TW200303294A - Method of purifying niobium compound and/or tantalum compound - Google Patents

Description

200303294 五、發明說明⑴ 發明所屬之技術領域·· 本發明屬於一種据宾jp 人，， 之方法。 匕σ物及/或組化合物的純度 先前技術： 由於鈮可使鋼中的石炭穩 、 果而作為鋼鐵添加材料來使=方止晶粒間腐蝕的效 屬於高壓鈉燈的燈發光部之導電ί 金貫際用作附 料和超合金的添加元素等。 s了步利用於超導材 大，其中特別是廣泛使用於電子工m銳的需求 者。作為精=合：ί:逐漸成為必要而不可或缺 各種精製方法，作兴盆中/，雖基於原料之不同而採取 你处日舉其中之一的氧化鈮為例，則古捍中八 =:曰法、溶劑萃取法、離子交換樹脂法、蒸 \…、、而，用以得到銳的礦石，例如銳鐵礦、(/ h ·、t )或雜镳 r ^ κ ^ ^ V co 1 umb 11 e 理.化學上的降二/兰—起共存著。又由於起和组在物 有諸多提荦似，故兩者的分離極為困難。因此， ^法。案建遘由礦石—起回收包含這些元素的化合物之 例如’於美國特許第2,962 32 7號說明書 ΐί法例:'ΐΐ铌和组的礦石加以微粉碎，犧酸與無 ，丨如k S欠與混酸來處理此礦石粉，將鈮和钽一起與 、鈣、稀土元素和其他的金屬不純物力σi解，4 低級脂肪酸的酮、醋、或醚等的有機溶劑，特別 土 /、丁基曱_等相接觸，而將鈮和鈕萃取分離於有機 2015.5506-PF(Nl).ptd 第11頁

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溶劑相中。 又 述溶解 於陰離 虱氣酸 再 水溶液 方法， 藉由降 NbOF52~ 甲基異 次萃取 等。這 甲基異 須藉由 來清洗 一次將鈮和鈕吸附 物金屬分離之後，。 〇 種研討，以往係利月 之差來分離鈮和鈕^ 鈕的共存水溶液中， 鈮由NbF?2_轉變為 在著，利用此差異Α 组’或疋相反地由一 鈮至酸性水溶液側 號公報所記載，由方 完全分離组與銳，^ ’以曱基異丁基甲酿j

於特開昭58 — 1 76 1 28號公報提 液流經F型陰離子交換樹脂層， 子交換樹脂中而與其他的不純 及氣化銨水溶液加以洗提回收 對於分離說和鈕的方法進行各 中的鹽析劑濃度與氫離子濃度 亦即可使用以下方法：在鈮和 低氩氤酸與無機酸的濃度，使 ，而另一方的鈕依舊以TaF72-存 丁基甲酮等的有機溶劑來萃取 至有機溶劑的鈕與銳，再萃取 些方法亦如特開昭6 2 — 1 5 8 1 1 8 丁基甲酮頗易溶解於水，難以 其他階段的混合器-沈降器等， 水相。

斤另外’於特開昭6 4 — 3 1 9 3 7號公報揭露以下的方法： 將氡化三辛基膦等的含氧有機溶劑、或由烷基的碳數為4 以上的烷基胺所選擇的有機溶劑施予固定或交聯於活性碳 或聚丙烯等的多孔載體之吸收劑，而使用此種吸收劑來吸 f ί一由/容液中去除。然而，使有機溶劑交聯的吸收劑取 得困難，而將有機溶劑浸潰於多孔載體的情形會發生有機 洛劑溶解析出至水相中的問題。 因此，本發明的目的在於提供一種更為簡便且低成本

2015-5506-PF(Nl).ptd 第12頁 200303294 五、發明說明（3) 的銳4匕合物及/或鈕化合物的精製方法。 發明内容： 本發明係一種鈮化合物及/或鈕化合物的精製方法， 其特徵在於：從鈮化合物及/或鈕化合物的溶解液，利 晶析才呆作來加以精製。 對於本發明，其特徵在於··使用將鈮化合物及/或鈕 化合物加以溶解的溶液，並施予晶析。再者，藉由添加访 酸、硝酸、鹽酸等，使不純物更容易溶解於晶析後的濾匕 液，也可配成混酸系。甚且，也可於溶解後加以稀釋， 調整晶析時的濃度。 ^再者，為了更為提昇純度，也可反覆進行晶析操作。 藉由將所得到的鈮化合物溶液施予晶析以進行固液分離。 利用此晶析步驟幾乎可去除同族的鈕或Fe、Ni、丁丨等的金 屬不純物。此時，不純物轉移至液相側，結晶侧被純化， 而能夠簡便地加以高純度化。 而且，利用條件也可純化溶液側。處理此種所得到的 鈮化合物，可得到作為目的的高純度鈮化合物。例如，溶 解於氫a酸之後，對施行晶析的結果所得到的結晶或濾液 施予鹼處理而獲得不溶性的氫氧化鈮，藉由焙燒此氫&化 鈮，則能夠製造高純度氧化鈮。並且，藉由與氟化鉀或碳 酸鉀等產生反應而能夠製造氟鈮酸鉀（Kdbh )。更且， 藉由將高純度妮化合物加鹼溶化也可製造高純度金屬鈮。 並且，對於钽化合物也實施同樣的操作，當然能^製 造高純度钽化合物。

