TW200303875A - Modified hydrogenated copolymer - Google Patents

Description

200303875 ⑴ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種改質氫化共聚物之發明。更詳細而 § ’本發明係有關一種由含有共軛二烯單體單位與乙烯基 芳香族單體單位之非氫化共聚物經氫化所得的至少含有i 個該乙烯基芳香族單體單位之共聚物嵌段（Η )之氫化共 聚物與’該氫化共聚物鍵結所得之含官能性改質劑基的氫 化共聚物’且該乙烯基芳香族單體單位之含量、該聚合物 嵌段（Η)之含量、重量平均分子量、及該共軛二烯單體 單位之雙鍵鍵結之氫化率爲特定範圍之改質氫化共聚物。 本發明之改質氫化共聚物，具有豐富柔軟性、回彈性與優 良耐刻傷性、耐磨耗性、處理性（耐粘連性），且與其他 樹脂或金屬等皆具有良好之黏著性。（其中，「耐粘連性 」係指’樹脂成型品經層合重疊、或捲取後，經長時間放 置後’其接觸面產生粘著性而未能以簡單之方式分離之固 著現象’耐粘連性即爲對前述固著現象之耐性）。又，本 發明係有關包含上述改質氫化共聚物（a )、及改質氫化 共聚物（a )以外之熱塑性數之及/或改質氫化共聚物（a )以外之橡膠狀聚合物以作爲成分（b )之改質氫化共聚 物組成物。使用本發明之優良改質氫化共聚物所得之改質 氫化共聚物組成物，爲一具有優良拉伸特性、耐磨耗性等 之組成物。本發明之改質氫化共聚物與改質氫化共聚物組 成物，可有效地作爲發泡體、各種成型體、建築材料、抗 震-隔音材料與電線被覆材料等各種形式。 (2) 200303875 【先前技術】 已知由共軛二烯與乙烯基芳香族烴所得 聚合物中含有不飽和雙重鍵結，故其熱安定 耐臭氧性等皆不佳。目前爲改善前述問題之 如有將不飽和雙鍵氫化之方法。此方法例如 56—30447號公報、日本特開平 2— 36244 之內容等。 又，由共軛二烯與乙烯基芳香族烴所得 之氫化物，即使未硫化時，亦具有與硫化之 成橡膠等於常溫下之彈性，此外，高溫下亦 樹脂相同的加工性，故廣泛地被利用於塑膠 劑、汽車零件或醫療用具等技術領域中。近 試硏發有關具有前述特性之由共軛二烯化合 香族烴所得之無規共聚物。 例如，日本特開平2 — 1 5 8643號公報（ 案第5，109,009號）中，則揭示有乙烯基芳 3至50重量％之共軛二烯化合物與乙烯基 之無規共聚物，其分子量分布（Mw/ Μη ) 其共聚物中共軛二烯部之乙烯基鍵結量爲1< 聚物經氫化所得之氫化二烯系共聚物與聚丙 物。又’日本特開平6 — 28 73 65號公報中， 基芳香族烴含量爲5至60重量％之共軛二 烯基芳香族烴之無規共聚物，其共聚物中共 烯基鍵結量爲60 %以上之共聚物經氫化所 之共聚物，因 性、耐候性、 方法，已知例 曰本國特開昭 號公報所揭示 之嵌段共聚物 天然橡膠或合 具有與熱塑性 之改質、黏結 年來，亦有嘗 物與乙烯基芳 美國專利對應 香族烴含量爲 芳香族烴所得 爲1 〇以下， )至90%之共 烯樹脂之組成 則揭示有乙烯 烯化合物與乙 軛二烯部之乙 得之氫化二烯 (3) (3)200303875 系共聚物與聚丙條樹脂之組成物。 上記氫化二烯系共聚物，曾嘗試用於軟質氯化乙烯樹 脂以往所被使用之用途。軟質氯化乙烯樹脂，於燃燒時會 有產生鹵素之問題、可塑劑會造成環境荷爾蒙等環境問題 ，故目前急需開發出一種可替代之材料。但，上述氫化二 少希共聚物。於作爲軟質氯化乙烯樹脂以往所被使用之用途 時’則顯現出回彈性、耐刻傷性或耐磨耗性等特性不足之 現象。 又’上述氫化二烯系共聚物，於與各種熱塑性樹脂或 橡膠物質組合以作爲成型材料使用時，亦可期待其可改善 機械性強度或耐磨耗性等。 W098 / 1 224〇中，揭示有使用與氯化乙烯樹脂類近 似之聚合物的以苯乙烯爲主體之嵌段與丁二烯/苯乙烯爲 主體知之含嵌段共聚物所得之氫化嵌段共聚物作爲基底之 成型材料。此外，日本特開平3 — 1 8 5 0 5 8號公報中，則揭 示由聚苯醚樹脂、聚烯烴樹脂與乙烯基芳香族一共軛二烯 無規共聚物之氫化物所得之樹脂組成物，上記芳香族一共 軛二烯無規共聚物之氫化物，可使用與上記 w Ο 9 8 / 1 2 2 4 0公報相同之氫化共聚物。惟，上記公報所 揭示之氫化共聚物，皆爲具有結晶性之聚合物，故缺乏柔 軟性，而不適合使用於軟質氯化乙烯樹脂之用途上。 如則所述般’姑且不論是否急需開發出於各種環境上 受到指摘的軟質氯化乙烯樹脂的替代材料，但實際上仍急 需開發出一種具有可與軟質氯化乙烯樹脂特性（柔軟性或 -9 - (4) (4)200303875 耐刻傷性等）相抗衡之材料。 此外’目前已開發出之氯化乙烯樹脂，或爲替代氯化 乙烯樹脂之上述以往材料，亦具有缺乏與其他樹脂或金屬 類黏著性之缺點，故仍期待可有所改良。 * 【發明之內容】 〔發明之摘要〕 本發明者們，對於解決前述問題經過深入硏究結果得 _ 知’若使用將含共軛二烯單體單位與含乙烯基芳香族單體 單位之非氫化共聚物經氫化所得之至少含有1個該乙烯基 芳香族單體單位之聚合物嵌段（H)之氫化共聚物與，該 氫化共聚物鍵結所得之由含官能基改質劑基所得之改質氫 化共聚物，且其中之乙烯基芳香族單體單位含量、該聚合 物嵌段（H)之含量、重量平均分子量、及該共軛二烯單 體單位之雙重鍵結氫化率爲特定範圍之改質氫化共聚物時 ’將可解決前述問題，因而完成本發明。 肇 因此，本發明之其中1目的，係提供一種具有豐富柔 軟性、具有優良回彈性與耐刻傷性、耐磨耗性、處理性（ · 耐黏連性），且與其他樹脂或金屬等具有連好黏著性之改 質氫化共聚物。 本發明之另1目的，係提供一種將上記改質氫化共聚 物與其他熱塑性樹脂及/或橡膠狀聚合物摻合所得之一種 具有優良拉伸特性耐磨耗性等之改質氫化共聚物組成物。 本發明之上記及其他目的、各種特徵與各種利益，可 -10- (5) (5)200303875 在參考附件之圖式下，配合以下詳細說明與申請專利範圍 而了解。 〔發明之詳細說明] 本發明之第1種態樣，係提供一種改質氫化共聚物， 其係爲含有共軛二烯單體單位與乙烯基芳香族單體單位之 非氫化共聚物經氫化所得的至少含有1個該乙烯基芳香族 單體單位之共聚物嵌段（H )的氫化共聚物與，該氫化共 聚物鍵結所得之含官能性改質劑基的氫化共聚物；且其特 徵係具有下記特性： C 1 )該乙烯基芳香族單體單位含量，相對於該氫化 共聚物之重量，係超過60重量％，且未滿90重量％ ; (2 )該聚合物嵌段（η )之含量，相對於該非氫化 共聚物重量，爲0 1至40重量％ ; (3)重量平均分子量超過〗〇萬，且爲100萬以下； C 4)該共軛二烯單體單位之雙重鍵結之氫化率爲70 %以上。 以下，爲使本發明更容易理解，以下將列舉本發明之 基本特徵及較佳之實施態樣。 1 一種改質氫化共聚物，其係爲含有由共軛二烯單 體單位與乙烯基芳香族單體單位之非氫化共聚物經氫化所 得之由至少含有1個該乙烯基芳香族單體單位之共聚物嵌 段（Η )的氫化共聚物與，該氫化共聚物鍵結所得之含官 能基的改質劑基的改質氫化共聚物；且其特徵係具有下記 特性： -11 - (6) (6)200303875 (1 )該乙烯基芳香族單體單位含量，相對於該氫化 共聚物之重量，係超過60重量％，且未滿90重量％ ; (2 )該聚合物嵌段（Η )之含量，相對於該非氫化 共聚物重量，爲〇 1至40重量％ ; (3) 重量平均分子量超過10萬，且爲100萬以下； (4) 該共軛二烯單體單位之雙重鍵結之氫化率爲70 %以上。 2 如前項1之改質氫化共聚物，其係爲下記式（I ) 至式（V )所成群中選出者；

-12- (7) 200303875 (III) C1 -NR3-D1 (IV) C1 -D1 、 與 (V) E1 -F1 上記式中，A1爲下記式（a - 1)與式（b— 1)中任 一所示之鍵結單位，

P1 (a — 1) (b — 1)

一 r4-Lr5 - CR6r7-0H 、與 一 R4 - CR5-CR6R7 - P1 I '

OH B 1爲下記式（C - 1 )所示之鍵結單位， (c-1) -r4-cr5-cr6r7

〇

C1爲下記式（d— 1)與式（e— 1)中任一所示之鍵 結單位， (d-1) 一c一 p1II 〇

-13- 200303875 (8) Θ P _ Η Ρ——C——〇

式 記 下 爲 D f 位 單 結 鍵 之 示 所 (f-1)

一 R8 — NHR 3 E 1爲下記式（g - 1 )所示之鍵結單位 (g一 1) 一 R9 — P1 F 1爲下記式（h - 1 )至式（j 一 1 )中任一所示之鍵結 單位 (h-1) -NH-R10-Si(OR11)3 (i-1 -CR12-R13-〇-R14-Si(OR11)3

OH 與 (j-1) 一 CR12 —R15 一 Si(〇RM) 11

OH 上記式（I)至式（III)與式（a - 1)至式（j 一 1 中 N爲氮原子，Si爲矽原子，0爲氧原子，C爲碳原子 ，Η爲氫原子，P1爲該氫化共聚物；

Rla、Rlb、R3、R4、R8 至 R1G 及 R13 至 R15，各自獨 立爲碳數1至48之烴基，且，於必要時，其可各自獨立 -14 - 200303875 Ο) 地具有由羥基、環氧基、胺基、矽烷醇基、碳數1至24 之烷氧基矽烷基所成群中所選出之至少1種官能基， R2、R11各自獨立爲碳數1至48之烴基’ R5至R7及R12各自獨立爲氫原子或碳數1至48之烴 基， . 其中，Rla、Rlb、R2至R4及R8至R15，於必要時， 其可各自獨立地於羥基、環氧基、胺基、矽烷醇基、烷氧 基矽烷基以外之鍵結樣式，與由氧原子、氮原子、硫原子 · 、矽原子所成群中所選出之至少1種原子鍵結， k、1、m、〇各自獨立爲0以上之整數，但，k與1並 不同時爲〇，η爲1以上之整數。 3 如前項1之改質氫化共聚物，其由改質氫化共聚 物所得之差式掃描熱量測定（DSC )圖中，於一 50 °C至 l〇〇°C之範圍內，實質上並不存在結晶化的波峰。 4 如前項1之改質氫化共聚物，其分子量分布爲1-5 至 5 〇。 Φ 5 如前項2之改質氫化共聚物，其係爲式（I )所示 . 者。 6 如前項2之改質氫化共聚物，其係爲式（II )所 ' 示者。 7 如前項2之改質氫化共聚物，其係爲式（III )所 示者。 8 如前項2之改質氫化共聚物，其係爲式（IV )所 示者。 -15- (10) (10)200303875 9 如前項2之改質氫化共聚物，其係爲式（v )所 示者。 10 如前項1至4項中任一項之改質氫化共聚物，其 係爲發泡體。 11 如前項1至4項中任一項之改質氫化共聚物，其 係爲成型品。 12 如前項1至4項中任一項之改質氫化共聚物，其 係爲多層薄膜或多層薄片。 13 如前項1 1之改質氫化共聚物，其係爲由擠壓成 型、射出成型 '中空成型、壓空成型、真空成型、發泡成 型、多層擠壓成型、多層射出成型、高周波熔融成型、粉 料成型及延壓成型所成群中所選出方法所得之成型品。 14 如前項1至4項中任一項之改質氫化共聚物，其 係爲建築材料、防震-隔音材料或電線被覆材料。 15 一種交聯改質氫化共聚物，其係將前項1至4項 中任一項之改質氫化共聚物，於硫化劑存在下進行交聯所 得者。 16 —種改質氫化共聚物組成物，其係包含對成分（ a)與成分（b)合計100重量份而言爲1至99重量份之 前項1至4項中任一項之改質氫化共聚物（a )，與 對成分（a)與成分（b )合計100重量份而言爲99 至1重量份之由該改質氫化共聚物（a )以外之熱塑性樹 脂及該改質氫化共聚物（a )以外的橡膠狀聚合物所成群 中所選出之至少1種聚合物之成分（b)。 -16- (11) 200303875 其係爲發 7如則項16之改質氫化共聚物組成物 泡體。 1 8 型品 如前項1 6之改質氫化共 r/j 其係爲成 19 如前項1 8 層薄膜或 之改質氫化共聚物組成物 其係爲多 多層薄片。 2〇如前項1 8之改質氫化共聚物組成物，其係爲由 擠壓成幵丨丨

之、射出成型、中空成型、壓空成型、真窆成刑、 發泡成刑 a 、 夕層濟壓成型、多層射出成型、高周波熔融成 巧[J‘ 、\|> 刀料成型及延壓成型所成群中所選出方法所得之成型 π ΡΠ ° 2 1 ·如前項1 6之改質氫化共聚物組成物，其係爲建 I」料、防震-隔音材料或電線被覆材料。 22· —種交聯改質氫化共聚物組成物，其係將前項 改質氫化共聚物組成物’於硫化劑存在下進行交聯 所得考。 以下，將對本發明作詳細之說明。 本發明中，構成聚合物之各單體單位之命名，係依產 生Μ單體單k之單體所命名。例如，「乙烯基芳香族單體 單位」係由其單體爲乙烯基芳香族化合物聚合所得結果， 而爲其聚合物之構成單位，其結構，係爲由經取代之乙烯 基所產生之取代伸乙烯基之2個碳形成鍵結部位所得之分 子結構。 本發明之改質氫化共聚物，係由含有共軛二烯單體單 -17- (12) (12)200303875 位與乙烯基芳香族單體單位之非氫化共聚物經氫化所得之 氫化共聚物與，該氫化共聚物鍵結所得的含官能基之改質 劑基（至少具有1個官能基之至少1個改質劑基）所得之 改質氫化共聚物。本發明之改質氫化共聚物中，乙烯基芳 香族單體單位之含量，以對該氫化共聚物之重量而言，爲 超過60重量％，且未滿90重量％。對乙烯基芳香族單體 單位含量超過60重量％時可發揮優良之耐刻傷性，低於 90重量％時，可發揮出優良柔軟性與回彈性，故於組成 _ 物上可發揮出優良拉伸特性與耐磨耗性。較佳之乙烯基芳 香族單體單位含量爲62至88重量％，更佳爲64至86重 量％，最佳爲65至80重量％。又，乙烯基芳香族單體單 位之含量，係以子外線分光光度計進行測定所得者。改質 氫化共聚物之乙烯基芳香族單體單位含量，可測定氫化前 共聚物（非氫化共聚物）中乙烯基芳香族單體單位之含量 亦可。又，乙烯基芳香族單體單位含量之測定，可於共聚 物改質前、後測定皆可。 · 本發明之改質氫化共聚物中，乙烯基芳香族單體單位 中聚合物嵌段（H)(以下，亦稱爲「乙烯基芳香族聚合 ~ 物嵌段（Η )」）之含量，就柔軟性與耐刻傷性之點而言 · 爲〇 1至40重量％，較佳爲1至40重量％，更佳爲5至 35重量％，最佳爲10至30重量％，特佳爲13至20重 量％。本發明中，改質氫化共聚物中乙烯基芳香族聚合物 嵌段（Η )之含量，例如可以使用四氧化餓作爲觸媒，對 氫化前之共聚物以t -丁基氫過氧化物進行氧化分解之方 -18- (13) (13)200303875 法（I M KOLTHOFF, et al，J. Polym S ci · 1，429 ( 1 946 ) 中所記載之方法，以下亦簡稱爲「四氧化餓分解法」）所 求得之乙烯基芳香族聚合物嵌段之重量（其中，去除平均 聚合度爲3 0以下之乙烯基芳香族聚合物成分），並依下 式所求得之値。 乙烯基芳香族聚合物嵌段(H)之含量(重量％)= (氫化前之共聚物中乙烯基芳香族聚合物嵌段(H)之重量/氫化前之共聚物重量)χΐ〇〇 乙烯基芳香族聚合物嵌段（Η )之含量測定，可於共 聚物改質前、後皆可。 又，改質氫化共聚物中，乙烯基芳香族聚合物嵌段（ Η )之含量，即使於氫化後之共聚物，亦可使用核磁共振 裝置（NMR )直接測定（Y. Tanaka, et al·，RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54， 68 5 ( 1 9 8 1 )言己載之 方法），本發明中，前述四氧化餓分解法所求得之値爲乙 烯基芳香族聚合物嵌段（Η )之含量。前述四氧化餓分解 法測定之氫化前共聚物之乙烯基芳香族聚合物嵌段（Η ) 之含量（亦稱「〇 s値」）與NMR値測定之氫化後共聚物 之乙烯基芳香族聚合物嵌段（H)之含量（亦稱「Ns値」 )間具有相關關係。經對乙烯基芳香族聚合物嵌段（Η ) 之含量不同的共聚物進行硏究結果，得知其關係可以下式 表示。

