TW200303237A

TW200303237A - Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes

Info

Publication number: TW200303237A
Application number: TW092103148A
Authority: TW
Inventors: Doron Levin; James C Vartuli
Original assignee: Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2003-09-01
Also published as: CA2477428C; EA007871B1; WO2003074175A3; CN1327964C; EA200401101A1; TWI306780B; WO2003074176A3; CN1638865A; MY140018A; WO2003074177A2; EP1478461A2; WO2003074176A2; EP1478462A2; AU2003216248B2; KR20040091080A; EA200401061A1; CN1298427C; CA2477428A1; CN1646221A; TW200306890A

Description

200303237 (1) 玖、發明說明相關申請案的對照本案依據35 USC 120主張美國臨時申請案序號 6 0/3 6 0,96 3 (2002年2月28日申請）及美國臨時申請案序號60/3 66,012(2002年3月20日申請）之優先權，及與同時申請之美國申請案序號60/374,697(Attorney Docket 2002B05 7)及美國申請案序號 i〇/2i5,511(Attorney Docket 2〇02B 106)有關，該等申請案的整個內容倂入本文作爲參考0 【發明所屬之技術領域】本發明係關於分子篩組成物及含有彼之觸媒，此組成物及觸媒的合成，及此組成物及觸媒應用在製備烯烴之轉換方法的用途。【先前技術】細烴係藉由觸媒或黑氣裂解方法由石油進料以傳統方式予以製備。這些裂解方法，特別是蒸氣裂解，從各種烴進料產生輕烯烴’例如乙烯及/或丙烯。乙烯及丙燃是用於製備塑膠及其他化學化合物的各種方法的重要石油化學商品。含氧物，特別是醇類，轉換成輕烯烴在石油化學工業上有名一段時間。有許多技術應用於製備含氧物，該含氧物包括發酵或合成氣體的反應，該合成氣體源自天然氣、 -6 - (2) 00303237 石油液體或含煤的碳物質、回收的塑膠、地方廢料或任何其他有機物質。通常，合成氣體的製備包括天然氣（大多爲甲烷）與氧來源的燃燒反應成氫、一氧化碳及/或二氧化碳。其他已知的合成氣體的製備方法包括慣用的蒸氣重整、自熱重整或其組合。甲醇，供製備輕燃烴的較佳醇類，典型地在甲醇反應器中及在多相觸媒存在下，氫、一氧化碳及/或二氧化碳的催化反應予以製備。例如，在一合成方法中，甲醇係在水冷管狀甲醇反應器中，使用銅/鋅氧化物觸媒予以製備的。轉換含有甲醇之進料成一或多種烯烴（主要爲乙烯及/ 或丙烯）之較佳方法包含，使進料與分子篩觸媒組成物接觸。分子篩爲具有不同大小孔洞的多孔固體，例如沸石或沸石型分子篩、碳及氧化物。石油及石油化學工業上最常用的分子篩是沸石，例如矽酸鋁鹽分子篩。沸石通常具有 1 -、2 -或3維結晶孔洞結構，該結構具有均句大小孔洞的分子尺寸，其選擇性吸附可進入孔洞的分子，及排除太大的分子。已知多種類型的分子篩用於轉換進料，特別是包括含氧物的進料，成一或多種烯烴。例如，u S 5，3 6 7，1 0 0描述使用沸石（ZSM-5)將甲醇轉換成烯烴；US 4,0 6 2,90 5討論使用結晶的矽酸鋁鹽沸石，例如沸石T、Z K 5、毛沸石卜1*!〇1^6)及薆沸石（〇1^6&2^)，將甲醇或其他含氧物轉換成乙烯及丙烯；US 4,0 7 9,09 5描述使用ZSM-34將甲醇轉 (3) (3)200303237 換成烴產物’例如乙烯及丙烯；及u S 4，3 1 ο，4 4 0描述使用結晶鱗酸銘鹽’通常標不爲A1P 0 4，由醇類製備輕燒烴〇供甲醇轉換成烯烴的一些最有用的分子篩爲矽鋁磷酸鹽分子飾。燃銘磷酸鹽（SAPO)分子筛包括分享四面體單元的[Si〇4]、[ Al〇4]及[P〇4]角的3維微孔結晶骨架結構。 SAPO合成被描述在US 4,440,871，其完全倂入本文作爲參考。SAPO分子篩通常藉由矽-、鋁_、及磷來源，及至少一種樣板劑的反應混合物的熱水結晶作用予以合成。 S AP 0分子篩的合成、其調配成S ΑΡ Ο觸媒及其用於轉換烴進料惟烯烴之用途，特別是進料是甲醇，揭示於U S 4,49 9,3 2 7、4,677,242、4,677,243、4,8 73,3 90、5,0 9 5，163 、5,7 1 4,6 6 2及6, 1 6 6,2 8 2，其皆完全倂入本文作爲參考。典型地，分子篩被調配成分子篩觸媒組成物以改善其在工業轉換方法上的耐久性。這些分子篩觸媒組成物係藉由通常在黏著劑存在下混合分子篩及基質物質。黏著劑的目的是使基質物質（通常爲黏土）與分子篩黏結。雖然使用黏著劑及基質物質形成供含氧物轉換成烯烴之分子篩觸媒組成物是已知的，這些黏著劑及基質物質典型僅適宜提供欲得之物理特性至觸媒組成物。因此’具有較佳轉換率、改善烴選擇性及較長的壽命的經改善的分子鋪觸媒組成物是欲得的。 U S 4，4 6 5,8 8 9描述觸媒組成物，其包括充滿了钍、锆或鈦金屬氧化物矽酸鹽分子篩，其係用於使甲醇、二甲醚 -8- (4) (4)200303237 或其混合物轉換成富含異C4化合物之烴產物。 US 6，1 8 0,8 2 8討論使用經改良的分子篩從甲醇及氨製備甲胺，例如矽鋁磷酸鹽分子篩混合一或多種改良劑，例如氧化鉻、氧化鈦、氧化釔、蒙脫土或高嶺土。 US 5,41 7,949係關於使用分子篩及金屬氧化物黏著劑轉換存在於在含氧流出物之有毒氮氧化物爲氮及水之方法，較佳的黏著劑爲二氧化鈦，及分子篩爲矽酸鋁鹽。 EP-A-3 1 298 1揭示使用在含矽石載體物質上之觸媒組成物裂解含釩之煙進料流之方法，該組成物包括嵌進無機耐火基質物質中的沸石及至少一種鈹、鎂、鈣、緦、鋇或鑭之氧化物。

Kang 及 Inui, Effects of decrease in number of acid sites located on the external surface of Ni-SAPO-34 crystalline catalyst by the mechanochemical method, Catalyst Letters 53，pages 171-176 (1998)揭示在經由 Ni-SAPO-34使甲醇轉換成乙烯中，形狀選擇性可被增加，及焦炭的形成被減緩，該Ni-SAPO-34係藉由以在微球形無孔矽石上之MgO、CaO、BaO或Cs20硏磨觸媒，以 B a 0爲最佳。 W 0 9 8 /2 9 3 7 0揭示經由小孔非沸石型分子篩使含氧物轉換成烯烴，該分子篩包括選自鑭系元素、锕系元素、銃、釔、第4族金屬、第5族金屬或其混合物之金屬。【發明內容】 -9 - (5) 200303237 槪述在一觀點，本發明在於含有分子篩及至少一種選自元素週期表之第4族金屬的氧化物之觸媒組成物，其中該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在 loo r時至少爲 0.0 3mg/m2金屬氧化物，及典型至少爲〇〇35mg/m2金屬氧化物。觸媒組成物亦包括不同於該金屬氧化物的至少一種黏著劑及基質物質。 · 觸媒組成物亦包括選自元素週期表的第2及3族金屬的氧化物。在一實施例中，第4族金屬氧化物包括氧化鉻，及第2族及/或第3族金屬氧化物包括一或多種選自氧化耗、氧化鋇、氧化鑭、氧化紀及氧化銃的氧化物。分子篩合宜地包括一含有至少兩個四面體單位之架構，例如矽鋁磷酸鹽，該單元選自[Si04]、[Al〇4]及[P04]單位。在另一觀點中，本發明在於分子篩組成物，其包括活胃潑的第4族金屬氧化物及第2族及/或第3族金屬氧化物、黏著劑、基質物質及矽鋁磷酸鹽分子篩。在另一觀點中，本發明在於製備觸媒組成物之方法，該方法包括使含有分子篩的第一粒子與含有第4族金屬氧化物的第二粒子完全混合，該第4族金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在100°C時至少爲0.03mg/m2金屬氧化物粒子〇在一實施例中，分子篩、黏著劑及基質物質被製備成 -10- (6) 200303237 一經配製的分子篩組成物，該組成物之後隨意地在第2族及/或第3族金屬氧化物存在下，與活潑第4族金屬氧化物，例如活潑的鉻金屬氧化物及/或活潑的給金屬氧化物，接觸、混合、組合、噴霧乾燥。在另一觀點中，本發明在於製備觸媒組成物之方法，該方法包括： (i)由反應混合物合成分子篩，該混合物包括至少一種樣板劑及矽來源、磷來源及鋁來源中至少兩者；及 · (i i )回收（i )中所合成的分子筛； (iii) 藉由從一含有第4族金屬離子來源的溶液中沉澱，以形成第4族金屬氧化物的水合前驅物； (iv) 回收（iii)中所形成的水合前驅物； (v) 鍛燒（iv)中所回收的水合前驅物，以形成受鍛燒的第4族金屬氧化物，該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在100°C時至少爲〇.〇3mg/m2金屬氧化物；及 (vi) 完全混合（〇中所回收的分子篩及（v)中所製備的 ® 受鍛燒的金屬氧化物。在另一觀點中，本發明係關於製備烯烴之方法，其係藉由在任何上述分子篩組成/或分子篩或經配製的分子篩觸媒組成物存在下，轉換進料，例如含氧物，合宜爲醇類，例如甲醇。在另一觀點中，本發明係關於使進料在分子篩觸媒組成物存在下轉換成一或多種烯烴之方法，該組成物包括分子篩、黏著劑、基質物質及不同於黏著劑及基質物質的金 -11 - (7) 200303237 屬氧化物的混合物。在一實施例中，觸媒組成物的壽命增加指數（L EI)大於1 ’例如大於1 . 5。LEI在此定義爲觸媒組成物的壽命對無活潑金屬氧化物之相同觸媒組成物的壽命比値。【實施方式】

實施例的詳細敘述介紹

本發明係關於分子篩觸媒組成物及其用於轉換烴進料，特別是氧化的進料，成烯烴之用途。已發現，混合分子篩與一或多種活潑金屬氧化物得到具有增加烯烴產率及/ 或較長壽命之觸媒組成物，當用於轉換進料，例如含氧物，更特別的是甲醇，成烯烴時。此外，得到的觸媒組成物傾向於對丙烯較具選擇性，及傾向於產生較少量的不欲的乙烷及丙烷及其他不欲之化合物，例如醛類及酮類’特別是乙酸。

較佳的活潑金屬氧化物爲該等具有來自元素週期表之第4族金屬（例如鉻及給）之化合物’使用描述於CRC Handbook of Chemistry and Physics, 78th Edition, CRC

Press, Boca Raton，Florida ( 1 997)的 IUPAC 形式。有些情形，發現當觸媒組成物亦包括至少一種選自元素週期表之第2族及/或第3族金屬之氧化物時，得到改善的結果。分子篩 -12- (8) 200303237 分子筛已經由 Structure Commission of the International Zeolite Association 依據 IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature予以分類。依據此分類，架構型沸石及沸石型分子篩，其結構已被確認，被分配到3個字母及被描述在 Atlas of Zeolite Framework Types，5th edition，Elsevier，London，England (2001)，其倂入本文作爲參考。

