TW200303888A - Ultraviolet radiation absorbents for thermoplastic polymers and methods of producing same - Google Patents
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Description
200303888 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於熱可塑性高分子用紫外線吸收劑及其製造 方法。由熱可塑性高分子所製造之薄膜或筐體等之各種成 形品，通常會因暴露於紫外線而發生變褪色及強度降低之 情形。爲防止這樣的品質降低，多對熱可塑性高分子及其 成形品使用各種各樣的紫外線吸收劑。本發明係關於紫外 線吸收劑及其製造方法之改良者。 【先前技術】 向來，作爲熱可塑性高分子用紫外線吸收劑，通常係使 用二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、 水楊酸化合物系紫外線吸收劑等。然而，此等紫外線吸收 劑，一般而言，其本身耐熱性差，是其問題。因此，向來， 作爲用以改善此問題之紫外線吸收劑之環狀亞胺酯化合物 曾被提出（USP4446262、日本專利特公昭62-5944、日本 專利特公昭6 2 - 3 1 〇 2 7 )。然而，此等紫外線吸收劑，其本 身耐熱性雖優異，但用於聚對苯二甲酸乙二醇酯及聚碳酸 酯之類的熱可塑性高分子之添加與混練的情況，會使此等 熱可塑性高分子本來的特性（例如，透明性）降低，是其問 題。又，此紫外線吸收劑，於用於與紫外線吸收劑之混練 溫度和混練物之成形溫度高的聚對苯二甲酸乙二醇酯及聚 碳酸酯之類的熱可塑性高分子之混練與添加的情況，會在 其混練步驟與成形步驟中昇華，會有損及作業性及作業環 境的問題，而且’在迄使用前須長期間存放之實際情況之 7 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 下’其保存性差，亦爲問題。 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 本發明之所欲解決之課題，在於提供一種熱可塑性高分 子用紫外線吸收劑及其製造方法；所述熱可塑性高分子用 紫外線吸收劑，係本身耐熱性優異、即使用於熱可塑性高 分子之添加與混練的情況，亦可得到具有熱可塑性高分子 本來的特性（例如，透明性）之成形品，而且，即使用於熱 可塑性高分子之添加與混練的情況，不會損及混練步驟及 成形步驟中之作業性及作業環境，並且其本身之保存性優 異者。 (用以解決課題之手段） 因而，本發明者等，就上述的課題之解決加以硏究之結 果’發現：含有既定量的特定的環狀亞胺酯化合物，且使 酸價及/或氯離子濃度調製於既定範圍內者，才是較佳適 用者。 亦即，本發明爲關於一種熱可塑性高分子用紫外線吸收 劑’其特徵在於，係含有以下述式1 [式1 ]
312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 所表示之環狀亞胺酯化合物9 9 . 5重量％以上1 0 0重量％未 滿，且係以使下述的酸價及氯離子濃度： 酸價：1 X 1 0 - 3〜1 氯離子濃度：Ixl0_1~lxl03ppm 之至少一方足夠的方式調製而成。 又，本發明係關於一種熱可塑性高分子用紫外線吸收劑 之製造方法，其特徵在於，係經過下述之A步驟、B步驟 及C步驟： A步驟：將含有由鄰氨基苯甲酸與對苯二甲酸二氯化物 在溶媒及鹼存在下進行醯胺化反應所生成的 N , N '-雙（鄰 羧基苯基對苯二甲醯胺）之固形分加以分離的步驟； B步驟：使A步驟中所分離之固形分中的Ν, Ν'-雙（鄰 羧基苯基對苯二甲醯胺）與醋酸酐，在溶液存在下進行亞 胺酯化反應，再將所生成之含有以下述的式1所示之環狀 亞胺酯化合物的固形分加以分離之步驟； C步驟：將Β步驟中所分離之固形分以鹼性溶液處理， 再進行水洗處理，製得含有以下述式1 [式1 ]
所表示之環狀亞胺酯化合物9 9 . 5重量％以上1 0 0重量％未 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 9 200303888 滿，且係以使下述的酸價及氯離子濃度： 酸價：1X10_3~1 氯離子濃度：lxl〇_1〜lxi〇3ppm 之至少一方足夠的方式調製而成之熱可塑性高 線吸收劑的步驟。 再者，本發明係關於一種熱可塑性高分子用 劑之製造方法，其特徵在於，係經過下述的a 驟： a步驟：將含有由N -羧基-鄰氨基苯甲酐與 二氯化物在溶媒及鹼存在下進行亞胺酯化反應 下述式1所表示之環狀亞胺酯化合物之固形分 步驟； b步驟：使a步驟中所分離之固形分以鹼性 再進行水洗處理，以製得含有以上述式1所表 胺酯化合物99·5重量％以上100重量％未滿， 述的酸價及氯離子濃度： 酸價：1x10-3 -1 氯離子濃度：， 之至少一方足夠的方式調製而成之熱可塑性高 線吸收劑的步驟。 以下，就本發明更詳細地加以說明，本發明 所示之環狀亞胺酯化合物的含有率，係經由高 法所測定的値，酸價係依據 j工S - K 0 0 7 0所測 離子濃度係經由硫氰酸水銀發色法所測定之値 312/發明說明書(補件)/92-03/9113373〇 分子用紫外 紫外線吸收 步驟及b步 對苯二甲酸 所生成的以 加以分離的 溶液處理， 示之環狀亞 且係以使下 分子用紫外 中，以式 1 速液體色譜 定之値，氯 10 200303888 本發明之熱可塑性高分子用紫外線吸收劑之調製方法， 並無特別限定，可列舉例如：1 )於製造以式1所表示之環 狀亞胺酯化合物（以下，簡稱爲環狀亞胺酯化合物）的步驟 中’於製造中一倂將製造物之環狀亞胺酯化合物含有率與 酸價及/或氯離子濃度調製於既定範圍內的方法；2)對製 得之實質上爲純品的環狀亞胺酯化合物，加入作爲酸性物 質之對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰氨基苯甲酸、N-羧基-鄰氨基苯甲酸等的有機酸，及/或作爲氯離子形成性化合 物之氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣等之含有氯離子的無機鹽， 將環狀亞胺酯化合物含有率及酸價及/或氯離子濃度調製 到既定範圍內的方法。惟，就製造成本考量，以上述 i ) 的方法爲佳。又，於上述1 )的方法中之製造物的環狀亞胺 酯化合物的含有率與酸價及/或氯離子濃度調製於既定的 範圍內的情況，其調製的方法並無特別限定，惟，作爲此 調製方法，以上述般經過A步驟、B步驟及C步驟的方法， 或上述般經過a步驟及b步驟的方法爲佳。 首先，就經過A步驟、B步驟及C步驟的方法加以說明。 A步驟，係將含有由鄰氨基苯甲酸與對苯二甲酸二氯化物 在溶媒及鹼存在下進行醯胺化反應所生成的 N , N '-雙（鄰 羧基苯基對苯二甲醯胺）之固形分加以分離的步驟。供與 醯胺化反應之鄰氨基苯甲酸與對苯二甲酸二氯化物的比 例，並無特別限定，惟，以對鄰氨基苯甲酸1莫耳之對苯 二甲酸二氯化物作成爲0·49~0·51莫耳爲佳，而以作成 爲Q · 5莫耳爲更佳。溶媒亦無特別限制，作爲鄰氨基苯甲 11 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 酸的溶媒，以两酮、甲乙酮、水或此等之混合溶媒爲佳’ 作爲對苯二甲酸二氯化物的溶媒，以丙酮、二甲苯等非質 子溶媒爲佳。鹼亦無特別限定，用於此處者可列舉例如： 1 )氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物，2)碳酸鈉、 碳酸鉀等之鹼金屬之碳酸鹽，3)碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之 碳酸氫鹽，4 )吼π定等之有機驗等；作爲鹼’依於與上述 谷 媒間的關係，宜適當地選擇可溶解於該溶媒者使用。鹼的 使用量，以定爲可將醯胺化反應所副生的鹽酸作 10 0 %中 和的量爲佳。反應溫度以定爲1 0 ~ 8 0 °c爲佳’而以定爲 2 0 ~ 5 0 °C更佳。