Os 値=—〇〇12 (Ns 値）2+l.8 (Ns 値）—13.0 因此，本發明中，NMR法計算氫化後共聚物之乙烯 基芳香族聚合物嵌段（Η )之含量時，可以上記式將Ns -19- (14) (14)200303875 値換算爲0s値，以作爲乙烯基芳香族聚合物嵌段（Η ) 之含量。 本發明之改質氫化共聚物之重量平均分子量，爲超過 10萬’100萬以下。重量平均分子量超過10萬時，可具 有優良耐黏連性、回彈性與耐刻傷性，爲1 〇〇萬以下時則 具有優良成型加工性。更佳爲1 5萬至5 0萬。改質氫化共 聚物之分子量，可以凝膠滲透色層分析法（GPC )予以測 定。重量平均分子量與數平均分子量可使用已知市售標準 苯乙烯作成之檢量線求得重量平均分子量。進行重量平均 分子量測定時，可於共聚物改質後進行。進行重量平均分 子量測定時間可爲共聚物氫化前或後皆可。 本發明之改質氫化共聚物的分子量分布，並未有特別 限定，就成型加工性觀點而言，以1 . 5至5.0爲佳，更佳 爲1 6至45，最佳爲1.8至4.0。改質氫化共聚物之分子 量分布，可使用分子量相同之GPC予以測定，爲重量平 均分子量（Mw)與數平均分子量（Μη)之比（Mw/ Μη )0 本發明之改質氫化共聚物中，共軛二烯單體單位中雙 鍵之70%以上爲氫化者。共軛二烯單體單位中雙鍵之70 %以上爲氫化時’可發揮出優良之耐刻傷性與耐黏連性。 經氫化之雙鍵量’較佳爲80%以上，更佳爲85%以上， 最佳爲90%以上，特佳爲95%以上。氫化前共聚物中共 軛二烯單體單位中乙烯鍵結含量，可使用紅外線分光光度 計（漢普敦法）求得，改質氫化共聚物之氫化物，可使用 -20- (15) (15)200303875 核磁共振裝置（NMR )求得。 本發明之改質氫化共聚物，於使用差示掃描熱量測定 計c D S C )測定所得之D S C圖中，就柔軟性而言，以實質 上於- 5 0至1 〇〇 °C之範圍內未具有結晶化波峰者爲佳，而 可達到適合本發明目的之可用於軟質氯化乙烯樹脂之用途 。其中，「以實質上於—50至100 °C之範圍內未具有結晶 化波峰」，係指於此溫度範圍內未出現可引起結晶化之波 峰，或即使出現引起結晶化之波峰，該結晶化所產生之結 晶化波峰的熱量爲低於3 J/ g，較佳爲低於2J/ g，更佳 爲低於/ g，最佳未出現結晶化波峰熱量者。 欲製得上記實質上於- 50至100°c之範圍內未具有結 晶化波峰之改質氨化共聚物5可使用後述之乙綠鍵結量調 整劑，依後述條件進行聚合反應之方式所製得之非氫化共 聚物者爲佳。 本發明之改質氫化共聚物，因具有豐富之柔軟性’於 拉伸試驗中之100%模數極低者爲其中一特徵。其 模數爲1 20kg/ cm2以下，較佳爲90kg/ cm2以下，更佳 爲60kg/ cm2以下爲宜。 本發明中，共軛二烯單體爲1對具有共價雙鍵之二烯 烴，例如1,3 — 丁二烯、2-甲基—1，3 - 丁二烯（即，異 丁烯）、2,3 —二甲基—1，3 - 丁 二烯、1，3 - 戊二烯、2-甲基一 1，3 -戊二烯、1，3 -己二烯等。其中最佳者爲I3 一丁二烯與異丁烯。其可使用1種或使用2種以上。又， 乙烯基芳香族單體例如苯乙烯、^ 一甲基苯乙燒、P 一甲 -21 - (16) (16)200303875 基本乙燒、一乙燒基本、1，1 一二苯基乙燃、N，N —二甲基 - P -胺乙基苯乙烯等。較佳者爲苯乙烯。其可使用〗種 或使用2種以上。 本發明中，氫化前之共聚物的共軛二烯單體單位之微 構造C順、反、乙烯基之比例），可使用後述極性化合物 等予以任意變換。共軛二烯單體使用i,3 一丁二吸食，其 1，2 —乙烯基鍵結量爲5至80%，較佳爲！至6〇%，更佳 爲1 2至5 0 %，最佳爲1 2至3 0 %，就欲製得極佳柔軟性 之共聚物時，以使用12%以上爲佳。共轭二烯單體使用 異丁烯或倂用1，3 - 丁二烯與異丁烯時，i,2 一乙烯基鍵結 與3,4 —乙烯基鍵結之合計，一般以3至75%，較佳爲5 至6〇%。又，本發明中，I,2 —乙烯基鍵結與3,4 —乙烯 基鍵結之合計（其中，共軛二烯使用1,3 - 丁二烯時，爲 1 , 2 -乙烯基之鍵結量）’則稱爲「乙烯基鍵結量」。 又，本發明中，氫化前之共聚物鏈中乙烯基鍵結量之 最大値與最小値之差，就改質氫化共聚物之回彈性等觀點 而言，以低於1 〇 %，較佳爲8 %以下，更佳爲6 %以下爲 宜。又，氫化前之共聚物鏈中乙烯基鍵結量之最大値與最 小値之差，可依下記方法求得。例如，氫化前之共聚物之 聚合，係將單體逐次地供應於反應器內，於進行批次反應 時，係於每一次追加單體之前，採取其聚合物樣品，倂測 定其乙烯基鍵結量，以計算乙烯基鍵結量之最大値與最小 値之差。共聚物鏈中之乙烯基鍵結，可爲均勻分布或錐狀 分布。其中，乙烯基鍵結量之差，係受聚合條件、即乙烯 -22- (17) (17)200303875 基鍵結量調整劑（三級胺化合物或醚化合物等）之種類、 量及聚合溫度等之影響。因此，例如共聚物鏈中乙烯基鍵 結量之最大値與最小値之差，可受共軛二烯聚合時聚合溫 度所控制。三級胺化合物或醚化合物等乙燦基鍵結量調整 < 劑之種量與量爲一定時，則倂入共聚物中之聚合物鏈的乙 烯鍵結量則受聚合溫度所決定。因此，此時，於保持一定 聚合溫度下進行聚合時，將可得到具有均勻乙烯基鍵結之 聚合物。相對於此，於升溫聚合反應下所得之聚合物，則 _ 製得初期（低溫聚合）爲局乙嫌基鍵結量，後半段（高溫 聚合）爲低乙烯基鍵結量之具有顯著乙烯基鍵結量差的聚 合物。因此，於製造本發明氫化聚合物之際，其初期與後 半段之聚合溫度差以2(TC以下，較佳爲15°C以下，更較 佳爲1 0 °c以下爲宜。 本發明之改質氨化共聚物的製造，係以首先製造未改 質氫化共聚物（以下亦稱爲「基礎共聚物」），再將其改 質使氫化，或氫化以改質等方式進行。 · 基礎共聚物，例如可於烴溶媒中使用有機鹼金屬化合 物等聚合起始劑，以陰離子活性聚合之方式製得。烴溶媒 ' 例如，Π — 丁烷、異丁烷、η —戊烷、n —己烷、η 一庚烷、 ' η-辛烷等脂肪族烴；環己烷、環庚烷、甲基環庚烷等脂 環式烴；及苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴。 聚合起始劑，已知例如將共軛二烯與對乙烯基芳香族 化合物具有陰離子聚合活性之脂肪族烴鹼金屬化合物、芳 香族烴鹼金屬化合物、有機胺鹼金屬化合物等。鹼金屬例 -23- (18) (18)200303875 如鋰、鈉、鉀等，較適合使用之鹼金屬化合物，例如碳數 1至2 0之脂肪族與芳香族烴鋰化合物，如1分子中含有1 個鋰之化合物或1分子中含有多數個里之二鋰化合物、三 鋰化合物、四鋰化合物等。具體而言，例如η -丙基鋰、 η- 丁基鋰、sec- 丁基鋰、tert — 丁基鋰、二異丙烯苯與 sec-丁基鋰之反應產物，或二乙烯基苯與sec- 丁基鋰與 少量1，3 -丁二烯之反應產物。其他亦可使用如美國專利 第5,7〇8,〇92號說明書，英國專利第2,241，23 9號說明書 '美國專利第5,5 2 7,7 5 3號說明書所揭示之有機金屬化合 物等。 本發明中，有機鹼金屬化合物作爲聚合起始劑之共軛 二烯與乙烯基芳香族單體共聚之際，爲調節於聚合時倂入 之由共軛二烯單體單位所形成之乙烯鍵結（即，i，2 -乙 烯基鍵結或3,4-乙烯基鍵結）的量或共軛二烯與乙烯基 芳香族化合物之無規共聚性時，調整劑可使用三級胺化合 物或醚化合物。三級胺化合物例如式R11111 8N ( R1 6、 Rl7、R18各自獨立爲碳數1至20之烴基或具有三級胺基 之碳數丨至20之烴基）所示化合物，具體而言例如， N，N -二甲基苯胺、N -乙基哌啶、N —甲基吡咯， N，N，N’，N’—四甲基乙烯二胺、N，N，N’，N’一四甲基乙基乙 烯二胺、I，2 -二哌啶乙烷、三甲基胺乙基哌嗪、 N，N，N’，N ”，N” —五甲基乙烯三胺、Ν,Ν’ —二辛基-P—苯 基二胺等。 又，醚化合物，例如可使用直鏈狀醚化合物或環狀醚 -24- (19) (19)200303875 化合物。直鍵狀釀化合物例如二甲基謎、二乙基_、一苯 基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基 酸等乙一醇之一'焼基釀化合物類；及二乙二醇二甲基醚、 一乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇之二院 基醚化合物類等。又，環狀醚化合物例如四氫呋喃、二嚷 烷、2,5 -二甲基氧雜茂烷、2，2,5,5 -四甲基氧雜茂院、 2,2-雙（2-氧雜茂烷基）丙烷、全氟基醇之烷基醚等。 本發明中，使用有機驗金屬化合物作爲聚合起始劑使 共軛二烯與乙烯基芳香族單體共聚之方法，例如可使用批 次聚合法或連續聚合法，或其組合皆可。特別是就成型加 工性之觀點而言，於將分子量分部調整至適當範圍時，已 使用連續聚合之方法爲佳。聚合溫度，一般爲0°C至180 °C，更佳爲30°C至150°C。聚合所需時間一般一條件不同 而有所不同，一般爲48小時以內，又以0 1至10小時爲 更佳。又，聚合反應系之環境已使用氮氣氣體等不活性氣 體環境爲佳。聚合壓力，只要可於上記聚合溫度範圍內將 單體與溶媒維持於液相下之充分壓力範圍時’則未有特別 之限定。又，需注意避免於聚合反應系內使觸媒與活性聚 合物鈍化之不純物，例如水、氧、碳酸氣體等之混入。 本發明中，改質氫化共聚物之聚合物構造並未有特別 之限定，其可使用任何構造。例如下記所示構造者。 (S— Η) η— Y、（H—S) η— Υ、 Η— (S—H) n— Y、S- (Η - S) ) n—Y、 Y— (Η— S) η-Υ、Υ—Η— （S—H) η— Υ、 -25- (20) 200303875 Y-S— (H— S) n— Y、 〔（S - Η) η〕m - Υ、〔 〔（S—H) η - S〕m - Υ、 〔（S— Η) η〕m— Υ - ( 〔（Η - S) η— Η〕m - Υ -(式中，各S各自獨立爲 基芳香族單體單位所得之無顏 立爲乙烯基芳香族單體單位之 至少具有1個官能機之改質劑 佳爲2至10之整數，η與p 較佳爲 1至 1 〇之整數；Υ metallation)反應時，γ係鍵; 本發明中，特別推薦的是 一般式之聚合物構造的改質共 產性與柔軟性觀點而言，以（ 發明之改質氫化共聚物，可爲 不聚合物構造之改質共聚物的 物。 (a) S—H— γ、 (b) Η — S — γ λ (c) S— H—s—Y、 (d) H - Y、 (e) Y〜S- H - S-Y、 (f) (S〜H) m—Y、 (H - S ) n〕m - Y、 〔（H— S) n—H〕m-Y、 H ) p、 -(H ) p 共軛二烯與單體單位與乙烯 t共聚物嵌段，各Η各自獨 聚合物嵌段，Υ各自獨立爲 基；m爲2以上之整數，較 各自獨立爲1以上之整數， 如後述般附加於甲基化（ 結於S及/或Η之支鏈） 具有下記（a )至（h )所示 聚物之氫化物。其中，就生 a )與（b )之構造爲佳。本 2種以上選自具有下記式所 氫化物所成群中之任意混合 -26- 200303875 (21) (g ) (H-S) m-Y、 (h ) (S-H)n-Y -（H)p (式中，各S、Η、Y、m、n、p之定義係如上所述） 上記式中，無規共聚物嵌段S中之乙烯基芳香族單體 單位可爲均勻分布，或錐狀分布皆可。又，該共聚物嵌段 S，其乙烯芳香族烴均勻分布之部份及/或錐狀分布之部 份可分別共同存在多數個。又，該共聚物嵌段S中，可存 在乙烯基芳香族烴含量不同的區段。共聚物中分別存在多 數個S與Η時，其構造可爲相同或不同。又，與γ鍵結 之聚合物鏈的構造可爲相同或不同。 本發明之改質氫化共聚物，係由含有共軛二烯單體單 位與乙烯基芳香族單體單位之非氫化共聚物經氫化所得之 氫化共聚物與，該氫化共聚物鍵結所得之由含官能基改質 劑基（至少含有1個官能機之至少1個改質劑基）所得之 改質氫化共聚物。該改質劑基之官能基，例如羥基、羧基 、羰基、硫羰基、醛基、硫醛基、碳酸酯基、醯胺基、磺 酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、胺基、亞胺基 '硝 基、吡啶基、喹啉基、環氧基、磺基環氧基、硫醚基、異 氰酸酯基、異磺基氰酸酯基、鹵化矽基、矽醇基、烷氧基 矽基、鹵化錫基、烷氧基錫基、苯基錫基等所選出之極性 基。 本發明之改質氫化共聚物，已由下記式（I)至式（V )所成群中所選出之式所示者爲佳。 -27- (22)200303875

η (III) C1 - N R3 - D1 (IV) C1 -D1 N 與 • (V) E1 -F1 - 上記式中， A1爲下記式（a - 1 )與式（b - 1) 中任一所不之鍵 結單位， •28- (23) 200303875 P1 (a-1) -R4-CR5-CR6R7-〇H 與 、 (b-1) -R4-CR5-CR6R7 —pi

I

OH B1爲下記式（c 一 1)所示之鍵結單位， (c一 1) -r4-cr5-cr6r7

〇 c1爲下記式 結單位， (d-1) e-1 (d - 1)與式（e— 1)中任一所不之鍵 -C-P1 c5 、與

P1 -C-P1

I

OH D 1爲下記式（f 一 1 )所示之鍵結單位，

(f-1) —R8 - NHR E 1爲下記式（g - 1 )所示之鍵結單位， -29- (24)200303875 (g — 1)

-R9 — P 鍵結 F 1爲下記式（h - 1 )至式（j — 1 )中任一所示之 單位 (h-1) -NH-R10- (·丨一 1) -CR12 - R OH (j—1) -CR12 — R I I OH 15 與 .11 上記式（I)至式（III)與式（a— 1)至式（j 中 N爲氮原子，Si爲矽原子，0爲氧原子，C爲碳原子 ，Η爲氫原子， Ρ 1爲該氫化共聚物；

Rla、Rlb、R3、R4、R8 至 Ri。及 Rl3 至 R15，各自獨 立爲碳數1至48之烴基，且，於必要時，其可各自獨立 地具有由羥基、環氧基、胺基、矽烷醇基、碳數1至以 之院氧基矽烷基所成群中所選出之至少1種官能基， R2、R11各自獨立爲碳數1至48之烴基， R5至R7及R12各自獨立爲氫原子或碳數i至48之烴 基， 其中’ Rla、Rlb、R2至R4及R8至R"，於必要時， 其可各自獨立地於羥基、環氧基、胺基、矽烷醇基、烷氧 -30- (25) (25)200303875 基矽烷基以外之鍵結樣式，與由氧原子、氮原子、硫原子 、矽原子所成群中所選出之至少1種原子鍵結， k、1、m、〇各自獨立爲0以上之整數，但，k與1並 不同時爲0，η爲1以上之整數。 上記式（I)至式（III)與式（a - 1)至式（j 一 1) 中，R 1 a至R 15之具體例如下所示。