結晶分子篩皆具有共享角[T04]四面體的3維、4相連的骨架結構，其中Τ爲任何四面體配爲的陽離子。分子篩典型地以定義孔洞的環大小予以描述，其中大小是以環中Τ原子的數目計算。其他架構型特色包括形成籠的環的排列，及，當存在時，通道的大小，及籠間的空間。參考 van Bekkum， et a 1., Introduction to Zeolite Science and Practice, Second Completely Revised and Expanded Edition, Volumne 137，pages 1-67，Elsevier Science, B. V.，Amsterdam, Netherlands (200 1 ). 分子篩的非限制性範例小孔洞的分子篩、AEI、AFT 、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、 CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、 LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO 及其經取代的形式；中間孔洞分子舖、A F Ο、A E L、E U Ο、Η E U、 FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON及其經取代的形式 ;及大孔洞分子篩、EMT、FAU及其經取代的形式。其他分子筛包括 ANA、BEA、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、 -13- (9) (9)200303237 MER、MOR、MWW及SOD。較佳分子篩的非限制性範例，特別是供轉換包括含氧物之進料成烯烴’包括AEL ' AFY、ΑΕΙ、BEA、CHA、EDI、FAU、FER、GIS、LTA、 LTL、MER、MFI、MOR、MTT、MWW、TAM 及 TON ° 在一較佳實施例中，本發明的分子篩具有 ΑΕΙ拓撲學或 CHA拓撲學、或其組合，最佳爲CHA拓撲學。小、中間、大孔洞分子篩具有從心環至12-環或較大的架構型。在一較佳實施例中，沸石分子篩具有8 -、1 0 -或12-環結構，及平均孔洞大小範圍從約3A至15A。在一更佳實施例中，分子舖，較佳爲砂銘鱗酸鹽分子飾’具有8-環及平均孔洞大小小於約5 A ’例如在範圍從3 A至約5人，例如從3人至4.5人，及特別從3.5A至約4.2A。分子舖具有一分子架構，其共享1，較佳爲2或多個，角[Τ04]四面體單元，更佳爲2或多個[Si04]、[Α1〇4]及 /或[Ρ04]四面體單元，及最佳爲[Si04]、[Α104]及/或[Ρ04] 四面體單元。這些以矽、鋁及磷爲主的分子篩及其含有金屬的衍生物已詳細地被描述在數種刊物，該刊物包括，例如 US 4,4567,029 (Me ΑΡΟ 其中 Me 爲 Mg、Μη、Ζη 或 Co) 、US 4,440,87 1 ( S AP Ο )、EP - A-0 1 5 9 6 2 4 (ELAPSO 其中 El 爲 A s、B e、B、C r、C o、G a、G e、F e、L i、M g、Μ η、T i 或 Zn) 、 US 4,5 5 4,1 4 3 (FeAPO) 、 US 4,8 22,4 7 8 ^ 4,6 8 3,2 1 7、4,744,8 8 5 (FeAPSO)、EP-A-0 1 5 89 7 5 及 US 4,9 3 5,2 1 6 (ZnAPSO)、EP-A-0 1 6 1 4 89 (CoAPSO)、EP-A-0 1 5 89 76 (ELAPO 其中 EL 爲 Co、Fe、Mg、Mn、Ti 或 Zn) (10) 200303237 (10)

、US 4,3 1 0,440 (AlP〇4)、EP-A-0 1 5 83 5 0 (SENAPO)、US 4,973,460 (LiAPSO)、 US 4,78 9,5 3 5 (Li APO)、 US 4,9 92,25 0 (GeAPSO)、 US 4,888, 167 (GeAPO) > US 5,057,295 (BAPSO)、 US 4,7 3 8,8 3 7 (CrAPSO)、 US 4,759,919 及 4,851，106 (CrAPO)、 US 4,75 8,4 1 9 \ 4,8 8 2,03 8 、5,43 4,3 26 及 5,4 7 8,78 7 (MgAPSO)、 US 4,554.143 (FeAPO)、 US 4,894,213 (AsAPSO)、 US 4,913,888 (AsAPO)、 US 4,6 8 6,092 、4,8 46,9 5 6 及 4,793,833 (MnAPSO)、US 5,3 4 5,0 1 1 及 6, 1 5 6,93 l(MnAPO) 、US 4,73 7,3 5 3 (BeAPSO) 、US 4,940,5 70 (BeAPO)、 US 4,8 0 1,3 09 、4,684,6 1 7 及 4,8 8 0,520 (TiAPSO)、 US 4,500,651 ' 4,5 5 1,23 6 及 4,60 5 > 492 (Ti APO)、 US 4,8 24,5 5 4 、 4,744,970 (CoAPSO)、 US 4,73 5,8 06 (GaAPSO)、EP-A-0293 93 7 (QAPSO 其中 Q 爲架構氧化物單元[Q〇2])，及 US 4,567,029、4,686,093、4,781，814、 4,793,984、 4,801，364、 4,853，197、 4,917,876、 4,952,384 、4,9 5 6,1 64 ' 4,9 56，165 、 4,9 7 3,7 8 5 、 5,24 1,093 '

5，493,066及5,675,050，其皆倂入本文作爲參考。其他分子篩包括該等描述於R. Szostal，Handbook of Molecular Sieves, Van Nostrand Reinhold, New York, New Y o r k ( 1 9 9 2 )，其倂入本文作爲參考。更佳的分子篩包括磷酸鋁鹽（A1P 〇)分子篩及矽鋁磷酸鹽（SAPO)分子篩及經取代，較佳爲經金屬取代，Α1ΡΟ及 S ΑΡ 0分子篩。最佳的分子篩爲s ΑΡ 0分子篩，及經金屬 -15- (11) (11)200303237 取代的S AP 0分子篩。在一實施例中，金屬爲元素週期表中第1族鹼金屬、元素週期表中第2族鹼土金屬、元素週期表中第3族稀土金屬，該稀土金屬包括鑭系元素：鑭、鈽、鐯、鉸、釤、銪、釓、鉞、鏑、鈥、餌、錶、鏡及餾 ;及銃或釔、元素週期表中第4至1 2族之過渡金屬、或任何這些金屬種類的混合物。在一較佳實施例中，金屬係選自 C 〇、C r、C u、F e、Ga、Ge、M g、Μ η、N i、S η、T i 、Ζη及Zr，及其混合物。在另一較佳實施例中，上面所討論的這些金屬原子透過四面體單元，例如[Me02]，被插入至分子篩的架構，及視金屬取代基的價電狀態而帶有淨電荷。例如，在一實施例中，當金屬取代基具有+2、+3、 + 4、+5或+6之價電狀態，四面體單元的淨電荷介於-2及 + 2間。在一實施例中，分子篩，如上面所述之U S專利案所描述，以無水之實驗式表示： mR： (MxAlyPz)〇2 其中R表示至少一種樣板劑，較佳爲有機樣板劑；m 爲R相對於每莫耳（MxAlyPz)〇2的莫耳數，及從〇至1，較佳爲〇至〇.5 ，及最佳從〇至0.3; x'y及Z表示充當四面體氧化物的Al、P及Μ的莫耳分率’其中Μ爲一種金屬，其係選自元素週期表中第】、2、3、4、5、6、7、8、9、10、 -16- (12) 200303237 1 1、1 2、1 3、1 4族及鑭系，較佳地，Μ係選自S i、C 〇、 C r、C u、F e、G a、Ge、M g、Μ η、N i、S η、T i、Ζ η 及 Zr 中之一者。在一實施例中，m大於或等於〇.2，x、y及z 大於或等於0.0 1。在另一實施例中，m大於〇. 1至約1，X 大於〇至約0.25，y的範圍從0.4至0.5，及ζ的範圍從 0.25 至 0,5，更佳地，m 從 0.15 至 0.7，X 從〇.〇1 至 0.2 ，乂從 0.4 至 0.5，及 ζ 從 0.3 至 0.5。

本文中所用之S APO及A1PO分子篩的非限制性範例包括 SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAP 0-16、SAP 0-17、 S APO-1 8、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、S APO-3 5、 SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、 SAPO-44 (US 6, 1 62,4 1 5)、S APO-47、S APO-56、A1P0-5 、A1P0-11、A1P0-1 8、A1P0-3 1、A1PO-34、A1P0-3 6、 A1PO-37、A1PO-46及其含有金屬之分子篩中之一者或組合。這些當中特別有用的分子篩爲 SAP 0-18、SAP 0-34、

S APO-3 5 ' SAPO-44、SAPO-56、A1P0-18 及 A1PO-34 及其含有金屬之衍生物中之一者或組合，例如，SAPO-18、 SAPO-34、A1PO-34及A1P0-18及其含有金屬之衍生物中之一者或組合，且特別是，SAPO-34及A1P0-18及其含有金屬之衍生物中之一者或組合。在一實施例中，分子篩爲在一分子篩組成物內具有2 或多種明確結晶相交互生長的物質。特別地，交互生長的分子篩被描述於2〇〇1年8月7日申請的美國專利案申請序號0 9 / 9 2 4，0 1 6及1 9 9 8年4月1 6日公開的W 0 9 8 / 1 5 4 9 6 -17- (13) 200303237 ，兩者皆倂入本文作爲參考。例如，SAPO-18、A1PO-18 及RUW-18具有ΑΕΙ架構，及SAPO-34具有CHA架構。因此，用於本文中之分子筛包括至少一種交互生長相的 AEI及CHA架構，特別是CHA架構對AEI架構的比値大於1:1，其係藉由200 1年8月7日申請的美國專利案申請序號〇 9 / 9 2 4，0 1 6中所描述的D IF F a X方法予以測量。分子篩 β 分子篩的合成被描述在上面所討論的多數資料中。通常，分子篩係藉由一或多種鋁來源、磷來源、矽來源及樣板劑，例如含氮的有機化合物，予以合成。典型地，矽、鋁及磷來源隨意地與一或多種樣板劑的組合在結晶作用壓力及溫度下被置於密封的壓力瓶及受熱，該壓力瓶隨意地以惰性塑膠，例如聚四氟乙烯，當襯裡，直到結晶物質被形成，之後藉由過濾、離心機及倒出方式予以回收。矽來源的非限制性範例包括矽酸鹽、煙矽石，例如購 Φ 自 Degussa Inc.，New York，New York 的 Aerosil-200 及 CAB-O-SIL M-5，有機矽化合物，例如四烷基原矽酸酯（如四甲基原矽酸酯（TM0S)及四乙基原矽酸酯（TEOS))，膠體矽石或其水性懸浮液，例如購自 E.I. du Pont de Nemours, Wilmington，Delaware 的 Ludox HS-40 溶膠，石夕酸或其任何組合。鋁來源的非限制性範例包括鋁醇鹽，例如異丙醇鋁，磷酸鋁鹽、氫氧化鋁、鋁酸鈉、僞水鋁土、三水鋁礦及三 -18- (14) 200303237 氯化銘’或其任何組合。鋁的便利來源爲僞水鋁土，特別是當製備砂銘·酸鹽分子篩。磷來源的非限制性範例，其亦可包括含鋁之磷組成物 ’包括磷酸、有機磷酸酯，例如三乙基磷酸酯，及結晶型或非結晶型的磷酸鋁鹽，例如AlP〇4，磷鹽、或其組合。磷的便利來源爲磷酸，特別當製備矽鋁磷酸鹽。

樣板劑通常是包含元素週期表中第1 5族元素，特別是氮、磷、砷及銻，之化合物。典型的樣板劑亦包括至少一種院基或方基基團，例如具有〗至個碳原子的院基或芳基’例如1至8個碳原子。較佳的樣板劑通常爲含氮之化α物，例如胺、四級錢化合物及其組合。適合的四級銨化合物爲通式R4N+，其中R爲氫或烴基或經取代的烴基，較佳爲具有1至10個碳原子的烷基或芳基。

樣板劑的非限制性範例包括四烷基銨化合物及其鹽類，例如似甲基銨化合物、四乙基銨化合物、四丙基銨化合物及四丁基錢化合物、環己基胺、嗎啉、二正丙基胺 (DPA)、四丙基胺、三乙基胺（TEA)、三乙醇胺、哌啶、環己基胺、2-甲基吡啶、N，N-二甲基苄基胺、膽鹼、 N，N’-二甲基哌嗪、〗，4_二氮雜雙環（2,2,2)辛烷、化少’，札1四甲基（1，6)己烷二胺、〜甲基二乙醇胺、1甲基-乙醇胺、N-甲基哌啶、3_甲基-暖啶、甲基環己基胺、3-甲基吡啶、4_甲基_〇比啶、喹嚀環、n,n，_二甲基二氮雜雙環（2,2,2)辛烷離子、二正丁基胺、新戊基胺、二正戊基胺、異丙基胺、特丁基胺、乙二胺、吡咯烷及2_ -19- (15) 200303237 咪唑烷酮。含有最小量的矽-、鋁-及/或磷組成物及樣板劑的合成混合物的pH的範圍通常爲2至丨〇，例如從4至9，例如從5至8。通常’上述之合成混合物被密封在容器中，較佳是在自壓下’受熱至溫度範圍從約8(TC至約25 (TC，例如從約 1 〇〇 °C至約2 5 0 °C ’例如從約1 2 5 °C至約2 2 5 °C，例如從約 1 5 0 °c 至約 1 8 0 °c。 _ 在一實施例中，分子篩的合成係藉由來自另一分子篩或相同架構類型的分子篩的種子予以幫助。形成結晶產物的時間通常視溫度而定，及可能從立即至數星期的多樣化。典型地，結晶時間從約3 0分鐘至約 2星期，例如從約4 5分鐘至約2 4 0小時，例如從約1小時至約1 20小時。熱液結晶作用可被實施，不論有無搖動或攪動。一旦結晶分子篩產物被形成，通常爲漿狀，其可藉由 · 此領域已知的任何標準技術，例如藉由離心或過濾，予以回收。所回收的結晶產物之後可被淸洗，例如以水淸洗，及之後被乾燥，例如在空氣中乾燥。一結晶方法包含製備含有過量樣板劑之水性反應混合物，在熱液條件下對混合物施予結晶作用，建立分子篩形成及溶解間的平衡，及之後移除一些過量的樣板劑及/或有機鹼，以抑制分子篩溶解。參考，例如U S 5，2 9 6，2 0 8，其倂入本文作爲參考。 -20- (16) 200303237

