TW200303376A

TW200303376A - Process for electrolytic copper plating

Info

Publication number: TW200303376A
Application number: TW091132736A
Authority: TW
Inventors: Hideki Tsuchida; Masaru Kusaka; Shinjiro Hayashi; Satoru Tsukagoshi
Original assignee: Shipley Co Llc
Priority date: 2001-11-07
Filing date: 2002-11-07
Publication date: 2003-09-01
Also published as: EP1310582A1; CN1432666A; US20040089557A1; KR20030038475A

Description

200303376 五、發明說明（1) f發明所屬之技術領域] 本發明大體上係有關於電解銅鍍覆方法。詳而言之，。本發明係關於電解銅鍍覆方法及含過渡金屬氧化物之鍍覆浴。 1先前技術] 近年來，為因應如個人電腦之電子裝置之改良性能及減小尺寸，故需要印刷線路板之密度及厚度的改良。用以符合此等要求之方法係於各層上形成圖案，然後將下一層積疊至該圖案層而製造之多層印刷線路板（集成式印刷線 •，板）。利用此類型集成式印刷線路板，開發出增加該印刷線路板有效表面積之方法。使能製成具有M VH (微導孔洞）之電氣連結，該MVH具有比習知僅鑛覆該MVH内壁表面者更小的直徑。藉由此等方法，意指「導孔洞填充」，所有的 Μ V Η皆可以導體填充，藉以形成集成印刷線路板中相鄰層之間的電氣連結，並藉以減小印刷線路板之尺寸並增加印刷線路板之密度。導孔洞填充方法之實例已經揭示者包含該MVH使用印刷方法填充導電糊之方法、僅活化該Μ V Η底表面上之導體 @，接著以選擇性無電銅鍍覆進行填充的方法、以及進行無電銅鍍覆之方法。 ^ 然而，因為導電糊係銅及有機材料之混合物，相對於金屬銅具有較低的導電度，所以欲利用此等導電糊以小尺 +的MVH提供充分電氣連結係困難的。此方法於減小印刷

92221.ptd 第 6 頁 200303376 五、發明說明（2) 線路板之尺寸及增加印刷線路板之密度並沒有效果。另外，使用印刷方法填充之方法必需使用黏性糊以填充直徑小但未貫穿之洞孔（亦即非貫穿孔）。然而，由於該糊之黏度，難以完全填充此等洞孔而不留間隔或空隙。有關無電銅鍍覆之方法係優於導電糊的方法，其中該MVH填料係具有高導電度之金屬銅沉積物，但該銅金屬之沉積速率係低的。此等方法會有生產力的問題。使用一般的高速無電銅鍍覆浴時，該鍍覆膜之沉積速率係約3微米/小時，但使用此等鍍覆浴以銅填充典型的1 0 0微米深、1 0 0微米寬之Μ V Η 時，需要3 0小時或更長的時間。因此以生產力之觀點而論，此係嚴重的缺點，。相對地，電解銅鍍覆具有1 0至5 0微米/小時之鍍覆膜沉積速率，因此相對於無電銅鍍覆可顯著地縮短時間。所以期待將此等方法用於Μ V Η之電解銅鍍覆。然而，當銅沉積於所有Μ V Η表面時，接近該Μ V Η底部之沉積速率必須比於該MVH開口處之沉積速率更快使該MVH内部得填充銅而沒有空隙形成。如果接近該MVH底部之沉積速率係等於或小於該開口處之沉積速率的話，該Μ V Η將無法填充，或於銅完全填充該MVH之前即被覆蓋。結果，間隙或空隙將殘留於該等微導孔銅中，因此證明此等方法並不適合於實際使用。在過去，包括使用特定含硫原子化合物之電解銅鍍覆浴以加速接近該Μ V Η底表面之沉積速率。概括而言，該電解條件係關於使用如含磷銅極之可溶性正極進行直流電電

