TW200303879A - Polyester resin, catalyst for the production of polyester, process for the production of polyester resin by using the catalyst, and hollow shaped container made from the polyester resin - Google Patents

Description

200303879 ·· : ·；··?: . * · ·'；：%' ·；：·?ν*' ： ί · ：ν.：〇-;···. ...................... ........... ·,, ··.·.· ........... V. ·.· ♦ ?·-·ί -V： ·： ：'·? Hy； ：'' . ^2, " - · ν-· 玖、發明說明 ν. ·. ' . ：. V * ..: ... ·. ·· ； · ：· ；·Λ · ·. ；. V..··； . , ；·.·'；··.'··· ·'；'； ,..，··.··· * . ；· I · Ι.;..-./··.·..:" ·_ν、，*、 ·.......- .......··... (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明) (一） 發明所屬之技術領域 本發明係有關一種聚酯樹脂及聚酯製造用觸媒，使用該 觸媒之聚酯樹脂的製法，藉由該觸媒所得的聚酯樹脂及由 該聚酯樹脂所成的中空成形容器，更詳言之，係有關一種 可滿足特定參數之聚酯樹脂，可以高聚合速度使芳香族二 羧酸類與脂肪族二醇類聚縮合的聚酯製造用觸媒，使用該 觸媒之聚酯樹脂的製法，藉由該觸媒製造的聚酯樹脂及由 該聚酯樹脂所成的中空成形容器。 (二） 先前技術 聚酯樹脂，例如聚對酞酸乙二酯之機械強度、耐熱性、 透明性及阻氣性優異，適合使用作爲以果汁、淸涼飮料、 碳酸飮料等飮料塡充容器之原料爲始的薄膜、片板、纖維 等原料。 一 · 該聚酯樹脂通常以對酞酸等之二羧酸、與乙二醇等之脂 肪族二醇作爲原料予以製造。具體而言，首先藉由芳香族 二羧酸類與脂肪族二醇類之酯化反應以形成低次縮合物（酯 低聚合物），然後，在聚縮合觸媒存在下使該低次縮合物經 脫醇反應、高分子量化。另外，使用作爲飮料塡充容器之 原料時’通常進行固相聚縮合、且使分子量提高、可完全 除去對飮料口味有不良影響的乙醛等低分子副生成物。此 外’該聚酯樹脂例如供應給射出成形機械等以使中空成形 200303879 體用預成型體成形，使該預成型體插入所定形狀之模具中 予以延伸流動成形，或另以熱處理（加熱硬化）形成中空成 形容器。 該聚酯樹脂之製法中可使用習知銻化合物、鍺化合物作 爲聚縮合觸媒。 然而，以銻化合物作爲觸媒製造的聚對酞酸乙二酯，就 透明性、耐熱性而言比以鍺化合物作爲觸媒製造的聚對酞 酸乙二酯較爲不佳。另外，鍺化合物由於爲相當高價，會 有聚酯樹脂之製造成本高的問題。因此，爲降低觸媒成本 時，必須具有回收聚縮合時飛散的鍺化合物予以再利用等 步驟。 另外，銻化合物或鍺化合物等由於金屬重量之聚合活性 不高，於使聚酯樹脂以工業上滿足的生產速度製造時，必 須使用較高濃度。結果，使用此等化合物製造的聚酯樹脂 中，銻或鍺等作爲金屬原子通常含有50〜3 OOppm。 近年來，由工業製品製造至使用、廢棄之全部活用循環 中，強烈要求降低對地球環境之負荷。例如考慮作爲飮料 塡充容器之聚酯製品之活用循環時，首先由於本質上企求 自聚酯容器溶出飮料之金屬、即重金屬量很少，以聚酯樹 脂中金屬含量少者較佳。另外，使用後之聚酯樹脂烘烤處 分時，以追加處理爲必要灰份之生成源之金屬含量少者較 佳。另外，使用後之聚酯樹脂解聚合以使單體回收再利用 時，以回收單體中雜質之金屬含量少者較佳。就上述可知 ’降低聚酯樹脂中所含的金屬、即重金屬之含量極具意義 一 7 - 200303879 此處’鈦爲具有促進低次縮合物之聚縮合反應作用的元 素係爲已知，使用烷氧化鈦、四氯化鈦、甲酸鈦、正鈦酸 等作爲聚縮合觸媒係爲已知，多數進行利用該鈦化合物作 爲聚縮合觸媒之檢討。該駄化合物係金屬重量之聚合活性 高’僅考慮聚酯樹脂之生產速度時，成爲使用金屬量經降 低之觸媒。換言之，使用此等化合物製造聚酯樹脂時，以 鈦化合物作爲鈦原子時通常使用數ppm〜50ppm。 結果’此等鈦化合物因金屬重量之聚縮合活性高，反而 使引起不爲企求的聚酯分解反應傾向變強，因聚縮合反應 步驟之樹脂著色、或因熔融成形步驟之低分子化合物之副 生或分子量降低而引起樹脂品質惡化的問題。 另外，聚酯樹脂熔融成形時爲藉由熱分解以減低樹脂品 質時，減低上述鈦化合物之使用量時聚酯樹脂之聚縮合速 度較使用習知銻化合物或鍺化合物等作爲聚縮合觸媒製造 的聚酯樹脂爲低，故聚合時間變長或必須在高溫下聚合， 結果會產生聚酯樹脂之製造成本提高的問題。 本發明人等有鑑於上述技術背景，再三深入硏究有關聚 酯樹脂時，發現可滿足特定聚合性參數、且滿足特定安定 性參數與金屬含量參數之聚酯樹脂。 本發明人等另發現使用（1 )含有鈦、氧、碳、氫、視需要 之鹼金屬、具有Ti-0-C鍵、且對乙二醇之最大溶解度以鈦 原子換算爲特定量以上之固體狀含鈦化合物與鹼金屬化合 物所成的聚酯製造用觸媒中，該觸媒中鹼金屬原子與鈦原 200303879 子之莫耳比（鹼金屬/鈦）在特定範圍之聚酯製造用觸媒，或 (2)含有鈦、氧、碳、氫及鹼金屬、具有Ti-0-C鍵、且對 乙二醇之最大溶解度以鈦原子換算爲特定量以上之固體狀 含鈦化合物所成、該觸媒中鹼金屬原子與鈦原子之莫耳比 在特定範圍之聚酯製造用觸媒時，可以減少的金屬使用量 、以高生產速度使芳香族二羧酸類與脂肪族二醇類聚縮合 ，且可提高生產的聚酯樹脂之安定性，遂而完成本發明。 (三）發明內容 換言之，本發明係以提供一種可滿足特定參數之聚酯樹 脂、即以高生產速度聚縮合、且可提高樹脂之安定性、降 低樹脂中之金屬含量的聚酯製造用觸媒爲目的。 另外，本發明係以提供一種爲使用上述觸媒製造聚酯樹 脂之方法、使用上述觸媒製造的聚酯樹脂、及由該聚酯樹 脂所成的中空成形容器爲目的。 本發明提供下述聚酯樹脂及聚酯製造用觸媒、使用該觸 媒之聚酯樹脂的製法、藉由該觸媒所得的聚酯樹脂及由該 聚酯樹脂所成的中空成形容器，可達成本發明上述目的。 (1)一種聚酯樹脂，其特徵爲聚合性參數可滿足下述式 (A-1)、且安定性參數可滿足下述式（B-1)、及金屬含量參 數可滿足下述式（C-1)， (A-l ) Vss^ 0.025 (dl/g*h) (其中，VssD係表示由聚酯樹脂之固有黏度、與使該聚酯 樹脂在220°C氮氣氣氛下2小時〜12小時之任意時間內固 相聚縮合者之固有黏度，使用下述計算式求得， -9- 200303879

Vss〇 = ([IV]1-[IV]0)/T

[IV ] Q及[I V ] i係各表示固相聚縮合前與固相聚縮合後之 固有黏度（d 1 / g )，T係表示固相聚縮合時間（h )) (B - 1 ) ΔΑΑ^7.0 (ppm) (其中，ΔΑΑ係表示由聚酯樹脂中正含有的乙醛量、與使 該聚酯樹脂使用射出成形機、料筒溫度2 6 5〜2 7 5 °C、以成 形活用循環2 6± 1秒成形所得的預成型體中含有的乙醛量， 使用下述計算式求得， ΔΑΑ=[ AA] !-[ AA]〇 [AAU及[AAh係各表示成形前與成形後之乙醛含量（重量 ppm )) (C-l) Μ ^ 5 0 ( ppm) (其中，Μ係表示聚酯樹脂中所含的金屬原子之總量（重 量 Ρ Ρ Π1 ) ) ° (2 )如上述（1 )記載之聚酯樹脂，其中聚縮合時間另可滿 足下述式（Α-2)， (A-2) T S 8 (小時） (其中，Τ係表示藉由使固有黏度〇.64dl/g之聚酯樹脂 在22 0 °C氮氣氣氛下進行固相聚縮合、直至上升爲固有黏度 〇.84dl/g之分子量所需的固相聚縮合時間（h))。 (3)如上述（1)或（2)記載之聚酯樹脂，其中金屬含量參數 另可滿足下述式（C-2)， (C - 2 ) HM g 2 (ppm) (其中，HM係表示由聚酯樹脂中所含的重金屬原子之總 -10 - 200303879 量（重量ppm ))。 (4 ) 一種聚酯製造用觸媒，其係爲由 (а) 含有欽、氧、碳、氫、視需要之驗金屬、具有Ti-〇-C 鍵、且在1 50 °C加熱下溶解於乙二醇時對乙二醇之最大溶解 度以鈦原子換算爲1，OOOppm以上之固體狀含鈦化合物’ (b )鹼金屬化合物 所成的聚酯製造用觸媒，該觸媒中鹼金屬原子與鈦原子 之莫耳比（鹼金屬/鈦）係在20/1〜0.1/1之範圍內。 (5)如上述（4)記載之聚酯製造用觸媒，其中固體狀含鈦 化合物（a)除鈦、氧、碳及氫外另含有鹼金屬。 (б) —種聚酯製造用觸媒，其係爲由含有鈦、氧、碳、氫 及鹼金屬、具有Ti-0-C鍵、且在150°C加熱下溶解於乙二 醇時對乙二醇之最大溶解度以鈦原子換算爲1，OOOppm以上 之固體狀含鈦化合物（a )所成的聚酯製造用觸媒，其中鹼金 屬原子與鈦原子之莫耳比係在20/1〜0.1/1之範圍內。 (7 )如上述（4 )〜（6 )中任一項記載之聚酯製造用觸媒，其 中固體狀含鈦化合物（a)中鈦原子含量爲5〜50重量％，碳 原子含量爲1〜35重量％，鈦原子與碳原子之重量比Ti/c 係在5 0〜1之範圍內。 (8 )如上述（4 )〜（7 )中任一項記載之聚酯製造用觸媒，其 中固體狀含鈦化合物係除鈦、氧、碳、氫外，另含有至少 一種選自於鈹、鎂、鈣、緦、鋇、硼、鋁、鎵、錳、鈷、 鋅、鍺、銻及磷之元素。 (9 )如上述（4 )〜（8 )中任一項記載之聚酯製造用觸媒，其 -11 - 200303879 中固體狀含鈦化合物（a )係爲鹵化鈦化合物之水解物或ί完氧 基化鈦之水解物與多元醇之接觸生成物。 (1 0 ) —種聚酯製造用觸媒，其特徵包括： (I )如上述（4 )〜（9 )中任一項記載之聚酯製造用觸媒’ 與 (I I )至少一種選自於鈹、鎂、鈣、緦、鋇、硼、鋁、鎵 、錳、鈷、鋅、鍺、銻及磷之元素的化合物。 (11)如上述（4)〜（10)中任一項記載之聚酯製造用觸媒’ 其中固體狀含鈦化合物（a)以鈦原子換算爲500〜 100，OOOppm之量溶解於乙二醇含有液（c )的含鈦溶液。 (1 2 )如上述（1 1 )記載之聚酯製造用觸媒，其中含鈦溶液 係爲於使固體狀含鈦化合物（a )溶解於乙二醇含有液（c )中 添加鹼金屬化合物（b )所得者。 (13)如上述（11)或（12)記載之聚酯製造用觸媒，其中含 鈦溶液相對於乙二醇含有率（c)而言含有1〜50重量％溶解 助劑。 (1 4 )如上述（1 3 )記載之聚酯製造用觸媒，其中溶解助劑 爲丙三醇或三羥甲基丙烷。 (15) 如上述（13)或（14)記載之聚酯製造用觸媒，其中該 含鈦溶液的含水率爲0 . 0 5〜1 5 . 0重量％。 (16) 如上述（4)〜（15)中任一項記載之聚酯製造用觸媒’ 其中實質上不含銻化合物及鍺化合物。 (1 7 ) —種聚酯樹脂之製法，其特徵爲在如上述（4 )〜（1 6 ) 中任一項記載之聚酯製造用觸媒存在下，使芳香族二羧酸 200303879 或其酯形成性衍生物與脂肪族二醇或其酯形成性衍生物聚 縮合以製造聚酯樹脂。 (1 8 ) —種聚酯樹脂，其特徵爲在如上述（4 )〜（1 6 )中任一 項記載之聚酯製造用觸媒存在下，使芳香族二羧酸或其酯 形成性衍生物與脂肪族二醇或其酯形成性衍生物聚縮合而 製得。 (1 9 )如上述（1 8 )記載之聚酯樹脂，其中固有黏度爲 0.60dl/g以上且係由固相聚縮合所形成。 (20)—種中空成形容器，其特徵爲由如上述（18)或（19) 記載之聚酯樹脂所形成。 (四）實施方式 發明之實施形熊 . 於下述中，說明有關本發明之聚酯樹脂、聚酯製造用觸 媒、使用該觸媒之聚酯樹脂的製法、藉由該觸媒所得的聚 酯樹脂及由該聚酯樹脂所成的中空成形容器。 聚酯樹脂 本發明之聚酯樹脂，其特徵爲聚合性參數可滿足下述式 (A-1)、且安定性參數可滿足下述式（B-1)、及金屬含量參 數可滿足下述式（C-1)， (A- 1 ) Vss^ 0.025 (dl/g.h)