反應方法，以將對苯二甲酸二氯化物的溶 液加入鄰氨基苯甲酸與鹼的混合溶液或漿液中使其進行醯 胺化反應的方法爲佳。 於A步驟中，經由鄰氨基苯甲酸與對苯二甲酸二氯化物 之醯胺化反應生成 Ν, Ν' -雙（鄰羧基苯基對苯二甲醯 胺）。含有生成之 Ν, Ν' -雙（鄰羧基苯基對苯二甲醯胺）的 反應系，由於與此處所用的溶媒與鹼的關係，會有成爲漿 液狀的情況與成爲溶液狀的情況。於成爲漿液狀的情況， 可經由過濾或離心分離將含有Ν , Ν '-雙（鄰羧基苯基對苯 二甲醯胺）的固形分分離，又，於成爲溶液狀的情況，可 將溶媒蒸餾除去而將含有Ν, Ν' -雙（鄰羧基苯基對苯二甲 醯胺）的固形分分離。經如此分離之固形分，可直接供給 到Β步驟中，亦可進行水洗以除去若干的副生的鹽，施以 乾燥，再供給到Β步驟中。 Β步驟，係用Α步驟中所分離之固形分，使該固形分中 12 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 的N , N '-雙（鄰羧基苯基對苯二甲醯胺）與醋酸酐，在溶媒 存在下進行亞胺酯化反應，再將所生成之含有以式1表示 之環狀亞胺酯化合物的固形分（以下，簡稱爲環狀亞胺酯 化合物）加以分離之步驟。供給到亞胺酯化反應的固形分 中之 N , N '-雙（鄰羧基苯基對苯二甲醯胺）與醋酸酐的比 例，對N , N '-雙（鄰羧基苯基對苯二甲醯胺）1莫耳，醋酸 通常係定爲4~20莫耳，而以定爲5~10莫耳更佳。溶媒 並無特別限定，以甲苯或二甲苯等之芳香族烴爲佳。反應 溫度，以定爲 1〇〇〜180 °C爲佳，而以定爲 110〜140 °C更 佳。反應方法以將醋酸酐及溶媒加入到A步驟中所分離的 固形分中於回流下進行亞胺酯化反應的方法爲佳。 於B步驟中，係經由Ν, Ν' -雙（鄰羧基苯基對苯二甲醯 胺）與醋酸酐的亞胺酯化反應，生成環狀亞胺酯化合物。 含有生成之環狀亞胺酯化合物的反應系係成爲漿液狀。於 此Β步驟中，自此漿液，經由過濾與離心分離，漿含有環 狀亞胺酯化合物的固形分分離。 C步驟，係將Β步驟中所分離之含有環狀亞胺酯化合物 的固形分以鹼性溶液處理，再進行水洗處理，製得含有 9 9 · 5重量％以上1 0 Q重量％未滿的範圍內之環狀亞胺酯化 爲 1 X 成 1 價1~ 酸 ο 使XI 以 1 係爲 且成 ， 度 物濃 合子 1 離 氯 或 / 及 內 圍 範 的 成 而 製 周 式 方 的 內 圍 範 的 處 鹼 行 進 物 合 。 化 驟酯 步胺 的亞 齊狀 收環 吸有 線含 外於 紫對 用由 子經 分中 高驟 性步 塑 C 可就 熱再 之 況 情 的 價 酸 與 率 有 含 物 合 化 酯 胺 亞 狀 環 製 周 一三卩 彐二 理 處 洗 水 及 rrnt 理 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 13 200303888 具體地加以說明。預先測定出含有 B步驟中用布氏過濾 機、真空圓筒過濾機、壓濾式過濾機、或藍型離心分離機、 傾濾型離心分離機等之離心分離機所分離的環狀亞胺酯化 合物之固形分的酸價。然後，先對此固形分以使固形分濃 度成爲2 0 ~ 3 0重量％的方式加入水、丙酮或甲醇等之水性 有機溶媒、或此等之混合溶媒使其做成爲漿液後，以使原 先測定的酸價於處理後之殘存的酸價成爲1 X 1 3 ~ 1的範 圍內的方式加入鹼，在1 〇 ~ 4 0 °c下攪拌1 ~ 2小時進行鹼處 理。然後，自鹼處理後的漿液將含有環狀亞胺酯化合物的 固形分分離之後，對分離之固形分進行水洗處理。 鹼處理中所用的鹼並無特別限定，可列舉例如·’ 1)甲醇 鈉、乙醇鈉、甲醇鉀等之鹼金屬的醇鹽；2 )氫氧化鈉、氫 氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物；3)碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼 金屬之碳酸鹽；4)碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之碳酸氫鹽； 5 )氨水；6 )四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物等之低 級烷基四級銨氫氧化物。其中尤以氫氧化鈉、碳酸鈉等之 無機鹼金屬鹽爲佳。 水洗處理的條件亦無特別限定，作爲水的使用量，以定 爲對固形分的重量爲3 ~ 2 0倍量爲佳，而以定爲5〜1 0倍 量更佳。又，作爲水的溫度以2 0 ~ 8 0 °C爲佳。 如上述說明般，對含有環狀亞胺酯化合物的固形分進行 鹼處理及水洗處理，於水洗處理後將固形分分離並乾燥， 測定環狀亞胺酯化合物含有率與酸價，以確認此等係在既 定的範圍內。於環狀亞胺酯化合物含有率低的情況或酸價 14 312/發明說明書(補件)/9103/91133730 200303888 高的情況，則再度進行上述的鹼處理及水洗處理。 再就C步驟中經由對於含有環狀亞胺酯化合物進行鹼處 理及水洗處理調製環狀亞胺酯化合物含有率與氯離子濃度 的情況具體地加以說明。對B步驟中之含有如上述般分離 出之環狀亞胺酯化合物的固形分，以使固形分濃度成爲 2 〇 ~ 3 〇重量％的方式加入水、丙酮或甲醇等之水性有機溶 媒、或此等之混合溶媒使其做成爲漿液。然後，先對此漿 液，爲使隨後的下述中容易將氯離子去除，加入所要量的 鹼，在1 0〜4 CTC下進行1 ~ 2小時攪拌進行鹼處理。然後， 自鹼處理過的漿液將含有環狀亞胺酯化合物的固形分分離 後，對分離的固形分進行水洗處理。有關鹼處理中所用的 鹼的種類及水洗處理的條件，係與上述者相同。 如上述說明般，對含有環狀亞胺酯化合物的固形分進行 鹼處理及水洗處理，於水洗處理後將固形分分離並乾燥， 測定環狀亞胺酯化合物含有率與氯離子濃度，以確認此等 係在既定的範圍內。於環狀亞胺酯化合物含有率低的情況 或氯離子濃度高的情況，則再度進行上述的鹼處理及水洗 處理。 再就C步驟中經由對於含有環狀亞胺酯化合物進行鹼處 理及水洗處理調製環狀亞胺酯化合物含有率與酸價及氯離 子濃度的情況具體地加以說明。預先測定出含有B步驟中 之如上述般分離出之環狀亞胺酯化合物之固形分的酸價。 然後，先對此固形分以使固形分濃度成爲2 0 ~ 3 0重量％的 方式加入用以將此處加入的鹼溶解之溶媒，例如水、丙酮 15 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 或甲醇等之水性有機溶媒、或此等之混合溶媒，使其做成 爲漿液後，以使原先測定的酸價於鹼處理後之殘存的酸價 成爲1X10_3~1的範圍內的方式加入鹼，在l〇~40°C下攪 拌1〜2小時進行鹼處理。然後，自鹼處理後的漿液將含有 環狀亞胺酯化合物的固形分分離，再以使分離之固形分之 氯離子濃度成爲ixlf1〜lxl〇3ppm的範圍內之方式進行 水洗處理。對含有環狀亞胺酯化合物的固形分之上述般的 鹼處理，並非僅爲了環狀亞胺酯化合物含有率及酸價的調 製，於隨後的水洗處理使氯離子易於除去，亦爲重要。有 關鹼處理中所用之鹼的種類及水洗條件，係與上述者相同。 如上述說明般，對含有環狀亞胺酯化合物的固形分進行 鹼處理及水洗處理，於水洗處理後將固形分分離並乾燥， 測定環狀亞胺酯化合物含有率與酸價及氯離子濃度，以確 認此等係在既定的範圍內。於環狀亞胺酯化合物含有·率低 的情況或酸價及氯離子濃度高的情況，則再度進行上述的 鹼處理及水洗處理。 如此’藉由經過A步驟、B步驟及C步驟，可製得由含 有環狀亞胺酯化合物9 9 · 5重量％以上1 0 0重量％未滿的範 圍內、且酸價經調製爲1X10-3~1的範圍內及/或氯離子 濃度經S周製爲1 X 1 0 1 ~ 1 X 1 0 3 p p m的範圍內之調製物所構 成之熱可塑性高分子用紫外線吸收劑；較佳者爲，於c步 驟中，製得含有環狀亞胺酯化合物9 9 · 9重量％以上丄〇 〇 重量％未滿的範圍內、且酸價經調製爲3 X 1 〇 - 3〜i χ i , 的範圍內或氯離子濃度經調製爲1 · 5 X 1 〇 〜5 χ 1 0 2 ppm的 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 16 200303888 範圍內之調製物；更佳者爲，製得含有環狀亞胺酯化合物 9 9 · 9重量％以上1 0 0重量％未滿的範圍內、且酸價經調製 爲3X1Q-3〜1X10-1的範圍內及氯離子濃度經調製爲1.5 X10-1〜5xl〇2ppm的範圍內之調製物。 