TW200300163A - Coating composition for forming titanium oxide film, method of forming titanium oxide film and metal substrate coated with titanium oxide film - Google Patents

Description

200300163 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種嶄新之用以形成氧化鈦膜之塗布 劑、氧化鈦膜形成方法及披覆有氧化鈦膜之金屬基材。 【先前技術/發明背景】 5 一般而言，為提高鋼板、紹、紹合金等金屬基材之而才 蝕性及加工性等，而進行各種作為基底處理之表面處理。 近年，因對表面處理鋼板要求更優異之耐蝕性，而使 用鋅系電鍍鋼板取代冷軋鋼板作為基材之情形漸增。 習知之鋅系電鍍鋼板之表面處理一般而言係進行鉻酸 10 鹽處理及磷酸鹽處理。 鉻酸鹽處理具有鉻化合物之毒性問題。其中，尤以6 價鉻化合物已被以 IARC(International Agency for Research on Cancer Review)為始之眾多公家機構指為將引發人體致 癌之物質而為一極為有害之物質。具體言之則有以下問題， 15 即，鉻酸鹽處理於進行處理程序時將揮散鉻酸鹽煙塵、排 水處理設備需要莫大之費用以及鉻酸將由處理塗膜中溶出 等。 又，磷酸鋅及磷酸鐵等磷酸鹽處理中，因通常於進行 磷酸鹽處理後再進行鉻酸鹽之後續處理，故仍有鉻化合物 20 之毒性問題，此外亦有磷酸鹽處理劑中之反應促進劑及金 屬離子等之排水處理、以及由被處理金屬溶出金屬離子所 引起之沉澱處理等問題。 另，特開昭58-224174號公報、特開昭60-50179號公 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 6 200300163 發明說明續頁 ··以鋅系電鍍 玖、發明說明 報及特開昭60-50180號公報等則記述有 鋼板為基材並形成鉻酸鹽塗膜，再於其上形成有機石夕酸 鹽塗膜之被覆鋼板。該被覆鋼板具有優異之耐錄及加 工性。但此種被覆鋼板具有鉻酸鹽塗膜，故仍有鉻化合 物之母ϋ問題。此外’由此種被覆鋼板去除鉻酸鹽塗膜 後所成之鋼板則耐餘性不佳。 另方面，為提咼鋁或鋁合金基材之耐蝕性及親水性 等，亦多進行各種作為基底處理之表面。 舉例言之，空調機之熱交換器用散熱片一般係使用質 10輕並具有優異加工性及導熱性之紹或銘合金基材。而此種 工凋機之熱父換器中，冷房時發生之凝縮水將變為水滴而 於散熱片間形成水橋，而使空氣之通路狹窄，造成通風阻 力增大，進而產生電力損失、發生噪音及水滴飛散等問題 〇 15 為解決此問題，而於鋁或鋁合金基材之散熱片表面進 行勃姆石（boehmite)處理、塗佈水玻璃、塗佈水性聚合物等 親水化處理以防止前述橋之形成。但經親水化處理之紹或 其合金製散熱片即使其處理塗膜具有親水性，一旦置於強 烈之腐餘環境下，僅需數月程度之時間即被腐蝕。 20 至今為止，因考量耐#性及成本，防止此種散熱片發 生腐餘之方法多採取於鋁或鋁合金基材表面施加鉻酸鹽處 理作為基底處理之方法。但鉻酸鹽處理正如前述，具有鉻 化合物之毒性問題。 另’不使用鉻酸鹽之基底處理劑及基底處理方法則已 _次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用顯）7 200300163 發明說明續頁; 過氧化氫及縮合磷酸之酸性溶液處理 54-24232號公報）、以含鈦離子及錯 玖、發明說明 知有：以含有鈦鹽、 鋁表面之方法（特開昭 5 10 化劑之驗性水溶液處職表面，將其水洗後，再以鱗酸等 酸性水溶液進行處理之方法（特開昭54_16〇527號公報）、含 磷酸離子、鈦化合物及就化物之銘表面處理劑（特開平、 厕4號公報）、含縮合碟酸鹽、鈦鹽、氟化物及亞鱗酸鹽 之鋁系金屬表面處理劑（特開平9-143752號公報）等。 但，前述使用鈦化合物之基底處理劑及基底處理方法 則有以下問題，即，基底處理劑之安定性不足、與鉻酸鹽 處理相較下耐蝕性不足、親水性不足以及耐久性不足等問 題點。 由岫述現狀可知，現今正需求一種無機膜形成材料， 其可作為鋼板、鋁、鋁合金等金屬基材之基底處理劑，並 可形成不產生毒性問題並具優異耐蝕性等之塗膜。 15 【發明内容/發明概要】 本發明之目的再於提供一種對金屬基材可形成耐蝕性 、密著性及加工性等良好之塗膜之新型用以形成氧化鈦膜 之塗布劑及氧化鈦膜之形成方法。 此外’本發明之其他目的在於提供一種披覆有優異耐 20 蝕性、密著性及加工性等之氧化鈦膜的金屬基材。 本發明之其他目的及特徵可藉以下記載而更為清楚。 本發明係用以提供以下之用以形成氧化鈦膜之塗布劑 、氧化鈦膜之形成方法及披覆有氧化鈦膜之金屬基材者。 1· 一種用以形成氧化鈦膜之塗佈劑，含有·· 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁）8 200300163 5 坎、發明說明 明說@_胃 知⑷將選自切性鈦化合物、轉錄 、氫氧化鈦及氫氧化鈦之低縮合物所構成之群中至幻種種 化口物與過氧化氫水混合所得之含鈦水性歸；以& 2. 3. ⑻選自有機酸及其鹽所構成之群中至少_種之化合物。 第員之用以形成氧化鈦膜之塗佈劑，其中前述含敎水性溶 液⑷係-種將水解性鈦化合物及/或其低縮合物㈣氧化2 水混合而製得之過氧鈦酸水溶液。 乂 士第2貞之用以形成氧化鈦膜之塗佈劑，其中前述水解性欽化 合物為通式

Ti(〇R)4 ⑴ (式中，R為相同或相異之碳原子數1〜5之烷基）所示之四烷氧 基欽。 4.如第2項之用以形成氧化鈦膜之塗佈劑，其巾前述水解性欽化 合物之低縮合物係一種使通式

Ti(〇R)4 ⑴ (式中，R為相同或相異之碳原子數〗〜5之烷基）所示之四烷氧 基鈦相互發生縮合反應而成之縮合度2〜3〇之化合物。 5·如第2項之用以形成氧化鈦膜之塗佈劑，其中前述水解性鈦化 合物及/或其低縮合物與過氧化氫水之混合比例為··相對於前 者10重量份’後者以過氧化氫換算係於〇1〜1〇〇重量份之範圍 内。 6·如第2項之用以形成氧化鈦膜之塗佈劑，其中前述含鈦水性溶 液（A)係一種於氧化鈦溶膠存在下將水解性鈦化合物及/或其 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁）9 200300163 玖、發明說明 低縮合物與過氧化氣水混合而製得之過氣 7·如第6項形錢化鈦敎 ..J其中前述氧化鈦溶膠 係一種銳鈦礦型氧化鈦之水分散液。 ^ 8.如第6項之^形錢化鈦膜 j其中W述氧化鈦溶膠 之使用置係相對於水解性鈦化 物及/或其低縮合物1重量份 ，以固體成分計係〇.〇1〜1〇重量份。 9· W形錢化鈦狀咖，其中前述化合物⑻ 係選自經基賴、含_之有機㈣酸、含絲之有機亞鱗 酸及該等之飾構叙群種之化合物。 1〇·如第1項之用以形成氧化鈦膜之塗佈劑，其含有前述含欽水性 ^液⑷及化合物⑻之比例係：相對於前者之固體成分處 里伤，後者為1〜4〇〇重量份。 第員之用以形成氧化鈦膜之塗佈劑，其係一種师〜1〇之 水性溶液。 15 第員之用以形成氧化鈦膜之塗佈齊卜其係一種师〜9之 水性溶液。 々第1項之用以形成氧化敛膜之塗佈劑，其更含有無㈣氧化 合物。 $頁之用以形成氧化鈦膜之塗佈#1，其更含有選自欽鹵化 物、鈦由化物鹽、錯南化物、錯齒化物鹽、石夕齒化物及石夕邊 化物鹽所構成之群中至少1種之齒化物。 第貝之用以形成氧化鈦膜之塗佈劍，其更含有水性有機高 分子化合物。 隨頁(發明說明頁不敷使用時，_己並使用續頁" 20 200300163 發明說明 玖、發明說明 16. —種氧化鈦膜之形成方法，係將第1項之用以形成氧化鈦膜之 塗布劑塗佈於金屬基材再進行乾燥者。 17. —種彼覆有氧化鈦膜之金屬基材，係於金屬基材表面上形成 有第1項之用以形成氧化鈦膜之塗佈劑的塗膜者。 18. 如第17項之披覆有氧化鈦膜之金屬基材，其中前述塗膜之乾 燥重量為0.001〜lOg/m^。