(其中’ VssQ係表不由聚酯樹脂之固有黏度、與使該聚酯 樹脂在220°C氮氣氣氛下2小時〜12小時之任意時間內固 相聚縮合者之固有黏度，使用下述計算式求得， Vss〇=([IV]1.[IV]0)/T 200303879 [IV ] G及[I V ] L係各表示固相聚縮合前與固相聚縮合後之 固有黏度（d 1 / g )，T係表示固相聚縮合時間（h )) (Β·1) ΔΑΑ^7.0 (ppm) (其中，ΔΑΑ係表示由聚酯樹脂中正含有的乙醛量、與使 該聚酯樹脂使用射出成形機、料筒溫度26 5〜27 5 °C、以成 形活用循環26± 1秒成形所得的預成型體中含有的乙醛量， 使用下述計算式求得， ΔAA=[AA ] !-[AA]〇 各表示成形前與成形後之乙醛含量（重量 ppm )) (C- 1) Μ ^ 5 0 (ppm) (其中，Μ係表示聚酯樹脂中所含的金屬原子之總量（重 量 ppm ) ) 〇 此處，式（A-1)記載的聚酯樹脂之聚合性參數Vss。，係表 示使聚酯樹脂在220 °C氮氣氣氛下固相聚縮合2〜12小時之 時間固有黏度上升速度。藉由本發明人等之實驗檢討，較 固相聚縮合時間短於2小時時反應系內之溫度或氣氛不安 定，且若固相聚縮合時間長於1 2小時時固有黏度上升速度 飽和、固有黏度與固相聚縮合時間失去直線關係，惟固相 聚縮合時間在2〜12時間內VSS()大約一定。 式（A - 1 )係表示本發明之聚酯樹脂就目前而言具有與使用 工業化銻化合物或鍺化合物所製造的聚酯樹脂同等以上之 聚合性。換言之，本發明之聚酯樹脂係表示以與使用習知 的銻化合物或鍺化合物時同等以上之生產速度製造。 -14- 200303879 式（B - 1 )記載的聚酯樹脂之安定性參數ΛΑΑ係爲使聚酯樹 脂使用射出成形機、以料筒溫度爲2 6 5〜2 7 5 °C、成形活用 循環26± 1秒成形製得預成型體時之乙醛增加量。式（B-!) 係指本發明之聚酯樹脂使用目前工業化的銻化合物或鍺化 合物予以製造聚酯樹脂時，與乙醛之增加量同等或較少。 乙醛係藉由預成型體成形時之加熱與聚酯樹脂中所含的聚 縮合觸媒作用使聚酯樹脂分解生成，使用聚酯樹脂作爲飮 料容器時，會成爲使飮料具有異臭味之正因。換言之，藉 由本發明之聚酯樹脂，可以與習知使用銻化合物或鍺化合 物時同等以上品質以製造飮料塡充容器。 式（C-1)記載的聚酯樹脂之金屬含量參數係表示聚酯樹脂 中含有的金屬原子之總量。聚酯樹脂中金屬含量，就減低 對地球環境之負荷而言企求盡可能減低至如發明技術背景 項所記載。而且，如相同發明技術背景項記載，使用目前 工業化銻化合物或鍺化合物製造的聚酯樹脂中通常含有5 0 〜300ppm金屬原子。 式（C - 1 )係表示本發明之聚酯樹脂使用目前工業化銻化合 物或鍺化合物製造的聚酯樹脂時，金屬含量同等或較少。 換言之，本發明之聚酯樹脂使用已知的銻化合物或鍺化合 物時，具有同等以上之環境安全性。 本發明之聚酯樹脂另以其聚縮合時間滿足下述式（A_2)較 佳。 (A-2) T^8 (h) (其中，T係表示使〇.6 4dl/g之聚酯樹脂在220 °C之氮氣 200303879 氣氛下進行固相聚縮合，直至固有黏度爲〇.84dl/g使分子 量上升所需固相聚縮合時間） ， 本發明之聚酯樹脂另以所製造的聚酯樹脂之金屬含量參 · 數滿足下述式（C - 2 )較佳。 、 (C-2) HM^2(ppm) (其中，HM係表示聚酯樹脂中含有的重金屬原子之總量（ 重量ppm)) 此處，重金屬係如土屋健三郎編[金屬中毒學]、醫齒藥 0 出版（ 1 983 )所分類、除鑭、銃與釔外之3族元素、除鈦之 4族元素、5〜1 2族之全部元素、除硼與鋁外之1 3族元素 、除碳與矽外之1 2族元素、除氮與磷與砷外之1 5族元素 、除氧與硫與硒外之1 6族元素。 聚酯製造用觸媒 U)包含鈦、氧、碳、氫及鹼金屬，具有Ti-0-C鍵、且 溶解於150°C之乙二醇時對乙二醇之最大溶解度以鈦原子換 算爲1，000ppm以上之固體狀含鈦化合物所成，或 參 (a)包含鈦、氧、碳及氫、視需要鹼金屬，具有Ti-0-C 鍵、且溶解於1 50°C之乙二醇時對乙二醇之最大溶解度以鈦 原子換算爲lOOOppm以上之固體狀含鈦化合物，與 (b )驗金屬化合物所成。 (a )固體狀含鈦化合物 形成本發明之聚酯製造用觸媒之固體狀含鈦化合物（a )係 含有鈦、氧、碳及氫、視需要鹼金屬，且具有Ti-0-C鍵。 此處，鹼金屬例如Li、Na、K、Rb及Cs。 -16- 200303879 固體狀含鈦化合物（a )以含有鈦爲5〜5 0重量％、較佳者 5〜40重量％、氧爲35〜75重量％、較佳者40〜60重量％、 碳爲1〜35重量％、較佳者5〜25重量％、氫爲1〜1〇重量％ 、較佳者1〜6重量％。 固體狀鈦化合物（a )以含有上述範圍之鈦、氧、碳及氫時 ，由於固體狀鈦化合物之溶解性良好，故較佳。 鹼金屬以含有固體狀含鈦化合物（a )中與鈦原子之莫耳比 (鹼金屬/鈦）爲20/1〜0.1/1、較佳者爲10/1〜0.1/1之量 爲宜。 固體狀含鈦化合物（a)中之鈦原子、鹼金屬原子之莫耳比 在上述範圍內時，可以高聚合活性製造優異品質之聚酯樹 脂，且可提高溶解性。鹼金屬原子之含量小於上述範圍時 ，因含有鹼金屬而無法得到充分活性與品質。而且，若大 於上述範圍時，反而會降低活性。 而且固體狀鈦化合物（a)若具有Ti-0-C鍵，則固體狀含 鈦化合物的溶解性佳，故係較宜的。 固體狀含鈦化合物（a )係該化合物中之鈦原子與碳原子之 重量比（Ti/C)爲50〜1、較佳者爲25〜2。 鈦原子與碳原子之重量比在上述範圍內時，具有下述效 果。碳爲特定液體狀醇之由來，惟在該範圍之上限以下時 可作爲固體。而且，在該範圍之下限以上時，對乙二醇之 最大溶解度爲lOOOppm以上。 固體狀含鈦化合物（a )中鈦之含量例如藉由I pc法，其他 元素之含量例如藉由元素分析測定。 - 17- 200303879 此外，固體狀鈦化合物（a )具有Ti - O-C鍵，可藉由元素 分析、EXAFS、13C-NMR分析確認。 固體狀含鈦化合物在1 50°C加熱下溶解於乙二醇時對乙二 醇之最大溶解度以鈦原子換算爲lOOOppm以上、較佳者爲 1500ppm以上、更佳者爲2000ppm以上。 溶解於1 50°C之乙二醇時對乙二醇之最大溶解度若大爲小 於上述範圍時，於聚合器中添加觸媒時聚合器中所添加的 溶劑量對影響聚合的程度過剩，且溶解本身易產生困難， 故不爲企求。 固體狀含鈦化合物（a )對乙二醇之最大溶解度係僅使用乙 二醇作爲溶劑，且在150°C加熱下使固體狀含鈦化合物（a) 溶解於1 00克乙二醇中，使該溶液之透明度藉由霧度測定 器測定，確認大於1 0%之量時自固體狀含鈦化合物量求取 最大溶解度。 固體狀含鈦化合物（a)之平均粒徑爲1〜30μπι、較佳者爲 1 · 5 〜2 0μπι 〇 固體狀含鈦化合物（a )之平均粒徑在上述範圍內時，固體 狀含鈦化合物之溶解性良好，故較佳。 而且，固體狀含鈦化合物（a)係2Θ(繞射角度）爲自18〜35 °範圍之X線繞射圖樣算出的分析型二氧化鈦構造構造由 來的結晶化度爲50%以下較佳。結晶化度爲50%以下時，觸 媒活性優異、且固體狀含鈦化合物之溶解性良好’故較佳 固體狀含鈦化合物（a )除鈦、氧、碳及氫外、亦可以含有 200303879 其他元素（以下簡稱爲「其他元素」），其他元素例如至少 一種選自於鈹、鎂、鈣、緦、鋇、釔、鑭、鍩、給、釩、 鈮、鉅、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、鍺、鎳、鉑、銅 、鋅、硼、鋁、鎵、矽、鍺、錫、銻及磷之一種元素。於 此等之中以鎂較佳。此等之其他元素亦可於固體狀含鈦化 合物中含有2種以上。 含有其他元素之固體狀含鈦化合物（a )係該化合物（a )中 鈦（Ti)、其他元素（M)之莫耳比…/了“爲丨/5〇〜50/1、較 佳者爲1/40〜40/1、更佳者爲1/3〇〜30/1。 固體狀含鈦化合物（a )中鈦（τ i )與其他元素（Μ )之莫耳比 在上述範圍內時，觸媒活性優異、且對固體狀含鈦化合物 之溶解性不會有不良影響，故較佳。 固體狀含鈦化合物（a )可如下述溶解於乙二醇含有液、作 爲含鈦溶液使用。 上述固體狀含鈦化合物（a)不含鹼金屬時，可倂用鹼金屬 化合物（b )作爲聚酯製造用觸媒使用。固體狀含鈦化合物（a ) 含有鹼金屬時，可僅使用該物或倂用鹼金屬化合物（b )作爲 聚酯製造用觸媒使用。於任何時候皆可以倂用下述化合物 (Π )作爲聚酯製造用觸媒。 i b )鹼金屬化合物 形成本發明之聚酯製造用觸媒的鹼金屬化合物（b )係爲至 少一種選自於鹼金屬單體、鹼金屬氫化物、鹼金屬氫氧化 物、鹼金屬烷氧化物、鹼金屬鹵化物、及碳酸、硝酸、亞 硝酸、硫酸、亞硫酸、有機磺酸、鱗酸、亞磷酸、次磷酸 -19- 200303879 、偏磷酸、聚磷酸、有機磷酸、有機膦酸、硼酸、鋁酸、 鈦酸、矽酸、脂肪酸、芳香族羧酸、羥基羧酸、胺基酸之 鹼金屬鹽的鹼金屬化合物。 鹼金屬單體例如Li、Na、K、Rb、Cs。 鹼金屬氫化物例如LiH、NaH、KH、RbH、CsH。 鹼金屬氫氧化物例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化_、氫氧化鉋等。 鹼金屬烷氧化物例如甲氧基化鈉、乙氧基化鈉等。 鹼金屬鹵化物例如氟化鋰、氟化鈉、氟化郵、氟化鉚、 氟化鉋、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鉚、氯化鉋、溴 化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化鉚、溴化鉋、碘化鋰、碘化 鈉、碘化鉀、碘化铷、碘化鉋等。 ’選自於碳酸、硝酸、亞硝酸、硫酸、亞硫酸、有機磺酸 、磷酸、亞磷酸、次磷酸、偏磷酸、聚磷酸、有機磷酸、 有機膦酸、硼酸、鋁酸、鈦酸、矽酸、脂肪酸、芳香族羧 酸、羥基羧酸、胺基酸之鹼金屬鹽例如爲醋酸鈉、丙酸鈉 、丁酸鈉、戊酸鈉、己酸鈉、庚酸鈉、月桂酸鈉、棕櫚酸 鈉、肉宣蔻酸鈉、硬脂酸鈉等脂肪酸鹼金屬鹽；乙醇酸鈉 、乳酸鈉、蘋果酸鈉、酒石酸、檸檬酸鈉、葡糖酸鈉等羥 基羧酸鹼金屬鹽；谷胺酸鈉、天冬胺酸鈉等胺酸鹼金屬鹽 於此等鹼金屬鹽化合物（b )中，以氫氧化鈉、氫氧化鉀、 甲氧基化鈉、醋酸鈉、硬脂酸鈉等較佳。 於此等之鹼金屬化合物（b)可以單獨1種或2種以上組合 200303879 使用。 鹼金屬化合物（b)係該鹼金屬化合物（b)中鹼金屬、與固 體狀含鈦化合物（a )中或含鈦溶液中鈦的莫耳比（鹼金屬/鈦） 、固體狀含鈦化合物（a )爲含鹼金屬時固體狀含鈦化合物（a ) 中之鹼金屬及鹼金屬化合物（b)中之鹼金屬、與固體狀含鈦 化合物（a )中或含鈦溶液中之鈦的莫耳比（鹼金屬/鈦）以 20/1〜0.1/1爲宜、較佳者爲10/1〜0.1/1之範圍。 固體狀含鈦化合物（a )中或含鈦溶液中之鈦原子、與鹼金 屬原子之莫耳比在上述範圍內，可以高聚合活性製造優異 品質之聚酯樹脂、且可提高溶解性。鹼金屬化合物（b )之使 用量小於上述範圍時，藉由使用鹼金屬化合物（b )仍無法得 到充分的活性與品質效果。此外，若大於上述範圍時，反 而會降低活性。 化合物（I I) 化合物（I I )矽爲至少一種選自於鈹、鎂、鈣、緦、鋇、 硼、鋁、鎵、錳、鈷、鋅、鍺、銻及磷之元素的化合物。 至少一種選自於鈹、鎂、鈣、緦、鋇、硼、鋁、鎵、錳 、鈷、鋅、鍺、銻及磷之元素的化合物例如此等元素之醋 酸鹽等脂肪酸鹽、此等元素之碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、 氯化物等之鹵化物、此等元素之乙醯丙酮酸鹽、此等元素 之氧化物等，以醋酸鹽或碳酸鹽較佳。 而且，磷化合物例如至少一種選自元素週期表第1族、 第2族、週期表第4週期之過度元素、锆、給及鋁之金屬 的磷酸鹽、亞磷酸鹽。 -21- 200303879 本發明視需要使用的化合物（11)之較佳具體的化合物例 如下所述。 鋁化合物例如醋酸鋁等之脂肪酸鋁鹽、碳酸鋁、氯化鋁 、鋁之乙醯丙酮酸鹽等，特別以醋酸鋁或碳酸鋁較佳。 鋇化合物例如醋酸鋇等之脂肪酸鋇鹽、碳酸鋇、氯化鋇 、鋇之乙醯丙酮酸鹽等，特別以醋酸鋇或碳酸鋇較佳。 鈷化合物例如醋酸鈷等之脂肪酸鈷鹽、碳酸鈷、氯化鈷 、鈷之乙醯丙酮酸鹽等，特別是醋酸鈷或碳酸鈷較佳。 鎂化合物例如醋酸鎂等脂肪酸鎂鹽、碳酸鎂、氯化鎂、 鎂之乙醯丙酮酸鹽等，特別是醋酸鎂或碳酸鎂較佳。 錳化合物例如醋酸錳等脂肪酸錳鹽、碳酸錳、氯化錳、 錳之乙醯丙酮酸鹽等，特別是醋酸錳或碳酸錳較佳。 