其次’就經過a步驟及b步驟的方法加以說明。a步驟， 爲將含有由N-羧基-鄰氨基苯甲酸酐與對苯二甲酸二氯化 物在溶媒及鹼存在下進行醯胺化反應所生成的環狀亞胺酯 化合物之固形分加以分離的步驟。供與亞胺酯化反應之N _ 羧基-鄰氨基苯甲酐與對苯二甲酸二氯化物的比例並無特 別限定，而以對N -羧基-鄰氨基苯甲酐2莫耳之對苯二甲 酸二氯化物定爲◦· 9 5 ~ 1 . Q 5莫耳爲佳。溶媒亦無特別限 制’於此可列舉例如：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之 含氮非質子溶媒，丙酮、甲乙酮等之酮類溶媒、四氫呋喃、 二€烷等之醚類溶媒，及此等之混合溶媒，其中尤以丙酮 爲佳。鹼亦無特別限定，於此可列舉例如：1 )氫氧化鈉、 氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物；2)四甲基銨氫氧化物、四 乙基銨氫氧化物等之低級院基四級銨氫氧化物；3 )吡啶等 之有機鹼等；其中尤以吡啶爲佳。此等的鹼，可依於上述 之與溶媒的關係而適當地選擇可溶解到該溶媒中者來使 用。鹼的使用量，以定爲可將醯胺化反應所副生的鹽酸作 1 0 0 %中和的量爲佳。反應溫度以定爲1 0 ~ 8 0 °C爲佳，而以 定爲2 0 ~ 5 0 °C更佳。反應方法，以將對苯二甲酸二氯化物 的溶液加入N -羧基-鄰氨基苯甲酸酐與鹼的混合溶液或漿 液中使其進行醯胺化反應的方法爲佳。 17 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 於a步驟中，經由N -羧基-鄰氨基苯甲酐與對苯二甲酸 二氯化物的亞胺酯化反應生成環狀亞胺酯化合物。含有所 生成的環狀亞胺酯化合物的反應系，由於與此處所用的溶 媒及鹼的關係，有成爲漿液狀的情況與成爲溶液狀的情 況。於成爲漿液狀的情況，可經由過濾或離心分離將含有 環狀亞胺酯化合物的固形分分離，又，於成爲溶液狀的情 況，可將溶媒蒸餾除去而將含有環狀亞胺酯化合物的固形 分分離。經如此分離之固形分，可直接供給到b步驟中， 亦可進行水洗以除去特定程度的副生的鹽，施以乾燥，再 供給到b步驟中。 b步驟，係用a步驟中所分離之含有環狀亞胺酯化合物 的固形分以鹼性溶液處理，再進行水洗處理，製得含有 9 9 . 5重量％以上1 0 0重量％未滿的範圍內之環狀亞胺酯化 合物，且係以使酸價成爲1 X 1 〇 _ 3 ~ 1的範圍內及/或氯離 子濃度成爲1 X 1〇〃X 1 〇3ppm的範圍內的方式調製而成 之熱可塑性高分子用紫外線吸收劑的步驟。此b步驟係與 上述的C步驟相同。 如此，經由a步驟及b步驟，可製得由含有9 9 . 5重量％ 以上1 〇 〇重量％未滿的範圍內之環狀亞胺酯化合物，且係 以使酸價成爲1 X 1 〇 · 3 ~ 1的範圍內及/或氯離子濃度成爲 1X10 一 ^lXloSppm的範圍內的方式調製而成之調製物所 構成的熱可塑性高分子用紫外線吸收劑；較佳者爲，於b 步驟中，製得含有環狀亞胺酯化合物9 9 . 9重量％以上1 0 0 重量％未滿的範圍內、且酸價經調製爲 3 X 1 0 _ 3 ~ 1 X 1 0 · 1 18 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 的範圍內或氯離子濃度經調製爲1 . 5 X 1 0 5 χ 1 "ppm的 範圍內之調製物；更佳者爲，製得含有環狀亞胺酯化合物 9 9 · 9重量％以上1 0 〇重量％未滿的範圍內、且酸價經調製 爲3xl〇_3~lXlQ 1的範圍內及氯離子濃度經調製爲丄.5 X10-1〜5xl02ppm的範圍內之調製物。 適用於本發明之熱可塑性高分子用紫外線吸收劑之熱可 塑性高分子，並無特別限定，於此可列舉例如：：L )聚對苯 二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等之熱可塑性聚 酯，2)聚碳酸酯，3)聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共 聚物、耐衝擊性聚苯乙烯等之苯乙烯聚合物，4 )丙烯酸聚 合物，5)醯胺聚合物，6)聚苯醚，7)聚乙烯、聚丙烯、聚 氯乙烯等之聚烯烴’ 8)聚氧甲烯，9)聚苯硫醚，10)乳酸 聚合物，及 1 1 )此等之熱可塑性高分子之任意的混合物 等。其中，本發明之熱可塑性高分子用紫外線吸收劑，尤 以對於具有高度透明性且必須高混練溫度及高成形溫度之 聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯進行混練·添加之情況， 可發揮高的效果。 環狀亞胺酯化合物含有率與酸價及/或氯離子濃度經調 製於既定範圍內的本發明之熱可塑性高分子用紫外線吸收 劑，其本身耐熱性優異，即使用於對必須高混練溫度及高 成形溫度之聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯般的熱可塑 性高分子進行混練·添加之情況，也可得到具有此等熱可 塑性高分子本來的透明性之成形品。而且’酸價經調製於 既定範圍內者，即使用於對必須高混練溫度及高成形溫度 19 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 之聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯般的熱可塑性高分子 之混練·添加之情況，也不會損及其混練步驟及成形步驟 中之作業性及作業環境’且氯離子濃度經調製於既定範圍 內者，其本身之保存性優異’再者，酸價及氯離子濃度經 調製於既定範圍內者’即使用於對必須高混練溫度及高成 形溫度之聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯般的熱可塑性 高分子之混練·添加之情況’也不會損及其混練步驟及成 形步驟中之作業性及作業環境，且其本身之保存性優異。 本發明之熱可塑性高分子用紫外線吸收劑之對於熱可塑 性高分子的使用量，並無特別限定，用其對熱可塑性高分 子進行混練·添加的情況’通常係以對熱可塑性高分子1 0 0 重量份爲〇 · 1 ~ 5重量份的比例之方式進行。 【實施方式】 (發明之實施形態） 作爲本發明之熱可塑性高分子用紫外線吸收劑的實施形 態，可舉出後述之1 ) ~ 1 2 ): 1) 由含有環狀亞胺酯化合物99.99重量％、且酸價調製 爲1 · 5 X 1 〇 — 3者所構成之熱可塑性高分子用紫外線吸收 劑。 2) 由含有環狀亞胺酯化合物99.99重量％、且酸價調製 爲4 X 1 0 _ 3者所構成之熱可塑性高分子用紫外線吸收劑。 3 )由含有環狀亞胺酯化合物9 9 . 9 5重量％、且酸價調製 爲8 X 1 2者所構成之熱可塑性高分子用紫外線吸收劑。 4)由含有環狀亞胺酯化合物99.65重量％、且酸價調製 20 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 爲9 χ 1 ο -1者所構成之熱可塑性高分子用紫外線吸收劑。 5 )由含有環狀亞胺酯化合物9 9 · 9 9重量％、且氯離子濃 度調製爲l.SxloUppm者所構成之熱可塑性高分子用紫 外線吸收劑。 6 )由含有環狀亞胺酯化合物9 9 . 9 9重量％、且氯離子濃 度調製爲2 X 1 〇-1ppm者所構成之熱可塑性高分子用紫外 線吸收劑。 7 )由含有環狀亞胺酯化合物9 9 . 9 0重量％、且氯離子濃 度調製爲4 X 1 〇2PPm者所構成之熱可塑性高分子用紫外線 吸收劑。 8)由含有環狀亞胺酯化合物99·94重量％、且氯離子濃 度調製爲 9.5xl02ppm者所構成之熱可塑性高分子用紫 外線吸收劑。 9 )由含有環狀亞胺酯化合物9 9 . 