19. 如第17項之披覆有氧化鈦膜之金屬基材，其中前述金屬基材 係一種鋼材。 ίο 20. 如第17項之披覆有氧化鈦膜之金屬基材，其中前述金屬基材 係一種铭材或紹合金材。 本案發明人為達成前述目的而不斷精心研究。結果， 發現若以前述含鈦水性溶液（A)及前述有機酸等化合物（B) 之用以形成氧化鈦膜之塗布劑，則可於金屬基材上形成一 耐蝕性、密著性及加工性等良好而可作為基底處理膜之理 15 想塗膜。 用以形成氧化鈦膜之塗布劑 本發明之用以形成氧化鈦膜之塗布劑係一種含有前述 (A)含鈦水性溶液及（B)選自有機酸及其鹽之化合物的水性 塗布劑。 20 將本發明塗布劑（A)成分之選自水解性鈦化合物、水解 性鈦化合物之低縮合物、氫氧化鈦及氫氧化鈦低縮合物中 至少1種之鈦化合物與過氧化氫水混合而製得之含鈦水性 溶液可適當選用習知者。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 11 200300163 玖、發明說明 5 10 15 而前述水解性鈦化合物係一種具有與鈦原子直接結合 之水解性基之鈦化合物，可藉與水及水蒸氣等水分發生反 應而產生氫氧化鈦。另，水解性鈦化合物中，即使與鈦原 子結合之基全部均為水解性基，或水解性基之一部份被水 解而成為氫氧基均可。 前述水解性基僅需為可藉與水發生反應而產生氫氧基 者則可，並無特殊限制，但舉例言之可列舉如可與低級烷 氧基及鈦原子形成鹽之基等。而與鈦原子形成鹽之基可列 舉如齒素原子（氯等）、氫原子及硫酸離子等。 作為水解性基且含低級烷氧基之水解性鈦化合物可列 舉如四烷氧基鈦等。 作為水解性基且具有可與鈦形成鹽之基之水解性鈦化 合物則可列舉如氯化鈦、硫酸鈦等作為代表。 水解性鈦化合物之低縮合物為前述水解性鈦化合物彼 此之低縮合物。該低縮合物即使與鈦原子結合之基均為水 解性基，或水解性基之一部份被水解而成為氫氧基均可。 氫氧化鈦之低縮合物舉例言之可使用藉氯化鈦及硫酸 鈦等之水溶液與氨水、氫氧化鈉等驗性水溶液發生反應而 製得之原鈦酸（氫氧化鈦凝膠）等。 至於前述水解性鈦化合物之低縮合物或氫氧化鈦之低 縮合物的縮合度，則可使用2〜30之化合物，更宜使用縮合 度於2〜10範圍内者。 前記水性溶液（Α)僅需係使前述鈦化合物與過氧化氫水 反應而製得之含鈦水性溶液即可，於無特殊限制下可使用 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 12 20 200300163 發明說明 玖、發明說明 迄今為止之習知者。具體言之，可使用下述者。 (1)特開昭63-35419號公報及特開平1-224220號公報 所記述之過氧鈦酸水溶液，其係於含氫氧化鈦之凝膠或溶 膠中添加過氧化氫水而製得者。 5 (2)特開平9-71418號公報及特開平10-67516號公報 所記述之用以形成氧化鈦膜之水性溶液，其係使氯化鈦、 硫酸鈦等水溶液與氨水、氫氧化鈉等鹼性水溶液發生反應 後，使稱為原鈦酸之氫氧化鈦凝膠沉澱，再藉傾析法使氫 氧化鈦凝膠分離並加以水洗後，更於其中加入過氧化氫水 10 而製得之黃色透明黏性液體。 (3)特開2000-247638號公報及特開2000-247639號公 報所記述之用以形成氧化鈦膜之水性溶液，其係於氯化鈦 及硫酸鈦等無機鈦化合物之水溶液中添加過氧化氫水以形 成過氧鈦水合物後，再將於其中添加有鹼性物質而製得之 15 溶液放置或加熱，而形成過氧鈦水合物聚合體之沉澱，再 將水以外之溶解成分除去後，使過氧化氫發生作用而製得 者0 含鈦水性溶液（Α)宜使用使水解性鈦化合物及/或其低 縮合物與過氧化氫水混合而製得知過氧鈦酸水溶液（Α1)。 20 前述鈦化合物尤宜為通式