合成分子篩或改良分子篩的其他方法被描述於U s 5,8 79,65 5 (控制樣板劑對磷的比例）、US 6,00 5，155 (使用無鹽的改良劑）、US 5,47 5，182 (酸萃取）、US 5,962,7’62 ( 以過渡金屬處理）、US 5,9 2 5,5 8 6及6，1 5 3,5 5 2 (磷改良）、 US 5,925,800 (經石材支撐）、US 5,932,512 (氟處理）、US 6,046,3 73 (電磁波處理或改良）、US 6,051，74 6 (多核芳香族改良劑）、US 6,22 5,2 5 4 (加熱樣板劑）、200 1年3月25 日公開的PCT WO 0 1 /3 63 29 (界面活性劑合成）、200 1年4 月1 2日公開的PCT WO 01/25 15 1 (階段性酸加成作用）、 2001 年 8 月 23 日公開的 PCT WO 01/60746 (矽油）、2001 年8月15日申請的美國專利案序號09/929949(冷卻分子篩）、2000 年 7月 13日申請的美國專利案序號 09/615，526(包括銅的金屬浸漬）、2000年9月28日申請的美國專利案序號09/6 72,4 69(傳導的微過濾器）、及200 1 年1月4日申請的美國專利序號09/7548 1 2(冷凍乾燥分子篩），其皆倂入本文作爲參考。樣板劑被用於分子篩的合成，保留在產物中的任何樣板劑可在結晶之後藉由數種已知技術，例如鍛燒，予以移除。鍛燒包含在任何欲得之濃度及足以部份或完全移除樣板劑之高溫下，使含有樣板劑的分子篩與氣體接觸，較佳是含有氧之氣體。矽酸鋁鹽及矽鋁磷酸鹽分子篩具有矽（Si)對鋁（A1)之高比値或矽（Si)對鋁（A1)之低比値，然而對SAPO合成合成而g，低S i / A1比値是較佳的。在一貫施例中，分子鋪 -21 - (17) (17)200303237 的S i / A I比値小於0.6 5，例如小於0.4 0，例如小於0.3 2，及特別是小於〇·2〇 :在另一實施例中，分子篩的Si/Al比値範圍從約0.65至約〇. 1 〇、例如從約0.40至約0. 1 0，例如從約0.3 2至約〇 . 1 〇，及特別是從約〇 . 3 2至約0 . 1 5。活潑金屬氧化物用予本文中的活潑金屬爲該等不同於典型的黏著劑及 /或基質物質之金屬氧化物，當與分子篩組合時，其有利於催化性轉換方法。較佳的活潑金屬氧化物爲該等具有第 4族金屬氧化物，例如鉻及/或給之金屬氧化物，不論是單獨或是混合第2族（例如鎂、鈣、緦及鋇）及/或第3族金屬 (包括鑭系及锕系元素）氧化物（例如釔、銃及鑭）。最佳的活潑第4族金屬氧化物爲活潑的鉻金屬氧化物，不論是單獨或是混合氧化鈣、氧化鋇、氧化鑭及/或氧化釔。通常 ’矽、鋁及其混合物的氧化物是不佳的。在一實施例中，活潑金屬氧化物爲該等不同於典型的黏著劑及/或基質物質的金屬氧化物，當與觸媒組成物中的分子篩混合使用時，其有效延伸觸媒組成物的使用壽命。延長觸媒壽命的定量藉由下式所定義的壽命增加指數 (LEI)予以測定： r % _混合活潑金屬氧化物觸媒的壽命觸媒的壽命其中觸媒或觸媒組成物的壽命，在相同的方法中及相同的 -22- 200303237 (18) 條件下，爲加工進料的累積量/每克觸媒組成物，直到經 .由觸媒組成物的進料轉換下降至低於某些明確的水平，例如1 0%。非活潑金屬氧化物對觸媒組成物的壽命將不具有影響，或是將會縮短觸媒組成物的壽命，及因此LEI將會小於或等於1。因此，本發明的活潑金屬氧化物爲該等不同於典型的黏著劑及/或基質物質的金屬氧化物，當與分子篩混合使用時，提供具有LEI大於1的分子篩觸媒組成物。明顯地，未與活潑金屬氧化物混合的分子篩觸媒組成物的LEI將等於1。發現觸媒組成物可藉由包括混合分子篩的活潑金屬氧化物予以製備，其LEI的範圍從大於1至20，例如從約 1 . 5至約1 0。典型地，本發明的觸媒組成物顯示出LEI値大於1 . 1，例如範圍從約1 .2至1 5，及更特別地，大於 1 . 3，例如大於1 . 5，例如大於1 . 7，例如大於2。在一實施例中，當與觸媒組成物中的分子篩混合時，活潑金屬氧化物增加觸媒組成物在含有甲醇之進料轉換成一或多種烯烴中的壽命。特別地，用於本文的金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在 1〇〇 t時至少爲 0.03mg/m2金屬氧化物，例如至少〇 · 03 5 mg/m2金屬氧化物。金屬氧化物的二氧化碳攝入値的上限並非關鍵性的，通常，用於本文的金屬氧化物的二氧化碳在l〇〇°C時將會小於l〇mg/m2金屬氧化物，例如小於5 _ m g / m2金屬氧化物。典型地，用於本文的金屬氧化物的二氧化碳的攝入値爲0.04至0.2 mg/m2金屬氧化物。 -23- (19) 200303237 爲了測量金屬氧化物的二氧化碳攝入値，下面的步驟被採用。金屬氧化物的樣品經由在流動空氣中受熱到約 2 0 0 C至5 0 0 C予以脫水到不變的重量，得到“乾燥重量，，。之後樣品的溫度被下降至1 〇〇 °C，二氧化碳通過樣品，不論是連續或是脈衝，再次直到得到不變的重量。樣品重量的增加’以樣品的乾燥重量計算及以mg/mg樣品表示，爲吸附二氧化碳的量。

在下面所描述的樣品中，二氧化碳的吸附是在周圍壓力下使用Mettler TGA/SDTA 851熱重分析系統予以測量。金屬氧化物樣品在流動空氣中及約5 0 0 °C下脫水1小時。樣品的溫度之後在流動氨氣下被下降到1 〇(TC。樣品在欲得之吸附溫度及流動氦氣下達到平衡，樣品被施予含有 1 0重量％二氧化碳及剩餘者爲氦氣的氣體混合物的2 〇個個別脈衝（約1 2秒/脈衝）。吸附氣體的每一脈衝之後金屬執化物樣品以流動氣氣沖洗3分鐘。樣品重量的增加，以在5 00°C處理之後吸附劑重量計算及以mg/mg吸附劑表示，爲吸附二氧化碳的量。樣品的表面積係依照ASTM D 3663 公開的 Brunauer，Emmett，and Teller(BET)方法予以測量’提供二氧化碳攝入，以mg二氧化碳/m2金屬氧化物計。在一實施例中，活潑金屬氧化物的 BET表面積大於 1 0 m2/g，例如大於1 〇 m2/g至約3 0 0 m2/g。在另一實施例中，活潑金屬氧化物的BET表面積大於2〇 πι2/g，例如從 2 0 m 2 / g至2 5 0 m 2 / g。在另一實施例中，活潑金屬氧化物 -24- (20) (20)200303237 的BET表面積大於25 m2/g，例如從25 m2/g至2 0 0 m2/g 。在一較佳實施例中，活潑金屬氧化物包括具有B E T表面積大於 20 m2/g，例如大於 25 m2/g，及特gij大於 3〇 m2/g，的氧化锆。用於本文中的活潑金屬氧化物可使用各種方法予以製備。較佳的是，活潑金屬氧化物是從活潑金屬氧化物前驅物，例如金屬鹽，例如鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽或乙酸鹽，予以製備。金屬氧化物的其他適合來源包括在鍛燒期間形成金屬氧化物的化合物，例如氯氧化物及硝酸鹽。烷氧化物亦包括第4族金屬氧化的適合來源，例如正丙醇鉻鹽。第4族金屬氧化物的較佳來源爲水合的氧化锆。水合的此表示方式，水合的氧化鉻，被打算暗示經由含有鉻原子架橋氧原子共價連接至其他鉻原子及另外包括可使用的羥基，的物質。在一實施例中，水合的氧化錐在包括溫度至少8 0 °C ’較佳至少1 〇〇°c，的條件被熱液處理。熱液處理典型地發生在密封的容器中及大於大氣壓力下。然而，處理的較佳模式包含在迴流條件下使用開口容器。水合的第4族金屬氧化物在液體介質中攪動，例如藉由迴流液體及/或攪拌，促進水合氧化物與液體介質的有效相互作用。水合氧化物與液態介質的接觸時間合宜地爲至少1小時，例如至少8小時。供該處理的液態介質的pH値約6或更大，例如8或更大。適宜的液態介質的非限制性範例包括水、氫氧化物溶液（包括NH4+、Na+、K+、Mg2 +及Ca2 +的氫氧化 (21) 200303237 物）、碳酸鹽及碳酸氫鹽溶液（包括NH4+、Na+、K+、Mg2 + 及Ca2 +的碳酸鹽及碳酸氫鹽）、吡啶及其衍生物、及烷基/ 羥基胺。在另一實施例中，活潑金屬氧化物，例如，係藉由使含有第4族金屬離子來源的液態溶液（例如，水溶液）歷經足以產生固體氧化物物質的水合前驅物的沉澱物，例如，將沉澱劑加至溶液中，的條件而予以製備的。合宜地，沉澱作用是在pH大於7予以實施的。例如，沉澱劑可爲鹼，例如，氫氧化鈉或氫氧化錢。當第4族金屬氧化物與第2及/或3族金屬氧化物的混合物欲被製備時，含有第4族金屬離子來源的第一種液態溶液可與含有第2及/或3族金屬離子來源的第二種液態溶液混合。兩種溶液的混合可在足以產生受混合氧化物物質的共沉澱物（其爲來自液態介質的固體）的條件下發生。或者，第4族金屬離子來源與第2及/或3族金屬離子來源可合倂成單一溶液。該溶液之後可歷經足以產生固體混合氧化物物質的水合前驅物的沉澱物，例如，將沉澱劑加至溶液中，的條件。溫度通常低於約2 0 0 °C，例如，在範圍從約〇。(：至約 2 〇〇 °C ’沉澱期間：，液態介質被維持在該溫度。供沉澱的特別溫度範圍爲從約2 0 °C至約1 0 0 °C。得到的凝膠之後較佳在8 0 °C，較佳爲至少1 〇〇 °C，予以水合處理。水合處理典型地在容器中及在大氣壓下發生。在一實施例中，凝膠被水合處理持續高達1 0天，例如高達5天，例如高達3 -26- (22) (22)200303237 天。金屬氧化物的水合前驅物之後被回收，例如，藉由過濾或離心，及淸洗及乾燥。得到的物質之後可被鍛燒，例如在氧化氣氛下，及在溫度至少4 0 (TC，例如至少5 0 0 °C ，例如從約600°C至約90(TC，及特別從約650°C至約800 °C ’形成活潑金屬氧化物或活潑混合金屬氧化物。鍛燒時間典型高達4 8小時，例如持續〇 · 5至2 4小時，例如持續約1·〇至10小時。在一實施例中，鍛燒是在約7〇實施約1至約3小時。在一實施例中，第4族金屬氧化物及第2族及/或第3 族金屬氧化物個別製備，之後接觸在一起，形成混合的金屬氧化物，之後與分子筛接觸。例如，第4族金屬氧化物可在導入第2族及/或第3族金屬氧化物之前與分子篩接觸，或是，第2族及/或第3族金屬氧化物可在導入第4 族金屬氧化物之前與分子篩接觸。觸媒組成物包括弟4族金屬氧化物及第3族金屬氧化物，第4族金屬氧化物對第3族金屬氧化物的莫耳比例可在範圍從1 〇〇〇 : 1至1 ·· 1，例如從約5 0 0 : 1至2 : 1，例如從約1 〇〇 · 1至約3 · 1 ’例如從約7 5 : 1至約5 : 1，以第4族及第3族金屬氧化物的總莫耳數計算。此外，觸媒組成物可包含從1至2 5重量％，例如從1至2 〇重量％，例如從1至1 5重量％，的第3族金屬，以混合金屬氧化物的總重量計算，特別是’第3族金屬氧化物爲鑭或纟乙金屬氧化物，及第4族金屬氧化物爲鉻金屬氧化物。 -27- 200303237 (23) 觸媒組成物包括第4族金屬氧化物及第2族金屬氧化物，第4族金屬氧化物對第2族金屬氧化物的莫耳比例可在範圍從1 〇〇〇 ·· 1至1 ·· 2，例如從約5 0 0 : 1至2 : 3，例如從約1 00 : 1至約1 : 1，例如從約5 0 : 1至約2 : 1，以第4族及第2族金屬氧化物的總莫耳數計算。此外，觸媒組成物可包含從1至2 5重量％，例如從1至2 0重量％，例如從1至1 5重量％ ’的第2族金屬，以混合金屬氧化物的總重量計算，特別是’第2族金屬氧化物爲氧化鈣，及第4族金屬氧化物爲銷金屬氧化物。觸媒組成物本發明的觸媒組成物包括前述之任何一種分子篩，及上述之一或多種活潑金屬氧化物，隨意地與不同於活潑金屬氧化物的黏著劑及/或基質物質。典型地，在觸媒組成物中，分子篩對活潑金屬氧化物的重量比範圍從5重量％至8 0 0重量％，例如從1 0重量％至6 〇〇重量％，特別從2 0 重量％至5 0 0重量％，及更特別從3 0重量％至4 0 0重量％〇有各種的黏著劑用於形成觸媒組成物。黏著劑的非限制性範例包括各種類型的水合氧化鋁、矽石及/或其他無機氧化物溶膠，該黏著劑可單獨或混合使用。一種含有氧化鋁的較佳溶膠爲鹼式氯化鋁。無機氧化物溶膠像膠水使合成的分子篩與其他物質，例如基質，黏結在一起，特別是在熱處理之後。藉由加熱，無機氧化物溶膠，較佳地是 -28- (24) 200303237 具有低黏性’被轉換成無機氧化物黏著劑成分。例如，熱處理之後’氧化鋁溶膠將轉換成氧化鋁黏著劑。

