TW200303869A - Process for inhibition of polymerization of (meth) acrylate ester - Google Patents

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(1) 200303869 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於防止（甲基）丙烯酸酯聚合之方法 【先前技術】 於催化劑的存在下，使（甲基）丙烯酸與環氧化 應，製造（甲基）丙烯酸羥基烷基酯之步驟中，因爲 之（甲基）丙烯酸與目的生成物之（甲基）丙烯酸羥 基酯具有聚合性不飽和基，容易因光或熱聚合，所以 其聚合是非常重要的。其方法中’ 一'般係使用聚合防 之方法，嘗試使用各種聚合防止劑。其具體例，已知 用N -烴氧基化合物或亞硝基化合物等。例如，特公 —4 6496號公報中揭示，爲防止α ，/3 —不飽和羧酸 聚合，使用2，2，5，5 —四甲基一 3 —羥基吡咯烷-烴氧基及 2，2，6，6-四甲基—4 一乙酸基哌啶一 1 氧基等之Ν -烴氧基化合物爲聚合防止劑之方法。另 特開平5 - 1 94346號公報中，爲防止丙烯酸或其酯類 不飽和單體之聚合，使用Ν-亞硝基一 Ν —苯基一 Ν -鹽類爲聚合防止劑之方法。另外，特許第272563 8號 中揭示，爲防止丙烯酸或其酯類等之聚合，使用Ν-基化合物以及至少1種以上選自錳鹽化合物、銅鹽化 、2，2，6，6 -四甲基哌啶化合物及亞硝基化合物所 之方法。 然而，即使添加這些先前之聚合防止劑，仍發生 物反 原料 基烷 防止 止劑 如使 昭58 酯之 -1 一 -烴 外， 等之 羥胺 公報 烴氧 合物 成群 蒸餾 -6- (2) (2)200303869 (甲基）丙烯酸羥基烷基酯時生成聚合物，包含蒸餾塔之 製造裝置不可能長期操作等問題，其防止聚合效果並不足 夠。 【發明內容】 發明所欲解決之課題 本發明之課題係提供比使用先前之聚合防止劑時，具 有極高的防止聚合效果之防止（甲基）丙烯酸酯聚合之方 法。 [課題之解決手段] 本發明者爲解決上述課題努力檢討之結果爲，作爲聚 合防止劑係倂用至少丨種選自錳鹽化合物、銅鹽化合物、 2 ’ 2 ’ 6 ’ 6 -四甲基哌啶化合物及亞硝基化合物所成群以 及N -烴氧基化合物，再進而使用酸類，發現可解決上述 之課題。 亦即，有關本發明之防止（甲基）丙烯酸酯聚合之方 法中’作爲聚合防止劑係倂用至少1種選自錳鹽化合物、 銅鹽化合物、2，2，6，6 -四甲基哌啶化合物及亞硝基化 合物所成群以及N -烴氧基化合物，以及使用酸類。 [發明之實施型態] 有關本發明之防止聚合法中可適用之（甲基）丙烯酸 酯，並無特別的限制，可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯 -7- (3) (3)200303869 '丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸羥基烷基酯 等之丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲 基丙烯酸羥基烷基酯等之甲基丙烯酸酯類。 最先，槪略地說明適用於有關本發明之防止聚合方法 之（甲基）丙烯酸羥基烷基酯之製造過程。 首先，使（甲基）丙烯酸與環氧化物，於催化劑的存 在下’進行加成反應。此加成反應之反應率多未滿1 〇〇 % ’反應終了時之反應液中，一般會殘存未反應之（甲基） 丙烯酸或環氧化物等。