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ill 92221. ptd 第7頁 200303376 五、發明說明（3) 解。然而，儘管利用此等方法於緊接著該鍍覆浴製造之後顯現出良好的MVH填充性能，但隨著時間該電解銅鍍覆浴 _將變得不穩定。結果，產製電解銅鍍覆層時經過該鍍覆浴製造的一段時間之後會形成結塊（c 1 u m p )，導致外觀劣也，以及不平坦導孔洞填充的問題。本發明之發明人針對此等問題進行研究，確認該含硫化合物之分解產物會造成此等問題，如下所述。因此本發明係以氧化反應為主，藉由氧化鈦進行，該氧化反應係用做減少此等分解產物之方法。發明内容] 本發明係按照上述方式開發，藉由利用過渡金屬氧化物，例如氧化鈦，之光催化能力，提供適用於經填充之導孔洞的形成而不會使該鍍覆銅外觀劣化之電解銅鍍覆方法。因此，本發明提供一種電解銅鍍覆之方法，其中鍍覆係於氧化鈦存在下進行本發明提供電解銅鍍覆之方法，其中鍍覆於氧化鈦存在時使用包含具有-X - S - Y -結構之化合物的鍍覆溶液進行，其中X及Y係分別單獨地選自氫、碳、硫、氮及氧原子，且X及Y僅當其係碳原子時才可能相同。 Φ 另外，本發明中，用於電解銅鍍覆之基材係典型的印刷線路板或晶圓，詳而言之，係具有貫穿孔或導孔洞之基本發明亦提供藉由本發明之鍍覆方法獲得之複合材料。

92221.ptd 第8頁 200303376 五、發明說明（4) 任何過渡金屬氧化物皆可用於本發明，惟其具有光催化能力即可。該過渡金屬氧化物較佳係氧化鈦。該等氧化鈦較佳係二氧化鈦。該氧化鈦具有複數種形形式，包含但不限於，金紅石形式、銳鈦礦形式或無定形形式。該過渡

I I金屬氧化物粒子之晶體粒徑及顆粒大小可自由選擇。詳言之，適用於本發明者係以紫外光或可見光照射時會顯現光催化活性之材料。如本文中使用的，「光催化能力」該詞表示過渡金屬氧化物，例如氧化鈦，之氧化能力，該氧化能力係藉由紫外光或可見光而顯現。氧化鈦可以粉末態摻於該銅電鍍溶液中，但較佳使用成形品氧化鈦，例如細粒、填料、珠粒或該氧化鈦可藉由塗覆於適當基材上而獲得支撐。此等基材可以係任何所欲之材料，且各種形狀之材料皆可使用，包含片形、球形、棒狀、線形或網狀成形品，以及多孔材料。上述成形品之製法亦屬已知，包含支撐法或塗覆法，其中任何方法皆可使用。較佳使用於鈦構成之板子或網狀物表面上形成二氧化鈦層而製成之材料。典型地，該氧化鈦之光催化能力係藉由紫外光或可見光之照射而顯現。該紫外光源可以係日光或人造光。人造光源之實例包含，但不限於，各種類型之紫外光燈，例如低壓型、中壓型及高壓型紫外光燈。該紫外光燈可直接使 I用或於照射前先過遽。可見光可利用環境的光線或人造光 i照射該鍍覆浴而充分供予該鍍覆浴。 I 設置該光源使足以顯現光催化能力之光量照射於該氧

92221.ptd 第9頁 200303376 五、發明說明（5) 化鈦上。足以顯現光催化活性之紫外光或可見光之照射量可由熟於此藝之士輕易地決定。該光源可設置於該鍍覆浴 _外，但該照射器較佳係設置於該鍍覆浴内。於本發明之電解銅鍍覆方法中，該鍍覆溶液包含具有 -X-S-Y-結構之化合物，其中X及Y係分別單獨地選自氫、碳、氮、硫及氧。本說明書中，為縮寫的緣故將上述化合物表示為「含硫化合物」。較佳地，X及Y係分別單獨地選自氫、碳、氮及硫。更佳地，X及Y係分別單獨地選自氫、碳及硫。如果XA Y皆係碳原子，才可能相同。X及Y皆可能呈取代。上述式子指出S原子具有原子價數2。然而，此並不表示X及Y原子皆具有原子價數2。該X及Y表示可與其他任何原子鍵結之原子，端視其原子價數而定。例如，如果X係氫，該化合物將具有此結構：-Η - S - Y -。詳言之，該含硫化合物具有續酸基或續酸基之驗金屬鹽類。該分子中可能出現一或多個磺酸基或鹼金屬鹽基團。更詳言之，該含硫化合物具有-S~~CH2〇_R-S0 3Μ結構。又更詳言之，該含硫化合物具有-S - R - S 0 3M結構。上式中’ Μ表示氫或驗金屬，而R表示具有3至8個碳原子之烧基。另彳•所欲之含硫化合物具有以下所示之結構（1 )至（8 )其中之 --- 〇 . (l)M-S03-(CH2)a-S-(CH2)b-S03-M; (2)M-S03-(CH2) a-0-CH2-S-CH2-0-(CH2) b-S03-M ； • (3)M-S〇3-(CH2)a-S-S-(CH2)b-S03-M；