緦化合物例如醋酸緦等之脂肪酸緦鹽、碳酸緦、氯化緦 、緦之乙醯丙酮酸鹽等，特別是醋酸鹽或碳酸緦較佳。 鋅化合物例如醋酸鋅等之脂肪酸鋅鹽、碳酸鋅、乙酸乙 醯鋅鹽等，特別以醋酸鋅或碳酸鋅較佳。 鍺化合物例如二氧化鍺、醋酸鍺等。 銻化合物例如二氧化銻、醋酸銻等。 磷化合物中磷酸鹽例如磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二 鋰、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鎵、磷酸二 氫鎵、磷酸氫二鎵、磷酸緦、磷酸二氫緦、磷酸氫二緦、 磷酸鉻、磷酸鋇、磷酸鋁、磷酸鋅等。於此等之中以磷酸 鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鎵、磷酸二氫鎵、磷 酸氫二鎵較佳。 -22- 200303879 而且，磷化合物中亞磷酸鹽係使用至少一種選自於鹼金 屬、鹼土類金屬、週期表第4週期過度金屬、鉻、給、及 鋁之金屬的亞磷酸鹽，具體而言例如亞磷酸鋰、亞磷酸鈉 、亞磷酸鎵、亞磷酸緦、亞磷酸锆、亞磷酸鋇、亞磷酸鋁 、亞磷酸鋅等。於此等之中，特別是亞磷酸鈉、亞磷酸鎵 較佳。 化合物（I I )於此等之中以碳酸鎂、醋酸鎂等之鎂化合物 ;碳酸鈣、醋酸鈣等之鈣化合物；氯化鋅、醋酸鋅等之鋅 化合物較佳。 此等之化合物（I I )可以單獨1種或2種以上組合使用。 該化合物（II)係以使用上述固體狀含鈦化合物（a)中或含 鈦溶液中之鈦（Ti)、與化合物（II)中之金屬原子（M)之莫耳 比（M/Ti)爲1/50〜50/1、較佳者爲1/40〜40/1、更佳者爲 1/30〜30/1之量。而且，使用磷酸鹽或亞磷酸鹽等之磷化 合物時，以磷化合物中所含的金屬原子換算。 固體狀含鈦化合物（a)中或含鈦溶液中之鈦、化合物（I I ) 中之金屬原子的莫耳比爲上述範圍時，藉由使用化合物（II) 可充分得到提高活性之效果。化合物（I I )之使用量小於上 述範圍時，無法得到該效果。而且，若大於上述範圍時， 所得聚酯樹脂之品質惡化。 另外，化合物（I I )使用鎂化合物時，上述固體狀含鈦化 合物（a)中或含鈦溶液中之鈦（Ti)、與鎂化合物中Mg原子 之重量比（Mg/Ti)爲0.01以上、較佳者爲0.06〜10、更佳 者爲0 . 0 6〜5。使用該範圍內之鎂化合物時，所得聚酯樹 -23- 200303879 脂之透明性優異。 固體狀含鈦化合物（a )之調製方法 如此的本發明中形成聚酯製造用觸媒之固體狀含鈦化合 物（a )，例如可使鹵化鈦或烷氧化鈦水解所得的水解物（h _丄） 在多元醇共存下脫水乾燥製得。 上述鹵化鈦係使用在分子內至少存在一個以上鈦原子與 鹵原子鍵結的化合物，具體而言四氯化鈦、四溴化鈦、四 石典化欽等之四鹵化鈦；二氯化欽等之三鹵化欽；二氯化欽 等之二鹵化物及一鹵化鈦。上述鹵化鈦於使用前亦可以以 水稀釋至2倍程度。此外，烷氧化鈦具體例如四丁氧化鈦 、四異丙氧化鈦等。 使鹵化鈦或烷氧化鈦水解的方法沒有特別的限制，例如（1 ) 於水中添加鹵化鈦或烷氧化鈦的方法，（2 )於鹵化鈦中或烷 氧化鈦中添加水的方法，（3 )於水中通過含有鹵化鈦或烷氧 化鈦之蒸氣的氣體方法，（4 )於鹵化鈦中或烷氧化鈦中通過 含有水蒸氣之氣體方法，（5 )使含有鹵化鈦或烷氧化鈦之氣 體與含有水蒸氣之氣體接觸的方法等。 本發明如上述之水解方法沒有特別的限制，惟任何時候 皆需於鹵化欽或院氧化欽中使過剩的水作用以完全進行水 解。沒有完全進行水解、所得的水解物爲如日本特公昭 5 1 - 1 9477號公報記載的部分水解時’作爲聚縮合觸媒之活 性不充分。進行水解的溫度通常爲1 0 0 °c以下’尤以〇〜 7 0 °C之範圍較佳。 上述藉由水解所得的鹵化鈦或烷氧化鈦之水解物（h · 1 )， 一 24- 200303879 在該階段中正鈦酸亦稱爲含水氫氧化物之凝膠。使該含水 氫氧化物凝膠如下述在多元醇共存下，藉由脫水乾燥製得 固體狀含鈦化合物（a )。 使上述鹵化鈦水解時，製得含鹵化鈦之水解物（h _丨）之酸 性溶液，該酸性溶液之pH値通常爲1。 使用鹵化鈦作爲原料時，於脫水乾燥前使含水解物（h _!) 之溶液的pH値調整爲2〜6爲宜。該方法有以鹼形成鹼性 後藉由酸使p Η値調整爲2〜6的方法、使含水解物（h - 1 )之 溶液藉由鹼直接使pH値調整爲2〜6的方法。 以鹼形成鹼性後藉由酸使pH値調整爲2〜6的方法，沒 有特別的限制，例如使用錢或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸 鈉、碳酸鉀等，使pH値調整爲9〜1 2且使用醋酸或硝酸等 以使pH値調整爲2〜6。 而且，使含有水解物（h - 1 )之溶液藉由鹼直接使PH値調 整爲2〜6的方法，沒有特別的限制，例如可使用銨或氫氧 化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等以使鈦化合物析出的 pH値調整爲2〜6。 上述含水解物（h - 1 )之溶液進行pH値調整的溫度通常在 50°C以下，特別是在40°C以下進行較佳。 藉由使含水解物（h - 1 )之溶液的pH値調整爲2〜6，可生 成沈澱物。 如此於脫水乾燥前使含有水解物（h - 1 )之溶液的pH値調 整爲2〜6時，可在短時間進行脫水步驟。而且，在觸媒中 很少在觸媒中殘存有鹼由來之氮等，會導致作爲聚合觸媒 200303879 之活性降低、或使藉此製造的聚酯樹脂之品質降低。 另外，本發明形成聚酯製造用觸媒之固體狀含鈦化合物（a ) 可使鹵化鈦或烷氧化鈦、與至少一種選自於其他元素之化 合物或其前驅體（以下稱爲「其他元素之化合物」）的混合 物水解所得的水解物（h - 2 )，在多元醇共存下脫水乾燥製得 〇 其他元素之化合物例如上述元素之氫氧化物。此等其他 元素之化合物可單獨1種或2種以上組合使用。 鹵化鈦或烷氧化鈦、與其他元素之化合物的混合物水解 的方法，沒有特別的限制，例如（1 )在溶解或懸浮有其他元 素之化合物的水中添加鹵化鈦或烷氧化鈦之方法，（2 )在水 中添加鹵化鈦或烷氧化鈦、與其他元素之化合物的方法，（3 ) 在鹵化鈦或烷氧化鈦、與其他元素之化合物的混合物中添 加水的方法，（4 )在鹵化鈦中或烷氧化鈦中添加溶解有或懸 浮有其他元素之化合物的水方法，（5 )在溶解或懸浮有其他 元素之化合物的水中通過含有鹵化鈦或烷氧化鈦之蒸氣的 氣體方法，（6 )於水中通過含有鹵化鈦或烷氧化鈦之蒸氣及 其他元素之化合物的蒸氣之氣體方法，（7 )在鹵化鈦或烷氧 化鈦 '與其他元素之化合物的混合器中通過含有水蒸氣之 氣體方法，（8)在鹵化鈦中或烷氧化鈦中通過含有水蒸氣與 其他元素之化合物的蒸氣的氣體方法，（9 )使含有鹵化鈦或 烷氧化鈦之氣體、含有其他元素之化合物的蒸氣之氣體與 含有水蒸氣之氣體接觸的方法等。 本發明中上述水解方法沒有特別的限制，任何時候皆必 - 26- 200303879 須在鹵化鈦或烷氧化鈦、與其他元素之化合物的混合物中 使過剩水作用完全進行水解。沒有完全進行水解、所得的 水解物爲部分水解時，作爲聚縮合觸媒之活性不充分。 於水解時含有其他元素之固體狀含鈦化合物（a )係該化合 物（a)中鈦（Ti)、其他元素（M)之莫耳比（M/Ti)爲1/50〜 50/1、較佳者爲1/40〜40/1、更佳者爲1/3〇〜30/1。進行 水解的溫度通常爲100C以下、尤以〇〜70 °C之範圍較佳。 藉由上述水解所得的鹵化鈦或烷氧化鈦、與其他元素之 化合物的混合物之水解物（h - 2 )，在該階段中爲稱正鈦酸之 含水氫氧化物凝膠的含水複合氫氧化物凝膠。使該凝膠藉 由在下述多元醇存在下脫水乾燥以調製固體狀含鈦化合物 (a ) ° 含水解物（h - 2 )之溶液以調整p Η値較佳，調整含有水解 物（h - 2 )之溶液的pH値方法例如與上述調整含水解物（h - 1 ) 之溶液的pH値方法相同的方法。 藉由使含水解物（h - 2 )之溶液的pH値調整爲2〜6，可生 成沈澱物。 如此於脫水乾燥前使含水解物（h - 2 )之溶液的pH値調整 爲2〜6時，可在短時間內進行脫水步驟。而且，於觸媒中 很少殘留有鹼由來的氮，會導致作爲聚縮合觸媒之活性降 低、或藉此製造的聚酯樹脂之品質降低問題。 另外，本發明中形成聚酯製造用觸媒之固體狀含鈦化合 物（a )，可使鹵化鈦或烷氧化鈦水解所得的水解物（h - 1 )、 與使其他元素化合物或其前驅體水解所得的水解物（h - 3 )之 200303879 混合物，在多元醇共存下脫水乾燥製得。 其他元素化合物可以1種使用或2種以上組合使用。 使其他元素化合物或其前驅體水解的方法沒有特別的限 制，例如於上述調製水解物（h - 1 )之方法中，除使用其他元 素之化合物或其前驅體取代鹵化鈦或烷氧化鈦外，同樣地 進行。藉由使其他元素化合物或其前驅體水解，製得含水 解物（h - 3 )之溶液。 使鹵化鈦或烷氧化鈦水解所得的水解物（h - 1 )、與使其他 元素之化合物或其前驅體水解所得的水解物（h - 3 )之混合物 可藉由使以上述方法個別調製的水解物（h - 1 )之溶液、與水 解物（h - 3 )之溶液混合調製。 水解物（h - 1 )與水解物（h - 3 )係以水解物（h - 1 )中之鈦（T i ) 、其他元素（Μ)之莫耳比（M/Ti)爲1/50〜50/1較佳。 使該混合物藉由在下述多元醇存在下脫水乾燥以調製固 體狀含欽化合物（a)。 含水解物（h-1 )與水解物（h-3 )之溶液以調整pH値較佳， 調整含有水解物（h - 1 )及水解物（h - 3 )之溶液的pH値方法例 如與上述調整含水解物（h -1 )之溶液的pH値方法相同的方 法。 藉由使含水解物（h - 1 )之溶液的pH値調整爲2〜6，可生 成沈澱物。 如此於脫水乾燥前使含有水解物（h - 1 )及水解物（h - 3 )之 溶液的pH値調整爲2〜6時，可在短時間進行脫水步驟。 而且’在觸媒中很少在觸媒中殘存有鹼由來之氮等，會導 -28- 200303879 或作爲聚合觸媒之活性降低、或藉此製造的聚醋樹脂之品 質降低。 其次，使上述水解物（h - 1 )、（ h - 2 )或（h - 3 )在多元醇共存 下脫水乾燥製得固體狀含鈦化合物（a )。 使上述水解物（h - 1 )、（ h - 2 )或（h - 3 )脫水乾燥時共存的多 元醇，具體例如乙二醇等之二元醇：丙三醇等之三元醇等 。於此等之中以二元醇、三元醇較佳，更佳者爲乙二醇。 使水解物（h - 1 )、（ h - 2 )或（h - 3 )脫水乾燥時使多元醇共存 的方法，例如使水解物（h - 1 )、（ h - 2 )或（h - 3 )懸浮於含有1 〜90重量％、較佳者2〜80重量％、更佳者5〜50重量％多 元醇之水後，予以乾燥的方法。此時，使水解物（h - 1 )、（ h - 2 ) 或（h - 3 )爲漿料後，保持數分鐘〜數小時爲宜。 使保持後之漿料乾燥的方法有於固液分離後予以乾燥的 方法、使用噴霧乾燥機作爲造粒乾燥機的方法等，以使用 噴霧乾燥機較佳。 使用噴霧乾燥機作爲造粒乾燥機予以脫水乾燥時，例如 使含有0 . 1〜1 5重量％、較佳者〇 . 5〜1 0重量％之水解物之 漿料，藉由在一般80〜250 °C、較佳者120〜200 °C之氣氛 下噴霧，可製得固體狀含鈦化合物（a )。 如此所得的固體狀含鈦化合物（a )以粒徑爲1〜30μιη之範 圍較佳。 上述固體狀含鈦化合物（a )係視共存的多元醇種類或濃度 、乾燥方法、乾燥程度而不同’此等固體狀含鈦化合物（a ) 中鈦之含量通常爲5〜50重量％。若大於50重量％時，幾乎 200303879 完全沒有含浸多元醇的效果，而若小於5重量％時多元醇殘 留量過多、無法得到均勻的固體狀含鈦化合物U )。 固體狀含鈦化合物（a )含有其他元素時，固體狀含鈦化合 物（a)中鈦（Ti)、其他元素（M)之莫耳比（M/Ti)爲1/50〜 50/1、較佳者爲1/40〜40/1、更佳者爲1/30〜30/1。 固體狀含鈦化合物（a )中或含鈦溶液中之鈦、與其他元素 (M)的莫耳比爲上述範圍時，藉由使用其他元素可充分得到 提高活性之效果。若其他元素之使用量小於上述範圍時， 無法得到該效果。而且，若大於上述範圍時，所得聚酯樹 脂之品質惡化。 