接著，上述之反應液於反應終了後 ’接著進行從反應液中可除去這些未反應原料等之步驟。 其次，持續至最後階段，以蒸餾等進行精製，而得目的之 (甲基）丙烯酸羥基烷基酯。 以下，係說明（甲基）丙烯酸與環氧化物，於催化劑 的存在下之加成反應步驟。 有關實施本發明，上述（甲基）丙烯酸與環氧化物反 應時之原料添加量係相對於1莫耳之（甲基）丙烯酸，係 以1莫耳以上範圍之環氧化物爲宜。以丨.〇至〗〇·〇莫耳爲 宜’以1.0至5.0莫耳尤佳，以1.0至3 ·0莫耳更好，以 1.0至2.0莫耳最好。環氧化物之添加量若ι·〇莫耳未滿時 ，反應率降低，副產物增加，並不適宜。另外，環氧化物 之添加量若過多時，尤其是超過10莫耳時，必須有回收 步驟，就經濟上而言，並不適宜。 本發明中可使用之環氧化物，並無特別的限制，以碳 原子數2至6個爲宜，以碳原子數2至4個之環氧化物尤 -8 - (4) (4)200303869 佳。可舉例如環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷，以環氧乙 烷及環氧丙烷尤佳。 本發明中，催化劑的存在下之（甲基）丙烯酸與環氧 化物之反應，此種反應係可依循一般所使用之方法進行。 例如，以批式進行反應時，於（曱基）丙烯酸中，導 入液狀之環氧化物進行反應。（甲基）丙烯酸爲固體時， 亦可溶解不飽和羧酸於溶媒中後，再導入環氧化物。此時 ，環氧化物可一次全部、或連續地或間隔地添加。其次， 連續地或間隔地添加時，如此種反應中所常進行，即使導 入環氧化物後，亦使反應持續進行，也就是進行所謂的熟 成，亦可使反應終了。另外，（甲基）丙烯酸並不一定於 初期時須一次全部加入，亦可分數次投入。 另外，以連續式進行反應時，將（甲基）丙烯酸與液 狀之環氧化物連續地投入管型及槽型等反應器內，連續地 將反應液由反應器進行提出。此時，催化劑亦隨原料連續 地供給，可以隨反應液連續地提出，於管型等反應器時， 於反應器內充塡固體催化劑使用，即所謂之固定床形式使 用亦可。另外，於槽型反應器內時，於反應器內固體催化 劑隨著反應流動使用，即所謂之流動床形式使用亦可。另 外，於這些連續反應時，採取反應液部份循環的型態亦可 〇 關於原料（甲基）丙烯酸及原料環氧化物投入反應器 ’可分別由各自的投入管道投入，亦可於投入反應器前， 於配管、或管線用攪拌機、混合桶等預先混合後再投入。 -9 - (5) (5)200303869 另外’將反應器出口液再循環至反應器入口，或回收再利 用未反應之環氧化物或未反應之（甲基）丙烯酸時，將這 些液體再與原料（甲基）丙烯酸及原料環氧化物混合後， 投入反應器亦可。然而，將原料（甲基）丙烯酸及原料環 氧化物，由各自管道投入反應液中時，（甲基）丙烯酸之 投入口附近之反應液中之莫耳比，會形成（甲基）丙烯酸 過剩，所以適合方式係投入反應器前，將各種原料於配管 等預先混合後投入爲宜。 反應溫度係通常於40至13(TC之範圍進行爲宜，以 5 0至1 0 0 °C尤佳’反應溫度若低於4 0 °C時，反應進行變慢 ，遠離實用的標準，另一方面，反應溫度若高於130 °C時 ，副產物變多，引起原料（甲基）丙烯酸或目的生成物之 (甲基）丙烯酸羥基烷基酯之聚合等，並不適宜。 另外，此反應中’以反應溫和地進行等爲目的時，於 溶媒中進行反應亦可。可使用一般所使用者如甲苯、二甲 苯、庚烷及辛烷等爲溶媒。反應時系統內壓力，雖依所使 用之原料種類或混合比不同，一般係於加壓下進行。 本發明中，進而，亦可回收未反應之環氧化物及/或 未反應之（甲基）丙烯酸，作爲（甲基）丙烯酸羥基烷基 酯之反應原料再利用。如此地再利用未反應回收原料爲反 應原料，可達成更減少製造成本。