Rla爲碳數1至48之3價脂肪族烴基；

Rlb、R4、R8至R1G及R13至R15，各自獨立爲碳數i 至4 8之伸烷基； R2、R3及R11，各自獨立爲碳數1至48之烷基，碳 數6至48之芳基，碳數7至48之烷基芳基，碳數7至 48之芳烷基，或碳數3至48之環烷基； R5至R7及R12各自獨立爲氫原子，碳數1至48之烷 基，碳數6至48之芳基，碳數7至48之烷基芳基，碳數 7至48之芳烷基，或碳數3至48之環烷基； (其中’如上所述般，Rla、Rlb、R3、R4、R8至R1G 及R13至R15，於必要時，其可各自獨立地具有由羥基、 環氧基、胺基、矽烷醇基、碳數1至24之烷氧基矽烷基 所成群中所選出之至少1種官能基；又，Rla、Rlb、R2至 R4及R8至R15，於必要時，可各自獨立地於羥基、環氧 基、胺基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基以外之鍵結樣式，與 由氧原子、氮原子、硫原子、矽原子所成群中所選出之至 少1種原子鍵結。） 氫化前之改質氫化共聚物，可於活性聚合反應以製得 -31 - (26) (26)200303875 基礎共聚物後，將上記形成官能基之化合物（含官能基改 質劑）於共聚物之活性末端，經由附加反應而製得。該改 質劑之具體例示如，可使用日本特公平4 - 3 949 5號公報 所記載之末端改質處理劑。使用此方法所製得之改質氫化 共聚物，例如上記式（I)至（V)中任一所示者。 如上所述般，本發明之將共聚物改質之方法，例如可 於活性聚合反應所製得之基礎共聚物之活性末端，以含官 能基之改質劑經由附加反應等方法。該改質劑之官能基可 以一般公知方法保護即可。其他改質方法，例如使不具有 活性末端之基礎共聚物與有機鋰化合物等有機鹼金屬化合 物反應（甲基化反應），而製得末端附加有機鹼金屬之共 聚物，再將其進行改質劑之附加反應等方法。後者之方法 ’可先製得基礎共聚物之氫化物後再經由甲基化反應，再 與改質劑反應即可。 本發明中，上記任一改質方法，其反應溫度較佳爲〇 至150°C，更佳爲20至120°c。改質反應所需要之時間依 其他條件而有所不同，但較佳爲2 4小時以內，更佳爲0. 1 至1 〇小時之間。 改質劑依種類之不同，改質劑於反應階段時一般而言 羥基或胺基等亦有形成鹼金屬鹽者，此時可以水或醇、無 機酸等具有活性氫之化合物（含活性氫之化合物）處理， 使其形成羥基或胺基等。 又，本發明中，基礎共聚物之活性末端受改質劑反應 後，未改質之共聚物亦可混於改質共聚物中。混於改質共 -32- (27) (27)200303875 聚物之未改質共聚物之比例，較佳爲7 0 wt %以下，更佳 爲60wt%以下，最佳爲50wt%以下。 本發明中’欲製得含官能基之改質劑基（至少含有1 個B目b機之至少1個改質劑基）鍵結所得之改質共聚物所 使用之改質劑之例示，例如下記所示者。 例如’欲製得式（I )或式（II )所示改質氫化共聚 物所使用的改質劑’例如，四縮水甘油基間二甲苯二胺、 四縮水甘油基- 1，3 -雙胺甲基環己院、四縮水甘油基一 p -二苯胺、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、二縮水甘油 基苯胺 '二縮水甘油基偏甲苯胺、4,4, -二縮水甘油基一 二苯基甲基胺、4,4 5 -二縮水甘油基一二苄基甲基胺、二 縮水甘油基胺基甲基環己烷等聚環氧化合物。 又，欲製得式（V )所示改質氫化共聚物所使用之改 質劑，例如r -縮水甘油氧乙基三甲氧基矽烷、r -縮水 甘油氧丙基三甲氧基矽烷、r -縮水甘油氧丁基三甲氧基 石夕院、7 -縮水甘油氧丙基二乙氧基砂院、T -縮水甘油 氧丙基三丙氧基砍院、7 -縮水甘油氧丙基三丁氧基砂院 、r -縮水甘油氧丙基三苯氧基矽烷、r -縮水甘油氧丙 甲基二甲氧基矽烷、r -縮水甘油氧丙乙基二甲氧基矽烷 、r-縮水甘油氧丙甲基二乙氧基矽烷、r -縮水甘油氧 丙甲基二丙氧基矽烷、r -縮水甘油氧丙甲基二丁氧基矽 烷' r -縮水甘油氧丙甲基二苯氧基矽烷、r〜縮水甘油 氧丙基二甲基甲氧基矽烷、r -縮水甘油氧丙基二乙基乙 氧基矽烷、r -縮水甘油氧丙基二甲基乙氧基矽烷、r- -33- (28) (28)200303875 縮水甘油氧丙基二乙基甲氧基砂烷、7 —縮水甘油氧丙基 甲基一異丙燒氧基石夕院、雙（7 -縮水甘油氧丙基）二甲 氧基矽院、雙（r -縮水甘油氧丙基）二乙氧基矽烷等。 又例如雙（r -縮水甘油氧丙基）二丙氧基矽烷、雙 (r -縮水甘油氧丙基）二丁氧基矽烷、雙（r 一縮水甘 油氧丙基）二苯氧基砂烷 '雙（r -縮水甘油氧丙基）二 甲基甲氧基矽烷、雙（r -縮水甘油氧丙基）甲基乙氧基 矽烷、雙（r -縮水甘油氧丙基）甲基丙氧基矽烷、雙（ 7 -縮水甘油氧丙基）甲基丁氧基砂院、雙（r -縮水甘 油氧丙基）甲基苯氧基砂院、三（r -縮水甘油氧丙基） 甲氧基砂院、7 -甲基丙燒驢氧丙基三甲氧基砂院、7-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、7 -甲基丙烯醯氧甲基 三甲氧基矽烷、r -甲基丙烯醯氧乙基三乙氧基矽烷、雙 (r -丙烯醯氧丙基）二甲氧基矽烷、三（r 一丙烯醯氧 丙基）甲氧基矽烷。 又，例如/3 - （3,4 一環氧基環己基）乙基一三甲氧 基矽烷、/3 - （3,4 一環氧基環己基）乙基一三乙氧基矽 烷、/3 - （3,4-環氧基環己基）乙基一三丙氧基矽烷、 石一 （3,4 一環氧基環己基）乙基〜三丁氧基矽烷、/3 -(3,4-環氧基環己基）乙基-三苯氧基矽烷。 又，如々一 （3,4 一環氧基環己基）丙基一三甲氧基 矽烷、沒一 （3,4 一環氧基環己基）乙基一甲基二甲氧基 矽烷、/3 — (3,4 一環氧基環己基）乙基—乙基二甲氧基 矽烷、/3 — (3,4-環氧基環己基）乙基一乙基二乙氧基 -34- (29) (29)200303875 矽烷、/3 - （3,4 一環氧基環己基）乙基一甲基二乙氧基 矽烷、/3 - （3,4-環氧基環己基）乙基—甲基二丙氧基 矽烷、/3 - （3,4-環氧基環己基）乙基一甲基二丁氧基 矽烷、/3 - （3,4 一環氧基環己基）乙基一甲基二苯氧基 矽烷、石―（3,4 —環氧基環己基）乙基一二甲基甲氧基 矽烷、/3 - （3,4 一環氧基環己基）乙基一二乙基乙氧基 矽烷、/5 - （3,4 一環氧基環己基）乙基—二甲基乙氧基 矽烷、/3 - （3,4-環氧基環己基）乙基一二甲基丙氧基 矽烷、/3 - （3,4 一環氧基環己基）乙基一二甲基丁甲氧 基矽烷、/3 - （3,4 一環氧基環己基）乙基一二甲基苯氧 基矽烷。 又，如/5 — (3,4-環氧基環己基）乙基—二乙基甲 氧基石夕院、/5 - （3,4-環氧基環己基）乙基一甲基一異 丙烯氧基矽烷、N - （1，3 -二甲基亞丁基）一 3 - （三乙 氧基矽烷基）- 1 -丙烷胺。 又，欲製得式（III )所示改質氫化共聚物所使用之 改質劑，例如1,3 -二甲基一 2 -咪唑啉二酮、1，3 -二乙 基—2 —咪唑啉二酮、N，N’ —二甲基丙烯脲、1，3 -二乙基 一 2 —咪唑啉二酮、1,3 -二丙基一 2 -咪唑啉二酮、1 一甲 基—3 -乙基一 2 —咪唑啉二酮、1 一甲基—3 -丙基一 2 -咪唑啉二酮、1 一甲基—3 - 丁基一 2 -咪唑啉二酮、1 一甲 基—3 - （2 —甲氧基乙基）—2 —咪唑啉二酮、1，3 -二— (2 —乙氧基乙基）一 2 —咪唑啉二酮、1,3 -二—（2 -乙 氧基乙基）一 2 -咪唑啉二酮、1，3 -二甲基乙烯硫脲、 -35- (30) (30)200303875 N,N，一二乙基丙烯脲、N—甲基—N’一乙基丙烯脲等。 又，欲製得式（IV )所示改質氫化共聚物所使用之改 暂劑，例如1 —甲基一 2 — D比略院酮、1 一環己基一 2 - D比 略院嗣、1 一乙基一 2-吼略院酮、1 一丙基一 2 —吼略院酮 、i 一丁基—2 一吡咯烷酮、1—異丙基一 2 -吡咯烷酮、 1,5 -二甲基一 2-吡咯烷酮、1 一甲氧基甲基一 2 -吡咯烷 酮、；[一甲基一 2 — Π联啶酮、1，4 一二甲基一 2 —哌啶酮、1 一乙基一 2-_啶酮、1 一異丙基一 2 —暖啶酮、1 一異丙基 —5, 5 -二甲基一 2 —哌啶酮等。 上記遍性聚與共聚物之活性末端反應結果，將可得到 鍵結有含官能改質劑基（至少具有1個官能基之至少1個 改質劑基）之改質共聚物。本發明之改質氫化共聚物，因 具有氮原子或氧原子、矽原子作爲改質劑基之官能基（例 如羥基、環氧基、胺基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基、或羰 基），故前述官能基與熱塑性樹脂及/或橡膠狀聚合物、 無機塡充材料、含極性基之添加劑等之極性基間產生極佳 之化學性鍵結或、氫鍵結等物理性親合力等相互作用，故 可發揮出本發明目的之極優良效果。 上記含官能基改質劑之使用量，以對共聚物之活性末 端1當量，以使用超過0.5當量、10當量以下，較佳爲超 過07當量、5當量以下，更佳爲超過0.9當量、4當量 以下者爲佳。又，本發明中，共聚物之活性末端之量，可 由聚合時所使用之有機鋰化合物之量與該有機鋰化合物中 所含之鋰原子數而求得，或可由所製得之聚合物的數平均 -36- (31) (31)200303875 分子量求得。 上記方法所製得之改質氫化共聚物經氫化結果’即可 製得本發明之改質氫化共聚物。氫化觸媒並未有特別限定 ，可使用以往作爲氫化觸媒之下述化合物。 \ (1 ) Ni、Pt、Pd、RU等金屬受碳、氧化矽、氧化鋁 、 、矽藻土等負載所得之負載型不均勻系氫化觸媒’ (2) Ni、Co、Fe、Cr等有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過 渡金屬鹽與有機鋁等還原劑共同使用，即，所謂齊格勒觸 _ 媒型氫化觸媒，及 (3 ) Ti、Rii、Rh、Zr等有機金屬化合物等有機金屬 錯合物之均勻系氫化觸媒。 具體之氫化觸媒例如，日本特公昭42 - 8704號公報 (美國對應案：3,706,814)、日本特公平1— 37970號公 報（美國對應案：4,673,7 14 )等記載之氫化觸媒。較佳 之氫化觸媒例如二茂鈦化合物及二茂鈦化合物與還原性有 機金屬化合物之混合物等。 φ 二茂鈦化合物例如可使用日本特開平8 - 1 092 1 9號公 報所揭示之化合物。具體而言，例如雙環戊二烯鈦二氯化 ' 物、單五甲基環戊二烯鈦三氯化物等之（取代）環戊二烯 ' 骨架、茚骨架或芴骨架之至少具有1個以上配位基的化合 物等。又，還原性有機金屬化合物，例如有機鋰等有機鹼 金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合 物或有機鋅化合物等。 製造本發明之改質氫化共聚物之氫化反應，一般可於 -37- (32) (32)200303875 〇至200°C，較佳爲30至150°C之溫度範圍間實施。氫化 反應所使用之氫的壓力爲0.1至15MPa，較佳爲〇 2至 lOMPa，更佳爲0.3至5MPa。又，氫化反應時間一般爲3 分鐘至1 0小時，較佳爲1 0分鐘至5小時。氫化反應可使 用批次反應、連續反應、或其組合所得之反應皆可。 改質氫化共聚物之氫化反應，可製得含改質氫化共聚 物之溶液。由含改質氫化共聚物之溶液，配合必要時去除 之觸媒殘渣，使改質氫化共聚物由溶液分離。將溶液分離 之方法，例如對氫化後之反應液中加入對丙酮或醇等改質 氫化共聚物爲貧溶媒之極性溶媒，使聚合物沉澱回收之方 法。反應液係於攪拌中投入熱水中，以蒸氣篩選法去除貧 溶媒而予回收之方法，或直接對聚合物溶液加熱已去除溶 媒之方法等。 本發明之改質氫化共聚物，可添加各種苯酚系安定劑 、磷系安定劑、硫系安定劑、胺系安定劑等安定劑。 製造本發明之改質氫化共聚物中，改質方式可使用α 、/3 -不飽和羧酸或其衍生物，例如其酸酐、酯化物、醯 胺化物、醯亞胺化物進行共聚以進行接枝改質之方式進行 。此時，首先需進行基礎共聚物之氫化後，再予以接枝改 質。α、^ -不飽和羧縮或其衍生物之具體例如，馬來酸 酐、馬來醯亞胺酸酐、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯 、內—順一二環[2.2.1] — 5 -庚烷一 2,3 —二羧酸或其酸酐 等。a、/S -不飽和羧酸或其衍生物之附加量，以氫化聚 合物100重量份，一般爲0.01至20重量份，較佳爲0.1 -38- (33) (33)200303875 至1 0重量份。 本發明中，接枝改質時之反應溫度，較佳爲100至 3 0 0 °C，更佳爲1 2 0至2 8 0 °C。接枝改質方法之詳細說明 ’請參考例如日本特開昭62 - 792 1 1號公報內容。 本發明之另一態樣，係爲提供一種改質氫化共聚物組 成物’其係包含對成分（a )與成分（b )合計；[〇〇重量份 而g爲1至99重量份之本發明的改質氫化共聚物（a)， 與 對成分（a)與成分（b)合計100重量份而言爲99 至1重量份之由該改質氫化共聚物（a )以外之熱塑性樹 脂及該改質氫化共聚物（a )以外的橡膠狀聚合物所成群 中所選出之至少1種聚合物之成分（b)。 本發明之改質氫化共聚物（a )，與熱塑性樹脂或橡 膠狀聚合物等其他聚合物（b )組合結果，可製得適合各 種成型材料使用之改質氫化共聚物。本發明之改質氫化共 聚物中，改質氫化共聚物（a )(以下，亦稱爲「成分（a )」）與熱塑性樹脂及/或橡膠狀聚合物（以下，亦稱爲 「成分（b )」）之添加比例，以成分（a ) /成分（b ) 之重量比爲1/99至99/1，較佳爲2/98至90/10，更 佳爲 5/95 至 80/20。 本發明之改質氫化共聚物（a )與熱塑性樹脂（b )摻 合時’可製得具有優良機械特性之改質氫化共聚物組成物 〇 本發明之改質氫化共聚物組成物中所使用之熱塑性樹 -39- (34) 200303875 脂（b )，例如乙烯基芳香族單體單位含量爲60重 上之共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體所得之嵌段 脂及其氫化物（但其與本發明之改質氫化共聚物 不相同）；前記乙烯基芳香族單體之聚合物；前記 芳香族單體與其他乙烯單體（例如乙烯、丙烯、丁 氯乙烯、氯化亞乙基、乙酸乙基、丙烯酸及丙基酸 丙烯酸酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲基等甲基丙 、丙烯腈、甲基丙烯腈等）之共聚樹脂；橡膠改質 系樹脂（HIPS);丙烯腈一 丁二烯—苯乙烯共聚 ABS);甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚樹脂 );聚乙烯；乙烯-丙烯共聚物；乙烯-丁烯共聚 烯-己烯共聚物；乙烯-辛烯共聚物；乙烯-乙酸 聚物及其水解物等之乙烯與其他可共聚之單體所得 含量爲50重量％以上之共聚物；乙烯一丙烯酸準 氯化聚乙烧等聚乙燦系樹脂；聚丙燃；丙燦一乙燒 •，丙烯-丙烯酸乙基共聚物或氯化丙烯等聚丙烯系 乙烯-原菠烯樹脂等環狀烯烴系樹脂、聚丁烯系樹 氯化乙烯系系樹脂、聚乙酸乙烯系樹脂及其水解物 烯與其他可共聚之單體所得之丙烯含量爲5〇重量 之共聚物；聚丙烯酸酯系樹脂；丙烯腈及/或甲基 之聚合物；丙烯腈系單體與其胎可共聚單體所得之 系單體含量爲50重量％以上之共聚物的腈樹脂； 46、耐隆—6、耐隆— 66、耐隆— 610、耐隆—11、 I2、耐隆—6、耐隆一 12共聚物等聚醯胺樹脂；聚 量％以 共聚樹 (a )並 乙烯基 烯、二 甲基等 烯酸酯 苯乙燒 樹脂（ (MBS 物；乙 乙基共 之乙烯 金屬或 共聚物 樹脂、 脂、聚 等之丙 %以上 丙烯腈 丙烯腈 耐隆一 耐隆一 酯系樹 -40- (35) (35)200303875 脂；熱塑性脲烷系樹脂；聚一 4，4，一二氧代二苯基一 2，2， -丙院碳酸酯等聚碳酸酯系聚合物；聚醚硕或聚烯丙基碼 等熱塑性聚碾；聚氧甲基系樹脂；聚（2,6一二甲基—1,4 一伸苯基）醚等聚苯醚系樹脂；聚苯硫醚 '聚4,4, 一二苯 基硫醚等聚苯基硫醚系樹脂；聚芳酯系樹脂、聚醚酮聚合 物或共聚物、聚酮系樹脂、氟系樹脂、聚氧苯醯系聚合物 ;聚醯亞胺系樹脂；1，2 -聚對丁二烯、反聚丁二烯等聚 丁二醯系樹脂。前述熱可塑性樹脂（b )中，就與改質氫 化共聚物（a )之相容性觀點中較佳者例如聚苯乙烯、橡 膠改質苯乙烯系樹脂等苯乙烯系樹脂；聚丙烯、丙烯一乙 烯共聚物等聚丙烯系樹脂；聚醯胺系樹脂；聚酯系樹脂； 聚碳酸酯系聚合物等。前述熱塑性樹脂（b )，以使用與 經基、環氧基、胺基、羧酸基、酸酐、異氰酸酯等含極性 基之原子團鍵結者亦可。本發明所使用之熱塑性樹脂（b )之數平均分子量一般爲1,000以上，較佳爲5,000至 5 00萬，更佳爲1萬至100萬。又，熱塑性樹脂（b )之 數均分子量，與上記本發明測定改質氫化共聚物分子量之 方式相同般，可以GPC進行測定。 又’本發明之改質氫化共聚物（a)與橡膠狀聚合物 (b )摻合時，可得具有優良拉伸強度或延伸特性、耐磨 耗性等之改質氫化共聚物組成物。 本發明之改質氫化共聚物組成物中所使用之橡膠狀聚 合物（b)，例如可爲丁二烯橡膠及其氫化物；苯乙烯-丁二烯橡膠及其氫化物（但其與本發明之改質氫化共聚物 -41 - (36) (36)200303875 (a)並不相同）·，異丁儲橡膠；丙烯腈- 丁二燒橡膠及 其氣化物；氯丁燒橡藤、乙燒-丙_橡膠、乙燒-丙嫌一 燒橡膠、乙燒-丁烧一二燒橡膠、乙烧-丁燦橡膠、乙燒 -己烯橡膠、乙烯一辛儲橡膠等燒烴系彈性體；EPDM或 EPM等具有軟質相之燒烴系TPE; 丁基橡膠；丙嫌基橡膠 :氟系橡膠；聚矽氧橡膠；氯化聚乙烯橡膠；環氧氯丙院 橡膠；α、/3 -不飽和腈-丙烯酸酯一共軛二烯共聚合橡 膠；脲烷橡膠；多硫化橡膠；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 及其氫化物；苯乙烯一異丁烯嵌段共聚物及其氫化物；苯 乙烯-丁二烯•異丁烯嵌段共聚物及其氫化物等之苯乙烯 含量爲60重量％以下之苯乙烯系彈性體；天然橡膠等。 前述橡膠狀聚合物（b )中，就與改質氫化共聚物（a )之 相溶性觀點而言，較佳者爲苯乙烯- 丁二烯嵌段共聚物及 其氫化物、苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物及其氫化物等之苯 乙烯系彈性體與，乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙 烯-辛烯橡膠等烯烴系彈性體。前述橡膠狀聚合物，可爲 附有官能基（羧基、羰基、酸酐、羥基、環氧基、胺基、 矽烷醇基、烷氧基矽烷基等）之改質橡膠。本發明所使用 之橡膠狀共聚物（b)之數平均分子量較佳爲1萬以上、 更佳爲2萬至1〇〇萬、最佳爲3萬至80萬。又，橡膠狀 共聚物（b )之數平均分子量，與上記測定本發明之改質 氫化共聚物之分子量相同方法般，可使用GPC進行測定 〇 上述作爲成分（b)使用之熱塑性樹脂及橡膠狀聚合 -42- (37) (37)200303875 物’必要時可將2種以上合倂使用。將2種以上合倂使用 時’可使用2種以上之熱塑性樹脂或2種以上之橡膠狀聚 合物，或將熱塑性樹脂與橡膠狀聚合物合倂使用亦可。具 體而言，欲提高樹脂狀組成物（即，樹脂佔大部份之組成 物）之衝撃性，或降低硬度化時可倂用橡膠狀聚合物，欲 提昇橡膠狀組成物（即，橡膠狀聚合物佔大部份之組成物 )之強度或耐熱性時，則可倂用樹脂。 本發明之改質氫化共聚物與改質氫化共聚物組成物， 必要時可添加任意之添加劑。添加劑，只要可與熱塑性樹 脂或橡膠狀聚合物相互配合者則未有特別之限定，例如「 橡膠•塑膠添加藥品」（日本，拉巴公司著）等所記載之 內容。具體而言，例如後述補強性塡充劑或硫酸鈣、硫酸 鋇等無基塡充劑；碳黑、氧化鐵等顏料；硬脂酸、山俞酸 、硬脂酸鋅、硬酯酸鈣、硬酯酸鎂、乙烯雙硬脂醯胺等滑 劑；硬脂酸醯胺、芥酸醯胺、油酸醯胺、硬脂酸單甘油酯 、硬脂醇、石油系蠟（例如，微硬脂蠟）及低分子量乙烯 基芳香族系樹脂等防黏連劑；離型劑；有機聚矽氧烷、礦 物油等可塑劑；阻胺酚系氧化防止劑、磷系熱安定劑等氧 化防止劑；阻胺系光安定劑、苯并三唑系紫外線吸收劑； 難燃劑；靜電防止劑；有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、金 屬晶鬚等補強劑；著色劑；即其混合物等。 本發明之改質氫化共聚物組成物之製造方法並未有特 別之限定，其可使用公知之方法。例如使用斑伯里混練機 、單軸螺桿擠壓機、雙軸螺桿擠壓機、捏合機、多軸螺桿 -43- (38) (38)200303875 擠壓機等一般混合機以熔融混練之方法或，將各成分熔融 或分散混合後，將溶劑以加熱方式予已去除等方法。製造 本發明之改質氫化共聚物，以擠壓機之熔融混合法，具有 優良生產性、混練性等故爲較佳。改質氫化共聚物組成物 之形狀並未有特別之限定，其可爲可顆粒狀、薄片狀、直 線狀 '小片狀等。又，熔融混練後，亦可直接製得成型品 〇 如上所述般，本發明之改質氫化共聚物或改質氫化共 聚物組成物，可依所期待之用途而添加各種添加劑。本發 明之改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物之具體態樣 ’如適用於（i )補強性塡充劑配合物、（i i )交聯物、（ U1)發泡體、（iv)多層薄膜及多層薄片之成型品、（v )建築材料、（vi )防震、隔音材料、（Vii )電線被覆材 料、（νΠ i )高周波熔著性組成物、（i X )粉料成型材料 、（X )黏著性組成物、（xi )瀝青組成物等，其中特別 是適合用於（ii)交聯物、（iii)發泡體、（iv)多層薄 膜及多層薄片之成型品、（v)建築材料、（vi)防震、 隔音材料、（v i i )電線被覆材料。以下，將上記所述具 體貫施態樣說明如下。 (i )補強性塡充劑配合物 本發明之改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物中 ’可添加1種以上選自氧化矽系無機塡充劑、金屬氧化劑 、金屬氫氧化劑、金屬碳酸化物、碳黑所成群中之補強性 -44- (39) 200303875 塡充劑（以下，亦稱爲成分（c ))以製作補強性塡 添加物。補強性塡充性添加物中，成分（c )之添加 以對改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物1 00重 爲0.5至100重量份，較佳爲5至100重量份，更佳 S 8 0重量份。製作本發明改質氫化共聚物組成物所 之補強性塡充劑添加物時，係對成分（a )之本發明 氫化共聚物100重量份，添加〇至500重量份，較佳 至3 00重量份，更佳爲10至200重量份之熱可塑性 及/或橡膠狀聚合物（成分（b ))所得之改質氫化 物爲佳。 作爲補強性塡充劑使用之氧化矽系無機塡充劑， 以化學式Si〇2結構單位爲主成分之固體粒子，如氧 、灰石、滑石、高嶺土、雲母、矽灰石、蒙脫石、沸 纖維等無機纖維狀物質等。又，亦可使用表面形成疏 之氧化矽系無機塡充劑或，氧化矽系無機塡充劑與氧 系以外之無機塡充劑之混合物。氧化矽系無機塡充劑 以氧化矽與玻璃纖維爲佳。氧化矽，例如可以使用乾 白碳黑、濕式法白碳黑、合成砍酸鹽系白碳黑、氧化 等。其平均粒徑以0 0 1至1 5 0 // m者爲佳，氧化矽分 組成物中，欲充分發揮出添加效果時，平均分散粒 005至l//m爲佳，又以0.05至0.5/zm爲更佳。 可作爲補強性塡充劑使用之金屬氧化物，係爲以 式MxOy(M爲金屬原子，X、y各自爲1至6之整數 結構單位之主成分的固體粒子，例如氧化鋁、氧化鈦 充性 量， 量份 爲2 0 使用 改質 •ί爲5 樹脂 共聚 係爲 化矽 石、 水化 化矽 例如 式法 石夕錠 散於 徑以 化學 )爲 、氧 -45- (40) (40)200303875 化鎂、氧化鋅等。又，亦可使用金屬氧化物與金屬氧化物 以外之無機塡充劑的混合物。 作爲補強塡充劑使用之金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁 、氫氧化鎂、氫氧化鉻、水合矽酸鋁、水合矽酸鎂、鹼性 碳酸鎂、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氧化錫之水合物 、硼砂等無及金屬化合物之水合物等水合系無機塡充材 料，其中又以氫氧化美語氫氧化鋁爲佳。 作爲補強性塡充劑使用之金屬氧化物，例如碳酸鈣、 碳酸鎂等。 又，補強性塡充劑，例如可使用 FT、SRF、FEF、 HAF、ISAF、SAF等各種碳黑，其氮吸附比表面積以 5 0 mg / g以上，DBP (苯二甲酸二丁酯）吸油量爲80ml/ 100g之碳黑爲佳。 使用本發明之改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成 物之補強性塡充劑添加物中，例如可使用矽烷偶合劑（以 下’亦簡稱爲「成分（d )」）。矽烷偶合劑，係爲加強 改質氫化共聚物與補強性塡充劑之緊密關係之物質，其係 對改質氫化共聚物與補強性塡充劑之任一方或二者而言， 爲具有親合性或鍵結性基的化合物。較佳之矽烷偶合劑， 例如矽烷醇基或烷氧基矽烷基同時鍵結有2個以上氫硫基 及/或硫之聚硫醚鍵結之化合物，具體而言，例如雙一 [3 一（三乙氧基矽烷基）—丙基]四硫醚、雙一 [3 一 （三乙 氧基矽烷基）-丙基]一二硫醚、雙- [2 - （三乙氧基矽 烷基）-乙基]-四硫醚、3-氫硫基丙基-三甲氧基矽烷 -46- (41) (41)200303875 、3 -三乙氧基矽烷基丙基一 N,N -二甲基硫代氫四硫醚 、3 -三乙氧基矽烷基丙基苯并噻唑四硫醚等。就可達到 目的作用效果之觀點而言，矽烷偶合劑之添加量’以對補 強性塡充劑爲0 1至3 0重量％，較佳爲〇 5至2 0重量％ ，更佳爲1至1 5重量％。 含有本發明之改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成 物與補強性塡充劑的補強性塡充劑添加物，可以硫化劑硫 化（即交聯）形成硫化組成物。硫化劑例如可使用有機過 氧化物與偶氮化合物等自由基產生劑、肟化合物、亞硝基 化合物、聚fee化合物、硫、硫化合物（一'氯化硫、二氯化 硫、二硫醚化合物、高分子多硫化合物等）等。硫化齊彳之 使用量，例如對改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物 100重量份爲001至20重量份，較佳爲〇5至15重量份 可作爲硫化劑使用之有機過氧化物（以下，#胃_胃 「成分（e )」）’就臭氣性或焦化安定性（各成分混合 條件下未交聯，於交聯反應條件時則會迅速交聯之特性） 之觀點，MW—二甲基-2,5—二—（tert、過氧化丁基 )己烷、2,5 -二甲基—2,5 -二—（tert〜過氧化丁基） 己烯一 3、1，3 -雙（tert —過氧化丁基）〜3,35_三甲基 環己烷、η — 丁基一 4,4一雙（tert -過氧化丁基）戊酯、 二-…―過氧化丁酯爲佳。上述內容料，例如過氧化 二異丙苯、過氧化苯醯、P-過氧化氯苯醯、24一過氧化 二氯苯醯、tert -過氧化丁基苯醯酯、ten過苯酿丁醋、 -47- (42) (42)200303875 tert〜過氧化丁基異丙基碳酸酯、過氧化二乙酸酯、過氧 化月桂酯、tert -過氧化異丙苯丁酯。 又’於硫化之際’可配合必要之量添加硫化促進劑（ 以下’亦簡稱爲「成分（f )」）之次磺酸醯胺、胍系、 二烴胺基硫醯系、醛-胺系、醛一氨系、噻唑系、硫尿系 、二硫胺基甲酸酯系化合物等。又，硫化助劑例如可使用 必要量之鋅華、硬脂酸等。 又’上記使用有機過氧化物將補強性塡充劑添加物進 行交聯之際，特別是可倂用硫化促進劑之硫；P 一苯醌二 月亏、p，p’ —二苯偶因苯醌二肟、N —甲基一 N— 4 一二亞硝 基苯胺、亞硝基苯、二苯基胍、三羥甲基丙烷-N，N，- m -苯基二馬來醯亞胺等過氧交聯用助劑（以下，亦簡稱爲 「成分（g)」）：二乙烯基苯、三烯丙基氰酸酯、乙二 醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇 二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；乙烯基 丁內酯、乙烯基硬脂酸酯等多官能性乙烯基單體（以下， 亦簡稱爲「成分（h )」）等有機過氧化物。前述硫化促 進劑，一般以對改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物 100重量份使用〇〇1至20重量份，較佳爲0.1至15重量 份。 使用硫化劑將補強性塡充劑添加物硫化之方法，可使 用一般方法進行，例如於120至200°C，較佳爲140至 1 8 0 °C之溫度下進行硫化。硫化後之補強性塡充劑添加物 ，於硫化物狀態下可發揮出耐熱性、耐撓曲性或耐油性等 -48- (43) (43)200303875 爲改善補強性塡充劑添加物之加工性，可配合使用橡 膠用軟化劑（以下，亦簡稱爲「成分（i )」）。橡膠用 軟化劑可如可使用礦物油或，液狀或低分子量之合成軟化 劑。其中又以一般用於橡膠軟化、增加容積、提昇加工性 等所使用之萘系及/或石蠟系之操作油或超級油爲佳。礦 物油系橡膠用軟化劑，例如芳香族環、萘環及石蠟鏈之混 合物，石蠟鏈之碳數若佔全碳數之5 0 %以上時則稱爲石 蠟系，萘環之碳數爲30至45%者則稱爲萘系，又，芳香 族碳數超過3 0 %時則稱爲芳香族系。補強性塡充劑添加 物可使用合成軟化劑，例如聚丁烯、低分子量聚丁二烯、 流動石蠟等。其中，又以上述礦物油系橡膠用軟化劑爲佳 。補強性塡充劑添加物中橡膠用軟化劑之添加量，以對改 質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物1 0 0重量份使用0 至100重量份，較佳爲使用10至90重量份，更佳爲使用 3 0至90重量份。橡膠用軟化劑的量超過丨〇〇重量份時， 容易產生滲出現象，而會有於組成物表面產生黏滯性之疑 慮。 本發明之含有改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成 物之補強性塡充劑添加物，可用於建築材料、電線被覆材 料或防震材料、汽車內外裝零件材料、家電零件材料、食 品包裝材料、玩具等雜貨材料等。又，該硫化組成物，除 可用於與上述相同之用途外，亦可用於輪胎用途或防震橡 膠、皮帶、工業用品、被覆物、發泡物等用途上。 -49- (44) (44)200303875 (ii )交聯物 本發明之改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物於 硫化劑之存在下進行硫化，而可製得交聯物（即，交聯氫 化共聚物或交聯氫化共聚物組成物）。本發明之改質氫化 共聚物或改質氫化共聚物組成物經由交聯，可提升耐熱性 [高溫 C — Set(comperssion set )]或耐撓曲性。製作本 發明之改質氫化共聚物組成物之交聯物時，改質氫化共聚 物（a )與熱塑性樹脂（b )及//或橡膠狀聚合物（b )之 添加比例，以成分（a) /成分（b)之重量比爲10/90 至100/0，較佳爲20/80至90/10，更佳爲30/70至 8 0/ 20 ° 本發明中，交聯方法並未有特別之限定，亦可以所謂 「動態交聯」方式進行。動態交聯，即是將各種添加物於 熔融狀態中，將硫化劑可進行反應之溫度條件性進行混練 ，使分散與交聯同時進行之方法。其於A. Y Coran等之 文獻(Rub. Chem. and Technol. vo 1. 53. 1 4 1 — ( 1 9 8 0 ) )中有詳細之記載。動態交聯，一般係使用斑伯里混練機 或加壓式捏合機等密閉式混練機，或單軸或雙軸擠壓機進 行。混練溫度一般爲130至300°C，較佳爲150至250°C ，混練時間一般爲1至3 0分鐘。動態交聯所使用之硫化 劑’例如可使用有過氧化物或苯酚樹脂交聯劑等，其使用 量一般以對改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物1 〇 〇 重量份爲0.01至15重量份，較佳爲使用〇〇4至10重量 份。 -50- (45) 200303875 作爲硫化劑使用之有機過氧化物，例如可使用前 分（e )。使用有機過氧化物進行交聯時’硫化促進 使用前述成分（f)，或倂用前述成分（g)或成分 。前述硫化促進劑之使用量，一般以對改質氫化共聚 改質氫化共聚物組成物1〇〇重量份使用〇 01至20重 ，較佳爲使用0 . 1至1 5重量份。 本發明之交聯物，於不損及目的之範圍內，必要 添加軟化劑、耐熱安定劑、靜電防止劑、耐候安定劑 化防止劑、塡充劑、著色劑、滑劑等添加物，爲調整 製品之硬度或流動性所使用之軟化劑，例如可使用前 分（i )等。軟化劑係添加於各成分進行混練時，或 造改質氫化共聚物時預先添加於該共聚物中（即，製 油橡膠）亦可。軟化劑之添加量，一般以對改質氫化 物或改質氫化共聚物組成物100重量份使用0至200 份，較佳爲使用10至150重量份，更佳爲使用20 3 重量份。又，塡充劑例如可使用前述成分（c )。塡 之添加量’ 一般以對改質氫化共聚物或改質氫化共聚 成物100重量份使用0至200重量份，較佳爲使用 150重量份，更佳爲使用20至100重量份。 本發明之交聯物，爲有利於進行動態交聯，其凝 量（其中，並不含無機塡充材料等不溶物等之不溶成 爲5至80重量％，較佳爲1〇至70重量％，更佳爲 6〇重量％。凝膠含量例如可使用沸騰之二甲苯於索 卒取器將父聯物1 g經1 0小時迴流，殘留物以8 〇網 述成 劑可 (h ) 物或 量份 時可 、老 最後 述成 於製 作充 共聚 重量 ^ 100 充劑 物組 10至 膠含 分） 20至 克斯 目之 -51 - (46) (46)200303875 金網過濾，並測定網目上殘留之不溶物的乾燥重量（g ) ’以求得對1 g樣品中不溶物之比例（重量％ )作爲凝膠 含量°凝膠含量可以改變硫化劑之種類或量，硫化時之條 件（溫度、滯留時間等）予以調整。 本發明之交聯物，與補強性塡充劑添加物之硫化組成 物相同般，可用於建築材料、電線被覆材料或防震材料、 汽車內外裝零件材料、家電零件材料、食品包裝材料、玩 具等雜貨材料等以外，尙可用於輪胎用途或防震橡膠、皮 帶、工業用品、被覆物、發泡物等用途上，甚至可作爲醫 療器材用材料使用。 (iii )發泡體 本發明之改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物， 可作爲發泡體使用。此時，其係首先製作於本發明之改質 氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物中添加塡充劑（以下 ，亦簡稱爲「成分（j )」）所得之組成物，再將其發泡 以製得發泡體。使用本發明之改質氫化共聚物組成物製作 發泡體時，以含有對成分（a)之改質氫化共聚物爲5至 95重量％，較佳爲5至90重量％，更佳爲5至80重量 %之熱塑性樹脂及/或橡膠狀聚合物（成分（b ))所得 之改質氫化共聚物組成物爲佳。 又，塡充劑（j )之添加量，一般以對構成發泡體之 組成物全體使用5至95重量份，較佳爲使用1〇至80重 量份，更佳爲使用20至70重量份。 -52- (47) 200303875 本發明之發泡體所使用之塡充劑（j ) 前述補強性塡充劑（成分（c ))或硫酸鈣 酸鉀晶鬚、雲母、石墨、碳黑纖維等無機塡 片、木製粉末、小球等有機塡充劑。塡充劑 特別之限定，可爲鱗片狀、球狀、粒狀、粉 等皆可。前述塡充劑，於必要時亦可將2種 。塡充劑亦可使用預先以矽烷偶合劑進行面 欲製得本發明之發泡體的發泡方法，例 方法或物理方法，其任一種方法皆可添加無 有機系發泡劑等化學性發泡劑，或物理性發 兩者亦稱爲「成分（k )」）等，使組成物 泡即可。 組成物作爲發泡材料結果，可提高輕量 特徵，並提昇表觀特徵。無機系發泡劑例如 碳酸銨、重碳酸銨、亞硝酸銨、疊氮化合物 金屬粉等。有機系發泡劑例如偶氮二羧醯胺 胺、偶氮異丁腈、偶氮二羧酸鋇、N，N’ —二 四胺、N，N’— 一·亞硝基—Ν,Ν’ —二甲基對苯 酸醯肼、Ρ-甲苯磺酸醯肼、ρ，ρ’ 一氧代聯袁 -甲苯磺酸半卡巴肼等。物理性發泡劑，例 、己烷等烴；氯化甲烷、二氯甲烷等鹵化烴 等氣體；三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯 一氟乙院、氫氟基碳等氟化煙等。前述發泡 。發泡劑之添加量，一般以對本發明改質氫 ，例如可使弔 、硫酸鋇、欽 充劑；木製小 之形狀並未有 體、不定形狀 以上合倂使用 處理所得者。 如可使用化學 機系發泡劑或 泡劑（以下， 內部分布有氣 化、柔軟性等 ，重碳酸鈉、 、硼氫化鈉、 、偶氮雙甲醯 亞硝基五甲基 二醯胺、苯磺 5磺酸醯肼、Ρ 如戊烷、丁烷 ;氮氣、空氣 三氟乙烷、氯 劑可組合使用 化共聚物或改 -53- (48) (48)200303875 質氫化共聚物組成物1 ο 〇重量份使用〇. 1至8重量份，較 佳爲使用〇 3至6重量份，更佳爲使用0 5至5重量份。 本發明之發泡體，必要時可添加任意之添加劑。添加 劑之種類’只要可添加於熱塑性述之或橡膠狀聚合物者， 並未有特別之限定。 例如前述「橡膠•塑膠添加藥品」（日本，拉巴公司 著）等所記載之各種添加劑。 又’本發明之發泡體，必要時可進行交聯。交聯之方 法’例如可添加過氧化物、硫等交聯劑與必要時添加共交 聯劑之化學方法，使用電子線、放射線等物理性交聯方法 等°交聯步驟，例如可使用放射線交聯等靜態方法（未進 行混練之交聯方法）或，動態交聯方法等。可製得交聯發 泡體之具體方法，例如使用聚合物與發泡劑或交聯劑製作 薄片，將此薄片加熱至約1 6 0 °C時，於發泡同時產生交聯 反應’而可製得交聯之發泡體。交聯劑例如可使用前述成 分（e )之有機或氧化物或成分（f )之硫化促進劑，或可 倂用前述成分（g )或成分（h )等。前述硫化促進劑之使 用量’一般以對改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物 100重量份使用0.01至20重量份，較佳爲使用0 1至15 重量份。 本發明之發泡體，例如可用於薄片或薄膜或其他形狀 之射出成型品、中空成型品、壓空成型品、真空成型品、 押出成型品等。特別是適合需要柔軟性之水果或蛋類之包 裝材料、肉類包裝盒、便當盒等食品包裝、容器等。食品 -54- (49) (49)200303875 包裝、容器原料之一例，如由PP等烯烴系樹脂/ PS等乙 Μ基芳香族聚合物或HIPS等橡膠改質苯乙烯系樹脂/本 發明之改質氫化共聚物（/必要時之由共軛二烯與乙燒基 方香ί矢化合物所得之嵌段共聚物或其氫化物（但，其與本 發明之改質氫化共聚物不同））所得組成物經發泡所得之 發泡體。 本發明之發泡體，除可作爲食品包裝材料外，亦可用 於建築材料、汽車內裝零件材料、家電零件材料、玩具等 雜貨材料、鞋類材料等用途。 又本發明之發泡體，如日本特開平6 - 234133號公報 所揭示般’可以嵌入一框架空隙擴大法等射出成型法，與 硬脂樹脂成型品組合而形成階段性複合成型品。 (iv)多層薄膜及多層薄片之成型品 本發明之改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物， 可作爲多層薄膜及薄片使用。由本發明之改質氫化共聚物 或改質氫化共聚物組成物所得薄膜，可在維持耐熱性、收 縮性、熱封性、透明性、防模糊性之狀態下，爲賦予其具 有各種機能而與其他樹脂層層合。因此使用本發明之多層 薄膜及薄片時，可在維持本身之黏著性或耐拉裂傳播性、 穿刺強度、斷裂深度等機械強度下，提供一種具有優良延 伸性、成束性、彈性回復性、耐穿刺性、耐拉裂性、變形 回復性、氣體阻隔性等之多層薄膜。前述多層薄膜或薄片 ，可作爲非氯乙烯系拉伸薄膜而用於手動式捆包機或拉伸 -55- (50) (50)200303875 捆包機。本發明之包含改質氫化共聚物或改質氫化共聚物 組成物所得層之多層薄膜或薄片，例如下記所示者。 a 包含至少1層由本發明之改質氫化共聚物或改質 氫化共聚物組成物所得層之多層薄膜或薄片。 b 上記a項之多層薄膜或薄片中，2個最外層（即 ，由薄膜或薄片之兩表面所形成之層）中至少丨層，係由 黏著性樹脂（例如，乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVa ))所 形成者。 c 上記a項之多層薄膜或薄片中，至少1層係由烧 烴樹脂所形成者。 d 上記a項之多層薄膜或薄片中，至少1層係由厚 度2 5 // m、溫度2 3 °C、溼度6 5 % RH之條件下測定所得之 氧透過率爲100cc/m2· 24hrs· atm以下之氣體阻隔性樹 脂（例如，乙烯—乙烯醇共聚物（EVOH )、聚偏二氯乙 烯（PVDC)、聚醯胺系樹脂等）所形成者。 e 上記a項之多層薄膜或薄片中，至少1層係由熱 封性樹脂C例如，聚乙烯、聚丙烯、耐龍系樹脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA )、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（ EMMA) 、α -烯烴共聚物、改質氫化共聚物、氫化共聚 物等）所形成者。 f.上記a至e項中任一項之多層薄膜或薄片中，最 外層以外之至少1層，係由黏著性樹脂層所形成者。 g —種拉伸性薄膜，係由上記a至f項中任一項之 多層薄膜或薄片所形成者。 -56 - (51) (51)200303875 h 一種熱收縮性單軸延伸薄膜或熱收縮性雙軸延伸 薄膜，係由上記a至f項中任一項之多層薄膜或薄片所形 成者。 本發明之多層薄膜或薄片，將於下述內容具體說明。 本發明之多層薄膜或薄片，於必要時可添加塡充劑、 安定劑、老化防止劑、耐候提昇劑、紫外線吸收劑、可塑 劑、軟化劑、滑劑、加工助劑、著色劑、顏料、靜電防止 劑、難燃劑、防霧化劑、黏連防止劑、結晶核劑、發泡劑 等。上記添加劑中，特別是抑制薄膜或薄片之黏連性，以 添加芥酸醯胺、油酸醯胺、硬脂酸單甘油酯、石油系蠟（ 例如，微硬脂蠟）等黏連性防止劑爲佳。有關安定劑、防 止·劑、耐候提昇劑、紫外線吸收劑、滑劑、著色劑、顏料 、黏連防止劑、結晶核劑等之添加量並未有特別之限定， 就物性、經濟性之平衡上以1 〇重量份以下爲佳，又以5 重量份以下爲最佳。但，大量添加會產生更佳效果之材料 時，則不在此限。前述添加劑，可在製造薄膜或薄片前添 加於改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物中。 本發明之多層薄膜或薄片中使用本發明之改質氫化共 聚物組成物時，熱塑性樹脂（b )及/或橡膠狀聚合物（b )對改質氫化共聚物（a )之添加比例，以成分（a )/成 分（b)之重量比爲100/0至5/95，較佳爲100/0至 20/80，更佳爲 100/0 至 40/60。 本發明之多層薄膜或薄片，必要時可實施電暈、臭氧 '電漿等表面處理、塗佈防霧化劑、塗佈滑劑、印刷等。 -57- (52) (52)200303875 本發明之多層薄膜或薄片，必要時可進行單軸或雙軸延伸 配向處理。本發明之多層薄膜或薄片，必要時，可使用熱 、超音波、高周波等方法進行融著、或使用溶劑進行黏著 等方法將薄膜間，或其與其他熱塑性樹脂材料黏合。 本發明之多層薄膜或薄片之厚度並未有特別之限定， 多層薄膜之較佳厚度爲3//m至0.3mm，更佳爲ΐ〇#ηι至 0.2mm多層薄片之較佳厚度爲0.3mm以上' 3mm以下， 更佳爲0.5 m m至1 m m。適用於拉伸薄膜或具有熱收縮性 之單軸或雙軸延伸薄膜用途之較佳厚度爲5至i〇0#m， 更佳爲10至50//m。前述薄膜用於食品包裝收縮膜使用 時’可適用於自動包裝機或手動包裝機。又，作爲成型容 器之材料時，以具有100//m以上厚度爲佳。本發明之多 層薄膜或薄片，可使用真空成型、壓縮成型、壓空成型等 熱成型方式，用於製造食品或電器製品等包裝用容器或包 裝盒。 本發明之改質氫化共聚物本身因具有自我黏著性或接 著性’在本發明之多層薄膜或薄片於需要更強之自我黏著 性時’可使用配置具有自我黏著性之黏著層以製得多層薄 膜或薄片。黏著層，較佳以使用乙烯一乙酸乙烯共聚物（ ΕγΑ)樹脂。EVA以乙酸乙烯含量爲5至25重量％，於 2 3 0°C、荷重2.16 kgf條件下測定所得之熔融流動係數（ 以下簡稱MFR)爲0.1至30 g /分鐘者爲最佳。又，本發 明之改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物中，可適當 地添加黏著賦予劑以形成黏著層。 -58- (53) (53)200303875 本發明之多層薄膜或薄片，除本發明之改質氫化共聚 物或改質氫化共聚物組成物所成層外，可再與改善物性爲 目的之其他適當薄膜，例如聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹 脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯系樹脂等薄膜形成多層化。聚 烯烴系樹脂，例如等規聚丙烯、間規聚丙烯、無規聚丙烯 '直鏈低密度聚乙烯（L 一 LDPE )、低密度聚乙燦（ LDPE)、咼密度聚乙烯（fjDPE)、乙烯及/或丙烯與丁 燒、己嫌、辛烯等之α -烯烴所形成之嵌段、無規共聚物 、聚甲基戊烯等。 本發明之多層薄膜或薄片中之一部分可設置熱封層。 熱封層爲受加熱或必要之壓力時，可與其他樹脂形成密著 性脂樹脂層。又，僅熱封層時，並不能得到充分之機能， 因其於擠壓加工性、薄膜成型性等皆具有其缺點，又，因 最適當之熔封條件範圍極爲狹窄，故於熱封層之鄰接層需 配置熔封輔助層。熱封層可使用以聚烯烴系樹脂爲主成分 之組成物’聚烯烴系樹脂之含量以50至1〇〇重量％者爲 佳。配置於熱封層之聚烯烴例如可使用聚乙烯系樹脂、聚 丙烯系樹脂、丁烯系樹脂。