TW200303238A

TW200303238A - Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes

Info

Publication number: TW200303238A
Application number: TW092103144A
Authority: TW
Inventors: James C Vartuli; Doron Levin
Original assignee: Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2003-09-01
Also published as: CA2477428C; EA007871B1; WO2003074175A3; CN1327964C; EA200401101A1; TWI306780B; WO2003074176A3; CN1638865A; MY140018A; WO2003074177A2; EP1478461A2; WO2003074176A2; EP1478462A2; AU2003216248B2; KR20040091080A; EA200401061A1; CN1298427C; CA2477428A1; CN1646221A; TW200306890A

Description

r200303238 (1) 玖、發明說明相關申請案的對照本案爲2002年8月9日申請的美國申請案序號 10/2 15, 511的部分連續案，及與同時申請之美國申請案序號 60/3 60,963 (Attorney Docket 2002B010)及美國申請案序號 60/3 60963(Attorney Docket 2002B 05 7)有關，該等申請案的整個內容倂入本文作爲參考。【發明所屬之技術領域】本發明係關於分子篩組成物及含有彼之觸媒，此組成物及觸媒的合成，及此組成物及觸媒應用在製備烯烴之轉換方法的用途。【先前技術】烯烴係藉由觸媒或蒸氣裂解方法由石油進料以傳統方式予以製備。這些裂解方法，特別是蒸氣裂解，從各種烴進料產生輕烯烴，例如乙烯及/或丙烯。乙烯及丙烯是用於製備塑膠及其他化學化合物的各種方法的重要石油化學商品。含氧物，特別是醇類，轉換成輕烯烴在石油化學工業上有名一段時間。有許多技術應用於製備含氧物，該含氧物包括發酵或合成氣體的反應，該合成氣體源自天然氣、石油液體或含煤的碳物質、回收的塑膠、地方廢料或任何其他有機物質。通常，合成氣體的製備包括天然氣（大多 -6 - (2) (2)200303238 爲甲烷）與氧來源的燃燒反應成氫、一氧化碳及/或二氧化碳。其他已知的合成氣體的製備方法包括慣用的蒸氣重整、自熱重整或其組合。甲醇，供製備輕烯烴的較佳醇類，典型地在甲醇反應器中及在多相觸媒存在下，氫、一氧化碳及/或二氧化碳的催化反應予以製備。例如，在一合成方法中，甲醇係在水冷管狀甲醇反應器中，使用銅/鋅氧化物觸媒予以製備的。轉換含有曱醇之進料成一或多種烯烴（主要爲乙烯及/ 或丙烯）之較佳方法包含，使進料與分子篩觸媒組成物接觸。分子篩爲具有不同大小孔洞的多孔固體，例如沸石或沸石型分子篩、碳及氧化物。石油及石油化學工業上最常用的分子篩是沸石，例如矽酸鋁鹽分子篩。沸石通常具有 1-、2-或3維結晶孔洞結構，該結構具有均勻大小孔洞的分子尺寸，其選擇性吸附可進入孔洞的分子，及排除太大的分子。已知多種類型的分子篩用於轉換進料，特別是包括含氧物的進料，成一或多種烯烴。例如，US 5,3 67, 1 00描述使用沸石（ZSM-5)將甲醇轉換成烯烴；US 4,062,905討論使用結晶的矽酸鋁鹽沸石，例如沸石T、ZK5、毛沸石 (erionite)及菱沸石（chabazite)，將甲醇或其他含氧物轉換成乙烯及丙烯；US 4,079,095描述使用 ZSM-34將甲醇轉換成烴產物，例如乙烯及丙烯；及US 4，3 1 0,4 40描述使用結晶磷酸鋁鹽，通常標示爲aipo4，由醇類製備輕烯烴。 (3) (3)200303238 供甲醇轉換成烯烴的一些最有用的分子篩爲矽鋁磷酸鹽分子篩。烯鋁磷酸鹽（SAP 0)分子篩包括分享四面體單元的[Si04]、[Al〇4]及[P〇4]角的3維微孔結晶骨架結構。 SAPO合成被描述在US 4,44 0,871，其完全倂入本文作爲參考。SAP Ο分子篩通常藉由矽-、鋁-、及磷來源，及至少一種樣板劑的反應混合物的熱水結晶作用予以合成。 SAPO分子篩的合成、其調配成SAPO觸媒及其用於轉換烴進料惟烯烴之用途，特別是進料是甲醇，揭示於US 4,499,327、4,677,242、4,677,243、4,8 73,3 90 > 5,095,1 63 、5,7 1 4,662及6，1 66,282，其皆完全倂入本文作爲參考。典型地，分子篩被調配成分子篩觸媒組成物以改善其在工業轉換方法上的耐久性。這些分子篩觸媒組成物係藉由通常在黏著劑存在下混合分子篩及基質物質。黏著劑的目的是使基質物質（通常爲黏土）與分子篩黏結。雖然使用黏著劑及基質物質形成供含氧物轉換成烯烴之分子篩觸媒組成物是已知的，這些黏著劑及基質物質典型僅適宜提供欲得之物理特性至觸媒組成物。因此，具有較佳轉換率、改善烴選擇性及較長的壽命的經改善的分子篩觸媒組成物是欲得的。 US 4,465,8 89描述觸媒組成物，其包括充滿了钍、鉻或鈦金屬氧化物矽酸鹽分子篩’其係用於使甲醇、二甲醚或其混合物轉換成富含異C4化合物之烴產物。 US 6，1 80,82 8討論使用經改良的分子篩從甲醇及氨製備甲胺，例如矽鋁磷酸鹽分子篩混合一或多種改良劑’例 -8- (4) (4)200303238 如氧化鍩、氧化鈦、氧化釔、蒙脫土或高嶺土。 US 5,4 1 7,949係關於使用分子篩及金屬氧化物黏著劑轉換存在於在含氧流出物之有毒氮氧化物爲氮及水之方法，較佳的黏著劑爲二氧化鈦，及分子篩爲矽酸鋁鹽。 EP-A-3 1298 1揭示使用在含矽石載體物質上之觸媒組成物裂解含釩之烴進料流之方法，該組成物包括嵌進無機耐火基質物質中的沸石及至少一種鈹、鎂、鈣、緦、鋇或鑭之氧化物。 Φ

Kang 及 Inui, Effects of decrease in number of acid sites located on the external surface of Ni-SAPO-34 crystalline catalyst by the mechanochemical method， Catalyst Letters 53，pages 171-176 (1998)揭示在經由 Ni-SAPO-34使甲醇轉換成乙烯中，形狀選擇性可被增加，及焦炭的形成被減緩，該Ni-SAPO-34係藉由以在微球形無孔砂石上之MgO、CaO、BaO或Cs2〇硏磨觸媒，以 BaO爲最佳。 # WO 98/293 70揭示經由小孔非沸石型分子篩使含氧物轉換成烯烴，該分子篩包括選自鑭系元素、輻射線元素、銃 '釔、第4族金屬、第5族金屬或其混合物之金屬。【發明內容】在一觀點，本發明在於含有分子篩及至少一種選自元素週期表之第3族、鑭系元素及锕系元素之金屬的氧化物之觸媒組成物，其中該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在 -9- (5) (5)200303238 100°C時至少爲〇.〇3mg/m2金屬氧化物，及典型至少爲 0.04mg/m2金屬氧化物。觸媒組成物亦包括不同於該金屬氧化物的至少一種黏著劑及基質物質。觸媒組成物亦包括選自元素週期表的第2及3族金屬的氧化物。在一實施例中，第4族金屬氧化物包括氧化鉻，及第2族及/或第3族金屬氧化物包括一或多種選自氧化鈣、氧化鋇、氧化鑭、氧化釔及氧化銃的氧化物。分子篩合宜地包括一含有至少兩個四面體單元之架構，例如矽鋁磷酸鹽，該單元選自[si〇4]、[aio4]及[P04]單元。在另一觀點中，本發明在於分子篩組成物，其包括第 3族金屬氧化物及/或鑭系或锕系元素的氧化物、黏著劑、基質物質及矽鋁磷酸鹽分子篩。在另一觀點中，本發明在於製備觸媒組成物之方法，該方法包括使含有分子篩的第一粒子與含有至少一種選自元素週期表中第3族、鑭系元素及锕系元素之金屬之氧化物的第二粒子完全混合，其中該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在l〇〇°C時至少爲0.03mg/m2金屬氧化物粒子。在一實施例中，分子篩、黏著劑及基質物質被製備成一經配製的分子篩組成物，該組成物之後與活潑第3族金屬氧化物及/或鑭系或锕系元素之活潑氧化物接觸、混合、組合、噴霧乾燥或等等。在另一觀點中，本發明在於製備觸媒組成物之方法， (6) (6)200303238 該方法包括： (i) 由反應混合物合成分子篩，該混合物包括至少一種樣板劑及矽來源、磷來源及鋁來源中至少兩者；及 (ii) 回收（i)中所合成的分子篩； (iii) 藉由從一含有該金屬離子來源的溶液中沉澱，以形成選自元素週期表中第3族、鑭系元素及锕系元素之金屬之氧化物的水合前驅物； (iv) 回收（iii)中所形成的水合前驅物； (v) 鍛燒（iv)中所回收的水合前驅物，以形成受鍛燒的第4族金屬氧化物，該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在 l〇〇°C時至少爲0.03mg/m2金屬氧化物；及 (vi) 完全混合（i)中所回收的分子篩及（v)中所製備的受鍛燒的金屬氧化物。在另一觀點中，本發明係關於製備烯烴之方法，其係藉由在任何上述分子篩組成/或分子篩或經配製的分子篩觸媒組成物存在下，轉換進料，例如含氧物，合宜爲醇類，例如甲醇。在另一觀點中，本發明係關於製備一或多種烯烴之整合方法，該整合方法包括： (a) 使烴進料通過合成氣體產生區域以產生合成氣體物流； (b) 使合成氣體物流與觸媒接觸，形成含氧進料；及 (c) 使含氧進料在分子篩觸媒組成物存在下轉換成該一或多種烯烴，該組成物包括分子篩及至少一種選自元素 (7) (7)200303238 週期表中第3族或鑭或锕系元素之金屬的氧化物。在一實施例中，觸媒組成物的壽命增加指數（LEI)大於1，例如大於1. 5。LEI在此定義爲觸媒組成物的壽命對無活潑金屬氧化物之相同觸媒組成物的壽命比値。【實施方式】實施例的詳細敘述介紹鲁本發明係關於分子篩觸媒組成物及其用於轉換烴進料，特別是氧化的進料，成烯烴之用途。已發現，混合分子篩與來自元素週期表中第3族（使用描述於CRC Handbook of Chemistry and Physics，7 8th Edition, CRC Press, Boca Raton，Florida [1 997]的IUPAC形式）及/或鑭或锕系元素的活潑金屬氧化物，得到具有增加烯烴產率及/或較長壽命之觸媒組成物，當用於轉換進料，例如含氧物，更特別的是甲醇，成烯烴時。此外，得到的觸媒組成物傾向於對 ® 丙烯較具選擇性，及傾向於產生較少量的不欲的乙烷及丙烷及其他不欲之化合物，例如醛類及酮類，特別是乙醛。分子篩分子官芾已經由 Structure Commission of the International Zeolite Association 依據 IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature予以分類。依據此分類，架構型沸石及沸石型分子篩，其結構已被確認，被分配到3個字 -12- (8) 200303238 母及被描述在 Atlas of Zeolite Framework Types，5th edition，Elsevier，London，England (200 1)，其倂入本文作爲參考。結晶分子篩皆具有共享角[T04]四面體的3維、4相連的骨架結構，其中Τ爲任何四面體配爲的陽離子。分子篩典型地以定義孔洞的環大小予以描述，其中大小是以環中 Τ原子的數目計算。其他架構型特色包括形成籠的環的排列，及，當存在時，通道的大小，及籠間的空間。參考 van Bekkum，et al., Introduction to Zeolite Science and Practice， Second Completely Revised and Expanded Edition，Volumne 137，pages 1-67，Elsevier Science, B. V.，Amsterdam, Netherlands (2001). 分子篩的非限制性範例小孔洞的分子篩、AEI、AFT 、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、

CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、 LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO 及其經取代的形式；中間孔洞分子篩、AFO、AEL、EUO、HEU、 FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON及其經取代的形式 :及大孔洞分子篩、EMT、FAU及其經取代的形式。其他分子篩包括 ANA、BEA、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、 Μ E R、Μ O R、M W W及S 0 D。較佳分子飾的非限制性範例，特別是供轉換包括含氧物之進料成烯烴，包括AEL、 AFY、ΑΕΙ、BEA、CHA、EDI、FAU、FER、GIS、LTA、 LTL、MER、MFI、MOR、MTT、MWW、ΤΑΜ 及 TON。在 -13- (9) (9)200303238 一較佳實施例中，本發明的分子篩具有 ΑΕΙ拓撲學或 CHA拓撲學、或其組合，最佳爲CHA拓撲學。小、中間、大孔洞分子篩具有從4-環至12-環或較大的架構型。在一較佳實施例中，沸石分子篩具有8-、10-或12-環結構，及平均孔洞大小範圍從約3Α至15Α。在一更佳實施例中，分子篩，較佳爲矽鋁磷酸鹽分子篩，具有 8-環及平均孔洞大小小於約5Α，例如在範圍從3Α至約5Α ，例如從3 Α至4.5Α，及特別從3.5Α至約4.2Α。分子篩具有一分子架構，其共享1，較佳爲2或多個，角[T04]四面體單元，更佳爲2或多個[Si04]、[Al〇4]及/或 [p〇4]四面體單元，及最佳爲[si〇4]、[aio4]及/或[P04]四面體單元。這些以矽、鋁及磷爲主的分子篩及其含有金屬的衍生物已詳細地被描述在數種刊物，該刊物包括，例如 US 4,4567,029 (MeAPO 其中 Me 爲 Mg、Μη、Zn 或 Co)、 US 4,440,87 1 (SAPO)、EP-A-0 1 59624 (ELAPSO 其中 El 爲 As、B e、B、Cr、C o、Ga、Ge、F e、Li、Mg、Μη、Ti 或 Zn)、US 4,5 54,1 43 (FeAPO)、US 4,822,478、4,683,2 1 7、 4,744,885 (FeAPSO) 、 EP-A-0 1 5 897 5 及 US 4,93 5,2 1 6

(ZnAPSO) 、EP-A-0161489 (CoAPSO) 、EP-A-0158976 (ELAPO 其中EL爲 C o、F e 、Mg、Mn 、Ti 或 Zn)、 US 4,3 10,440 (A1P04)、 EP-A 0158350 (SENAPO)、 US 4,973,460 (LiAPSO) 、US 4,789,535 (LiAPO)、 US 4,992,250 (GeAPSO) 、US 4,888,167 (GeAPO)、 US 5,057,295 (BAPSO) 、US 4,73 8,83 7 (CrAPSO)、 US (10) 200303238 4,75 9,9 1 9及 4,851，106 (CrAPO)、US 4,758,4 1 9、4,8 82,03 8 、5,43 4,326 及 5,47 8,78 7 (MgAPSO) 、 US 4,5 54.1 43 (FeAPO) 、 US 4,894,2 1 3 (AsAPSO) 、 US 4,913,888 (AsAPO) 、 US 4,686,092 ' 4，8 4 6，9 5 6 及 4，7 9 3，8 3 3

(MnAPSO)、US 5，3 4 5，0 1 1 及 6，1 5 6，9 3 1 (Μη AP O)、U S 4,73 7,3 5 3 (BeAPSO) 、 US 4,940,570 (BeAPO) 、 US

4,80 1,3 09 ' 4,684,6 1 7 及 4,880,520 (TiAPSO) 、 US

4.5 00,65 1 、 4,551，23 6 及 4,605 、 492 (TiAPO) 、 US 4.824.5 54 、 4,744,970 (CoAPSO) 、 US 4,73 5,8 06 (GaAPSO)、EP-A-0293 93 7 (QAPSO 其中 Q 爲架構氧化物單元[Q〇2])，及 us 4,567,029、4,686,093、4,781，814、 4,793,984、4,801，3 64、4,8 53，197、4,9 17,876、4,952,3 84 、4,95 6，164 、 4,956，165 、 4,973,785 、 5,241，093 、 5,493,066及5,675,05 0，其皆倂入本文作爲參考。

其他分子舖包括該等描述於R. Szostal，Handbook of Molecular Sieves，Van No strand Reinhold, New York，New York (1992)，其倂入本文作爲參考。更佳的分子篩包括磷酸鋁鹽（A1PO)分子篩及矽鋁磷酸鹽（SAPO)分子篩及經取代，較佳爲經金屬取代，A1PO及 SAPO分子篩。最佳的分子篩爲SAPO分子篩，及經金屬取代的SAPO分子篩。在一實施例中，金屬爲元素週期表中第1族鹼金屬、元素週期表中第2族鹼土金屬、元素週期表中第3族稀土金屬，該稀土金屬包括鑭系元素：鑭、鈽、鐯、鈸、釤、銪、、铽、鏑、鈥、餌、錶、鏡及餾； -15- (11) (11)200303238 及統或纟乙、兀素週期表中第4至12族之過渡金屬、或任何這些金屬種類的混合物。在一較佳實施例中’金屬係選自 Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Μη、Ni、Sn、Ti、Zn 及Zr，及其混合物。在另一較佳實施例中，上面所討論的這些金屬原子透過四面體單元，例如[Me02]，被插入至分子篩的架構，及視金屬取代基的價電狀態而帶有淨電荷。例如，在一實施例中，當金屬取代基具有+2、+3、+4 、+5或+6之價電狀態，四面體單元的淨電荷介於-2及+2間〇在一實施例中，分子篩，如上面所述之US專利案所描述，以無水之實驗式表示： mR:(MxAlyPz)〇2 其中R表示至少一種樣板劑，較佳爲有機樣板劑；m 爲R相對於每莫耳（MxAlyPz)〇2的莫耳數，及從〇至1，較佳爲〇至0.5，及最佳從0至0.3; X、y及z表示充當四面體氧化物的Al、P及Μ的莫耳分率，其中μ爲一種金屬，其係選自元素週期表中第1、2、3、4、5、6、7、8、9、 10、η、12、13、14族及鑭系，較佳地，Μ係選自si、 Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Μη、Ni、Sn、Ti、Zn 及Zr中之一者。在一實施例中，m大於或等於〇2，x、y 及z大於或等於0.01。在另一實施例中，m大於〇.；[至約1 ，X大於〇至約〇. 2 5，y的範圍從〇 4至〇. 5，及z的範圍從 0.25至 0.5，更佳地，m 從〇·ΐ5 至 0.7，X 從〇.〇1 至〇.2，y 從 0.4 至 0.5，及 z 從 0.3 至 0.5。 -16 - (12) 200303238

本文中所用之SAPO及A1PO分子篩的非限制性範例包括 SAPO-5、SAPO-8、SAPO-1 1、SAPO-16、SAPO-17、 SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、 SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、 SAPO-44 (US 6，162,415)、SAPO-47、SAPO-56、A1PO-5 、A1PO-11、A1PO-1 8、A1PO-3 1、A1PO-34、A1PO-36、 A1PO-37、A1PO-46及其含有金屬之分子篩中之一者或組合。這些當中特別有用的分子篩爲SAP0-18、SAP0-34、 SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、A1P0-1 8 及 A1PO-34 及其含有金屬之衍生物中之一者或組合，例如，SAPO-18、 SAPO-34、A1PO-34及 A1P0-1 8及其含有金屬之衍生物中之一者或組合，且特別是，SAPO-34及A1P0-18及其含有金屬之衍生物中之一者或組合。

在一實施例中，分子篩爲在一分子篩組成物內具有2 或多種明確結晶相交互生長的物質。特別地，交互生長的分子篩被描述於200 1年8月7日申請的美國專利案申請序號 09/924,016及1998年4月16日公開的W0 98/15496，兩者皆倂入本文作爲參考。例如，SAPO-18、A1P0-18及RUW-18 具有AEI架構，及SAPO-34具有CHA架構。因此，用於本文中之分子篩包括至少一種交互生長相的 AEI及CHA 架構，特別是CHA架構對AEI架構的比値大於1 : 1，其係藉由200 1年8月7日申請的美國專利案申請序號09/924,0 1 6 中所描述的DIFFaX方法予以測量。 -17- (13) (13)200303238 分子筛合成分子篩的合成被描述在上面所討論的多數資料中。通常，分子篩係藉由一或多種鋁來源、磷來源、矽來源及樣板劑，例如含氮的有機化合物，予以合成。典型地，砂、鋁及磷來源隨意地與一或多種樣板劑的組合在結晶作用壓力及溫度下被置於密封的壓力瓶及受熱，該壓力瓶隨意地以惰性塑膠，例如聚四氟乙烯，當襯裡，直到結晶物質被形成，之後藉由過濾、離心機及倒出方式予以回收。 ® 矽來源的非限制性範例包括矽酸鹽、煙矽石，例如購自 Degussa Inc·，New York, New York 的 Aerosil-200及 CAB-O-SIL M-5，有機矽化合物，例如四烷基原矽酸酯（如四甲基原矽酸酯（TMOS)及四乙基原矽酸酯（TEOS))，膠體矽石或其水性懸浮液，例如購自 E.I. du Pont de Nemours，Wilmington，Delaware 的 Ludox HS-40溶膠，5夕酸或其任何組合。鋁來源的非限制性範例包括鋁醇鹽，例如異丙醇鋁， ® 磷酸鋁鹽、氫氧化鋁、鋁酸鈉、僞水鋁土、三水鋁礦及三氯化鋁，或其任何組合。鋁的便利來源爲僞水鋁土，特別是當製備矽鋁磷酸鹽分子篩。磷來源的非限制性範例，其亦可包括含鋁之磷組成物 ’包括磷酸、有機磷酸酯，例如三乙基磷酸酯，及結晶型或非結晶型的磷酸銘鹽，例如A1P 0 4，磷鹽、或其組合。磷的便利來源爲磷酸，特別當製備矽鋁磷酸鹽。樣板劑通常是包含元素週期表中第15族元素，特別是 -18- (14) (14)200303238 氮、磷、砷及銻，之化合物。典型的樣板劑亦包括至少一種烷基或芳基基團，例如具有1至10個碳原子的烷基或芳基，例如1至8個碳原子。較佳的樣板劑通常爲含氮之化合物’例如胺、四級銨化合物及其組合。適合的四級銨化合物爲通式IUN+，其中R爲氫或烴基或經取代的烴基，較佳爲具有1至10個碳原子的烷基或芳基。樣板劑的非限制性範例包括四烷基銨化合物及其鹽類，例如似甲基銨化合物、四乙基銨化合物、四丙基銨化合物、及四丁基銨化合物、環己基胺、嗎啉、二正丙基胺 (DPA)、四丙基胺、三乙基胺（TEA)、三乙醇胺、哌啶、環己基胺、2-甲基吡啶、N，N_二甲基苄基胺、膽鹼、 N，N’-二甲基哌嗪、1，4-二氮雜雙環（2,2,2)辛烷、 >1’，：^’，!^，>^四甲基（1，6)己烷二胺、1^甲基二乙醇胺、〜甲基-乙醇胺、N-甲基哌啶、3 -甲基-哌啶、N-甲基環己基胺、3 -甲甲基吡啶、4 -甲基-吡啶、喹嚀環、N，N，-二甲基-I，4-二氮雜雙環（2,2,2)辛烷離子、二正丁基胺、新戊基胺、二正戊基胺、異丙基胺、特丁基胺、乙二胺、吡咯烷及 2-咪唑烷酮。含有最小量的矽-、鋁-及/或磷組成物及樣板劑的合成混合物的pH的範圍通常爲2至10，例如從4至9，例如從5 至8 0 通常’上述之合成混合物被密封在容器中，較佳是在自壓下’受熱至溫度範圍從約80 t：至約2 5 0 °C，例如從約 1 〇〇 °C至約2 5 0 °C，例如從約！ 2 5 °C至約2 2 5 °C ，例如從約 (15) (15)200303238 1 5 0 °C 至約 1 8 0 °C。在一實施例中，分子篩的合成係藉由來自另一分子篩或相，同架構類型的分子篩的種子予以幫助。形成結晶產物的時間通常視溫度而定，及可能從立即至數星期的多樣化。典型地，結晶時間從約3 〇分鐘至約2 星期，例如從約45分鐘至約240小時，例如從約1小時至約 12 0小時。熱液結晶作用可被實施，不論有無搖動或攪動〇一旦結晶分子篩產物被形成，通常爲漿狀，其可藉由此領域已知的任何標準技術，例如藉由離心或過濾，予以回收。所回收的結晶產物之後可被淸洗，例如以水淸洗，及之後被乾燥，例如在空氣中乾燥。一結晶方法包含製備含有過量樣板劑之水性反應混合物’在熱液條件下對混合物施予結晶作用，建立分子篩形成及溶解間的平衡，及之後移除一些過量的樣板劑及/或有機鹼，以抑制分子篩溶解。參考，例如US 5,296,208，其倂入本文作爲參考。合成分子篩或改良分子篩的其他方法被描述於US 5,8 79,65 5 (控制樣板劑對磷的比例）、US 6,005，155 (使用無鹽的改良劑）、US 5,47 5，182 (酸萃取）、US 5,962,762 ( 以過渡金屬處理）、US 5,925,586及6，1 5 3,5 52 (磷改良）、