另外，所回收之未反應 原料中，即使含有（甲基）丙烯酸羥基烷基酯亦可，另外 ，由控制發生反應熱量之觀點而言，雖然可混合（甲基） 丙烯酸羥基烷基酯與回收原料後，投入反應器，但是，若 •10· (6) (6)200303869 投入反應器之（甲基）丙烯酸羥基烷基酯含量過多時，會 使雙酯等之副產物之生成量變多，因此，回收原料中（甲 基）丙烯酸羥基烷基酯含量相對於回收原料酸及新投入之 原料酸之總量，以重量基準之4.0倍以下爲宜，以2.0倍 以下尤佳。最好是1 · 0倍以下。 本發明中’（甲基）丙烯酸與環氧化物之反應所使用 之催化劑’並無特別的限制，可使用此種反應中一般所使 用之催化劑。具體上，例如適合使用至少1種或2種以上 選自氯化鉻、乙醯丙酮鉻、甲酸鉻、乙酸鉻、丙烯酸鉻、 甲基丙烯酸鉻、重鉻酸蘇打及二丁基二硫代氨基甲酸等之 鉻化物；鐵粉、氯化鐵、甲酸鐵、乙酸鐵、丙烯酸鐵及甲 基丙烯酸鐵等之鐵化物；三烷基胺類及吡啶等之環狀胺類 以及其四級鹽、或3級氨基、4級銨鹽及吡啶鏺基等之具 有鹼性官能基樹脂等之胺化物所成群。 實施本發明所使用之催化劑量並無特別的限定，但是 以非句相催化劑（heterogeneous catalysis)進行批式反應 時，一般使用相對於原料（甲基）丙烯酸之5至50重量 %之範圍。以使用10至30重量％之範圍爲宜。另外，連 續反應時，以槽型反應器等之流動床形式使用時，相對於 反應液之體積，通常爲30至90vol%，以使用 50至 80vol%之範圍爲宜。另外，以管型反應器等之固定床形式 使用時，液體空間速度（LHSV : 1T 1 )係以〇.〇5至15爲 宜，以0.2至8之範圍尤佳，使含有反應原料之液體通過 。另一方面，句相催化劑（homogeneous catalysis)時’ -11 - (7) (7)200303869 一般使用相對於原料（甲基）丙烯酸之0.05至10重量％ 之範圍，以使用0.1至3重量％之範圍爲宜。 關於本發明中所得到之粗（甲基）丙烯酸羥基烷基酯 ，因應需要，可進行更進一步的精製。關於精製方法，並 無特別的限制’可舉例如以蒸餾精製。更具體而言，可舉 例如使用常用的蒸餾塔、充塡塔或泡鐘塔及多孔板塔等之 精餾塔等之蒸餾，但不以此爲限。另外，蒸餾精製亦可倂 用其他精製手段。蒸餾精製係可於一般使用於（甲基）丙 烯酸羥基烷基酯之蒸餾條件下進行。具體上，例如壓力爲 1至10hPa，以2至7hPa爲宜，溫度爲50至12(TC，以 60至100°C爲宜之下，進行蒸餾。另外，如後所述，本發 明中使用具有抑制雙酯生成效果之酸類，但是蒸餾時若殘 存未反應之環氧化物時，其將與酸類反應，而降低抑制雙 酯生成效果。因此，爲避免該情況發生，可於減壓下除去 殘存之未反應環氧化物後供予蒸餾。 本發明中，作爲聚合防止劑係倂用至少1種選自錳鹽 化合物、銅鹽化合物、2，2，6，6 -四甲基哌啶化合物及 亞硝基化合物所成群以及N -烴氧基化合物。 作爲錳鹽化合物，並無特別的限制，可舉例如二烷基 二硫代氨基甲酸錳（烷基爲任何一種甲基、乙基、丙基及 丁基’可爲相冋或相異）、一苯基_*硫代氨基甲酸猛、甲 酸錳、乙酸錳、辛酸錳、環烷酸錳、過錳酸錳及二乙胺四 乙酸之錳鹽等。錳鹽化合物，可僅使用1種，亦可倂用2 種以上。 -12- (8) (8)200303869 作爲銅鹽化合物’並無特別的限制，可舉例如二院基 一硫代氨基甲酸銅（院基爲任何一種甲基、乙基、丙基及 丁基’可爲相同或相異）及二苯基二硫代氨基甲酸銅。銅 鹽化合物，可僅使用1種，亦可倂用2種以上。 