特別是乙烯系樹脂可使用乙烯 〜^ —烯烴共聚物，α —烯烴共聚物，係爲碳數3至1 0 之化合物’例如丙烯、1 一 丁烯、1 一戊烯、4 一甲基一 1 一 戊烯、1 -己烯、1 —辛烯等。具體而言’例如可使用線性 低密度聚乙烯（L — LDPE )、線性中密度聚乙烯（Μ -LDPE )、超低密度聚乙烯（VLDPE )等。本發明之氫化 共聚物亦可作爲熱封層使用。 -59- (54) (54)200303875 又，爲調整熱封強度、剝離感等，亦可使用添加劑。 又’於要求耐熱性上，可使用耐龍系樹脂及乙烯-酯共聚 物’例如乙烯一乙酸乙烯共聚物（EVA )、乙烯-丙烯酸 乙酯共聚物（EEA )、乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物（ EMMA )等。使用熔封輔助層時，構成熔封層脂樹脂的結 晶熔點，以其較構成溶封輔助層之樹脂的結晶熔點爲高考 爲佳。 層間黏著力不佳時，可於層間配置黏著層。黏著層例 如乙烯-乙酸乙烯共聚物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；馬 來酸、馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、依康酸等改質之 烯烴共聚物等熱塑性般熱塑性聚合物的不飽和羧酸改質物 或該酸改質物之金屬改質物，及包含其之混合物；熱塑性 聚脈院？早性體之慘合物樹脂等。此層之厚度並未有特別之 限定，可配合目的或用途作適當之選擇，較佳爲0.1至 100//m，更佳爲 0.5 至 50/zm。 本發明之多層薄膜或薄片，可使用氣體阻隔性樹脂之 層（氣體阻隔層）。氣體阻隔層性樹脂，例如爲厚度25 // m、溫度2 3 °C、相對溼度6 5 %之條件下測定所得之氧 透過率爲100 cc/ m2 · 24 hrs · atm以下之樹脂等。具體 而言，例如，聚偏二氯乙烯（PVDC )、乙烯—乙烯醇共 聚物（EVOH )、間二甲苯二胺所生成之聚醯胺等芳香族 耐龍及非晶質耐龍、聚丙烯腈等，以丙烯腈爲主成分之共 聚物，可作爲本發明多層薄膜或薄片中氣體阻隔性樹脂之 例示。又，以二氯乙烯共聚物爲主體，以乙烯與乙酸乙烯 -60- (55) 200303875 、丙烯酸、甲基丙烯酸或其不飽和酸之烷酯所得共 或MB S樹脂中至少1種之共聚物等之混合樹脂組 矽化度爲95莫耳％以上之乙烯與乙烯醇共聚物爲 與聚酯彈性體、聚醯胺彈性體、乙烯與乙酸乙烯共 乙烯與丙烯酸酯共聚物，矽化度爲未達95莫耳％ 與乙烯醇共聚物等所得混合樹脂組成物，前記芳香 或非晶質耐龍與脂肪族耐龍等之混合樹脂組成物等 需要具有特別之柔軟性時，以使用乙烯/乙烯醇共 爲佳。 爲提昇氣體阻隔層與其相鄰階層之黏著性時， 其間夾有黏著性樹脂層。 氣體阻隔層之厚度，可配合包裝之對象物或目 擇’而爲有f寸別之限制’ 一般而言爲〇1至500// 佳爲1至100//m，最佳爲5至50//m。例如與聚 烯共擠出時’該層之厚度，降熱安定性與耐低溫性 而言，以戰薄膜全體之3 〇 %以下爲佳。例如，本 氫化共聚物與二氯乙烯等二層所形成之薄膜中，二 層之厚度以20//m左右爲佳。 氣體阻隔性樹脂與多層化之本發明的多層薄膜 ’除具有本發明規定之之改質共聚物之特徵外，亦 有優良氧氣阻隔性之多層薄膜或薄片。前述多層薄 片用於食品或精密機器等之包裝時，可降低內容物 、腐敗、氧化等造成品質降低之情事。將前述多層 薄片成型結果，可製得具有氧氣阻隔性之容器。 聚物、 成物， 主體， 聚物、 之乙烯 族耐龍 。又， 聚物係 亦可於 的作選 m，較 二氯乙 之觀點 發明之 氯乙烯 或薄片 爲兼具 膜或薄 之劣化 薄膜或 -61 - (56) (56)200303875 本發明之多層薄膜於作爲熱收縮性薄膜時，於40至 1 00 °C範圍內之特定溫度，其熱收縮率，於縱、橫中至少 一方之値，以20至200%爲佳。低於20%時低溫收縮性 不佳，於熱收縮處理後，極容易造成產生皺紋或延流等之 原因，又，超過200%時，於保管中容易產生收縮，而造 成尺寸有所改變。 欲製造本發明之多層薄膜或薄片時，一般係使用吹塑 薄膜製造裝置或T模薄膜製造裝置等，以共擠出法、擠出 包覆法（擠出後再使用層合法）等成型方法。又，使用前 述裝置所得之多層或單層薄膜或薄片可使用乾層合法、三 明治層合法、熱熔融層合法等公知之技術以製得目的的多 層薄膜或薄片。又，本發明之多層薄膜或熱收縮薄膜，其 製造方法並未別之限定，例如可使用公知延伸薄膜之方法 。例如，將T擠塑模頭法、管狀吹塑法、吹塑法等擠壓薄 片或薄膜，以單軸延伸、雙軸延伸、多軸延伸等延伸法製 得。單軸延伸之例示如，使擠出薄片對擠壓方向爲垂直之 方向以拉幅器延伸之方法，對擠壓之管狀薄膜以圓周方向 延伸之方法等。雙軸延伸之例如，將擠壓薄片於擠壓方向 使用滾筒延伸後’再使用拉幅器以對擠出方向爲直角方向 進行延伸之方法，將擠塑所得之管狀薄膜，以對擠壓方向 或圓周方向同時或分別延伸等方法。又，必要時，可使用 熱組、電暈處理、電漿處理等後處理。 此外，本發明之多層薄膜或薄片以具有一層具有交聯 者爲佳。交聯處理，例如可使用電子線、r線、過氧化處 -62- (57) (57)200303875 理等公知方法。又，於交聯處理後再進行層合亦可。 本發明之多層薄膜或薄片之具體用途並未有特別限定 。其可用於包裝用薄膜、包裝盒、包裝套等用途。具有拉 伸性之多層薄膜時，特別是可用於食品包裝用保鮮膜、貨 物包裝膜、保護薄膜等。爲阻隔性薄膜時，其可用於食品 、飮料、精密機器、醫藥品等包裝用途上。爲熱收縮性薄 膜時’可用於收縮包裝、收縮標籤包裝等用途上。 (v )建築材料 本發明之改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物可 作建築材料使用。此時，本發明之改質氫化共聚物或改質 氫化共聚物組成物以添加塡充劑及/或難燃劑爲佳。前述 建築材料，具有優良之耐磨耗性、耐刻傷性、拉伸特性等 特徵，故極適合用於地板材料、牆壁材料、天花板材料、 密封材料等。又，本發明之建築材料，亦可作爲具有發泡 體構造之成型品。 使用本發明之改質氫化共聚物組成物製作建築材料時 ，前述成分（a )與成分（b )之添加比例，以成分（a ) /成分（b)之重量比爲100/0至5/95，較佳爲95/5 至 10/90，更佳爲 95/5 至 20/80。 本發明之建築材料使用之塡充劑，可使用「發泡體」 項目所例示之塡充材料（成分（j ))。 本發明之建築材料使用之難燃劑（以下，亦稱爲成分 (1))，主要爲含臭氧化合物等鹵素系難燃劑、主要爲 -63- (58) (58)200303875 芳香族系含磷化合物等磷系難燃劑、主要爲金屬氫氧化物 等無機系難燃劑等。 鹵素系難燃劑，例如四溴乙烷、九溴二苯基氧化物、 十溴二苯基氧化物、六氟二十環烷、三溴新戊基醇、六溴 基苯、十溴二苯基乙烷、三（三溴苯氧基）S三嗪、三（ 2,3 -二溴丙基）異氰酸酯、雙（三溴苯氧基）乙烷、乙 烯雙（四溴丁基醯亞胺）、六溴基苯、五溴基一乙基苯、 六溴基-聯苯、十溴二苯基-氧化物、五溴基氯基一環己 烷、四溴基雙酚A鹵化物、四溴基雙酚A碳酸酯低聚物 、四溴基雙酚A-雙酚A低聚物、四溴基雙酚S、三-（ 2，3 —二溴丙基一 1—)異氰酸酯、2,2-雙一 [4 一（2,3 — 一溴基丙氧基）一 3,5 -二溴基苯基]-丙院、鹵化環氧樹 脂、締-矽-氧化物、三（氯乙基）磷酸鹽、三（單氯丙 基）磷酸鹽、三（二氯丙基）磷酸鹽、雙（2,3 -二溴丙 基）憐酸鹽、二（2 -漠一 3-氯丙基）鱗酸鹽、三（漠— 甲酚）磷酸鹽、三（三溴苯基）磷酸鹽、三（二溴苯基） 磷酸鹽、三（三溴新戊基）磷酸鹽、二乙基—N，N —雙（ 2 _羥乙基）胺甲基磷酸鹽、鹵化磷酸酯、氯化烯烴、聚 氯化乙烯、全氯環十五烷、四溴雙酚A、四溴苯甲酸酐、 二溴新戊醇、三溴苯酚、五溴苄基聚丙烯酸酯、氯化丁酸 、二溴羥甲苯基縮水甘油醚、二溴苯基縮水甘油醚、氯化 丁酸酐、四氯苯甲酸酐等。 但，本發明所使用之難燃劑，以實質上不含鹵素者佳 。具體而言，例如二苯基磷酸鹽、Ξ經甲苯基隣酸鹽、三 -64- (59) (59)200303875 甲苯基碟酸鹽、經甲本基一苯基憐酸鹽、甲苯基二苯基磷 酸鹽、間苯二酚一雙一（二苯基磷酸鹽）、2-乙基己基 一^苯基碟酸鹽、一甲基甲基鱗酸鹽、二儲丙基憐酸鹽等及 其縮合物，磷酸銨及其縮合物，二乙基N，N -雙（2 -羥 乙基）胺甲基膦酸鹽等磷系難燃劑，或氫氧化鎂、氫氧化 鋁、硼酸鋅、硼酸鋇、高嶺土-灰石、碳酸鈣、明礬石、 鹼性碳酸鎂、氫氧化鈣、磷酸鹽化合物、紅磷、胍化合物 、三聚氫胺化合物、3氧化銻、5氧化銻、銻酸鈉、聚矽 氧樹脂等。 近年來因環境等問題，無機難燃劑已形成難燃劑之主 流。無機難燃劑例如氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣等等 金屬氫氧化物、硼酸鋅、硼酸鋇等金屬氧化物、其他碳酸 鈣、灰石、鹼性碳酸鎂、氫化焦油砂等含水金屬氧化物等 爲較佳難燃劑之例示。本發明之建築材料中，上記無機難 燃劑就提高難燃性觀點而言，已使用氫氧化鎂等金屬氫氧 化物爲佳。上記難燃劑中，亦可含有因本身產生難燃性之 效果較低，而與其他難燃劑倂用時可發揮出相乘效果之難 燃助劑。 本發明之建築材料使用之塡充劑與難燃劑，可先使用 矽烷偶合劑等進行表面處理爲佳。 塡充劑及/或難燃劑之添加量，以對改質氫化共聚物 或改質氫化共聚物組成物之重量添加5至95重量％，較 佳爲10至80重量％，更佳爲20至70重量％。塡充劑與 難燃劑於必要時可倂用2種以上。使用2種以上之塡充劑 -65- (60) (60)200303875 或2種以上之難燃劑時，可將塡充劑與難燃劑合倂使用亦 可。塡充劑與難燃劑合倂使用時，其合計量以於前述範圍 內者爲佳。 本發明之建築材料，必要時可添加上記以外之任意添 加劑。添加劑之種類’只要可添加於熱塑性樹脂或橡膠狀 聚合物所使用之一般添加劑皆可使用。例如碳黑、氧化鈦 等顏料或著色劑；硬脂酸、貝比酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣 、硬脂酸鎂、乙烯雙硬酯醯胺等滑劑；離型劑；有機聚矽 氧烷；苯甲酸酯系或己二酸酯化合物、壬二酸酯化合物等 脂肪酸酯系；礦物油等可塑劑；阻胺酚矽氧化防止劑、磷 系熱安定劑等氧化防止劑；阻胺系光安定劑；苯幷三唑系 紫外線吸收劑；靜電防止劑；有機纖維、玻璃纖維、碳纖 維、金屬晶鬚等補強劑或其混合物等。 本發明之建築材料，必要時可進行交聯。交聯方法， 例如可使用過氧化物、硫等交聯劑及必要時可添加共交聯 劑之化學性方法，或使用電子線或放射線等物理性交聯法 。交聯步驟，例如可使用靜態方法或動態方法中任一種方 法。又，交聯劑例如可使用前述成分（e )之有機過氧化 物或成分（f)之硫化促進劑，或可並用前述成分（g)或 成分（h )。前述硫化促進劑之使用量，一般以對改質氫 化共聚物或改質氫化共聚物組成物100重量份爲0.01至 20重量份、較佳爲0.1至15重量份。 又，本發明之建築材料亦可使用發泡成型體加工所得 者。本發明之建築材料使用發泡成型體時，可得到輕量化 -66- (61) (61)200303875 、提局柔軟性、提高美觀性等目的。將本發明之建築材料 發泡之方法’例如可使用無機系發泡劑、有機系發泡劑等 化學性發泡劑之化學方法或，物理發泡劑等物理性方法， 無論添加任一種發泡劑皆可於材料內部分布氣泡。發泡劑 例如可使用上記「發泡體」項中所例示之發泡劑（成分（ k ))。發泡劑之添加量，一般以對改質氫化共聚物或改 質氫化共聚物組成物1〇〇重量份爲0. i至8重量份、較佳 爲03至6重量份、更佳爲0.5至5重量份。 本發明之建築材料，可作成薄片或薄膜等各種形狀之 射出成型品、中空成型品、壓空成型品、真空成型品、擠 壓成型品、延壓成型品等。又，本發明之建築材料所得成 型品，於提昇其外觀性、耐磨耗性、耐候性、難刻傷性等 目的上，可對成型品表面進行印刷、塗裝、花紋等裝飾。 本發明之建築材料，與單純使用烯烴系單體所得之樹 脂相較時，顯示出具有優良印刷性、塗裝性，一般欲再提 昇印刷性、塗裝性等目的上，可在進行表面處理。表面處 理之方法並未有特別之限定，可使用物理性方法、化學性 方法等，例如電暈放電處理、臭氧處理、電漿處理、火焰 處理、酸-鹼處理等。其中，以電暈方電處理方式具有容 易實施、經濟、且可連續處理等優點固爲較佳。 本發明之建築材料，如地板材料、牆壁材料、天花板 等般，於使用薄膜、薄片、壁磚、隔間板等具有平面構造 之成型品時，可使用單層或多層中任一種構造皆可。於其 他形狀之成型品時，必要時可形成多種結構。多層結構時 -67- (62) (62)200303875 ’可於各層中使用具有不同組成、組成內容、分子量、分 子量分布之本發明之改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組 成物 '具有不同種類或添加量之塡充劑或難燃劑所得本發 明之建築材料、其他樹脂成份或材料等。 本發明之建築材料之使用型態並未有特別之限定，於 作爲地板材料、牆壁材料、天花板材料使用時，於被覆混 凝土、金屬、木材等結構材料時，可作爲最外層部分之被 覆材料使用。本發明之建築材料用於地板材料、牆壁材料 與天花板材料時，可以薄片、薄膜、壁磚、隔間板等形狀 使用’並以黏著劑、黏著材料、釘子、螺絲釘等方式使結 構材料接合。又’本發明之建築材料，亦可作爲密封材料 ’用於以提昇密閉性爲目的之氣體阻隔上使用。具體之用 途上’例如可用於一般住宅 '辦公大樓、商業設施、公共 設施等之磁磚等地板材料、隔間材料、天花板內壁材、氣 密式窗戶框架等目的上。 (vi )防震、隔音材料 本發明之改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物可 用於防震、隔音材料使用。此時，本發明之改質氫化共聚 物或改質氫化共聚物組成物中以添加有塡充劑及/或難燃 劑者爲佳。本發明之防震 '隔音材料，具有豐富柔軟性、 優良之防震性、隔音性、耐磨耗性、耐刻傷性、強度等。 使用本發明之改質氫化共聚物組成物製作防震、隔音 材料時’前述成分（a )與成分（b )之添加比例，以成分 -68 - (63) (63)200303875 (a) /成分（b)之重量比爲ioo/ο至5/95，較佳爲 95/5 至 10/90，更佳爲 95/5 至 20/80。 本發明之防震、隔音材料所使用之塡充劑，例如可使 用「發泡體」項中所例示之塡充材料（成分（j ))。又 、 ’難燃劑例可使用「建築材料」項中所例示之難燃劑（成 -· 分（1 ))。較適合使用之難燃劑內容亦與建築材料所述 內容相同。 本發明之防震、隔音材料使用之塡充劑與難燃劑，可 · 先使用矽烷偶合劑等進行表面處理爲佳。 塡充劑及/或難燃劑之添加量，以對改質氫化共聚物 或改質氫化共聚物組成物之重量添加5至95重量％，較 佳爲10至80重量％，更佳爲20至70重量％。塡充劑與 難燃劑於必要時可併用2種以上。使用2種以上之塡充劑 或2種以上之難燃劑時，可將塡充劑與難燃劑合倂使用亦 可。塡充劑與難燃劑合倂使用時，其合計量以於前述範圍 內者爲佳。 鲁 本發明之防震、隔音材料，必要時可添加上記以外之 任意添加劑。添加劑之種類，只要可添加於熱塑性樹脂或 橡膠狀聚合物所使用之一般添加劑皆可使用。例如「橡膠 ' •塑膠添加藥品」（日本，拉巴公司著）等所記載之各種 添加劑等。 本發明之防震、隔音材料，必要時可進行交聯。交聯 方法’例如可使用過氧化物、硫等交聯劑及必要時可添加 共交聯劑之化學性方法，或使用電子線或放射線等物理性 -69- (64) (64)200303875 交聯法。交聯步驟，例如可使用靜態方法或動態方法中任 一種方法。又，交聯劑例如可使用前述成分（e )之有機 過氧化物或成分（f )之硫化促進劑，或可並用前述成分 (g )或成分（h )。前述硫化促進劑之使用量，一般以對 改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物1 0 0重量份爲 0.01至20重量份、較佳爲0.1至15重量份。 又，本發明之防震、隔音材料亦可使用發泡成型體加 工所得者。本發明之防震、隔音材料使用發泡成型體時， 可得到輕量化、提高柔軟性、提高美觀性等目的。將本發 明之防震隔音材料發泡之方法，例如可使用無機系發泡劑 、有機系發泡劑等化學性發泡劑之化學方法或，物理發泡 劑等物理性方法’無論添加任一種發泡劑皆可於材料內部 分布氣泡。發泡劑例如可使用上記「發泡體」項中所例示 之發泡劑（成分（k ))。發泡劑之添加量，一般以對改 質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物1 〇 〇重量份爲〇」 至8重量份、較佳爲0.3至6重量份、更佳爲0 5至5重 量份。 本發明之防震、隔音材料’可作成薄片或薄膜等各種 形狀之射出成型品、中空成型品、壓空成型品、真空成型 品、濟壓成型品、延壓成型品等。又，本發明之防震隔音 材料所得成型品’於提昇其外觀性、耐磨耗性、耐候性、 難刻傷性等目的上，可對成型品表面進行印刷、塗裝、花 紋等裝飾。 本發明之防震、隔音材料，與單純使用烯烴系單體所 -70- (65) (65)200303875 得之樹脂相較時，顯不出具有優良印刷性、塗裝性，一般 欲再提昇印刷性、塗裝性等目的上，可在進行表面處理。 表面處理之方法並未有特別之限定，可使用物理性方法、 化學性方法等’例如電暈放電處理、臭氧處理、電漿處理 、火焰處理、酸-鹼處理等。其中，以電暈方電處理方式 具有容易實施、經濟、且可連續處理等優點固爲較佳。 本發明之防震、隔音材料，如地板材料、牆壁材料、 天花板等般’於使用薄膜、薄片、壁磚、隔間板等具有平 面構造之成型品時，可使用單層或多層中任一種構造皆可 。於其他形狀之成型品時，必要時可形成多種結構。多層 結構時，可於各層中使用具有不同組成、組成內容、分子 量、分子量分布之本發明之改質氫化共聚物或改質氫化共 聚物組成物、或具有不同種類或添加量之塡充劑、難燃劑 之本發明防震隔音材料。其可以將相互不同之多數共聚物 以層合之方式，而於廣泛溫度下發揮出防震、隔音之效果 (vii)電線被覆材料 本發明之改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物可 用於電線被覆材料使用。此時，本發明之改質氫化共聚物 或改質氫化共聚物組成物中以添加有塡充劑及/或難燃劑 者爲佳。本發明之電線被覆材料，因具有優良電絕緣性、 可撓性，剝開性等，故極適用於作爲電線、電纜、通訊電 纜、輸電電纜等之被覆材料。 -71 - (66) 200303875 使用本發明之改質氫化共聚物組成物製作電線被 料時，前述成分（a )與成分（b )之添加比例，以成 a) /成分（b)之重量比爲100/0至5/95，較佳j /5 至 10/90，更佳爲 95/5 至 20/80。 本發明之電線被覆材料所使用之塡充劑，例如可 「發泡體」項中所例示之塡充材料（成分（j ))。 難燃劑例可使用「建築材料」項中所例示之難燃劑（ (1))。較適合使用之難燃劑內容亦與建築材料所 容相同。 本發明之電線被覆材料使用之塡充劑與難燃劑， 使用矽烷偶合劑等進行表面處理爲佳。 塡充劑及/或難燃劑之添加量，以對改質氫化共 或改質氫化共聚物組成物之重量添加5至95重量％ 佳爲10至80重量％，更佳爲20至70重量％。塡充 難燃劑於必要時可倂用2種以上。使用2種以上之塡 或2種以上之難燃劑時，可將塡充劑與難燃劑合倂使 可。塡充劑與難燃劑合倂使用時，其合計量以於前述 內者爲佳。 本發明之電線被覆材料，必要時可添加上記以外 意添加劑。添加劑之種類，只要可添加於熱塑性樹脂 膠狀聚合物所使用之一般添加劑皆可使用。例如「橡 塑膠添加藥品」（日本，拉巴公司著）等所記載之各 加劑等。 本發明之電線被覆材料，必要時可進行交聯。交 覆材 分（ I 95 使用 又， 成分 述內 可先 聚物 ，較 劑與 充劑 用亦 範圍 之任 或橡 膠· 種添 聯所 -72 - (67) (67)200303875 得之電線被覆材料，與交聯前相比較時，可降低重複脈衝 所造成之絕緣破壞電壓，因此在絕緣破壞前可延長重複脈 衝之施加次數。交聯之方法，例如可使用過氧化物、硫等 交聯劑及必要時可添加共交聯劑之化學性方法，或使用電 子線或放射線等物理性交聯法。交聯步驟，例如可使用靜 態方法或動態方法中任一種方法。又，交聯劑例如可使用 前述成分（e)之有機過氧化物或成分（f)之硫化促進劑 ’或可並用前述成分（g)或成分（h)。前述硫化促進劑 之使用量’一般以對改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組 成物100重量份爲〇.〇1至20重量份、較佳爲0. 1至1 5 重量份。 又’本發明之電線被覆材料亦可使用發泡成型體加工 所得者。本發明之電線被覆材料使用發泡成型體時，可得 到輕量化、提高柔軟性、提高美觀性等目的。將本發明之 電線被覆隔音材料發泡之方法，例如可使用無機系發泡劑 、有機系發泡劑等化學性發泡劑之化學方法或，物理發泡 劑等物理性方法，無論添加任一種發泡劑皆可於材料內部 分布氣泡。發泡劑例如可使用上記「發泡體」項中所例示 之發泡劑（成分（k ))。發泡劑之添加量，一般以對改 質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物100重量份爲0.1 至8重量份、較佳爲03至6重量份、更佳爲0.5至5重 量份。 (viii )高周波熔著性組成物 -73- (68) (68)200303875 本發明之改質氫化共聚物，可製作具有下述α或/3組 成之高周波熔著性組成物。 ^ )、本發明之改質氫化共聚物100重量份，及 乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙酯共聚物、及 分子鏈中具有羥基之化合物所成群中所選出的至少1種成 分（以下，亦稱爲成分（m) ) 1至50重量份，或 /3 )、本發明之改質氫化共聚物100重量份、成分（ m ) 1至5 0重量份，及 與上述成分（m)不同之熱塑性樹脂及橡膠狀聚合物 中所選出的至少1種成分5至150重量份。 高周波熔著性組成物，係指可使用高周波或微波進行 熔著之組成物，即，可以高周波熔著成型之組成物。 本發明之高周波熔著性組成物中所使用之乙烯-丙烯 酸酯共聚物，就最後組成物具有柔軟性或成膜性、特別是 高周波焊接適性、擠壓加工性等觀點上，丙烯酸酯含量以 5重量％以上爲佳，以5至20重量％爲更佳。乙烯一丙 烯酸酯共聚物所使用之丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸酯、乙 基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯等， 其中最佳者爲乙基丙烯酸酯。 本發明之高周波熔著性組成物所使用之乙烯-乙酸乙 酯共聚物，就最終組成物之柔軟性或成膜性、特別是高周 波焊接適性、擠壓加工性等觀點上，丙烯酸酯含量以5重 量％以上爲佳，以5至20重量％爲更佳。 又，分子鏈中具有經基之化合物，例如多元醇化合物 -74- (69) (69)200303875 、苯酹化合物、乙烯醇系樹脂、含環氧基化合物、兩末端 含羥基之樹脂及羥基接枝聚烯烴樹脂等。 多元醇化合物中，分子內具有2個以上羥基之化合物 ，其具體例如聚乙二醇、聚丙二醇、1，3 -丙二醇、1，6 -己二醇、2,5 —己二醇、3,4 一己二醇、季戊四醇、二季戊 四醇、三季戊四醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙 烷、九庚醣醇酐、1，2,4 一丁三醇、1，2,6 -己三醇、五醣 醇類（核醣醇、阿拉伯醣醇、D -阿拉伯醣醇、L -阿拉 伯醣醇、D，L 一阿拉伯醣醇、木醣醇等）、六醣醇（阿洛 醣醇、衛矛醇、半乳糖醇、葡萄糖醇、D -葡萄糖醇、L -葡萄糖醇、D，L -葡萄糖醇、甘露醣醇、D-甘露醣醇 、L-甘露醣醇、D,L-甘露醣醇、阿卓糖醇、D-阿卓糖 醇、L -阿卓糖醇、D，L 一阿卓糖醇、伊地醣醇、D -伊地 醣醇、L -伊地醣醇等）、四醣醇類（赤蘚醇、蘇阿醣醇 、D-蘇阿醣醇、L一蘇阿醣醇、D,L-蘇阿醣醇等）、麥 芽糖醇、乳糖醇等其中又以聚乙二醇、季戊四醇、丙三醇 、三羥甲基丙烷爲最佳。 苯酚化合物，係爲分子內具有1個或2個以上羥基之 芳香族化合物，其具體例如苯酚、〇 —甲酚、m-甲酚、p 一甲酚、3,5 -二甲酚、香芹酚、百里香酚、α -萘酚、 泠一萘酚、兒茶酚、間苯二酚、醌酚、二羥甲基丙酚、焦 培酚、間苯三酚等。其中又以兒茶酚'二羥甲基苯酚等2 價苯酚或焦培酚等3價苯酚爲佳。 乙烯醇系樹脂例如乙酸乙烯樹脂經苛性鈉、苛性鉀等 -75- (70) (70)200303875 皂化反應所得之聚乙烯醇樹脂（PVA )或以乙烯、丙烯爲 代表之α -烯烴-乙酸乙烯共聚物皂化物樹脂等。一般就 聚合容易性而言，已知有使用乙烯作爲α -烯烴成分之乙 烯-乙酸乙烯樹脂使其經與聚乙烯醇樹脂相同之皂化反應 所製得之乙烯一乙烯醇共聚物樹脂（EVOH)。上記PVA ，可使用市面販售者，市面販售商品之例示如日本克勞力 公司之「彭巴」（商品名）或、日本合成化學公司之「格 先能」（商品名）。又，EVOH例如將乙烯含量爲1 5至 90莫耳％之乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化所得之皂化度30 至1 〇〇%之聚合物爲佳。相當於前述物品之市售品如日本 克勞力公司之「野巴」（商品名）或、日本合成化學公司 之「蘇亞能」（商品名）等。 含環氧基之化合物，例如分子鏈中具有羥基且含有環 氧基之化合物，具體而言，例如環氧化硬酯醇等，碳數8 至20之環氧化醇。 兩末端含羥基之樹脂，例如聚丁二烯、聚異丁烯與石 油樹脂等兩末端具有羥基、羧基、環氧基之含氧原子之烴 化合物。其分子量以1〇3〇〇〇以下，較佳爲5,000以下爲 宜。兩末端含羥基之樹脂，例如可使用市售者。市售品之 例示如日本三菱化成公司製之「保力萜Η」（商品名）或 '曰本出光石油化學公司製「野波」（商品名）等。 經基接枝聚燒烴樹脂，例如將有機過氧化物等將羥基 接枝於聚丙烯等聚烯烴所得之接枝改質聚烯烴，其例如市 售之日本三洋化成公司製「優美克」（商品名）。 -76 - (71) (71)200303875 上記成分（m )，可單獨使用或將2種以上以混合物 方式使用。 本發明之高周波融著性組成物，必要時可添加任意之 添加劑。添加劑之種類，只要可添加於熱塑性樹脂或橡膠 狀聚合物所使用之一般添加劑皆可使用。例如可使用「橡 膠•塑膠添加藥品」（日本，拉巴公司著）等所記載之各 種添加劑等。 本發明之局周波融者性組成物，具有優良柔軟性、耐 磨耗性、耐刻傷性，且可以高周波或微波熔著。前述高周 波熔著性組成物，可立即或添加各種添加劑後，以製得薄 片、薄膜、不織布或纖維種之成型品等各種形狀之射出成 型品、中空成型品、壓空成型品、真空成型品、擠壓成型 品等。前述成型品可與基材以高週波熔著方式利用於食品 包裝材料、醫療用器具材料、家電製品及其零件、汽車愛 件、工業零件、家庭用品、玩具等之原料，鞋類用材料等 用途領域。 (ix)粉料成型材料 本發明之改質氫化共聚物可作爲粉料成型使用。具體 而言，例如可提供具有適合作爲儀表版面板等汽車內裝用 表面材料的加工性、耐刻傷性之粉料成型材料，由該粉料 成型材料所得之粉料成型用粉體，及由其所得之表_料 〇 本發明之粉料成型材料，例如可使用含有本發明之改 -77- (72) (72)200303875 質氫化共聚物（a )與熱塑性樹脂（b )及/或橡膠狀聚合 物（b )之改質氫化共聚物組成物。其中，改質氫化共聚 物組成物中成分（b )之添加量，以成分（a ) /成分（b )之重量比爲 50〜97/50〜3，較佳爲 70〜95/30〜5， 更佳爲80〜90/20〜10。 本發明之粉料成型材料，必要時可添加任意之添加劑 。添加劑之種類，只要爲一般添加於熱塑性樹脂或橡膠狀 聚合物所使用者，則未有特別之限定。例如可使用「橡膠 •塑膠添加藥品」（日本，拉巴公司著）等所記載之各種 添加劑等。 又，本發明之粉料成型材料，爲維持成型加工性與發 揮優良之耐熱性，故由成分（a )與成分（b )所構成之改 質氫化共聚物組成物，可使用有機氧化物等交聯劑進行交 聯者爲佳。 此交聯物之凝膠分率以50至98%爲佳，以70至95 %之範圍爲更佳。此凝膠分率，例如將交聯之改質氫化共 聚物組成物5 mg (設定爲W i )置入樣品瓶中，於其中加 入甲苯50ml後，使用鋁槽熱水浴以12〇°C進行12小時之 萃取，其後，使用不鏽鋼濾網過濾，將濾網上未溶解成分 以105°C、5小時時間乾燥後秤量（設定爲W2 )，並依下 式所求得之値。 凝膠分率=(W2/ Wi ) X 1〇〇 交聯劑，只要可將交聯結構導入改質氫化共聚物組成 物中，且可賦予耐熱性等目的者皆可使用。例如可使用前 -78- (73) (73)200303875 述成分（e )之有機過氧化物、或成分（f)之硫化促進劑 ，或可倂用前述成分（g)或成分（h)。有機過氧化物等 之交聯劑之使用量，一般以對改質氫化共聚物組成物1 00 重量份爲0.1至7重量份，較佳爲0.5至5重量份。交聯 助劑之使用量，一般以對改質氫化共聚物組成物1 〇〇重量 份爲0.03至5重量份，較佳爲0.05至4重量份。 導入交聯構造之方式，例如將改質氫化共聚物組成物 與有機過氧化物等之交聯劑與，必要時添加之交聯助劑進 行乾摻合處理，隨後使用加壓捏合機於120至23 0 °C下熔 融混練之方法，或使用2軸擠壓機連續地進行熔融混練之 方法等。 本發明脂粉料成型材料，其平均粒徑以50至500/zm ，較佳爲60至4 50 // m之粉末爲佳。前述粉末，可將本 發明之粉料成型材料以渦輪攪拌機、針式混練機、錘式混 練機等粉碎機進行超粉碎而製得。此時，一般係於常溫下 進行粉碎，使用冷煤或冷卻設備時，亦可冷卻至一 6 0 °C以 下溫度下進行機械粉碎。將平均粒徑設定爲50至5〇〇 # m 下’可提高粉末之流動性，形成此粉末時，可消除砂孔而 製得表面平滑之成型品。粉末之平均粒徑低於50//m時 ，將會使粉末之流動性惡化，又，其成型所得之成型品表 面外觀亦不佳。又’粉末之平均粒徑超過500//m時，因 熔融成型性惡化，故具有容易產生砂孔之傾向。 本發明中’粉料成型材料，例如可作爲壓縮成型、滾 筒成型、擠壓成型、射出成型等各種成型加工法，或可將 -79- (74) (74)200303875 粉料成型材料粉碎所得之粉末，提供作爲粉末一粉料成型 以製造表面材料。其中，粉末一粉料成型，例如將粉料成 型材料之粉末投入附有單軸迴轉柄之單軸迴轉粉末一粉料 成型裝置的不鏽鋼製方形容器中，隨後，於此容器之上部 ，預先加熱至180至3 00t，較佳爲200至280°C，以製 ‘特疋形狀之電鑄模型，將單軸迴轉柄迴轉時，可使降容 器與電鑄模型同時於左右分別進行數次之迴轉，隨後，將 電f尋模型使用木槌敲擊數次，拂落過剩之粉末，隨後將容 器由電鑄模具中取出，於250至450 °C，較佳爲300至 4 3 0 °C之加熱爐中進行5至6 0秒，較佳爲1 〇至3 〇秒加熱 熔融後，經水冷後將成型品由模具中取出之方法。 本發明之粉料成型材料及使用粉料成型材料所得之粉 料成型用粉末所製得之表面材料，其可用於汽車內裝之儀 表板 '車頂、門、座位、車柱、轉向輪、手把等，家具、 雜貨、屋內裝飾等之表面材料等。 (X )黏著性組成物 本發明之改質氫化共聚物與改質氫化共聚物組成物可 添加增黏劑（以下，亦稱爲成分（η ))，以製作黏著性 組成物。前述黏著性組成物因具有優良黏著力等黏著特性 與高溫加熱下具有優良之熔融黏度安定性，例如可用於黏 著性膠帶、黏著性膠片或薄膜、黏著性標籤表面保護膠帶 或薄膜之黏著層，或黏著劑等用途上。 製作本發明之改質氫化共聚物組成物所使用之黏著性 -80- (75) (75)200303875 組成物時’改質氫化共聚物組成物中成分（a )與成分（b )之添加比例’以成分（a) /成分（b)之種量比爲50 /50至97/3，更佳爲60/40至95/5，最佳爲70/30 至 9 0 / 1 〇 〇 黏著性組成物中所使用之黏著賦予劑並未有特別之限 定’例如聚萜烯系樹脂、氫化松香系萜烯系樹脂、萜烯-苯酚系樹脂、脂肪族系環狀烴樹脂等增黏劑。前述增黏劑 可將2種以上混合使用亦可。增黏劑之具體例如前述「橡 膠•塑膠添加藥品」（日本，拉巴公司著）等所記載之內 容。例如聚萜烯系樹脂之克來隆P 1 05或P 1 25，脂肪族系 環狀烴樹脂之阿爾工P - 90或P - 115等。增黏劑之使用 量，例如對改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物100 重量份爲20至400重量份較佳爲50至350重量份之範圍 。其使用量低於2 0重量份時，不易對黏著性組成物賦予 黏著性，又，超過400重量份時，將會降低黏著性組成物 之軟化點，故無論任一種情形下皆會造成對黏著性特性之 損失。 又，黏著性組成物，例如可將公知之環院系、儲烴系 之操作油劑及其混合油作爲軟化劑添加於其中。具體之軟 化劑，例如補強性塡充劑添加物項所例示之橡膠用軟化劑 (成分（i ))等。添加軟化劑時，除可使黏著性組成物 之黏度降低而提昇加工性外，尙可提昇黏著性。軟化劑之 使用量，以對改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物 100重量份較佳爲0至200重量份，更佳爲0至150重量 -81 - (76) (76)200303875 份。超過200重量份時，會有顯著損害黏著性組成物保持 力之傾向。 又，黏著性組成物中，必要時可添加前述「橡膠•塑 膠添加藥品」（日本，拉巴公司著）等所記載之氧化防止 劑、光安定劑、紫外線吸收劑等安定劑。又，上記安定劑 以外’亦可將氧化鐵紅、二氧化鈦等顏料；石蠟、微晶蠟 、低分子量聚烯烴蠟等蠘類；無定型聚烯烴、乙烯-乙基 丙烯酸酯共聚物等聚烯烴系或低分子量之乙烯芳香族熱塑 性樹脂；天然橡膠；聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯 乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、氯丁烯橡膠、丙烯 酸橡膠、異戊二烯一異丁烯橡膠、聚戊烯橡膠、及苯乙烯 - 丁二烯系嵌段共聚物、苯乙烯一丁二烯·異戊二烯系嵌 段共聚物及其氫化嵌段共聚物等合成橡膠添加於黏著性組 成物中。 黏著性組成物之製造方法並未有特別之限定，可使用 公知混合機、捏合機於加熱下進行均勻混合之方法以製得 〇 黏著性組成物，以具有良好熔融黏度、黏著力，又， 亦具有極低之熔融黏度變化率，故於黏著特性上具有極優 良之平衡性。因具有前述特徵，故常被利用於各種黏著膠 帶、標籤類、感壓性薄板、感壓性薄片、表面保護薄片· 薄膜、各種輕量塑膠成型品固定用糊劑、地毯固定用糊劑 、磁磚固定用糊劑、黏著劑等用途上。 -82- (77) (77)200303875 (x i )瀝青組成物 本發明之改質氫化共聚物中添加瀝青（以下，亦稱爲 成分（〇 ))時，則可製得瀝青組成物。前述瀝青組成物 ，具有極佳之拉伸度、高溫儲存安定性等瀝青特性，故基 於前述特性，瀝青組成物可應用於舖設道路用瀝青組成物 、屋頂防水薄片用瀝青組成物等用途上。 瀝青組成物所使用之瀝青，例如可使用精製石油時之 副產物（石油瀝青）或，天然產物（天然瀝青）等，或前 述物質與石油類混合所得者，其主成分則稱爲瀝青。具體 而言，例如可使用添加有直餾瀝青、半氧化瀝青、氧化瀝 青、焦油、瀝青、油等之稀釋瀝青，瀝青乳劑等。其可將 2種以上混合使用。 較適合用於瀝青組成物使用之瀝青，例如依 JIS K2207基準所測定之針孔度爲30至3 00，較佳爲4〇 至200，更佳爲45至150之直餾瀝青。瀝青組成物中所 含有之本發明改質氫化共聚物的量，以對瀝青1 〇〇重量份 爲05至50重量份，較佳爲1至30重量份，更佳爲3至 2 0重量份。 瀝青組成物，必要時可添加各種添加劑。例如可將碳 酸鈣、碳酸鎂、滑石、氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、玻璃纖 維、玻璃粒等無機塡充劑；有機纖維、香豆酮茚樹脂等有 機補強劑；有機過氧化物、無機過氧化物等交聯劑；鈦白 、碳黑、氧化鐵等顏料；染料；難燃劑；氧化防止劑；紫 外線吸收劑；靜電防止劑；滑劑；烯烴系操作油、環烷系 -83- (78) (78)200303875 操作油、芳香族系操作油、烯烴、有機聚矽氧烷、礦物油 等軟化劑；可塑劑；香豆酮茚樹脂、萜烯樹脂等增黏樹脂 作爲添加劑進行添加亦可。 又，瀝青聚丙烯、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物等烯烴 系樹脂、低分子量之乙烯基芳香族系熱塑性樹脂、天然橡 膠、μ戊一嫌橡膠、乙嫌-丙儲橡膠、氯戊二儲橡膠、丙 烯橡膠、異戊二烯-異丁烯橡膠、及本發明之氫化共聚物 以外之苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氫化物、苯乙烯一 異戊二烯系嵌段共聚物或其氫化物等合成橡膠、硫等硫化 劑、硫化助劑、其他增量劑或其混合物等亦可以作爲添加 劑使用。特別是瀝青組成物用於舖設道路時，一般可與礦 物質之碎石、砂、石礫等原料混合使用。 本發明之改質氫化共聚物與改質氫化共聚物組成物， 如上所述般可用於上記各種各種用途，於作爲成型品使用 時成型方法例如可爲擠壓成型、射出成型、中空成型、壓 空成型、真空成型、發泡成型、多層擠壓成型、多層射出 成型、尚週波溶融成型、粉料成型與延壓成型等。成型品 之例如薄片、薄膜、軟管或不織布或纖維狀成型品、合成 皮等。本發明之改質氫化共聚物與改質氫化共聚物組成物 所得之成型品，可用於食品包裝材料、醫療用器具材料、 家電製品及其零件、電子設備及其零件、汽車零件、工業 零件、家庭用品、玩具等之原料、鞋類用原料、纖維原料 、黏著劑用原料、瀝青改質劑等。 汽車零件之具體例如邊框、索環、按鈕、塡隙條、窗 -84 * (79) (79)200303875 框及其密封材料、扶手、車門手柄、方向盤、調整箱、頭 枕、儀表板、保險桿、阻風板、氣囊裝置之收納盒蓋等。 醫療用具之具體例如血液袋、血小板保存袋、輸液（藥液 )袋、人工透析袋、醫療用軟管等。其它例如可用於黏著 膠帶-膠片-薄膜等之原料’表面保護薄膜之材料其該薄 膜用黏著劑、地毯用黏著劑、收縮包裝用薄膜、熱收縮性 薄膜、被覆鋼管用被覆材料、密封層等領域中 以上’已對於適用各種用途之組成物的成型品作說明 ，以下’將以多層擠壓成型品極多層射出成型品爲例示， 將本發明之成型品作具體之說明。 多層擠壓成型品 本發明改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物所得 之多層擠壓成型品，係將本發明之改質氫化共聚物、改質 氫化共聚物組成物或上記本發明之其他組成物（例如補強 性塡充劑添加物、交聯物或建築材料）與熱塑性樹脂及/ 或橡膠狀聚合物以共擠壓方式製得之多層薄片經熱成型所 得之多層擠壓成型品。又，上記多層薄膜-薄片經熱成型 所得者亦屬多層擠壓成型品。 共擠壓法係使用共有1個擠塑模頭之2台以上之擠壓 機，將本發明之改質氫化共聚物、改質氫化共聚物組成物 或本發明之其他組成物投入1台以上之擠壓機中，將熱塑 性樹脂及/或橡膠狀聚合物投入另1台以上之擠壓機中， 以製得多層薄片。將此多層薄片以熱成型，例如使用真空 -85- (80) (80)200303875 成型、壓空成型而製得多層擠壓成型品。共擠壓用擠塑模 頭例如可使用多段歧管體擠塑模頭、排列式擠塑模頭、連 接式擠塑模頭、多段槽隙擠塑模頭等。使用多段歧管體擠 塑模頭所得之多層中空成型品、多層管狀成型品等。 本發明之多層擠壓成型品中，所使用之熱塑性樹脂及 橡膠狀聚合物例如可使用本發明之改質氫化共聚物組成物 中，成分（b)所例示之內容。 本發明之多層擠壓成型，例如可用於汽車內外裝零件 、家具零件、家電- OA機器相關零件、食品包裝材料一 谷益、醫療用品材料等。特別是多層管狀成型品，廣泛地 用於醫療用管（例如血液迴路管、點滴用輸液管等）、庭 園用軟管類等家庭用軟管、水管、自動販賣機用軟管等。 多層射出成型品 本發明之改質氫化共聚物或改質氫化共聚物組成物所 使用之多層射出成型品，係將本發明之改質氫化共聚物、 改質氫化共聚物組成物或上記本發明之其他組成物（例如 補強性塡充劑添加物、交聯物或建築材料）與熱塑性樹脂 及/或橡膠狀聚合物以二色射出成型法或多層嵌入射出成 型法成型所得之多層射出成型品。 多層射出成型法係使用2台以上之射出成型機，將本 發明之改質氫化共聚物、改質氫化共聚物組成物或本發明 之其他組成物投入1台以上之射出成型機中，將熱塑性樹 脂及/或橡膠狀聚合物投入另1台以上之射出成型機中， -86- (81) (81)200303875 首先將後者之一部份成型。隨後將其嵌入前者射出成型之 模具中，殘留部分經前者射出成型而形成一體化。 本發明之多層射出成型品於成型方法中’可單獨使用 二色射出成型機與嵌入射出成型機或合倂使用皆可。二色 射出成型機，例如一般設置有芯模裝置之模具’或將稱爲 D C型機之模具迴轉1 8 0度之模具形式爲佳。嵌入射出成 型機，例如硬型之系統成型機、即具備有自動嵌入裝置、 製品取出裝置，且含有前處理、後加工之複合自動成型機 等。 本發明之多層射出成型品中，所使用之熱塑性樹脂及 橡膠狀聚合物例如可使用本發明之改質氫化共聚物組成物 中，成分（b )所例示之內容。 又，本發明中，可製得與金屬零件組合所得之多層射 出成型品。本發明之多層射出成型品所使用之金屬零件之 材質或形狀並未有特別之限定。代表之例，如鐵、不鏽鋼 '銅、黃銅、鎳等所製得之零件，例如閥、金屬芯等。 本發明之多層射出成型品具有極佳之相互密著性，故 可廣泛地用於汽車內外裝零件、家具零件、家電- OA機 器相關零件等用途上。 【實施方式】 實施發明之最佳型態 以下’將以參考例、實施例與比較例對本發明作具體 之說明，但本發明並不受以下例示之任何限定。 -87- (82) (82)200303875 1.改質氫化共聚物 於實施例1至7與比較例1中，係製造改質共聚物， 並將其氫化以製得改質氫化共聚物。又，比較例1 2中，係 將市售共聚物（市售之苯乙烯-丁二烯無規共聚物）經氫 化而製得氫化共聚物。 改質氫化共聚物或氫化共聚物之特性或物性，係依以 下方法測定。 I一 1 )苯乙烯含量 非改質共聚物之苯乙烯含量，係使用紫外線分光光度 計（裝置名：UV — 2450 ;日本，島津製作所製）進行測 定。 -88- 1 一 2)聚乙儲砍段（η)含量（Os値） 2 非改質共聚物之聚苯乙烯嵌段（Η )含量，係使用I. M. Kolthoff，et al，J. Polym. Sci 1，429 ( 1 946 )所記載 (83) (83)200303875 重氯仿所得者作爲樣品，並測定其1 Η - N M R。並求得對 依NMR所得之改質氫化共聚物之聚苯乙烯嵌段含量（Ns 値）爲全積算量之化學位移6.9至6 3ppm之積算値的比 例，其後將Ns値換算爲Os値。計算方式如下所示。 •嵌段苯乙烯（St)強度：（6.9至63ρρπι)積算値 /2 •無規苯乙烯（St )強度： (7.5至6.9ppm)積算値一 3 (嵌段st強度） •乙烯一丁烯（EB )強度： 全積算値一 3[(嵌段St強度）+ (無規St強度）]/ 8 • NMR所得聚苯乙烯嵌段含量（Ns値）= 104 (嵌段St強度）/ {1〇4[(嵌段St強度）+ (無規St強度）]+ 56 ( EB強度）} • Os 値0.012(Ns)2+1.8(Ns) —13.0 I 一 3)乙燒鍵結量 非改質共聚物之乙烯鍵結量’可使用紅外線分光光度 計（裝置名：FT/IR— 230;日本’日本分光公司製）’ 以漢普敦法求得。 -89- 1 - 4)重量平均分子量與分子量分布 2 改質共聚物或氫化共聚物之重量平均分子量及分子量 分布，係使用GP C裝置（美國’瓦特公司製）進行測定 。溶媒則使用四氫呋喃，於3 5 °C下測定。重量平均分子 (84) (84)200303875 量與數平均分子量可使用已知之市售標準聚乙烯系凝膠製 得檢量線，以求得重量平均分子量。又，分子量分布，係 爲重量平均分子量（Mw)與數平均分子量（Μη)之比（ M w / Μ η ) 〇 I 一 5 )改質率 改質共聚物，係具有吸附於氧化矽系膠柱，但未能吸 附於聚苯乙烯系膠柱之特性，而予測定者。即，含有樣品 g 與低分子量內部標準聚苯乙烯之樣品溶液，可使用上記I - 4所記載之相同標準的聚苯乙烯系凝膠之柱體的GPC與 ，氧化矽系膠柱（美國，杜邦公司製Zorbax)之GPC的 二滲透色層分析進行測定，基於其差分，可測量氧化矽系 系柱對改質共聚物之吸附量，以求得改質率。 樣品，係使用改質後之共聚物。 I - 6)共軛二烯單體單位之雙鍵的氫化率 鲁 使用核磁共振裝置（裝置名：DPX - 400 ;德國， BRUKER公司製）測定。 · 1 - 7 )結晶化波峰與結晶化波峰熱量 改質氫化共聚物或氫化共聚物之結晶化波峰及結晶化 波峰熱量係使用 DSC (裝置名：DSC3200S;曰本，馬克 科學公司製）測定。係將室溫以3 0 °C /分鐘之升溫速度 升溫至1 5 0 °C，隨後以1 0 °C /分鐘之降溫速度降溫至、 -90- (85) 200303875 1 00 °c，於測定其結晶化曲線下確認其結晶化波峰。又， 具有結晶化波峰時，其出現波峰之溫度則作爲結晶化波峰 溫度，並測定結晶化波峰熱量。 I一 8 )勒普回彈性率 〜 鄧勒普回彈性率，係使用B S 9 0 3之鄧勒普回彈性試 驗爲基準，於23 °C下測定。 I - 9 )耐刻傷性（鉛筆刻劃試驗） 依JIS K5 4 00之鉛筆刻傷試驗爲基準，測定其耐刻傷 性。其使用硬度爲HB之鉛筆，於溫度23°C、荷重200g 之條件下刻劃（改質）氫化共聚物所得之樣品。對於刻劃 後之狀態，係以下記基準爲準，以目視方式判定。 刻劃後狀態 未有刻傷 △ ·· 少許傷 X : 明顯傷