Ti(OR)4 (1) (式中，R為相同或相異之碳原子數1〜5之烷基）所示四烷 氧基鈦。以R表示之碳原子數1〜5之烷基可列舉如曱基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 13 200300163 發明說明 玖、發明說明 三丁基等。 另，前述鈦化合物之低縮合物宜使用使前述通式（1)之 化合物相互縮合反應而成之縮合度2〜30者，而更宜使用縮 合度2〜10者。 5 10 15 通式（1)之水解性鈦化合物及/或其低縮合物（以下，該 等僅以「水解性鈦化合物（Τ)」略稱之）與過氧化氫水之混 合比例係：相對於前者10重量份，後者以過氧化氫換算為 0.1〜100重量份，而尤宜於1〜20重量份之範圍内。後者以 過氧化氫換算若未滿0.1重量份，則過氧鈦酸之形成不足 ，將產生白濁沉澱而不為理想。另一方面，若超過100重 量份則易殘存未反應之過氧化氫，而於儲藏時放出危險之 活性氧，並不理想。 過氧化氫水之過氧化氫濃度並未特別限定，但以易於 處理之點觀之，宜於3〜40重量％之範圍内。 另，前述過氧鈦酸水溶液一般係使水解性鈦化合物（Τ) 於溫度1〜70°c程度之範圍内以10分〜20小時程度與過氧化 氫水於攪拌下混合而製得。於進行該混合時，亦可依需要 使用如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇一丁醚及丙 二醇一甲驗等水溶性溶劑。 前述過氧鈦酸水溶液（A1)係使水解性鈦化合物（T)與過 氧化氫水混合，藉此以水使水解性鈦化合物水解而產生含 氫氧基之鈦化合物，接著使過氧化氫立刻與該含氫氧基之 鈦化合物配位並形成過氧鈦酸而製得者。該過氧鈦酸水溶 液於室溫下安定性高，並可耐長時間保存。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 14 20 200300163 玖、發明說明 發明說明，續頁 另，於氧化鈦溶膠存在下，使水解性鈦化合物（τ)與過 氧化氫水混合而製得之過氧鈦酸水溶液（Α2)因可使該水溶 液之儲藏安定性及所得氧化鈦膜之耐蝕性等提高而甚為理 省。其理由係推定為··於調製該水溶液時，水解性鈦化合 5 物（τ)被吸附於氧化鈦溶膠粒子上，且該被吸附之水解性鈦 化合物（τ)與產生於該粒子表面之氫氧基發生縮合反應而進 行化學結合，此外該水解性鈦化合物本身亦發生縮合反應 而高分子化，再藉與過氧化氫水混合，而使所得該水溶液 安疋化，而可顯著防止儲藏中發生凝膠化及增黏現象。 10 别述氧化鈦溶膠係一種無定型氧化鈦微粒子及銳鈦礦 型乳化鈦微粒子分散於水中之溶膠。而由耐餘性之點觀之 ，氧化鈦溶膠宜為銳鈦礦型氧化鈦之水分散液。除水以外 ，氧化鈦溶膠亦可依需要而含有如醇系、醇醚系等水性有 機溶劑。 15 前述氧化鈦溶膠可使用迄今為止已習知者。而該氧化 鈦溶膠舉例言之可使用將氧化鈦凝集物分散於水中之無定 型乳化鈦微粒子，以及焙燒該氧化鈦凝集物以作為銳鈦礦 型氧化鈦微粒子，再將其分散於水中者。若以至少銳鈦礦 之結晶化溫度以上之溫度（通常為20(rc以上）焙燒無定形氧 20化鈦，則可使無定形氧化鈦轉換為銳鈦礦型氧化鈦。而前 述虱化鈦凝集物可列舉如（1)使硫酸鈦、硫酸鈦氧鹽等無機 鈦化合物水解而製得者；⑺使烧氧化鈦等有機鈦化合物水 解而衣得者，及（3)使四氯化鈦等齒化鈦溶液水解或中和而 製得者等。 0續類（發明麵頁不敷使鱗，請註記並使纖頁）15 200300163 發明說明 玖、發明說明 前述氧化鈦溶膠之市售品可列舉如「TKS-201」（提卡（ 株）製，商品名，平均粒子徑6nm之銳鈦礦型氧化鈦微粒子 之水性溶膠）、「TKS_2〇3」（提卡（株）製，商品名，平均粒子 徑6nm之銳鈦礦型氧化鈦微粒子之水性溶膠）、「TA-15」（ 5 日產化學（株）製，商品名，銳鈦礦型氧化鈦微粒子之水性 溶膠）、「STS-11」（石原產業（株）製，商品名，銳鈦礦型氧 化鈦微粒子之水性溶膠）等。 使水解性鈦化合物（T)與過氧化氫水混合時，欲使其存 在之氧化鈦溶膠之使用量通常為：相對於水解性鈦化合物 10 (τ)1重量份，以固體成分計0.01〜10重量份，且更宜於 0.1〜8重量份之範圍内。若氧化鈦溶膠之使用量未滿0.01 重量份，則無法獲得添加氧化鈦溶膠之效果，即提高塗布 劑之儲藏安定性及所得氧化鈦膜之耐蝕性等；另一方面， 若超過10重量份則塗布劑之造膜性不良，並不理想。 15 可依需要使含鈦水性溶液（Α)作為氧化鈦微粒子之分散 液使用，該氧化鈦微粒子之分散液係於氧化鈦溶膠存在下 ，將水解性鈦化合物（Τ)與過氧化氫水混合而製得之過氧鈦 酸水溶液更以80°C以上之溫度進行加熱處理或以高壓蚤處 理而製成之平均粒子徑l〇nm以下者。該分散液之外觀通 20 常為半透明狀。 若加熱處理或高壓爸處理之溫度未滿80°C，則無法進 行充分之氧化鈦結晶化。藉前述處理而製得之氧化鈦微粒 子之粒子徑係於10nm以下，且更宜於lnm〜6nm之範圍内 。該粒子徑若大於10nm，則造膜性降低，並使塗膜之乾燥 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 16 200300163 玖、發明說明 發明說明續頁 重量於lg/m2以上而易產生裂紋，故並不宜。 含鈦水性>谷液（A)為前述水性溶液（A1)時，於前述乾燥 條件下通常將形成含若干氫氧基之非晶質氧化欽膜。非晶 質氧化鈦膜具有氣體障壁性優異之優點。$ ,為含鈦水性 5溶液（A2)時，則於前述乾燥條件下，通常將形成含若干氫 氧基之銳鈦礦型氧化鈦膜。 本發明塗布劑中之選自有機酸及其鹽所構成之群中至 少一種之化合物（B)主要係具有提高所得塗膜之耐蝕性及塗 布劑之儲藏安定性的作用。 10 該化合物（B)之有機酸可列舉如乙酸、草酸、乙二酸、 乳酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸及葡糖酸等有機羧酸；甲 磺酸、乙磺酸及對苯磺酸等有機磺酸；2_胺基-乙亞磺酸、 對曱苯亞磺酸等有機亞磺酸；硝甲烷、硝乙烷、硝丙酸、 硝基兒茶酚、2-硝基間苯二酚、硝基苯甲酸等有機硝基化 15 合物，苯基、兒茶齡、間苯二紛、對苯二盼、焦掊紛、水 楊酸、沒食子酸、苯甲酸、硫代苯酚、2-胺基硫代苯酚、 4-乙基硫代苯盼等苯紛類；1 _經曱烧_ 1，1 ·二膦酸、丨_經乙 烧-1，1-二膦酸、1-經丙烧-1，1-二膦酸、氰基（胺基）三亞甲 基膦酸、氰基（胺基）三伸乙基膦酸、氰基（胺基）三丙二基膦 20 酸、乙二胺四亞甲基膦酸、乙二胺四伸乙基膦酸、乙二胺 四丙二基膦酸、N，N-雙（2-氧磷乙基）羥基胺、N，N-雙（2-氧 磷甲基）羥基胺、2-羥乙基膦酸二曱基醚之水解物、2_經基 膦酸基乙酸及2-膦酸基丁烷-1，2, 4-三羧酸等有機磷氧化合 物等。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 17 200300163 玖、發明說明 發明說明續頁 另，該化合物（B)之有機酸鹽可使用於前述有機酸中添 加鹼性化合物而形成之有機酸鹽。該鹼性化合物可列舉如 含有鋰、鈉、鉀及銨等之有機或無機鹼性化合物。 該化合物（B)宜使用對水具有溶解性者。 5 該化合物⑻尤宜使用選自乙二酸、乳酸、蘋果酸、檸 檬酸、酒石酸、葡糖酸等_酸；i，甲烧]，^二鱗酸、 1-羥乙烷-1，1-二膦酸、丨_羥丙烷b二膦酸等含羥基之有 機亞填酸；及2·膦酸丁m 4_讀酸、㈣基膦酸乙酸 等含羧基之有機亞磷酸以及前述酸之鹽所構成之群中至少 10 一種化合物，該等可於塗布劑之儲藏安定性、所得塗膜之 耐蝕性等上發揮優異之效果。 含鈦水性溶液（A)及化合物（B)之含量比為··相對於前 者之固體成分100重量份，後者係於^400重量份程度之 靶圍内，尤宜於1〇〜2〇〇重量份程度之範圍内。若成分 15未滿1重量份，耐純等將降低，另一方面，若⑻成分超 過400重量份，則造膜性較差而使耐蝕性等降低而較不理 想。 將含鈦水性溶液(A)與選自有機酸及其鹽所構成之群中 至少一種之化合物（B)混合，可製得本發明之用以形成氧化 20 鈦膜之塗布劑。 可推知本發明之塗布劑中，該化合物係因與該化合 物（B)結合之酸性有機酸根離子與鈦離子配位，而於兩者間 形成配位體結構。該酸性有機酸根可列舉如羥基、羧基及 亞磷酸基等。而此種配位體結構可藉僅將兩成分混合而輕 嗎類（翻說頓不敷刪時，謙記並麵續頁）18 200300163 發明說明續頁 之，可於常溫（2(TC)下放置約5分鐘〜約1 另，加熱該混合物時，舉例言之，可以約 〜3〇分鐘，而形成配位體結構。 玖、發明說明 易形成，舉例言 小時而形成之。 30〜70°C加熱約 …本發明之用以形成氧化鈦膜之塗布劑係一安定之水性 /合液’其PH值通常於之範圍内。特別於酸性至弱驗 性領域時，儲藏安定性較佳，而宜於pHl〜9之範圍内，且 更宜於PH1〜7之範圍内’而最宜於pHl〜5之範圍内。 ίο 15 本發明之塗布劑可依需要而含有如甲醇、乙醇、異丙 醇、乙一醇、丙二醇等親水性溶劑。本發明之塗布劑並可 依需要而使用水或親水性溶劑加以稀釋使用。 本發明之用以形成氧化鈦膜之塗布劑可為更提高塗膜 耐蝕性而依需要含有無機磷氧化合物。 無機磷氧化合物可列舉如亞磷酸、強磷酸、三磷酸、 次亞磷酸、次磷酸、三偏磷酸、二亞磷酸、二磷酸、焦亞 鱗酸、焦磷酸、偏亞磷酸、偏磷酸及原磷酸等單磷酸類； 單磷酸類之衍生物及鹽類；三聚磷酸、四磷酸及六磷酸等 縮合磷酸類；以及縮合磷酸類之衍生物及鹽類等。該等化 合物可使用1種或2種以上。另，該等磷氧化合物亦可形 成鹼性化合物及鹽，而該鹼性化合物可列舉如含鋰、鈉、 鉀及銨等之有機或無機鹼性化合物。 無機磷氧化合物宜使用對水具有溶解性者。 由可使塗布劑之儲藏安定性及所得塗膜之耐蝕性等具 優異效果之點觀之，無機磷氧化合物尤宜使用原磷酸、焦 磷酸鈉、三聚磷酸鈉、四磷酸鈉、偏磷酸、偏磷酸銨、六 0續次頁（發明說明頁不敷使用時’請註記並使用續頁） 19 20 200300163 玫、發明說明 發明說明續頁 偏磷酸鈉等。 --— 使用無機墙氧化合物時，相對於鈦含有水性溶液⑷之 ㈣氧化合物之含置比為：相對於前者之固體成分_重 里後者為1〜400 f !份程度之範圍，更宜於1〇〜2〇〇重 5 量份程度之範圍内。 