2015-5506-PF(Nl).ptd 第13頁 200303294 五、發明說明（4) 實施方式： 皂π Ϊ ^本發明貫施’則由原礦石等純度較低的化合物作 二2二佔料丄能夠很容易地精製成銳化合物（工業品）。 处#六】貫施前處理的98%左右的鈮化合物工業品，亦 1地精製成高達99.9% (3Ν)水平以上純度㈣ 也可適用。复ΐ = ί邊=的銳化合物，即使再利用時 為人摘㈣ 特別疋，含有Fe、Ni、Ti等的不純物者成

Si、Ca、Γ理對^。除了這些不純物之外，亦可含有A1、 不吨物含旦g、:的不純物。雖可含有多量的不純物作為 為較佳。Ϊ為未施行前處理而不純物含量較低者 銳酸化合物、銳驗金屬踐化人物蓉銳鹵化物、 合適的對象。並且也可為e rMb人& t疋鈮氧化物成為 吧j為k些化合物的混合物。 又作為溶解液，若為能夠溶解人 並無特別限制。例如，可舉出H溶解液’則 酸；或是驗溶液、水、有機溶劑d%:酸、硫酸等的 佳。並且含水分在8 0重量％以下丄專氫氟酸中，別是氮氣酸較 晶析操作也是相同的，並不限^為適用。對於 析，也包含基於水溶液或有機= 液的晶 種鹽類也都可適用。並且，不僅二斤。當然甚至各 到的結晶，也可使用濾液。再者，承用晶析操作所得 反覆進行晶析操作。 加提高純度，可 作為晶析操作，可使用冷卻法、 縮法）、絕熱蒸發法和其他的方法。;2法（例如蒸發濃 ▽卹法的情形，若在

2015-5506-PF(Nl).ptd 200303294 五、發明說明（5) 銳化合物結晶的溶點以下操作，則沒有問題，但在工業 上，-40 °C〜30 °C左右為特佳。又對於壓力，雖f為高壓或 低壓，但在工業上，常壓更佳。而且對於晶析時間，雖係 依存於所使用的鈮化合物濃度，但在鈮化合物濃度較高 時，1 0分鐘左右就足夠了，而即使在鈮化合物濃度較低 時，實施24小時左右也足夠了。然而若在工業上加以考 量，則以1〜3小時左右進行結晶析出為特佳。 且濃縮時，雖也有藉由加熱以去除溶劑，逐漸析出結 晶的情形，但對於未析出時，則使用一次乾固等的方法、 以及於濃縮後施予冷卻而析出結晶等的方法。 作為具體的實例，使用基於氩氟酸溶解液的晶析操作 所得到的結晶或濾液的情形，第1項係，藉由鹼中和形成 氫氧化鈮的形態，而經由焙燒則能夠精製成高純度氧化 銳。當然，藉由將所得到的結晶進行直接培燒也可製得高 純度氧化鈮。第2項係，藉由與氟化鉀或碳酸鉀等產生反 應’可製得氟妮酸鉀（& NbF? ) ^乐ό項係，秸田聆面純度 鈮化合物施予加鹼溶化，亦可製得高純度金屬錕。除了二 述之外’作為用以製造包含銳酸鐘（LiNb〇3)或氟^酸 (ΝΗ# N bFT )等的銳之鹽類等的高純度鈮化合物之中 當然也能夠加以使用。#由使用以這些方法 二古坤 度鈮化合物，則可製得高品位的電子材料和光 ^ = ^ 種領域的高機能材料。 何枓荨各 再者對於钽，藉由與鈮同樣的操作，當然 製。作為其中的實例，基於氫氟酸溶液的==可加以精 曰曰研操作所得到