-91 - (86) (86)200303875 佳。 I - 1 1 )耐磨耗性 使用磨耗試驗器（裝置名·· AB — 3 0 1型；日本，萜斯 特產業公司製），將摩擦布可那巾3號棉所成型之薄片表 面（花紋加工面）以荷重500g方式摩擦，並測定摩擦後 之體積減少量。耐磨耗性係依以下基準測定。 摩擦次數10,000次後體積減少量 0.0 1 m 1以下 〇·· 超過0.0 1，0.0 5 ml以下 超過0 0 5，0 1 0 m 1以下 _ X : 超過0. 1ml - I — 1 2 )黏著性 使用T型剝離試驗測定黏著性之強度以對黏著性進行 評估。 (黏著性越大時，黏著性越佳） 黏著條件與剝離條件係如下所示。 (黏著條件）1 6 0 °C、預熱5分鐘 5分鐘加壓（lkg荷重/ cm2 ) C剝離試驗）剝離速度：2〇〇mm/ min 又，被黏著物，係使用鋁板（厚度100# )與PET薄 膜（厚度5 0 // )。 -92- (87) (87)200303875 又，實施例所使用之改質劑（後述之Ml至M5)與 ’所製得改質氫化共聚物構造之關係係如下所述。 改質劑（Μ 1至M5 )與構造示之關係：