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92221.ptd 第11頁 200303376 五、發明說明（7) 銅膜外觀之劣化及使用電解銅鍍覆溶液之導孔洞填充能力之劣化。例如，如果該含硫化合物具有此結構（1 ) M-S0 3 ..-（CH2)a-S-(CH2)b-S03-M，則可想像分解產物為 M-S〇3-(CH2) a-S或S-(CH2) b-S03-M，但此等產物亦可分別表示為-X-S’及 •-Y-S’。本說明書中，為方便的緣故將該含硫化合物之分解產物表示為「X-S」。另外，該該電解銅鍍覆浴中包含之-X - S ’化合物可係具有該分子之其他部分未分解之結構的化合物，或該含硫化合物-X-S-Y-之X-S或S-Y鍵其中之一斷裂產生之化合，或可係保持X-S結構之分解產物或鍵結至X部分亦分解之化合物，或此等化合物之各種混合物。具有χ-s’結構之化合物的濃度，該具有χ-s’結構之化合物係該含硫化合物之分解產物，可藉由任何習知的方法測量。適合之方法包含，但不限於，高效率液相層析法。如果使用高效率液相層析法，該鍍覆浴可直接進行高效率液相層析，或如果出現會妨礙測量之污染物，可先處理移除該污染物，然後再進行該層析分析。如果出現單一類型之-X-S-化合物，則此等化合物之濃度應與具有-X-S結構之化合物濃度相等，又如果出現鲁X - S結構之化合物的混合物，則各種化合物之總濃度將與具有-X-S-結構之化合物濃度相等。 • 另外，該電解鍍覆浴之-X - S -化合物通常以如金屬離子或水合氫離子之陽離子的抗衡離子形式出現。因此，本發明中，如果未另行具體指明，則具有-X-S-H結構之化合

92221.ptd 第12頁 200303376 i五、發明說明（8) ! 物亦包含-X - S化合物。為不受理論限制，例如，如果使用含磷銅或其他此等可溶性陽極，則認為產製具有X - S ’結構之化合物的機構係有關於電解停滯期間該含硫化合物及該可溶性陽極之間的反應。經認為該含硫化合物之S - X或S - Y單鍵係斷裂而產生具有X - S結構之化合物。另外，電鍍期間，經認為該含硫化合物接收陰極之電子，因此使S-X或S-Y單鍵斷裂並產生具有X - S ’結構之化合物。再者，認定於可溶性陽極處C u轉化成C u 2釋放之電子係經攫取，故上述之含硫化合物會產生-X - S結構。再者’為不受理論限制’經認定具有-X - S結構之化合物對電解鍍覆之不良影響係導源於該化合物與如Cu +或 C U 2離子之金屬離子之間的鍵結。如果此化合物出現的話，沉積之金屬會形成結塊，因此會產生具有較差的黏附力及耐熱性之金屬層。另外，經認定此等化合物亦會使最終得到之沉積物的外觀劣化，例如獲得較差的亮度。如果 i同樣形成經填充之導孔洞的話，經認定由上述分解產物形 | 成之鍵結化合物及金屬離子會使接近該等導孔洞底部之金屬沉積速率降至等於或小於該導孔洞開口處之金屬沉積速率，造成導孔洞填充不足。端視如導孔洞形狀之因素而定，由於殘餘空隙之出現，因此認定此等化合物會造成該導孔洞填充的問題。丨本發明中，就維持該沉積物之亮度之觀點而論，該電 i解銅鍍覆浴中具有-X-S結構之化合物濃度較佳維持於2.0