本發明中固體狀含鈦化合物（a )中鈦之含量例如可藉由 ICP分析法測定。 上述固體狀含欽化合物（a )使用鹵化欽作爲原料時，鹵素 含量通常爲0〜l〇,〇〇〇ppm，較佳者爲〇〜l〇〇PPm。 固體狀含鈦化合物（a)可溶解於含有含乙二醇之乙二醇含 有液（c )作爲觸媒使用，使固體狀含鈦化合物（a )溶解於乙 二醇含有液（c )時，以在上述鹼金屬化合物（b )等之鹼性化 合物存在下溶解較佳。 使固體狀含鈦化合物（a )溶解於乙二醇含有液（c )時，以 加熱較佳、加熱溫度通常爲1〇〇〜2〇〇 °C、較佳者爲11〇〜 195〇C。 使用驗金屬化合物（b )時，對溶液中之鈦而言莫耳比使用 鹼金屬/鈦= 20/1〜0.1/1之量。 若鹼金屬/鈦比爲上述範圍時，可以高聚合活性製造優異 - 3 0 - 200303879 品質之聚酯樹脂，且可提高溶解性。鹼金屬化合物（b)之使 用量小於上述範圍時，藉由使用鹼金屬化合物（b)無法得到 充分的活性與品質之效果。另外，若大於上述範圍時反而 會降低活性。 本發明於使故以狀含鈦化合物（a )在鹼金屬化合物（b )存 在下溶解於乙二醇含有液（c )時，視需要可使用含溶解助劑 之乙二醇含有液（c )。而且，於使固體狀含鈦化合物（a )溶 解於乙二醇含有液（c )時沒有使用鹼金屬化合物（b )時，視 需要可使用含溶解助劑及/或酸成份之乙二醇含有液（c )。 溶解助劑例如丙三醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、季戊四 醇、山梨糖醇等，以丙三醇或三羥甲基丙烷較佳。 溶解助劑係使用對乙二醇含有液（c )而言使用1〜50重量 %，較佳者爲1〜25重量％之量。 酸成份例如硫酸、對甲苯磺酸等有機磺酸；甲酸、醋酸 、檸檬酸等有機羧酸等，以硫酸或有機磺酸較佳。 酸成份對乙二醇含有溶液而言使用0 · 1〜20重量％、較佳 者爲0. 1〜10重量％之量。 如此調製固體狀含鈦化合物（a )溶解於乙二醇含有液（c ) 之溶液的含鈦溶液。 該含鈦溶液以透明較佳，以下述方法藉由霧度測定器測 定的霧度値爲3 0 %以下、較佳者爲2 0 %以下、更佳者爲1 〇 % 以下。 含鈦溶液之霧度値爲上述範圍時，於聚合時容易添加。 霧度値大於上述範圍時，長期間放置後會有白濁成份沈澱 200303879 該含鈦溶液中固體狀含鈦化合物（a )由來之鈦含量，通常 爲 5 0 0 〜1 00,000ppm、較佳者爲 3,000 〜1 00,000ppm、更佳 者爲 5,000〜 50,000ppm。 本發明含鈦溶液中鈦之含量係例如可藉由I PC分析法測 定。 含鈦溶液中固體狀含鈦化合物（a )由來之鈦含量在上述範 圍內時，將觸媒添加於聚合器時聚合器中所添加的溶劑量 對於聚合的影響不會過大，且固體狀含鈦化合物（a )不會有 不易溶解於反應系的問題。 上述含鈦溶液之含水率爲0.05〜15.0重量、較佳者爲 0.05〜10重量％。 含鈦溶液之含水率在上述範圍時，溶解性佳、保存安定 性佳，故較佳。 聚酯樹脂夕製法 本發明聚酯樹脂之製法係在上述聚酯製造用觸媒存在下 使芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物、與脂肪族二醇或其 酯形成性衍生物聚縮合以製造聚酯樹脂。以下說明有關該 例。 (使用原料） 本發明聚酯樹脂之製法係使用芳香族二羧酸或其酯形成 性衍生物、與脂肪族二醇或其酯形成性衍生物作爲原料。 本發明所使用的芳香族二羧酸例如對酞酸、酞酸、異酞 酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸等之 - 32- 200303879 芳香族二羧酸。 脂肪族一醇例如乙二醇、三甲二醇、丙二醇、四甲二醇 、新戊醇、六甲二醇、十二甲二醇等之脂肪族醇。 另外，本發明中可使用芳香族二羧酸、與己二酸、壬二 酸、辛二酸、癸二酸等之脂肪族二羧酸、環己烷二羧酸等 之脂環族一竣酸等作爲原料。而且，可使用脂肪族二醇、 與環己烷二甲醇等之脂環族醇、雙酚、氫醌、2,2 -雙（4 -經 基乙氧基苯基）丙烷類等之芳香族二醇等作爲原料。 另外，本發明可使用均苯三酸、三羥甲基乙烷、三經甲 基丙烷、三羥甲基甲烷、季戊四醇等多官能性化合物作爲 原料。 (酯化步驟） 首先，於製造聚酯樹脂時，使芳香族二羧酸或其酯形成 性衍生物、與脂肪族二醇或其酯形成性衍生物予以酯化。 具體而言，調製含有芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物 、與脂肪族二醇或其酯形成性衍生物之漿料。 該漿料中通常對1莫耳芳香族二羧酸或其酯形成性衍生 物而言含有1.005〜1.4莫耳、較佳者爲1.01〜1.3莫耳脂 肪族二醇或其酯形成性衍生物。該漿料連續提供給酯化反 應步驟。 酯化反應以使用使2個以上酯化反應基直列連結的裝置 、在乙二醇回流的條件下使藉由反應生成的水以精餾塔排 出至系外予以進行較佳。 酯化反應步驟通常以多段式實施，第1段之酯化反應通 - 3 3 - 200303879 常在反應溫度240〜270 °C、較佳者245〜265°C、壓力〇·〇2 〜0.3MPa(0.2 〜3kg/cm2G)、較佳者 0.05 〜0.2MPa(0.5 〜 2kg/cm2G)之條件下進行，且最終段之酯化反應通常在反應 溫度250〜280°C、較佳者255〜275 °C、壓力0〜0.15MPa(0 〜1.5kg/cm2G)、較佳者 0〜0.13MPa(0 〜1.3kg/cm2G)之條 件下進行。 以2段式實施酯化反應時第1段及第2段之酯化反應條 件各爲上述範圍，以3段式以上實施時第2段至最中段前 一段之酯化反應條件可以爲上述第1段之反應條件與最終 段之反應條件間之條件。 例如酯化反應以3段式實施時，第2段之酯化反應的反 應溫度通常爲245〜275 t、較佳者250〜270 °C、壓力通常 爲 0〜0.2MPa(0 〜2kg/cm2G)、較佳者 0.02〜0.15MPa(0.2 〜1·5kg/cm2G) 〇 此等各階段之酯化反應率沒有特別的限制，以各階段之 酯化反應率的上升程度平順分配較佳，另外最終段之酯化 反應生成物中通常爲90%以上、較佳者到達93%以上。 藉由該酯化步驟可製得芳香族二羧酸與脂肪族二醇的酯 化反應物（低次縮合物），該低次縮合物之數平均酚子量爲 5 00 〜5，000。 然後，以上述酯化步驟所得的低次縮合物供應給聚縮合（ 液相聚縮合）步驟。 (液相聚縮合步驟） 於液相聚縮合步驟中，在上述聚酯製造用觸媒存在下、 200303879 使以酯化步驟所得的低次縮合物在減壓下且加熱至聚酯樹 脂之溶點以上溫度（通常250〜280°C )予以聚縮合。該聚縮 合反應以使未反應脂肪族二醇餾出至反應系外且予以進行 較佳。 聚縮合反應可以1段式進行、亦可以數段式進行。例如 聚縮合反應以數段式進行時，第1段之聚縮合反應之反應 溫度250〜290 °C、較佳者260〜280 °C、壓力0.07〜 0.003MPaG(500 〜20 托）、較佳者 0.03 〜0.004MPaG(200 〜30 托）之條件下進行，最終段之聚縮合反應的在反應溫度265 〜300°C、較佳者 270 〜295 °C、壓力 1 〜0.01MPaG(10 〜0.1 托）、較佳者0.7〜0.07 MPaG(5〜0.5托）之條件下進行。 聚縮合反應以3段式實施時，自第2段至最終段之前一 段間的聚縮合反應係以上述第1段與最終段之反應條件間 的條件進行。例如聚縮合步驟以3段式進行時，第2段之 聚縮合反應通常在反應溫度260〜295 °C，較佳者270〜 28 5 °C，壓力 7 〜0.3MPaG(50〜2 托），較佳者 5 〜0.7MPaG(40 〜5托）之條件下進行。 該聚合反應係以使固體狀含鈦化合物（a )或含鈦溶液對低 次縮合物中之芳香族二羧酸單位而言，以金屬原子換算爲 0.001〜0.2莫耳％、較佳者爲0.002〜0.1莫耳％爲宜。 除固體狀含鈦化合物（a )或含鈦溶液外另外使用化合物 (I I )時，化合物（I I )對低次縮合物中之芳香族二羧酸單位 而言，以金屬原子換算爲0 . 001〜〇 . 5莫耳％、較佳者爲0.002 〇. 3莫耳％爲宜 -3 5 - 200303879 此外’除固體狀含鈦化合物（a )或含鈦溶液外另使用鹼金 屬化合物（b )時，鹼金屬化合物（b )對低次縮合物中之芳香 族二羧酸單位而言，以鹼金屬原子換算爲〇·〇()1〜〇·5莫耳 %、較佳者爲0 . 002〜0 · 3莫耳％爲宜。 該由至少一種選自於固體狀含鈦化合物（a )或含鈦溶液、 與視需要化合物（I I )及/或鹼金屬化合物（b )所成的觸媒可 以於聚縮合反應時存在。因此，觸媒之添加可在原料漿料 調製步驟、酯化步驟、液相聚縮合步驟等之任何步驟中進 行。此外，可以一次添加觸媒全量、亦可以分數次添加。 另外，倂用化合物（11 )及/或鹼金屬化合物（b )時，可以在 與固體狀含鈦化合物（a )或含鈦溶液相同步驟中添加，亦可 以在其他步驟中添加。 而且，聚縮合反應以在安定劑存在下進行爲宜。 安定劑之具體例如三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三正 丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三苯基磷酸酯等磷酸酯類； 三苯基亞磷酸酯、參十二烷基亞磷酸酯、參壬基苯基亞磷 酸酯等之亞磷酸酯類；甲基酸性磷酸酯、乙基酸性磷酸酯 、異丙基酸性磷酸酯、丁基酸性磷酸酯、二丁基磷酸酯、 單丁基磷酸酯、二辛基磷酸酯等之磷酸酯及磷酸、聚磷酸 等之磷化合物。 該磷化合物之添加量對芳香族二羧酸而言，以該磷化合 物中之磷原子換算爲0.005〜0.2莫耳％，較佳者爲0.01〜 0 . 1莫耳％。 如此以液相聚縮合步驟所得的聚酯樹脂之固有黏度[I V ] 200303879 爲0.40〜1.0dl/g、較佳者爲0.50〜0.90dl/g。而且’除 該液相聚縮合步驟之最終段外各階段中所達成的固有黏度 沒有特別的限制，以各階段之固有黏度上升的程度平順分 配較佳。 而且，於本說明書中固有黏度[I V ]係使1 · 2 g聚酯樹脂加 熱溶解於15cc0-氯苯酚中後，冷卻、由在25°C下測定的溶 液黏度算出。 以該聚縮合步驟所得的聚酯樹脂，通常經熔融押出、成 形以形成粒狀（片狀）。 (固相聚縮合步驟） 以該液相聚縮合步驟所得的聚酯樹脂可視需要另外予以 固相聚縮合。 固相聚縮合步驟所供應的粒狀聚酯樹脂，亦可以預先加 熱至較進行固相聚縮合時之溫度爲低以進行預備結晶化後 ，供應給固相聚縮合步驟。 該預備結晶化步驟係使粒狀聚酯樹脂在乾燥狀態下通常 在120〜200 °C、較佳者爲130〜180 °C之溫度下加熱1分鐘 〜4小時予以進行。而且，該預備結晶化係使粒狀聚酯樹 脂在水蒸氣氣氛、含水蒸氣之惰性氣體氣氛下，或在含水 蒸氣之空氣氣氛下、於120〜200 °C之溫度下加熱1分鐘以 上予以進行。 經預備結晶化的聚酯樹脂以結晶化度爲20〜50%爲宜。 而且’藉由該預備結晶化處理、即沒有進行聚酯樹脂之 固相聚縮合反應下經預備結晶化的聚酯樹脂之固有黏度， -37 - 200303879 與液相聚縮合後聚酯樹脂之固有黏度大約相同，經預備結 晶的聚酯樹脂之固有黏度與預備結晶化前聚酯樹脂之固有 黏度的差，通常爲0.06dl/g以下。 固相聚縮合步驟至少由一段式所成，在溫度爲190〜 230 °C、較佳者爲195〜225 °C、壓力爲98〜 0.001MPaG(lkg/cm2G 〜10 托）、較佳者常壓〜〇.〇iMPaG(100 托）之條件下，在氮氣、氬氣、碳酸氣體等之惰性氣體氣氛 下進行。使用的惰性氣體以氮氣較佳。 經由該固相聚縮合步驟所得的粒狀聚酯樹脂中，例如可 以特公平7 - 64920號公報記載的方法進行水處理，該水處 理係藉由使粒狀聚酯樹脂與水、水蒸氣、含水蒸氣之惰性 氣體、含水蒸氣之空氣等接觸予以進行。 如此所得的粒狀聚酯樹脂脂固有黏度，通常爲〇 . 6 0 d 1 / g 以上、較佳者爲0 . 60〜1 · OOdl/g、更佳者爲0 . 75〜0 . 95dl/g ο 含有上述酯化步驟與聚縮合步驟之聚酯樹脂的製造步驟 可以浴槽式、半連續式、連續式進行皆可。 