Ml:式（III)中，C1爲式（d— 1)單位與式（e— 1 )單位，D 1爲式（f 一 1 )單位構造之改質氫化共聚物。 M2:式（IV)中，C1爲式（d— 1)單位與式（e— 1 )單位，D 1爲式（f - 1 )單位構造之改質氫化共聚物。 M3:式（I)或式（II)中，A1爲式（a 一 1)單位與 式（b—l)單位，B1爲式（c— 1)單位構造之改質氫化 共聚物。 M4:式（V)中，E1爲式（g— 1)單位，F1爲式（h -1)單位與式（i 一 1)與式（j 一 1)單位構造之改質氫 化共聚物。 M5:式（V)中，E1爲式（g 一 1)單位，pi爲式（h 一1)單位與式（i 一 1)與式（j—l)單位構造之改質氫 化共聚物。 參考例1 (氫化觸媒之製作） 以下之實施例與比較例中，（改質）共聚物之氫化反 應所使用之氫化觸媒係依下記方法製得者。 於經氮氣取代之反應容器中，饋入乾燥、精製之環己 院2公升，將雙（^5 一環戊二烯）鈦二一 & 一甲苯基） 40mm〇1與分子量約1000之1，2 —聚丁二烯（1，2 —乙烯基 (88) (88)200303875 鍵結量約 85 % ) 150g溶解後，加入含有 η - 丁基鋰 6〇mmol之環己烷溶液，於室溫下反應5分鐘，隨後添加 η-丁醇40mm 〇1後攪拌，並於室溫下保存。 實施例1 使用附有內容積爲10公升之攪拌裝置與套筒之之槽 型反應器2座，並依以下方法對共聚物進行連續聚合。 將丁二烯濃度爲24重量％之環己烷溶液以451公升 /hr、苯乙烯濃度爲24重量％之環己烷溶液以5 97公升 /hr、對單體（丁二烯與苯乙烯合計）1〇〇重量份調整至 η - 丁基鋰之量爲0.077重量份之η- 丁基鋰的環己烷溶液 以2 0公升/ hr分別供應於第1座反應器之底部，隨後將 N，N，N’，N5 -四甲基乙烯二胺之量以對n - 丁基鋰1莫耳爲 0.44莫耳之供應速度供應Ν，Ν，Ν’，Ν’—四甲基乙烯二胺之 環己烷溶液，並於90 °C下連續聚合。反應溫度可以套筒 溫度調節，使反應器之底部附近之溫度爲8 8 °C，反應器 上部附近之溫度爲約90 °C。聚合反應器之平均滯留時間 爲約45分鐘，丁二烯之轉化率約爲100%，苯乙烯之轉 化率爲9 9 %。 將由第1座產出之聚合物溶液供應於第2座之底部， 同時，將苯乙烯銅度爲24重量％之環己烷溶液以2.38公 升/ hr之供應速度供應於第2座之底部，於90 °C下連續 聚合而得共聚物（活性聚合物）。第2座出口之苯乙烯轉 化率爲9 8 %。 -94- (89) (89)200303875 對所得共聚物分析結果，得知苯乙烯含量爲6 7重量 ^ 聚苯乙燒嵌段（H)之含量爲20重量％，丁二烯部 燦鍵結量爲14重量％。 隨後，將連續聚合所得共聚物（活性聚合物），移至 附有內容積爲10公升之攪拌裝置與套筒之之槽型反應器 (另〜反應器），並於其中添加改質劑之1，3-二甲基一 2 一咪唑啉二酮（改質劑Μ 1 )加入與聚合使用之η -丁基 鍵等莫耳之量，於7(rc下反應20分鐘得改質共聚物。所 · 得改質共聚物之重量平均分子量爲20萬，分子量分布爲 K9’改質率爲80%。 以下，將所得改質共聚物，以上記氫化觸媒對改質共 聚物100重量份而言，鈦爲lOOppm之方式添加，並於氫 壓0.7MPa、溫度65°C下進行氫化反應。反應結束後加入 甲醇，隨後將安定劑之十八烷基—3 — ( 3，5 -二一 t 一丁 基- 4 -羥基苯基）丙酸酯以對聚合物1〇〇重量份添加0.3 重量份，而製得改質氫化共聚物（聚合物- 1) 。 · 聚合物一 1之氫化率爲99%。又，以NMR法測定之 聚合物一 1之Ns値爲21重量％，Ns値所求得之聚苯乙 _ 烯嵌段含量（〇 s値）爲2 〇重量％。此外，經與上記相同 · N M R法測定苯乙嫌含量結果得之爲6 7重量％。又，d § c 測定結果，未發現結晶化波峰。聚合物- 1之特性係如表 1所示。 實施例2 -95- (90) 200303875 使用附有內容積爲10公升之攪拌 型反應器1座，並依以下方法對共聚物 將含有單體之丁二烯與苯乙烯的環 /苯乙烯之重量比爲30/70，單體濃虔 13.3公升/ hr、對單體（丁二烯與苯乙 份調整至η-丁基鋰之量爲0.06 7重量 環己烷溶液以1 0公升/ hr分別供應於 部，隨後將N，N,N’，N’—四甲基乙烯二 基鋰1莫耳爲0.82莫耳之供應速度供调 基乙烯二胺之環己烷溶液，並於90°C 物。反應溫度可以套筒溫度調節，使反 溫度爲87°C，反應器上部附近之溫度| 應器之平均滯留時間爲約45分鐘，丁 100%，苯乙烯之轉化率爲96%。 隨後進行與實施例1相同之改質與 質氫化共聚物（聚合物- 2)。聚合物-所示。 實施例3 除將含單體之環己烷溶液之丁二烯 變爲2 4 / 7 6外，其他皆依實施例2相 合，得共聚物。隨後進行與實施例2相 應，製得改質氫化共聚物（聚合物- 3 特性係如表1所示。 裝置與套筒之之槽 進行連續聚合。 己烷溶液（丁二烯 [爲22重量％ )以 烯合計）1〇〇重量 份之η -丁基鋰的 第1座反應器之底 胺之量以對η -丁 I Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四甲 下連續聚合得共聚 應器之底部附近之 I約90°c。聚合反 二烯之轉化率約爲 氫化反應，製得改 -2之特性係如表1 /苯乙烯重量比改 同方法進行連續聚 同之改質與氫化反 )。聚合物一 3之 -96- (91) (91)200303875 實施例4 除將η -丁基鋰之供應量變更爲對單體！ 〇 〇重量份爲 0 0 7重量份之濃度以外，其他皆依實施例1相同方法進行 連續聚合，得共聚物（活性聚合物）。 隨後，除對所製得之活性聚合物使用改質劑之Ν -甲 基吡咯烷酮（改質劑Μ2 )進行聚合外，其他皆依實施例 1相同進行改質反應以製得改質共聚物。 隨後，進行與實施例1相同之氫化反應，得改質氫化 共聚物（聚合物- 4)。又，氫化反應之際，將氫供應量 降低，以將氫化率控制於8 5 %。聚合物- 4之特性係如表 1所示。 實施例5 除將η-丁基鋰之供應量變更爲對單體100重量份爲 0.2 1重量份之濃度以外，其他皆依實施例2相同方法進行 連續聚合，得共聚物（活性聚合物）。 ® 隨後，除對所製得之活性聚合物，改質劑之四縮水甘 > 油基- 1,3 —二胺甲基矽氧烷（改質劑M3 )使用0.4莫耳 η -丁基鋰外，其他皆依實施例1相同進行改質反應以製 得改質共聚物。 隨後，進行與實施例2相同之氫化反應，得改質氫化 共聚物（聚合物- 5 )。聚合物- 5之特性係如表1所示 -97- (92) (92)200303875 實施例6 使用附有內容積爲10公升之攪拌裝置與套筒之之槽 型反應器1座，並依以下方法製得共聚物。 將環己烷10重量份饋入反應器後，溫度調整爲70°c ，將η- 丁基鋰以對全部單體（苯乙烯與丁二烯之合計） 1〇〇重量份爲0.072重量份，Ν，Ν，Ν’，Ν’ —四甲基乙烯二胺 以對η一丁基鋰1莫耳爲08莫耳添加，其後，將含有單 體之苯乙烯10重量份的環己烷溶液（單體濃度爲22重量 % )以3分鐘時間添加，將反應器內溫度調整至70 °C後 ，持續反應3 0分鐘。 隨後，將含丁二烯35重量份與苯乙烯45重量份之環 己烷溶液（單體濃度22重量％ )，以60分鐘時間以一定 速度（〇 107公升/ min.)連續地供應於反應器內。其間 ，將反應器內溫度調整至約7 0 °C。 隨後，將含有單體之苯乙烯10重量份之環己醇溶液 (單體濃度爲22重量％ )以3分鐘時間添加於其中，將 反應器內溫度調整至7 0 °C後反應30分鐘，得共聚物（活 性聚合物）。 隨後，對上記所得之活性聚合物，依實施例1相同內 容進行改質反應（改質劑係使用改質劑Μ1，且對η -丁 基鋰爲等莫耳下進行反應），而製得改質共聚物。所得改 質共聚物之改質率爲85%。 其次，將所得之改質共聚物依實施例1相同方法進行 氫化，得改質氫化共聚物（聚合物- 6 )。 -98- (93) (93)200303875 聚合物—6之氫化率爲97%，又，DSC測定結果，未 發現結晶化波峰。聚合物- 6之特性係如表1所示。 實施例7 使用附有內容積爲1〇公升之攪拌裝置與套筒之之槽 型反應器1座，並依以下方法製得共聚物。 將環己烷10重量份饋入反應器後，溫度調整爲7 0 °c ，將η - 丁基鋰以對全部單體100重量份爲0.25重量份， Ν,Ν,Ν’，Ν’-四甲基乙烯二胺以對η — 丁基鋰1莫耳爲0.7 莫耳添加，其後，將含有單體之苯乙烯22重量份的環己 烷溶液（單體濃度爲22重量％ )以3分鐘時間添加，將 反應器內溫度調整至70 °C後，持續反應30分鐘。 隨後，將含丁二烯34重量份與苯乙烯44重量份之環 己烷溶液（單體濃度22重量％ )，以60分鐘時間以一定 速度（〇 1 0 4公升/ m i η.)連續地供應於反應器內。其間 ’將反應器內溫度調整至約7 〇 °C。而製得共聚物（活性 聚合物）。 隨後，對上記所得之共聚物（活性聚合物），依實施 例1相同內容進行改質反應（改質劑係使用改質劑M3， 且對η〜丁基鋰爲0.4莫耳下進行反應），而製得改質共 聚物。所得改質共聚物之改質率爲8 〇 %。 其次’將所得之改質共聚物依實施例〗相同方法進行 氫化’得改質氫化共聚物（聚合物一 7)。聚合物一 7之 牛寸性係如表1所示。 -99- (94) (94)200303875 比較例1 將供應於第1座之苯乙烯溶液的供應量變更爲2.06 公升/ hr，供應於第 2座之苯乙烯溶液之供應量變更爲 1 3 7公升/ hr以外，其他皆依實施例丨相同方法連續聚 合，而製得共聚物。其次，依實施例1相同方法進行改質 與氫化反應，得改質氫化共聚物（聚合物一 8 )。聚合物 - 8之特性係如表1所示。 使用市售之苯7 ,降 γ K ^1 〜丁一烯無規共聚物（商品名：阿 沙部 6 5 0 0 ;日本，A i 3 廿^ ^ 日本弹性體公司製）作爲基礎聚合物 ，並依貫施例1相间七α 法進行氫化反應，得氫化此聚物（ 聚合物—9 )。聚合物 7虱化，、水Ή 關聚合物_9,其於3二9之特性係如表1所示。又’有 化波峰。 、Μ時發現具有4.7J々熱量之結晶 -100- 200303875 \—/ 5 (9 聚合物構造 結晶化波 峰** 壊 壊 壊 鹿 蕻 蕻 鹿 蕻 有(4.7) 氣化率 ⑦ ⑦ CD σ> 00 CD m 00 ⑦ σ5 00 ⑦ 00 改質 改質率(％) § § Ο § jo ΙΟ 00 § § 〇 改質劑+ T- τ- τ- CM Σ 00 τ- C0 V- 1 分子量分 布 (Mw/Mn) CD ir- σ> Τ- σ> σ> τ- T— CNJ τ- X- σ> Τ- T- 重量平均 分子量 g 20.0 19.0 19.5 22.8 21.2 16.2 18.0 20.2 18.5 乙烯鍵結 量 (重量％) 寸 寸 00 00 m 00 LO LO 聚苯乙烯 嵌段 含量(重量 %) χ- 寸 οο τ~ CNJ CNI 00 00 苯乙烯含 旦 里 (重量％) CD CD CD CD CD CD S CD CD in CD 樣品編號 聚合物-1 聚合物-2 聚合物-3 聚合物-4 I 丨聚合物-5 聚合物-6 聚合物_7 聚合物-8 聚合物-9 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 比較例2 i ^ 1^1 ^ 遯祕给 _裝 Ηιεα—δ«ίπ«磐s:CO1AI Isftfrlz - 0 liH 誉響#—CNJ—稍 frn — ε% 二2 § -101 - 200303875