US 5,925,800 (經石材支撐）、US 5,93 2,5 1 2 (氟處理）、US 6,046,3 73 (電磁波處理或改良）、US 6,051，746 (多核芳香族改良劑）、U S 6，2 2 5，2 5 4 (加熱樣板劑）、2 0 0 1年3月2 5日 (16) (16)200303238 公開的PCT WO 0 1/3 63 29 (界面活性劑合成）、2001年4月 12日公開的PCT WO 01/25151 (階段性酸加成作用）、20〇1 年8月23日公開的PCT WO 0 1/60746 (矽油）、200 1年8月15 日申請的美國專利案序號09/929949(冷卻分子篩）、2000年 7月13日申請的美國專利案序號09/615，526(包括銅的金屬浸漬）、2000年928日申請的美國專利案序號〇9/672,469(傳導的微過濾器）、及2001年1月4日申請的美國專利序號 09/75 4 8 1 2(冷凍乾燥分子篩），其皆倂入本文作爲參考。樣板劑被用於分子篩的合成，保留在產物中的任何樣板劑可在結晶之後藉由數種已知技術，例如鍛燒，予以移除。鍛燒包含在任何欲得之濃度及足以部份或完全移除樣板劑之高溫下，使含有樣板劑的分子篩與氣體接觸，較佳是含有氧之氣體。矽酸鋁鹽及矽鋁磷酸鹽分子篩具有矽（Si)對鋁（A1)之高比値或矽（Si)對鋁（A1)之低比値，然而對SAPO合成合成而S ’低S i / A1比値是較佳的。在一^實施例中，分子飾的 Si/A1比値小於0.65，例如小於0.40，例如小於0.32，及特別是小於0.20 :在另一實施例中，分子篩的Si/Al比値範圍從約0.6 5至約0 . 1 0、例如從約〇 . 4 0至約0 . 1 0，例如從約0.3 2至約0.10，及特別是從約0.3 2至約0.15。第3族金屬氧化物及鑭或鋼系的氧化物用於本文的金屬氧化物爲第3族金屬及鑭及锕系金屬的氧化物，其二氧化碳的攝入値在10CTC時至少爲 -21 - (17) (17)200303238 0.03mg/m2金屬氧化物，例如至少〇.〇4mg/m2金屬氧化物。雖然金屬氧化物的二氧化碳攝入値的上限並非關鍵性的，通常，用於本文的金屬氧化物的二氧化碳在100 °C時將會小於1 0 m g / m2金屬氧化物，例如小於5 m g / m 2金屬氧化物。典型地，用於本文的金屬氧化物的二氧化碳的攝入値爲 0.05至lmg/m2金屬氧化物。當混合使用分子篩，該活潑金屬氧化物有利於觸媒轉換方法，特別是含氧物轉換成烯烴〇爲了測量金屬氧化物的二氧化碳攝入値，下面的步驟被採用。金屬氧化物的樣品經由在流動空氣中受熱到約 200°C至5 00 °c予以脫水到不變的重量，得到“乾燥重量” 。之後樣品的溫度被下降至100 °c，二氧化碳通過樣品，不論是連續或是脈衝，再次直到得到不變的重量。樣品重量的增加，以樣品的乾燥重量計算及以mg/mg樣品表示，爲吸附二氧化碳的量。在下面所描述的樣品中，二氧化碳的吸附是在周圍壓力下使用 Mettler TGA/SDTA 851熱重分析系統予以測量。金屬氧化物樣品在流動空氣中及約5 0 0 °C下脫水1小時。樣品的溫度之後在流動氨氣下被下降到欲得之吸附溫度 1 00 °C。樣品在1〇〇 °C及流動氦氣下達到平衡，樣品被施予含有10重量％二氧化碳及剩餘者爲氨氣的氣體混合物的20 個個別脈衝（約12秒/脈衝）。吸附氣體的每一脈衝之後金屬氧化物樣品以流動氨氣沖洗3分鐘。樣品重量的增加，以在5 00°C處理之後吸附劑重量計算及以mg/mg吸附劑表示 (18) (18)200303238 ，爲吸附二氧化碳的量。樣品的表面積係依照ASTM D 3663公開的 Brunauer，Emmett，and Teller(BET)方法予以測量，提供二氧化碳攝入，以mg二氧化碳/m2金屬氧化物較佳的第3族金屬氧化物包括銃、釔及鑭的氧化物，鑭或锕系金屬的較佳氧化物包括鈽、鐯、鈸、釤、銪、釓、铽、鏑、鈥、餌、錶、鏡、鍇及钍的氧化物。最佳的活潑金屬氧化物爲氧化銃、氧化鑭、氧化釔、氧化鈽、氧化鐯、氧化銨及其混合物，特別是氧化鑭及氧化鈽的混合物在一實施例中，有用的金屬氧化物爲該等第3族金屬及/或鑭及锕系金屬之氧化物，當與觸媒組成物中的分子篩混合使用時，其有效延伸觸媒組成物的使用壽命。延長觸媒組成物壽命的定量藉由下式所定義的壽命增加指數 (LEI)予以測定： LEI 一混有活潑金屬氧化物之觸媒壽命觸麵命其中觸媒或觸媒組成物的壽命，在相同的方法中及相同的條件下予以測量，及爲加工進料的累積量/每克觸媒組成物，直到經由觸媒組成物的進料轉換下降至低於某些明確的水平，例如1 0%。非活潑金屬氧化物對觸媒組成物的壽命將不具有影響，或是將會縮短觸媒組成物的壽命，及因此LEI將會小於或等於1。因此，本發明的活潑金屬 (19) (19)200303238 氧化物爲該等第3族金屬氧化物，包括鑭及锕系的氧化物，當與分子篩混合使用時，提供具有LEI大於1的分子篩觸媒組成物。明顯地，未與活潑金屬氧化物混合的分子篩觸媒組成物的LEI將等於1。發現觸媒組成物可藉由包括混合分子篩的活潑第3族金屬氧化物及/或鑭或锕系活潑氧化物予以製備，其LEI 的範圍從大於1至50，例如從約1.5至約20。典型地，本發明的觸媒組成物顯示出LEI値大於1 . 1，例如範圍從約1.2 至1 5，及更特別地，大於1 . 3，例如大於1 . 5，例如大於1 . 7 ，例如大於2。在一實施例中，當與觸媒組成物中的分子篩混合時，活潑第3族金屬氧化物及/或鑭或锕系的活潑氧化物增加觸媒組成物在含有甲醇之進料轉換成一或多種烯烴中的壽命用於本文中的活潑金屬氧化物可使用各種方法予以製備。較佳的是，活潑金屬氧化物是從活潑金屬氧化物前驅物，例如金屬鹽，例如鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽或乙酸鹽，予以製備。金屬氧化物的其他適合來源包括在鍛燒期間形成金屬氧化物的化合物，例如氯氧化物及硝酸鹽。烷氧化物亦包括第3族金屬氧化物的適合來源，例如正丙醇釔鹽〇在一實施例中，第3族金屬氧化物或鑭或锕系的氧化物在包括溫度至少80 °C，較佳至少100 °C，的條件被熱液處理。熱液處理可發生在密封的容器中及大於大氣壓力下 -24- (20) (20)200303238 。然而，處理的較佳模式包含在迴流條件下使用開口容器。第3族金屬氧化物或鑭或锕系的氧化物在液體介質中攪動，例如藉由迴流液體及/或攪拌，促進水合氧化物與液體介質的有效相互作用。水合氧化物與液態介質的接觸時間合宜地爲至少1小時，例如至少8小時。供該處理的液態介質的pH値約6或更大，例如8或更大。適宜的液態介質的非限制性範例包括水、氫氧化物溶液（包括NH4+、Na + 、K+、Mg2 +及Ca2 +的氫氧化物）、碳酸鹽及碳酸氫鹽溶液（包括NH4+、Na+、K+、Mg2 +及Ca2 +的碳酸鹽及碳酸氫鹽）、吡啶及其衍生物、及烷基/羥基胺。在另一實施例中，活潑第3族金屬氧化物或鑭或锕系的活潑氧化物，係藉由使液體溶液，例如含有金屬離子（例如金屬鹽）來源的水溶液，歷經足以產生固體氧化物物質的水合前驅物的沉澱物，例如，將沉澱劑加至溶液中，的條件而予以製備的。合宜地，沉澱作用是在pH大於7 予以實施的。例如，沉澱劑可爲鹼，例如，氫氧化鈉或氫氧化銨。溫度通常低於約200 °C，例如，在範圍從約〇 t：至約 2 〇〇 °C，沉澱期間，液態介質被維持在該溫度。供沉澱的特別溫度範圍爲從約2 0 °C至約1 0 0 °C。得到的凝膠之後較佳在80 °C，較佳爲至少100t，予以水合處理。水合處理典型地在容器中及在大氣壓下發生。在一實施例中，凝膠被水合處理持續高達10天，例如高達5天，例如高達3天。金屬氧化物的水合前驅物之後被回收，例如，藉由過 (21) (21)200303238 濾或離心，及淸洗及乾燥。得到的物質之後可被鍛燒，例如在氧化氣氛下，及在溫度至少4 0 (TC，例如至少5 0 (TC，例如從約600°C至約900°C，及特別從約65 0 °C至約800°C，形成固體氧化物物質。鍛燒時間典型高達4 8小時，例如持續0.5至24小時，例如持續約1.0至1〇小時。在一實施例中，鍛燒是在約70 (TC實施約1至約3小時。觸媒組成物 · 本發明的觸媒組成物包括前述之任何一種分子篩，及上述之一或多種第3族金屬氧化物，及/或上述鑭或锕系元素之一或多種氧化物，隨意地與不同於活潑金屬氧化物的黏著劑及/或基質物質。典型地，在觸媒組成物中，分子篩對活潑金屬氧化物的重量比範圍從5重量％至8 00重量％，例如從10重量％至60 0重量％，特別從20重量％至5 00重量％，及更特別從30重量％至4 00重量％。有各種的黏著劑用於形成觸媒組成物。黏著劑的非限 ® 制性範例包括各種類型的水合氧化鋁、矽石及/或其他無機氧化物溶膠，該黏著劑可單獨或混合使用。一種含有氧化鋁的較佳溶膠爲鹼式氯化鋁。無機氧化物溶膠像膠水使合成的分子篩與其他物質，例如基質，黏結在一起，特別是在熱處理之後。藉由加熱，無機氧化物溶膠，較佳地是具有低黏性，被轉換成無機氧化物黏著劑成分。例如，熱處理之後，氧化鋁溶膠將轉換成氧化鋁黏著劑。鹼式氯化鋁（含有氯平衡離子的氫氧化鋁爲主的溶膠） -26- (22) (22)200303238 具有通式AUO^OHKClj^xdO)，其中m爲1至20，η爲1 至8，〇爲5至40，ρ爲2至15，及X爲0至30。在一實施例中，黏著劑爲 A11304(0H)24C17M2(H20)，其被描述於 G.M. Wolterman, et. al.5 Stud. Surf. Sci. and Catal.? 76, pages 105-144 (1993)，其倂入本文作爲參考。