92221.ptd 第13頁 200303376 五、發明說明（9) 微莫耳/升或更低。就產製光亮的沉積物之觀點而論，較佳係1 . 0微莫耳/升或更低。此化合物之濃度更佳係0. 5微 ^莫耳/升。就改良導孔洞填充性質之觀點而論，所欲為將具有-X-S-結構之化合物濃度維持於0. 15微莫耳/升或更 #低，較佳為0. 1微莫耳/升或更低。各種電解銅鍍覆浴皆可用於本發明。此等鍍覆浴之實例包含，但不限於，硫酸銅鍍覆浴、氰化銅鍍覆浴、焦磷酸銅鍍覆浴及其他此等之溶液。該電解銅鍍覆浴較佳係硫酸銅鍍覆浴。藉由實例的方式，說明硫酸銅鍍覆溶液如。該鍍覆浴其他組成物及成分可用於複數個範圍中，熟於此藝之士可根據文獻及以下關於硫酸銅鍍覆溶液之說明輕易地決定該範圍。可對該基底銅鍍覆浴組成物之組成物、濃度及添加物用量做適當之改質，惟仍能達到本發明之目的即可。除了上述之含硫化合物之外，習知的硫酸銅鍍覆溶液係具有包含硫酸、硫酸銅及水溶性氯離子化合物來源之基底組成物的水溶液。對於此鍍覆浴之基底组成物並無特別限制。代表性而言該酸銅鍍覆溶液中硫酸濃度係3 0至4 0 0克/ ，較佳1 7 0至2 1 0克/升。儘管可使用低於3 0克/升之硫酸濃度，但由於該鍍覆浴之導電度降低，可能難以將電力通 *入該鍍覆浴中。如果硫酸之濃度太高的話，可能會發生硫酸銅沉澱。代表性而言硫酸銅鍍覆浴中硫酸銅之濃度係2 0至2 5 0

92221.ptd 第14頁 200303376 五、發明說明（ίο) 克/升，較佳6 0至1 8 0克/升。儘管可使用低於2 0克/升之硫酸銅濃度，但銅離子之供應可能不足而無法沉積適當的銅膜。儘管可使用大於2 5 0克/升之硫酸銅濃度，但該鍍覆浴可能難以溶解如此高濃度之硫酸銅。該硫酸銅鍍覆浴中包含之水溶性氯離子化合物源並無特別限制，惟該化合物能提供氣離子予該硫酸銅鍍覆浴即可。該水性氯離子源化合物之實例包含，但不限於，氫氯酸、氯化鈉、氯化鉀及氯化銨。可使用單一水溶性氯離子源化合物，或使用二或更多類型之混合物。該水溶性氯離子源化合物之濃度，就氯離子而論，代表性而言係1 0至 2 0 0毫克/升，較佳3 0至8 0毫克/升。如果該氯離子濃度太低，例如低於1 0毫克/升，可能難以用做增亮劑、界面活性劑或其他此等化合物能適當扮演者。有庫數種界面活性劑可用於本發明之電解銅鍍覆溶液中。任何可當作添加物用於電解銅鍍覆溶液中之習知界面活性劑皆可用於本發明中。較佳界面活性劑之實例係具有結構（9 )至（1 3 )者，但不限於此等界面活性劑。 (9) H〇-(CH2-CH2-0) a-H (式中，a係 5 至 5 0 0 之整數）； (10) H〇-(CH2-CH(CH3)—〇）a—Η (式中，a係 5至 2 0 0之整數 (1 1 )H0-(CH2-CH2-0)a-(CH2-CH(CH3)-0)b-(CH2-CH2-0) Η (式中，a及c係整數，a + c = 5至2 5 0，b係1至1 0 0之整數 (12)-(NH2CH2CH2)n-(式中，η係 5至 5 0 0 );以及

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92221. ptd 第15頁 200303376 五、發明說明（11) CH2-[〇-CH2-CH(CH3)]aNH2 . I " CH3-CH2-C-CH2-[0-CH2-CH(CH3)]b-NH2