作爲2，2，6，6 -四甲基哌啶化合物，並無特別的 限制，可舉例如2，2，6，6 -四甲基哌D定、4 —經基—2 ，2，6，6 —四甲基哌啶、1 —羥基—2，2，6，6 —四甲基 _陡及1，4 —二經基_2，2，6，6-四甲基哌（j定。2，2， 6，6 -四甲基哌啶化合物，可僅使用1種，亦可倂用2種 以上。 作爲亞硝基化合物，並無特別的限制，可舉例如亞硝 基苯酚、N_亞硝基苯胺、異戊基亞硝酸、N一亞硝基-環己基羥胺、N-亞硝基- N-苯基羥胺及其鹽類等。亞 硝基化合物，可僅使用1種，亦可倂用2種以上。 作爲N -烴氧基化合物，並無特別的限制，可舉例如 2，2，4，4 —四甲基丙撐亞胺一 1—烴氧基、2，2 —二甲 基一 4，4 —二丙基丙撐亞胺—1—烴氧基、2，2，5，5-四甲基吡咯烷—1—烴氧基、2，2，5，5 —四甲基一3—羥 基吡咯烷一 1 一烴氧基及 2，2，6，6-四甲基哌啶一 1 一 烴氧基（2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyl，TEMP〇）、4一 羥基一 2，2，6，6 —四甲基哌啶—1一烴氧基、6 —氮雜一 7，7 —二甲基—螺（4，5)癸烷—6-烴氧基、2，2，6, 6 —四甲基—4 —乙酸基哌啶—1—烴氧基、2，2，6，6 — 四甲基一 4 一苯甲酸基哌啶—1一烴氧基、4，4’ ，4” 一 -13- 200303869 Ο) 三（2，2，6，6 —四甲基哌啶一 1—烴氧基）磷酸鹽等。n -烴氧基化合物，可僅使用1種，亦可倂用2種以上。 本發明中，作爲聚合防止劑係倂用至少1種選自錳鹽 化合物、銅鹽化合物、2，2，6，6 -四甲基哌啶及亞硝基 化合物所成群以及N -烴氧基化合物，因應需要，亦可倂 用其他的聚合防止劑。其他的聚合防止劑，並無特別的限 制，可使用一般常用已知的聚合防止劑，具體上，可舉例 如氫輥、甲基氫輥、叔丁基氫輥、2，6 -二叔丁基氫輥、 2，5-二叔丁基氫輥、2，4一二甲基一 6 —叔丁基苯酚、 氫輥一甲基醚、甲酚、叔丁基兒茶酚等之酚類化合物；N —異丙基一 Ν’ —苯基—對苯二胺、Ν- （1，3 —二甲基 丁基）一 Ν’ —苯基一對苯二胺、Ν-（1 一甲基庚基）— Ν’ 一苯基—對苯二胺、Ν，Ν’ 一二苯基-對苯二胺及Ν ，Ν’ 一二—2-萘基—對苯二胺等之對苯二胺類；硫代二 苯胺及吩噻嗪等之胺化物；四丁基二烴胺荒醯二硫（ tetrabutylthiuram disulfide)、四丙基二烴胺荒醯二硫、 四乙基二烴胺荒醯二硫及四甲基二烴胺荒醯二硫等之四烷 基二烴胺荒醯二硫類；亞甲藍等。這些聚合防止劑，可僅 使用1種，亦可倂用2種以上。 另外，因應需要，再倂用氧分子，更可提高聚防止合 效果。 聚合防止劑之使用量係因應操作條件等作適當的調整 ，並無特別的限制，所使用之聚合防止劑之總量係相對於 (甲基）丙烯酸酯，以0.00001至1重量％爲宜，以 -14- 200303869 do) 0.00005至〇·ΐ重量％尤佳，以〇·〇〇〇1至〇 〇5重量％最好 。各聚合防止劑之使用量，N -烴氧基化合物係相對於（ 甲基）丙烯酸酯，以0.00001至〇.5重量％爲宜，以 0.00005至0.1重量％尤佳，以0·0001至0 05重量％最好 。猛鹽化合物係相對於（甲基）丙烯酸酯，以〇.〇〇〇〇1至 0·5重量％爲宜，以0.00005至0.1重量％尤佳，以00001 至0.05重量％最好。銅鹽化合物係相對於（甲基）丙烯 酸酯，以0.0000 1至0.5重量％爲宜，以0.00005至0.1重 量％尤佳，以0.0001至〇·〇5重量％最好。2，2，6，6 — 四甲基哌啶係相對於（甲基）丙烯酸酯，以〇.〇〇〇〇1至 〇·5重量％爲宜，以0.00005至〇·ι重量％尤佳，以o.ootn 至〇 · 0 5重量％最好。