在另一實施例，一或多種黏著劑與一或多種其他非限制性範例的氧化銘物質，例如氧氫氧化銘（aluminum oxyhydroxide)、γ-氧化鋁、水鋁土、水鋁石，及過渡性的氧化鋁，例如α -氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、ε-氧化鋁、1<:_氧化鋁及Ρ-氧化鋁，三氫氧化鋁，例如三水鋁礦、拜三水鋁土（bayerite)、諾三水絕土（nordstrandite)、doyelite ' 及其混合物相混合。在另一實施例中，黏著劑爲氧化鋁溶膠，其優勢地包括氧化鋁，隨意地包括矽石。在另一實施例中，黏著劑爲膠溶的氧化鋁，其係藉由用酸，較佳爲不含鹵素的酸，處理氧化鋁水合物（例如僞水鋁土）製備溶膠或鋁離子溶液，而予以製得的。市售可得的膠體氧化鋁溶膠的非限制性範例包括可購自 Nalco Chemical Co.，Naperville，Illinois 的 Nalco 8676及可購自的 Nyacol nano Technologies，Inc.， Ashland，Massachussetts 的 Nyacol AL20DW o 觸媒組成物包括基質物質，該基質物質較佳地不同於金屬氧化物及任何黏著劑。基質物質典型地有效減低觸媒總成本，充當熱槽以幫助觸媒組成物，例如再生期間，遮蔽熱，硬化觸媒組成物及增加觸媒強度，例如抗碎強度及 -27- (23) (23)200303238 抗磨耗性。基質物質的非限制性範例包括一或多種非活潑金屬氧化物，該非活潑金屬氧化物包括氧化鋇、石英、矽石或溶膠、及其混合物，例如矽石-氧化鎂、矽石-氧化銷、矽石-氧化鈦、矽石-氧化鋁及矽石-氧化鋁-氧化钍。在一實施例中，基質物質爲天然黏土，例如該等來自蒙脫土及高嶺土族系者。這些天然黏土包括次皂土及該等有名的高嶺土，例如Dixie、M cNamee、喬治亞及佛羅里達黏土。其他基質物質的非限制性範例包括haloysitte、高嶺土、迪開石（dickite)、珍珠陶土（nacrite)或蠕陶土。基質物質，例如黏土，可被施予已知的改良加工，例如鍛燒及/或酸處理及/或化學處理。在一較佳的施實例中，基質物質爲黏土或黏土類型的組成物，特別是具有低含量鐵或二氧化鈦的黏土或黏土類型的組成物，及最佳地，基質物質爲高嶺土。已發現高嶺土會形成可泵抽的、高固體含量的漿料、及具有低新鮮的表面積、及由於其平板結構而容易壓縮在一起。基質物質 (最佳爲高嶺土）的較佳平均顆粒大小是從約0. 1 μιη至約 0.6 μ m，且D 9 ο顆粒大小分布小於1 μ m。觸媒組成物包括黏著劑或基質物質，觸媒組成物典型地包括從約1重量％至約8 0重量％，例如從約5重量％至約 60重量％ ’及特別從約5重量％至50重星％ ’的分子鋪，以觸媒組成物總重計算。觸媒組成物包括黏著劑及基質物質，黏著劑對基質物 -28- (24) (24)200303238 質的重量比典型地從1 : 1 5至1 : 5，例如從1 : 1 0至1 ·· 4，及特別從1 : 6至1 : 5。黏著劑的含量典型地從約2重量％至約30重量％，例如從約5重量％至約20重量％，及特別從約7重量％至約1 5重量％，以黏著劑、分子篩及基質物質的總重計算。已發現，高分子篩含量及低基質物質含量會增加篩觸媒組成物的性能，然而低分子篩含量及高基質物質含量會改善組成物的抗磨耗性。觸媒組成物密度的典型範圍從0.5g/cc至5g/cc，例如從0.6g/cc至5g/cc，例如從〇.7g/cc至4g/cc，特別是從 0.8g/cc 至 3g/cco 製備觸媒組成物的方法在製備觸媒組成物中，分子篩先被形成，之後與活潑第3族金屬氧化物，或鑭或锕系元素之活潑氧化物，較佳地以實質上乾燥、經乾燥或經鍛燒狀態，完全混合。最佳地，分子篩及活潑金屬氧化物以其經鍛燒狀態完全混合。未受任何特別理論限制，令人咸信，分子篩及一或多種活潑金屬氧化物的緊密混合改善使用本發明分子篩組成物及觸媒組成物的轉換方法。緊密混合可經由此領域中任何已知方法，例如以混合硏磨器方式的混合、鼓式混合器、螺條/漿式摻和器、捏合器或諸如此類者，予以達成。分子篩及金屬氧化物間的化學反應是不必要的，及通常是不被喜歡的。觸媒組成物包括基質及/或黏著劑，分子篩與基質及/ -29- (25) (25)200303238 或黏著劑合宜地先被調配成觸媒先質，之後活潑金屬氧化與經調配的先質混合。活潑金屬氧化物可以未經承載的顆粒方式被加入或以與載體（例如黏著劑或基質）混合方式加入。得到的觸媒組成物之後可藉由已知技術，例如噴霧乾燥、九化、擠壓及諸如此類者，形成有用的形狀及大小的顆粒。在一實施例中，分子篩組成物及基質物質，隨意地與黏著劑，用液體混合形成漿料，之後混合，較佳地激烈混合，產生一含有分子篩組成物的實質上均質的混合物。適合的液體的非限制性範例包括水、醇+酮、醛及/或酯之一者或混合。最佳的液體爲水。在一實施例中，漿料被膠體硏磨一段時間，足以產生欲得之漿料組織、次顆粒大小及 /或次顆粒大小分布。分子篩組成物及基質物質及隨意的黏著劑可以在相同或不同的液體中混合，及可以任何次序、一起、同時、連續或其組合方式混合。在一較佳實施例中，使用相同的液體，較佳者爲水。分子篩組成物、基質物質及隨意的黏著劑以固體、實質上乾燥或經乾燥的形式，或以漿料方式，一起或個別方式，在液體中被混合。假如固體一起以乾燥或實質上乾燥的固體方式被加入，較佳的是，加入受限制量的及/或經控制量的液體。在一實施例中，分子篩組成物、黏著劑及基質物質的漿料被混合或硏磨，以得到一分子篩觸媒組成物次顆粒的充分均勻的漿料，其之後被餵入至產生分子篩觸媒組成物 -30 - (26) (26)200303238 之形成單元。在一較佳實施例中，形成單元爲噴霧乾燥器。典型地，形成單元被維持在一溫度，該溫度足以從漿料及從得到的分子篩觸媒組成物中移除大部分的液體。當m 媒組成物係以該方式形成時，所得到的觸媒組成物爲微_ 粒形式。當使用噴霧乾燥器作爲形成單元時，典型地，分子宫帘組成物及基質物質及隨意的黏著劑的漿料被饌至有乾燥氣體的噴霧乾燥容器中，其平均入口溫度範圍從20CTC至約 _ 5 5 0 °C，及出口溫度範圍從100°C至約225 °C。在一實施例中，噴霧乾燥所形成的觸媒組成物的平均直徑爲從，約 4 0 μ m至約3 0 0 μ m，例如從約5 0 μ m至約2 5 0 μ m，例如從約 50μπι至約200μηι，及合宜地從約65μιη至約90μιη。供形成分子篩觸媒組成物的其他方法被描述在2〇〇〇年 7月17日申請的美國專利申請案序號09/617,714中（使用經回收的分子篩觸媒組成物噴霧乾燥），其倂入本文作爲參考。 # 一旦分子篩觸媒組成物以實質上乾燥或經乾燥狀態方式形成，爲了進一步硬化及/或活化所形成的觸媒組成物，通常在高溫實施熱處理，例如鍛燒。典型的鍛燒溫度範圍從約400°C至約1500 0 °C，例如從約50(TC至約800°C，例如從約55 0 °C至約700 °C。典型的鍛燒環境爲空氣（其可包括少量的水蒸氣）、氮、氦、煙道氣體（貧氧的燃燒產物）或其任何組合。在一較佳實施例中，觸媒組成物在氮氣中及溫度從約 -31 - (27) (27)200303238 60 〇°C至約700 °C下受熱。加熱被持續一段時間，典型地從 3 〇分鐘至1 5小時，例如從1小時至約1 〇小時，例如從約1小時至約5小時，及特別是從約2小時至約4小時。使用分子篩觸媒組成物的方法上述之觸媒組成物係用於各種方法，該方法包括裂解，例如石腦油進料裂解成輕烯烴類（US 6,3 00,5 3 7)或較大分子量（MW)烴裂解成較小MW烴；氫裂解，例如重石油及/或環狀進料的氫裂解；異構化作用，例如芳香族（如二甲苯）的異構化；聚合作用，例如一或多種烯烴類聚合產生聚合物產物；重整；氫化作用；脫氫作用；脫鱲，例如烴類的脫蠟以移除直鏈烷烴；吸收作用，例如烷基芳香族化合物吸收以分離出其異構物；烷基化作用，例如芳香族烴（如苯及烷基苯）隨意地以丙烯烷基化產生枯烯，或長鏈烯烴類；烷基移轉作用，例如芳香族及多烷基芳香族烴的組合的烷基移轉；脫烷基作用；加氫去環化作用；歧化作用，例如甲苯的歧化作用以製備苯及對二甲苯；寡聚合作用’例如直鏈及支鏈烯烴的寡聚合作用；及脫氫環化作用〇較佳的方法包括使石腦油轉換成高芳香族混合物的方法；使輕烯烴類轉換成汽油、餾出物及潤滑油的方法；使含氧物轉換成烯烴類的方法；使輕鏈烷烴轉換成烯烴類及 /或芳香族的方法；使不飽和烴（乙烯及/或乙炔）轉換成供轉換成醇、酸及酯之醛的方法。 -32- (28) (28)200303238 本發明的最佳方法是關於使進料轉換成一或多種烯烴類的方法。典型地’進料包括一或多種含脂肪族之化合物，該脂肪族部分包括從1至50個碳原子，例如從1至20個碳原子’例如從1至10個碳原子，及特別地從1至4個碳原子〇含脂肪族之化合物的非限制性範例包括醇類，例如甲醇及乙醇，烷硫醇，如甲硫醇及乙硫醇，硫醚，例如二甲硫，烷基胺，例如甲胺，烷醚，例如二甲醚、二乙醚及甲乙醚，烷基鹵化物，例如甲基氯及乙基氯，烷基酮，例如二甲酮、甲醛，及各種酸，例如乙酸。在本發明的較佳實施例中，進料包括一或多種含氧物，更詳而言之，一或多種含有至少一個氧原子的有機化合物。在本發明的最佳實施例中，進料中的含氧物是一或多種醇類，較佳爲脂肪族的醇，醇類中的脂肪族部分具有從 1至20個碳原子，較佳從1至1〇個碳原子，及最佳從1至4個碳原子。充當本發明方法之進料的醇類包括低級直鏈及支鏈的脂肪族的醇及其不飽和的相似物（counterpart)。含氧物的非限制性範例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲醛、二甲基碳酸酯、二甲酮、乙酸及其混合物。在最佳實施例中，進料係選自一或多種甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或其組合，更佳地係是甲醇及二甲醚，及最佳地是甲醇。上面所討論的各種進料，特別是含有含氧物之進料， -33- (29) 200303238 更特別的是含有醇的進料，主要被轉換成一或多種烯烴類。由進料所製備的烯烴類典型地具有從2至30個碳原子，較佳2至8個碳原子，更佳2至6個碳原子，更佳2至4個碳原子，及最佳爲乙烯及/或丙烯。