鹼式氯化鋁（含有氯平衡離子的氫氧化鋁爲主的溶膠）具有通式 AlmOjOH^Clp · χ(Η20)，其中 m 爲 1 至 20，η 爲1至8，〇爲5至40，ρ爲2至15，及X爲〇至30。在一實施例中’黏著劑爲 A11304(0H)24C17 · 12(Η20)，其被描述於 G.M· Wolterman, et. al.，Stud. Surf. Sci. and C at al·，76，pages 105-144 (1993)，其倂入本文作爲參考。在另一實施例，一或多種黏著劑與一或多種其他非限制性範例的氧化鋁物質，例如氧氫氧化鋁（aluminum ο X y h y d r* ο X i d e)、r —氧化鋁、水鋁土、水鋁石，及過渡性的氧化鋁，例如α -氧化鋁、-氧化鋁、r 一氧化鋁、 5 -莉化銘、ε -氧化絕、/c —氧化銘及ρ -氧化銘，三氫氧化鋁，例如三水鋁礦、拜三水鋁土（bay er it e)、諾三水錫土（ η o r d s t r a n d i t e )、d o y e 1 i t e、及其混合物相混合。

在另一實施例中，黏著劑爲氧化鋁溶膠，其優勢地包括氧化鋁，隨意地包括矽石。在另一實施例中，黏著劑爲膠溶的氧化鋁，其係藉由用酸，較佳爲不含鹵素的酸，處理氧化鋁水合物（例如僞水鋁土）製備溶膠或鋁離子溶液，而予以製得的。市售可得的膠體氧化鋁溶膠的非限制性範例包括可購自 N a 1 c 〇 C h e m i c a 1 C 〇 ·，N a p e r v i 11 e，I lli η 〇 i s 的 Nalco 8676 及可購自的 Nyacol nano Technologies，Inc.， Ashland, Massachussetts 的 Nyacol AL20DW。觸媒組成物包括基質物質，該基質物質較佳地不同於 -29- (25) (25)200303237 金屬氧化物及任何黏著劑。基質物質典型地有效減低觸媒總成本，充當熱槽以幫助觸媒組成物，例如再生期間，遮蔽熱，硬化觸媒組成物及增加觸媒強度，例如抗碎強度及抗磨耗性。基質物質的非限制性範例包括一或多種非活潑金屬氧化物’該非活潑金屬氧化物包括氧化鋇、石英、矽石或溶膠、及其混合物’例如矽石-氧化鎂、矽石-氧化鉻、矽石-氧化鈦、矽石-氧化鋁及矽石-氧化鋁-氧化钍。在一實施例中，基質物質爲天然黏土，例如該等來自蒙脫土及高嶺土族系者。這些天然黏土包括次皂土及該等有名的高嶺土，例如Dixie、McNamee、喬治亞及佛羅里達黏土。其他基質物質的非限制性範例包括haloysitte、高嶺土、迪開石（dickite)、珍珠陶土（nacrite)或蠕陶土。基質物質，例如黏土，可被施予已知的改良加工，例如鍛燒及/或酸處理及/或化學處理。在一較佳的施實例中，基質物質爲黏土或黏土類型的組成物’特別是具有低含量鐡或二氧化鈦的黏土或黏土類型的組成物，及最佳地，基質物質爲高嶺土。已發現高嶺土會形成可泵抽的、高固體含量的漿料、及具有低新鮮的表面積、及由於其平板結構而容易壓縮在一起。基質物質 (最佳爲高嶺土）的較佳平均顆粒大小是從約 0 . 1 μπι至約 0.6 μ m，且D 9 〇顆粒大小分布小於1 μ m。觸媒組成物包括黏著劑或基質物質，觸媒組成物典型地包括從約1重量％至約80重量％，例如從約5重量％至 (26) (26)200303237 約6 0重量％，及特別從約5重量％至50重量％，的分子篩，以觸媒組成物總重計算。觸媒組成物包括黏著劑及基質物質，黏著劑對基質物質的重量比典型地從1 : 1 5至1 : 5，例如從1 : 10至1 : 4，及特別從1 : 6至1 : 5。黏著劑的含量典型地從約2 重量％至約3 0重量％，例如從約5重量％至約20重量％，及特別從約7重量％至約1 5重量％，以黏著劑、分子篩及基質物質的總重計算。已發現，高分子篩含量及低基質物質含量會增加篩觸媒組成物的性能，然而低分子篩含量及高基質物質含量會改善組成物的抗磨耗性。觸媒組成物密度的典型範圍從〇.5g/cc至5g/cc，例如從〇.6g/cc至5g/cc，例如從0.7g/cc至4g/cc，特別是從〇.8g/cc 至 3g/cc。製備觸媒組成物的方法在製備觸媒組成物中，分子篩先被形成，之後與活潑金屬氧化物，較佳地以實質上乾燥、經乾燥或經鍛燒狀態 ’完全混合。最佳地，分子篩及活潑金屬氧化物以其經鍛燒狀態完全混合。未受任何特別理論限制，令人咸信，分子篩及一或多種活潑金屬氧化物的緊密混合改善使用本發明分子篩組成物及觸媒組成物的轉換方法。緊密混合可經由此領域中任何已知方法，例如以混合硏磨器方式的混合、鼓式混合器、螺條/漿式摻和器、捏合器或諸如此類者 ’予以達成。分子篩及金屬氧化物間的化學反應是不必要 -31 - (27) 200303237 的，且通常是不被喜歡的。觸媒組成物包括基質及/或黏著劑，分子篩與基質及/ 或黏著劑合宜地先被調配成觸媒先質，之後活潑金屬氧化與經調配的先質混合。活潑金屬氧化物可以未經承載的顆粒方式被加入或以與載體（例如黏著劑或基質）混合方式加入。得到的觸媒組成物之後可藉由已知技術，例如噴霧乾燥、九化、擠壓及諸如此類者，形成有用的形狀及大小的顆粒。 0 在一實施例中，分子篩組成物及基質物質，隨意地與黏著劑，用液體混合形成漿料，之後混合，較佳地激烈混合，產生一含有分子篩組成物的實質上均質的混合物。適合的液體的非限制性範例包括水、醇+酮、醛及/或酯之一者或混合。最佳的液體爲水。在一實施例中，漿料被膠體硏磨一段時間，足以產生欲得之漿料組織、次顆粒大小及 /或次顆粒大小分布。分子篩組成物及基質物質及隨意的黏著劑可以在相同 β 或不同的液體中混合，及可以任何次序、一起、同時、連續或其組合方式混合。在一較佳實施例中，使用相同的液體，較佳者爲水。分子篩組成物、基質物質及隨意的黏著劑以固體、實質上乾燥或經乾燥的形式，或以漿料方式，〜起或個別方式，在液體中被混合。假如固體一起以乾燥或實質上乾燥的固體方式被加入，較佳的是，加入受限制量的及/或經控制量的液體。在一實施例中，分子篩組成物、黏著劑及基質物質的 -32- (28) 200303237 獎料被混合或硏磨，以得到一分子篩觸媒組成物次顆粒的充分均勻的漿料’其之後被餵入至產生分子篩觸媒組成物之形成單元。在一較佳實施例中，形成單元爲噴霧乾燥器。典型地，形成單元被維持在一溫度，該溫度足以從漿料及從得到的分子篩觸媒組成物中移除大部分的液體。當觸媒組成物係以該方式形成時，所得到的觸媒組成物爲微顆粒形式。當使用噴霧乾燥器作爲形成單元時，典型地，分子舖組成物及基質物質及隨意的黏著劑的漿料被餵至有乾燥氣體的噴霧乾燥容器中，其平均入口溫度範圍從2 0 0 °C至約 5 5 0 °C，及出口溫度範圍從100°C至約22 5 °C。在一實施例中，噴霧乾燥所形成的觸媒組成物的平均直徑爲從約 4 〇 μ m至約3 0 0 μ m，例如從約5 0 μ m至約2 5 0 μ m，例如從約5 0 μ m至約2 0 0 μ m ’及合宜地從約6 5 μ m至約9 0 μ m。供形成分子飾觸媒組成物的其他方法被描述在2000 年7月17日申請的美國專利申請案序號〇9/017,7丨4中（使用經回收的分子篩觸媒組成物噴霧乾燥），其倂入本文作爲參考。一旦分子篩觸媒組成物以實質上乾燥或經乾燥狀態方式形成’爲了進一步硬化及/或活化所形成的觸媒組成物 ’通常在高溫實施熱處理，例如鍛燒。典型的鍛燒溫度範圍從約4 0 0 °c至約1，〇〇〇 °c，例如從約5 0 0 °c至約8 0 0 °c，例如從約5 5 0 °C至約700 °C。典型的鍛燒環境爲空氣（其可包括少量的水蒸氣）、氮、氦、煙道氣體（貧氧的燃燒產物 -33- (29) 200303237 )或其任何組合。在一較佳實施例中，觸媒組成物在氮氣中及溫度從約 600 °C至約70 CTC下受熱。加熱被持續一段時間，典型地從3 0分鐘至1 5小時，例如從1小時至約10小時，例如從約1小時至約5小時，及特別是從約2小時至約4小時使用分子篩觸媒組成物的方法 Φ 上述之觸媒組成物係用於各種方法，該方法包括裂解，例如石腦油進料裂解成輕烯烴類（US 6,3 00,5 3 7)或較大分子量（MW)烴裂解成較小MW烴；氫裂解，例如重石油及/或環狀進料的氫裂解；異構化作用，例如芳香族（如二甲苯）的異構化；聚合作用，例如一或多種烯烴類聚合產生聚合物產物；重整；氫化作用；脫氫作用；脫蠟，例如烴類的脫鱲以移除直鏈烷烴；吸收作用，例如烷基芳香族化合物吸收以分離出其異構物；烷基化作用，例如芳香族 φ 烴（如苯及烷基苯）隨意地以丙烯烷基化產生枯烯，或長鏈烯煙類；烷基移轉作用’例如芳香族及多烷基芳香族烴的組合的烷基移轉；脫烷基作用；加氫去環化作用；歧化作用，例如甲苯的歧化作用以製備苯及對二甲苯；寡聚合作用’例如直鏈及支鏈烯烴的寡聚合作用；及脫氫環化作用〇較佳的方法包括使石腦油轉換成高芳香族混合物的方法；使輕烯烴類轉換成汽油、餾出物及潤滑油的方法；使 -34- (30) (30)200303237 含氧物轉換成烯烴類的方法；使輕鏈烷烴轉換成;)：希烴類及 /或芳香族的方法；使不飽和烴（乙烯及/或乙炔）轉換成供轉換成醇、酸及酯之醛的方法。本發明的最佳方法是關於使進料轉換成一或多種燒烴類的方法。典型地，進料包括一或多種含脂肪族之化合物，該脂肪族部分包括從1至5 0個碳原子，例如從1至2 〇個原子’例如從1至1 0個碳原子，及特別地從1至4 個碳原子。含脂肪族之化合物的非限制性範例包括醇類，例如甲醇及乙醇，烷硫醇’如甲硫醇及乙硫醇，硫醚，例如二甲硫，烷基胺，例如甲胺’烷醚，例如二甲醚、二乙醚及甲乙醚，烷基鹵化物，例如甲基氯及乙基氯，烷基酮，例如二甲酮、甲醛，及各種酸，例如乙酸。在本發明的較佳實施例中，進料包括一或多種含氧物 ’更詳而言之’ 一或多種含有至少一個氧原子的有機化合物。在本發明的最佳實施例中，進料中的含氧物是一或多種醇類，較佳爲脂肪族的醇，醇類中的脂肪族部分具有從 1至20個碳原子，較佳從1至1 〇個碳原子，及最佳從1 至4個碳原子。充當本發明方法之進料的醇類包括低級直鏈及支鏈的脂肪族的醇及其不飽和的相似物（c〇unterpart) 〇含氧物的非限制性範例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲醛、二甲基碳酸酯、一甲酮、乙酸及其混合物。 -35- (31) (31)200303237 在最佳實施例中’進料係選自~或多種甲醇、乙醇、一甲@迷、一乙醚或其組合，更佳地係是甲醇及二甲醚，及最佳地是甲醇。上面所討論的各種進料，特別是含有含氧物之進料，更特別的是含有醇的進料，主要被轉換成一或多種燃烴類。由進料所製備的烯烴類典型地具有從2至3 0個碳原子 ’皋父佳2至8個碳原子，更佳2至6個碳原子，更佳2至 4個碳原子，及最佳爲乙烯及/或丙烯。本發明的觸媒組成物特別用於通常稱爲氣體轉換成烯烴（GTO)的方法或是甲醇轉換成烯烴（MT〇)的方法。在該方法中’受充氧的進料，最佳爲含甲醇的進料，在分子篩觸媒組成物存在下被轉換成一或多種燒烴類，較佳及優勢地爲乙燃及/或丙;(：希。使用本發明觸媒組成物以轉換進料，較佳爲含有一或多種含氧物之進料’所產生的烯烴類的含量，以所產生的烴類的總重計算’大於5 0重量％，典型地大於6 0重量°/〇，例如大於70重量％，及較佳地大於重量％。此外，所產生的乙燃及/或丙烯的含量，以所產生的烴類產物的總重什算’大於4 0重量％，典型地大於5 0重量％，例如大於6 5重量％ ’及較佳地大於7 8重量％。典型地，所產生的乙燃的含量’以所產生的烴類產物的總重計算，大於 2 0重量％，例如大於3 〇重量％，例如大於4 〇重量％。此外’所產生的丙燏的含量，以所產生的烴類產物的總重計算’典型地大於2 0噩量％，例如大於2 5重量％，例如大 -36- (32) 200303237 於3 0重量％，較佳地大於3 5重量％。發現與無活潑金屬氧化物成分之相似觸媒組成物在相同轉換條件相比，使用本發明觸媒組成物使含有甲醇及二甲醚之進料轉換成乙烯及丙烯，產生的乙烷及丙烷被減至大於10%，例如大於2〇%，例如大於3〇%，及特別是在範圍從約3 0 %至4 0 %。除了含氧物成分之外，例如甲醇，進料可包括一或多種稀釋劑，該稀釋劑通常對進料或分子篩觸媒組成物無反應性，及典型地被用於減低進料的濃度。稀釋劑的非限制性範例包括氨、氣、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、實質上無反反應性的鏈烷烴（特別是烷類，例如甲烷、乙烷及丙烷）、實質上無反應性的芳香族化合物，及其混合物。最佳的稀釋劑爲水及氮，以水爲特別佳著。稀釋劑，例如水，可以液態或蒸氣形式或其組合型是被使用。稀釋劑可直接被加至輸入反應器中的進料，或直接被加至反應器中，或與分子篩觸媒組成物一起被加入。本發明方法可被實施於一寬廣的溫度範圍內，例如範圍從約2〇0°C至約l〇〇〇°C，例如從約2 5 0°C至約800°c，包括從約2 5 0 °C至約7 5 0 °C ’合宜地從約3 00°C至約6 5 0°C ，典型地從約3 5 0 °C至約600°C，及特別地從約35〇t：至約 5 5 0 °C。同樣地，本發明方法可被實施於一寬廣的壓力範圍內 ’該壓力範圍包括自生壓力。典型地，方法中所使用的進料（不包括其中任何稀釋劑）的分壓範圍從約〇 . 1 k P a a至約 -37- (33) (33)200303237 5Mpaa，例如從約5 kP aa至約i Mpaa，及合宜地從約 20kPaa 至約 500kPaa。重量時空速度（WHS V)，被定義爲排除任何稀釋劑的進料的總重/小時/觸媒組成物中分子篩的重，典型範圍從約111卜1至約5〇〇〇111-1，例如從約2111*-1至約3 00 011卜1，例如從約5hr-l至約1 5 00hr-l，及合宜地從約iohru至約 1 000hr-l。在一實施例中，WHS V大於20hr-l，及範圍從約2〇hr-l至約3〇〇hr-l，其中進料包括甲醇及/或二甲醚〇該方法是在流體化床中實施，進料的表面氣體速度 (SGV)爲至少〇.im/sec，例如大於〇 5rn/sec，例如大於 lm/sec,例如大於2m/sec，合宜地大於3m/sec，及典型地大於4m/Sec ’該進料包括在反應器系統內，特別是在上升管反應器，的稀釋劑及反應產物。參考2〇〇〇年n月 8曰申請的美國專利申請案序號〇9/7〇8,753，其倂入本文作爲參考。本發明方法合宜地以固定床方法，或更典型地以流體化床方法（包括湍動床方法），例如連續流體化床方法，及特別是連續尚速流體化床方法，實施。 g亥方法可發生在各種催化反應器，例如混合反應器，該混合反應器具有緊密床或固定床反應區域及/或快速流體化床反應區域連接在一起，循環流體化床反應器、上升管反應器及諸如此類者。適合的反應器類型被描述在，例如 US 4,0 76,7 9 6 、 US 6，2 8 7，5 2 2 (雙重上升管）及 (34) (34)200303237