§ 一漱 聚合物 黏著性 (gf/c m ) I 對PET薄膜 in CO 〇 m in s CN CsJ 銘板 jX) ΙΟ 〇 UO LO m m § § in CO Ο 耐磨耗性 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X < 柔軟性 (100%模數 (kg/cm 2 )) σ> CO 〇 LO 00 ο 卜 160 耐刻傷性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ 鄧勒普回彈性 率 CD 卜 〇 〇 CO CNJ s 00 樣品編號 聚合物-1 聚合物-2 聚合物-3 聚合物-4 聚合物-5 聚合物-6 聚合物-7 聚合物-8 聚合物-9 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 比較例2 -102- (97) 200303875 11.樹脂狀聚合物組成物 於實施例8與比較例3中，製造樹脂狀聚合物組 (即’顯示樹脂特性之組成物）。 樹脂狀聚合物組成物之物性，係依以下方法測得 II - 1 )拉伸特性（拉伸強度與伸度） 使用ASTM D63 8爲基準進行測定。拉伸速度爲 /分鐘。 實施例8與比較例3 將熱塑性樹脂之HIP S (高衝擊性聚苯乙烯）（ 名：485D;日本，A&D苯乙烯公司製）及均質PP( 烯）（商品名：PL500A ;曰本，山合龍公司製）， 合物- 1作爲改質氫化共聚物使用。 貫施例8’係將70重量份之HIPS與30重量份 質PP同時與6重量份之聚合物- 1於二軸擠壓機（ 名：PCM30 ;日本，池貝鐵工公司製）混練，製得顆 之組成物。比較例3，除未使用改質氫化共聚物（聚 - 1 )外，其他皆依實施例8同樣地製造組成物。擠 件爲筒體溫度爲220°C，螺桿迴轉數爲25 0rpm。所得 物經射出成型後製得試驗片。 試驗片經測定物性結果，得知含改質氫化共聚物 施例8的組成物之拉伸強度爲3 3 0Kg/ cm2，拉伸度: %之優良性能，又，未添加改質氫化共聚物之比較例 成物 5mm 商品 聚丙 將聚 之均 裝置 粒化 合物 壓條 組成 之實 I 17 3之 -103- (98) (98)200303875 組成物，其拉伸強度爲270kg / cm2，拉伸度僅3%。 實施例9至1 1與比較例4至6 將20重量份之聚合物- 2與熱塑性樹脂之聚醯胺（ 商品名：阿敏拉CM1017;日本，東麗公司製）80重量份 所得之樹脂狀聚合物組成物（實施例9 ) ，20重量份之聚 合物- 2與熱塑性樹脂之聚酯（商品名：三井 PET SA135 ；日本，三井化學公司製）80重量份所得之樹脂狀 聚合物組成物（實施例1 〇 )，2 0重量份之聚合物- 2與 聚碳酸酯（商品名：卡利巴—3 0 1 — 1 5 ;日本，住友道康 寧公司製）8 0重量份所得之樹脂狀聚合物組成物（實施 例 11)。將各自組成物，使用二軸擠壓機（裝置名： PCM3 0 ;日本，池貝鐵工公司製）混練，製得顆粒化之組 成物。實施例9與實施例1 1之擠壓條件爲筒體溫度爲 260°C，螺桿迴轉數爲lOOrpm。實施例10之擠壓條件爲 筒體溫度爲250°C，螺桿迴轉數爲lOOrpm。 於相同方法下，除不使用改質劑進行改質外，其他皆 依聚合物- 2相同方法製得聚合物，並依實施例9至1 1 與比較例4至6製得樹脂聚合物組成物。比較例4與6之 擠壓條件爲筒體溫度爲260°C，螺桿迴轉數爲lOOrpm。比 較例5之擠壓條件爲筒體溫度爲2 5 (TC，螺桿迴轉數爲 1 〇 0 r p m 〇 將所得組成物射出成型以製得試驗片，並測定其耐衝 擊性。實施例9至1 1之組成物，與比較例4至6之組成 -104- (99) 200303875 物相比較時，顯示出爲具有良好相容性、 物0 III.橡膠狀聚合物組成物 實施例1 2至1 8，係製造橡膠狀聚合物 膠特性之組成物）。 橡膠狀聚合物組成物織物性，係依以下 III — 1 ) 100%模數、拉伸強度、切斷時伸g 依JIS K0251 (使用3號亞鈴試驗片） 使用日本，島津製作所製作之 AGS — 100D ，以拉伸速度5 00mm/分鐘下測定。 III 一 2 )耐熱性 使用JIS K6200爲基準進行壓縮永久變 越小時其耐熱性越佳。 測定條件係於溫度7 (TC下測定2 2小時 III 一 3 )耐磨耗性 使用I 一 1 1所述方法測定。 實施例1 2、1 3 使用以下橡膠狀聚合物成分，依表2所 膠狀聚合物組成物。 衝擊性之組成 (即，具有橡 方式測定。 爲基準測定。 型拉伸試驗機 形試驗，數値 示組成製作橡 -105- (100) 200303875 SEBS :苯乙烯丁二烯嵌段共聚物之氫化物（商品名 ••鐵夫鐵Η 1 2 2 1 ;日本，旭化成公司製） SEPS :苯乙烯異丁烯嵌段共聚物之氫化物（商品名 :海夫拉7 12 5 ;日本’可利亞公司製） 改質氫化共聚物則使用聚合物- 1。 將70重量份之聚合物- 1與30重量份之橡膠狀聚合 物於雙軸混練機（裝置名：PCM30 ;日本，池貝鐵工公司 製）中混練，製得顆粒化組成物。擠壓條件爲筒體溫度 23 0°C，螺桿迴轉數30〇rpm。將所得組成物壓縮成型以製 得試驗片。 各試驗片之拉伸特性之測定結果如表2所示。 表2 實施例12 實施例13 組成 (重量份） 改質氫化 聚合物 聚合物-1 70 70 橡膠狀聚 合物成份 SEBS 30 — SEPS _ 3 0 拉伸特性 100%模數（kg/cm 2 ) 30 45 拉伸強度（kg/cm 2 ) 180 170 伸度（％ ) 600 500 實施例1 4至1 8 使用以下橡膠狀聚合物成分、熱塑性樹脂成份，製作 -106- (101) (101)200303875 依表3所示組成之橡膠狀聚合物組成物。 C橡膠狀聚合物成分） SEBS - 1 :苯乙烯丁二烯嵌段共聚物之氫化物（商品 名：鐵夫鐵H1221;日本，旭化成公司製） SEBS — 2:苯乙烧丁二儲嵌段共聚物之氫化物（商品 名：鐵夫鐵H1272;日本，旭化成公司製） (熱塑性樹脂成份） PP〜1:無規聚丙烯（商品名：PC630A;日本，山合 龍公司製） PP〜2 :無規聚丙烯（商品名：PM801A ;曰本，山合 龍公司製） PPE:聚苯醚樹脂[合成還原黏度爲〇.54之聚（2,6 — 二甲基一 1，4 一伸苯基）醚] AB S : AB S樹脂（商品名：史來特AB S 1 2 1 ;曰本， 旭化成公司製） (橡膠用軟化劑） 對苯酚油（商品名：戴安那操作油PW - 3 8 0 ;日本， 出光興產公司製） 將改質氫化共聚物（聚合物- 1 )、橡膠狀聚合物（ SEBS )、熱塑性樹脂（pp，ppe或ABS )、橡膠用軟化 劑依表3之組成，將所有成分使用雙軸混練機（裝置名： PCM3 0 ;日本，池貝鐵工公司製）中混練，製得顆粒化組 -107- (102) (102)200303875 成物。擠壓條件爲筒體溫度23 〇t (實施例14、15、17、 18 )，螺桿迴轉數3 00rpm。將所得組成物壓縮成型以製 得厚2mm之試驗片。 測定各試驗片之物性，其結果如表3所示。 表3 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 組成 (重量份） 改質氫化 共聚物 聚合物，1 30 70 70 30 30 橡膠狀聚 合物 SEBS-1 35 — — — 一 SEBS-2 一 — 一 30 30 熱熱性樹 脂 PP-1 35 一 一 5 5 PP-2 一 30 一 一 — PPE 一 — 30 20 — ABS 一 — 一 一 20 橡膠軟化 劑 石蠟油 — — — 15 15 拉伸特性 100% 模數(kg/cm2) 54 110 110 25 24 拉伸強度(kg/cm2) 140 145 210 100 60 伸度(％) 700 500 320 450 700 耐熱性 壓縮永久變形(％) 80 nd nd 60 80 耐磨耗性 學振磨耗評價 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ nd ： 「未測定」之簡稱 -108- (103) 200303875 將上記所製得之實施例1 4之組成物，使用τ模具及 單軸擠壓組合之薄膜擠壓成型機製作厚度02mm之薄片 。又，爲防止薄片產生黏連性，而添加芥酸醯胺1重量％ 與微晶鐵0 4重量％。所得薄片爲具有優良耐磨耗性之薄 片，而爲極適用於作爲使用軟質氯乙烯之人工皮革用材料 〇 又’具有優良賣磨耗性之本發明橡膠狀聚合物成物， 可用於建築材料與電線被覆材料用途上。 實施例1 9 依實施例1 4至1 8相同方法，製得具有表4所示組成 之橡膠狀聚合物組成物。所得組成物之特性如表4所示。 表4 實施例1 9 組成 (重量份） 改質氫化共聚物 聚合物-1 3 0 橡膠狀聚合物 SEBS-1 3 5 熱塑性樹脂 PP - 1 3 5 交聯劑 過氧化物 0 3 拉伸特性 100% 模數（kg/cm2) 5 0 引張強度（kg/cm2) 8 5 伸度（％ ) 1000 耐熱性 壓縮永之變形（％ ) 〜 80 過氧化物：帕沙2 5 B (日本、日本油脂公司製） -109- (104)200303875 IV 難燃性組成物 實施例2 0，係製造難燃性組成物。 IV— 1 )硬度 依JIS K625 3準則，使用硬度計型 之値。 A測疋1 0秒後 IV - 2)拉伸強度、切斷時伸度 使用與III 一 1相同方法測定。 IV — 3 )耐磨耗性 依I 一 1 1相同方法測定。 IV — 4)難燃性 依UL94爲基準之難燃性試驗進行評 例如將試驗片切取爲短片狀（127mm > UL94爲基準進行難燃性試驗。隨後，依 分等級。 實施例2 0 改質氫化共聚物使用聚合物- 1，難 鎂（商品名：起司馬5 A ;日本，諧和化 。將40重量份之聚合物一 1與60重量份 式混練機混合後，使用雙軸擠壓機（裝置 估。具體而霄， 12.7mm )，《衣 UL94爲基準區 燃劑使用氫氧十七 學工業公司製） 之氫氧化鎂於漢 名：PCM30 ;日 -110- (105) (105)200303875 本，池貝鐵工公司製）混練，製得組成物顆粒。熔融混練 之溫度爲220°C，螺桿迴轉數爲2 50rpm。所得組成物經擠 壓成型後製得厚度2mm之成型薄片，作爲試驗片。經測 定試驗片之物性，將結果記載於表5。 表5 組成 改質氫化共聚物：聚合物-1 40 (重量份） 難燃劑：Mg ( OH) 2 60 物性 硬度 78 拉伸強度（kg/cm 2 ) 85 切斷時伸度（％ ) 400 耐磨耗性 ◎ 難燃性 V— 0 即述組成物，極適合用於需要難燃性之建築材料或電 線被覆材料。 又’實施例2 0之組成物的動態黏彈性之光譜係使用 ARES動態雷射機（裝置名：ARES — 2KFRTN1 — FCO — STD ;臼本，雷恩科學公司製），使用扭轉模式（測定週 波數·· 1 Hz )。動態黏彈性光譜係如圖1所示。 實施例2 0之組成物的動態黏彈性光譜之tan 5波峰因 靠近室溫附近，其係顯示出靠近室溫時具有良好耐震性（ 吸收 '減弱震動之能力）之意。前述具有優良耐震性之組 -111 - (106) (106)200303875 成物，極適合用於作爲防震、隔音材料或建築材料使用。 實施例21、22 於實施例1中，除將改質劑Μ1以改質劑n 一（ 1 3 -一甲基亞丁基）一 3-（二乙氧基石夕燒基）一 1 一丙院胺（ 改質劑Μ 4 )替代，其他皆依實施例1相同方法製得改質 氫化共聚物（聚合物一 1 0 )。 又，同樣地，將改質劑Μ1以改質劑之r 一縮水甘油 氧丙基二乙氧基砂院（改質劑M5)替代，其他皆依實施 例1相同方法製得改質氫化共聚物（聚合物一；I !)。 對於前述改質氫化共聚物，進行與實施例1相同之評 估。其結果’得知前述改質氫化共聚物具有與聚合物一 1 相同之優良特性。又，經DSC測定結果，並未發現結晶 化波峰。 又，不使用前述改質氫化共聚物下，依實施例1 4相 同方法製造組成物，並進行與實施例1 4相同之評估。其 結果，此組成物顯示出與實施例1 4之組成物相同之優良 性能。 實施例23 依實施例1相同方法，得苯乙烯含量爲62重量％、 聚苯乙烯嵌段含量爲35重量％、乙烯鍵結量爲15重量％ 、重量平均分子重爲13萬、分子量分布爲2.0之改質氫 化共聚物（聚合物—12 )。又，經DSC測定結果，聚合 -112- (107) (107)200303875 物一 12並未發現結晶化波峰。 實施例24 依實施例2相同方法，得苯乙烯含量爲85重量％、 聚苯乙烯嵌段含量爲13重量％、乙烯鍵結量爲18重量％ 、重量平均分子量爲35萬、分子量分布爲2.0之改質氫 化共聚物（聚合物—1 3 )。又，經DSC測定結果，聚合 物- 1 3並未發現結晶化波峰。 Φ V 多層薄膜 使用聚合物- 1與下記成分製作多層薄膜。 (所使用之樹脂） PE: L2340(日本，旭化成公司製） PP ·· F — 2 2 6D (日本，葛蘭特聚合物公司製） 實施例2 5 ^ 使用由3層用T模具及單軸擠壓機組合所得之三層薄 . 膜擠壓成型機’製得厚度60#m’層結構爲PE/聚合物 一 1 / PE (各層厚度比例爲1 / 3 / 1 )之3層薄膜。將2 · 片薄膜重疊，以1 5 m m寬，於1 3 0 °c下進行熱熔封。其後 ，經剝離試驗結果，得知其剝離強度爲1 kg，具有良好之 密封性。 實施例26 -113- (108) 200303875 將層結構爲PP /聚合物一 1 (各層厚度比例爲 之2層薄膜依實施例25相同方法進行製膜，得厚j m之薄膜。將2片薄膜同時置於聚合物- 1之熱熔 側之方式層合，以15mm寬，於12〇°C下進行熱熔 後，經剝離試驗結果，得知其剝離強度爲3 kg，具 之密封性。 VI.瀝青組成物 實施例27，係製造瀝青組成物。 瀝青組成物之物性，係依以下方法測定。 VII - 1 )軟化點（環狀球狀法） 依JIS— K2207爲基準測定組成物之軟化點。 之環中塡充樣品，並將環於甘油中水平放置，樣品 置3.5g之球。於液溫以5°C /分鐘速度上升時，以 量測定樣品接觸環台底板時之溫度。 VII一 2)伸度 依JIS — K2207爲基準測定，將樣品流入框架 定形狀後，於恆溫水浴中保持1 5 °C。隨後將樣品 /分鐘之速度拉伸，測定樣品到切斷爲止所拉伸之 V - 3 )高溫儲存安定性（分離特性） 於製造後隨即將瀝青組成物流入內徑 50mm 1/ 1) t 30// 封層內 封。其 有良好 於特定 中再放 球之重 形成特 以 5 cm 距離。 、高度 -114- (109) (109)200303875 1 3 0mm之鋁罐至上限爲止，於180°C之高壓釜中加熱24 小時。取出鋁罐後使其自然冷卻，冷卻至室溫時，採取瀝 青組成物由下端起4 c m以上端起4 c m部分之樣品，分別 測定其軟化點。以上層部與下層部之軟化點差作爲高溫儲 存安定性之標準。軟化點越小時，則高溫儲存安定性越佳 實施例2 7 依表6所示組成製造瀝青組成物。於75 0ml之金屬罐 中投入史特來特 60 - 80(日本，日本石油公司製），使 金屬罐充分浸入1 8 0 °C之油浴中。其次，於攪拌中熔融狀 態之瀝青中，少量投入特定量之改質氫化共聚物。於完全 投入改質氫化共聚物後，以5，0 0 0 p p m迴轉速度攪拌9 0分 鐘，得瀝青組成物。 所得瀝青組成物之特性係如表6所示。 表6 改質氫化共聚物 瀝青添加量 軟化點 伸度 局溫儲存女疋 種類 添加量 (重量份） CC) (cm) 性嗽化點差X (重量份） t) 實施例27 聚合物-1 8.5 100 83 35 4 本發明之瀝青組成物顯示出優良之軟化點、伸度、高 溫儲存安定性等平衡性能。 -115- (110) (110)200303875 VII 黏著性組成物 所使用之成分與評估方法係如下所示。 (a )增黏劑：克林亞P — 105 (日本，耶斯化學公司 製） (b)軟化劑：戴安那操作油PW - 90 (日本，出光興 產公司製） VII— 1 )熔融黏度（cP ) 使用布魯克型黏度計，測定1 80°C時黏著性組成物之 熔融黏度。 VII - 2 )軟化點（環狀球狀法） 依JIS - K2207爲基準測定黏著性組成物之軟化點。 於特定之環中塡充樣品，並將環於水中水平放置，樣品中 再放置3 5 g之球。於液溫以5 °C /分鐘速度上升時，以球 之重量測定樣品接觸環台底板時之溫度。 VII - 3 )熔融黏度變化率 使用布魯克型黏度計，將1 80°C中混練後之黏著性組 成物之熔融黏度設定爲7? 〇，黏著性組成物於1 8 0 °C溫度 環境下放置48小時後之180°C之熔融黏度爲7? i時，求得 以下之熔-融黏度變化率，以作爲熱安定性之基準。 溶融粘度變化率（％)= 100 -116- (111) (111)200303875 VII - 4)黏著力 將黏著性組成物於熔融狀態下取出，使用高頻加熱器 於聚酯薄膜上塗佈厚度50mm之包覆層，以製得黏著膠帶 樣品，其黏著力係依以下方法測定。 將寬度25mm之黏著膠帶貼於不鏽鋼板上，以撕剝速 度3 00mm/ min下測定180度之剝離力。 實施例2 8 對100重量份之聚合物-1，添加上記增黏劑3 00重 量份、上記軟化劑100重量份之比例進行添加，於180 °C X 2小時、附有1公升攪拌機之容器內進行熔融混練，而 製得熱熔型黏著性組成物。又，於該黏著性組成物中，以 對1 0 0重量份之聚合物-1，添加1重量份之安定劑的2 —t — 丁基—6— (3— t — 丁基—2 —羥基—5 —甲基苄基） 一 4一甲基苯基丙烯酸酯。 所得黏著性組成物之熔融黏度（cP，at · 1 8 0 °C )爲 1 3,000 ( cP )，軟化點爲1 18°C，熔融黏度變化率（％ ) 爲 8.0%，黏著力爲 1，700 gf/ 10 mm。 產業上之利用性 本發明之改質氫化共聚物，係具有豐富柔軟性、回彈 性與耐刻傷性、耐磨耗性、耐黏連性等，且與樹脂或金屬 等具有良好黏著性。此外，本發明之改質氫化共聚物可與 其他熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物慘合形成改質氯化共聚物 -117- (112) (112)200303875 組成物’而顯示出優良拉伸特性與耐磨耗性。基於前述特 徵’本發明之改質氫化共聚物，改質氫化共聚物組成物等 ’極適合用於補強性塡充劑添加物、發泡體、多層薄膜一 薄片、建築材料、防震一隔音材料、電線被覆材料、高週 波溶融性組成物、粉料成型材料、黏著性組成物、瀝青組 成物等。又’本發明之改質氫化共聚物、改質氫化共聚物 組成物或上記材料經射出成型或擠壓成型等所得之各種形 狀的成型品，亦極適合用於汽車零件（汽車內裝材料、汽 車外裝材料）食品包中容器等各種容器、家電用品、醫療 機器零件、工業零件、玩具等。 【圖式簡單說明】 圖1係爲實施例2 0所得組成物的動態黏彈性光譜。