本發明的觸媒組成物特別用於通常稱爲氣體轉換成烯烴（GTO)的方法或是甲醇轉換成烯烴（MTO)的方法。在該方法中，受充氧的進料，最佳爲含甲醇的進料，在分子篩觸媒組成物存在下被轉換成一或多種嫌烴類，較佳及優勢地爲乙烯及/或丙烯。 /

使用本發明觸媒組成物以轉換進料，較佳爲含有一或多種含氧物之進料，所產生的烯烴類的含量，以所產生的烴類的總重計算，大於5 0重量。/〇，典型地大於6 0重量％，例如大於7 〇重量％，及較佳地大於8 0重量％。此外，所產生的乙烯及/或丙烯的含量，以所產生的烴類產物的總重計算，大於4 0重量％，典型地大於5 0重量％，例如大於6 5 重量％，及較佳地大於7 8重量％。典型地，所產生的乙烯的含量，以所產生的烴類產物的總重計算，大於2 0重量％，例如大於3 0重量％，例如大於4 0重量％。此外，所產生的丙烯的含量，以所產生的烴類產物的總重計算，典型地大於20重量％，例如大於25重量％，例如大於30重量％，較佳地大於3 5重量％。發現與無活潑金屬氧化物成分之相似觸媒組成物在相同轉換條件相比，使用本發明觸媒組成物使含有甲醇及二甲醚之進料轉換成乙烯及丙烯，產生的乙烷及丙烷被減至 -34- (30) (30)200303238 大於10%，例如大於20%，例如大於30%，及特別是在範圍從約3 0 %至4 0 %。除了含氧物成分之外，例如甲醇，進料可包括一或多種稀釋劑，該稀釋劑通常對進料或分子篩觸媒組成物無β 應性，及典型地被用於減低進料的濃度。稀釋劑的非限制性範例包括氨、Μ、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、實質上無反反應性的鏈烷烴（特別是烷類，例如甲烷、乙院及丙烷）、實質上無反應性的芳香族化合物，及其混合物。最佳的稀釋劑爲水及氮，以水爲特別佳著。稀釋劑，例如水，可以液態或蒸氣形式或其組合型是被使用。稀釋劑可直接被加至輸入反應器中的進料，或直接被加至反應器中，或與分子篩觸媒組成物一起被加入。本發明方法可被實施於一寬廣的溫度範圍內，例如範圍從約2 0 0 °C至約1 0 0 0 °C，例如從約2 5 0 °c至約8 0 0 °c，包括從約2 5 0 °C至約7 5 0 °C，合宜地從約3 0 0 °C至約6 5 0 °C，典

型地從約3 5 0°C至約600°C，及特別地從約3 5 0°C至約5 5 0°C 〇同樣地，本發明方法可被實施於一寬廣的壓力範圍內 ’該壓力範圍包括自生壓力。典型地，方法中所使用的進料（不包括其中任何稀釋劑）的分壓範圍從約O.lkPaa至約 5Mpaa，例如從約5kPaa至約IMpaa，及合宜地從約20kPaa 至約 500kPaa ° 重量時空速度（WHS V)，被定義爲排除任何稀釋劑的進料的總重/小時/觸媒組成物中分子篩的重，典型範圍從 -35- (31) (31)200303238 約lhr-1至約5 00 0hr-l，例如從約2hr-l至約3 000hr-l，例如從約5hr-l至約1 5 00hr-l，及合宜地從約iohr-ΐ至約i 000hr-1。在一實施例中，WHSV大於20hr-l，及範圍從約2〇hr-l 至約3〇Ohr-l，其中進料包括甲醇及/或二甲醚。該方法是在流體化床中實施，進料的表面氣體速度 (SGV)爲至少O.lm/sec，例如大於〇.5m/sec，例如大於 lm/sec，例如大於2m/sec，合宜地大於3m/sec，及典型地大於4m/seC，該進料包括在反應器系統內，特別是在上升管反應器，的稀釋劑及反應產物。參考2000年11月8日申請的美國專利申請案序號〇9/708,753，其倂入本文作爲參考。本發明方法合宜地以固定床方法，或更典型地以流體化床方法（包括湍動床方法），例如連續流體化床方法，及特別是連續高速流體化床方法，實施。該方法可發生在各種催化反應器，例如混合反應器，該混合反應器具有緊密床或固定床反應區域及/或快速流體化床反應區域連接在一起，循環流體化床反應器、上升管反應器及諸如此類者。適合的反應器類型被描述在，例如 US 4,076,796、US 6,287,522(雙重上升管）及 Fluidization Engineering, D. Kunii and 0· Levenspiel， Robert E. Krieger Published Company, New York，New York 1 977，其皆倂入本文作爲參考。較佳的反應器類型爲上升管反應器，該上升管反應器通常被描述於 Riser Reactor，Fluidization and Fluid- (32) (32)200303238