本發明之用以形成氧化鈦膜之塗布劑可為更提高所得 塗膜之耐餘性，而依需要含有由欽齒化物、欽齒化物鹽、 錯鹵化物、鍅鹵化物鹽、石夕齒化物及石夕齒化物鹽所構成之 群中至少1種鹵化物。 1〇 構成該_化物之_素可列舉如氟、氯及碘等。鹵素中 ，以氟具有優異之塗布劑儲藏安定性、塗膜耐蝕性及耐濕 性等性能而較為理想。另，用以形成鹵化物鹽者可列舉如 鈉、鉀、鋰及銨等。而用以形成鹽者宜為鉀、鈉或銨。 前述i化物可列舉較佳者如鈦氟酸等鈦鹵化物、鈦氟 15 化鉀、鈦氟化銨等鈦函化物鹽、锆氟化氫酸等鍅_化物、 錯氟化銨、鍅氟化钟等錯！|化物鹽、石夕氟化氫酸等石夕鹵化 物、矽氟化鈉、矽氟化銨、矽氟化鉀等矽鹵化物鹽等。 本發明之塗布劑中含有前述鹵化物時之含量比一般而 言係：相對於含鈦水性溶液（A)之固體成分1〇〇重量份，為 20 1〜40〇重量份程度之範圍，尤以10〜200重量份程度之範圍 為佳。 本發明之用以形成氧化鈦膜之塗布劑可為提高塗膜之 造膜性及上層塗料之密著性等而依需要含有水性有機高分 子化合物。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁）20 200300163 玖、發明說明 發明說明續頁 水性有機高分子化合物可使用具有水溶液、水分散液 或乳液幵八％者。至於使有機高分子化合物於水中溶化、分 散化或乳化之方法則可使用習知方法進行。 水14有機鬲分子化合物之具體例可列舉如··含有可單 5獨溶於水或水分散化之官能基（如氯氧基、叛基、胺基、亞 胺基、硫離子基及膦基等中至少！種）者；及使該化合物所 具有之部份或全部官能基中和者等。此時，若水性有機高 分子化合物為含羧基之樹脂等酸性樹脂，則以乙醇胺及三 乙胺等胺化合物、氨水、以及氫氧化鐘、氫氧化納、氫氧 10化鉀等驗金屬氫氧化物等加以；若為含胺基之樹脂等驗性 樹脂，則可藉乙酸及乳酸等脂肪酸以及磷酸等礦物酸等加 以中和。 該水性有機高分子化合物可列舉如環氧系樹脂、酚醛 系秘月曰、丙稀基系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚乙烯醇 15 系樹脂、含環氧烷烯鏈之樹脂、烯烴-聚合性不飽和羧酸共 聚合體系樹脂、耐倫系樹脂、聚甘油、羧甲基纖維素、羥 曱基纖維素及羥乙基纖維素等。 前述水性有機高分子化合物中，較佳者可列舉如環氧 樹脂、酚醛系樹脂、丙烯基系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂 20 、聚乙浠醇系樹脂、含環氧烧稀鏈之樹脂、稀烴•聚合性不 飽和羧酸共聚合體系樹脂等。 此外’方使用雨親水性之水性有機高分子化合物之塗 布劑，則可形成耐蝕性及親水性兼具之塗膜，而適於作為 鋁或鋁合金製散熱片之親水化處理劑。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁）21 200300163 玖、發明說明 發明說明續頁 刖述％氧系樹脂可使用如：使胺附加於環氧樹脂而成 之陽離子系環氧樹脂及丙婦基變性環氧樹脂、聚胺基甲酸 酉旨變性環氧樹脂等變性環氧樹脂等。而陽離子系環氧樹脂 貝J可列舉如· ％、氧化合物與丨級單_或聚胺、2級單-或聚胺 5 、1、2級混合聚胺等之附加物（參閱如美國專利第3984299 號說明書），·環氧化合物與具有已酮亞胺化之1級胺基之2 級單-或聚胺之附加物（參閱如美國專利第4〇17438號說明 書）；以及使環氧化合物與具有已酮亞胺化之丨級胺基之羥 基化合物發生醚化反應的生成物（參閱如特開昭59-43〇13 10 號公報）等。 前述環氧化合物之數平均分子量為400〜4,000而更宜 於800〜2,000之範圍内，且環氧當量為19〇〜2,〇〇〇，更宜於 400〜1，〇〇〇之範圍内。此種環氧化合物舉例言之可使聚苯酚 化合物與環氧氯丙烷反應而製得。聚苯酚化合物可列舉如 15 雙（4-經苯基）_2，丙烧、4，4-二經基二苯甲酮、雙（4-經苯 基）-1，1-乙烷、雙（4-羥苯基）-1，1-異丁烷、雙（4-羥基_第三 丁基苯基）-2, 2-丙烷、雙（2-羥基萘基）曱烷、i，二羥基萘 、雙（2, 4-二羥基苯基）甲烷、四（4-羥苯基H，丨，2, 2-乙烷、 4, 4-二羥基二苯基颯、苯酚酚醛及甲酚酚醛等。 20 前述酚醛系樹脂可使用：使笨酚成分與曱醛類於反應 催化劑存在下加熱以進行附加並縮合，再將如此製得之高 分子化合物融化於水中後，最終製得之產物。出發原料之 前述苯酚成分可使用2官能性苯酚化合物、3官能性苯紛 化合物及4官能性以上之苯酚化合物等。而2官能性苯紛 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 22 200300163 玖、發明說明 發明說明續頁 化合物可使用鄰甲酚、對曱酚、對第三丁基苯酚、對乙基 苯盼、2, 3-二甲苯盼、2, 5_二甲苯盼等；3官能性苯紛化合 物可使用苯酚、間甲酚、間乙苯酚、3,孓二甲苯酚、間甲 氧基苯酚等；4官能性苯酚化合物則可使用雙酚a、雙酚f 5 等。該等苯酚化合物可使用1種或將2種以上混合使用。 前述丙烯基系樹脂可列舉如具有羧基、胺基及氫氧基 等親水性基之單體的單獨聚合體或共聚合體，及具有親水 性基之單體與其他可共聚合之單體之共聚合體。該等樹脂 可於進行乳化聚合、懸濁聚合或溶液聚合後再依需要加以 10 中和及水性化而製得。另，可依需要而更使所得樹脂變性 〇 前述含羧基之單體可列舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬 來酸、馬來酸酐、巴豆酸及衣康酸等。 含氮單體可列舉如N，N-二甲基胺乙基（甲基）丙烯酸酯 15 、N，N-一乙基胺乙基（曱基）丙稀酸g旨及N-t-丁基胺乙基（甲 基）丙烯酸酯等含氮烷基（甲基）丙烯酸酯；丙烯基醯胺、給 曱基丙烯基醯胺、N-甲基（曱基）丙烯基醯胺、N-乙基（甲基） 丙烯基醯胺、N-羥甲基（甲基）丙烯基醯胺、N_甲氧基甲基（ 甲基）丙烯基醯胺、N-丁氧基曱基（甲基）丙烯基醯胺、N，N-20 二甲基（甲基）丙烯基醯胺、N，N-二甲基胺丙基（甲基）丙烯 基醯胺及N，N-二甲基胺乙基（甲基）丙烯基醯胺聚合性類； 2-乙烯基啶、1-乙烯基_2_ 啶酮及4-乙烯基啶等芳香 族含氮單體；以及烯丙基胺等。 含氫氧基單體可列舉如·· 2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯、 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁）23 200300163 玖、發明說明 發明說明續頁 羥丙基（曱基）丙烯酸酯、2，3-=二羥基丁基（甲基）丙烯酸酯 、4-羥丁基丁基（曱基）丙烯酸酯及聚乙二醇單（曱基）丙烯酸 酯等多價醇與丙稀酸或曱基丙稀酸之單酯化物；以及使前 述多價醇與丙稀酸或甲基丙稀酸之單g旨化物與ε-己内醋開 5 環聚合之化合物等。 其他可共聚合之單體可列舉如：（甲基）丙烯酸曱酯、（ 曱基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（曱基）丙烯酸異 丙酯、（曱基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（曱基） 丙烯酸第三丁酯、2-乙基己基（曱基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯 10 酸正辛酯、（曱基）丙烯酸月桂酯、（曱基）丙烯酸十三酯、（ 曱基）丙烯酸十八酯及（甲基）丙烯酸異硬脂酸酯等碳原子數 1〜24之烧基（曱基）丙烯酸酯；以及苯乙烯、乙酸乙烯酯等 。該等化合物可使用1種或將2種以上組合使用。 另，本說明書中，「（曱基）丙烯酸酯」係指丙烯酸酯或 15 曱基丙嫦酸醋。 前述聚胺基甲酸酯系樹脂可使用以下所述者，即··使 由聚酯多元醇及聚醚多元醇等多元醇與二異氰酸酯製得之 聚胺基曱酸酯樹脂依需要地於二醇、二胺等聚2個以上、、舌 性氫之低分子1化合物的鏈伸長劑存在下進行鏈伸長，再 20 使其安定地分散或溶解於水中者。舉例言之，該聚胺基曱 酸酯系樹脂可廣泛使用如記載於特公昭42_24192號、特公 昭42-2Μ94號、特公昭42_5118號、特公昭49_986號、特 公昭49-33104號、特公昭5(Μ5〇27號及特公昭53_291乃 號公報等中之習知者。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁）24 200300163 玖、發明說明 發明說明續頁 使♦ &C基甲酸酯樹脂安定地分散或溶解於水中之方法 舉例言之可利用以下之方法。 (1) 將氫氧基、胺基及羧基等離子性基導入至聚胺基甲 酸醋樹脂之側鏈或末端上’藉此賦予其親水性，再藉自體 5 乳化而分散或溶解於水中之方法。 (2) 使用礼化劑及機械性裁斷力，使反應結束之聚胺基 甲酸酯樹脂或已藉封端劑將末端異氰酸醋基封端之聚胺基 甲酸酯樹脂強制分散於水中之方法。該封端劑可列舉如將 、醇、笨盼、硫醇、胺及重亞硫酸鈉等。 1〇 (3)使具有末端異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯樹脂與水、 礼化劑及鏈伸長劑混合，再使用機械裁斷力使其同時進行 分散化與南分子量化之方法。 (4)使用如聚乙二醇般之水溶性多元醇作為聚胺基甲酸 酯樹脂之原料多元醇，再使所製得之聚胺基甲酸酯樹脂分 15 散或溶解於水中之方法。 以前述聚胺基曱酸酯樹脂之分散或溶解方法製得之水 性樹脂可單獨或混合二種以上使用。 可用於合成前述聚胺基甲酸酯系樹脂之二異氰酸酯可 列舉如务香族、脂環族及脂肪族之二異氰酸酯。具體言之 20 ’可列舉如六亞曱基二異氰酸酯、四亞曱基二異氰酸酯、 3’ 3 " 一曱氧基-4，4 -聯苯基二異氰酸醋、對並二曱苯基 二異氰酸酯、間並二甲苯基二異氰酸酯、I 3-(二異氰酸根 合曱基）環己酮、1，4-(二異氰酸根合甲基）環己酮、4, 4 _ 二異氰酸根合環己酮、4, 4 -亞甲基雙（環己基異氰酸酯）、 0續次頁（翻說明頁不敷使騰，請註記雌臓頁）25 200300163 玫、發明說明