Claims (1)

1. (1) (1)200303875 拾、申請專利範圍 1 一種改質氫化共聚物，其係爲含有由共_二燒單 體單位與乙烯基芳香族單體單位之非氫化共聚物經氫化所 得之由至少含有1個乙烯基芳香族單體單位之共聚物嵌段 (Η )的氫化共聚物與，該氫化共聚物鍵結所得之含官能 基的改質劑基的改質氫化共聚物；其特徵係： (1)該乙烯基芳香族單體單位含量，相對於該氫化 共聚物之重量，係超過60重量％，未滿90重量％ ; (2 )該聚合物嵌段（Η )之含量，相對於該非氫化 共聚物重量爲0.1重量％至40重量％ ; (3) 重量平均分子量超過10萬，1〇〇萬以下； (4) 該共軛二烯單體單位之雙重鍵結的氫化率爲70 %以上。 2 如申請專利範圍第1項之改質氫化共聚物，其係 爲下記式（I)至式（V)所成群中選出者；

   -119- (2)200303875 (II) r Λ r ) Α\ι 一1 h /B1 /N R1b r〆 、 J ο (III) (IV) q1_NR3_D1 C1 -D1 與 (V) E1 -F1 上記式中，A1爲式（a — 1)與式（b — 1)中任一所 示之鍵結單位 P 與 -1) R 4-cr5-〇R6R7-〇h (b-1) -R4-CR5-CR6R7-P1 m OH B 1爲式（c — 1 )所示之鍵結單位 (c-1) -r4-cr5-cr6r7 〇 C1爲式（d—l)與式（e— 1)中任一所示之鍵結單 位 -120- 200303875 (3) (d —1) -C-P1 II (e—1) II 、 〇 與 P1 -C-P1 I I OH D1爲式（f- 1 )所示之鍵結單位 (f-1) -r8-nhr3 Λ E1爲式（g - -1 )所示之鍵結單位， (g— 1) -R9 —Ρ1 F1爲式（h - 1)至式（j 一 1)中任一所示之鍵結單位 (h-1) —NH-R10 —Si(〇R11)3 (i-1) -CR12-R13-〇-R14-Si(OR11)3 OH 、 與 (j-1) —CR12 一 R15 —Si(〇R11)3 OH 式（I)至式（III)與式（a— 1)至式（j 一 1)中， N爲氮原子，Si爲政原子，Ο爲氧原子，C爲碳原子 Η爲氣原子， -121 - (4) (4)200303875 P 1爲該氫化共聚物， Rla、Rlb、R3、R4、R8 至 R1。及 R13 至 R15，各自獨 立爲碳數1至48之烴基，且，於必要時，其可各自獨立 地具有由經基、環氧基、胺基、砂院醇基、碳數1至24 之烷氧基矽烷基所成群中所選出之至少1種官能基， R2、R11各自獨立爲碳數1至48之烴基， R5至R7及R12各自獨立爲氫原子或碳數1至48之烴 基， 其中，Rla、Rlb、R2至R4及R8至R15，於必要時， 其可各自獨立地於羥基、環氧基、胺基、矽烷醇基、烷氧 基矽烷基以外之鍵結形式，且可與由氧原子、氮原子、硫 原子、矽原子所成群中所選出之至少1種原子鍵結， k、丨、m、〇各自獨立爲0以上之整數，但，k與1並 不同時爲0，η爲1以上之整數。 3 如申請專利範圍第1項之改質氫化共聚物，其於 改質氫化共聚物所得之差式掃描熱量測定（D S C )圖中， 於-5 0 °C至1 0 0 °C之範圍內，實質上並不存在結晶化的波 峰。 4 如申請專利範圍第1項之改質氫化共聚物，其分 子量分布爲1 5至50。 5 .如申請專利範圍第2項之改質氫化共聚物，其係 爲式（I)所示者。 6 如申請專利範圍第2項之改質氫化共聚物，其係 爲式（II)所示者。 -122 (5) (5)200303875 7 如申請專利範圍第2項之改質氫化共聚物，其係 爲式（III )所示者。 8 如申請專利範圍第2項之改質氫化共聚物，其係 爲式（I V )所示者。 9 如申請專利範圍第2項之改質氫化共聚物，其係 爲式（V )所示者。 10 如申請專利範圍第1至4項中任一項之改質氫化 共聚物，其係爲發泡體。 11 如申請專利範圍第1至4項中任一項之改質氫化 共聚物，其係爲成型品。 12 如申請專利範圍第1至4項中任一項之改質氫化 共聚物，其係爲多層薄膜或多層薄片。 13如申請專利範圍第1 1項之改質氫化共聚物，其 係爲由擒壓成型、射出成型、中空成型 ' 壓空成型、真空 成型、發泡成型、多層擠壓成型、多層射出成型、高周波 熔融成型、粉料成型及延壓成型所成群中所選出方法所得 之成型品。 1 4如申請專利範圍第1至4項中任一項之改質氫化 共聚物，其係爲建築材料、防震一隔音材料或電線被覆材 料。 15 一種父聯改質氫化共聚物’其係將申請專利範圍 第1至4項中任一項之改質氫化共聚物，於硫化劑存在下 進行交聯所得者。 1 6 一種改質氫化共聚物組成物’其係含有對成分（ -123- (6) (6)200303875 a)與成分（b)合計100重量份而言爲1至99重量份之 申請專利範圍第1至4項中任一項之改質氫化共聚物（a )，與 對成分（a)與成分（b)合計100重量份而言爲99 至1重量份之由該改質氫化共聚物（a )以外之熱塑性樹 脂及該改質氫化共聚物（a )以外的橡膠狀聚合物所成群 中所選出之至少1種聚合物之成分（b)。 17 如申請專利範圍第1 6項之改質氫化共聚物組成 物，其係爲發泡體。 1 8 如申請專利範圍第1 6項之改質氫化共聚物組成 物，其係爲成型品。 19 如申請專利範圍第1 8項之改質氫化共聚物組成 物，其係爲多層薄膜或多層薄片。 2 〇 .如申請專利範圍第1 8項之改質氫化共聚物組成 物，其係爲由擠壓成型、射出成型、中空成型、壓空成型 、真空成型、發泡成型、多層擠壓成型、多層射出成型、 高周波熔融成型、粉料成型及延壓成型所成群中所選出方 法所得之成型品。 21如申請專利範圍第1 6項之改質氫化共聚物組成 物’其係爲建築材料、防震一隔音材料或電線被覆材料。 22 一種交聯改質氫化共聚物組成物，其係將申請專 利範圍第1 6項之改質氫化共聚物組成物，於硫化劑存在 下進行交聯所得者。 -124-