Particle System, pages 48 to 59, F.A. Zenz and D.F. Othmo，Reinhold Publishing Corporation，New york，1 960, 及US 6，1 66,282(快速流體化床反應器），及2000年5月4曰申請的美國專利申請案序號09/5 64,6 1 3，其皆倂入本文作爲參考。在一實際實施例中，該方法以流體化床方法或高速流體化床，利用反應器系統、再生系統及回收系統，予以實施。在此方法中，反應器系統合宜地包括流體化床反應器系統，該反應器系統具有在一或多個上升管反應器內的第一反應區域，及在至少一個分離容器內的第二反應區域，典型地包括一或多個旋風分離機。在一實施例中，一或多個上升管反應器及分離容器被包含在單一反應容器內。新鮮進料，較佳地含有一或多種含氧物，隨意地有一或多種稀釋劑，被餵至該一或多個上升管反應器，分子篩觸媒組成物或其焦結版被導入至該上升管反應器。在一實施例中 ’分子篩觸媒組成物或其焦結版在被導入至該上升管反應器之前，與液體及/或氣體接觸，該液體較佳爲水或曱醇，該氣體例如爲惰性氣體，例如氮。在一實施例中，以液體及/或蒸氣方式進入反應器系統的新鮮進料的含量範圍從約〇. 1重量％至約8 5重量％，例如從約1重量％至約7 5重量。/〇，更典型地從約5重量％至約 6 5重量％，以含有在其中的任何稀釋劑的進料的總重計算。液體及蒸氣進料可爲相同組成物，或可包括各種比例的 -37- (33) (33)200303238 相同或不同進料，該進料具有相同或不同的稀釋劑。輸入反應器系統的進料在第一反應區域部份或完全地較佳地被轉換爲氣體流出物，該流出物隨同焦結的觸媒組成物進入分離容器。在較佳實施例中，在分離容器內提供旋風分離機以在分離容器內從含有一或多種嫌烴類之氣體流出物中分離出焦結的觸媒組成物。雖然旋風分離機是較佳的’在分離容器內重力效應亦可被應用於從氣體流出物分離出觸媒組成物。從氣體流出物分離出觸媒組成物的其他方法包括使用板、罩、彎頭及諸如此類者。在一實施例中，分離容器包括典型地在分離容器的下游部份中的汽提區域。在汽提區域中，焦結的觸媒組成物與氣體，較佳爲物流、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、輕或惰性氣體（例如氬）中之一者或其組合，較佳爲氣體，相接觸，以移除來自焦結的觸媒組成物的受吸附的烴類，該觸媒組成物之後被導入至再生系統。焦結的觸媒組成物從分離容器中移除，及被導入至再生系統。再生系統包括再生器，於再生器中，焦結的觸媒組成物在慣用的溫度、壓力及滯留時間的再生條件下與再生介質，較佳爲含有氧的氣體，相接觸。適合的再生介質的非限制性範例包括一或多種的氧、 03' S03、N2 0、NO、N0 2、N2 05、空氣、用氮或二氧化碳稀釋的空氣、氧、及水（US 6,245,703)、一氧化碳及/或氫。適合的再生條件爲該等具有燃燒來自焦結的觸媒組成物的焦炭能力者，較佳地燃燒該焦炭至低於0.5重量％的程 (34) (34)200303238 度，以輸入至再生系統之焦結的分子篩觸媒組成物的總重計算。例如，再生溫度可在範圍從約20CTC至約1 500 °C，例如從約3 0 0 °C至約1 〇〇〇 t，例如從約4 5 0 °C至約7 5 0 °C，及合宜地從約5 50 °C至約700 °C。再生壓力可在範圍從約 15psia(103kPaa)至約 500psia(3448kPaa)，例如從約 20psia(138kPaa)至約 250psia(1 724kPaa)，包括從約 25psia(172kPaa)至約 150psia( 1 03 4kPaa)，及合宜地從約 30psia(207kPaa)至約 60psia(414kPaa)。觸媒組成物於再生器中的滞留時間可在範圍從約1分鐘至數小時，例如從約1分鐘至100分鐘，及於再生作用中氧的容積可在範圍從約0.01莫耳％至約5莫耳％，以氣體的總容積計算。於再生步驟中焦炭的燃燒是放熱反應，及在一實施例中，再生系統內的溫度藉由領域中各種技術予以控制，該技術包括以批次、連續或部分連續模式或其組合方式，將經冷卻的氣體餵入至再生器容器中。較佳的技術包含從再春生系統中移出經再生的觸媒組成物，及使經再生的觸媒組成物通過觸媒冷卻器，形成經冷卻的再生觸媒組成物。在一實施例中，觸媒冷卻器爲熱交換器，熱交換器位於再生系統的內部或外部。操作再生系統的其他方法被描述於 US 6,290,916(控制溼氣），其倂入本文作爲參考。從再生系統，較佳地從觸媒冷卻器，移出的再生觸媒組成物與新鮮的分子篩觸媒組成物及/或循環分子篩觸媒組成物及/或進料及/或新鮮氣體或液體相混合，及被送回 -39 - (35) (35)200303238 至上升管反應器。在一實施例中，從再生系統移出的再生觸媒組成物直接地，較佳地是在通過觸媒冷卻器之後，被送回至上升管反應器。可以部分連續或連續方式使用載體，例如惰性氣體、進料蒸氣、氣體及諸如此類者，以幫助使再生觸媒組成物導入至反應器系統，較佳地至一或多個上升管反應器。藉由控制來自再生系統的再生觸媒組成物或經冷卻的再生觸媒組成物流通至反應器系統，維持在輸入至反應器之分子篩觸媒組成物上焦炭的最理想程度。控制觸媒組成物流動的多種技術被描述在Michael Louge，Experimental Techniques， Circulating Fluidized Beds， Grace, Avi d an and Knowlton，eds·，Blackie, 1 9 9 7 (336-337)，其倂入本文作爲參考。觸媒組成物上焦炭程度係藉由從轉換方法中移出觸媒組成物及測定其碳含量而予以測量的。再生作用之後，在分子篩觸媒組成物上焦炭的典型程度在範圍從0.0 1重量％至約1 5重量％，例如從約〇. 1重量％至約1 0重量％，例如從約0 · 2重量％至約5重量％，及合宜地從約0.3重量％至約2重量％，以分子飾重量計算。氣體流出物從分離容器中移出，及通過回收系統。多種已知的回收系統、技術及程序用於從氣體流出物中分離出烯烴類及純化烯烴類。回收系統通常包括各種分離作用、分餾及/或蒸餾塔、管柱、分離機或機組、反應系統，例如乙苯的製造（US 5,476,97 8)及其他衍生方法，例如醛 (36) (36)200303238 、_及酯的製造（US 5,675,04 1 )，及其他組合設備，例如各種冷凝管、熱交換器、冷凍系統或冷卻機組、壓縮機、分離鼓或鍋、泵及諸如此類者中之一或多種或其組合。這些單獨或是組合使用的塔、管柱、分離機或機組的非限制性範例包括一或多種的甲烷餾除器（較佳爲高溫甲院飽除器）、乙院餾除器、丙院簡除器、淸洗塔（通常爲驗性淸洗塔及/或驟冷塔）、吸收器、吸附器、膜、乙烯（C2) 分離機、丙烯（C3)分離機、丁烯（C4)分離機及諸如此類者用於優先回收烯烴（較佳爲輕烯烴，例如乙烯、丙烯及/或丁烯）的各種回收系統被描述於US 5,960,643(第二富含乙烯物流）、US 5,019，143、5,452,5 8 1 及 5,082,48 1 (膜分離）、US 5,672，197(依賴壓力吸附劑）、US 6,069,288(氫移除）、US 5,90 4,88 0(在單一步驟中，回收的甲醇被轉換成氫及二氧化碳）、US 5,927,〇63(回收的甲醇被轉換成氣體渦輪發電廠）及 US 6，121，5〇4(直接產物驟冷）、US 6，121，503 (無超精餾的高純化烯烴類）及US 6,293,998(壓力轉換吸附作用），其皆倂入本文作爲參考。含有純化系統（例如烯烴類的純化）的其他回收系統被描述於 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Volume 9, John Wiley & Sons, 1996 pages 249-271 and 894-899，其倂入本文作爲參考。純化系統亦被描述於，例如US 6,271，428(二烯烴物流的純化）、US 6,293,999(從丙烷分離出丙烯）及2000年10月20 -41 - (37) (37)200303238 曰申§靑的美國專利申請案序號09/689,363(使用水合觸媒的淸洗物流），其皆倂入本文作爲參考。通常，伴隨大部分的回收系統是額外的產物、副產物及/或污染物與較佳的主產物的製備、產生或累積。較佳的主產物，輕烯烴，例如乙烯及丙烯，典型地被純化，以用於衍生物製造方法，例如聚合方法。因此，在回收系統的最佳實施例中，回收系統亦包括純化系統。例如，特別於MTO方法所產生的輕烯烴通過純化系統，該純化系統移除低程度的副產物或污染物。污染物及副產物的非限制性範例通常包括極性化合物，例如水、醇類、羧酸類、醚類、碳氧化物類、硫化合物，例如硫化氫、硫化羰及硫醇類，氨及其他氮化合物、胂、磷化氫及氯化物。其他污染物或副產物包括氫及烴，例如乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯及丁炔。典型地，在轉換一或多種含氧物成具有2或3個碳原子的燒烴類中，次量的烴，特別是具有4或多個碳原子的嫌烴亦被產生。+烴的含量通常小於2〇重量％，例如小於 1 0重量％ ’例如小於5重量％，及特別小於2重量％，以從方法中移出的流出氣體總重計算，排除水。典型地，回收系統因此可包括一或多種反應系統，以轉換C 4 +不純物成有用的產物。此反應系統的非限制性範例被描述於US 5,95 5,640( 轉換4個碳原子產物成丁 -1-烯）、US 4,774,375(異丁院及丁 - 2-烯被轉換成烷化汽油）、US 6，(H9,017(正丁燒的二聚 (38) (38)200303238 合作用）、US 4,287,3 69及5,763,678(較高級烯烴用二氧化碳羰基化或醛化製造羰基化合物）、US 4,542,252(多階段絕熱方法）、US 5,63 4,3 54(烯烴-氫回收）及Cosyns，J. et. al·， Process for Upgrading C3， C4 and C5 Olefinic Streams，Pet· & Coal，Vol. 37，No. 4 ( 1 995)(二聚合或寡聚合丙烯、丁烯及戊烯），其皆倂入本文作爲參考。藉由上述方法中任一者所製備的較佳輕烯烴爲高純淨主要烯烴產物，該產物包括含量大於8 0重量％，例如大於 9 0重量。/。，例如大於9 5重量。/〇，例如至少約9 9重量°/。的單一碳原子數的烯烴，以烯烴的總重計算。在一實際實施例中，本發明方法形成整合方法的一部份’該整合方法用於從烴進料，較佳爲氣體烴進料，特別爲甲烷及/或乙烷，製備輕烯烴。在該方法的第一步驟使氣體進料，較佳是混有水物流，通過合成氣體產生區域，製備合成氣體物流，典型地包括二氧化碳、一氧化碳及氫。合成氣體產物是已知的，及典型的合成氣體溫度在範圍從約700°C至約1 200°C，及合成氣體壓力在範圍從約2MPa 至約10 0MP a。合成氣體物流是由天然氣、石油液體及含碳物質，例如煤、回收的塑膠、都市廢棄物或任何其他有機材料製備的。較佳地，合持氣體物流是經由天然氣的重組物流製備的。在該方法的下一步驟包含使合成氣體物流與多相觸媒 ’典型爲以銅爲底質的觸媒，相接觸製備含有含氧物的物 i'ili ’通吊與水混合。在一'貫施例中’接觸的步驟是在溫度 -43- (39) (39)200303238 範圍從約150°C至約450 °C及壓力範圍從約5MPa至約 lOMPa時予以實施的0 該含有含氧物的物流或粗甲醇，典型地包括醇類產物及各種其他成分，例如醚類、特別是二甲醚，酮類、醛類、經溶解的氣體，例如氫、甲烷、碳氧化物、及氮、及燃料油。在一較佳實施例中，含有含氧物之物流，粗甲醇，通過已知純化方法、蒸觀、分離及分餾，得到經純化的含氧物之物流，例如，商業等級A及AA甲醇。含有含氧物之物流或經純化的含有含氧物之物流，隨意地與一或多種稀釋劑，之後可充當方法中的進料，製備輕烯烴，例如乙烯及/或丙烯。該整合方法的非限制性範例被描述於EP-B-0933345，其倂入本文作爲參考。在另一更完全的整合方法中，其隨意地與上述整合方法相組合，在一實施例中，所製得的烯烴類係針對供製備各種聚燃類之一或多種聚合方法。（參考，例如，2000年7 月I3日申請的美國專利申請案序號09/615,376，其倂入本文作爲參考）。聚合方法包括溶液、氣相、漿相及高壓方法，或其組合。特別佳者爲一或多種烯烴類之氣相或漿相聚合，該烯烴之至少一者爲乙烯或丙烯。這些聚合方法利用聚合觸媒，該聚合觸媒可包括上面所討論的分子篩觸媒中之任一者或其組合，然而，較佳的聚合觸媒爲齊格-納塔、飛利浦型、茂金屬、茂金屬型及前聚合觸媒，及其混合物。在較佳實施例中，整合方法包括在聚合觸媒系統存在 (40) (40)200303238 於聚合反應器中聚合一或多種烯烴類製備一或多種聚合產物之方法，其中該一或多種烯烴類已藉由使用上述分子篩觸媒組成物轉換醇類，特別是甲醇，予以製得。較佳的聚合方法是氣相聚合方法，及烯烴類中至少一者爲乙烯或丙嫌’及較佳地，聚合觸媒系統爲經支撐的茂金屬觸媒系統。在此實施例中，經支撐的茂金屬觸媒系統包括載體、茂金屬或茂金屬型化合物及活化劑，較佳地，活化劑爲非配位的陰離子或鋁氧烷，或其組合，及最佳地，活化劑爲鋁氧烷。上述聚合方法所製得的聚合物包括線性低密度聚乙烯、彈性體、塑料、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯及聚丙烯共聚物。藉由聚合方法所製得之以丙烯爲底質的聚合物包括雜排聚丙烯、同排聚丙烯、對排聚丙烯、及丙嫌雜亂、嵌段或碰撞共聚物。【實施方式】實施例提供下面實施例，以使本發明，包括其代表性優點，獲得較佳了解。在實施例中，LEI被定義爲含有活潑金屬氧化物分子篩觸媒組成物的壽命對LEI定義爲1之無金屬氧化物的相同分子篩的壽命的比値。爲了測定LEI，壽命被定義爲被轉換的含氧物的累積含量（較佳爲轉換成一或多種燃烴類 )/g分子篩’直到轉換率下降至約其初始値的〗〇%。若實 -45- (41) (41)200303238 驗結束時轉換未被下降至其初始値的10%，壽命藉由以實驗最後2個數據計算轉換下降比率的線性外插法予以計算。爲了測定下面實施例的LEI，在一較佳的含氧物轉換方法中，甲醇在475 °C、25psig(172kPag)及甲醇的重量時空速度爲l〇〇h-l時被轉換成一或多種烯烴類。 “主要烯烴”爲對乙烯及丙烯選擇性的總合。 “C2 = /C3 = ”比値爲乙烯對丙烯加權選擇性的比値。“C3純度”係藉由丙烯選擇性除以丙烯及丙烷選擇性的總合予以計算而得。對甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4，s及 C5 + ’s選擇性是平均加權選擇性。C5 + ’s只由C55s、C6’s 及C7’s構成。表中的選擇性値的總合不等於100%，因爲其已對焦炭校正，其爲已知。實施例A 分子篩的製備矽鋁磷酸鹽分子篩，SAP0-34，被稱爲MSA，在充當有機結構指向劑或樣板劑之四乙基氫氧化銨（R1)及二丙胺 (R2)存在下結晶。具有下面莫耳比例組成的混合物： 2Si〇2/Al2〇3/P2〇5/〇.9Rl/1.5R2/50H2〇係藉由混合Condea Pural SB與去離子水形成發料予以製備。將磷酸（85%)加至該漿料中。攪拌這些加成物形成均質混合物。該均質混合物被加入 Ludox -46- (42) (42)200303238 AS40(4 0%SiO2)，接著被加入R1，混合形成均質混合物。該均質混合物被加入R2。該均質混合物之後在不鏽鋼壓力鍋中攪動受熱至170t持續40小時予以結晶。此提供結晶分子篩的漿料。結晶體之後經由過濾從母液中分離出來。分子篩結晶體之後與黏著劑及基質物質混合，及經由噴霧乾燥形成顆粒。實施例B · 轉換方法使用微流動反應器，得到所有催化或轉換數據，該反應器由位於爐內之不鏽鋼反應器（1/4英吋（0.64cm)外直徑）構成，蒸氣甲醇被餵至微流動反應器。反應器被維持在溫度475它及壓力25?以8(172.41^&§)。甲醇的流速爲致使甲醇的重量/g分子篩的流速，亦稱爲重量時空速度（WHS V) ，爲100h-l。從反應器出來的產物氣體被收集，及使用氣體層析法予以分析。每一實驗所負荷的觸媒爲50mg，及 ® 反應器床用石英予以稀釋，以最小化反應器內的熱點。特別地，對本發明觸媒組成物而言，實施例A的MSA分子篩與活潑金屬氧化物的物理狀態混合物被使用。負荷的總觸媒組成物保持50mg，及當反應器床內分子篩的含量經由加入混合的金屬氧化物而減低，甲醇流速被調整，致使甲醇的WHSV爲100h-l，以反應器床內分子篩的含量計算實施例1 -47- (43) (43)200303238