Fluidization Engineering, D. Kunii and O. Levenspiel， Robert E. Krieger Published Company，New York, New York 1 977，其皆倂入本文作爲參考。較佳的反應器類型爲上升管反應器，該上升管反應器通常被描述於尺丨5€1'11以(：1〇1*，？111丨(1丨2&1：丨011&11(1?11^〇1-Particle System, pages 48 to 59, F.A. Zenz and D.F. Othmo, Reinhold Publishing Corporation, New york, I 960, 及US 6, 166,282(快速流體化床反應器），及2000年5月4 日申請的美國專利申請案序號09/5 64,6 1 3，其皆倂入本文作爲參考。在一實際實施例中，該方法以流體化床方法或高速流體化床，利用反應器系統、再生系統及回收系統，予以實施。在此方法中，反應器系統合宜地包括流體化床反應器系統，該反應器系統具有在一或多個上升管反應器內的第一反應區域，及在至少一個分離容器內的第二反應區域，典型地包括一或多個旋風分離機。在一實施例中，一或多個上升管反應器及分離容器被包含在單一反應容器內。新鮮進料，較佳地含有一或多種含氧物，隨意地有一或多種稀釋劑，被餵至該一或多個上升管反應器，分子篩觸媒組成物或其焦結版被導入至該上升管反應器。在一實施例中，分子篩觸媒組成物或其焦結版在被導入至該上升管反應器之前，與液體及/或氣體接觸，該液體較佳爲水或甲醇，該氣體例如爲惰性氣體，例如氮。 -39- (35) (35)200303237 在一實施例中，以液體及/或蒸氣方式進入反應器系統的新鮮進料的含量範圍從約0 . 1重量％至約8 5重量％，例如從約1重量％至約7 5重量。/〇，更典型地從約5重量％至約65重量％，以含有在其中的任何稀釋劑的進料的總重計算。液體及蒸氣進料可爲相同組成物，或可包括各種比例的相同或不同進料，該進料具有相同或不同的稀釋劑〇輸入反應器系統的進料在第一反應區域部份或完全地較佳地被轉換爲氣體流出物，該流出物隨同焦結的觸媒組成物進入分離容器。在較佳實施例中，在分離容器內提供旋風分離機以在分離容器內從含有一或多種烯烴類之氣體流出物中分離出焦結的觸媒組成物。雖然旋風分離機是較佳的，在分離容器內重力效應亦可被應用於從氣體流出物分離出觸媒組成物。從氣體流出物分離出觸媒組成物的其他方法包括使用板、罩、彎頭及諸如此類者。在一實施例中，分離容器包括典型地在分離容器的下游部份中的汽提區域。在汽提區域中，焦結的觸媒組成物與氣體，較佳爲物流、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、輕或惰性氣體（例如氬）中之一者或其組合，較佳爲氣體，相接觸，以移除來自焦結的觸媒組成物的受吸附的烴類，該觸媒組成物之後被導入至再生系統。焦結的觸媒組成物從分離容器中移除，及被導入至再生系統。再生系統包括再生器，於再生器中，焦結的觸媒組成物在慣用的溫度、壓力及滯留時間的再生條件下與再 -40- (36) 200303237 生介質，較佳爲含有氧的氣體，相接觸。適合的再生介質的非限制性範例包括一或多種的氧、 03、S03、N20、NO、N02、N205、空氣、用氮或二氧化碳稀釋的空氣、氧、及水（US 6,24 5,7 〇3)、一氧化碳及/或氫。適合的再生條件爲該等具有燃燒來自焦結的觸媒組成物的焦炭能力者，較佳地燃燒該焦炭至低於〇 . 5重量％的程度，以輸入至再生系統之焦結的分子篩觸媒組成物的總重計算。例如，再生溫度可在範圍從約2 〇〇艺至約丨5 〇〇。〇，例如從約3 0 0 °C至約1 0 0 0 °C，例如從約4 5 0 °C至約7 5 0 °C，及合宜地從約 5 5 0 °C至約 7 0 0 °C。再生壓力可在範圍從約 1 5 p s i a ( 1 0 3 k P a a)至約 5 0 0 p s i a ( 3 4 4 8 k P a a)，例如從約 20psia(138kPaa)至約 250psia(1724kPaa)，包括從約 25?84(1721^&&)至約150?5丨&( 1 03 41^&&)，及合宜地從約 30psia(207kPaa)至約 60psia(414kPaa)。觸媒組成物於再生器中的滯留時間可在範圍從約1分鐘至數小時，例如從約1分鐘至1 00分鐘，及於再生作用中氧的容積可在範圍從約0.0 1莫耳％至約5莫耳。/〇，以氣體的總容積計算。於再生步驟中焦炭的燃燒是放熱反應，及在一實施例中，再生系統內的溫度藉由領域中各種技術予以控制，該技術包括以批次、連續或部分連續模式或其.組合方式，將經冷卻的氣體餵入至再生器容器中。較佳的技術包含從再生系統中移出經再生的觸媒組成物，及使經再生的觸媒組成物通過觸媒冷卻器，形成經冷卻的再生觸媒組成物。在 -41 - (37) 200303237 一實施例中，觸媒冷卻器爲熱交換器，熱交換器位於再生系統的內部或外部。操作再生系統的其他方法被描述於 U S 6,2 9 0，9 1 6 (控制溼氣），其倂入本文作爲參考。從再生系統，較佳地從觸媒冷卻器，移出的再生觸媒組成物與新鮮的分子篩觸媒組成物及/或循環分子篩觸媒組成物及/或進料及/或新鮮氣體或液體相混合，及被送回至上升管反應器。在一實施例中，從再生系統移出的再生觸媒組成物直接地，較佳地是在通過觸媒冷卻器之後，被送回至上升管反應器。可以部分連續或連續方式使用載體，例如惰性氣體、進料蒸氣、氣體及諸如此類者，以幫助使再生觸媒組成物導入至反應器系統，較佳地至一或多個上升管反應器。藉由控制來自再生系統的再生觸媒組成物或經冷卻的再生觸媒組成物流通至反應器系統，維持在輸入至反應器之分子篩觸媒組成物上焦炭的最理想程度。控制觸媒組成物流動的多種技術被描述在Michael Louge，Experimental Techniques, Circulating Fluidized Beds, Grace, Avidan and Knowlton，eds·，Blackie，1997 (336-337)，其倂入本文作爲參考。觸媒組成物上焦炭程度係藉由從轉換方法中移出觸媒組成物及測定其碳含量而予以測量的。再生作用之後，在分子篩觸媒組成物上焦炭的典型程度在範圍從〇 . 〇 1重量％至約1 5重量％ ’例如從約〇 .丨重量％至約1 〇重量％，例如從約Q · 2重量％至約5重量％，及合宜地從約〇 3重量％至 -42- (38) 200303237 約2重量％，以分子篩重量計算。氣體流出物從分離容器中移出，及通過回收系統。多種已知的回收系統、技術及程序用於從氣體流出物中分離出烯烴類及純化；(：希烴類。回收系統通常包括各種分離作用、分黯及/或蒸餾塔、管柱、分離機或機組、反應系統，例如乙苯的製造（US 5,476,97 8)及其他衍生方法，例如醛、酮及酯的製造（US 5,6 7 5，(H1)，及其他組合設備，例如各種冷凝管、熱交換器、冷凍系統或冷卻機組、壓縮機、分離鼓或鍋、泵及諸如此類者中之一或多種或其組合。這些單獨或是組合使用的塔、管柱、分離機或機組的非限制性範例包括一或多種的甲烷餾除器（較佳爲高溫甲院織除器）、乙烷餾除器、丙烷餾除器、淸洗塔（通常爲鹼丨生淸洗ί合及/或驟冷塔）、吸收器、吸附器、膜、乙燦（C2) 分離機、丙烯（C 3 )分離機、丁烯（C4)分離機及諸如此類者〇用於優先回收烯烴（較佳爲輕烯烴，例如乙烯、丙烯及/或丁烯）的各種回收系統被描述於U S 5，9 6 0，6 4 3 (第二富含乙烯物流）、US 5,019，143、5,452,581 及 5,082,481(膜分離）、US 5,6 72，197(依賴壓力吸附劑）、US 6,06 9,28 8(氫移除）、US 5,904,8 80 (在單一步驟中，回收的甲醇被轉換成氫及二氧化碳）、US 5,92 7,063 (回收的甲醇被轉換成氣體渦輪發電廠）及 U S 6，1 2 1，5 0 4 (直接產物驟冷）、U S 6，1 2 1，5 0 3 (無超精餾的高純化烯烴類）及u S 6，2 9 3，9 9 8 (壓力轉換吸附作用），其皆倂入本文作爲參考。 -43- (39) 200303237 含有純化系統（例如烯烴類的純化）的其他回收系統被描述於 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Volume 9，John Wiley & Sons, 199 6 pages 249-271 and 894-899，其倂入本文作爲參考。純化系統亦被描述於，例如U S 6，2 7 1，4 2 8 (二烯烴物流的純化）、US 6,293,999(從丙烷分離出丙烯）及2000年1〇月 2 〇日申請的美國專利申請案序號0 9/ 6 8 9,3 6 3 (使用水合觸媒的淸洗物流），其皆倂入本文作爲參考。通常’伴隨大部分的回收系統是額外的產物、副產物及/或污染物與較佳的主產物的製備、產生或累積。較佳的主產物，輕烯烴，例如乙烯及丙烯，典型地被純化，以用於衍生物製造方法，例如聚合方法。因此，在回收系統的最佳實施例中，回收系統亦包括純化系統。例如，特別於MTO方法所產生的輕烯烴通過純化系統，該純化系統移除低程度的副產物或污染物。污染物及副產物的非限制性範例通常包括極性化合物，例如水、醇類、羧酸類、醚類、碳氧化物類、硫化合物 ’例如硫化氫、硫化羰及硫醇類，氨及其他氮化合物、胂、磷化氫及氯化物。其他污染物或副產物包括氫及烴，例如乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯及丁炔。典型地’在轉換一或多種含氧物成具有2或3個碳原子的烯烴類中，次量的烴，特別是具有4或多個碳原子的烯烴亦被產生。C4 +烴的含量通常小於2〇重量。/。，例如小於1 0重量％ ’例如小於5重量。/。，及特別小於2重量％， -44 - (40) 200303237 以從方法中移出的流出氣體總重計算，排除水。典型地，回收系統因此可包括一或多種反應系統，以轉換CO不純物成有用的產物。此反應系統的非限制性範例被描述於U S 5，9 5 5 6 4 0 ( 轉換4個碳原子產物成丁-丨-烯）、us 4,774,3 7 5 (異丁焼及丁 - 2 -燃被轉換成院化汽油）、u S 6，0 4 9，0 1 7 (正丁；(：希的二聚合作用）、US 4,28 7,3 69及5,76 3,67 8 (較高級烯烴用二氧化碳羰基化或醛化製造羰基化合物）、U S 4，5 4 2，2 5 2 (多階段絕熱方法）、US 5,63 4,3 5 4 (烯烴-氫回收）及Cosyns，j. et. al., Process for Upgrading C3? C4 and C5 Olefinic

