，即可製得耐水性等 各種性能優越之噴墨記錄材或感熱記錄材。 如前所述，雖將較佳實施形態加以說明，但精於熟諳此 藝者’當可由本案說明書於自明範圍內容易進行各種變更 及修正。如此之變更及修正理應屬於由本案申請專利範圍 所界定本發明之精神範疇內。 -68 -

Claims (1)

1. 200404827 拾、申請專利範圍 1 · 一種乙烯醇系聚合物，其特徵爲：其係將含有可以下述 化學式（1): (R1), (i) I —Si— (r2)3 〔式中，R1是具有碳原子數爲1〜5之烷基，R2是烷氧 基、或醯氧基，且該等基也可以具有含氧之取代基，m 爲〇〜2之整數〕 所表示具有含矽烷基的單體單元之乙烯基酯系聚合物予 以皂化所製得者，能符合下述式（I)之要求，且在乙烯醇 系聚合物中，其聚合度爲超過重量平均聚合度之3倍的 聚合物之重量分率爲25重量％以下： 20 < PwxS < 460 (I) Pw:乙嫌醇系聚合物之重量平均聚合度， S:具有可以化學式（1)所表示含矽烷基的單體單元之含量 (莫耳％ )。 2.如申請專利範圍第1項之乙烯醇系聚合物，其聚合度爲 比重量平均聚合度之1 /2倍爲小的聚合物之重量分率爲 12重量％以下。 3.如申請專利範圍第1或2項之乙烯醇系聚合物，其能符 合下述式（II)之要求，且其4 %水溶液之pH爲4〜8 : 0.1/100$ (A-B)/(B)S 50/100 (π) Α:乙烯醇系聚合物中矽原子含量（單位：ppm)， B :經以含有氫氧化鈉之甲醇加以洗淨，接著藉由使用 -69 - 200404827 甲醇之索格利特（Soxhlet)萃取法所洗淨之乙烯醇系聚合 物中矽原子含量（單位：ppm )， 其中A及B係經使各自測定試樣予以灰化後，以；[CP ( 電感稱合券離子體）發射光譜分析法所測定。 4 · 一種申請專利範圍第1項之乙烯醇系聚合物之製造方法 ，其特徵爲：其係使乙烯基酯單體與以下述化學式（1 ) (R|)m I (1) —Si- (R2) 3. 〔式中，R1是具有碳原子數爲1〜5之院基，R2爲院氧 基、或醯氧基，且該等基也可以具有含氧之取代基，m 爲〇〜2之整數〕 所表示之含矽烷基的單體進行共聚合，並將所製得之乙 烯基酯系聚合物予以皂化者。 5 .如申請專利範圍第4項之乙烯醇系聚合物之製造方法， 其中含矽烷基的單體係由下述化學式（2): (R1), (2)

   I CH2 = CH-(CH2)n— Si— (R2)3_m 〔式中，R1是具有碳原子數爲1〜5之院基，R2爲院氧 基、或醒氧基，且該等基也可以具有含氧之取代基，m 爲0〜2之整數，η爲0〜4之整數〕； 或以下述化學式（3)_· -70 - (3) ^ (3) ^200404827 R4 (Ri)⑴ I I CH, =CR3 - CN - R5 - Si - (R2)3 II 〇 〔式中，R1是具有碳原子數爲1〜5之烷基，R2爲烷氧 基、或醯氧基，且該等基也可以具有含氧之取代基，R3 爲氫原子、或甲基，R4爲氫原子、或具有碳原子數爲 1〜5之烷基、R5是具有碳原子數爲1〜5之亞烷基、或含 有氧原子或氮原子之二價烴基，m爲0〜2之整數〕 所表示之單體。 6. —種塗層劑，其特徵爲：含如申請專利範圍第1至3項 中任一項之乙烯醇系聚合物。 7 · —種塗敷物，其特徵爲：將如申請專利範圍第6項之塗 層劑塗敷於基材而成。 8 · —種噴墨式記錄紙，其特徵爲：將如申請專利範圍第6 項之塗層劑塗敷於基材而成。 9. 一種感熱記錄材，其特徵爲：將如申請專利範圍第6項 之塗層劑塗敷於基材而成。 -71 - 983 200404827 柒、指定代表圖 (一） 本案指定代表圖爲：無。 (二） 本代表圖之元件代表符號簡單說明 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式