本發明之聚酯樹脂製造用觸媒、特別是由固體狀含鈦化 合物（a )或含鈦溶液、與化合物（I I )所成，化合物（I I )爲鎂 化合物之觸媒時適合作爲聚對酞酸乙二酯之製造用觸媒。 使用該固體狀含鈦化合物（a )或含鈦溶液與鎂化合物所成的 觸媒以製造聚對酞酸乙二酯時，例如使用原料之對酞酸或 其酯形成性衍生物、與乙二醇或其酯形成性衍生物、視需 要除對酞酸外之芳香族二羧酸及/或乙二醇外之脂肪族二醇 -3 8 - 200303879 ，以下述方法進行酯化、液相聚縮合、視需要固相聚縮合 〇 此時，對酞酸或其酯形成性衍生物對1 00莫耳％芳香:族二 羧酸而言使用80莫耳％以上、較佳者爲90莫耳％以上之量 ，乙二醇或其酯形成性衍生物對1 00莫耳％脂肪族二醇而言 使用80莫耳％，較佳者爲90莫耳％以上之量。 如此所得的聚對酞酸乙二醇係酞含量爲1〜20〇ppm，較 佳者爲1〜50ppm，鎂含量爲1〜200ppm，較佳者爲i〜1〇〇ppm 。而且，該聚對酞酸乙二酯中所含的鈦與鎂之重量比（Mg/7Ί ) 爲0.01以上、較佳者爲0.06〜10、更佳者爲〇·〇6〜5。另 外，該聚對酞酸乙二酯中氯之含量爲0〜l，000ppm,較佳 者爲0〜lOOppm。 該聚對酞酸乙二酯之色相優異、特別是透明性優異、乙 醛含量少、可使用於中空成形容器用途，故更佳。 藉由使用本發明之聚酯製造用觸媒，可使用如上述式（A-1 )所示、以與就目前而言工業化銻化合物或鍺化合物時同 等以上的生產速度，製造聚酯樹脂。 使用本發明之聚酯製造用觸媒所製造的聚酯樹脂，可使 用如式（B-1)所示、與就目前而言工業化銻化合物或鍺化合 物時、與成形時乙醛增加量同等以上或較少量。換言之， 以與使用銻化合物或鍺化合物時同等以上的品質，製造飮 料塡充容器用聚酯樹脂。 藉由使用本發明之聚酯製造用觸媒，可使式（C - 1 )記載的 聚酯樹脂之金屬含量爲50ppm以下，製造具有與使用銻化 200303879 合物或鍺化合物時同等以上之環境安全性的聚酯樹脂。本 發明之聚酯製造用觸媒以實質上不含作爲聚縮合觸媒之銻 化合物或鍺化合物較佳。 如此製造的聚酯樹脂可添加習知的添加劑，例如安定劑 、脫模劑、抗靜電劑、分散劑、染色顏料等之著色劑等， 此等添加劑可以於聚酯製造時之任何階段添加，亦可以爲 於成形加工前藉由主浴槽添佳者。 藉由本發明所得的聚酯樹脂可使用作爲各種成形體之原 料，例如熔融成形、使用於中空成形容器等之中空成形體 、片板、薄膜、纖維等，以使用於中空成形容器較佳。 藉由本發明所得的聚酯樹脂例如由上述聚對酞酸乙二酯 使中空成形容器、片板、薄膜、纖維等成型的方法，可採 用習知的方法。 例如使中空成形容器成形時，有使上述聚酯樹脂在熔融 狀態下藉由塑模形成條狀成型體，然後使成型體保持爲企 求形狀之模具後，吹入空氣、藉由裝於模具中製造中空成 形體的方法，由上述聚酯樹脂藉由射出成形以製造預成形 體、且使預成形體加熱至延伸適性溫度，然後使預成形體 保持於企求形狀的模具中後，吹入空氣、裝於模具中以製 造中空成形體的方法等。 實施例 於下述中藉由實施例說明本發明，惟本發明不受此等所 限制。 參考例1 一 4 0 - 200303879 在1，0 00ml玻璃製燒杯中稱取500ml脫離子水，在冰浴 中冷卻後予以攪拌且滴入5克四氯化鈦。停止產生氯化氫 後自冰浴中取出，在室溫下攬拌且滴入25%銨水，溶液之pH 値爲9。在室溫下攪拌且滴入1 5%醋酸水溶液，溶液之pH 値爲5。使生成的沈澱物藉由過濾分離。使該沈澱物以脫 離子水洗淨5次。使洗淨後之沈澱物浸漬於含20重量％乙 二醇之水中30分鐘後，固液分離同樣地於洗淨時藉由過濾 進行。使洗淨後之鈦化合物以40°C、1 . 3kPa( 10托）、20小 時減壓乾燥以除去水分，製得固體狀水解物（固體狀含鈦化 合物）。使所得的固體狀含鈦化合物於溶解於乙二醇前粉碎 成10〜20μπι之粒子。 藉由I CP分析法測定的固體狀含鈦化合物中金屬鈦含量 爲3 5 . 4重量％。 固體狀含鈦化合物具有含鈦、氧、碳及氫之Ti-0-C鍵， 係藉由元素分析、EXAFS分析及13C-NMR分析予以確認。另 外，固體狀含鈦化合物對乙二醇之最大溶解度爲3，0〇〇ppm ，碳含量爲11.8重量％，鈦與碳之重量比（Ti/C)爲3。 其次，在200ml玻璃製燒杯中秤取100克乙二醇，於其 中添加0.34克上述固體狀含鈦化合物，且在150°C下加熱 1小時予以溶解，製得含鈦溶液。藉由IPC分析法測定的 含鈦溶液中鈦之含量爲0 · 1 2重量％。此外，使用霧度測定 器（日本電色工業（股）製，ND-1001 DP)測定的該溶液之霧度 値爲1 . 5 %。 參考例2 一 4 1 - 200303879 在1，0 00ml玻璃製燒杯中秤取500ml脫離子水，在冰浴 中冷卻後予以攪拌且滴入5克四氯化鈦。停止產生氯化氫 後自冰浴中取出，在室溫下攪拌且滴入25%銨水，溶液之pH 値爲9。在室溫下攪拌且滴入15%醋酸水溶液，溶液之pH 値爲5。使生成的沈澱物藉由過濾分離。使洗淨後之沈澱 物保持於含30重量％乙二醇之水作爲漿料濃度2 . 0重量％之 漿料中30分鐘後，使用二流噴嘴式乾燥器、在溫度90°C下 進行造粒乾燥，製得固體狀水解物（固體狀含鈦化合物）。 使所得的固體狀含鈦化合物之粒徑分布爲0. 5〜20μπι， 平均粒徑爲1 . 8μηι。 與參考例1相同地測定，固體狀含鈦化合物中金屬鈦含 量爲34.8重量％。 固體狀含鈦化合物具有含鈦、氧、碳及氫之Ti-0-C鍵， 係藉由元素分析、EXAFS分析及13C-匪R分析予以確認。另 外，固體狀含鈦化合物對乙二醇之最大溶解度爲3,000ppm ，碳含量爲11.6重量％、鈦與碳之重量比（Ti/C)爲3。 其次，在3 0 0ml玻璃製燒杯中秤取1 70克乙二醇與30克 丙三醇，於其中添加5 · 75克上述固體狀含鈦化合物，且在 170°C下加熱2小時予以溶解，製得含鈦溶液。藉由IPC分 析法測定的含鈦溶液中鈦之含量爲1 · 0重量％。與參考例1 相同地測定的該溶液之霧度値爲1 . 3%。 參考例3 在2，0 Q 0 m 1玻璃製燒杯中秤取1，0 0 0 m 1脫離子水，於其 中使8 · 7克醋酸鋅二水合物。然後，加入66克5%氫氧化 - 42 - 200303879 鈉水溶液，pH値爲1 1。使生成的沈澱物藉由過濾分離，以 脫離水洗淨5次。使9克所得沈澱物與7 8克以實施例1相 同處方調製的洗淨後之鈦化合物的沈澱物（鈦含量5 . 4重量 % )混合’且在含2 0重量％乙二醇之水中浸漬3 0分鐘後，固 相分離與洗淨相同地藉由過濾進行。使洗淨後之沈澱物在 4 0°C、1 · 3kPa( 10托）、20小時之減壓乾燥除去水分，製得 固體狀水解物（固體狀含鈦化合物）。使所得的固體狀含鈦 化合物於溶解於乙二醇前粉碎成1 0〜2 0 μπι之粒子。 與參考例1相同地測定，固體狀含鈦化合物中金屬鈦含 量爲3 0 . 2重量％。 固體狀含鈦化合物具有含欽、氧、碳及氫之T i - 0 - C鍵， 係藉由元素分析、EXAFS分析及"C-NMR分析予以確認。另 外，固體狀含鈦化合物對乙二醇之最大溶解度爲3，00Oppm ，碳含量爲10.1重量％、鈦與碳之重量比（Ti/C)爲3。 其次，在200ml玻璃製燒杯中秤取100克乙二醇，於其 中添加〇 · 5克對甲苯磺酸後，添加〇 . 3 8克上述固體狀含鈦 化合物，且在1 5 0 °C下加熱1小時予以溶解，製得含鈦溶液 。有關所得溶液藉由I PC分析法測定的含鈦溶液中鈦之含 量爲0 . 1 2重量％。與參考例1相同地測定的該溶液之霧度 値爲5.2%。 參考例4 在1，000ml玻璃製燒杯中秤取5 00ml脫離子水，且加入 0 . 1 5克無水氫氧化鎂予以分散。在冰浴中冷卻後予以攪拌 且滴入5克四氯化鈦。液性係於滴入時變成酸性，分散的 -43 - 200303879 氫氧化鎂經溶解。停止產生氯化氫後自冰浴中取出，在室 溫下攪拌且滴入25%銨水，溶液之pH値爲9。在室溫下攪 拌且滴入1 5 %醋酸水溶液，溶液之p Η値爲5。使生成的沈 澱物藉由過濾分離。使該沈澱物以脫離子水洗淨5次。使 洗淨後之沈澱物浸漬於含1 0重量％乙二醇之水中30分鐘後 ，固液分離同樣地於洗淨時藉由過濾進行。使洗淨後之鈦 化合物以40°C、1 . 3kPa( 10托）、20小時減壓乾燥以除去水 分，製得固體狀水解物（固體狀含鈦化合物）。使所得的固 體狀含鈦化合物於溶解於乙二醇前粉碎成10〜20μπι之粒子 〇 藉由I CP分析法測定的固體狀含鈦化合物中金屬鈦含量 爲33.4重量％、金屬鎂含量爲3.2重量％。 固體狀含鈦化合物具有含鈦、氧、碳及氫之Ti-0-C鍵， 係藉由元素分析、EXAFS分析及13C-NMR分析予以確認。另 外’固體狀含鈦化合物對乙二醇之最大溶解度爲3，OOOppm ，碳含量爲11·1重量％、鈦與碳之重量比（Ti/C)爲3。 其次’在200ml玻璃製燒杯中秤取100克乙二醇，於其 中添加0 · 5克對甲苯磺酸後，添加〇 . 3 6克上述固體狀含鈦 化合物’且在1 5〇°C下加熱1小時予以溶解，製得含鈦溶液 。藉由IPC分析法測定的含鈦溶液中鈦之含量爲〇 .丨2重量 % ’與參考例1相同地測定的該溶液之霧度値爲5 . 4%。 調製例1 在20 0ml玻璃製燒杯中採取ι〇〇克乙二醇，於其中添加 1 · 74克氯氧化納’且在loot下加熱3〇分鐘予以溶解。 200303879 調製例2 在200ml玻璃製燒杯中採取1 00克乙二醇，於其中添加 1.43克氫氧化鉀，且在100 °C下加熱30分鐘予以溶解。 調製例3 在2 0 0 m丨玻璃製燒杯中採取1 0 0克乙二醇，於其中添加 2 . 35克甲氧基化鈉，且在100°C下加熱30分鐘予以溶解。 調製例4 在2 00ml玻璃製燒杯中採取100克乙二醇，於其中添加 3 · 56克醋酸鈉，且在100°C下加熱30分鐘予以溶解。 亂製例5 在2 00ml玻璃製燒杯中採取100克乙二醇，於其中添加 9 · 65克月桂酸鈉，且在10CTC下加熱30分鐘予以溶解。 亂崖例6 在200ml玻璃製燒杯中採取100克乙二醇，於其中添加 Hi克棕櫚酸鈉，且在10CTC下加熱30分鐘予以溶解。 鼴遵例7 在200ml玻璃製燒杯中採取100克乙二醇，於其中添加 13 · 3克硬脂酸鈉，且在100 °C下加熱30分鐘予以溶解。 亂遵例8 在2 0 0 m 1玻璃製燒杯中採取1 0 0克乙二醇，於其中添加 4 · 87克乳酸鈉，且在100°C下加熱30分鐘予以溶解。 觐豐例9 在2 00ml玻璃製燒杯中採取100克乙二醇，於其中添加 3 · 74克檸檬酸三鈉，且在100 °C下加熱30分鐘予以溶解。 200303879 調製例1 ο 在200ml玻璃製燒杯中採取100克乙二醇，於其中添加 7 . 3 5克谷胺酸鈉，且在1 〇 〇 °C下加熱3 0分鐘予以溶解。 實施例1 聚酯之製造 預先在滯留有33，500重量份反應液（定常運轉時）之反應 器內，在攪拌下、氮氣氣氛中、維持於2 6 0 °C、 0.9kg/cm2G(0.09MPaG)之條件下，連續供應使6,458重量 份/時高醇度對酞酸與2，6 1 5重量份/時乙二醇混合、調製 的漿料，進行酯化反應。該酯化反應餾去水予以二醇之混 合液。 酯化反應物（低次縮合物）控制於平均滯留時間爲3 . 5小 時下，連續取出至系外。 上述所得乙二醇與對酞酸之低次縮合物的數平均分子量 爲600〜1,300(3〜5聚物）。 聚縮合觸媒係使參考例1〜4調製的鈦觸媒之乙二醇溶液 、與調製例1〜1 0調製的鹼金屬化合物之乙二醇溶液或未 溶解的固體狀態之鹼金屬化合物如表1所示組合使用，使 上述所得低次縮合物進行聚縮合反應。 此時各觸媒之添加量以鈦原子換算，對生成的聚對酞酸 乙二酯而言添加18ppm參考例1〜4之溶液，且使鹼金屬化 合物以鹼金屬換算，對生成的聚對酞酸乙二酯而言添加鈉 18ppm、鉀30ppm之調製例1〜10之溶液或固體狀鹼金屬化 合物，另使憐酸以憐原子換算對生成的聚封駄酸乙一目曰而 -46 - 200303879 言添加6 p p m，在2 8 5 °C、0 · 1 k P a ( 1托）之條件下進行聚縮合 ’測定製得固有黏度爲Ο · 6 4 d 1 / g之液種品聚對酞酸乙二酯 之時間。 然後’所得液重品聚對酞酸乙二酯在1 7 0 °C下進行預備結 晶化2小時後，在2 2 0 °C下、氮氣氣氛下加熱，在固有黏度 爲0 . 