酯為宜。 刖述聚胺基甲酸酯系樹脂之市售品可列舉如「海德蘭

100」、「SUPERFLEX 150」、「 SUPERFLEX F-3438D」（以上 為第一工業製藥（株）製，商品名）等。 刖述聚乙烯醇系樹脂宜為皂化度87%以上之聚乙烯醇 ’但更宜為4化度98%以上之所謂「完全皂化聚乙稀醇」 。且數平均分子量宜於3,〇〇〇〜1〇〇,〇〇〇之範圍内。 月il述含環氧烷烯鏈樹脂可使用具有環氧乙烯鏈或環氧 丙烯鏈者，舉例言之，可列舉如具乙二醇、聚丙二醇、環 氧乙烯鏈與環氧丙烯鏈結合為嵌段狀之嵌段化環氧烷烯醇 等。 月’J述稀:fe -聚合性不飽和羧酸酸共聚合體系樹脂可使用 水分散性樹脂或水溶性樹脂，該水分散性樹脂或水溶性樹 脂係選自由乙烯、丙烯等烯烴與（甲基）丙烯酸、馬來酸等 聚合性不飽和羧酸之共聚合體；以及於該共聚合體之水分 散液中添加聚合性不飽和化合物，使其乳化聚合後更於粒 0續次頁（翻說明頁不敷麵時，請註記並使臓頁）26 200300163

玖、發明說明 子内交聯而形成之樹脂等2種中之至少^種^ 前述歸烴與聚合性不飽和羧酸之共聚合體係―種以上 & =與-種以上之聚合性不飽和㈣之共聚合體。該共 =中作為單體之該不飽和㈣含量係3〜⑼重量％， 更且於5〜4G重量％之範圍内。可藉驗性物質將該共聚合 體中之酸基中和而分散於水中。 於别述共聚合體之水分散液中添加聚合性不飽和化合 物：乳化聚合，再於粒子内進行交聯而成之交聯樹脂中， ίο 該聚合性不飽和化合物可列舉如前述水分肢或水溶性丙 細基系樹脂之說明中所列舉之乙稀單體類等，可適當挑選 出1種或2種以上使用之。 ^本發明塗布劑中，含水性高分子化合物時之含量比通 吊係相對含鈦水性溶液（A)之固體成分1〇〇重量份為 10 2’00G重1份，且由塗布劑之安定性及所得氧化欽膜之 15耐純等點觀之，尤於1〇〇〜1，〇〇〇重量份之範圍内為佳。 本發明之塗布劑中，為提高塗膜之耐酸性及耐鹼性， 可依需要而含有 A1、Ca、Ti、V、Mn、c〇、Fe、Cu、Zn、