9 6重量％、且酸價調製 爲3X10·3及氯離子濃度調製爲l.SxlO^ppm者所構成 之熱可塑性高分子用紫外線吸收劑。 10)由含有環狀亞胺酯化合物 99.94重量％、且酸價調 製爲5X10-3及氯離子濃度調製爲SxlO^ppm者所構成之 熱可塑性高分子用紫外線吸收劑。 1 1 )由含有環狀亞胺酯化合物9 9 · 9 2重量％、且酸價調 製爲9Χ10-2及氯離子濃度調製爲3xl〇2ppm者所構成之 熱可塑性高分子用紫外線吸收劑。 1 2 )由含有環狀亞胺酯化合物9 9 . 7 1重量％、且酸價調 製爲8X10-1及氯離子濃度調製爲9xi〇2ppm者所構成之 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 21 200303888 熱可塑性高分子用紫外線吸收劑。 以下，就本發明之熱可塑性高分子用紫外線吸收劑及其 製造方法，將其構成及效果更具體呈現，舉出實施例作說 明，惟，本發明並非限定於此等實施例。又，下述的實施 例及比較例中，「份」指「重量份」，又，「％」指「重量％」。 【實施例】 試驗分類1 (熱可塑性高分子用紫外線吸收劑之調製，其 (實施例1 ) 首先，將鄰氣基苯甲酸l3.7g(0.1莫耳）、無水碳酸鈉 5.l9g(〇.〇49旲耳）及水iOOml置入具備有溫度計、攪拌 機、回流冷卻器及滴下漏斗的四口燒瓶中，攪拌1 0分鐘 使其溶解。對此四口燒瓶，用滴下漏斗，將對苯二甲酸二 氯化物10·29(0·05莫耳）溶解於丙酮300ml所成的溶 液，於室溫下’以1小時的時間滴入之後，在回流下使其 進行1小時的醯胺化反應，得到含有N , N '-雙（鄰羧基苯 基對苯二甲醯胺）之固形分的漿液。自此漿液將固形分過 濾篩別，以水3 Q Q m 1水洗後，將其乾燥，得到固形分 19.9g。然後，將乾燥之固形分19.9g、醋酸酐i〇2g(1 莫耳）及甲苯100ml置入四口燒瓶中’在回流下使其進行 6小時之亞胺酯化反應’使其冷卻至室溫後，將固形分過 濾篩別。將過濾篩別之固形分以丙酮1 〇 0 m 1洗淨後，將其 乾燥，得到含有環狀亞胺酯化合物的固形分1 7 . 3 g (酸價 2 . 1 )。最後’將此固形分1 7 9及水6 8 9置入燒瓶中，於 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 22 200303888 攪拌下，加入1 %氫氧化鈉水溶液2 . 5 Q g，於2 5 °C下攪拌 3 〇分鐘再進行鹼處理。將經鹼處理的固形分過濾篩別，以 6 〇 °C的溫水1 6 〇 9進行水洗處理。使經水洗處理的固形分 以 1 0 0 °C的熱風乾燥機乾燥 2小時，得到微黃色粉末 16.6g。對此微黃色粉末進行分析之下，得知係含有環狀 亞胺酯化合物9 9 · 9 9 %，酸價爲1 · 5 x丄〇 - 3。以此作爲熱可 塑性高分子用紫外線吸收劑（P - 1 )。又，環狀亞胺酯化合 物的含有率，係以氯仿作爲溶離液，又，係經由用UV偵 測器作爲偵測儀器的高速液體色譜分析法進行測定。 (實施例2 ) 首先，將鄰氨基苯甲酸13.7g(〇.i莫耳）、吡啶7.74g (0.098莫耳）及丙酮200ml置入與實施例；l同樣的四口 燒瓶中，攪拌1 〇分鐘使其溶解。對此四口燒瓶，用滴下 漏斗，將對苯二甲酸二氯化物1 〇 · 2 g ( 0 _ 0 5莫耳）溶解於 丙酮1 0 0 m 1中所成的溶液，於室溫下，以1小時的時間滴 入之後，在回流下使其進行1小時的醯胺化反應，得到含 有 Ν, Ν' -雙（鄰殘基苯基對苯二甲醯胺）之固形分的獎 液。自此漿液將固形分過濾篩別，以水3 0 0 m 1水洗後，將 其乾燥，得到固形分1 8 · 0 g。然後，將乾燥之固形分 18.0g、醋酸酐l〇2g(l莫耳）及甲苯i〇〇ml置入四口燒 瓶中，在回流下使其進行6小時之亞胺酯化反應，使其冷 卻至室溫後，將固形分過濾篩別。將過濾篩別之固形分以 丙酮1 0 Q m 1洗淨後，將其乾燥，得到含有環狀亞胺酯化合 物的固形分1 5 · 0 g (酸價1 . 3 )。最後，將此固形分1 4 g及 23 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 甲醇6 8 g置入燒瓶中，於攪拌下，加入1 %甲醇鈉甲醇溶 液1 · 7 1 g，於2 5 °C下攪拌3 Q分鐘再進行鹼處理。將經鹼 處理的固形分過濾篩別，以4 0 °C的溫水1 4 0 g進行水洗處 理。使經水洗處理的固形分以1 〇 〇 °C的熱風乾燥機乾燥2 小時，得到微黃色粉末1 3 · 5 g。對此微黃色粉末進行分析 之下，得知係含有環狀亞胺酯化合物9 9 · 9 9 %，酸價爲4 X 1 0 _ 3。以此作爲熱可塑性高分子用紫外線吸收劑（P - 2 )。 (實施例3 ) 首先，將N -羧基-鄰氨基苯甲酸酐16.3g (0.1莫耳）、 吡啶7.74g (0.098莫耳）及丙酮200ml置入與實施例1 同樣的四口燒瓶中，攪拌 1 〇分鐘使其溶解。對此四口燒 瓶，用滴下漏斗，將對苯二甲酸二氯化物 1 〇 · 2 g ( 0 · 0 5 莫耳）溶解於丙酮1 〇 〇 m 1中所成的溶液，於室溫下，以1 小時的時間滴入之後，在回流下使其進行1小時的醯胺化 反應，得到含有環狀亞胺酯化合物之固形分的漿液。自此 漿液將含有環狀亞胺酯化合物的固形分過濾篩別，以水 3 0 0 m 1水洗後，將其乾燥，得到固形分1 5 · 9 g (酸價3 · 0 )。 然後，將此經乾燥的固形分1 5 g及水4 8 g置入燒瓶中，於 攪拌下，加入1 %碳酸鈉水溶液4 . 1 6 g，於3 0 °C下攪拌3 0 分鐘再進行鹼處理。將經鹼處理的固形分過濾篩別，以6 〇 °C的溫水1 ◦ 〇 9進行水洗處理。使經水洗處理的固形分以 1 0 〇 °C的熱風乾燥機乾燥2小時，得到微黃色粉末1 4 . 5 9。 對此微黃色粉末進行分析之下，得知係含有環狀亞胺酯化 合物9 9 · 9 5 %，酸價爲8 X 1 0 - 2。以此作爲熱可塑性高分子 24 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 用紫外線吸收劑（P - 3 )。 (實施例4 ) 首先，將鄰氨基苯甲酸 13.7g(0.1莫耳）、氣氧化鉀 5.32g(0.095莫耳）及水100ml置入與實施例1同樣的四 口燒瓶中，攪拌1 〇分鐘使其溶解。對此四口燒瓶，用滴 下漏斗，將對苯二甲酸二氯化物1 0 · 2 g ( 0 . 0 5莫耳）溶解 於丙酮2 0 0 m 1中所成的溶液，於室溫下，以χ小時的時間 滴入之後’在回流下使其進行1小時的醯胺化反應，得到 含有Ν, Ν' -雙（鄰羧基苯基對苯二甲醯胺）之固形分的漿 液。自此漿液將固形分過濾篩別，以水3 0 Q m 1水洗後，將 其乾燥，得到固形分1 9 · 8 9。然後，將乾燥之固形分 19.8g、醋酸酐1029(1莫耳）及甲苯i〇0ml置入四口燒 瓶中’在回流下使其進行6小時之亞胺酯化反應，使其冷 卻至室溫後，將固形分過濾篩別。將過濾篩別之固形分以 丙酮1 0 0 m 1洗淨後，將其乾燥，得到含有環狀亞胺酯化合 物的固形分1 5 · 5 9 (酸價5 · 1 )。最後，將此固形分1 5 g及 水3 5 g置入燒瓶中，於攪拌下，加入1 %氫氧化鉀水溶液 7 · 5 0 9，於2 5 °C下攪拌3 0分鐘再進行鹼處理。將經鹼處 理的固形分過濾篩別，以 6 0 °C的溫水 1 6 0 g進行水洗處 理。使經水洗處理的固形分以1 〇 〇 t的熱風乾燥機乾燥2 小時，得到微黃色粉末1 4 . 2 g。對此微黃色粉末進行分析 之下，得知係含有環狀亞胺酯化合物9 9 · 6 5 %，酸價爲9 X 1 〇 〃。以此作爲熱可塑性高分子用紫外線吸收劑（P - 4 )。 25 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 (比較例1 )