Streams，Pet. & Coal，Vol· 37，No. 4 ( 1 995 )(二聚合或寡聚合丙烯、丁烯及戊烯），其皆倂入本文作爲參考。藉由上述方法中任一者所製備的較佳輕烯烴爲高純淨主要烯烴產物，該產物包括含量大於8 0重量％，例如大於90重量％，例如大於95重量％，例如至少約99重量％的單一碳原子數的烯烴，以烯烴的總重計算。在一實際實施例中，本發明方法形成整合方法的一部份’該整合方法用於從烴進料，較佳爲氣體烴進料，特別爲甲烷及/或乙烷，製備輕烯烴。在該方法的第一步驟使氣體進料，較佳是混有水物流，通過合成氣體產生區域，製備合成氣體物流，典型地包括二氧化碳、一氧化碳及氫。合成氣體產物是已知的，及典型的合成氣體溫度在範圍從約 7 0 0 °C至約1 2 〇〇 °C ，及合成氣體壓力在範圍從約 2MPa至約lOOMPa。合成氣體物流是由天然氣、石油液體 (41) 200303237 及含碳物質，例如煤、回收的塑膠、都市廢棄物或任何其他有機材料製備的。較佳地’合持氣體物流是經由天然氣的重組物流製備的。在該方法的下一步驟包含使合成氣體物流與多相觸媒，典型爲以銅爲底質的觸媒，相接觸製備含有含氧物的物流，通常與水混合。在一實施例中，接觸的步驟是在溫度範圍從約150°C至約45 0 °C及壓力範圍從約5MPa至約 1 0 Μ P a時予以實施的。 φ 該含有含氧物的物流或粗甲醇，典型地包括醇類產物及各種其他成分，例如醚類、特別是二甲醚，酮類、酸類、經溶解的氣體，例如氫、甲烷、碳氧化物、及氮、及燃料油。在一較佳實施例中，含有含氧物之物流，粗甲醇，通過已知純化方法、蒸餾、分離及分餾，得到經純化的含氧物之物流，例如，商業等級A及AA甲醇。含有含氧物之物流或經純化的含有含氧物之物流，隨葸地與一或多種稀釋劑，之後可充當方法中的進料，製備輕烯烴，例如乙烯及/或丙烯。該整合方法的非限制性範例被描述於E P - B - 0 9 3 3 3 4 5，其倂入本文作爲參考。在另一更完全的整合方法中，其隨意地與上述整合方法相組合，在一實施例中，所製得的烯烴類係針對供製備各種聚烯類之一或多種聚合方法。（參考，例如，2000年 7月1 3日申請的美國專利·申請案序號〇 9 / 6 1 5，3 7 6，其併入本文作爲參考）。聚合方法包括溶液、氣相、漿相及高壓方法，或其組 -46 - (42) 200303237 合。特別佳者爲一或多種烯烴類之氣相或漿相聚合，該烯烴之至少一者爲乙烯或丙烯。這些聚合方法利用聚合觸媒，該聚合觸媒可包括上面所討論的分子篩觸媒中之任一者或其組合，然而，較佳的聚合觸媒爲齊格-納塔、飛利浦型、茂金屬、茂金屬型及前聚合觸媒，及其混合物。在較佳實施例中，整合方法包括在聚合觸媒系統存在於聚合反應器中聚合一或多種烯烴類製備一或多種聚合產物之方法，其中該一或多種烯烴類已藉由使用上述分子篩觸媒組成物轉換醇類，特別是甲醇，予以製得。較佳的聚合方法是氣相聚合方法，及烯烴類中至少一者爲乙烯或丙烯，及較佳地，聚合觸媒系統爲經支撐的茂金屬觸媒系統。在此實施例中，經支撐的茂金屬觸媒系統包括載體、茂金屬或茂金屬型化合物及活化劑，較佳地，活化劑爲非配位的陰離子或鋁氧烷，或其組合，及最佳地，活化劑爲鋁氧烷。上述聚合方法所製得的聚合物包括線性低密度聚乙烯、彈性體、塑料、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯及聚丙烯共聚物。藉由聚合方法所製得之以丙烯爲底質的聚合物包括雜排聚丙烯、同排聚丙烯、對排聚丙烯、及丙烯雜亂、嵌段或碰撞共聚物。實施方式實施例提供下面實施例，以使本發明，包括其代表性優點， -47- (43) (43)200303237 獲得較佳了解。在實施例中，L EI被疋義爲含有活潑金屬氧化物分子篩觸媒組成物的壽命對LEI定義爲1之無金屬氧化物的相同分子篩的壽命的比値。爲了測定L E1，壽命被定義爲被轉換的含氧物的累積含量（較佳爲轉換成一或多種烯烴類 )/g分子篩，直到轉換率下降至約其初始値的1 〇%。若實驗結束時轉換未被下降至其初始値的1 〇%，壽命藉由以實驗最後2個數據計算轉換下降比率的線性外插法予以計算。爲了測定下面實施例的LEI，在一較佳的含氧物轉換方法中，甲醇在475°C、25psig(172kPag)及甲醇的重量時空速度爲l〇〇h-l時被轉換成一或多種烯烴類。 “主要烯烴”爲對乙烯及丙烯選擇性的總合。 “ C 2 == / C 3 = ”比値爲乙烯對丙烯加權選擇性的比値。“ c 3純度”係藉由丙烯選擇性除以丙烯及丙烷選擇性的總合予以計算而得。對甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C 4，s及 C5 + ’s選擇性是平均加權選擇性。C5 +，s只由C5，s、C6，s 及C 7 ’ S構成。表中的選擇性値的總合不等於1 〇〇 %，因爲其已對焦炭校正，其爲已知。實施例A 分子篩的製備石夕銘磷酸鹽分子篩’ SAPO-34，被稱爲，在充當有機結構指向劑或樣板劑之四乙基氫氧化銨（R1)及二丙胺 (R2)存在下結晶。具有下面莫耳比例組成的混合物： (44) (44)200303237 2Si02/Al203/P205/0.9Rl/1.5R2/50H20 係藉由混合C ο n d e a P u r a 1 S B與去離子水形成漿料予以製備。將磷酸（8 5%)加至該漿料中。攪拌這些加成物形成均質混合物。該均質混合物被力[[入 Ludox A S 4 0 ( 4 0 % S i Ο 2)’接著被加入R 1，混合形成均質混合物。該均質混合物被加入R2。該均質混合物之後在不鏽鋼壓力鍋中攪動受熱至1 7〇°C持續40小時予以結晶。此提供結晶分子篩的漿料。結晶體之後經由過濾從母液中分離出來。分子篩結晶體之後與黏著劑及基質物質混合，及經由噴霧乾燥形成顆粒。實施例B 轉換方法使用微流動反應器’得到所有催化或轉換數據，該反應器由位於爐內之不鏽鋼反應器（1/4英吋（0.64cm)外直徑）構成’蒸氣甲醇被餵至微流動反應器。反應器被維持在溫度47 5 °C及壓力25psig(172.4kPag)。甲醇的流速爲致使甲醇的重量/g分子篩的流速，亦稱爲重量時空速度（WH S V) ’爲1 0 〇 h - 1。從反應器出來的產物氣體被收集，及使用氣體層析法予以分析。每一實驗所負荷的觸媒爲50mg，及反應器床用石英予以稀釋’以最小化反應器內的熱點。特別地，對本發明觸媒組成物而言，實施例A的MS A分 -49- (45) (45)200303237 子篩與活潑金屬氧化物的物理狀態混合物被使用。負荷的總觸媒組成物保持5 0 mg，及當反應器床內分子篩的含量經由加入混合的金屬氧化物而減低，甲醇流速被調整，致使甲醇的 WHSV爲l〇〇h-l，以反應器床內分子篩的含量計算。實施例1 1 000克Zr*OCl2.8H2〇被攪拌溶解於3.0升的蒸餾水 Φ 中。製備含有400克濃NH40H及3.0升蒸餾水的另一溶液。兩溶液受熱至6 0 °C。這兩個受熱的溶液使用噴嘴混合在速率5 0 m 1 / m i η予以組合。最後混合物的ρ η經由加入濃氫氧化銨被調整至約9。此漿料之後被放入聚丙烯瓶中及至於氣流盒（1 〇〇 °C ) 7 2小時。所形成的產物經由過濾被回收，用過量的水淸洗，及在8 5 °C乾燥隔夜。該產物的一部份在流動空氣中被段燒至700 °C持續3小時，以製備活潑鉻氧化物物質。 ® 實施例2 5 00 克的 Zr0Cl2.8H20 及 84 克 La(N03)3.6H20 被攪拌溶解於3.0升的蒸餾水中。製備含有2 60克濃NH40Η 及3.0升蒸餾水的另一溶液。兩溶液受熱至6 0 °C，之後使用噴嘴混合在速率50ml/min予以組合，形成最後的混合物，駿料。最後混合物的Ρ Η經由加入濃氫氧化鏡被調整至約9。此漿料之後被放入聚丙烯瓶中及至於氣流盒（丨〇〇 -50- (46) (46)200303237 °C )72小時。所形成的產物經由過濾被回收，用過量的水淸洗，及在8 5 °C乾燥隔夜。該產物的一部份在流動空氣中被段燒至°C持續，3小時，以製備活潑混合金屬氧化物，該氧化物包含少量1 〇重量％La，以混合金屬氧化物的最後重量計算。實施例3 5 0g的Zr*0C12.8H20被攪拌溶解於3 00 ml蒸餾水中。製備另一含有4.2g的La(N03)3.6H20及3 00ml蒸餾水之溶液。這兩溶液被攪拌結合，形成最終混合物。最終混合物，漿料，的pH値經由加入濃氫氧化銨（28.9g)而被調整至約9。此漿料之後被放置於聚丙烯瓶中，及置於氣流盒 (1 0 0 °C )中7 2小時。所形成的產物經由過濾被回收，以過量的水淸洗，及在8 5 °C乾燥隔夜。此得到的產物的一部份在流動空氣中被鍛燒至700 °C持續3小時，產生活潑的混合金屬氧化物，該氧化物含有5重量％La，係以混合金屬氧化物的最終重量計算。實施例4 5 00g 的 Zr0C12.8H20 及 70g 的 γ(Ν03)3.5Η20 被攪拌溶解於3 · 0升蒸餾水中。製備另一含有2 6 0 g濃ΝΗ4 Ο Η 及3 . 〇升蒸餾水的溶液。兩溶液受熱至6 0 °C，之後使用噴嘴以速率5 0 m 1/ m i η混合，形成最終混合物。最終混合物，漿料，的pH値經由加入濃氫氧化銨而被調整至約9。 -51 - (47) (47)200303237 此漿料之後被放置於聚丙烯瓶中，及置於氣流盒（1 00 t；) 中7 2小時。所形成的產物經由過濾被回收，以過量的水淸洗’及在8 5 °C乾燥隔夜。此得到的產物的一部份在流動空氣中被鍛燒至7〇〇。(：持續3小時，產生活潑的混合金屬氧化物，該氧化物含有1 〇重量％ Y(釔），係以混合金屬氧化物的最終重量計算。實施例5 5 0 0 g 的 Zr0C12.8H20 及 56g 的 Ca(N03)2.4H20 被攪拌溶解於 3 0 00ml蒸餾水中。製備另一含有 260gNH4OH 及3 0 0 0 m 1蒸餾水的溶液。這兩溶液被攪拌結合。最終混合物的pH値經由加入濃氫氧化銨（160g)而被調整至約9 。此漿料之後被放置於聚丙烯瓶中，及置於氣流盒（1 00 °C )中72小時。所形成的產物經由過濾被回收，以過量的水淸洗，及在8 5 °C乾燥隔夜。此得到的產物的一部份在流動空氣中被鍛燒至70 〇°C持續3小時，產生活潑的混合金屬氧化物，該氧化物含有5重量％ C a(鈣），係以混合金屬氧化物的最終重量計算。實施例6 70g 的 Ti0S04 · xh2S〇4 · xH20(x=l)被攪拌溶解於 400ml蒸餾水。製備另一含有12.8gCeS04及3 0 0ml蒸餾水的溶液。這兩溶液被攪拌結合。最終混合物的pH値經由加入濃氫氧化銨（64.3 g)而被調整至約8。此漿料之後被 (48) (48)200303237 放置於聚丙烯瓶中，及置於氣流盒（1 〇〇 °c )中7 2小時。所形成的產物經由過濾被回收，以過量的水淸洗，及在8 5 °C乾燥隔夜。此得到的產物的一部份在流動空氣中被鍛燒至70 0°C持續3小時，產生活潑的混合金屬氧化物，該氧化物含有5重量％Ce，係以混合金屬氧化物的最終重量計算。實施例7 5g的HfOCl2 · χΗ20被攪拌溶解於1 〇〇ml蒸餾水中。最終混合物的pH値經由加入濃氫氧化銨（4.5g)而被調整至約9。此漿料之後被放置於聚丙烯瓶中，及置於氣流盒 (100°C )中72小時。所形成的產物經由過濾被回收，以過量的水淸洗，及在8 5 °C乾燥隔夜。此得到的產物的一部份在流動空氣中被鍛燒至70 〇°C持續3小時，產生活潑的混合金屬氧化物。實施例8 5g 的 Hf〇Cl2 · χΗ20 及〇.62g 的 La(N03)3 · 6H20 被攪拌溶解於1 〇〇ml蒸餾水中。最終混合物的pH値經由加入濃氫氧化銨（3 . 5 g)而被調整至約9 °此漿料之後被放置於聚丙烯瓶中’及置於氣流盒（100°C )中72小時。所形成的產物經由過濾被回收’以過量的水淸洗’及在8 5 °C乾燥隔夜。此得到的產/物的一部份在流動空氣中被鍛燒至 7 0 0 °C持續3小時’産生活潑旳混合金丨勸^化物’該氧化 (49) 200303237 物含有5重量y〇La ’係以混合金屬氧化物的最終重量計算實施例9