Zr、Nb、Mo、Ta及W# 2價以上金屬離子。 本發明之塗布劑中，更可依需要而含有氨、有機鹼性 2〇 化合物、鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物等鹼性中 和劑。而有機鹼性化合物可列舉如乙醇胺、三乙胺等，此 外，鹼金屬氫氧化物則可列舉如氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫 氧化鉀等，較為理想。 本發明之塗布劑中，可依需要而更含有各種添加物。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁）27 200300163 玖、發明說明 發明說明續頁 添加物可列舉如增黏劑、防菌劑、防鑛劑、氧化欽溶膠、 氧化鈦粉末、填充顏料、防鑛顏料、著色顏料及界面活性 劑等。防鏽劑則可列舉如丹寧酸、植酸、苯並三唾、偏飢 酸銨及碳酸錯錢等。填充顏料可列舉如雲母、滑石、二氧 5化石夕、微粉二氧化石夕、巴塔拉樹膠及黏土等。添加填充顏 料之優點在於可獲得以投錯效果提高重疊塗佈塗料時之密 著性。 氧化鈦膜形成方法及披覆有氧化鈦膜之金屬基材 本^明之氧化鈦膜形成方法係將前述之本發明塗布劑 Π)、塗佈於金屬基材再進行乾燥而進行者。藉此而製得披覆有 氧化鈦膜之金屬基材。該被覆金屬基材可直接作為防鐵被 覆金屬基材而加以使用。 可應用本發明之氧化鈦膜形成方法之金屬基材至少需 係表面為金屬之基材，並無特殊限制。舉例言之，可列舉 15表面為含鐵、銘、鎮、鋅、銅、錫及該等中任一金屬之合 金的基材。且更宜使用鋼板基材及鋁或鋁合金基材。 前述鋼板基材可列舉如溶融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、 鍍鐵-鋅合金鋼板、鍍鎳-鋅合金鋼板、鍍鋁_鋅合金鋼板等 。且鍍鋁-鋅合金鋼板可列舉如以「加爾巴利姆」、「加爾藩 '°」之商品名販賣者。另，亦可使用施有鉻酸鹽處理、磷酸 鋅處理及複合氧化膜處理等化學合成處理之鍍鋅系鋼板作 為鋼板基材使用。而鋼板基材更可為組合鋼板。 此外，則述鋁或鋁合金基材並無特殊限制，但可列舉 代表例如熱父換裔用散熱片。作為該基材之熱交換器用散 0續次頁（發明說明頁不敷使用時’請註記並使用續頁）28 200300163 發明說明續頁 亦可為呈已組裝於熱 玖、發明說明 熱片可為組裝於熱交換器前之零件， 交換器之狀態者，可使用任一習知者 5 10 將本發明塗布劑塗佈於金屬I材之方法可列舉如浸潰 塗佈、噴淋塗佈、喷霧塗佈、滾筒塗佈、電沉積塗佈等習 知方法。而塗布劑之乾燥條件通常宜於素材到達最高溫度 為約60〜250°c之加熱條件下乾燥約2秒至約3〇分鐘。 此外，塗布劑之塗布量通常係乾燥塗膜重量為 〇·〇〇1〜iOg/tn2程度，尤宜為之量。若未滿 〇.〇〇lg/m2，則耐蝕性及耐水性等性能不佳，另一方面若超 過lOg/m2，則塗膜將破裂或耐蝕性等降低，故不為理想。 如前述般，可藉本發明之氧化鈦膜形成方法，而於金 屬基材上形成耐蝕性、密著性、加工性及耐指紋性等良好 之氧化鈦塗膜。 另，本發明塗布劑塗佈於金屬基材以外之基材再加以 15 乾燥，亦可形成氧化鈦塗膜。 金屬基材以外之基材並無特殊限制。可列舉如聚氯化 乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、丙烯基系樹脂、矽系樹 脂、聚酯系樹脂、氟系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯樹脂、 尼龍樹脂、丁縮醛樹脂、纖維素樹脂、酚醛樹脂以及組合 20 該等中2種以上之樹脂而構成之塑膠基材；玻璃、水泥等 無機基材；木材、紙、纖維等紙漿基材；以及已於該等塑 膠基材、無機基材、紙漿基材上施加表面處理及底層塗料 之基材等。 塗佈於前述基材之方法可列舉如浸潰塗佈、噴淋塗佈 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁）29 200300163 玫、發明說明 發明說明續頁 、喷霧塗佈、滚筒塗佈及電沉積塗佈等習知^ 劑之乾燥條件通常宜於素材到達最高溫度為約6〇〜謂。c之 加熱條件下乾燥約2秒至約3G分鐘。且塗布劑之塗布量通 常宜為乾燥塗膜重量係〇 〇〇1〜1〇g/m2程度。 5 柯依需要使藉本發明之塗布劑㈣成有氧化鈦塗膜 之基材上形成上層塗膜。形成該上層塗膜之組成物可依目 的而選擇適當者’而可使用各種塗料組成物。該塗料組成 物可列舉如可形成潤滑塗膜之組成物、可形成高耐姓性塗 膜之組成物、底層塗料、著色塗覆塗料等。亦可於塗佈可 10形成潤滑塗膜之組成物、可形成高耐敍性塗膜之組成物或 底層塗料並使其乾燥後，更於其上塗佈著色塗覆塗料。 披覆有本發明塗布劑之鋁或鋁合金基材已具有耐蝕性 、親水性、密著性及加工性等優異之塗膜，但可更對其進 行光照射而更提高親水性。 15 另，使用於鋁或鋁合金基材上披覆有本發明塗布劑之 被覆基材以作為熱交換器用散熱片時，更可依需要而於該 塗膜上更形成一親水化處理塗膜。 前述親水化處理塗膜係表面具親水性並具有充分塗膜 強度，且耐水性及對基底處理皮膜之密著性均佳。且前述 20 親水化處理塗膜之形成通常可藉圖部並乾燥親水化處理組 成物而順利進行。 親水化處理組成物宜為含有親水性塗膜形成性結合劑 者。較佳之親水性塗膜形成性結合劑可列舉如（1)以親水性 有機樹脂為主成分並需要而與交聯劑組合而成之有機樹脂 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁）30 200300163

發明說明MM 玖、發明說明 系結合劑、（2)以親水性有機樹脂與膠體二氧化矽為主成分 並依需要而與交聯劑組合而成之有機樹脂與膠體二氧化矽 系結合劑、以及（3)主成分為鹼性矽酸鹽與陰離子系或非離 子系水性有機樹脂之混合物的水玻璃系結合劑等。該等結 5 合劑之中，以有機樹脂系結合劑（1)及有機樹脂與膠體二氧 化矽系結合劑（2)為佳。 【實施方式/較佳實施例之詳細描述】 接著列舉製造例、實施例及對照例以更加具體說明本 發明。但本發明並不限於以下各例。各例中記載之「份」 10 及「％」為重量基準。 含鈦水性溶液(A)之調製 製造例1 以蒸餾水將四氯化鈦60%水溶液5cc調製為500cc之 水溶液，再滴定10 %氨水，使氫氧化鈦沉澱。再以蒸鶴水 15 洗淨沉澱後，加入10cc之過氧化氫水30%溶液並攪拌混合 ，而製得含鈦水性溶液（l)70cc，該含鈦水性溶液（1)係含過 氧鈦酸且固體成分2%之黃色半透明黏性液體。 製造例2 以一小時之時間將四異丙氧基鈦10份與異丙醇10份 20 之混合物於20°C下一面攪拌一面滴定在30%過氧化氫水 10份與脫離子水100份之混合物中。之後於25°c下熟化2 時間，而製得含鈦水性溶液（2)，該含鈦水性溶液（2)係一黃 色透明且具少許黏性之固體成分2%之過氧鈦酸水溶液。 製造例3 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 31 200300163 玖、發明說明 發明說明 5 10 15 於製造例2中，除使用同量之四正丁氧基鈦取代四異 丙氧基鈦外，其他與製造例2相同，而製得固體成分2% 之含鈦水性溶液（3)。 製造例4 於製造例2中，除使用同量之四異丙氧基鈦3量體取 代四異丙氧基鈦外，其他與製造例2相同，而製得固體成 分2 %之含鈦水性溶液（4)。 製造例5 於製造例2中，除使用3倍量之過氧化氫水並於50°C 滴定1小時，再以60°C熟化3小時外，其他與製造例2相 同，而製得固體成分2%之含鈦水性溶液（5)。 製造例6 將製造例3製得之含鈦水性溶液更以95°C加熱處理6 小時，而製得黃白色之半透明氧化鈦分散液之固體成分2 %的含鈦水性溶液（6)。 製造例7 於10°c下攪拌四異丙氧基鈦10份與異丙醇10份之混 合物並使其滴定1小時於「TKS-203」（提卡（株）製，商品