La(N03)3 · xH2〇(Aldrich Chemical Company)樣品在空氣中及在700 °C鍛燒3小時，產生氧化鑭。實施例2 50克的 La(N〇3)3 · xH2〇(Aldrich Chemical Company) 被攪拌溶解於500ml的蒸餾水中。pH經由加入濃氫氧化銨被調整至約9。此漿料之後被放入聚丙烯瓶中及置於氣流盒（l〇〇°C ) 72小時。所形成的產物經由過濾被回收，用過量的水淸洗，及在85 °C乾燥隔夜。此觸媒的一部份在流動空氣中被段燒至600 °C持續3小時，以製備氧化鑭 (La2〇3)。實施例3 5 0克的Y(N03)3 · 6H20被攪拌溶解於5 00ml的蒸餾水中。pH經由加入濃氫氧化銨被調整至約9。此漿料之後被放入聚丙烯瓶中及置於氣流盒（1 0 0 °C ) 72小時。所形成的產物經由過濾被回收，用過量的水淸洗，及在8 5 °C乾燥隔夜。此觸媒的一部份在流動空氣中被段燒至600 °C持續3小時，以製備氧化釔（Y2〇3)。實施例4

Sc(N〇3)3 · xH2〇(Aldrich Chemical Company)樣品在空氣中及在700°C鍛燒3小時，產生氧化銃（Sc203)。實施例5 -48- (44) (44)200303238 50克的Ce(N03)3· 6H20被攪拌溶解於500ml的蒸餾水中。pH經由加入濃氫氧化銨被調整至約8。此漿料之後被放入聚丙烯瓶中及置於氣流盒（100°C )72小時。所形成的產物經由過濾被回收，用過量的水淸洗，及在8 5 °C乾燥隔夜。此觸媒的一部份在流動空氣中被段燒至600 °C持續3 小時，以製備氧化鈽（Ce203)。實施例6 # 50克的Pr(N03)3· 6H20被攪拌溶解於5 00ml的蒸餾水中。pH經由加入濃氫氧化銨被調整至約8。此漿料之後被放入聚丙烯瓶中及置於氣流盒（100 °C )72小時。所形成的產物經由過濾被回收，用過量的水淸洗，及在8 5 °C乾燥隔夜。此觸媒的一部份在流動空氣中被段燒至6 0 0 °C持續3 小時，以製備氧化鐯（Pr203)。實施例7 50克的Nd(N03)3· 6H20被攪拌溶解於5 00ml的蒸餾水中。pH經由加入濃氫氧化銨被調整至約9。此漿料之後被放入聚丙烯瓶中及置於氣流盒（1 0 0 °C ) 7 2小時。所形成的產物經由過濾被回收，用過量的水淸洗，及在8 5 t乾燥隔夜。此觸媒的一部份在流動空氣中被段燒至6 0 (TC持續3 小時，以製備氧化鈸（Nd203)。實施例8 39 克的 Ce(N03)3· 6H20 及 7.0克的 La(N03)3· 6H20 -49- (45) (45)200303238 被攪拌溶解於5 00ml的蒸餾水中。製備另一含有20克濃氫氧化銨及5 00ml蒸餾水的溶液。這兩溶液使用噴嘴混合器以速率5 〇 m 1 / m i η混合。最終混合物的p Η經由加入濃氫氧化銨被調整至約9。此漿料之後被放入聚丙烯瓶中及置於氣流盒（100 °C )72小時。所形成的產物經由過濾被回收，用過量的水淸洗，及在8 5 °C乾燥隔夜。此觸媒的一部份在流動空氣中被段燒至700 °C持續3小時，以製備含有5重量 %鑭之混合金屬氧化物，以混合金屬氧化物的最終重量計算。實施例9 9克的 Ce(N03)3 · 6H20 及 30.0克的 La(N03)3 · 6H20 被攪拌溶解於5 00ml的蒸餾水中。製備另一含有20克濃氫氧化銨及500ml蒸餾水的溶液。這兩溶液使用噴嘴混合器以速率50ml/miη混合。最終混合物的pH經由加入濃氫氧化銨被調整至約9。此漿料之後被放入聚丙烯瓶中及置於氣流盒（1〇〇 °C ) 72小時。所形成的產物經由過濾被回收，用過量的水淸洗，及在8 5 °C乾燥隔夜。此觸媒的一部份在流動空氣中被段燒至700 °C持續3小時，以製備含有5重量 %鈽之混合金屬氧化物，以混合金屬氧化物的最終重量計算0 實施例1 〇實施例1至9之氧化物的二氧化碳攝入値在周圍壓力下 -50- (46) 200303238 使用 Mettler TGA/SDTA 851熱重分析系統予以測量。金屬氧化物樣品在流動空氣中及約5 00 °C下脫水1小時，$彳彡在1 〇 0 °C測量二氧化碳的攝入値。樣品的表面積係依照 Brunauer，Emmett，and Teller(BET)方法予以測量，提供二氧化碳攝入値，以mg二氧化碳/m2金屬氧化物表示，如表1所示。實施例觸媒乾燥吸附的表面積 C 0 2攝入値重量（mg) C〇2(mg) (m2/g) (mfi/m2) 1 22 0.1846 40 0.210 2 3 1 0.6487 3 8 0.551 3 24 0.3 296 80 0.172 4 20 0.0490 33 0.074 5 143 0.7714 57 0.095 6 50 0.3 136 24 0.26 1 7 4 1 0.6491 18 0.880 8 130 0.8407 5 1 0.127 9 42 1.2542 46 0.649

比較實施例1 1 在這比較實施例ll(Cex. 11)中，實施例A所製備的分子篩觸媒組成物係在實施例B方法中使用5 Omg無活潑金屬氧化物之分子篩觸媒組成物予以測試。測試結果顯示在 -51 - (47) (47)200303238 表2及表3。實施例1 2 在這實施例中，實施例A所製備的分子鋪觸媒組成物係在實施例B方法中使用4 0 m g分子鋪觸媒組成物予以測試，該分子飾觸媒組成物具有1 0mg的La2〇3 ’該La203 經由在實施例1中之硝化分解予以製得的。組成份被混合，之後用砂稀釋，形成反應器床。測試結果顯示在表2及3 ，說明La203，活潑第3族金屬氧化物的加入增加149%壽命。對乙烷的選擇性減低3 6%，及對丙烷的選擇性減低 3 2%，暗示氫轉換反應顯著地減低。實施例1 3 在這實施例中，實施例A所製備的分子篩觸媒組成物係在實施例B方法中使用40mg分子篩觸媒組成物予以測試，該分子篩觸媒組成物具有10mg的La203，且經由在實施例2中之沉澱作用予以製得的。組成份被混合，之後用砂稀釋，形成反應器床。測試結果顯示在表2及3，說明經由沉澱作用所製得之La203，活潑第3族金屬氧化物的加入增加34〇%壽命。對乙烷的選擇性減低55%，及對丙烷的選擇性減低44%，暗示氫轉換反應顯著地減低。實施例1 4 在迫貫施例1 4中’實施例Α所製備的分子餘觸媒組 -52- (48) (48)200303238 成物係在實施例B方法中使用40mg分子篩觸媒組成物予以測試，該分子篩觸媒組成物具有l〇mg實施例3所製得之 Y2〇3。組成份被混合，之後用砂稀釋，形成反應器床。測試結果顯示在表2及3，說明Υ2〇3，活潑第3族金屬氧化物的加入增加1 090%壽命。對乙烷的選擇性減低45%，及對丙烷的選擇性減低2 8 %，暗示氫轉換反應顯著地減低。實施例1 5 · 在這實施例1 5中，實施例Α所製備的分子篩觸媒組成物係在實施例B方法中使用40mg分子篩觸媒組成物予以測試，該分子篩觸媒組成物具有lOmg實施例4所製得之 S C 2 〇 3。組成份被混合，之後用砂稀釋，形成反應器床。測試結果顯示在表2及3，說明Sc203，活潑第3族金屬氧化物的加入增加167%壽命。對乙烷的選擇性減低27%，及對丙烷的選擇性減低2 1 %，暗示氫轉換反應顯著地減低。實施例1 6 在這實施例1 6中，實施例A所製備的分子篩觸媒組成物係在實施例B方法中使用4〇mg分子篩觸媒組成物予以測試，該分子篩觸媒組成物具有1 〇mg實施例5所製得之 C e 2 0 3。組成份被混合，之後用砂稀釋，形成反應器床。測試結果顯示在表2及3，說明Ce203 ’活潑鑭金屬氧化物的加入增加63 0%壽命。對乙烷的選擇性減低5 0% ’及對丙烷的選擇性減低3 4%，暗示氫轉換反應顯著地減低。 -53- (49) (49)200303238 實施例1 7 在這實施例1 7中，實施例A所製備的分子篩觸媒組成物係在實施例B方法中使用40mg分子篩觸媒組成物予以測試，該分子篩觸媒組成物具有1 〇mg實施例6所製得之 Pr203。組成份被混合，之後用砂稀釋，形成反應器床。測試結果顯示在表2及3，說明Pr203，活潑鑭金屬氧化物的加入增加640%壽命。對乙烷的選擇性減低51%，及對丙烷的選擇性減低3 8%，暗示氫轉換反應顯著地減低。實施例1 8 在這實施例1 8中，實施例A所製備的分子篩觸媒組成物係在實施例B方法中使用40mg分子篩觸媒組成物予以測試，該分子篩觸媒組成物具有l〇rng實施例7所製得之 Nd203。組成份被混合，之後用砂稀釋，形成反應器床。測試結果顯示在表2及3，說明Nd203，活潑鑭金屬氧化物的加入增加3 40%壽命。對乙烷的選擇性減低49%，及對丙烷的選擇性減低3 4 %，暗示氫轉換反應顯著地減低。實施例1 9 在這實施例1 9中，實施例A所製備的分子篩觸媒組成物係在實施例B方法中使用4〇mg分子篩觸媒組成物予以測試，該分子篩觸媒組成物具有1 0mg實施例8所製得之混合金屬氧化物。組成份被混合，之後用砂稀釋’形成反 -54- (50) 4 (50) 4200303238 應器床。測試結果顯示在表2及3，說明La0x/Ce203，經由第3族氧化物改良的活潑鑭金屬氧化物的加入增加4 5 0% 壽命。對乙烷的選擇性減低47%，及對丙烷的選擇性減低 3 7%，暗示氫轉換反應顯著地減低。實施例20 在這實施例20中，實施例A所製備的分子篩觸媒組成物係在實施例B方法中使用40mg分子篩觸媒組成物予以測試，該分子篩觸媒組成物具有l〇mg實施例9所製得之混合金屬氧化物。組成份被混合，之後用砂稀釋，形成反應器床。測試結果顯示在表2及3 ’說明5%Ce0x/La203，經鑭系氧化物改良的活潑第3族金屬氧化物的加入增加 2 6 0%壽命。對乙烷的選擇性減低56%，及對丙烷的選擇性減低4 5 %，暗示氫轉換反應顯著地減低。