將實施例 1中得到之熱可塑性高分子用紫外線吸收劑 (Ρ·1)1〇9及1X10-2%氫氧化鈉水溶液l〇〇〇ml置入燒杯 中，以均質攪拌機進行1小時攪拌後，將固形分過濾篩別。 將經過濾篩別的固形分及水1 0 0 0 τη 1置入燒杯中，再以均 質攪拌機攪拌1小時後，將固形分過濾篩別。合計反復進 行上述的操作3次，將經過濾篩別的固形分在1 ο 〇 °c下乾 燥i小時’得到微黃色粉末。對此微黃色粉末進行分析之 下，得知係含有環狀亞胺酯化合物1 Q Q · 〇 〇 %，酸價爲6 X 1 〇 _ 4 °以此作爲熱可塑性高分子用紫外線吸收劑（R - i )。 (比較例2 ) 除了未施行鹼處理之外，其餘係與實施例1同樣的作 法，得到微黃色粉末i 6 · 9 g。對此微黃色粉末進行分析之 下，得知係含有環狀亞胺酯化合物9 9 · 4 1 %，酸價爲1 . 3。 以此作爲熱可塑性高分子用紫外線吸收劑（R_2)。 試驗分類2 (熱可塑性高分子用紫外線吸收劑之調製，其 2 ) (實施例5 ) 3·79(〇·1莫耳）、無水碳酸鈉 0 0 ml置入具備有溫度計、攪拌 的四口燒瓶中，攪拌10分鐘 用滴下漏斗，將對苯二甲酸二 )溶解於丙酮3 0 0 m 1所成的溶 首先，將鄰氨基苯甲酸i 5.19g(0.049 莫耳）及水 i 機、回流冷卻器及滴下_ 4 使其溶解。對此四口燒瓶， 氯化物 10.2g(0.05 莫耳 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 26 200303888 液，於室溫下’以i小時的時間滴入之後，在回流下使其 進行1小日寸的醯胺化反應’得到含有N , n 雙（鄰羧基苯 基對苯二甲酸胺）之固形分的漿液。自此漿液將固形分過 濾篩別’以水3 〇 0 τη 1水洗後，將其乾燥，得到固形分 1 9 . 7 g。然後’將乾燥之固形分丄9 · 7 g、醋酸酐1 〇 2 g (工 莫耳）及甲苯1〇〇πα置入四口燒瓶中，在回流下使其進行 6小時之亞胺酯化反應’使其冷卻至室溫後，將固形分過 濾篩別。將過濾篩別之固形分以丙酮1 〇 〇 m 1洗淨後，將其 乾燥，得到含有環狀亞胺酯化合物的固形分1 7 . 2 g。最後， 將此固形分1 7 g及水6 8 g置入燒瓶中，於攪拌下，加入 1 %氫氧化鈉水彳谷液2 · 4 2 g，於2 5它下攪拌3 〇分鐘再進行 鹼處理。將經鹼處理的固形分過濾篩別，以6 〇 t的溫水 1 6 0 g進丫了水洗處理。使經水洗處理的固形分以1 〇 〇 的熱 風乾燥機乾燥2小時，得到微黃色粉末i 6 . 7 g。對此微黃 色粉末進行分析之下’得知係含有環狀亞胺酯化合物 9 9 · 9 9 %，酸價爲1 . 5 X 1 0 · 1 p p m。以此作爲熱可塑性高分 子用紫外線吸收劑（P - 5 )。 氯離子濃度係經由硫氰酸銀發色法如後述般進行測定。 於三角燒瓶中精秤熱可塑性高分子用紫外線吸收劑 (P-5)lQ.0g，加入離子交換水10ml。將空氣冷卻管裝到 此三角燒瓶上，在一邊間歇地加以振動之下於9 0 t：下加熱 1小時。將其冷卻到室溫後，進行過濾篩別，得到濾液。 採取濾液1 Q m 1至試驗管中，加入下述的硝酸鐵-硝酸溶液 2 m 1及下述之硫氰酸銀溶液1 m 1加以振動。自加入硫氰酸 27 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 銀溶 '液起1 0分鐘後，以分光光度計測定其4 6 0 n m的吸光 度°另外’用特級試藥氯化鈉的標準液作成檢量線，由此 M S線可求出熱可塑性高分子用紫外線吸收劑（P - 5 )中所 含有的氯離子濃度。 *硝酸鐵〜硝酸溶液：將硝酸鐵2 0 Q g溶解於5 N硝酸 5 0 0 m 1 φ 者。 *硫氯酸銀水溶液：將硫氰酸汞1 g溶解於甲醇2 5 0 m 1 中者。 (實施例6 ) 首先’將鄰氨基苯甲酸l3.7g(〇.：L莫耳）、吡啶7 74g (0·〇98莫耳）及丙酮2〇〇m；L置入與實施例5同樣的四口 燒瓶；中’攪拌1 Q分鐘使其溶解。對此四口燒瓶，用滴下 漏斗’將對苯二甲酸二氯化物1 〇 · 2 g ( Q · 〇 5莫耳）溶解於 丙酮1 〇 0 m 1中所成的溶液，於室溫下，以1小時的時間滴 入之後’在回流下使其進行1小時的醯胺化反應，得到含 有 Ν, Ν' -雙（鄰羧基苯基對苯二甲醯胺）之固形分的漿 液。自此漿液將固形分過濾篩別，以水3 〇 〇 m 1水洗後，將 其乾燥’得到固形分 1 7 · 8 g。然後，將乾燥之固形分 17.8g、醋酸酐102g(l莫耳）及甲苯100ml置入四口燒 瓶中，在回流下使其進行6小時之亞胺酯化反應，使其冷 卻至室溫後，將固形分過濾篩別。將過濾篩別之固形分以 丙酮1 0 0 m 1洗淨後，將其乾燥，得到含有環狀亞胺酯化合 物的固形分 1 4 · 7 g。最後，將此固形分1 4 g及甲醇6 8 g 置入燒瓶中，於攪拌下，加入1 %甲醇鈉甲醇溶液1 · 7 1 g， 28 3】2/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 於2 5 °c下攪拌3 ◦分鏟再進行鹼處理 分過濾篩別，以4 0 ^的溫水1 4 〇 g進 洗處理的固形分以1 0 〇 °c的熱風乾燥 微黃色粉末13.69。對此微黃色粉末 係含有環狀亞胺酯化合物9 9 . 9 9 % 1 0 _ 1 p p m。以此作爲熟可塑性高分 (P - 6 ) ° (實施例7 ) 首先，將羧基-鄰氨基苯甲酸酐 吡啶7.74g (〇·〇98莫耳）及丙酮2( 同樣的四口燒瓶中，攪拌1 〇分鐘使 瓶，用滴下漏斗，將對苯二甲酸二氯 耳）溶解於丙酮1 0 0 m 1中所成的溶液 時的時間滴入之後，在回流下使其進 應，得到含有環狀亞胺酯化合物之固 液將含有環狀亞胺酯化合物的固形 3 0 0 m 1水洗後，將其乾燥，得到固形 乾燥之固形分15g及水48g置入四c 入1 %碳酸鈉水溶液4 · 2 4 g，於3 0 °C下 鹼處理。將經鹼處理的固形分過濾鋪 1 0 0 g進行水洗處理。使經水洗處理的 風乾燥機乾燥2小時，得到微黃色粉 色粉末進行分析之下，得知係含有 99_90%，氯離子濃度爲4xl〇2pPm。 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 。將經鹼處理的固形 行水洗處理。使經水 機乾燥2小時，得到 進行分析之下，得知 ，氯離子濃度爲2 X 子用紫外線吸收劑 1 6 . 3 g (0.1 莫耳）、 )0ml置入與實施例5 其溶解。對此四口燒 化物 l〇.2g(0.05 莫 ，於室溫下，以1小 行1小時的醯胺化反 形分的漿液。自此漿 分過濾篩別，以水 分16.0g。然後，將 I燒瓶中，在攪拌下加 「攪拌3 0分鐘再進行 別，以 6 0 °C的溫水 固形分以1 ο 〇 °c的熱 末14. 7g。對此微黃 環狀亞胺酯化合物 以此作爲熱可塑性高 29 200303888 分子用紫外線吸收劑（p -7)。 (實施例8 ) 首先，將鄰氨基苯甲酸 13.7g(〇.l莫耳）、氫氧化鉀 5.32g(0. 095莫耳）及水100ml置入與實施例5同樣的四 口燒瓶中，攪拌1 〇分鐘使其溶解。對此四口燒瓶，用滴 下漏斗，將對苯二甲酸二氯化物1 〇 · 2 g ( 〇 · 〇 5莫耳）溶解 於丙酮2 0 0 m 1中所成的溶液，於室溫下，以1小時的時間 滴入之後，在回流下使其進行1小時的醯胺化反應，得到 含有 Ν, Ν' -雙（鄰羧基苯基對苯二甲醯胺）之固形分的漿 液。自此漿液將固形分過濾篩別，以水3 0 0 ml水洗後，將 其乾燥，得到固形分 1 9 · 7 9。然後，將乾燥之固形分 19· 7g、醋酸酐l〇2g(l莫耳）及甲苯100ml置入四口燒 瓶中，在回流下使其進行6小時之亞胺酯化反應，使其冷 卻至室溫後，將固形分過濾篩別。將過濾篩別之固形分以 丙酮1 0 0 m 1洗淨後，將其乾燥，得到含有環狀亞胺酯化合 物的固形分1 5 . 3 g。最後，將此固形分1 5 g及水3 5 g置入 燒瓶中，於攪拌下，加入 1 %氫氧化鉀水溶液 7 · 4 6 g，於 2 5 °C下攪拌3 0分鐘再進行鹼處理。將經鹼處理的固形分 過濾篩別，以6 0 °C的溫水1 6 0 g進行水洗處理。使經水洗 處理的固形分以1 〇 〇 °C的熱風乾燥機乾燥2小時，得到微 黃色粉末1 4 . 5 g。對此微黃色粉末進行分析之下，得知係 含有環狀亞胺酯化合物 9 9 . 9 4 %，氯離子濃度爲 9 · 5 X 10 2PPm。