64dl /g〜0 · 84d 1 / g爲止以固相聚合使分子量上升。測 定此時所需固相聚縮合時間（h )。結果如表1所示。 預成型體之成形 使所得固相聚合後之聚對酞酸乙二酯使用除濕空氣乾燥 機在170°C下乾燥4小時。乾燥後樹脂中之水分量爲40ppm 以下。經乾燥的聚對酞酸乙二酯使用曰精ASB機械股份有 限公司製ASB-50，以料筒溫度26 5〜27 5 °C、成型活用循環 26± 1秒成形製得預成型體。 乙醛含量之測定 有關所得固聚品聚對酞酸乙二酯及預成型體，係以下述 方法測定乙醛含量，且求取聚酯樹脂之安定性參數（ΛΑΑ) 。此等之結果與上述同樣地如表1所示。 乙醛含量係量取2 · 0克試料、使用冷凍磨碎機予以冷凍 粉碎，然後將粉碎試料投入經氮氣取代的管形瓶中，另加 入內部標準物質）（丙酮）與水予以密栓，管形瓶以1 2 0 土 2。(： 之乾燥機加熱1小時後，使上澄淸液以氣體色層分析法（島 津製作所（股）製GC-6A)予以測定。 卜上鉸例丄 在1，0 0 0 m 1玻璃製燒杯中粹取5 0 0 m 1脫離子水，在冰浴 200303879 中冷卻後予以攪拌且滴入5克四氯化鈦。停止產生氯化氫 後自冰浴中取出，在室溫下攪拌且滴入2 5%銨水，溶液之pH 値爲9。在室溫下攪拌且滴入1 5%醋酸水溶液，溶液之PH 値爲5。使生成的沈澱物藉由過濾分離。使該沈澱物以脫 離子水洗淨5次。洗淨後之固相分離同樣地藉由過濾進行 。使洗淨後之鈦化合物以40°C、1 0托、20小時減壓乾燥以 除去水分，製得水解物。 使所得的固體狀含鈦化合物於溶解於乙二醇前粉碎成1 0 〜20μπι之粒子。 與參考例1相同地測定的固體狀含鈦化合物中金屬鈦含 量爲50.7重量％。 固體狀含鈦化合物具有含鈦、氧、碳及氫之Ti-0-C鍵， 係藉由元素分析、EXAFS分析及13C-NMR分析予以確認。另 外，碳含量爲0 . 5重量％。而且，固體狀含鈦化合物對乙二 醇之最大溶解度爲5 00ppm。 在200ml玻璃製燒杯中秤取120克乙二醇，於其中添加 2 . 36克上述固體狀含鈦化合物，且在170°C下加熱2小時 ，仍無法溶解。 比較例2 於實施例1中除使用工業所使用的醋酸銻作爲觸媒外， 與實施例相同地進行聚縮合反應。醋酸銻之添加量以銻原 子換算，對生成的聚對酞酸乙二酯而言添加1 6 0 p p m，且使 磷酸以磷原子換算、對生成的聚對酞酸乙二酯而言添加 15 p pm 〇 200303879 比較例3 於比較例2中除醋酸銻之添加量以銻原子換算 酞酸乙二酯而言添加22 5 ppm外，與比較例2相同 縮合反應。 於下述表1中表示實施例1及比較例2，3之液 時間、固相聚縮合時間、聚酯樹脂中所含的金屬原 、聚酯樹脂中所含的重金屬原子總量（HM )、聚合 値（Vssp)、固相聚縮合前之固有黏度（[AA]。）、固 後之固有黏度（[AA ] i )、成形前與成形後之乙醛含j 、對聚對 1地進行聚 相聚縮合 子總量（Μ) 性參數之 相聚縮合 差（△ A A ) 200303879 表1 所使用 的觸媒 液相聚 縮合時 間(h) 固相聚 縮合時 間(h) Μ (ppm) HM (ppm) Vssp (d 1 / g · h) [AA]〇 (ppm) [AA]丨 (ppm) △AA (ppm) Ti 驗金屬 實施例1 參考例1 調製例1 1.6 7.3 36 0 0.0274 1.0 6.3 5.3 參考例1 調製例2 1.8 7.9 48 0 0.0253 1.0 6.0 5.0 參考例1 調製例3 1.7 7.4 36 0 0.0270 1.0 6.2 5.2 參考例1 調製例4 1.4 7.5 36 0 0.0267 1.1 6.4 5.3 參考例1 調製例5 1.4 7.5 36 0 0.0267 1.1 6.3 5.2 參考例1 調製例6 1.4 7.3 36 0 0,0274 1.2 6.4 5.2 參考例1 調製例7 1.5 7.4 36 0 0.0270 1.1 6.3 5.2 參考例1 調製例8 1.5 7.2 36 0 0.0278 1.1 6.4 5.3 參考例1 調製例9 1.4 7.4 36 0 0.0270 1.2 6.4 5.2 參考例1 調製例10 1.5 7.5 36 0 0.0267 1.1 6.5 5.4 參考例2 調製例1 1.7 7.4 36 0 0.0270 1.2 6.2 5.0 參考例2 調製例2 1.8 7.9 48 0 0.0253 1.0 6.0 5.0 參考例2 調製例3 1.6 7.5 36 0 0.0267 1.1 6.3 5.2 參考例2 調製例4 1.5 7.6 36 0 0.0263 1.2 6.5 5.3 參考例2 調製例5 1.4 7.4 36 0 0.0270 1.1 6.4 5.3 參考例2 調製例6 1.5 7.3 36 0 0.0274 1.2 6.3 5.1 參考例2 調製例7 1.5 7.4 36 0 0.0270 1.1 6.3 5.2 參考例2 調製例8 1.4 7.3 36 0 0.0274 1.1 6.4 5.3 參考例2 調製例9 1.5 7.5 36 0 0.0267 1.1 6.4 5.3 參考例2 調製例10 1.5 7.6 36 0 0.0263 1.1 6.5 5.4 參考例2 醋酸Na 1.6 7.6 36 0 0.0263 1.2 6.5 5.3 參考例2 硬脂酸Na 1.5 7.4 36 0 0.0270 1.2 6.3 5.1 參考例2 檸檬酸Na 1.5 7.5 36 0 0.0267 1.1 6.4 5.3 參考例2 谷胺酸Na 1.5 7.6 36 0 0.0263 1.1 6.5 5.4 參考例3 調製例1 1.5 7.0 46 10 0.0286 1.1 6,6 5.5 參考例4 調製例1 1.6 7.2 38 0 0.0278 1.1 6.5 5.4 比較例2 醋酸Sb 2.4 9.0 160 160 0.0222 1.1 7.0 5.9 比較例3 醋酸Sb 1.4 7.0 225 225 0.0286 1.2 8.0 6.8 -50- 200303879 參考例5 在200ml玻璃製燒杯中秤取100克乙二醇，於其中添加 1 . 7 4克氫氧化鈉予以溶解。溶解後，添加2 . 8 3克以參考 例1調製的固體狀含鈦化合物，且在1 20 °C下加熱30分鐘 予以溶解，製得聚酯製造用觸媒之含鈦溶液。藉由I PC分 析法測定的含鈦溶液中鈦之含量爲0 . 9 8重量％，與參考例 1相同地測定的該溶液之霧度値爲1 . 3 %。 參考例6 在200ml玻璃製燒杯中秤取100克乙二醇，於其中添加 5.80克30重量％氫氧化鈉水溶液予以混合。使其在120°C 下加熱，餾出3 . 0克水。然後，添加2 . 83克以參考例1調 製的固體狀含鈦化合物，在1 2 5 °C下加熱3 0分鐘予以溶解 ’製得聚酯製造用觸媒之含鈦溶液。藉由I PC分析法測定 的含鈦溶液中鈦之含量爲〇 . 9 6重量％，與參考例1相同地 測定的該溶液之霧度値爲1 . 2%。 參考例7 在2 0 0 m 1玻璃製燒杯中秤取1 〇 〇克乙二醇，於其中添加 5 · 80克30重量％氫氧化鈉水溶液予以混合。於其中添加2 . 83 克以參考例1調製的固體狀含鈦化合物，且在丨2〇°C下加熱 30分鐘予以溶解，製得聚酯製造用觸媒之含鈦溶液。藉由 I PC分析法測定的含鈦溶液中鈦之含量爲〇 . 9 3重量％，與 參考例1相同地測定的該溶液之霧度値爲1 .丨％。 參考例8 在200ml玻璃製燒杯中秤取1〇〇克乙二醇，於其中添加 200303879 2 · 3 5克甲氧基化鈉予以溶解。溶解後，添加2 . 8 3克以參 考例1調製的固體狀含欽化合物，且在1 2 0 t：下加熱3 〇分 鐘予以溶解，製得聚酯製造用觸媒之含鈦溶液。藉由ipc 分析法測定的含鈦溶液中鈦之含量爲〇 · 9 7重量％，與參考 例1相同地測定的該溶液之霧度値爲1 . 2%。

參考例Q 在2 0 〇 m 1玻璃製燒杯中秤取丨〇 〇克乙二醇，於其中添加 0 · 8 7克氫氧化鈉予以溶解。溶解後，添加2 · 8 3克以參考 例1調製的固體狀含鈦化合物，且在1 20°C下加熱3〇分鐘 予以溶解，製得聚酯製造用觸媒之含鈦溶液。藉由I pc分 析法測定的含鈦溶液中鈦之含量爲〇 · 99重量％，與參考例 1相同地測定的該溶液之霧度値爲1 . 4%。 參考例 1 0 在20 0ml玻璃製燒杯中秤取100克乙二醇，於其中添加 3 · 09克氫氧化鈉予以溶解。溶解後，添加2 · 83克以參考 例1調製的固體狀含鈦化合物，且在12CTC下加熱30分鐘 予以溶解，製得聚酯製造用觸媒之含鈦溶液。藉由I PC分 析法測定的含鈦溶液中鈦之含量爲0 . 9 8重量％，與參考例 1相同地測定的該溶液之霧度値爲1 . 2%。 參考例1 1 在20 0ml玻璃製燒杯中秤取100克乙二醇，於其中添加 2 · 4 9克氫氧化鉀予以溶解。溶解後，添加2 . 8 3克以參考 例1調製的固體狀含鈦化合物，且在120°C下加熱30分鐘 予以溶解，製得聚酯製造用觸媒之含鈦溶液。藉由I PC分 200303879 析法測定的含鈦溶液中鈦之含量爲〇 . 9 8重量％，與參考例 1相同地測定的該溶液之霧度値爲1 . 2%。 參考例1 2 在20 0ml玻璃製燒杯中秤取102克乙二醇與18克丙三醇 ’於其中添加1 . 7 4克氫氧化鈉予以溶解。溶解後，添加3 . 3 8 克以參考例1調製的固體狀含鈦化合物，且在丨20 t：下加熱 30分鐘予以溶解，製得聚酯製造用觸媒之含鈦溶液。藉由 I PC分析法測定的含鈦溶液中鈦之含量爲丨.〇重量％，與參 考例1相同地測定的該溶液之霧度値爲1 . 〇%。 參考例 1 3 在1，00 0ml玻璃製燒杯中秤取500ml脫離子水，在冰浴 中冷卻後予以攪拌且滴入5克四氯化欽。停止產生氯化氫 後自冰浴中取出，在室溫下攪拌且滴入25%銨水，溶液之pH 値爲5。使生成的沈澱物藉由過濾分離。使該沈澱物以脫 離子水洗淨5次。使洗淨後之沈澱物浸漬於含20重量％乙 二醇之水中3 0分鐘後，固液分離同樣地於洗淨時藉由過濾 進行。使洗淨後之鈦化合物以40°C、1 . 3kPa( 10托）、20小 時減壓乾燥以除去水分，製得固體狀水解物（固體狀含鈦化 合物）。 使所得的固體狀含鈦化合物於溶解於乙二醇前粉碎成1 〇 〜20μπι之粒子。 與參考例1相同地測定的固體狀含鈦化合物中金屬鈦含 量爲34.6重量％。 固體狀含鈦化合物具有含鈦、氧、碳及氫之Τι-0-C鍵， 200303879 係藉由元素分析、E X A F S分析及13 C - N M R分析予以確認。另 外’固體狀含欽化合物對乙二_之最大溶解度爲3，0 0 0 ρ p m ，碳含量爲1 1 · 5重量％、鈦與碳之重量比（τ丨/ c )爲3。 其次，在300ml玻璃製燒杯中秤取200克乙二醇，於其 中添加3 . 4 8克氫氧化鈉予以溶解。溶解後，添加5，7 8克 上述固體狀含鈦化合物，且在1 2 0 °C下加熱3 0分鐘予以溶 解，製得聚酯製造用觸媒之含鈦溶液。藉由〗PC分析法測 定的含鈦溶液中鈦之含量爲0 . 9 8重量％。此外，與參考例 1相同地測定的該溶液之霧度値爲1 . 3 %。 參考例1 4 在1，000ml玻璃製燒杯中秤取500ml脫離子水，在冰浴 中冷卻後予以攪拌且滴入7 . 5克四異丙氧基化鈦。滴烷後 ，在室溫下攪拌3 0分鐘。攪拌終了後，使生成的沈澱物藉 由過濾分離。使該沈澱物浸漬於含20重量％乙二醇之水中 3 0分鐘後，固液分離同樣地於洗淨時藉由過濾進行。使洗 淨後之鈦化合物以40°C、1 . 3kPa( 10托）、20小時減壓乾燥 以除去水分，製得固體狀水解物（固體狀含鈦化合物）。 使所得的固體狀含鈦化合物於溶解於乙二醇前粉碎成1 0 〜20μπι之粒子。 與參考例1相同地測定的固體狀含鈦化合物中金屬鈦含 量爲36.3重量％。 固體狀含鈦化合物具有含鈦、氧、碳及氫之Ti-0-C鍵， 係藉由元素分析、EXAFS分析及13C-NMR分析予以確認。另 外，固體狀含鈦化合物對乙二醇之最大溶解度爲3，000PPm 200303879 ’碳含量爲1 1 . 4重量％、鈦與碳之重量比（T i / C )爲3。 其次，在3 0 0 m 1玻璃製燒杯中秤取2 0 0克乙二醇，於其 中添加3 . 48克氫氧化鈉予以溶解。