名，平均粒子徑6nm之銳鈦礦型氧化鈦微粒子之水性溶膠 20 )5份（作為固體成分）、30%過氧化氫水10份與脫離子水 100份之混合物中。之後再以10°C熟化24小時，而製得黃 色透明且具少許黏性之固體成份2%的含鈦水性溶液（7)。 水性有機高分子化合物之調製 製造例8 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 32 200300163 發明說明 玖、發明說明 5 10 將異丙基醇180份放入設有溫度計、攪拌裝置、冷卻 器及滴定漏斗之1L四口燒瓶中，再以氮進行取代後，將燒 瓶内之溫度調整至85°C，再經約2小時滴定乙基丙烯酸酯 140份、鉀基丙烯酸酯68份、苯乙烯15份、N-正丁氧基 甲基丙烯基醯胺15份、2-羥基乙基丙烯酸酯38份及丙烯 酸24份所構成之單量體混合物與催化劑2, 2’-偶氮（2, 4-二 甲基戊腈）6份。更以與滴定結束後相同之溫度持續反應5 小時，則可製得聚合率約100%、固體成分約63%且酸價 約67mgKOH/g之無色透明樹脂溶液。再對該樹脂溶液500 份混合二曱基胺基乙醇108份後，加入水並充分攪拌，可 製得固體成分30%之丙烯基樹脂水分散液（C1)。 製造例9 於設有攪拌裝置、迴流冷卻器、溫度計及液體滴定裝 置之反應裝置中添加「埃皮柯特1009」（蜆殼化學社製，商 15 品名，分子量3,750之環氧樹脂）l，880g(0.5莫耳）與甲基異 丁基酮/二曱苯=1/1(重量比）之混合溶劑l，000g，再攪拌加 熱使其平均溶解。之後，冷卻至70°c，並將均分於液體滴 定裝置中之二（正丙醇）胺70g滴定30分鐘。這段期間，使 反應溫度保持於70°C。滴定結束後以120°C保持2小時， 20 再使反應結束，藉此可製得固體成分66%之胺變性環氧樹 月旨。再對所得樹脂l，000g混合88%之蟻酸25份，再加入 水並攪拌充分，而製得固體成分30%之胺變性環氧樹脂水 分散液（C2)。 本發明之用以形成氧化鈦膜之塗布劑之例示 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 33 200300163 玫、發明說明 發明說明續頁 實施例1 將製造例1所得之含鈦水性溶液⑴5〇份、6〇%1_經基 乙烷-1，1-二膦酸2份及脫離子水48份混合，而製得本發 明之用以形成氧化鈦膜之塗布劑。 實施例2〜19及對照例1〜2 以表1所示組成為基礎，並以與實施例1相同之方法 製得本發明塗布劑及對照用塗布劑。 10 0續次頁（翻說類不敷麵時，請註記並麵顯）34 20 200300163 玖、發明說明 表1 實 施 例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ㈧ 成 分 (1) 50 (2) 50 50 50 50 50 ⑶ 50 (4) 50 (5) 50 ⑹ 50 ⑺ 50 (B) 成 分 60%1-羥基乙 烷-1，1-二膦 酸 2 2 2 2 2 2 2 2 10%乙二酸 5 10%蘋果酸 5 3 10%檸檬酸 5 10%原磷酸 10%間磷酸 40%鈦氟酸 30%丙烯基樹脂水分散 液(C1) 30%胺變性環氧樹脂水 分散液(C2) 50%氯乙烯樹脂(注1) 10%聚乙烯醇(注2) 二氧化矽微粉末(注3) 脫離子水 48 48 48 48 48 48 48 45 45 45 45 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 35 200300163 發明說明 玖、發明說明 表ι(續) 實 施 例 對照例 12 13 14 15 16 17 18 19 1 2 ㈧ 成 分 (1) 50 (2) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 ⑶ (4) (5) (6) ⑺ (Β) 成 分 60%1-羥基乙 烷-1，1-二膦 酸 2 2 2 2 2 2 2 2 10%乙二酸 10%蘋果酸 10%檸檬酸 10%原磷酸 5 10%間磷酸 5 5 40%鈦氟酸 1 30%乙烯基樹脂水分 散液(C1) 2 30%胺變性環氧樹脂 水分散液(C2) 1 50%氯乙烯樹脂 (注1) 1 10%聚乙烯醇(注2) 3 二氧化矽微粉末 (注3) 1 脫離子水 43 43 47 42 46 47 47 45 50 50 表1中，注1〜3為以下所示者。 注1 :「撒蘭拉特思L-411」，商品名，旭化成工業（ 株）製，固體成分50%之氯乙烯樹脂。 5 注2 :「克拉雷RS聚合物RS-105」，商品名，克雷 拉（株）製，固體成分10%之聚乙烯醇。 注3 :「亞耶吉爾380」，商品名，曰本亞耶吉爾（株） 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 36 200300163 發明說明 玖、發明說明 製，填充顏料，比表面積380m2/g，平均粒子徑7nm之二 氧化矽微粉末。 本發明之用以形成氧化鈦膜之塗布劑之性能測試 使用實施例1〜19及對照例1〜2製得之各塗布劑，進 行金屬基材之被覆處理，再調查所得被覆基材之耐蝕性。 (1) 鋁板之被覆處理 使用溶解有鹼脫脂劑（日本西碧化學（株）製、商品名「 柯米克林那561B」）之濃度2%的水溶液將板厚0.1mm之 鋁板（A1050)水洗並脫脂後，以滚筒塗佈法使各塗布劑成為 10 乾燥塗膜重量0.2g/m2，並進行20秒焙燒至素材到達溫度 為100°C，而形成氧化鈦塗膜。 (2) 被覆板之财餘性 以JIS Z2371之鹽水喷霧測試法為準，對前述各被覆 板進行測定。測試時間以120小時、240小時、360小時及 15 480小時為4階段，並以如下基準進行評估。 a…塗面上並未發現產生白鏽及膨脹； b…發生少許白鏽或膨脹； c…顯著發生白鏽或膨脹。 茲將測試結果示於表2。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁）yi 20 200300163 玖、發明說明 發明說明ϋΜ 表2 塗布劑 測 試時間 120hr 240hr 360hr 480hr 實施例1 a a a b 實施例2 a a a b 實施例3 a a a b 實施例4 a a a b 實施例5 a a a b 實施例6 a a b c 實施例7 a a b c 實施例8 a a b c 實施例9 a a b c 實施例10 a a b c 實施例11 a a a b 實施例12 a a a b 實施例13 a a a a 實施例14 a a a a 實施例15 a a a a 實施例16 a a b c 實施例17 a a b c 實施例18 a a b c 實施例19 a a b c 對照例1 b c c c 對照例2 b b c c (3)鋼板之被覆處理

使用溶解有鹼脫脂劑（日本西碧化學（株）製，商品名「 柯米克林那561Β」）之濃度2%水溶液將板厚0.6mm之電 5 鍍鋅鋼板（單面之電鍍付著量20g/m2)脫脂並水洗後，以滾 筒塗佈法使各塗布劑成為乾燥塗膜重量l.〇g/m2，並進行 20秒焙燒至素材到達溫度為100°C，而形成氧化鈦塗膜。 (4)被覆板之财#性 以JIS Z2371之鹽水喷霧測試法為準，測定已將前述 10 各被覆板之端面部及裏面部密封之測試塗板。測試時間以 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 38 200300163 發明說明 玖、發明說明 24小時、48小時及72小時為3階段，並以如下基準進行 評價估。 a:未發現白鏽發生； b:白鏽發生程度未滿塗膜面積之5%; 5 c :白鏽發生程度為塗膜面積之5%以上且未滿10% ; d:白鏽發生程度為塗膜面積之10%以上且未滿50%; e:白鏽發生程度為塗膜面積之50%以上。 茲將測試結果示於表3。 表 3 塗布劑 測試時間 24hr 48hr 72hr 實施例1 a a b 實施例2 a a b 實施例3 a a b 實施例4 a a b 實施例5 a a b 實施例6 a b c 實施例7 a b c 實施例8 a b c 實施例9 a b c 實施例10 a b c 實施例11 a a b 實施例12 a a a 實施例13 a a a 實施例14 a a a 實施例15 a a a 實施例16 a b c 實施例17 a b c 實施例18 a b c 實施例19 a b c 對照例1 c d d 對照例2 c c d 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） ％ 10 200300163

玖、發明說明 發明說明續頁I (5) 鋼板之被覆處理 使板厚0.6mm之電鍍鋅鋼板（片面鍍敷付著量20g/m2) 之表面進行鹼脫脂後，噴霧塗佈「普雷帕聯Z」（NIHON PARKERIZING CO·，LTD.製；商品名）並進行表面調整。接 5 著喷霧塗佈「帕爾迸得3308」（NIHON PARKERIZING CO.， LTD·製；商品名，磷酸鋅水溶液）後，水洗並乾燥之，而製 得施有磷酸鋅處理之鍍層鋼板。令磷酸鋅處理塗膜之付著 量為 1.5g/m2。 · 於前述施有磷酸鋅處理之鍍層鋼板表面上進行喷霧塗 10 裝，使前記各塗布劑為乾燥塗膜重量1.0g/m2，並焙燒20 秒使素材到達溫度至100°C，而形成氧化鈦塗膜。 (6) 被覆板之耐蝕性 針對已將前述各被覆板之端面部及裏面部密封之測試 塗板進行以JIS Z2371之鹽水喷霧測試法為準之測定。測 15 試時間係以24小時、48小時及72小時為3段階，並以如 下基準進行評估。 0 a:未發現有白鏽發生； b :白鏽發生程度未滿塗膜面積之5% ; c:白鏽發生程度為塗膜面積之5%以上且未滿10%; 20 d :白鏽發生程度為塗膜面積之1〇%以上且未滿50% 未 e:白鏽發生程度為塗膜面積之50%以上。 茲將測試結果示於表4。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁）40 200300163 發明說明m