2015-5506-PF(Nl).ptd 第15頁 200303294 五、發明說明（6) 的結晶之氟鈕酸（H2TaF7 )，能夠製造高純度氧化鈕 (T 〇5 )、高純度钽酸鐘（[i τ a 〇3 )、高純度氟組酸卸 (KgTaF7)或高純度金屬鈕（Ta)、含有其他钽之鹽類等 的南純度纽化合物。 實施例： 為了進一步對本發明作更具體的說明，舉出以氫氟酸 溶解時的以下實施例，但本發明並不僅限於這些實施例。 (實施例1 ) 於具有攪拌器、容量1L的透明PF A製容器_，添加

75%HF 500g、或75%HF495g與98%硫酸5g之後，一邊攪拌， 一邊約於3小時之間加入含有如第1表所示的金屬不純物之 銳鐵合金15Og之後，在室溫下進行攪拌。其後，調製成經 由過；慮去除不溶物質而換算為鈮元素約3〇〇g/L的鈮氫氟酸 〃 一邊對上述的鈮氫氟酸溶液加以攪拌，- -2 0 C進订2小日丰曰批^ " 卜 % &曰π Γ日日析後，經由過濾取出晶析結晶， 澱後，經由過濟If氣水65g，使銳形成氣氧化銳 將所得到：氫！二匕錢等’而得到氫氧化鈮。

而得到氧化銳。起，以電爐於1 00 0。〇下進行培？ (I CP-AES )對所1 應耦合電漿原子發射光譜分析4 的不純物量係如第^矣的氧化鈮加以分析，則氡化鈮所 弟1表的結果。 C貝施例2 ) 於具有擅^ 4Ψ 32. ^ 、各量1L的透明PFA製容器令，添加

200303294 五、發明說明⑺ 100°/〇HF (氫氟酸酐）、75%HF、50°/〇HF、或30%HF50 0g，一 邊於-2 0 °C或室溫下攪拌，一邊約於3小時之間加入含有如 第2表所示的金屬不純物之氧化鈮丨50g之後，加以授拌。 再者，5G%HF、30%HF溶解液係於7〇 t加溫回流下施予攪 拌。其後，調製成經由過濾去除少量不溶物質而換算為鈮 元素約3 0 0 g / L的錕氫氟酸溶液。同樣地，於具有攪拌器、 容量1 L的透明PFA製容器中，添加5 0%HF495g、與98%硫酸 或69%硝酸5g之後，以溶解氧化鈮。 於上述所使用的氧化鈮係經施行前處理以降低不純物 濃度者，為9 8 %氧化鈮工業品。 此處’利用感應耦合電漿原子發射光譜分析儀 (ICP-AES )分析上述調製溶液，則每種溶液係溶解Ta約 200 0 ppm ; Fe、Ti 為250ppm 以上之溶液。 其後，一邊對上述的鈮氫氟酸溶液或鈮混酸溶液加以攪 拌’ 一邊於-2 0 C進行2小時晶析之後，經由過濾取出晶析 結晶’於此銳結晶溶融液中加入28 %氨水65g，使鈮形成氫 氧化銳’沈澱後，經由過濾去除氟化銨等，而得到氫氧化 銳。 再將所得到的氫氧化鈮，以電爐於i 〇 〇 0 t下進行焙 燒’而得到氧化鈮。利用感應耦合電漿原子發射光譜分析 儀（I CP-AES )對所得到的氧化鈮加以分析，則氧化鈮所 含的不純物量係如第2表的結果。 (實施例3 ) 於具有攪拌器、容量1 L的透明PFA製容器中，添加

2015-5506-PF(Nl).ptd 第17頁 200303294 五、發明說明⑻ 5一0%HF 5 00g，一邊於室溫下攪拌，一邊加入含有如第3表所 不的金屬不純物之氧化鈕13〇g之後，於7〇 t加溫回流 予攪拌約5小時。 其後，调製成經由過濾去除少量不溶物質而換算為釦 元素約300g/L的鈕氫氟酸溶液。同樣地，於具有攪拌器、 容量11^的透明？？八製容器中，添加5〇%111?4952'與98%硫酸 或6 9%硝酸5g之後，以溶解氧化鈕。再者，此次所使用的 氧化鈕係經施行前處理以降低不純物濃度者，為98%氧化 钽工業品。 其後’ 一邊對上述的纽氫氟酸溶液或鈕混酸溶液加以授 拌，一邊於-2 0 C進行2小時晶析之後，經由過濾取出晶析 ，晶，於此钽結晶溶融液中加入28 %氨水65g，使鈕形成氫 氧化组，沈澱後，經由過濾去除氟化銨等，而得到氫氧化 组。 再將所得到的氫氧化鈕，以電爐於1 0 0 〇 t下進行焙 燒’而彳于到氧化艇。利用感應耦合電漿原子發射光譜分析 儀（I CP-AES )對所得到的氧化鈕加以分析，則氧化鈕所 含的不純物量係如第3表的結果。 由第1表可知，對鈮鐵合金僅施行一次晶析操作，即能夠 大幅降低Ti、Fe的不純物，Ta也能夠減低至1/5。 尸，且’由第2表可知，對於98%氧化鈮，溶解於10〇%HF (氩氟，酐）之後，僅施行一次晶析操作，即能夠降低 T 1、F e等的不純物量，甚至Ta也能夠減低，可精製至 9 9 · 9 % ( 3N )的品位。更且，可知基於溶解氧化鈮的HF濃