以此作爲熱可塑性高分子用紫外線吸收劑 (P - 8 ) ° 30 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 (比較例3 ) 將實施例5所得之熱可塑性高分子用紫外線吸 (P-5)lQg及1χΐ〇-2%氫氧化鈉水溶液IQOQtnl置入 中，以均質攪拌機進行1小時攪拌後，將固形分過濾首 將經過濾篩別的固形分及水1 〇 〇 〇 m 1置入燒杯中，再 質攪拌機攪拌1小時後，將固形分過濾篩別。合計反 行上述的操作3次，將經過濾篩別的固形分在1 〇 〇 °C 燥1小時，得到微黃色粉末。對此微黃色粉末進行分 下，得知係含有環狀亞胺酯化合物1 〇 Q · 〇 〇 %，氯離子 爲5 X 1 2 p p m。以此作爲熱可塑性高分子用紫外線吸 (R - 3 ) ° (比較例4 ) 除了未施行鹼處理之外，其餘係與實施例 5同樣 法，得到微黃色粉末1 7 . Q g。對此微黃色粉末進行分 下，得知係含有環狀亞胺酯化合物 9 8 . 7 9 %，氯離子 爲2 X 1 〇3PPm。以此作爲熱可塑性高分子用紫外線吸 (R - 4 )。 試驗分類3 (熱可塑性高分子用紫外線吸收劑之調製 3 ) (實施例9 ) 首先，將鄰氨基苯甲酸13.7g(0.1莫耳）、無水碳 5.19g(Q.Q49莫耳）及水；LQQml置入具備有溫度計、 機、回流冷卻器及滴下漏斗的四口燒瓶中，攪拌1〇 使其溶解。對此四口燒瓶，用滴下漏斗，將對苯二甲 3】2/發明說明書(補件)/92-03/91133730 收劑 燒杯 ΐ別。 以均 覆進 下乾 析之 濃度 收劑 的作 析之 濃度 收劑 ，其 酸鈉 攪拌 分鐘 酸二 31 200303888 氯化物 10.2g(〇.〇5莫耳）溶解於丙酮300ml所成的溶 液，於室溫下，以1小時的時間滴入之後’在回流下使其 進行1小時的醯胺化反應，得到含有N ' N匕雙（鄰羧基苯 基對苯二甲醯胺）之固形分的漿液。自此漿液將固形分過 濾篩別，以水3 〇 〇 m 1水洗後’將其乾燥’得到固形分 1 9 · 7 g。然後，將乾燥之固形分1 9 · 7 9、醋酸酐1 〇 2 g ( 1 莫耳）及甲苯10〇ml置入四口燒瓶中，在回流下使其進行 6小時之亞胺酯化反應’使其冷卻至室溫後，將固形分過 濾篩別。將過濾篩別之固形分以丙酮1 0 0 ml洗淨後，將其 乾燥，得到含有環狀亞胺酯化合物的固形分1 7 · 4 g (酸價 2 · 3 )。最後，將此固形分1 7 g及水6 8 g置入燒瓶中，於 攪拌下，加入1 %氫氧化鈉水溶液2 · 7 9 g，於2 5 °C下攪拌 3 ◦分鐘再進行鹼處理。將經鹼處理的固形分過濾篩別，以 6 〇 °C的溫水1 6 0 g進行水洗處理。使經水洗處理的固形分 以1 〇 〇 °C的熱風乾燥機乾燥2小時，得到微黃色粉末 1 6 · 5 g °對此微黃色粉末進行分析之下，得知係含有環狀 亞胺酯化合物99·96%，酸價爲3xl〇-3，氯離子濃度爲 1 · 5 X 1 0 - 1 p p m。以此作爲熱可塑性高分子用紫外線吸收劑 (P - 9 ) 〇 (實施例1 〇 ) 首先’將鄰氨基苯甲酸l3.7g(〇1莫耳）、吡啶7·749 (0·098莫耳）及丙酮2〇〇πα置入與實施例9同樣的四口 燒瓶中’擾伴1 〇分鏟使其溶解。對此四口燒瓶，用滴下 漏斗’將對本一甲酸二氯化物1()·29(α·〇5莫耳）溶解於 32 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 两酮1 Ο 0 m 1中所成的溶液，於室溫下’以1小時的時間滴 入之後，在回流下使其進行1小時的醯胺化反應’得到含 有Ν,Ν “雙（鄰羧基苯基對苯二甲醯胺）之固形分的發 液。自此漿液將固形分過濾篩別，以水3 0 0 m 1水洗後，將 其乾燥，得到固形分17 ·9 g °然後’將乾燥之固形分 17.9g、醋酸酐i〇2g(l莫耳）及甲苯100ml置入四口燒 瓶中，在回流下使其進行6小時之亞胺酯化反應’使其冷 卻至室溫後，將固形分過濾篩別。將過濾篩別之固形分以 丙酮1 0 0 m 1洗淨後，將其乾燥’得到含有環狀亞胺酯化合 物的固形分1 5 · 1 g (酸價1 · 4 )。最後’將此固形分1 4 9及 甲醇6 8 9置入燒瓶中，於攪拌下，加入1 %甲醇鈉甲醇溶 液1 . 8 8 g，於2 5 °C下攪拌3 0分鐘再進行鹼處理。將經鹼 處理的固形分過濾篩別，以4 〇 °C的溫水1 4 〇 g進行水洗處 理。使經水洗處理的固形分以1 〇 〇 °C的熱風乾燥機乾燥2 小時，得到微黃色粉末1 3 · 5 g。對此微黃色粉末進行分析 之下，得知係含有環狀亞胺酯化合物9 9 · 9 4 %，酸價爲5 X 1CT3，氯離子濃度爲3X1 CT ippm。以此作爲熱可塑性高分 子用紫外線吸收劑（P - 1 〇 )。 (實施例1 1 ) 首先，將N-羧基-鄰氨基苯甲酸酐16. 3g (0.1莫耳）、 吡啶7.74g (Q.Q98莫耳）及丙酮20Qml置入與實施例9 同樣的四口燒瓶中，攪拌1 〇分鐘使其溶解。對此四口燒 瓶，用滴下漏斗，將對苯二甲酸二氯化物10.2g(0.05 莫耳）溶解於丙酮1 〇 〇 ml中所成的溶液，於室溫下，以1 33 312/發明說明書(補件)/必〇3/9113373〇 200303888 小時的時間滴入之後，在回流下使其進行1小時的醯胺化 反應，得到含有環狀亞胺酯化合物之固形分的漿液。自此 漿液.將含有環狀亞胺酯化合物的固形分過濾篩別，以水 3 0 0 m 1水洗後，將其乾燥，得到固形分1 6 · 2 g (酸價3 . 2 )。 然後，將此經乾燥的固形分1 5 9及水4 8 g置入燒瓶中，於 攪拌下，加入1 %碳酸鈉水溶液4 · 5 4 g，於3 0 °C下攪拌3 0 分鐘再進行鹼處理。將經鹼處理的固形分過濾篩別，以6 0 °C的溫水1 3 0 g進行水洗處理。使經水洗處理的固形分以 1 〇 〇 °C的熱風乾燥機乾燥2小時，得到微黃色粉末1 4 . 3 g。 對此微黃色粉末進行分析之下，得知係含有環狀亞胺酯化 合物99.92%，酸價爲9X1Q·2,氯離子濃度爲3xl〇2ppm。 以此作爲熱可塑性高分子用紫外線吸收劑（P - 1 1 )。 (實施例1 2 ) 首先，將鄰氨基苯甲酸 13.7g(C).l莫耳）、氫氧化鉀 5.32g(0.095莫耳）及水100ml置入與實施例9同樣的四 口燒瓶中，攪拌1 〇分鐘使其溶解。對此四口燒瓶，用滴 下漏斗，將對苯二甲酸二氯化物l〇.2g(0.〇5莫耳）溶解 於丙酮2 Ο 0 τη 1中所成的溶液，於室溫下，以1小時的時間 滴入之後，在回流下使其進行1小時的醯胺化反應，得到 含有Ν, Ν' -雙（鄰羧基苯基對苯二甲醯胺）之固形分的漿 液。自此漿液將固形分過濃餘別，以水1 0 0 m 1水洗後，將 其乾燥，得到固形分 1 9 · 8 g。然後，將乾燥之固形分 19.8g、醋酸酐102g(l莫耳）及甲苯100ml置入四口燒 瓶中，在回流下使其進行4小時之亞胺酯化反應，使其冷 34 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 卻至室溫後，將固形分過濾篩別。將過濾篩別之固形分以 丙酮1 Q 0 m 1洗淨後，將其乾燥，得到含有環狀亞胺酯化合 物的固形分1 5 · 6 g (酸價5 · 1 )。最後，將此固形分i 5 g及 水3 5 g置入燒瓶中，於攪拌下’加入1 %氫氧化鉀水溶液 7 · 6 5 g，於2 5 °C下攪拌3 0分鐘再進行鹼處理。將經鹼處 理的固形分過濾篩別，以6 0 °C的溫水1 〇 〇 g進行水洗處 理。使經水洗處理的固形分以1 ◦ 〇 °C的熱風乾燥機乾燥2 小時，得到微黃色粉末1 4 . 3 5 g。對此微黃色粉末進行分 析之下，得知係含有環狀亞胺酯化合物"· 7 1 %，酸價爲8 X 1 〇 · 1 ’氯離子濃度爲9 X 1 〇 2 p p m。以此作爲熱可塑性高 分子用紫外線吸收劑（P - 1 2 )。 (比較例5 ) 將實施例9中得到之熱可塑性高分子用紫外線吸收劑 (P-9)10g及1χΐ0~2%氫氧化鈉水溶液iQooml置入燒杯 中，以均質攪拌機進行1小時攪拌後，將固形分過濾篩別。 