玖、發明說明 表4 塗布劑 測試時間 24hr 48hr 72hr 實施例1 a a b 實施例2 a a b 實施例3 a a b 實施例4 a a b 實施例5 a a b 實施例6 a b c 實施例7 a b c 實施例8 a b c 實施例9 a b c 實施例10 a b c 實施例11 a a b 實施例12 a a a 實施例13 a a a 實施例14 a a a 實施例15 a a a 實施例16 a b c 實施例17 a b c 實施例18 a b c 實施例19 a b c 對照例1 c d d 對照例2 c c d (7)鋼板之基底處理及上層塗膜之形成 將溶解有鹼脫脂劑（曰本西碧化學（株）製，商品名「柯 米克林那561B」）之濃度2%水溶液於液溫65°C下喷霧20 5 秒而將板厚0.6mm之熱壓軟鋼板（SPCC-SD)表面脫脂，再 以60°C溫水喷霧洗淨20秒。將各塗布劑噴霧塗佈於該已 脫脂之鍍敷鋼板上，使乾燥塗膜重量為lg/m2，並以環境 溫度250°C乾燥15秒（素材到達溫度為100°C)，而形成基 底處理塗膜之氧化鈦塗膜。 10 再將「阿米拉克# 1000白」（關西塗料（株）製，商品名 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 41 200300163 玖、發明說明 發明說明續頁 ’熱硬化型醇酸樹脂系塗料，白色）噴霧塗佈於前述各基底 处里板上使乾燥塗膜重量為20g/m2，再以i3〇°c焙燒20 分鐘而形成上層塗膜，製得測試塗板。 (8)測試塗板之性能測試 5 以如下方法對前述各測試塗板進行耐蝕性及上層塗膜 之密著性測試。各測試係各對個別測試塗板進行者。 耐蝕性：將各測試塗板之端面部及裏面部密封後，以 刀刃橫切測試塗板塗膜面至到達基底材料後，進行JIS Z2371規疋之鹽水喷霧測試12〇小時。再將黏著膠帶貼於 10 測試後之測試塗板之橫切部後，立刻剝除膠帶時，以如下 基準評估上層塗膜之剝離寬度。 a ··剝離寬度係於imm以下； b ·剝離寬度係於1〜3mm ; c :剝離寬度幅係3〜5mm ; 15 d :剝離寬度係5mm以上。 上層塗膜之岔者性·於各測試塗板之塗膜面上，以刀 刃刻出到達基底材料之成棋盤狀之縱橫各U條刻痕，而作 出邊長1mm之方格1〇〇個。使黏著膠布密著於該棋盤狀部 ’並立刻剝除膠帶時，以如下標準評估上層塗膜之剝離程 20 度。 a:完全未發現上層塗膜剝離； b :發現1〜2處之上層塗膜剝離； c :發現3〜10處之上層塗膜剝離； d :發現10處以上之上層塗膜剝離。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 42 200300163 玖、發明說明 茲將測試結果示於表5。 發明說明®Μ 表5 塗布劑 耐蝕性 (120hr) 上層塗膜之密著性 實施例1 b a 實施例2 b a 實施例3 b a 實施例4 b a 實施例5 b a 實施例6 c a 實施例7 c a 實施例8 c a 實施例9 c a 實施例10 c a 實施例11 b a 實施例12 a a 實施例13 a a 實施例14 a a 實施例15 a a 實施例16 c a 實施例17 c a 實施例18 c a 實施例19 c a 對照例1 d b 對照例2 d b

若依本發明之用以形成氧化鈦膜之塗布劑、氧化鈦膜 之形成方法及彼覆有氧化鈦膜之金屬基材，則可獲得以下 5 之優異效果。 (1) 本發明塗布劑具有優良之儲藏安定性。其理由在於 :含鈦水性溶液（Α)本身性質安定，且該水性溶液（Α)可形 成其與有機酸及/或其鹽（Β)之安定配位體。 (2) 若依本發明之使用前述用以形成氧化鈦膜之塗布劑 10 的氧化鈦膜形成方法，則可望於金屬基材上形成一含非晶 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 43 200300163 玖、發明說明 I發明說明末頁 質氧化鈦之塗膜，且該塗膜具有優良之耐蝕性、密著性 、对久性、加工性及親水性等。 该塗膜具優良耐蝕性及耐久性之原因在於··對基材 之饴著性優異；因其係一緻密之氧化鈦膜，故透氧性及 5 透水瘵氣性微小；有機酸及/或其鹽（B)與金屬基材配位， 而作為金屬之腐蝕抑制劑發揮機能；以及氧化鈦可保護 該⑻成分等。此外，該塗膜具有優異密著性之原因被認 為係塗膜中之氧化鈦含有氫氧基。 (3) 應用本發明之氧化鈦膜形成方法而製得之被覆金 1〇 屬基材可直接作為防鏽被覆基材而使用。 (4) 若以一將本發明塗布劑塗佈於鋁或鋁合金基材表 面以形成塗膜之熱交換器用散熱片，則可防止冷房時產 生之冷凝水造成散熱片間之水橋。因此，可防止紹或銘 合金製散熱片之腐餘。 15 44

Claims (1)

1. 200300163 拾、申請專利範圍 1. 一種用以形成氧化鈦膜之塗佈劑，含有： (A) 將選自水解性鈦化合物、水解性鈦化合物之低縮合 物、氫氧化鈦及氫氧化鈦之低縮合物所構成之群中至少1種 之鈦化合物與過氧化氫水混合所得之含鈦水性溶液；以及 (B) 選自有機酸及其鹽所構成之群中至少一種之化合物。 2. 如申請專利範圍第1項之用以形成氧化鈦膜之塗佈劑，其中前 述含鈦水性溶液（A)係一種將水解性鈦化合物及/或其低縮合物 與過氧化氫水混合所得之過氧鈦酸水溶液。 · ίο 15 3. 如申請專利範圍第2項之用以形成氧化鈦膜之塗佈劑，其中前 述水解性鈦化合物為通式 Ti(OR)4 (1) (式中，R為相同或相異之碳原子數1〜5之烷基）所示之四烷氧 基鈦。 4. 如申請專利範圍第2項之用以形成氧化鈦膜之塗佈劑，其中前 述水解性鈦化合物之低縮合物係一種使通式

   Ti(OR)4 (1) (式中，R為相同或相異之碳原子數1〜5之烷基）所示之四烷 氧基鈦相互發生縮合反應而成之縮合度2〜30之化合物。 5·如申請專利範圍第2項之用以形成氧化鈦膜之塗佈劑，其中前 述水解性鈦化合物及/或其低縮合物與過氧化氫水之混合比例 為：相對於前者10重量份，後者以過氧化氫換算係於0.1〜100 重量份之範圍内。 6·如申請專利範圍第2項之用以形成氧化鈦膜之塗佈劑，其中前 45 0續次頁（申請專利範圍頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 20 300163 拾、申請專利範圍 串請專利範圍續頁 、=鈦水性溶液⑷係_種於氧化歛溶膠存在下將水解性鈦 化口物及/或其低縮合物與過氧化氫水混合而製得之過氧欽 酸水溶液。 5 7·=請專利範圍第6項之用以形成氧化鈦膜之塗佈劑，其中前 述乳化鈦轉係紐礦型氧化鈦之水分散液。 8·如申請專利範圍第6項之用以形成氧化鈦膜之塗佈劑，其中前 ^氧化鈦轉之使用㈣㈣於水解性鈦化合物及/或其低縮 口物1重I份，以固體成分計係0.01〜10重量份。 1 女申明專利範圍第1項之用以形成氧化鈦膜之塗佈劑，其中前 述化合物（B)係選自羥基羧酸、含羥基之有機亞磷酸、含羧基 之有機亞鱗酸及該等之鹽所構成之群中至少丨種之化合物。 1〇·如申睛專利範圍第1項之用以形成氧化鈦膜之塗佈劑，其含有 月^述含鈦水性溶液(A)及化合物（B)之比例係：相對於前者之固 體成分100重量份，後者為1〜4〇〇重量份。 15 U·如申請專利範圍第1項之用以形成氧化鈦膜之塗佈劑，其係一 種pHl〜1〇之水性溶液。 12. 如申請專利範圍第n項之用以形成氧化鈦膜之塗佈劑，其係 一種pHl〜9之水性溶液。 13. 如申請專利範圍第1項之用以形成氧化鈦膜之塗佈劑，其更含 20 有無機磷氧化合物。 14. 如申請專利範圍第1項之用以形成氧化鈦膜之塗佈劑，其更含 有選自鈦鹵化物、鈦齒化物鹽、鍅齒化物、锆鹵化物鹽、矽 鹵化物及矽_化物鹽所構成之群中至少1種之鹵化物。 0續次頁（申請專利範圍頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 46 200300163 拾、申請專利範圍 申I胃末；g 15·如申請專利範圍第1項之用以形成氧化鈦膜之塗佈劑，其更含 有水性有機高分子化合物。 16· —種氧化鈦膜之形成方法，係將申請專利範圍第1項之用以形 成氧化欽膜之塗布劑塗佈於金屬基材再進行乾燥者。 5 17· 一種披覆有氧化鈦膜之金屬基材，係於金屬基材表面上形成 有申請專利範圍第1項之用以形成氧化鈦膜之塗佈劑的塗膜者。 18.如申請專利範圍第17項之披覆有氧化鈦膜之金屬基材，其中 前述塗膜之乾燥重量為0 001〜10g/in2。 · 19·如申請專利範圍第17項之披覆有氧化鈦膜之金屬基材，其中 10 ^ 前述金屬基材係一種鋼材。 2 0 •如申請專利範圍第17項之披覆有氧化鈦膜之金屬基材，其 中前述金屬基材係一種鋁材或鋁合金材。

   47 200300163 陸、（一）、本案指定代表圖爲：第_匱 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：（無) 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化 學式：