一 I (13) CH2-[〇-CH2-CH(CH3)]a-NH2 (式中，a、b及c係5至2 0 0之整數）。本發明中可使用單一界面活性劑或使用界面活性劑之 g合物。一般而言，該界面活性劑之用量係0. 0 5至1 0克/ 升，較佳0. 1至5克/升。該界面活性劑濃度可能少於0. 0 5 克/升，然而，由於未充分濕潤而影響該沉積銅膜中可能產生針孔。適用於本發明之基材係任何能忍受該電解銅鍍覆方法之條件的基材。該基材可以係任何材料或形狀，惟銅層可電解沉積於其上即可。適當基材之實例包含，但不限於，樹脂、陶竞及金屬。例如，印刷線路板係由樹脂組成之適當基材，半導體晶圓係由陶曼組成之適當基材。金屬之實例包含如矽晶圓之矽，但不限於矽。詳言之就導孔洞填充 •言，本發明之電解銅鍍覆方法係優異的。較佳的基材包含具有貫穿孔及導孔洞之基材。較佳係具有貫穿孔及/或導孔洞之印刷線路板或晶圓。可用於該基材之樹脂的實例包含高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分支低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高

I

92221. ptd 第16頁 200303376 五、發明說明（12) 分子量聚乙烯及其他聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚丁二烯、聚丁烯樹脂、聚苯乙烯樹脂及其他聚烯烴樹脂；聚氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、聚偏氣乙烯-氣乙烯共聚物樹脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、四氟乙烯及其他經鹵化之樹脂；AS樹脂；ABS樹脂；MBS樹脂；聚乙烯醇樹脂；聚丙烯酸曱酯及其他聚丙烯酸酯樹脂；聚甲基丙烯酸曱酯及其他聚曱基丙烯酸酯樹脂；甲基丙烯酸曱酯-苯乙烯共聚物樹脂；順丁烯二酸酐_苯乙烯共聚物樹脂；聚乙酸乙烯酯；纖維素丙酸酯樹脂、纖維素醋酸酯樹脂及其他纖維素樹脂；環氧樹脂；聚醯亞胺樹脂；耐龍（n y 1 ο η )及其他聚醯胺樹脂；聚醯胺醯亞胺樹脂；聚丙烯酸樹脂；聚醚醯亞胺樹脂；聚醚醚酮樹脂；聚環氧乙烯樹脂；PET (聚對苯二甲酸乙二酯）樹脂及其他各種聚酯樹脂類；聚碳酸樹脂；聚楓樹，；聚乙烯醚樹脂；聚乙烯醇縮丁醛樹脂；聚苯醚及其他聚苯撐醚樹脂類；聚苯硫醚樹脂；聚對苯二曱酸丁二酯樹脂；聚曱基戊烯樹脂；聚乙縮醛樹脂；二氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-二氯乙烯共聚物；及其他此等樹脂；及其共聚物及摻混物及其他熱塑性樹脂類。其他實例包含環氧樹脂；二甲苯樹脂；鳥糞胺樹脂；二烯丙基苯二曱酸酯樹脂；乙烯酯樹脂；酚樹脂；不飽和聚酯樹脂；呋喃樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚胺酯樹脂；順丁烯二酸樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；及其他熱固性樹脂類，以及其混合物。然而，實例並不限於此。較佳樹脂之實例係環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、乙烯樹