溶解後，添加5 . 5 1克 上述固體狀含鈦化合物，且在1 2 0 °C下加熱3 0分鐘予以溶 解’製得聚酯樹脂製造用觸媒之含鈦溶液。藉由I PC分析 法測定的含鈦溶液中鈦之含量爲〇 . 9 8重量％。此外，使用 霧度測定器（日本電色工業（股）製、ND - 1 0 0 1 DP )測定的該溶 液之霧度値爲1 . 2%。 參考例1 5 在3 00ml玻璃製燒杯中秤取200克乙二醇，於其中添加 3 · 4 8克氫氧化鈉予以溶解。溶解後，添加5 · 7 5克以參考 例2調製的固體狀含鈦化合物，且在120°C下加熱30分鐘 予以溶解，製得聚酯製造用觸媒之含鈦溶液。藉由丨PC分 析法測定的含鈦溶液中鈦之含量爲0 · 9 8重量％，與參考例 1相同地測定的該溶液之霧度値爲1 . 3%。 參考例 16 在3 00ml玻璃製燒杯中秤取200克乙二醇，於其中添加 3 · 4 8克氫氧化鈉予以溶解。溶解後，添加6 · 6 2克以參:考 例3調製的固體狀含鈦化合物，且在120°C下加熱3〇分鐘 予以溶解，製得聚酯製造用觸媒之含鈦溶液。藉由丨pc分 析法測定的含鈦溶液中鈦之含量爲〇 · 9 8重量％，且金屬鋅 含量爲0 · 5 4重量％。與參考例1相同地測定的該溶液之霧 度値爲2 . 0%。 參考例1 7 一 55- 200303879 在3 00ml玻璃製燒杯中秤取200克乙二醇，於其中添加 3 . 48克氫氧化鈉予以溶解。溶解後，添加5 . 99克以參考 例4調製的固體狀含鈦化合物，且在120°C下加熱30分鐘 予以溶解，製得聚酯製造用觸媒之含鈦溶液。藉由I PC分 析法測定的含鈦溶液中鈦之含量爲0 . 9 8重量％ ’且金屬鎂 含量爲0 . 09重量％。與參考例1相同地測定的該溶液之霧 度値爲2.2%。 參考例1 8 在200ml玻璃製燒杯中秤取1〇2克乙二醇與18克丙三醇 ，於其中添加4 · 2 8克醋酸鈉予以溶解。溶解後，添加3 . 3 8 克以參考例1調製的固體狀含鈦化合物，且在1 20t下加熱 3 0分鐘予以溶解，製得含鈦溶液。藉由I PC分析法測定的 含鈦溶液中鈦之含量爲1 . 0重量％，與參考例1相同地測定 的該溶液之霧度値爲1 . 1 %。 參考例1 9 在200ml玻璃製燒杯中秤取1〇2克乙二醇與18克丙三醇 ，於其中添加1 1 . 6克月桂酸鈉予以溶解。溶解後，添加3 . 3 8 克以參考例1調製的固體狀含鈦化合物，且在1 2 0 °C下加熱 3 0分鐘予以溶解，製得含鈦溶液。藉由I pc分析法測定的 含鈦溶液中鈦之含量爲〇 · 9 9重量％，且與參考例1相同地 測定的該溶液之霧度値爲1 . 2%。 參考例20 在2 00ml玻璃製燒杯中秤取1〇2克乙二醇與18克丙三醇 ，於其中添加1 4 . 5克醋酸鈉予以溶解。溶解後，添加3 . 3 8 -56- 200303879 克以參考例1調製的固體狀含鈦化合物，且在1 2 0。(：下加熱 3 0分鐘予以溶解，製得含鈦溶液。藉由I PC分析法測定的 含鈦溶液中鈦之含量爲1 · 〇 1重量％，且與參考例1相同地 測定的該溶液之霧度値爲1 . 2%。 參考例2 1 在200ml玻璃製燒杯中秤取102克乙二醇與18克丙三醇 ，於其中添加1 6 . 0克硬脂酸鈉予以溶解。溶解後，添加3 . 3 8 克以參考例1調製的固體狀含鈦化合物，且在1 20 t下加熱 3 0分鐘予以溶解’製得含鈦溶液。藉由I PC分析法測定的 含鈦溶液中鈦之含量爲〇 . 9 8重量％，且與參考例1相同地 測定的該溶液之霧度値爲1 . 2%。 參考例2 3 在200ml玻璃製燒杯中秤取102克乙二醇與18克丙三醇 ，於其中添加4 · 4 8克檸檬酸鈉予以溶解。溶解後，添加3 . 3 8 克以參考例1調製的固體狀含鈦化合物，且在1 2〇。(：下加熱 3 0分鐘予以溶解’製得含駄溶液。藉由I p C分析法測定的 含鈦溶液中鈦之含量爲1 . 0 1重量％，且與參考例1相同地 測定的該溶液之霧度値爲1 . 2%。 ， 參考例2 4 在200ml玻璃製燒杯中秤取1〇2克乙二醇與18克丙三醇 ，於其中添加9 · 80克谷銨酸鈉予以溶解。溶解後，添加3 . 38 克以參考例1調製的固體狀含鈦化合物，且在l2(rCT加熱 30分鐘予以溶解’製得含鈦溶液。藉由IPC分析法測定的 含鈦溶液中鈦之含量爲1 · 0重量％，且與參考例1相同地測 200303879 定的該溶液之霧度値爲丨· 1 %。 比較例4 在200nil玻璃製燒杯中秤取丨02克乙二醇與18克丙三醇 ，於其中添加1 · 7 4克氫氧化鈉予以溶解。溶解後’添加1 . 9 7 克以參考例1調製的固體狀水解物’且在1 4 0 °C下加熱3小 時，呈白濁狀態沒有變化’無法溶解。 使該漿料中之金屬鈦含量’同樣地藉由1 CP分析法測定 的結果爲1 . 〇 1重量％。 比較例5 在200ml玻璃製燒杯中秤取1〇2克乙二醇與18克丙三醇 ，於其中添加3 · 38克氫氧化鈉，且在170 °C下加熱2小時 ，製得聚酯製造用觸媒之含鈦溶液。藉由I PC分析法測定 的含欽溶液中駄之含量爲1 . 〇重量％，且與參考例1相同地 測定的該溶液之霧度値爲2 . 0%。 實施例2 聚酯之製造 聚縮合觸媒係使用參考例5〜24及比較例4、5調製的含 鈦溶液或鈦觸媒之乙二醇溶液，以實施例1所得的低次縮 合物進行聚縮合反應。 此時各觸媒之添加量以鈦原子換算，對生成的聚對酞酸 乙二酯而言添加18ρρπι參考例5〜24之溶液，且使磷酸以 磷原子換算對生成的聚對酞酸乙二酯而言添加6 ppm，與實 施例1相同地測定製得液聚品聚對酞酸乙二酯的時間、固 相聚縮合時間（T )、固相聚合品及預成型體之乙醛含量、差 200303879 安定性參數（ΛΑΑ)。 下述表2中係表示實施例2及比較例4，5之固相聚縮合 時間（Τ)、及 Μ、ΗΜ、Vssp、[AA]〇、[AAh、（ΔΑΑ)之値。 200303879 表2 所使用的 觸媒 液相聚縮 合時間 (h) 固相聚縮 合時間 (h) Μ (ppm) HM (ppm) Vssp (dl/g*h) [AA]〇 (ppm) [AA]i (ppm) ΔΑΑ (ppm) 實施例2 參考例5 1.5 7.4 36 0 0.0270 1.0 6.2 5.2 參考例6 1.4 7.5 36 0 0.0267 1.2 6.3 5.1 參考例7 1.5 7.7 36 0 0.0260 1.0 6.2 5.2 參考例8 1.4 7.3 36 0 0.0274 1.2 6.4 5.2 參考例9 1.3 7.2 27 0 0.0278 1.2 6.5 5.3 參考例10 1.6 7.8 50 0 0.0256 1.0 5.8 4.8 參考例11 1.5 7.7 48 0 0.0260 1.2 6.3 5.1 參考例12 1.3 7.2 36 0 0.0278 1.1 6.3 5.2 參考例13 1.5 7.5 36 0 0.0267 1.0 6.2 5.2 參考例14 1.5 7.6 36 0 0.0263 1.2 6.4 5.2 參考例15 1.4 7.4 36 0 0.0270 1.1 6.2 5.1 參考例16 1.2 7.0 46 10 0.0286 1.2 6.7 5.5 參考例17 1.3 7.3 38 0 0.0274 1.1 6.5 5.4 參考例18 1.5 7.6 36 0 0.0263 1.3 6.7 5.4 參考例19 1.4 7.3 36 0 0.0274 1.1 6.5 5.4 參考例20 1.4 7.4 36 0 0.0270 1.2 6.3 5.1 參考例21 1.4 7.3 36 0 0.0274 1.2 6.4 5.2 參考例22 1.4 7.4 36 0 0.0270 1.1 6.6 5.5 參考例23 1.4 7.5 36 0 0.0267 1.3 6.7 5.4 參考例24 1.4 7.3 36 0 0.0274 1.1 6.5 5.1 比較例4 比較例4 2.0 10.5 36 0 0.0190 1.1 6.0 4.9 比較例5 比較例5 1.3 8.2 18 0 0.0244 1.2 10.0 8.8 200303879 參考例2 5 於參考例5中除氫氧化鈉之使用量爲〇 . 87克外，同樣地 調製聚酯製造用觸媒之含鈦溶液。藉由I CP分析法測定的 含鈦溶液中之金屬鈦含量爲0 . 9 8重量％，與參考例1相同 地測定霧度値爲1 . 5 %。 參考例26 於參考例2 1中除硬脂酸鈉之使用量爲8 . 0克外，同樣地 調製聚酯製造用觸媒之含鈦溶液。藉由I CP分析法測定的 含鈦溶液中之金屬鈦含量爲0.98重量％，與參考例1相同 地測定霧度値爲1 . 3 %。 調製例1 1 在2 0 0 m 1玻璃製燒杯中採取1 〇 〇克乙二醇，於其中添加 0 · 8 7克氫氧化鈉，且在1 0 0 °C下加熱3 0分鐘予以溶解。 調製例1 2 在200ml玻璃製燒杯中採取1〇〇克乙二醇，於其中添加 0 · 71克氫氧化鈉，且在10(TC下加熱30分鐘予以溶解。 調製例1 3 在20 0ml玻璃製燒杯中採取1〇〇克乙二醇，於其中添加 1 · 7 8克氫氧化鈉，且在1 0 0 °C下加熱3 0分鐘予以溶解。 調製例1 4 在20 0ml玻璃製燒杯中採取1〇〇克乙二醇，於其中添加 6 · 6克硬脂酸鈉，且在1 0 0 °C下加熱3 0分鐘予以溶解。 調製例1 5 在20 0ml玻璃製燒杯中採取1〇〇克乙二醇，於其中添加 200303879 2 . 4 1克乳酸鈉，且在1 〇〇 °C下加熱30分鐘予以溶解。 調製例1 6 在2 0 0 m 1玻璃製燒杯中採取1 0 0克乙二醇，於其中添加 1 . 7 4克檸檬酸三鈉，且在1 0 0 °C下加熱3 0分鐘予以溶解。 調製例1 7 在2 0 0 m 1玻璃製燒杯中採取1 0 0克乙二醇，於其中添加 3 . 67克谷銨酸鈉，且在100°C下加熱30分鐘予以溶解。 實施例3 聚酯之製浩 聚縮合觸媒係使用參考例5、1 2、1 5、2 1、2 3、2 5、2 6 的含鈦溶液、與調製例1 1〜1 7調製的鹼金屬之乙二醇溶液 、或未溶解固體狀態之鹼金屬化合物如表3所示，以實施 例1所得的低次縮合物進行聚縮合反應。 此時之添加量係使參考例5、12、15、21、23、25、26 的含鈦溶液以鈦原子換算，對生成的聚對酞酸乙二酯而言 添加18ppm，調製例1 1〜17所調製的鹼金屬化合物之乙二 醇溶液或未溶解的固體狀態之鹼金屬化合物以鹼金屬換算 ，對生成的聚對酞酸乙二酯而言添加鈉9ppm、鉀15ppm， 且使磷酸以磷原子換算對生成的聚對酞酸乙二酯而言添加 6ppm，與實施例1相同地測定製得液聚品聚對酞酸乙二酯 的時間、固相聚縮合時間（T )、固相聚合品及預成型體之乙 醛含量、差安定性參數（ΛΑΑ)。 下述表3中係表示實施例3之液相聚縮合時間、固相聚縮 合時間（T )、及 Μ、HM、Vs s p、[ AA ] Q、[ AA ] i、（ AAA )之値。 200303879 表3 所使用的觸媒 液相聚 縮合時 間(h) 固相聚 縮合時 間(h) Μ (ppm) HM (ppm) Vssp (dl/g*h) [AA]〇 (ppm) [AAh (ppm) ΔΑΑ (ppm) Ti 鹼金屬 實施例3 參考例5 調製例11 1.6 7.8 45 0 0.0256 1.0 5.9 4.9 參考例12 調製例11 1.4 7.3 45 0 0.0274 1.1 6.2 5.1 參考例15 調製例11 1.6 7.7 45 0 0.0260 1.0 6,0 5.0 參考例21 調製例11 1.6 7.6 45 0 0.0263 LI 6.0 4.9 參考例23 調製例11 1.6 7.7 45 0 0.0260 1.2 6.1 4.9 參考例25 調製例11 1.3 7.2 36 0 0.0278 1.2 6.3 5.1 參考例26 調製例11 1.3 7.1 36 0 0.0282 1.1 6.2 5.1 參考例25 調製例12 1.4 7.2 42 0 0.0278 1.0 6.2 5.2 參考例25 調製例Π 1.5 7.6 36 0 0.0263 1.3 6.4 5.1 參考例25 調製例114 1.4 7.3 36 0 0.0274 1.1 6.3 5.2 參考例25 調製例15 1.4 7.2 36 0 0.0278 1.0 6.2 5.2 參考例25 調製例6 1.3 7.1 36 0 0.0282 1.1 6.4 5.3 參考例25 調製例17 1.4 7.3 36 0 0.0274 1.1 6.3 5.2 參考例25 醋酸Na 1.5 7.5 36 0 0.0267 1.0 6.4 5.4 參考例25 硬脂酸Na 1.4 7.2 36 0 0.0278 1.1 6.3 5.2 參考例25 檸檬酸Na 1.3 7.1 36 〇 0.0282 1.2 6.3 5.1 參考例25 谷胺酸Na 1.4 7.5 36 0 0.0267 1.1 6.4 5.3