將經過濾篩別的固形分及水1 0 0 0 m 1置入燒杯中，再以均 質攪拌機攪拌1小時後，將固形分過濾篩別。合計反覆進 行上述的操作3次，將經過濾篩別的固形分在1 〇 〇 °C下乾 燥1小時，得到微黃色粉末。對此微黃色粉末進行分析之 下，得知係含有環狀亞胺酯化合物1 0 0 · 0 0 %，酸價爲6 X 1〇_4，氯離子濃度爲5xl〇-2ppm。以此作爲熱可塑性高分 子用紫外線吸收劑（R - 5 )。 (比較例6 ) 除了未施行鹼處理之外，其餘係與實施例 9同樣的作 35 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 法，得到微黃色粉末1 7 · 〇 g。對此微黃色粉末進行分析之 下，得知係含有環狀亞胺酯化合物9 9 · 2 〇 %，酸價爲1 . 4， 氯離子濃度爲l.8xl03ppm。以此作爲熱可塑性高分子用 紫外線吸收劑（R - 6 )。 試驗分類4 (熱可塑性高分子用紫外線吸收劑之紫外線吸 收能的評價） 將試驗分類1 ~ 3中所調製之熱可塑性高分子用紫外線吸 收劑 1 . 0 mg，溶解到特級試藥之 1 , ;l , 2 , 2 -四氯乙院 2〇Oml中，用分光光度計（日立製作所公司製之分光光度 計U - 2 0 0 0 )，測定3 5 〇 n m的透過率，以下述的基準進行 評價，將結果彙整於表1中。 評價基準： ◎:透過率未滿25% 〇：透過率爲25%以上未滿26% △:透過率爲26%以上 試驗分類5 (熱可塑性高分子用紫外線吸收劑的保存性之 評價） 取將試驗分類2及3中所調製之熱可塑性高分子用紫外 線吸收劑1 0 g於培養皿中，在溫度4 0 °C濕度5 〇 %的恒溫 恆濕器中保存6個月。測定保存前後的熱可塑性高分子用 紫外線吸收劑之酸價，就增加之酸價依據下述的基準進行 評價。 評價基準： 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 36 200303888 ◎:增加之酸價爲未滿1 X 1 0 - 2 〇：增加之酸價爲1 X 1 0 - 2以上，未滿丄χ丄〇 -, △:增加之酸價爲1 X 1 1以上，未滿工 X :增加之酸價爲1以上 試驗分類6 (將熱可塑性高分子用紫外線吸收劑用 苯二甲酸乙二醇酯之添加·混練的情況之評價） 將試驗分類i〜3中所調製之熱可塑性高分子用紫 收劑用於極限黏度0 · 7 0的聚對苯二甲酸乙二醇 加·混練的情況之耐熱性及透明性，以下述的方法 價。並就試驗分類1及3中所調製之熱可塑性高分 外線吸收劑之同樣的情況下之作業性亦以下述的方 S平價。將結果彙整示於表1。 •耐熱性 將聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂片100份與試驗分 中調製之熱可塑性高分子用紫外線吸收劑2份進行 合’用雙螺杆擠壓機在2 8 ο τ：下〜邊混練之下進行 壓，進行水冷，作成塑膠粒後，進行真空乾燥，將 乾燥之塑膠粒IL 〇 g置入試驗管，於3 〇 〇艺的烘箱中 經1 〇分鐘加熱熔融者（B )與經6 〇分鐘加熱熔融考 以肉眼觀察兩者的外觀，以下述的基準進行評價。 評價基準： 〇：B與T沒有差異，於T看不到有燒焦等之異臂 △ : T僅較B稍微黃化，於T看不到燒焦等之異胥 X : T較B明顯地黃化，T的一部份可看到燒焦之 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 於聚對 外線吸 酯之添 進行評 子用紫 法進行 類卜3 乾式混 熔融擠 精真空 ，製備 (T ) ° 情形。 情形。 情形。 37 200303888 •透明性 將聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂片i 〇 〇份與試驗分類1 ~ 3 中調製之熱可塑性高分子用紫外線吸收劑2份進行乾式混 合，用雙螺杆擠壓機在2 8 0 °C下一邊混練之下藉由T型模 具進行熔融擠壓，再於約5 0 °C的冷卻輥進行冷卻，製作成 厚度約1 mm的非晶性的片狀物。另外，以不混合熱可塑性 高分子用紫外線吸收劑之下同樣的製作成的片狀物作爲空 白樣品，以下述的基準進行評價。 評價_基準： ◎:具有與空白樣品同等的透明性。 〇：較空白樣品有極少的濛霧。 △:較空白樣品稍有濛霧。 X :較空白樣品有明顯的濛霧。 •作業性 將聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂片1 0 0份與試驗分類1及 3中調製之熱可塑性高分子用紫外線吸收劑2份進行乾式 混合，用雙螺杆擠壓機在2 S Q °C下一邊混練之下進行熔融 擠壓之操作連續 6小時，就擠壓機的機腹之附著物的有 無，於熔融擠壓出料開始1小時後、3小時後、6小時後 以肉眼觀察，以下述的基準進行評價。又，此附著物’主 要係再操作中昇華的環狀亞胺酯化合物所附著者’此附著 物若多，則會損及作業環境。 評價基準： ◎:於6小時後仍未見有附著物。 38 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 ◦:於3小時後雖未見有附著物，惟，於6小時後可看 見附著物。 △:於1小時後雖未見有附著物，惟，於3小時後可看 見附著物。 X :於1小時後可看見附著物。 試驗分類7 (熱可塑性高分子用紫外線吸收劑用於聚碳酸 酯之添加·混練的情況之評價） 將試驗分類1〜3中調製之熱可塑性高分子用紫外線吸收 劑用於聚碳酸酯（帝人化學公司製，商品名潘萊特}之添 加·混練之情況的耐熱性及透明性以下述的方法進行評 價。並就試驗分類1及3中所調製之熱可塑性高分子用紫 外線吸收劑之同樣的情況下之作業性亦以下述的方法^1 & 評價。將結果彙整示於表1。 •耐熱性 將聚碳酸酯樹脂片1 0 Q份與試驗分類1 ~ 3中調製之熱可 塑性高分子用紫外線吸收劑2份進行乾式混合，用雙；^ 擠壓機在 2 9 Q °C下一邊混練之下進行熔融擠壓，進行水 冷，作成塑膠粒後，在1 0 Q °C下進行真空乾燥5小時。之 後，係與試驗分類6同樣地進行評價。 •透明性 將聚碳酸酯樹脂片1 〇 〇份與試驗分類1 ~ 3中調製之熱可 塑性高分子用紫外線吸收劑2份進行乾式混合，用雙螺杆 擠壓機在2 9 〇 °C下一邊混練之下藉由T型模具進行熔融擠 壓，再於約5 0 °C的冷卻輥進行冷卻，製作成厚度約mm 39 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 的片狀物。之後，係與試驗分類6同樣地進行評價。 •作業性 將聚碳酸酯樹脂片1 〇 〇份與試驗分類1及3中調製之熱 可塑性高分子用紫外線吸收劑2份進行乾式混合，用雙螺 杆擠壓機在2 9 Q °C下一邊混練之下進行熔融擠壓之操作連 續6小時。之後，係與試驗分類6同樣地進行評價。 40 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 表1
熱可塑性高分子用紫外線吸收劑 評價 分類 種類 含有率 酸價 氯離子濃度 紫外 保存 PET PC (%) (ppm) 線吸 性 耐熱 作業 透明 耐熱 作業 透明 收能 性 性 性 性 性 性 實施例1 Ρ-1 99.99 1.5 Χ10"3 - ◎ - 〇 〇 ◎ 〇 〇 〇 2 Ρ-2 99.99 4 Χ10"3 - ◎ - 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 3 Ρ-3 99.95 8 Χ10-2 ◎ - 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 4 Ρ-4 99.65 9 Χ10-1 〇 〇 ◎ 〇 〇 ◎ 〇 比較例1 R-1 100.00 6 Χ10"4 - ◎ - 〇 X X 〇 X X 2 R-2 99.41 1.3 - Δ - X ◎ X X ◎ X 實施例5 Ρ-5 99.99 - 1.5 X10·1 ◎ 〇 〇 - ◎ 〇 - ◎ 6 Ρ-6 99.99 - 2 ΧΙΟ-1 ◎ 〇 〇 - ◎ 〇 - ◎ 7 Ρ-7 99.90 - 4 ΧΙΟ2 ◎ ◎ 〇 - ◎ 〇 - ◎ 8 