亞硝基化合物係相對於（甲基）丙 烯酸酯，以0.0000 1至0.5重量％爲宜，以0.00005至0.1 重量％尤佳，以0.0001至0.05重量％最好。聚合防止劑 之使用量若比上述之範圍少時，有無法得到充份聚合防止 效果的傾向，另外，若比上述之範圍多時，不符合經濟效 益，並不適宜。 只要所添加的聚合防止劑可以防止（甲基）丙烯酸酯 之聚合，於（甲基）丙烯酸酯製造過程中全部步驟之任何 地點，以何種型態、方法均可添加，以反應步驟、熟成步 驟及蒸餾步驟等爲宜，以蒸餾步驟等尤佳，以除去殘存未 反應環氧化物後之蒸餾步驟更好，以除去殘存未反應（甲 基）丙烯酸酯及環氧化物後之蒸餾步驟最好，這些容易引 起聚合之任何步驟，所添加之聚合防止劑只要能與（甲基 -15- (11) 200303869 )丙烯酸酯共存即可。 本發明中，除了上述聚合防止劑以外，並使 作爲酸類，並無特別的限制，例如草酸、草 二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、富馬酸、馬來酸、馬 辛酸、己二酸、癸二酸、四癸烷二羧酸、1，2, 三羧酸、1，3，6 —己烷三羧酸、1，2，3，4 — 酸、1，2，3，4—戊烷四羧酸、1，6，7，12 — 酸、苯甲酸、鄰甲苯酸、間甲苯酸、對甲苯酸、 苯酐、異苯二酸、對苯二甲酸、2，6 —萘二羧酸 甲酸、均苯四酸二酐、1，2，4一苯三羧酸、1， 一萘四羧酸、1，3，5，7 —萘四羧酸、聚（甲基 、水楊酸及醋酸等之羧酸類及羧酸酐類。這些可 種，亦可倂用2種以上。 酸類可一芡全部投入（添加），但以分爲2 入爲宜，於反應步驟中一次全部投入酸類時，部 的酸類與環氧化物反應，使酸類有被消耗殆盡之 ，因爲此酸類具有抑制雙酯生成之效果，所以酸 而有使該效果喪失（失活）之虞。因此，添加酸 或抑制於反應歩驟中雙酯的生成，必須考慮失活 加多量的酸類&然而’多量添加時，將惡化蒸餾 餾殘液之性狀。另外’於蒸餾步驟，次全部投作 不能防止或抑制於反應步驟中雙酯的生成。另外 活爲（甲基）丙烯酸酯製造過程之熱經歷 history )所促進。此時’若將酸類分2次以上投 用酸類。 酸酐、丙 來酸酐、 4一丁烷 丁烷四羧 癸烷四羧 苯二酸、 、均苯四 4，5，8 )丙烯酸 僅使用1 次以上投 份或全部 虞。其次 類的消耗 類以防止 部份而添 步驟時蒸 酸類時， ，酸類失 (thermal 入時，因 -16- (12) (12)200303869 爲酸類之總熱經歷變短，所以可以抑制失活至極低程度。 因此，步驟中酸類之損耗變少，可減少其添加量。其結果 係不會發生蒸餾步驟時之蒸餾殘液性狀惡化之問題’可製 造雙酯含量少之高品質（甲基）丙烯酸酯。 將酸類分爲2次以上投入時，對於該次數並無特別的 限制，若考量其作業性等，以將酸類分爲2至10次投入 爲宜，尤其以分爲3次投入最適合。 列舉將酸類分爲2次投入之添加方法（（甲基）丙烯 酸與環氧化物反應時）之代表例，如下所述。另外，「反 應前」係指導入環氧化物前，「開始原料」係指（甲基） 丙烯酸（亦可含有催化劑及聚合防止劑等）。 (1) 添加一部份於反應前之開始原料，添加剩餘部份 於反應中之反應液。 (2) 添加一部份於反應前之開始原料，添加剩餘部份 於反應液之熟成階段。 (3) 添加一部份於反應前之開始原料，添加剩餘部份 於蒸餾反應生成物前。 (4) 添加一部份於反應中之反應液，添加剩餘部份於 反應液之熟成階段。 (5) 添加一部份於反應中之反應液，添加剩餘部份於 蒸餾反應生成物前。 (6) 添加一部份於反應液之熟成階段，添加剩餘部份 於蒸餾反應生成物前。 