92221.ptd 第17頁 200303376 五、發明說明（13) 脂、酚樹脂、耐龍樹脂、聚苯醚樹脂、聚丙烯樹脂、氟系樹脂及ABS樹脂，而更佳的樹脂係環氧樹脂、聚醯亞胺樹 J旨、聚苯醚樹脂、氟系樹脂及ABS樹脂，又更佳之樹脂係壞氧樹脂及聚驢亞胺樹脂。該樹脂基材可以由早獨的樹脂 ’組成，或由多種樹脂組成，且該材料亦可以藉由將樹脂塗覆或積疊於另一種基材上製成之複合材料。可用於本發明之樹脂基材不限於樹脂成形品，如玻璃纖維強化成分之補強材料浸入樹脂中製成的複合材料亦可使用。或者，由樹脂組成之塗層可形成於如陶瓷、玻璃及矽或其他金屬等各類型成分組成的基材上。可用做基材之陶瓷實例包含氧化鋁（A 1 20 3)、塊滑石 (M g〇· S i〇2)、鎮撖欖石（2 M g〇· S i〇2)、富紹紅柱石（3 A 1 2〇 3· 2Si02)、氧化鎂（MgO)、尖晶石（MgO· Al2〇3)、氧化鈹 (B e 0 )及其他氧化物系陶瓷或氮化鋁、碳化矽及其他非氧化物系陶瓷。其他實例包含，但不限於，低溫陶瓷。銅鍍覆之前，先對欲鍍覆之基材上欲鍍覆之區域上進行導電化處理。例如，如果藉由本發明之鍍覆方法，用金屬銅填充該Μ V Η的話，該Μ V Η之内表面必須先經導電化處理。用於本發明之導電化處理可係任何習知的導電化方 j.。可引用之導電化方法的適當實例包含，但不限於，無電銅鍍覆、直接鍍覆、導電微粒吸附處理及其他各種方 -法。本發明之電解銅鍍覆方法中，依據所使用之鍍覆浴的類型適當地設定鍍覆溫度（溶液溫度）。代表性而言，該鍍

92221.ptd 第18頁 200303376 五、發明說明（14) 覆溫度係1 0至4 0°C，較佳2 0至3 0°C。儘管該鍍覆浴之溫度可低於1 (TC，但會降低該鍍覆液之導電度，且無法提高電解期間之電流密度。最後造成鍍覆塗層成長速率及生產力降低。如果該鍍覆溫度太高，該增亮劑可能會分解。本發明之電解銅鍍覆方法中，可使用如直流電或PPR (脈衝式週期性逆衝）電流之任何類型電流。儘管該正極電流密度係依據使用之鍍覆浴類型適當地設定，但代表性而言該電流密度係0. 1至1 0安培/平方公寸，較佳1至3安培/ 平方公寸。本發明之電解鍍覆方法可使用如可溶性陽極或不可溶性陽極之任何類型陽極。含磷:銅陽極係可溶性陽極之實例。不可溶性陽極之實例包含，但不限於，氧化銦、顧包層鈦、鉑、石墨、亞鐵鹽、不銹鋼或經塗覆二氧化鉛或鉑族元素氧化物之鈦及其他材料。本發明之鍍覆方法中，較佳以空氣或氧氣通入該鍍覆溶液以增加可溶性氧濃度。為不受理論限制，經認為該鍍覆溶液中之可溶性氧用作氧化劑，藉以減少該鍍覆溶液中具有X - S結構之化合物的量。提高該鍍覆溶液中該可溶性氧濃度之方法係使氣泡化之空氣或氧氣通過該鍍覆溶液，並且可以同時攪拌該鍍覆溶液之結構進行氣泡化。獨立於攪拌以外之結構亦可用於氣泡化。進行氣泡化以提高該鍍覆溶液中之溶氧濃度，並且該氣泡化可於電解鍍覆期間或該鍍覆處理停滯期間進行。本發明之鍍覆方法不一定要攪拌，但較佳進行攪拌以

92221.ptd 第19頁 200303376 五、發明說明（15) 提供更均勻供應之添加物及銅離子予欲鍍覆材料之表面。該攪拌方法可以係空氣攪拌或噴射流。就提供該鍍覆溶液中可溶性氧氣之觀點而論，所欲利用空氣進行攪拌，即使用喷射流進行攪拌，亦可同時用空氣攪拌。取代式過濾或 _循環式過濾皆可進行，特別是，較佳係使用過濾器之鍍覆液循環過濾，因為進行此等過濾會使該鍍覆液之溫度安定下來，並且可移除該鍍覆液中出現如廢棄物及沉澱之材料。本電解銅鍍覆方法提供基材上含銅層之複合材料。藉進行本鍍覆方法，可達到導孔洞之無間隙填充，最後的複合材料銅層中無結塊。以下係用實施例說明本發明，但此等實施例不會限制本發明之範圍。 [實施亨式] 實施例實驗方法製程1 :製備2升具有表示如下之導孔洞填充用標準組成之鍍覆浴，添加1毫克/升之MPS至該鍍覆浴，如此製備具有人工方式折衷處理之導孔洞填充性能的鍍覆浴。 • 製程2 :添加0. 5克/升之氧化鈦粉末至上述具有折衷導孔洞填充性能之鍍覆浴，且該粉末係伴隨攪拌分散於該 -鍍覆浴中。然後將該鍍覆浴放置5小時同時以紫外光照射。製程3 :使用以下條件以PPR電解法進行鍍覆處理。