Ρ-8 99.94 9.5 ΧΙΟ2 〇 ◎ 〇 〇 〇 〇 比較例3 R-3 100.00 - 5 ΧΙΟ'2 ◎ X 〇 - X 〇 - X 4 R-4 98.79 - 2 ΧΙΟ3 Δ ◎ X - X X - X 實施例9 Ρ-9 99.96 3 Χ10-3 1.5 Χ10'1 ◎ 〇 〇 ◎ 〇 〇 ◎ 〇 10 Ρ-10 99.94 5 Χ10'3 3 Χ10'1 ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 11 Ρ-11 99.92 9 X1CT2 3 Χ102 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 〇 〇 ◎ 12 Ρ-12 99.71 8 X1CT1 9 ΧΙΟ2 〇 ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 比較例5 R-5 100.00 6 Χ10'4 5 ΧΙΟ'2 ◎ X 〇 X X 〇 X X 6 R-6 99.20 1.4 1.8 ΧΙΟ3 Δ ◎ X ◎ X X ◎ X 41 312/發明說明書(補件)/92·03/91133730 200303888 於表1中， 含有率：熱可塑性高分子用紫外線吸收劑中之環狀亞胺 酯化合物的含有率（％) PET:聚對苯二甲酸乙二醇酯 P C :聚碳酸酯 由表1的結果可知：實施例1〜1 2之各熱可塑性高分子 用紫外線吸收劑之任一者，皆有充分的紫外線吸收能、耐 熱性及透明性，又，實施例1〜1 4及9 ~ 1 2之各熱可塑性 高分子用紫外線吸收劑也有充分的作業性，再者實施例 5 ~ 1 2之各熱可塑性高分子用紫外線吸收劑之保存性亦充 分。其中尤以環狀亞胺酯化合物含有率爲99.9重量％以上 100重量％未滿的範圍內、且酸價爲3xl0-3〜的範 圍內及氣離子濃度爲 1.5xl0_1〜5xl02ppm的範圍內之 實施例9〜1 1之各熱可塑性高分子用紫外線吸收劑特別優 異。相對照之下，比較例1、3及5之熱可塑性高分子用 紫外線吸收劑，雖是由實質上爲環狀亞胺酯化合物的純品 (幾乎都未含有酸價的原因的酸性物質及/或氯離子者）所 構成者，但透明性差、且作業性及保存性的至少一方不佳。 又，比較例2、4及6之熱可塑性高分子用紫外線吸收劑， 則含有多量的酸價的原因之酸性物質及/或氯離子，因 而，環狀亞胺酯化合物含有率雖係扣除此等之較低者，惟， 紫外線吸收能差，耐熱性及透明性也差。 (發明之效果） 如上述所了解般，於以上說明之本發明中，可得到之熱 42 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 可塑性高另 耐熱性優勇 對苯二甲@ 中，亦可ii 品5而且， 環境，並1 子用紫外線吸收劑’具有後述的效果：其本身 、即使添加到須要高混練溫度及成形溫度的聚 乙二醇酯或聚碳酸酯之類的熱可塑性高分子 到具有該熱可塑性高分子本來的透明性之成形 不損及混練步驟及成形步驟中之作業性及作業 其本身之保存性優異。 43 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730
Claims (1)
- 200303888 拾、申請專利範匯 1 · 一種熱可塑性高分子用紫外線吸收劑，其特徵在於 係含有以下述式1 [式1 ]所表示之環狀亞胺酯化合物99·5重量％以上100重量％未 滿，且係以使下述的酸價及氯離子濃度： 酸價：1 X 1 0 - 3〜1 氯離子濃度·· 1X10-1〜lxl03ppm 之至少一方足夠的方式調製而成。 2 .如申請專利範圍第1項之熱可塑性高分子用紫外線吸 收劑，其中，含有以式1表示之環狀亞胺酯化合物9 9 . 9 重量％以上1 0 0重量％未滿，且係以使下述的酸價及氯離子 濃度： 酸價·· 3 X 1 0 - 3 〜1 X 1 0 · 1 氯離子濃度：1.5xlO-1~5Xl〇2ppm 之至少一方足夠的方式調製而成。 3 .如申請專利範圍第2項之熱可塑性高分子用紫外線吸 收劑，其中，以足夠酸價及氯離子濃度的雙方之方式調製 所成。 44 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 4 ·如申請專利範圍第3項之熱可塑性高分子用紫外線吸 收劑，其中，用於聚對苯二甲酸乙二醇酯者。 5 ·如申請專利範圍第3項之熱可塑性高分子用紫外線吸 收劑，其中，用於聚碳酸酯者。 6 · —種熱可塑性高分子用紫外線吸收劑之製造方法，其 特徵在於，係經過下述之A步驟、B步驟及C步驟： A步驟：將含有由鄰氨基苯甲酸與對苯二甲酸二氯化物 在溶媒及鹼存在下進行醯胺化反應所生成的N , N '-雙（鄰 羧基苯基對苯二甲醯胺）之固形分加以分離的步驟； B步驟：使A步驟中所分離之固形分中的Ν, Ν'-雙（鄰 羧基苯基對苯二甲醯胺）與醋酸酐，在溶液存在下進行亞 胺酯化反應，再將所生成之含有以下述的式1所示之環狀 亞胺酯化合物的固形分加以分離之步驟； C步驟：將Β步驟中所分離之固形分以鹼性溶液處理， 再進行水洗處理，製得含有以下述式1 [式1 ]312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 45 200303888 氣離子濃度：1χ10-1〜1χ103ρρτπ 之至少一方足夠的方式調製而成之熱可塑性高分子用紫外 線吸收劑。 7 ·如申請專利範圍第6項之熱可塑性高分子用紫外線吸 收劑之製造方法，其中，於C步驟中製得含有以式i所表 示之環狀亞胺酯化合物9 9 · 9重量％以上1 0 0重量％未滿， 且係以使下述的酸價及氯離子濃度： 酸價：3xl〇-3 〜1X10·1 氯離子濃度：1·5χ10-1〜5xl02ppm 之至少一方足夠的方式調製而成者。 8 ·如申請專利範圍第7項之熱可塑性高分子用紫外線吸 收劑之製造方法，其中，於C步驟中，以使酸價及氯離子 濃度之雙方足夠的方式調製所成。 9 . 一種熱可塑性高分子用紫外線吸收劑之製造方法，其 特徵在於，係經過下述的a步驟及b步驟： a步驟：將含有由N -羧基-鄰氨基苯甲酐與對苯二甲酸 二氯化物在溶媒及鹼存在下進行亞胺酯化反應所生成的以 下述式1所表示之環狀亞胺酯化合物之固形分加以分離的 步驟； b步驟：使a步驟中所分離之固形分以鹼性溶液處理， 再進行水洗處理，以製得含有以下述式1 [式1 ] 46 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888C-ο所表示之環狀亞胺酯化合物99·5重量％以上100遷毚％未 滿，且係以使下述的酸價及氯離子濃度： 酸價：1 X 1 0 - 3〜1 氯離子濃度·· lXlO-^lXlQSppm 之至少一方足夠的方式調製而成之熱可塑性高分子用紫外 線吸收劑的步驟。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之熱可塑性高分子用紫外綠 吸收劑之製造方法，其中，於b步驟中製得含有以式i m 表示之環狀亞胺酯化合物9 9 . 9重量％以上1 ο ο重羹％未 滿，且係以使下述的酸價及氯離子濃度： 酸價：3Χ10-3 〜1Χ10·1 氯離子濃度·· 1.5X10-1〜5xl02ppm 之至少一方足夠的方式調製而成者。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之熱可塑性高分子用紫外 線吸收劑之製造方法，其中，於b步驟中，以使酸價及氯 離子濃度之雙方足夠的方式調製所成。 47 312/發明說明書(補件)/92-03/91133730 200303888 陸、（一）、本案指定代表圖爲：第_匱 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： Μ j \ \\ 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：312-發明說明書(補件)/92-03/91133730 5
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