這些方法（1 )至（6 )中，添加一部份酸類於反應前 -17- (13) (13)200303869 之開始原料，從反應開始後，反應液中所存在的酸類可防 止或抑制雙酯之副生成效果，由此觀點而言，係適合的， 尤其方法（3)最爲適用。 列舉將酸類分爲3次投入之添加方法之代表例，如下 所述。 (7) 添加一部份於反應前之開始原料，添加剩餘部份 於反應中及反應液之熟成階段。 (8) 添加一部份於反應前之開始原料，添加剩餘部份 於反應中及蒸餾反應生成物前。 (9) 添加一部份於反應前之開始原料，添加剩餘部份 於反應液之熟成階段及蒸餾反應生成物前。 (1 0)添加一部份於反應中之反應液，添加剩餘部份 於反應液之熟成階段及蒸餾反應生成物前。 這些方法（7)至（10)中，以方法（9)最爲適用。 另外，將酸類分次添加的方法，並不局限於上述方法 (1 )至（10 )，將酸類分爲2次，尤其以3次爲宜，只 要添加而能縮短其總熱經歷，於（甲基）丙烯酸酯製造過 程之全部步驟之任何地點均可添加酸類。 酸類之總添加量，並無特別的限制，相對於（甲基） 丙烯酸酯’係以0.000 1至1重量％爲宜，以0.001至1重 量％尤佳，以0.005至0.5重量％最好。酸類之總添加量 ’相對於（甲基）丙烯酸酯，若少於0.000 1重量％時， 有不能得到充份聚合防止效果之傾向，亦有不能有效地抑 制雙酯生成的傾向，並不適宜。另外，若多於1重量％時 -18- (14) (14)200303869 ，有容易引起蒸餾步驟時之蒸餾殘液性狀惡化的傾向，並 不適宜。 另外，將酸類分爲2次以上添加時，決定各添加地點 之酸類添加量，至少須爲可得到酸類效果之範圍內。該範 圍，雖因酸類種類而無法一齊限定，但通常相對於（甲基 )丙烯酸酯，以0.0001至1重量％爲宜，以0.001至1重 量％尤佳，以0.005至0.5重量％最好。 (甲基）丙烯酸與環氧化物進行反應時，反應液中環 氧化物濃度，並無特別的限制，但是環氧化物濃度愈高， 愈引起酸類失活，變得不能有效地防止或抑制雙酯之副生 成，所以可維持反應中環氧化物濃度成爲1 0重量％以下 爲宜，以0.1至10重量％尤佳，以0.1至5重量％最好之 範圍內進行反應。 另外，添加環氧化物於（甲基）丙烯酸後，再添加酸 類時，基於上述相同的理由，反應液中環氧化物濃度，隨 反應的進行，濃度係以成爲10重量％以下爲宜，以5重 量％以下尤佳，以3重量％以下最好，或是，於反應中添 加不活性溶劑（例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、丙酮、甲 基異丁基甲酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯、甲苯及二甲苯 等），調整反應液中環氧化物濃度成爲10重量％以下爲 宜，以5重量％以下尤佳，以3重量％以下最好，之後， 可再添加酸類。 亦因該理由，如上所述，於反應開始前之開始原料中 添加酸類，之後，可維持反應液中環氧化物濃度成爲1 〇 -19- (15) (15)200303869 重量％以下爲宜，以0.1至10重量％尤佳’以0·1至5重 量％最好之範圍內進行反應。 於上述方法中，爲維持反應液中環氧化物濃度成爲 1 0重量％以下，例如，可以於開始原料中，少量且連續 多次間隔地導入液狀環氧化物。 因此，本發明中，上述方法（1)至（3) 、 （7)至 (9 )，尤其是方法（7 )至（9 )特別適宜，一邊維持反 應液中環氧化物濃度爲1 0重量％以下，一邊進行反應。 其次，將如此所得之反應生成物進行蒸餾時，雙酯含量較 少，可得到更高品質之羥基烷基酯。