實施例1至8之氧化物的二氧化碳攝入値在周圍壓力下使用Mettler TGA/SDTA 851熱重分析系統予以測量。金屬氧化物樣品在流動空氣中及約5 0 0 °C下脫水1小時，之後在1 〇〇 °C測量二氧化碳的攝入値。樣品的表面積係依照 Brunauer，Emmett，and Teller(BET)方法予以測量，提供二氧化碳攝入値，以mg二氧化碳/m2金屬氧化物表示，如表1所示。

表1 實施例觸媒乾燥重(mg) mg of C〇2 表面積(m2/g) C〇2攝入値 (mg of C02/m2) 1 76 0.0980 29 0.045 2 115 0.7781 80 0.085 3 73 0.4243 89 0.065 4 97 0.3808 100 0.039 5 78 0.5399 85 0.081 6 43 0.1035 50 0.048 7 158 0.3704 25 0.094 8 164 0.7359 60 0.075 -54- (50) (50)200303237 實施例1 〇 (比較例）在這實施例中，觸媒組成物係由4 〇 m g實施例A的 MS A及10mg實施例1的活潑氧化鍩組成。觸媒組成物及活潑的混合金屬氧化物被混合，之後以石英稀釋，形成反應器床。於實施例B方法中測試觸媒組成物的結果顯示在表2及3。結果表示將活潑的氧化銷加至觸媒床明顯增加分子篩組成物的壽命，及減低不欲之乙烷及丙烷的含量。

實施例1 2 在這實施例中，觸媒組成物係由4 0 m g實施例 A的 M S A及含有1 0重量％ L a的1 0 m g活潑的混合金屬氧化物（描述於實施例2)組成。觸媒組成物及活潑的混合金屬氧化物被混合，之後以石英稀釋，形成反應器床。於實施例 B方法中測試觸媒組成物的結果顯示在表2及3。表2及 3的數據說明，藉由構成20%觸媒組成物，該組成物裝載含有1 〇重量％La的活潑混合金屬氧化物，分子篩壽命被加倍，如同其LEI値2所示。此外，淨收益爲1.7%主要烯烴，以絕對方式計算，此收益的大部分是由於丙烯增加 2.7 6%，補償乙烯減低1.07%。對乙烷的選擇性減低39% ，及對丙烷的選擇性減低3 7%，建議氫轉換反應已被顯著地減低。實施例1 3 在這實施例中，觸媒組成物係由3 0 mg實施例 A的 -55- (51) (51)200303237 M S A及含有1 〇重量。/〇 L a的2 0 m g活潑的混合金屬氧化物（描述於實施例2)組成。觸媒組成物及活潑的混合金屬氧化物被混合，之後以石英稀釋，形成反應器床。於實施例 B方法中測試觸媒組成物的結果顯示在表2及3。表2及 3的數據說明，藉由構成40%觸媒組成物，該組成物裝載含有10重量。/〇La，SAP 0-34觸媒組成物的壽命增力□ 440% 。對此觸媒的選擇性傾向相似於實施例8所示者。

實施例1 4 在這實施例中，觸媒組成物係由40 mg實施例 A的 MS A及含有1 0重量％ Y的10 mg活潑混合金屬氧化物（描述於實施例4)組成。觸媒組成物及活潑的混合金屬氧化物被混合，之後以石英稀釋，形成反應器床。於實施例B 方法中測試觸媒組成物的結果顯示在表2及3。以釔取代鑭具有增加L EI的效果。然而，在選擇性的改善並不如鑭戲劇化，在主要烯烴的收益爲1 . 2%，以絕對方式計算。實施例1 5 在這實施例中，觸媒組成物係由4 〇 m g實施例 A的 MSA及含有5重量％La的10mg活潑混合金屬氧化物（描述於實施例 3 )組成。觸媒組成物及活潑的混合金屬氧化物被混合，之後以石英稀釋，形成反應器床。於實施例；B 方法中測試觸媒組成物的結果顯示在表2及3。將發現含有5重量％氧化鑭的活潑混合金屬氧化物似乎比實施例8 -56- (52) 200303237 中含有1 0重量％La的活潑混合金屬氧化物，在增加LEI 具有較強效果。實施例1 6 在這實施例1 6中，觸媒組成物係由3 0 m g實施例A 的MSA及含有5重量％Ca的l〇mg活潑混合金屬氧化物（描述於實施例5 )組成。觸媒組成物及活潑的混合金屬氧化物被混合，之後以石英稀釋，形成反應器床。此試驗於實施例B中所討論的反應器及條件中所得的結果顯示在表 2及3。含有5重量％氧化鈣之活潑混合金屬氧化物具有增加2 2 3 %的分子篩組成物壽命。實施例1 7 (比較例）

在這比較例中，觸媒組成物係由4 〇 mg實施例 A的 MSA及10mg無定型的矽石/氧化鋁、不活潑混合金屬氧化物組成。分子篩觸媒組成物及不活潑混合金屬氧化物被混合，之後以石英稀釋，形成反應器床。於實施例B方法中測試該觸媒組成物的結果顯示在表2及3。此比較例：[7 說明，當不活潑混合金屬氧化物與本發明實施例1 1相I：匕 ’ L EI減低至低於1.0之値。此外，對主要烯烴的選擇性損失1 .07%，且對乙烷及丙烷的產生無顯著地減低。實施例1 8 在這實施例中，觸媒組成物係由3 0 mg實施例A白勺 -57- (53) (53)200303237 MSA及含有Ce及二氧化鈦的10mg活潑混合金屬氧化物（描述於實施例6)組成。觸媒組成物及活潑混合金屬氧化物被混合，之後以石英稀釋，形成反應器床。於實施例B 方法中測試該觸媒組成物的結果顯示在表2及3。活潑混合金屬氧化物的存在增加134%的分子篩組成物壽命。實施例1 9 在這實施例中，觸媒組成物係由40mg實施例 A的 MSA及10mg活潑給金屬氧化物（描述於實施例7)組成。觸媒組成物及活潑混合金屬氧化物被混合，之後以石英稀釋，形成反應器床。於實施例B方法中測試該觸媒組成物的結果顯示在表2及3。表2及3的數據說明，藉由構成 2 0%觸媒組成物，該組成物裝載活潑給金屬氧化物，分子篩的壽命增加1 26%。對乙烷的選擇性減低4〇%，及對丙烷的選擇性減低46%，暗示氫轉換反應已被顯著地減低。實施例2 0 在這實施例中，觸媒組成物係由4 0 m g實施例 A的 M S A及含有5重量％ L a的1 0 m g活潑混合金屬氧化物（描述於實施例8)組成。觸媒組成物及活潑混合金屬氧化物被混合，之後以石英稀釋，形成反應器床。於實施例B方法中測試該觸媒組成物的結果顯示在表2及3。表2及3 的數據說明，藉由構成2 0 %觸媒組成物，該組成物裝載含有5重量％La的活潑混合金屬氧化物，分子篩的壽命增加 -58- (54) 200303237 1 5 0%。對乙烷的選擇性減低5 1 %，及對丙烷的選擇性減低5 1 %，暗示氫轉換反應已被顯著地減低。表2 實施例反應器床組成物 (wt°/o) LEI 主要烯烴 (%) C27C3= c3純度(％) 10 (比較例) 1000/〇MSA 1 74.65 0.92 92.7 11 80%MSA/20%Zr〇2 2.64 74.79 0.82 96.1 12 80%MSA/20% of 10%La/ZrO2 2.03 76.34 0.84 95.6 13 60%MSA/40% of 10%La/ZrO2 5.41 75.50 0.85 94.6 14 80%MSA/20% of 10%Y/ZrO2 2.79 75.81 0.85 94.9 15 80%MSA/20% of 5%La/Zr02 4.85 75.84 0.84 94.8 16 80%MSA/20% of 5%Ca/Zr02 3.23 73.85 0.79 96.7 17 (比較例） 80%MSA/20% of Si02/Al203 0.79 73.58 0.93 93.3 18 80%MSA/20% of Ce/Ti02 2.34 65.65 0.87 95.1 19 80%MSA/20% of Hf02 2.26 72.98 0.71 96.2 20 80%MSA/20% of 5%La/HfO2 2.50 72.75 0.76 96.5