-63- 200303879 參考例2 7 在1，000ml玻璃製燒杯中秤取5 00ml脫離子水，在冰浴 中冷卻後予以攪拌且滴入5克四氯化鈦。停止產生氯化氫 後自冰浴中取出，在室溫下攪拌且滴入25%銨水，溶液之pH 値爲9。在室溫下攪拌且滴入1 5%醋酸水溶液，溶液之pH 値爲5。使生成的沈澱物藉由過濾分離。使洗淨後之沈澱 物另外調製的氫氧化鈉的含3 0重量％乙二醇之水溶液（以Na 換算濃度1 . 0重量％ )作爲漿料濃度2 . 0重量％之漿料保持3 0 分鐘後，使用二流體噴嘴乾燥機、在溫度90 °C下進行造粒 乾燥，製得固體狀水解物（固體狀含鈦化合物）。 所得的固體狀含鈦化合物之粒徑分布爲0 . 5〜20μπι，平 均粒徑爲1 . 8 μ m。 與參考例1相同地測定的固體狀含鈦化合物中金屬鈦含 量爲26.2重量％，金屬鈉含量爲25.9重量％。 固體狀含鈦化合物具有含鈦、氧、碳及氫之Ti-0-C鍵， 係藉由元素分析、EXAFS分析及13C-NMR分析予以確認。另 外，固體狀含鈦化合物對乙二醇之最大溶解度爲15，000ppm ，碳含量爲9.7重量％、鈦與碳之重量比（Ti/C)爲2.7。 其次，在200ml玻璃製燒杯中秤取170克乙二醇與30克 丙三醇，於其中添加7 . 6 3克上述固體狀含鈦化合物，且在 120°C下加熱30分鐘予以溶解，製得含鈦溶液。藉由IPC 分析法測定的含鈦溶液中鈦之含量爲1 . 0重量％、鈉含量爲 0 . 99重量％，與參考例1同樣地測定的該溶液之霧度値爲 1.4%。 一 6 4 - 200303879 參考例2 8 於參考例2 7中，除氫氧化鈉之含3 0重量％乙二醇水溶液 的Na換算濃度爲〇 . 5重量％外，同樣地製得聚酯製造用觸 媒之溶液。 所得的固體狀含鈦化合物之粒徑分布爲0 . 5〜2 0 μ m，平 均粒徑爲1 . 7μπι。 與參考例1相同地測定的固體狀含鈦化合物中金屬鈦含 量爲30·1重量％，金屬鈉含量爲14.9重量％。 固體狀含鈦化合物具有含鈦、氧、碳及氫之T i - 0 - C鍵， 係藉由元素分析、EXAFS分析及13C-NMR分析予以確認。另 外’固體狀含鈦化合物對乙二醇之最大溶解度爲15，000ppm ，碳含量爲10.3重量％、鈦與碳之重量比（Ti/C)爲2.9。 其次’在300ml玻璃製燒杯中秤取170克乙二醇與30克 丙三醇’於其中添加6 . 64克上述固體狀含鈦化合物，且在 120°C下加熱30分鐘予以溶解，製得含鈦溶液。藉由IPC 分析法測定的含鈦溶液中鈦之含量爲〇 . 9 8重量％、鈉含量 爲〇 · 49重量％，與參考例1同樣地測定的該溶液之霧度値 爲 1 · 5 %。 實施例4 聚酯之製 聚縮合觸媒係使用參考例27、28的含鈦溶液、與調製例 1 1〜1 7調製的鹼金屬之乙二醇溶液、或未溶解固體狀態之 驗金屬化合物如表3所示，以貫施例1所得的低次縮合物 進行聚縮合反應。 - 65 - 200303879 此時之添加量係使參考例27、28的含鈦溶液以鈦原子換 算，對生成的聚對酞酸乙二酯而言添加l8ppm，調製例n 〜1 7所調製的鹼金屬化合物之乙二醇溶液或未溶解的固體 狀態之驗金屬化合物以鹼金屬換算，對生成的聚對醜酸乙 一酯而S添加鈉9 p p m、鉀1 5 p p m，且使磷酸以磷原子換算 對生成的聚對酞酸乙二酯而言添加6 p p m，與實施例1相同 地測定製得液聚品聚對酞酸乙二酯的時間、固相聚縮合時 間（T )、固相聚合品及預成型體之乙醛含量、差安定性參數 (ΔΑΑ 卜 下述表4中係表示實施例4之液相聚縮合時間、固相聚 縮合時間（T)、及 Μ、HM、Vssp、[AA]〇、[AAh、（ΔΑΑ)之 200303879 表4 所使用的觸媒 液相聚縮 合時間 (h) 固相聚縮 合時間 (h) Μ (ppm) HM (ppm) Vssp (dl/g.h) [AA]〇 (ppm) [AA]1 (ppm) ΔΑΑ (ppm) Ti 鹼金屬 實施例4 參考例27 一 1.5 7.3 36 0 0.0274 1.0 6.1 5.1 參考例28 一 1.3 7.1 27 0 0.0282 1.2 6.7 5.5 參考例27 調製例11 1.7 7.9 45 0 0.0253 1.0 5.9 4.9 參考例28 調製例11 1.4 7.2 36 0 0.0278 1.1 6.2 5.1 參考例28 調製例12 1.4 7.3 42 0 0.0274 1.0 6.2 5.2 參考例28 調製例13 1.5 7.5 36 0 0.0267 1.1 6.3 5.2 參考例28 調製例14 1.3 7.2 36 0 0.0278 1.2 6.2 5.0 參考例28 調製例15 1.4 7.3 36 0 0.0274 1.1 6.3 5.2 參考例28 調製例16 1.3 7.2 36 0 0.0278 1.1 6.4 5.3 參考例28 調製例17 1.4 7.3 36 0 0.0274 1.1 6.3 5.2 參考例28 醋酸Na 1.4 7.4 36 0 0.0270 1.2 6.4 5.2 參考例28 硬脂酸Na 1.4 7.3 36 0 0.0274 1.0 6.3 5.3 參考例28 檸檬酸Na 1.3 7.2 36 0 0.0278 1.1 6.4 5.3 參考例28 谷胺酸Na 1.4 7.5 36 0 0.0267 1.1 6.5 5.4_

發明之效罢 本發明之聚酯樹脂具備高生產性與安定性、安全性。本 發明之聚酯製造觸媒可製造與習知作爲聚縮合觸媒所使用 的鍺化合物、銻化合物相比，具有高觸媒活性、高安定性 、低金屬含量之聚酯樹脂，與使用銻化合物作爲聚縮合觸 媒時相比、可得透明性、色相優異、乙醛含量少的聚酯樹 脂。 - 67-

Claims (1)

1. 200303879 拾、申請專利範圍 1 . 一種聚酯樹脂，其特徵爲聚合性參數滿足下述式（A - 1 )， 安定性參數滿足下述式（B-1)，且金屬含量參數滿足下 述式（C- 1 )， (A- 1 ) Vssp ^ 0 . 02 5 ( d 1 / g.h ) (其中，Vssp係表示由聚酯樹脂之固有黏度、與使該聚酯 樹脂在220°C氮氣氣氛下2小時〜12小時之任意時間內 固相聚縮合者之固有黏度，使用下述計算式求得， VSSP=([IV]丨-[IV]0)/T [IV]Q 及[IV]l係各表示固相聚縮合前與固相聚縮合後之 固有黏度（d 1 / g )，T係表示固相聚縮合時間（h )) (B- 1 ) ΔΑΑ^7.0 (ppm) (其中，ΔΑΑ係表示由聚酯樹脂中正含有的乙醛量、與 使該聚酯樹脂使用射出成形機、料筒溫度26 5〜275t、 以成形活用循環26±1秒成形所得的預成型體中含有的 乙醛量，使用下述計算式求得， ΔΑΑ=[ AA] , - [ ΑΑ]〇 [AA]Q及[ΑΑ]ι係各表示成形前與成形後之乙醛含量（重 量 ppm)) (C-l) Μ ^ 5 0 (ppm) (其中’ Μ係表示聚酯樹脂中所含的金屬原子之總量（重 量 ppm ) ) 〇 2 ·如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂，其中聚縮合時間另 可滿足下述式（A-2) - 6 8 - 200303879 (A-2 ) T S 8 (小時） (其中，T係表示藉由使固有黏度〇 · 6 4 d 1 / g之聚酯樹脂 .在220 °C氮氣氣氛下進行固相聚縮合、直至上升爲固有 黏度0 . 84d 1 / g之分子量所需的固相聚縮合時間（h ))。 3 .如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂，其中金屬含量 參數另可滿足下述式（C-2)， (C-2) HM^2 (ppm) (其中，HM係表示由聚酯樹脂中所含的重金屬原子之總 量（重量ppm ))。 4 . 一種聚酯製造用觸媒，其係爲由 (a)含有鈦、氧、碳及氫、具有Ti-0-C鍵、且在150°C 加熱下溶解於乙二醇時對乙二醇之最大溶解度以鈦原子 換算爲l，〇〇〇ppm以上之固體狀含鈦化合物， (b )鹼金屬化合物 所成的聚酯製造用觸媒，該觸媒中鹼金屬原子與鈦原子 之莫耳比（鹼金屬/鈦）係在20/1〜0.1/1之範圍內。 5 .如申請專利範圍第4項之聚酯製造用觸媒，其中固體狀 含鈦化合物（a )除鈦、氧、碳及氫外另含有鹼金屬。 6. —種聚酯製造用觸媒，其係爲由含有鈦、氧、碳、氫及 鹼金屬、具有Ti-0-C鍵、且在15(TC加熱下溶解於乙二 醇時對乙二醇之最大溶解度以鈦原子換算爲1，000ppm 以上之固體狀含鈦化合物（a )所成的聚酯製造用觸媒， 其中鹼金屬原子與鈦原子之莫耳比係在20/1〜0.1/1之 範圍內。 -6 9 - 200303879 7 .如申請專利範圍第4至6項中任一項之聚酯製造用觸 媒，其中固體狀含鈦化合物（a )中鈦原子含量爲5〜5 0 重量％，碳原子含量爲1〜35重量％ ’鈦原子與碳原子之 重量比T i / C係在5 0〜1之範圍內。 8 .如申請專利範圍第4至7項中任一項之聚酯製造用觸 媒，其中固體狀含鈦化合物係除鈦、氧、碳、氫外’另 含有至少一種選自於鈹、鎂、鈣、緦、鋇、硼、鋁、鎵、 錳、鈷、鋅、鍺、銻及磷之元素。 9 ·如申請專利範圍第4至8項中任一項之聚酯製造用觸 媒，其中固體狀含鈦化合物（a )係爲鹵化鈦化合物之水 解物或烷氧化鈦之水解物與多元醇之接觸生成物。 1 0 . —種聚酯製造用觸媒，其特徵爲包括： (I )如申請專利範圍第4至9項中任一項之聚酯製造 用觸媒，與 (I I )至少一種選自於鈹、鎂、鈣、緦、鋇、硼、鋁、鎵、 錳、鈷、鋅、鍺、銻及磷之元素的化合物。 1 1 .如申請專利範圍第4至1 0項中任一項之聚酯製造用觸 媒，其中固體狀含鈦化合物（a)以鈦原子換算爲500〜 1 00, 000 ppm之量溶解於乙二醇含有液（c)的含鈦溶液。 1 2 .如申請專利範圍第丨1項之聚酯製造用觸媒，其中含鈦溶 液係爲於使固體狀含鈦化合物（a )溶解於乙二醇含有液 (c )中添加鹼金屬化合物（b )所得者。 1 3 .如申請專利範圍第丨1或1 2項之聚酯製造用觸媒，其中 含鈦溶液相對於乙二醇含有率（c )而言含有1〜5 0重量％ -70- 200303879 溶解助劑。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之聚酯製造用觸媒，其中溶解助 劑爲丙三醇或三羥甲基丙烷。 1 5 ·如申請專利範圍第1 3或1 4項之聚酯製造用觸媒，其中 該含鈦溶液的含水率爲0.05〜15.0重量。 1 6 .如申請專利範圍第4至1 5項中任一項之聚酯製造用觸 媒，其中實質上不含銻化合物及鍺化合物。 1 7 . —種聚酯樹脂之製法，其特徵爲在如申請專利範圍第4 至1 6項中任一項之聚酯製造用觸媒存在下，使芳香族 二羧酸或其酯形成性衍生物與脂肪族二醇或其酯形成性 衍生物聚縮合以製造聚酯樹脂。 1 8 . —種聚酯樹脂，其特徵爲在如申請專利範圍第4至1 6項 中任一項之聚酯製造用觸媒存在下，使芳香族二羧酸或 其酯形成性衍生物與脂肪族二醇或其酯形成性衍生物聚 縮合而製得。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之聚酯樹脂，其之固有黏度爲 〇 . 60dl / g以上且係由固相聚縮合所形成。 2 0 · —種中空成形容器，其特徵爲由如申請專利範圍第18或 1 9項之聚酯樹脂所形成。 -71- 200303879 陸、（一）、本案指定代表圖爲：第—圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化 .學式：' 一.