第18頁 200303294 五、發明說明（9) 度之不同，則去除不純物能力也有所差異，配成低濃度的 情形，可更有效地去除Ti、Fe、Ta等不純物，而可精製至 9 9.9 9 % (4N )的品位以上。 而且，硫酸或硝酸混酸系更能夠有效地去除T i、F e不 純物。 由第3表可知，對於氧化鈕即使僅施行一次的晶析操 作，也能夠去除N b、T i、F e不純物。 因此，藉由施行本發明的晶析操作，可有效去除所有 的不純物，而能夠很容易地實施精製。 〈第1表〉 · 賓施例1 不純物含量（PPm〉 Ta Ti Fe Ni A1 Sb 原料鈮鐵合金 3300 1400 480000 230 450 120 75%HF濱解—晶祈精製品 660 5 10 1 1 <0· 5 75$HF+H2S04混酸系溶解 630 1 5 <0_ 5 <0.5 <0.5 —晶祈精製品 換算爲Nb2Os

2015-5506-PF(Nl).ptd 第19頁 200303294 五、發明說明（ίο) (第2表〉 賓施例2 不純物含量（PPm〉 Ta Ti Fe Ni A1 Sb 原料氧化鈮 1610 900 310 50 30 20 氫氟酸酐溶解—晶祈精製品 410 10 10 1 3 1 7 5 % H F溶解一晶祈精製品 250 5 5 <0.5 <0.5 <0.5 5 0%HF溶解—晶祈精製品 140 5 5 <0.5 <0.5 <0.5 5〇%HF+H2S04混酸系溶解 —晶祈精製品 110 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 5〇%HF+HN03混酸系溶解 —晶祈精製品 110 1 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 3 0 % HF溶解—晶祈精製品 80 3 3 <0.5 <0.5 <0.5 換算爲Nb2Os (第3表〉 霣施例3 不純物含量（PPm) Nb Ti Fe Ni A1 Sb 原料氧化鉬 1200 1000 1100 300 200 20 S0%HF溶解—晶析精製品 100 5 5 <0.5 <0.5 <0.5 5 0%HF + H2SO4混酸系溶解 —晶析精製品 90 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 產業上可利用性： 若依據本發明實施，則由原礦石等純度較低的化合物 作為鈮原材料，能夠很容易地精製成鈮化合物（工業品 )。又藉由使用實施前處理的98%左右的鈮化合物工業 品，亦能夠很容易地精製成高達99. 9% (3N )水平以上純 度的鈮化合物。甚至對成為邊角料的鈮化合物予以再利用

2015-5506-PF(Nl).ptd 第20頁 200303294 五、發明說明（11) 時也可適用。 藉由使用本發明 合物結晶、或銳化合 中間原料。藉由使用 物’則能夠製得南品 的高機能材料。 並且，本發明的 精製。此係一種精製 (1 )溶解步驟、（2 特別是藉由採用晶析 理，係一種在工業上 再者，當然對於鈕也 所得到 物，當 以這些 位的電 特徵在 方法， )晶析 步驟作 能夠报 可藉由 #在晶析步驟後所獲得的鈮化 成為各種而純度銳化合物的 方去所得到的高純度鈮化合 子材料和光學材料等各種領域 於能夠簡便地進行鈮化合物的 其特徵在於：藉由大致區分為 步驟的兩項步驟來加以精製。 為去除不純物步驟的一次處 簡便地施行之精製技術。& 同樣的操作而得到。

200303294 圖式簡單說明

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Claims (1)

1. 200303294 六、申請專利範圍 1 · 一種銳化合物及/或组化合物的精‘方法 其特徵 在於：從鈮化合物及/或鈕化合物的溶解液’利用晶析操 作加以精製。 2 ·如申請專利範圍第1項所述的銳化合物及/或纽化合 物的精製方法，其中前述鈮化合物及/或钽化合物係鈮氡 化物及/或鈕氧化物。 3 ·如申請專利範圍第1或2項所述的鈮化合物及/或鈕 化合物的精製方法，其中前述溶解液係氫氟酸。 4 ·如申請專利範圍第3項所述的銳化合物及/或鈕化合 物的精製方法，其中前述氫氟酸係水分為8 0重量％以下 者0