另外，因爲減少酸類 總使用量，所以可以有效地防止蒸餾時蒸餾殘液之性狀惡 化。 【實施方式】 以下’係以實施例以比較例具體地說明本發明，但本 發明不以下述實施例爲限。另外，實施例所使用之羥乙基 丙烯酸係使用精製且除去安定劑者。 (實施例1 ) 玻璃製容器中放入l〇〇g之羥乙基丙烯酸，進而再添 加 0.002g(〇.〇〇2 重量 ％)之 4 —羥基—2，2，6，6 —四甲 基哌啶—1 —烴氧基、〇.〇〇2g ( 0.002重量％)之乙酸錳及 O.lg ( 〇·1重量％ )之馬來酸。其次，玻璃製容器內，減 壓爲4hPa後，立即浸漬於調整爲8〇t：之油浴中，以目測 -20- (16) (16)200303869 確認發生聚合物之時間，經過2· 5小時後，開始發生聚合 物。結果如表1所示。 (實施例2至1 3 ) 除取代所使用之聚合防止劑之4 —羥基_ 2，2，6，6 四申基哌啶- 1一烴氧基、乙酸猛及馬來酸，使用如表 1或袠2所示之聚合防止劑之外，進行與實施例1相同的 操作〇 其結果如表1或表2所示。 (比•交例1至1 4 ) 除取代所使用之聚合防止劑之4 一羥基一 2，2，6，6 干_哌啶- 1 一烴氧基、乙酸錳及馬來酸’使用如表 灸4所示之聚合防止劑之外，進行與實施例1相同的 作。 -、結果如表3或表4所示。 -21 - (17)200303869 (表1 ) 聚合防止劑 添加量 發生聚合物時間 (重量％) (時間） 實施例1 4-羥基-2,2,6,6，-四甲基_定-1-烴氧基 0.002 2.5 乙酸錳 0.002 馬來酸 0.1 實施例2 4-羥基-2,2,6,6，-四甲基哌H定-1-烴氧基 0.002 2.0 二丁基硫代氨基甲酸銅 0.002 馬來酸 0.1 實施例3 4-羥基-2,2,6,6，-四甲基哌卩定-1-烴氧基 0.002 2.0 4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶 0.002 馬來酸 0.1 實施例4 4-羥基-2,2,6,6，-四甲基哌陡-1-烴氧基 0.002 2.5 N-亞硝基-N-苯基羥胺之銨鹽 0.002 馬來酸 0.1 實施例5 4-羥基-2,2,6,6Γ四甲基哌陡-1-烴氧基 0.002 2.5 Ν-亞硝基-Ν-苯基羥胺之銨鹽 0.002 苯酐 0.1 實施例6 4-羥基-2,2,6,6，-四甲基哌陡-1-烴氧基 0.002 2.5 Ν-亞硝基-Ν-苯基羥胺之銨鹽 0.002 醋酸 0.1 實施例7 4-羥基-2,2,6,6，-四甲基哌啶-1-烴氧基 0.002 2.5 Ν-亞硝基-Ν_苯基羥胺之銨鹽 0.002 水楊酸 0.1 -22- (18)200303869 (表2 ) 聚合防止劑 添加量 (重量％) 發生聚合物時間 (時間） 實施例8 4-羥基-2,2,6,6，-四甲基哌D定-1-羥氧基 0.001 2.0 乙酸錳 0.001 二丁基硫代氨基甲酸銅 0.001 馬來酸 0.1 實施例9 4-羥基-2,2,6,6,-四甲基哌B定-1-羥氧基 0.001 2.0 乙酸錳 0.001 4-羥基-2,2,6,6，-四甲基哌啶 0.001 馬來酸 0.1 實施例10 4-羥基·2,2,6,6，-四甲基哌陡-1-羥氧基 0.001 2.0 乙酸鉀 0.001 N-亞硝基-N-苯基羥胺之銨鹽 0.001 馬來酸 0.1 實施例11 4-羥基-2,2,6,6，-四甲基哌陡-1-羥氧基 0.001 1.8 二丁基硫代氨基甲酸銅 0.001 4-羥基-2,2,6,6，-四甲基哌啶 0.001 馬來酸 0.1 實施例12 4-羥基-2,2,6,6，-四甲基哌陡-1-羥氧基 