-59 - (55) (55)200303237 表3 產1 勿選擇性實施例反應器床 (wt%) ch4 c2= c2° c3= c3° C4，s C5+ 10 (比較例) 100%MSA 1.51 35.82 0.95 38.83 3.05 14.50 2.12 11 80%MSA/20%ZrO2 1.50 33.74 0.53 41.05 1.68 14.79 3.31 12 80%MSA/20% of 10%La/ZrO2 1.31 34.75 0.58 41.59 1.93 14.96 2.46 13 60%MSA/40% of 10%La/ZrO2 1.47 34.75 0.66 40.75 2.32 14.76 2.52 14 80%MSA/20°/〇 of 10%Y/ZrO2 1.32 34.92 0.66 40.88 2.20 14.41 3.07 15 80%MSA/20% of 5%La/Zr02 1.26 34.59 0.64 41.25 2.28 14.96 2.52 16 80%MSA/20% of 5%Ca/Zr02 1.50 32.65 0.42 41.20 1.43 14.84 5.34 17 (比較例) 80%MSA/20% of Si02/Al203 2.17 35.46 0.89 38.12 2.72 14.21 2.65 18 80%MSA/20% of Ce/Ti02 6.79 30.57 0.75 35.09 1.80 12.72 3.97 19 80%MSA/20% of HfO2 1.98 31.62 0.52 41.36 1.65 14.64 4.93 20 80%MSA/20% of 5%La/HfO2 1.98 31.58 0.47 41.18 1.49 14.53 5.52 當經由特別實施例描述及說明本發明時，熟習該項技 -60- (56) (56)200303237 術者將瞭解’本發明適於變化，無須在此說明。例如，預期的是，本文中所述之分子篩組成物充當吸收劑、吸附劑、氣體分離劑、去污劑、水純化劑及用於各種用途，例如農學及園藝。將一或多種活潑金屬氧化物加至合成混合物中，製備上述之分子篩，是在本發明之範圍內。爲此理由，爲決定本發明之真實範圍之目的，僅參考所附之申請專利範圍。

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Claims

200303237 ⑴ 拾、申請專利範圍 1 · 一種觸媒組成物，包括分子篩及至少一種來自元素週期表之第4族金屬的氧化物，其中該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在100 °C時至少爲0.03 mg/m2金屬氧化物。 2.如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在 1 00 °C時至少爲 0.035mg/m2金屬氧化物。 3 .如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在100°C時低於l〇mg/m2金屬氧化物。 4-如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在1〇〇 °c時低於5mg/m2金屬氧化物。 5 .如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，亦包括不同於該金屬氧化物的至少一種黏著劑及基質物質。 6.如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該金屬氧化物的表面積大於1 〇 m 2 / g。 7 ·如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，亦包括黏者劑及基質物質’其互爲不同且不同於該金屬氧化物。 8 .如申請專利範圍第7項之觸媒組成物，其中黏著劑爲氧化鋁溶膠’及基質物質爲黏土。 9.如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該金屬氧化物係選自氧化鉻及氧化給。 10·如申請專利範圖第1項之觸媒組成物，亦包括選 -62- (2) 200303237 自元素週期表的第2及3族金屬的氧化物。 11.如申請專利範圍第1 0項之觸媒組成物，其中第 4族金屬氧化物包括氧化錐，及第2族及/或第3族金屬氧化物包括一或多種選自氧化鈣、氧化鋇、氧化鑭、氧化釔及氧化銃的氧化物。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中分子篩包括一含有至少兩個四面體單位之架構，該單位選自 [Si04]、[Al〇4]及[P〇4]單位。 φ 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之觸媒組成物，其中分子篩包括矽鋁磷酸鹽。 1 4 .如申請專利範圍第1 2項之觸媒組成物，其中分子篩包括CHA架構類型的分子篩。 15.如申請專利範圍第1 4項之觸媒組成物，其中分子篩另外包括AEI架構類型的分子篩。 1 6.如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中分子篩對金屬氧化物的重量比例範圍在5 %至8 0 0 %間。 β 17. —種分子篩觸媒組成物，包括活潑的第4族金屬氧化物及第2族及/或第3族金屬氧化物、黏著劑、基質物質及矽鋁磷酸鹽分子篩。 1 8 . —種製備觸媒組成物之方法，該方法包括使含有分子篩的第一粒子與含有第4族金屬氧化物的第二粒子完 &混合’該第4族金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在1 0 0 °C時至少爲〇 0 3 m g / 1T12金屬氧化物粒子。 19.如申請專利範圍第1 S項之方法，其中該第二粒 -63- (3) 200303237 子的表面積大於1 〇 m2 / g。 2〇.如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該第二粒子的表面積大於15m2/g。 2 1.如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該第一粒子包括砂鋁磷酸鹽分子篩及/或鋁磷酸鹽分子篩。 2 2·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該第一及第二粒子中至少一者亦包括黏著劑及基質物質中至少一者參 23 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該第一粒子包括矽鋁磷酸鹽分子篩、含有氧化鋁溶膠的黏著劑及含有黏土的基質物質。 2 4 .如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該第二粒子亦包括第2族及/或第3族金屬氧化物。 25 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該第二粒子包括氧化鉻，及氧化鈣、氧化鋇、氧化鑭、氧化釔及氧化銃中至少一者。 φ 2 6. —種製備觸媒組成物之方法，該方法包括： (i) 由反應混合物合成分子篩，該混合物包括至少一種樣板劑及矽來源、磷來源及鋁來源中至少兩者；及 (ii) 回收（i)中所合成的分子篩； (iii) 藉由從一含有第4族金屬離子來源的溶液中沉澱，以形成第4族金屬氧化物的水合前驅物； (iv) 回收（iii)中所形成的水合前驅物； (v) 鍛燒（iv)中所回收的水合前驅物，以形成受鍛燒 -64- (4) 200303237 的第4族金屬氧化物，該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在100°C時至少爲〇.〇3mg/m2金屬氧化物；及 (vi)完全混合⑴中所回收的分子篩及（v)中所製備的受鍛燒的金屬氧化物。 2 7 .如申請專利範圍第26項之方法，其中分子篩及/ 或第4族金屬氧化物在（vi)步驟之前先與黏著劑及/或基質物質混合。

2 S .如申請專利範圍第26項之方法，其中分子篩對受鍛燒的金屬氧化物的重量比範圍從30%至400%。 2 9 ·如申請專利範圍第2 6項之方法，其中受鍛燒的金屬氧化物的表面積大於1 0 m2 / g。 30.如申請專利範圍第26項之方法，其中分子篩在 (vi)之前先乾噴灑基質物質及黏著劑。 3 1 .如申請專利範圍第3 〇項之方法，其中分子篩爲矽鋁磷酸鹽、黏著劑爲氧化鋁溶膠，及基質物質爲黏土。

32.如申請專利範圍第26項之方法，其中受混合的金屬氧化物是在（i i i)中藉由從至少一溶液中沉澱予以製備的，該溶液含有第4族金屬氧化物的前驅物，及第2族金屬氧化物的前驅物及第3族金屬氧化物的前驅物中至少一者。 3 3 .如申請專利範圍第26項之方法，其中該沉澱作用是在pH大於7時實施的。 34·如申請專利範圍第26項之方法，其中（iii)亦包括在溫度至少8 0 °C熱液處理沉澱物持續1 0天。 -65- (5) (5)200303237 35.如申請專利範圍第26項之方法，其中（v)是在溫度範圍從約4 0 0 □至約9 0 0 °C內實施的。 3 6. —種在觸媒組成物存在下使進料轉化成一或多不重烯烴類之方法，該觸媒組成物包括分子篩及活潑的第4 @ 金屬氧化物，該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在l〇(re 時至少爲〇.〇3mg/m2金屬氧化物。 37.如申請專利範圍第3 6項之方法，其中該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在100°C時至少爲0.03 5 mg/m2 金屬氧化物。 3 8 .如申請專利範圍第3 6項之方法，其中該金屬氧化物的一氧化碳的攝入値在1 0 0 °C時低於1 0 m g / m 2金屬氧化物。 3 9.如申請專利範圍第3 6項之方法，其中該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在1〇〇 °C時低於5mg/m2金屬氧化物。 40.如申請專利範圍第37項之方法，亦包括不同於該金屬氧化物的至少一種黏著劑及基質物質。 4 1 ·如申請專利範圍第3 7項之方法，亦包括黏著劑及基質物質’其互爲不同且不同於該金屬氧化物。 4 2.如申請專利範圍第4 1項之方法，其中黏著劑爲氧化鋁溶膠。 43 ·如申請專利範圍第4 1項之方法，其中基質爲黏土。 4 4 ·如申請專利範圍第3 6項之方法，其中觸媒組成 -66- (6) (6)200303237 物的壽命增加指數（LEI)大於1。 45. 如申請專利範圍第3 6項之方法，其中分子篩係視情況選擇性地在樣板劑存在下由反應混合物合成的，該混合物包括矽源、磷源及鋁源中至少兩者。 46. 如申請專利範圍第36項之方法，其中分子篩爲矽鋁磷酸鹽。 4 7 .如申請專利範圍第3 6項之方法，其中觸媒組成物亦包括活潑第2族及/或第3族金屬氧化物。 4 8 .如申請專利範圍第3 6項之方法，其中進料包括甲醇及/或二甲醚。 4 9. 一種使進料在分子篩觸媒組成物存在下轉換成一或多種烯烴之方法，包括分子篩、黏著劑、基質物質及不同於黏著劑及基質物質的金屬氧化物的混合物。 50·如申請專利範圍第49項之方法，其中金屬氧化物的混合物包括第4族金屬氧化物及第2族及7或第3族金屬氧化物。 5 1 . —種使進料在觸媒組成物存在下轉換成一或多種燃烴之方法，該觸媒組成物係藉由如申請專利範圍第18 項之方法予以製備的。 5 2 . —種使進料在觸媒組成物存在下轉換成一或多種少希烴之方法，該觸媒組成物係藉由如申請專利範圍第2 6 項之方法予以製備的。 5 3 · —種製備一或多種烯烴之方法，該方法包括： (a)將含有至少一種含氧物之進料在觸媒組成物存下 -67- (7) (7)200303237 導入反應器系統，該組成物包括分子篩、黏著劑、基質物質及活潑第4族金屬氧化物； (b) 從反應器系統排出含有一或多種烯烴之流出物物流；及 (c) 使流出物物流通過回收系統；及 (d )回收至少該一或多種烯烴。 54·如申請專利範圍第53項之方法，其中黏著劑爲氧化鋁溶膠。 5 5.如申請專利範圍第5 3項之方法，其中基質物質爲黏土。 5 6.如申請專利範圍第5 3項之方法，其中分子篩爲矽鋁磷酸鹽分子篩及/或鋁磷酸鹽分子篩。 5 7.如申請專利範圍第5 3項之方法，其中活潑第4 族金屬氧化物爲活潑的鉻金屬氧化物或活潑的給金屬氧化物或其混合物。 5 8.如申請專利範圍第53項之方法，其中活潑第4 族金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在 1 〇〇 °C時至少爲 0.03mg/m2金屬氧化物。 59. 如申請專利範圍第53項之方法，其中觸媒組成物亦包括活潑第2族及/或第3族金屬氧化物。 60. 如申請專利範圍第53項之方法，其中進料包括甲醇及/或二甲醚。 61. 如申請專利範圍第53項之方法，其中活潑金屬氧化物的表面積大於。 -68- (8) 200303237 6 2 .如申請專利範圍第5 3項之方法，其中觸媒組成物的LEI大於無活潑金屬氧化物的相同觸媒組成物的LEI 〇 6 3 .如申請專利範圍第5 3項之方法，其中篩觸媒組成物的LEI大於1.5。 64· —種製備一或多種烯烴之整合方法，該整合方法包括： (a) 使烴進料通過合成氣體產生區域以產生合成氣體物流； (b) 使合成氣體物流與觸媒接觸，形成氧化進料；及 (Ο使氧化進料在分子篩觸媒組成物存在下轉換成該一或多種烯烴，該組成物包括分子篩及活潑金屬氧化物。 6 5 ·如申請專利範圍第64項之整合方法，其中該方法進一步包括（d)在聚合觸媒存在下使該一或多種烯烴聚合成聚烯烴。 6 6 .如申請專利範圍第64項之整合方法，其中氧化進料包括甲醇，烯烴包括乙烯及丙烯，及活潑金屬氧化物爲活潑第4族金屬氧化物，該氧化物的表面積大於 1 0 m2 / g 〇 6 7.如申請專利範圍第6 6項之整合方法，其中第4 族金屬氧化物爲活潑氧化銷。 68.如申請專利範園第66項之整合方法，其中分子篩矽鋁磷酸鹽分子篩。 -69- 200303237 陸、（一） (二）、本案指定代表圖為：無、本代表圖之元件代表符號簡單說明：柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式··