92221.ptd 第20頁 200303376 五、發明說明（16) 製程4 :填充情況則係以截面方法觀察。比較Ϊ列 1 繼上述實施例中說明之製程1之後，立即以PPR電解法進行鍍覆處理。比較例2 繼上述實施例中說明之製程1之後，將該鍍覆浴放置5 小時，接著，以PPR電解法進行鍍覆處理。製程1之鍍覆浴組成

CuS04· 5H 20 1 3 0克 /升 H2S0 4 1 9 0克/升 C 1 " 6 0毫克/升 4 毫克/升 2 5 0毫克/升 1 毫克/升

SPS

非離子型界面活性劑 MPS 註： S P S ··雙（3 -磺丙基）二硫化二鈉 ί MPS : 3-巯基-1-丙烷磺酸鈉（可自東京化成公司購得）i 氧化鈦：氧化鈦（IV)、銳鈦礦（可自關東化學公司購 |

I 得；1級，0 · 5克/升）鍍覆浴溫度：2 3至3 7°C 紫外光燈：光束型/輸出：4瓦機體：Velight公司，PS- 2 0 0 0 - 2 0 型主電壓：1 2 0伏特，6 0赫茲照射器：Double Bo re a®照射器

92221.ptd 第21頁 200303376 五、發明說明（17) PPR電解條件電流密度：2安培/平方公寸正向：逆衝擊電流密度（F : R C . D · ) : 1:1

正向/逆衝時間（F / R P . T. ) : 1 0 / 0 · 5 (毫秒） ‘溫度：2 0°C 時間：6 0分鐘導孔洞大小：導孔洞直徑1 2 0微米/深度6 0微米結果使用評等用具有1 0 0個導孔洞之基材進行上述製程 g夺，於該實施例中該1 0 0個導孔洞幾乎全都填充良好。另一方面，於比較例1及2中，大部分之導孔洞皆未填滿。經處理之後的導孔洞截面之概略圖示如第1圖（實施例）及第 2 A (比較例1 )及2 B (比較例2 )所示。藉由本發明，能獲得良好之導.孔洞填充能力，反之比較例1及2之填充係不良的。實施例及比較例2中，經填充之導孔洞之銅沉積物具有良好的亮度，但比較例1則製出晦暗的外觀。

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92221.ptd 第22頁 200303376 圖式簡單說明 [圖式簡單說明] 第1圖係經本發明之銅鍍覆後的導孔洞剖面概略圖示。第2 A及2 B圖係經習知方法之銅鍍覆後的導孔洞剖面概略圖示。

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Claims

200303376 六、申請專利範圍 1. 一種電解銅鍍覆方法，包括以下之步驟：使欲鍍覆之基材與包括過渡金屬氧化物之電解銅鍍覆浴接觸，以 . 及對該鍍覆浴施以足量的電流密度俾將銅層沉積於該基材上。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該電解銅鍍覆浴復包括硫酸銅。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，復包括以紫外光或可見光照射該電解銅鍍覆浴之步驟。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電解銅鍍覆浴復 φ 包括具有-X-S-Y結構之增亮劑，其中X及Y係獨立地選自氫、碳、硫、氮及氧，惟X及Y皆係碳時才會相同。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該基材係印刷線路板或晶圓。 6 .如肀請專利範圍第1項之方法，其中該基材具有一或多個貫穿孔或導孔洞。 7 . —種銅鍍覆浴組成物，其係適用於電解銅鍍覆，該銅鑛覆浴組成物包括銅離子源、電解液、水及過渡金屬氧化物。 8.如申請專利範圍第8項之組成物，其中該過渡金屬氧化修物係氧化鈦。 9 .如申請專利範圍第8項之組成物，復包括具有X - S - Y結 • 構之增竞劑’其中X及Y係獨立地選自鼠、碳、硫、氣及氧’惟X及γ皆係碳時才會相同。

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