-55- (51) i 200303238 (51) i

cslm C3純度 (%) 1—H r-H VD On 96.9 96.0 95.5 CO MD ON 96.6 96.3 96.4 ON MD On a u 0.90 oq 0.74 0.76 t H oq 0.69 0.72 r-H 0.73 r-H 卜· 主要烯烴 (%) 72.99 73.84 73.78 73.68 1 1 73.74 70.51 72.37 72.57 70.64 70.52 壽命增加指數(LEI) p 3 CTS CO 寸· 寸· VO Ό cn 反應器床組成物 100%MSA 80%MSA/20%La2〇3 80%MSA/20%La2〇3 80%MSA/20%Y2〇3 80%MSA/20%Sc2〇3 80%MSA/20%Ce2〇3 i 80%MSA/20%Pr2〇3 80%MSA/20%Nd2〇3 80%MSA/20%La〇x/Ce2〇3 80%MSA/20%Ce〇x/La2〇3 實施例比較例11 Oj cn 2 OO On -56- (52)200303238 t CO r-H uo r-H to uo >〇 CO oo vd VO MD v〇 csi ON oo T—Η VO ON CO l〇 r-H ON 5 i〇 r-H (N CO wS cn r-H vrj VO oo yr 9 ζ} Η vq r-H ^-H r-H v〇 S r-H CO l〇 r-H r—H II 〇6 CO ON S l〇 cn οά CO oq r-H o (N MD r—H 2 oi ΟΊ oj 〇 VO CO r-H u 〇〇 o CO 〇〇 ίο o as cn O cn 导 O r-H c5 荠 c5 u un CO cn t—H CO oo 1—H CO oo CO CO as oo oo CN oo r-H Οί s 豸 vo τ—H as CSI u S 〇j r—H oo CO H ON CO r-H v〇 ! < S o5 ι—Η s r—H s c4 CO 追 S| 〇 r < ro (N < GO g r-^ rs < ί ro <s 1 00 s 沴 ro Oi 1 oo s 虔〇 <N 00 承 1 CO s 承 s 2 1 00 rs CD o ►3 | OQ m CNJ c3 CO s § 辑 U τ—Η r—Η 鎰 λλ m tn v〇 oo On -57- (53) (53)200303238 當經由特別實施例描述及說明本發明時，熟習該項技術者將瞭解，本發明適於變化，無須在此說明。例如，預期的是，混合使用活塞式流動、固定床或流動床方法，特別是在單一或多重反應器系統中的不同反應區域。亦預期的是，本文中所述之分子篩組成物充當吸收劑、吸附劑、氣體分離劑、去污劑、水純化劑及用於各種用途，例如農學及園藝。將一或多種活潑第3族金屬氧化物加至合成混合物中，製備上述之分子篩，是在本發明之範圍內。同樣地，預期的是，一或多種分子篩被用於觸媒組成物。爲此理由，爲決定本發明之真實範圍之目的，僅參考所附之申請專利範圍。 -58-

Claims

(1) (1)200303238 拾、申請專利範圍 1. 一種觸媒組成物，包括分子篩及至少一種選自元素週期表之第3族金屬、鑭系元素及锕系元素的氧化物，其中該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在100 °C時至少爲 0.03mg/m2金屬氧化物。 2. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在100 °C時至少爲0.04 mg/m2金屬氧化物。 3 .如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在100°C時低於10mg/m2金屬氧化物。 4.如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在100°C時低於5mg/m2金屬氧化物。 5 .如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，亦包括不同於該金屬氧化物的至少一種黏著劑及基質物質。 6. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，亦包括黏著劑及基質物質，其互爲不同且不同於該金屬氧化物。 7. 如申請專利範圍第6項之觸媒組成物，其中黏著劑爲氧化鋁溶膠，及基質物質爲黏土。 8 .如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該金屬氧化物係選自氧化鑭、氧化釔、氧化銃、氧化鈽、氧化鐯、氧化钕、氧化釤、氧化钍及其混合物。 9 .如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該金屬 -59- (2) (2)200303238 氧化物爲氧化釔。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中分子篩包括一含有至少兩個四面體單元之架構，該單元選自 [Si04]、[Al〇4]及[p〇4]單元。 1 1 .如申請專利範圍第1 〇項之觸媒組成物，其中分子篩包括矽鋁磷酸鹽。 12.如申請專利範圍第10項之觸媒組成物，其中分子篩包括CHA架構類型的分子篩。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之觸媒組成物，其中分子篩另外包括AEI架構類型的分子篩。 1 4.如申請專利範圍第〗項之觸媒組成物，其中分子篩對金屬氧化物的重量比例範圍在5 %至8 0 0 %間。 15•一種分子篩觸媒組成物，包括第3族金屬氧化物及 /或鑭系或锕系元素的氧化物、黏著劑、基質物質及矽鋁磷酸鹽分子篩。 1 6· —種製備觸媒組成物之方法，該方法包括使含有分子篩的第一粒子與含有至少一種選自元素週期表中第3 族金屬、鑭系元素及鋼系元素的氧化物的第二粒子完全混合’其中該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在100 °C時至少爲0.03mg/m2金屬氧化物粒子。 17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中至少該第一及該第二粒子之一者亦包括黏著劑及基質物質中之至少一者。 18. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該第一粒子 -60- (3) (3)200303238 包括矽鋁磷酸鹽分子篩及/或鋁磷酸鹽分子舖。 1 9.如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該第一粒子包括砂鋁磷酸鹽分子篩、含有氧化銘溶膠的黏著劑及含有黏土的基質物質。 2 0 ·如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該金屬氧化物爲氧化鑭、氧化釔、氧化鈽或其混合物。 21.—種製備觸媒組成物之方法，該方法包括： (i) 由反應混合物合成分子篩，該混合物包括至少一種樣板劑及矽來源、磷來源及鋁來源中至少兩者；及 (ii) 回收（i)中所合成的分子篩； (iii) 藉由從一含有該金屬離子來源的溶液中沉澱，以形成選自元素週期表中第3族金屬、鑭系元素及锕系元素的氧化物的水合前驅物； (iv) 回收（iii)中所形成的水合前驅物； (v) 鍛燒（iv)中所回收的水合前驅物，以形成受鍛燒的金屬氧化物，該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在1〇〇 °C 時至少爲〇.〇3mg/m2金屬氧化物；及 (vi) 完全混合（i)中所回收的分子篩及（v)中所製備的受鍛燒的金屬氧化物。 22·如申請專利範圍第21項之方法，其中分子篩及/或金屬氧化物在（vi)步驟之前先與黏著劑及/或基質物質混合〇 23 .如申請專利範圍第2 1項之方法，其中分子篩對受鍛燒的金屬氧化物的重量比範圍從30%至400%。 -61 - (4) (4)200303238 24.如申請專利範圍第21項之方法，其中分子篩在（vi) 之前基質物質及黏著劑進行噴霧乾燥。 2 5 .如申請專利範圍第24項之方法，其中分子篩爲矽鋁磷酸鹽、黏著劑爲氧化鋁溶膠，及基質物質爲黏土。 2 6.如申請專利範圍第21項之方法，其中金屬氧化物係選自氧化鑭、氧化銘、氧化銃、氧化鈽、氧化鐯、氧化銨及其混合物。 2 7.如申請專利範圍第2 1項之方法，其中該沉澱作用是在pH大於7時實施的。 28·如申請專利範圍第21項之方法，其中（iii)亦包括在溫度至少80 °C熱液處理沉澱物持續高達10天。 29·如申請專利範圍第21項之方法，其中（v)是在溫度範圍從約4 0 0 □至約9 0 0 °C內實施的。 3〇·—種在觸媒組成物存在下使進料轉化成一或多種烯烴類之方法，該觸媒組成物包括分子篩及至少一種選自元素週期表中第3族金屬、鑭系元素及锕系元素的氧化物，其中該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在100 °C時至少爲0.03mg/m2金屬氧化物。 3 1 .如申請專利範圍第3 0項之方法，其中該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在100°C時至少爲0.〇4mg/m2金屬氧化物。 3 2 ·如申請專利範圍第3 0項之方法，其中該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在1 0 0 °C時低於1 0 m g / m 2金屬氧化物 -62- (5) (5)200303238 3 3 .如申請專利範圍第3 2項之方法，其中該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在1〇〇 °C時低於5mg/m2金屬氧化物〇 3 4.如申請專利範圍第30項之方法，亦包括不同於該金屬氧化物的至少一種黏著劑及基質物質。 3 5 .如申請專利範圍第3 0項之方法，其中該金屬氧化物係選自氧化鑭、氧化釔、氧化銃、氧化鈽、氧化鐯、氧化銨、氧化釤、氧化钍及其混合物。 3 6.如申請專利範圍第30項之方法，其中該金屬氧化物爲氧化釔。 3 7.如申請專利範圍第3 0項之方法，亦包括黏著劑及基質物質，其互爲不同且不同於該金屬氧化物。 3 8 .如申請專利範圍第3 7項之方法，其中黏著劑爲氧化鋁溶膠。 39·如申請專利範圍第37項之方法，其中基質爲黏土〇 4 〇.如申請專利範圍第3 0項之方法，其中觸媒組成物的壽命增加指數（LEI)大於！。 4 1 .如申請專利範圍第3 0項之方法，其中分子篩由反應混合物包括矽源、磷源及鋁源中至少兩者所合成的。 42.如申請專利範圍第3〇項之方法，其中分子篩爲矽鋁磷酸鹽。 4 3 .如申請專利範圍第3 〇項之方法，其中進料包括甲醇及/或二甲醚。 -63- (6) (6)200303238 44. 一種使進料在觸媒組成物存在下轉換成一或多種烯烴之方法，該觸媒組成物係藉由如申請專利範圍第1 6項之方法予以製備的。 45. —種使進料在觸媒組成物存在下轉換成一或多種烯烴之方法，該觸媒組成物係藉由如申請專利範圍第2 1項之方法予以製備的。 46· —種製備一或多種烯烴之方法，該方法包括： (a) 將含有至少一種含氧物之進料在觸媒組成物存下導入反應器系統，該組成物包括分子篩、黏著劑、基質物質及至少一種第3族元素及/或鑭系元素或锕系元素的氧化物； (b) 從反應器系統排出含有一或多種燃烴之流出物物流；及 (c) 使流出物物流通過回收系統；及 (d) 回收至少該一或多種烯烴。 47·如申請專利範圍第46項之方法，其中黏著劑爲氧化鋁溶膠。 4 8 .如申請專利範圍第4 6項之方法，其中基質物質爲黏土。 4 9.如申請專利範圍第46項之方法，其中分子篩爲石夕鋁磷酸鹽分子篩及/或鋁磷酸鹽分子篩。 5〇.如申請專利範圍第46項之方法，其中金屬氧化物爲氧化鑭或氧化釔或其混合物。 5 1 .如申請專利範圍第46項之方法，其中金屬氧化物 -64- (7) (7)200303238 的二氧化碳的攝入値在1〇〇它時至少爲〇〇3mg/m2金屬氧化物。 5 2 ·如申請專利範圍第4 6項之方法，其中進料包括甲醇及/或二甲醚。 5 3 .如申請專利範圍第46項之方法，其中觸媒組成物的LEI大於無活潑金屬氧化物的相同觸媒組成物的LEI。 5 4.如申請專利範圍第46項之方法，其中篩觸媒組成物的LEI大於1.5。 55.—種製備一或多種烯烴之整合方法，該整合方法包括= (d) 使烴進料通過合成氣體產生區域以產生合成氣體物流； (e) 使合成氣體物流與觸媒接觸，形成含氧進料；及 (0使含氧進料在分子篩觸媒組成物存在下轉換成該一或多種烯烴，該組成物包括分子篩及至少一種選自元素週期表中第3族或鑭或锕系元素之金屬的氧化物。 5 6 ·如申請專利範圍第5 5項之整合方法，其中該方法進一步包括（d)在聚合觸媒存在下使該~或多種燒烴聚合成聚烯烴。 5 7·如申請專利範圍第55項之整合方法，其中含氧進料包括甲醇，烯烴包括乙烯及丙烯。 5 8 ·如申請專利範圍第5 5項之整合方法，其中分子飾爲矽鋁磷酸鹽分子篩。 -65- 200303238 陸、（一）、本案指定代表圖為··第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無

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