0.001 2.0 二丁基硫代氨基甲酸銅 0.001 N-亞硝基-N-苯基羥胺之銨鹽 0.001 馬來酸 0.1 實施例13 4-羥基-2,2,6,6,-四甲基哌11定-1-羥氧基 0.001 2.0 4-羥基-2,2,6,6,-四曱基哌啶 0.001 N-亞硝基-N-苯基羥胺之銨鹽 0.001 馬來酸 0.1 -23- (19) 200303869 (表3) 聚合防止劑 添加量 發生聚合物時間 (重量〇/〇) (時間） 比較例1 4-經基-2,2,6,6,-四甲基哌11定-1-羥氧基 0.02 1.3 乙酸錳 0.02 比較例2 4-羥基-2,2,6,6，-四甲基哌11定-1-羥氧基 0.02 0.8 二丁基硫代氨基甲酸銅 0.02 比較例3 4-羥基-2,2,6,6，-四甲基哌H定-1-羥氧基 0.02 0.8 4-羥基-2,2,6A-四甲基哌啶- 0.02 比較例4 4-羥基-2,2,6,6，-四甲基哌H定-1-羥氧基 0.02 1.0 N-亞硝基苯基羥胺之銨鹽 0.02 比較例5 馬來酸 0.1 0.5以下 比較例6 苯酐 0.1 0.5以下 比較例7 醋酸 0.1 0·5以下 比較例8 水楊酸 0.1 0.5以下 -24- (20)200303869 (表4 ) 聚合防止劑 添加量 發生聚合物時間 (重量％) (時間） 比較例9 4-羥基-2,2,6,6，-四甲基哌陡-1-羥氧基 0.001 1.0 乙酸錳 0.001 二丁基硫代氨基甲酸銅 0.001 比較例10 4-羥基-2,2,6,6,-四甲基哌陡-1-羥氧基 0.001 1.0 乙酸錳 0.001 4-羥基-2,2,6A-四甲基哌啶 0.001 比較例11 4-羥基-2,2,6,6，-四甲基哌陡-1-羥氧基 0.001 1.0 乙酸錳 0.001 N-亞硝基-N-苯基羥胺之銨鹽 0.001 比較例12 4-羥基-2,2,6,6，-四甲基哌陡-1-羥氧基 0.001 0.8 二丁基硫代氨基甲酸銅 0.001 4-羥基-2,2,6,6，-四甲基哌啶 0.001 比較例13 4-羥基-2,2,6,6，-四甲基哌d定-1-羥氧基 0.001 0.8 二丁基硫代氨基甲酸銅 0.001 N-亞硝基-N-苯基經胺之銨鹽 0.001 比較例14 4-羥基-2,2,6,6，-四甲基哌11定-1-羥氧基 0.001 0.8 4-羥基-2,2,6,6，-四甲基哌啶 0.001 N-亞硝基-N-苯基羥胺之銨鹽 0.001 -25- (21) 200303869 發明之功效 依據本發明之方法，於製造（甲基）丙烯酸酯之過程 中，可充份地防止原料之（甲基）丙烯酸與目的生成物之 (甲基）丙烯酸羥基烷基酯之聚合，並可充份地抑制雙酯 之生成。 -26-

Claims (1)

1. (1) (1)200303869 拾、申請專利範圍 1、 一種防止（甲基）丙烯酸酯聚合之方法，其特徵 爲，作爲聚合防止劑係倂用至少1種選自錳鹽化合物、銅 鹽化合物、2，2，6，6 -四甲基哌啶化合物及亞硝基化合 物所成群以及N -烴氧基化合物，以及使用酸類。 2、 如申請專利範圍第1項之防止（甲基）丙烯酸酯 聚合之方法，其中該酸類爲羧酸類及/或羧酸酐類。 3、 如申請專利範圍第1項之防止（甲基）丙烯酸酯 聚合之方法，其中該（甲基）丙烯酸酯爲（甲基）丙烯酸 羥基烷基酯。 4、 如申請專利範圍第2項之防止（甲基）丙烯酸酯聚 合之方法，其中該（甲基）丙烯酸酯爲（甲基）丙烯酸經 基烷基酯。 -27- 200303869 陸、（一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 一4 一